CN101573472B - 表面处理金属材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的表面处理金属材料具备通过将水系金属表面处理剂涂敷在金属材料表面并进行干燥而得到的复合皮膜，所述水系金属表面处理剂包含将分子中含有一个氨基的硅烷偶联剂(A)和分子中含有一个缩水甘油基的硅烷偶联剂(B)以固体成分质量比[(A)/(B)]为0.7～1.7的比例配合而得到的有机硅化合物(W)、选自氟钛酸或氟锆酸中的至少一种的氟化合物(X)、磷酸(Y)、钒化合物(Z)、以及润滑剂(J)。

Description

表面处理金属材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及表面处理金属材料及其制造方法，尤其涉及耐腐蚀性、耐热性、耐溶剂性、涂装性、滑动性、加工时的耐损伤性和耐渣滓性(depositresistance)优异的、实施了无铬表面处理的金属材料及其制造方法。
本申请以日本特愿2006-309614号为在先申请，引入其内容。
背景技术
一般来讲，作为对金属材料表面的密合性优异且对金属材料表面赋予耐腐蚀性、耐指纹性等的技术，使用通过含铬酸、重铬酸或它们的盐作为主要成分的处理液对金属材料表面实施铬酸盐处理的方法。
另一方面，近年来考虑到铬酸盐处理皮膜含大量有害的6价铬，担心会影响环境，一直在进行能作为铬酸盐皮膜的代替品使用的无铬系表面处理技术的开发。作为这种无铬系表面处理技术，已知有例如实施使用了无机成分的处理的方法、实施磷酸盐处理的方法、实施利用硅烷偶联剂单体的处理的方法、实施有机树脂皮膜处理的方法等，并且正在被实际应用。
作为主要使用无机成分的技术，例如在专利文献1中公开了采用含有钒化合物、和包含选自锆、钛、钼、钨、锰和铈中的至少一种金属的金属化合物的金属表面处理剂进行处理。
另一方面，作为主要使用硅烷偶联剂的技术，例如在专利文献2中公开了如下内容：为了获得暂时的防腐蚀效果，采用含有低浓度的有机官能硅烷和交联剂的水溶液对金属板进行处理。此外，在专利文献2中还公开了如下方法：通过使用交联剂将有机官能硅烷交联，从而形成致密的硅氧烷膜。
此外，例如在专利文献3中公开了一种使用表面处理剂来制造耐腐蚀性优异、进而耐指纹性、耐黑变性和涂装密合性优异的无铬系表面处理钢板的方法，所述表面处理剂含有特定的树脂化合物(A)、具有选自伯胺基～叔胺基和季铵盐中的至少一种的阳离子性官能团的阳离子性氨基甲酸酯树脂(B)、具有特定反应性官能团的一种以上的硅烷偶联剂(C)、以及特定的酸化合物(E)，并且阳离子性氨基甲酸酯树脂(B)和硅烷偶联剂(C)的含量在规定的范围内。
专利文献1：日本特开2002-30460号公报
专利文献2：美国专利第5,292,549号说明书
专利文献3：日本特开2003-105562号公报
发明内容
然而，这些现有技术无法全部满足耐腐蚀性、耐热性、耐指纹性、耐溶剂性、涂装性、滑动性、加工时的耐损伤性和耐渣滓性，在实际应用时依然存在问题。
这样，现实情况是在所有的方法中，都无法获得能作为铬酸盐皮膜的代替品使用的表面处理剂，迫切要求开发出能够综合地满足这些特性的表面处理剂及处理方法。
本发明的目的在于解决现有技术中存在的上述问题，提供一种能够全部满足耐腐蚀性、耐热性、耐指纹性、耐溶剂性、涂装性、滑动性、加工时的耐损伤性和耐渣滓性的实施了无铬表面处理的金属材料。
本发明人们为了解决上述问题，反复地进行了深入研究。于是，结果发现通过在金属材料表面涂敷水系金属表面处理剂并进行干燥而形成含有各成分的复合皮膜，可以得到完全能够满足耐腐蚀性、耐热性、耐指纹性、耐溶剂性、涂装性、滑动性、加工时的耐损伤性和耐渣滓性的无铬酸盐表面处理金属材料，从而完成本发明。所述水系金属表面处理剂包含：将两种特定的硅烷偶联剂按特定的固体成分质量比配合而得到的、在分子内含有两个以上特定的官能团和一个以上特定的亲水性官能团的有机硅化合物(W)；氟化合物(X)；磷酸(Y)；钒化合物(Z)；和润滑剂(J)。
即，本发明的表面处理金属材料在金属材料表面具有复合皮膜，所述复合皮膜含有：有机硅化合物(W)，该有机硅化合物(W)在分子中具有两个以上的由式-SiR1R2R3(式中，R1、R2和R3各自独立地表示烷氧基或羟基，且至少一个表示烷氧基)表示的官能团(a)、和一个以上的选自羟基(与所述官能团(a)中所含的羟基不是同一个)和氨基中的至少一种的亲水性官能团(b)，且平均分子量为1000～10000；选自氟钛酸或氟锆酸中的至少一种氟化合物(X)；磷酸(Y)；钒化合物(Z)；以及润滑剂(J)，该润滑剂(J)是选自水系分散型的聚乙烯蜡、聚丙烯蜡和聚四氟乙烯中的至少一种的润滑剂，数均粒径为0.01μm～1.0μm，软化温度为100℃以上。上述有机硅化合物(W)是将分子中含有一个氨基的硅烷偶联剂(A)与、分子中含有一个缩水甘油基的硅烷偶联剂(B)以固体成分质量比[(A)/(B)]为0.5～1.7的比例配合而得到的。所述复合皮膜中的各成分的比率满足下述(1)～(5)的条件。
(1)上述有机硅化合物(W)与上述氟化合物(X)的固体成分质量比[(X)/(W)]为0.02≤[(X)/(W)]≤0.07，
(2)上述有机硅化合物(W)与上述磷酸(Y)的固体成分质量比[(Y)/(W)]为0.03≤[(Y)/(W)]≤0.12，
(3)上述有机硅化合物(W)与上述钒化合物(Z)的固体成分质量比[(Z)/(W)]为0.05≤[(Z)/(W)]≤0.17，
(4)上述氟化合物(X)与上述钒化合物(Z)的固体成分质量比[(Z)/(X)]为1.3≤[(Z)/(X)]≤6.0，
(5)上述润滑剂(J)与上述有机硅化合物(W)、上述氟化合物(X)、上述磷酸(Y)和上述钒化合物(Z)的固体成分质量比[(J)/(W+X+Y+Z)]为0.02≤[(J)/(W+X+Y+Z)]≤0.12。
上述复合皮膜中还可以含有选自硫酸钴、硝酸钴和碳酸钴中的至少一种钴化合物(C)，上述有机硅化合物(W)与钴化合物(C)的固体成分质量比[(C)/(W)]为0.01～0.1。
干燥后的上述复合皮膜的皮膜重量可以为0.05g/m2～2.0g/m2。上述金属材料是镀锌系钢板。
此外，本发明的表面处理金属材料的制造方法包含下列工序：将满足下述条件(1)～(7)的水系金属表面处理剂涂敷于金属材料表面的工序；以及使上述水系金属表面处理剂在高于50℃且小于250℃的到达温度下进行干燥，使皮膜重量达到0.05～2.0g/m2的工序。
(1)上述水系金属表面处理剂含有：有机硅化合物(W)，该有机硅化合物(W)在分子中具有两个以上的由式-SiR1R2R3(式中，R1、R2和R3各自独立地表示烷氧基或羟基，且至少一个表示烷氧基)表示的官能团(a)、和一个以上的选自羟基(与上述官能团(a)中所含的羟基不是同一个)和氨基中的至少一种亲水性官能团(b)，且平均分子量为1000～10000；选自氟钛酸或氟锆酸中的至少一种氟化合物(X)；磷酸(Y)；钒化合物(Z)；以及润滑剂(J)，该润滑剂(J)是选自水系分散型的聚乙烯蜡、聚丙烯蜡和聚四氟乙烯中的至少一种的润滑剂，数均粒径为0.01μm～1.0μm，软化温度为100℃以上；
(2)上述有机硅化合物(W)是将分子中含有一个氨基的硅烷偶联剂(A)与、分子中含有一个缩水甘油基的硅烷偶联剂(B)以固体成分质量比[(A)/(B)]为0.5～1.7的比例配合而得到的；
(3)将上述有机硅化合物(W)与上述氟化合物(X)的固体成分质量比设为[(X)/(W)]时，0.02≤[(X)/(W)]≤0.07；
(4)将上述有机硅化合物(W)与上述磷酸(Y)的固体成分质量比设为[(Y)/(W)]时，0.03≤[(Y)/(W)]≤0.12；
(5)将上述有机硅化合物(W)与上述钒化合物(Z)的固体成分质量比设为[(Z)/(W)]时，0.05≤[(Z)/(W)]≤0.17；
(6)将上述氟化合物(X)与上述钒化合物(Z)的固体成分质量比设为[(Z)/(X)]时，1.3≤[(Z)/(X)]≤6.0，
(7)将上述润滑剂(J)与上述有机硅化合物(W)、上述氟化合物(X)、上述磷酸(Y)和上述钒化合物(Z)的固体成分质量比设为[(J)/(W+X+Y+Z)]时，0.02≤[(J)/(W+X+Y+Z)]≤0.12。
本发明的效果是可以获得能够全部满足耐腐蚀性、耐热性、耐指纹性、耐溶剂性、涂装性、滑动性、加工时的耐损伤性和耐渣滓性的表面处理金属材料。
具体实施方式
下面，对本发明的优选实施方式进行详细说明。
本发明可以应用的金属材料没有特别限制，例如可以举出铁、铁基合金、铝、铝基合金、铜、铜基合金等。此外，还能使用在任意的金属材料上进行了镀覆的镀覆金属材料。在各种金属材料中，在本发明的应用时，最优选的是镀锌系钢板。作为镀锌系钢板，包括镀锌钢板、镀锌-镍钢板、镀锌-铁钢板、镀锌-铬钢板、镀锌-铝钢板、镀锌-钛钢板、镀锌-镁钢板、镀锌-锰钢板、镀锌-铝-镁钢板、镀锌-铝-镁-硅钢板等镀锌系钢板；以及在这些镀层中作为少量的异种金属元素或杂质而含有钴、钼、钨、镍、钛、铬、铝、锰、铁、镁、铅、铋、锑、锡、铜、镉、砷等的镀锌系钢板；分散有二氧化硅、氧化铝、氧化钛等无机物而得到的镀锌系钢板。进而，也可以应用将以上镀覆与其它种类的镀覆(例如，镀铁、镀铁-磷、镀镍、镀钴等)组合而得到的复合镀层。镀覆方法没有特别限制，可以是公知的电镀法、热浸镀法、蒸镀法、分散镀覆法、真空镀覆法等中的任一种方法。
在本发明的无铬酸盐表面处理金属材料中，作为水系金属表面处理剂的必需成分的有机硅化合物(W)是将分子中含有一个氨基的硅烷偶联剂(A)和分子中含有一个缩水甘油基的硅烷偶联剂(B)以固体成分质量比[(A)/(B)]为0.5～1.7的比例配合而得到的。硅烷偶联剂(A)与硅烷偶联剂(B)的配合比率，以固体成分质量比[(A)/(B)]计，必须为0.5～1.7，优选为0.7～1.7，最优选为0.9～1.1。固体成分质量比[(A)/(B)]小于0.5时，耐指纹性和镀液稳定性、耐渣滓性显著降低，因而不优选。相反地，固体成分质量比[(A)/(B)]超过1.7时，耐水性显著降低，因而不优选。
此外，在本发明中，对分子中含有一个氨基的硅烷偶联剂(A)没有特别限定，但可以例示出3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷等。作为分子中含有一个缩水甘油基的硅烷偶联剂(B)，可以例示3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷等。
此外，对本发明的有机硅化合物(W)的制造方法没有特别限定，但可举出例如在pH调整到4左右的水中，依次添加硅烷偶联剂(A)和硅烷偶联剂(B)，并搅拌规定时间的方法。
在作为本发明必需成分的有机硅化合物(W)中，由式-SiR1R2R3(式中，R1、R2和R3分别独立地表示烷氧基或羟基，至少一个表示烷氧基)所表示的官能团(a)的个数必须为2个以上。官能团(a)的个数为1个时，对金属材料表面的密合力和成膜性降低，因此耐渣滓性降低。对官能团(a)的R1、R2和R3的定义中烷氧基的碳原子数没有特别限制，但优选为1～6，更优选为1～4，最优选为1或2。经本发明人等的推测，认为这是由于烷氧基的碳链短时，在烷氧基与基底金属板之间形成的O-M(金属)键的每单位面积中的键数增加，与此相伴的是，皮膜与金属板的密合力也增大。作为选自羟基和氨基中的至少一种亲水性官能团(b)的存在比例，在1分子内有一个以上即可。有机硅化合物(W)的平均分子量必须是1000～10000，优选是1300～6000。这里所谓的分子量没有特别的限定，使用通过TOF-MS法直接测定和通过色谱法换算测定中的任一种而得的分子量即可。平均分子量小于1000时，所形成的皮膜的耐水性显著降低。另一方面，平均分子量大于10000时，难以使上述有机硅化合物稳定地溶解或分散。
此外，关于作为本发明必需成分的氟化合物(X)的配合量，有机硅化合物(W)与氟化合物(X)的固体成分质量比[(X)/(W)]必须为0.02～0.07，优选为0.03～0.06，最优选为0.04～0.05。有机硅化合物(W)与氟化合物(X)的固体成分质量比[(X)/(W)]小于0.02时，未体现氟化合物的添加效果(耐腐蚀性的提高)，因此不优选。相反地，固体成分质量比[(X)/(W)]大于0.07时，存在加工性能、涂敷外观性能等降低的趋势，因此不优选。
此外，关于作为本发明必需成分的磷酸(Y)的配合量，有机硅化合物(W)与磷酸(Y)的固体成分质量比[(Y)/(W)]必须为0.03～0.12，优选为0.05～0.12，最优选为0.09～0.1。上述有机硅化合物(W)与磷酸的固体成分质量比[(Y)/(W)]小于0.03时，未体现磷酸的添加效果(耐腐蚀性的提高)，因此不优选。相反地，固体成分质量比[(Y)/(W)]大于0.12时，皮膜的水溶化变得显著，因此不优选。
此外，关于作为本发明必需成分的钒化合物(Z)的配合量，有机硅化合物(W)与钒化合物(Z)的固体成分质量比[(Z)/(W)]必须为0.05～0.17，优选为0.09～0.14，最优选为0.11～0.13。上述有机硅化合物(W)与钒化合物的固体成分质量比[(Z)/(W)]小于0.05时，未体现钒化合物的添加效果(耐腐蚀性的提高)，因此不优选。相反地，固体成分质量比[(Z)/(W)]大于0.17时，镀液稳定性极度降低，因此不优选。
此外，作为本发明中的钒化合物(Z)，没有特别限定，但可例示出五氧化二钒V2O5、偏钒酸HVO3、偏钒酸铵、偏钒酸钠、三氯氧钒VOCl3、三氧化二钒V2O3、二氧化钒VO2、硫酸氧化钒VOSO4、乙酰丙酮氧化钒VO(OC(＝CH2)CH2COCH3))2、乙酰丙酮钒V(OC(＝CH2)CH2COCH3))3、三氯化钒VCl3、磷钒钼酸(リンバナドモリブテン酸)等。此外，还可以使用通过具有选自羟基、羰基、羧基、伯胺基～叔胺基、酰胺基、磷酸基和膦酸基中的至少一种官能团的有机化合物将5价的钒化合物还原成4价～2价后的化合物。
此外，关于作为本发明必需成分的氟化合物(X)和钒化合物(Z)的配合量，氟化合物(X)与钒化合物(Z)的固体成分质量比[(Z)/(X)]必须为1.3～6.0，优选为2.5～3.3，最优选为2.8～3.0。氟化合物(X)与钒化合物(Z)的固体成分质量比[(Z)/(X)]小于1.3时，未体现钒化合物(Z)的添加效果，因此不优选。相反地，固体成分质量比[(Z)/(X)]大于6.0时，镀液稳定性降低，因此不优选。
此外，作为本发明必需成分的润滑剂(J)必须是选自水系分散型聚乙烯蜡、聚丙烯和聚四氟乙烯中的至少一种，优选为聚乙烯蜡。这些聚乙烯蜡等的水系分散型物质添加到水溶液中使得均一分散，因此是有效的，通过添加一种以上，可以使因润滑性带来的耐渣滓性提高。润滑剂(J)的数均粒径必须为0.01μm～1.0μm，优选为0.05μm～0.5μm。这里所谓数均粒径的测定没有特别限定，但可以使用激光衍射式粒度分布计或动态光散射式粒度分布计中的任何一种。润滑剂(J)的数均粒径小于0.01μm时，未体现作为润滑剂的效果，因此不优选；数均粒径超过1.0μm时，在加工时容易残留渣滓，耐渣滓性降低，因此不优选。
此外，润滑剂(J)的软化温度必须是100℃以上，优选是110℃以上。这里所谓软化温度没有特别限定，可以使用直接观察方式或光透射方式中的任一种进行测定。软化温度小于100℃时，润滑剂因加工时的热而软化，容易产生渣滓(耐渣滓性降低)，因此不优选。
此外，关于作为本发明必需成分的润滑剂(J)和除润滑剂(J)之外的成分(W+X+Y+Z)的配合量，润滑剂(J)与除润滑剂(J)之外的成分(W+X+Y+Z)的固体成分质量比[(J)/(W+X+Y+Z)]必须是0.02～0.12，优选为0.03～0.12，最优选为0.04～0.12。润滑剂(J)与除润滑剂(J)之外的成分(W+X+Y+Z)的固体成分质量比[(J)/(W+X+Y+Z)]小于0.02时，未体现滑动性和加工时的耐损伤性效果，因此不优选。相反地，固体成分质量比[(J)/(W+X+Y+Z)]大于0.12时，涂装性降低，因此不优选。
作为本发明添加成分的钴化合物(C)优选为选自硫酸钴、硝酸钴和碳酸钴中的至少一种钴化合物。此外，关于钴化合物的配合比率，有机硅化合物(W)与钴化合物(C)的固体成分质量比[(C)/(W)]优选是0.01～0.1，更优选是0.02～0.07，最优选是0.03～0.05。有机硅化合物(W)与钴化合物(C)的固体成分质量比[(C)/(W)]小于0.01时，未体现钴化合物(C)的添加效果，该添加效果是指使锌的初期腐蚀生成物(碱性氯化锌)稳定，而显示出作为阻挡腐蚀的腐蚀抑制效果，因此不优选。相反地，固体成分质量比[(C)/(W)]大于0.1时，耐腐蚀性降低，因此不优选。
在本发明的表面处理金属材料的制造方法中，优选涂敷上述水系金属表面处理剂，在高于50℃且小于250℃的到达温度下进行干燥，使干燥后的皮膜重量为0.05g/m2～2.0g/m2。对于干燥温度，优选以到达温度计高于50℃小于250℃，更优选为70℃～150℃，最优选为100℃～140℃。到达温度在50℃以下时，该水系金属表面处理剂的溶剂不完全挥发，因此不优选。相反地，到达温度达到250℃以上时，用该水系金属表面处理剂形成的皮膜的有机链的一部分发生分解，因此不优选。关于皮膜重量，优选是0.05g/m2～2.0g/m2，更优选是0.2g/m2～1.0g/m2，最优选是0.3g/m2～0.6g/m2。皮膜重量小于0.05g/m2时，无法被覆该金属材料的表面，耐腐蚀性显著降低，因此不优选。相反地，皮膜重量大于2.0g/m2时，加工时的耐渣滓性降低，因此不优选。
本发明中使用的水系金属表面处理剂在不损害本发明效果的范围内，可以使用用于提高涂敷性的流平剂、水溶性溶剂、金属稳定化剂、抗蚀剂和pH调整剂等。作为流平剂，作为非离子或阳离子的表面活性剂可举出聚环氧乙烷或聚环氧丙烷加成产物或乙炔二醇(acetylene glycol)化合物等。作为水溶性溶剂，可举出例如乙醇、异丙醇、叔丁醇和丙二醇等醇类；乙二醇单丁基醚、乙二醇单乙基醚等溶纤剂类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮等酮类。作为金属稳定化剂，可举出EDTA、DTPA等螯合物；作为抗蚀剂，可举出乙二胺、三乙撑五胺、胍和嘧啶等胺化合物类。尤其是当一分子内具有2个以上的氨基时，还具有作为金属稳定化剂的效果，更加优选。作为pH调整剂，可举出乙酸和乳酸等有机酸类、氟酸等无机酸类、铵盐或胺类等。
本发明的表面处理金属材料，可全部满足耐腐蚀性、耐热性、耐指纹性、耐溶剂性、涂装性、滑动性、加工时的耐损伤性和耐渣滓性。其理由推测如下，但是本发明不受该推测的限制。使用本发明中使用的水系金属表面处理剂形成的皮膜主要是有机硅化合物。首先，对耐腐蚀性进行推测，(1)有机硅化合物的一部分经干燥等而被浓缩时，该有机硅化合物相互反应而形成连续皮膜，以及(2)有机硅化合物的一部分水解而生成的-OR基与金属表面形成Si-O-M键(M：被涂物表面的金属元素)，由此发挥出显著的阻挡效果。而且，由于可以形成致密的皮膜，因此可以实现皮膜的薄膜化。
另一方面，使用了本发明的水系金属表面处理剂的皮膜，以硅为基础而形成，对于其结构，由于硅-有机链的排列是规则的，而且有机链比较短，因此在皮膜中极微小的区域，规则且致密地排列着含硅部分和有机物部分，即排列着无机物和有机物。为此，推断会兼具无机系皮膜通常具有的耐热性、导电性和加工性时的耐黑渣滓性(black deposit resistance)，以及有机系皮膜通常具有的耐指纹性、涂装性等，可以形成新型的皮膜。另外，皮膜中的含硅部分中，经分析确认约80％的硅形成了硅氧烷键。
推测从对这种基础皮膜赋予耐腐蚀性的目的出发，通过添加因蚀刻反应而产生的被处理金属表面的非常近处的pH上升而形成致密的皮膜的氟化合物、作为溶出性抑制剂的磷酸、利用氧化还原反应赋予耐腐蚀性的钒化合物，除了耐热性、耐指纹性、涂装性及加工时的耐渣滓性以外，还表现出优异的耐腐蚀性。进而推测，通过添加润滑剂，润滑剂在不破坏硅-有机链规则排列的情况下向皮膜中分散，由于在表面均一地存在润滑剂，因此除了滑动性、加工时的耐损伤性和耐渣滓性之外，还表现出除了优良的耐腐蚀性以外的性能的平衡。
实施例
下面，列举本发明的实施例和比较例，对本发明进行具体地说明，但是本发明不受它们的限定。对试验板的制备、实施例和比较例、以及金属材料用表面处理剂的涂敷方法如下所述地进行说明。
(试验板的制备)
(1)试验原料
作为金属材料，使用下述所示的市售的原料。
·电镀锌钢板(EG)
：板厚＝0.8mm、单位面积量＝20/20(g/m2)
·热浸镀锌钢板(GI)
：板厚＝0.8mm、单位面积量＝90/90(g/m2)
·电镀锌-12％镍钢板(ZL)
：板厚＝0.8mm、单位面积量＝20/20(g/m2)
·合金化热浸镀锌钢板(GA)
：板厚＝0.8mm、单位面积量＝60/60(g/m2)
·热浸镀锌-11％铝-3％镁-0.2％硅钢板(SD)
：板厚＝0.8mm、单位面积量＝60/60(g/m2)
·热浸镀锌-55％铝钢板(GL)
：板厚＝0.8mm、单位面积量＝60/60(g/m2)
(2)脱脂处理
使用硅酸盐系碱脱脂剂Fine Cleaner 4336(注册商标：NIHONPARKERIZING CO.，LTD.制造)，在浓度为20g/L、温度为60℃的条件下对上述试验原料喷雾处理2分钟，用纯水水洗30秒后，进行干燥而得到试验板。
(3)表面处理剂的制备
加入硅烷偶联剂(A)和硅烷偶联剂(B)进行混炼，制成有机硅化合物(W)后，依次添加氟化合物(X)、磷酸(Y)、钒化合物(Z)、润滑剂(J)，在常温下进行充分搅拌，由此制备表面处理剂。
(4)表面处理金属材料的制作(表面处理剂的涂敷方法)
将表面处理剂用辊涂机涂敷在试验板上，边改变到达板温度边进行烘烤，通过进行空气冷却而制成表面处理金属材料。
将实施例和比较例中使用的硅烷偶联剂示于表1，将钒化合物示于表2，将润滑剂示于表3，将配合例、皮膜量和干燥温度示于表4～6。
(评价试验)
1、SST平面部试验
进行120小时的根据JIS-Z-2371的盐水喷雾试验，观察表面处理金属材料的平面部和加工部的白锈发生状况，由此对表面处理金属材料的耐腐蚀性进行评价。
<评价标准>
VG＝锈发生小于总面积的3％
G＝锈发生为总面积的3％以上且小于10％
NG＝锈发生为总面积的10％以上且小于30％
B＝锈发生为总面积的30％以上
2、SST加工部试验
进行埃里克森试验(挤出7mm)后，进行72小时的根据JIS-Z-2371的盐水喷雾试验，观察白锈发生状况，由此对表面处理金属材料的加工部的耐腐蚀性进行评价。
<评价标准>
VG＝锈发生小于总面积的10％
G＝锈发生为总面积的10％以上且小于20％
NG＝锈发生为总面积的20％以上且小于30％
B＝锈发生为总面积的30％以上
3、耐热性试验
用烘箱在200℃加热2小时后，进行48小时的根据平面部耐腐蚀性JIS-Z-2371的盐水喷雾试验，观察白锈发生状况，由此对表面处理金属材料的耐热性进行评价。
<评价标准>
VG＝锈发生小于总面积的3％
G＝锈发生为总面积的3％以上且小于10％
NG＝锈发生为总面积的10％以上且小于30％
B＝锈发生为总面积的30％以上
4、耐指纹性试验
用色差计对凡士林涂敷前后的L值增减(ΔL)进行测定，由此评价表面处理金属材料的耐指纹性。ΔL值是表示将由黑(0)到白(100)的亮度程度设为L值时的、试验前后的L值之差，具体来讲，可以使用彩色色差计CR-300(MINOLTA制造)进行测定。
<评价标准>
VG＝ΔL小于0.5
G＝ΔL为0.5以上且小于1.0
NG＝ΔL为1.0以上且小于2.0
B＝ΔL为2.0以上
5、耐溶剂性试验
用渗入有溶剂的纱布摩擦50次，通过荧光X射线分析测定Si来测定皮膜溶出的有无，由此来评价表面处理金属材料的耐溶剂性。
作为溶剂，使用了丙酮、甲基乙基酮、乙醇、无铅汽油。
<评价标准>
VG＝溶出率小于1％
G＝溶出率为1％以上且小于5％
NG＝溶出率为5％以上且小于10％
B＝溶出率为10％以上
6、涂装性试验
以将三聚氰胺醇酸系涂料烘烤干燥后的膜厚达到25μm的方式，用棒涂机(bar coater)进行涂敷，在120℃烘烤20分钟后，切成1mm的棋盘格，用残留个数比例(残留个数/切割数(＝100个)]对密合性进行评价，由此对表面处理金属材料的涂装性进行评价。
<评价标准>
VG＝100％
G＝95％以上
NG＝90％以上且小于95％
B＝小于90％
7、滑动性试验
用拉延筋(bead drawing)试验机，以0.3吨的负重进行拉延，用滑动阻力值(μ)对表面处理金属材料的滑动性进行评价。
<评价标准>
VG＝μ小于0.30
G＝μ为0.30以上且小于0.35
NG＝μ为0.35以上且小于0.40
B＝μ为0.40以上
8、加工时的耐损伤性试验
用拉延筋试验机，以0.3吨的负重进行拉拔，即，用试验前后的ΔL值增减对受损伤程度即表面处理剂在加工时的耐损伤性进行评价。如上所述，ΔL值是表示将由黑(0)到白(100)的亮度程度设为L值时的、试验前后的L值之差，具体来讲，可以使用彩色色差计CR-300(MINOLTA制造)进行测定。
<评价标准>
VG＝ΔL小于0.5
G＝ΔL为0.5以上且小于1.0
NG＝ΔL为1.0以上且小于2.0
B＝ΔL为2.0以上
9、耐渣滓性试验
通过高速深拉深试验，以拉深比为2.0进行加工，用烃系溶剂对产生的渣滓进行脱脂除去，根据试验前后的重量增减对渣滓的产生量进行测定，由此对表面处理剂的耐渣滓性进行评价。
<评价标准>
VG＝重量减少小于0.05g/m2
G＝重量减少为0.05以上且小于0.1g/m2
NG＝重量减少为0.1以上且小于0.5g/m2
B＝重量减少为0.5g/m2以上
将试验结果示于表7～24。表4～5的实施例1～68显示与铬酸盐同等程度的耐腐蚀性，可知全部满足良好的耐腐蚀性、耐热性、耐指纹性、耐溶剂性、涂装性、滑动性、加工时的耐损伤性和耐渣滓性。
表1
  硅烷偶联剂
  A1   3-氨丙基三甲氧基硅烷
  A2   3-氨丙基三乙氧基硅烷
  B1   3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷
  B2   3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷
表2
  钒化合物
  Z1   硫酸氧化钒
  Z2   二氧化钒
  Z3   乙酰丙酮氧化钒
  Z4   乙酰丙酮钒
表3
  润滑剂
  D1   聚乙烯蜡
  D2   聚丙烯蜡
  D3   聚四氟乙烯
  D4   石蜡
Figure G2007800420398D00151
Figure G2007800420398D00161
Figure G2007800420398D00171
表7
Figure G2007800420398D00181
表8
Figure G2007800420398D00191
表9
Figure G2007800420398D00192
表10
Figure G2007800420398D00201
表11
Figure G2007800420398D00211
表12
Figure G2007800420398D00212
表13
Figure G2007800420398D00221
表14
Figure G2007800420398D00231
表15
Figure G2007800420398D00232
表16
Figure G2007800420398D00241
表17
表18
Figure G2007800420398D00252
表19
Figure G2007800420398D00261
表20
表21
表22
Figure G2007800420398D00281
表23
Figure G2007800420398D00291
表24
Figure G2007800420398D00292
以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，但是本发明当然不仅限于这些例子。只要是本领域技术人员，在记载于专利要求保护的范围中的范畴内，可以想到的各种变更例和修改例，这些也当然属于本发明的技术范围。
本发明能提供一种能够全部满足耐腐蚀性、耐热性、耐指纹性、耐溶剂性、涂装性、滑动性、加工时的耐损伤性和耐渣滓性的、实施了无铬表面处理的金属材料。

Claims (5)

1.一种表面处理金属材料，其特征在于，
在金属材料表面具有复合皮膜，所述复合皮膜含有：
有机硅化合物W，其在分子中具有两个以上的由式—SiR1R2R3表示的官能团a和一个以上的选自羟基和氨基中的至少一种的亲水性官能团b，且平均分子量为1000～10000，其中，在式—SiR1R2R3中，R1、R2和R3各自独立地表示烷氧基或羟基，且至少一个表示烷氧基，所述亲水性官能团b中的羟基与所述官能团a中所含的羟基不是同一个；
氟化合物X，其选自氟钛酸或氟锆酸中的至少一种；
磷酸Y；
钒化合物Z；以及
润滑剂J，其是选自水系分散型的聚乙烯蜡、聚丙烯蜡和聚四氟乙烯中的至少一种的润滑剂，数均粒径为0.01μm～1.0μm，软化温度为100℃以上；
所述有机硅化合物W是将分子中含有一个氨基的硅烷偶联剂A与分子中含有一个缩水甘油基的硅烷偶联剂B以固体成分质量比A/B为0.5～1.7的比例配合而得到的；
所述复合皮膜中的各成分的比率满足下述(1)～(5)的条件，
(1)所述有机硅化合物W与所述氟化合物X的固体成分质量比X/W为0.02≤X/W≤0.07，
(2)所述有机硅化合物W与所述磷酸Y的固体成分质量比Y/W为0.03≤Y/W≤0.12，
(3)所述有机硅化合物W与所述钒化合物Z的固体成分质量比Z/W为0.05≤Z/W≤0.17，
(4)所述氟化合物X与所述钒化合物Z的固体成分质量比Z/X为1.3≤Z/X≤6.0， 
(5)所述润滑剂J与所述有机硅化合物W、所述氟化合物X、所述磷酸Y及所述钒化合物Z的固体成分质量比J/(W+X+Y+Z)为0.02≤J/(W+X+Y+Z)≤0.12。
2.根据权利要求1所述的表面处理金属材料，其中，所述复合皮膜中还含有选自硫酸钴、硝酸钴和碳酸钴中的至少一种钴化合物C，所述有机硅化合物W与钴化合物C的固体成分质量比C/W为0.01～0.1。
3.根据权利要求1所述的表面处理金属材料，其中，干燥后的所述复合皮膜的皮膜重量为0.05g/m2～2.0g/m2。
4.根据权利要求1所述的表面处理金属材料，其中，所述金属材料是镀锌系钢板。
5.一种表面处理金属材料的制造方法，其特征在于，包含下列工序：
将满足下述条件(1)～(7)的水系金属表面处理剂涂敷于金属材料表面的工序，
使所述水系金属表面处理剂在高于50℃且小于250℃的到达温度下进行干燥，使皮膜重量达到0.05～2.0g/m2的工序，
(1)所述水系金属表面处理剂含有：有机硅化合物W，该有机硅化合物W在分子中具有两个以上的由式-SiR1R2R3表示的官能团a和一个以上的选自羟基和氨基中的至少一种的亲水性官能团b，且平均分子量为1000～10000，其中，在式-SiR1R2R3中，R1、R2和R3各自独立地表示烷氧基或羟基，且至少一个表示烷氧基，所述亲水性官能团b中的羟基与所述官能团a中所含的羟基不是同一个；选自氟钛酸或氟锆酸中的至少一种氟化合物X；磷酸Y；钒化合物Z；以及润滑剂J，该润滑剂J是选自水系分散型的聚乙烯蜡、聚丙烯蜡和聚四氟乙烯中的至少一种的润滑剂，数均粒径为0.01μm～1.0μm，软化温度为100℃以上；
(2)所述有机硅化合物W是将分子中含有一个氨基的硅烷偶联剂A与 分子中含有一个缩水甘油基的硅烷偶联剂B以固体成分质量比A/B为0.5～1.7的比例配合而得到的；
(3)将所述有机硅化合物W与所述氟化合物X的固体成分质量比设为X/W时，0.02≤X/W≤0.07；
(4)将所述有机硅化合物W与所述磷酸Y的固体成分质量比设为Y/W时，0.03≤Y/W≤0.12；
(5)将所述有机硅化合物W与所述钒化合物Z的固体成分质量比设为Z/W时，0.05≤Z/W≤0.17；
(6)将所述氟化合物X与所述钒化合物Z的固体成分质量比设为Z/X时，为1.3≤Z/X≤6.0；
(7)将所述润滑剂J与除该润滑剂J之外的成分的固体成分质量比设为J/(W+X+Y+Z)时，0.02≤J/(W+X+Y+Z)≤0.12。 
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