WO2008059890A1

WO2008059890A1 - Materiau métallique traité en surface et procédé de production de celui-ci

Info

Publication number: WO2008059890A1
Application number: PCT/JP2007/072116
Authority: WO
Inventors: Ikuo Kikuchi; Kimitaka Hayashi; Yoshio Kimata; Atsushi Morishita; Taihei Kanetou; Shinji Nomura; Hidehiro Yamaguchi
Original assignee: Nippon Steel Corporation; Nihon Parkerizing Co., Ltd.
Priority date: 2006-11-15
Filing date: 2007-11-14
Publication date: 2008-05-22
Also published as: KR20090084901A; JPWO2008059890A1; TWI369416B; KR101122814B1; JP5335434B2; MY153410A; US8241744B2; HK1134943A1; CN101573472A; US20100003529A1; MX2009005041A; TW200835813A; CN101573472B

Description

明細書

表面処理金属材およびその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、表面処理金属材およびその製造方法に関し、特に、耐食性、耐熱性、耐溶剤性、塗装性、摺動性、加工時の耐疵付性および耐カス性に優れたクロムフリ一表面処理を施した金属材とその製造方法とに関する。

本出願は、特願 2006— 309614号を基礎出願とし、その内容を取り込む。背景技術

[0002] 一般的に、金属材料表面への密着性に優れ、金属材料表面に耐食性ゃ耐指紋性などを付与する技術として、クロム酸、重クロム酸又はそれらの塩を主成分として含む処理液によりクロメート処理を金属材料表面に施す方法が用いられていた。

一方、近年では、クロメート処理皮膜が有害な 6価クロムを多量に含んでいることを考慮して、環境に配慮すベぐクロメート皮膜の代替として使用できるノンクロム系の表面処理技術の開発が行われている。このようなノンクロム系の表面処理技術としては、例えば、無機成分を用いた処理を施す方法、リン酸塩処理を施す方法、シラン力ップリング剤単体による処理を施す方法、有機樹脂皮膜処理を施す方法、などが知られており、実用化されている。

[0003] 主として無機成分を用いる技術としては、例えば特許文献 1に、バナジウム化合物と；ジルコニウム、チタニウム、モリブデン、タングステン、マンガン及びセリウムから選ばれる少なくとも 1種の金属を含む金属化合物と；を含有する金属表面処理剤による処理が開示されている。

[0004] 一方、主としてシランカップリング剤を使用する技術としては、例えば特許文献 2に、一時的な防食効果を得るために、低濃度の有機官能シランおよび架橋剤を含有する水溶液による金属板の処理が開示されている。また、同特許文献 2には、架橋剤が有機官能シランを架橋することにより、稠密なシロキサン'フィルムを形成する方法も開示されている。

[0005] また、例えば特許文献 3には、特定の樹脂化合物 (A)と、第 1〜3アミノ基及び第 4 アンモニゥム塩基から選ばれる少なくとも 1種のカチオン性官能基を有するカチオン性ウレタン樹脂 (B)と、特定の反応性官能基を有する 1種以上のシランカップリング剤（C)と、特定の酸化合物 (E)とを含有し、なおかつカチオン性ウレタン樹脂 (B)及びシランカップリング剤（C)の含有量が所定の範囲内である表面処理剤を用いて、耐食性に優れ、さらに耐指紋性、耐黒変性および塗装密着性に優れたノンクロム系表面処理鋼板を製造する方法が開示されて!/、る。

[0006] 特許文献 1：特開 2002— 30460号公報

特許文献 2 :米国特許第 5, 292, 549号明細書

特許文献 3：特開 2003— 105562号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] しかしながら、これら従来技術は、耐食性、耐熱性、耐指紋性、耐溶剤性、塗装性、摺動性、加工時の耐疵付性および耐カス性の全てを満足するものではなぐ実用化に際しての問題点を依然として抱えて!/、る。

[0008] このように、いずれの方法においても、クロメート皮膜の代替として使用できるような表面処理剤が得られていないのが現状であり、これらを総合的に満足できる表面処理剤および処理方法の開発が強く要求されている。

[0009] 本発明は、従来技術が有する前記問題点を解決して、耐食性、耐熱性、耐指紋性

、耐溶剤性、塗装性、摺動性、加工時の耐疵付性および耐カス性の全てを満足し得るクロムフリー表面処理を施した金属材の提供を目的とする。

課題を解決するための手段

[0010] 本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討を重ねてきた。そして、その結果、金属材表面に、特定のシランカップリング剤 2種類を特定の固形分質量比で配合して得られる、分子内に特定の官能基を 2個以上及び特定の親水性官能基を 1個以上含有する有機ケィ素化合物 (W)と、フルォロ化合物 (X)と、リン酸 (Y)と、バナジウム化合物 (Z)と、潤滑剤 (J)とからなる水系金属表面処理剤を塗布し乾燥させることにより各成分を含有する複合皮膜を形成することで、耐食性、耐熱性、耐指紋性、耐溶剤性、塗装性、摺動性、加工時の耐疵付性および耐カス性の全てを満足し得るクロメ一トフリー表面処理金属材が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

[0011] すなわち、本発明の表面処理金属材は、金属材表面に、分子内に式 SiR ²R³

(式中

R²及び R³は、互いに独立に、アルコキシ基又は水酸基を表し、少なくとも 1つはアルコキシ基を表す）で表される官能基（a) 2個以上と、水酸基（前記官能基 (a)に含まれ得るものとは別個のもの）およびァミノ基から選ばれる少なくとも 1種の親水性官能基（b) 1個以上とを有してかつ、平均の分子量が 1000〜； 10000である有機ケィ素化合物 (W)と；チタンフッ化水素酸またはジルコニウムフッ化水素酸から選ばれる少なくとも 1種のフルォロ化合物 (X)と；リン酸 (Y)と；バナジウム化合物（Z)と；水系分散型のポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスおよびポリテトラフルォロェチレンからなる群より選ばれる少なくとも 1種であって、数平均粒子径が 0. 01 ^ m- 1. ,ι mで軟化温度が 100°C以上である潤滑剤 (J)と；を含有する複合皮膜を備える。前記有機ケィ素化合物 (W)は、分子中にアミノ基を 1つ含有するシランカップリング剤 (Α)と、分子中にグリシジル基を 1つ含有するシランカップリング剤 (Β)とを、固形分質量比〔(Α) / (Β)〕で 0. 5〜； 1. 7の割合で配合して得られる。前記複合皮膜中の各成分の比率は、下記（1)〜（5)の条件を満たす。

(1)前記有機ケィ素化合物 (W)と前記フルォロ化合物 (X)との固形分質量比〔 (X) / (W)〕が、 0. 02≤[ (X) / (W) ]≤0. 07であり、

(2)前記有機ケィ素化合物 (W)と前記リン酸 (Y)との固形分質量比〔 (Y) / (W)〕が

(3)前記有機ケィ素化合物 (W)と前記バナジウム化合物 (Z)との固形分質量比〔 (Z) / (W)〕が、 0. 05≤[ (Z) / (W) ]≤0. 17であり、

(4)前記フルォロ化合物 (X)と前記バナジウム化合物 (Z)との固形分質量比〔 (Z) / (X)〕が、 1. 3≤[ (Ζ) / (Χ) ]≤6. 0であり、

(5)前記潤滑剤 (J)と、前記有機ケィ素化合物 (W)及び前記フルォロ化合物 (X)及び前記リン酸 (Υ)及び前記バナジウム化合物 (Ζ)との固形分質量比〔 (J) / (W + X +Υ+Ζ)〕力 S、 0. 02≤ [ Q) / (W+X+Y+Z) ]≤0. 12である。

[0012] 前記複合皮膜に、硫酸コバルト、硝酸コバルトおよび炭酸コバルトからなる群より選ばれる少なくとも 1種のコバルト化合物（C)力前記有機ケィ素化合物 (W)とコノレト化合物（C)との固形分質量比〔（C) / (W)〕が 0. 01-0. 1を満たす割合でさらに含有させても良い。

[0013] 乾燥後の前記複合皮膜の皮膜重量が 0. 05g/m²〜2. Og/m²であってもよい。

前記金属材が、亜鉛系めつき鋼板であってもよい。

[0014] また、本発明の表面処理金属材の製造方法は、下記（1)〜（7)の条件を満たす水系金属表面処理剤を、金属材表面に塗布する工程と；前記水系金属表面処理剤を、 50°Cよりも高くかつ 250°C未満の到達温度で乾燥させて皮膜重量を 0. 05〜2. Og /m²にする工程と；を含む。

(1)前記水系金属表面処理剤が、

R²及び R³は、互いに独立に、アルコキシ基又は水酸基を表し、少なくとも 1つはアルコキシ基を表す)で表される官能基 (a) 2個以上と、水酸基 (前記官能基 (a)に含まれ得るものとは別個のもの）およびァミノ基から選ばれる少なくとも 1種の親水性官能基 (b) 1個以上とを有し、平均の分子量が 1000〜10000である有機ケィ素化合物（W)と；チタンフッ化水素酸またはジルコニウムフッ化水素酸から選ばれる少なくとも 1種のフルォロ化合物 (X)と；リン酸 (Y)と;バナジウム化合物（Z)と；水系分散型のポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスおよびポリテトラフルォロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも 1種であって、数平均粒子径が 0. Ol ^ m-l . O ^ mで軟化温度が 100°C以上である潤滑剤 (J)と;を含有し、

(2)前記有機ケィ素化合物 (W)が、分子中にアミノ基を 1つ含有するシランカップリング剤 (Α)と、分子中にグリシジル基を 1つ含有するシランカップリング剤 (Β)とを、固形分質量比〔(Α) / (Β)〕にして 0. 5〜； 1. 7の割合で配合され、

(3)前記有機ケィ素化合物 (W)と前記フルォロ化合物 (X)との固形分質量比を〔 (X ) / (W)〕としたとき、 0. 02≤[ (X) / (W) ]≤0. 07であり、

(4)前記有機ケィ素化合物 (W)と前記リン酸 (Y)との固形分質量比を〔 (Y) / (W)〕としたとさ、 0. 03≤[ (Y) / (W) ]≤0. 12であり、

(5)前記有機ケィ素化合物 (W)と前記バナジウム化合物 (Z)との固形分質量比を〔 ( Z) / (W)〕としたとき、 0. 05≤[ (Z) / (W) ]≤0. 17であり、

(6)前記フルォロ化合物 (X)と前記バナジウム化合物（Z)との固形分質量比を〔 (Z) / (X)〕としたとき、 1. 3≤[ (Ζ) / (Χ) ]≤6. 0であり、

(7)前記潤滑剤 ωとこの潤滑剤 ω以外の成分との固形分質量比を〔 ω / (w+x

+Υ+Ζ)〕としたとき、 0· 02≤ [ Q) / (W+X+Y+Z) ]≤0. 12である。

発明の効果

[0015] 耐食性、耐熱性、耐指紋性、耐溶剤性、塗装性、摺動性、加工時の耐疵付性および耐カス性の全てを満足し得る表面処理金属材を得ることができる。

発明を実施するための最良の形態

[0016] 以下に、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。

[0017] 本発明に適用可能な金属材は特に限定されるものではなぐ例えば、鉄、鉄基合金、アルミニウム、アルミニウム基合金、銅、銅基合金等が挙げられる。また、任意の金属材上にめつきしためっき金属材を使用することもできる。各種金属材の中でも、本発明の適用に際して最も好適なものは亜鉛系めつき鋼板である。亜鉛系めつき鋼板としては、亜鉛めつき鋼板、亜鉛一二ッケノレめつき鋼板、亜鉛一鉄めつき鋼板、亜鉛—クロムめつき鋼板、亜鉛アルミニウムめっき鋼板、亜鉛チタンめつき鋼板、亜鉛—マグネシウムめっき鋼板、亜鉛マンガンめっき鋼板、亜鉛アルミニウムマグネシゥムめっき鋼板、亜鉛アルミニウムマグネシウムシリコンめっき鋼板等の亜鉛系めつき鋼板、さらにはこれらのめっき層に少量の異種金属元素又は不純物としてコバルト、モリブデン、タングステン、ニッケル、チタン、クロム、アルミニウム、マンガン、鉄、マグネシウム、鉛、ビスマス、アンチモン、錫、銅、カドミウム、ヒ素等を含有したもの、シリカ、アルミナ、チタニア等の無機物を分散させたものが含まれる。更には、以上のめっきと他の種類のめっき（例えば、鉄めつき、鉄—リンめつき、ニッケルめつき、コバルトめっき等）と組み合わせた複層めっきにも適用可能である。めっき方法は特に限定されるものではなぐ公知の電気めつき法、溶融めつき法、蒸着めつき法、分散めつき法、真空めつき法等のいずれの方法でもよい。

[0018] 本発明のクロメートフリー表面処理金属材において、水系金属表面処理剤の必須成分である有機ケィ素化合物 (W)は、分子中にアミノ基を 1つ含有するシランカップリング剤 (A)と、分子中にグリシジル基を 1つ含有するシランカップリング剤 (B)とを固形分質量比〔(A) / (B)〕で 0. 5〜； 1. 7の割合で配合して得られる。シランカップリング剤 (A)とシランカップリング剤 (B)との配合比率は、固形分質量比〔 (A) / (B)〕で 0 • 5~1. 7である必要カあり、 0· 7〜； ! · 7カ好ましく、 0· 9〜； ! · 1であることカ最も好ましい。固形分質量比〔(A) / (B)〕が 0. 5未満であると、耐指紋性および浴安定性、耐カス性が著しく低下するため好ましくない。逆に、固形分質量比〔(A) / (B)〕が 1 . 7を超えると耐水性が著しく低下するため好ましくな!/、。

[0019] また、本発明において、分子中にアミノ基を 1つ含有するシランカップリング剤 (A) は特に限定するものではないが、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリメトキシシランなどを例示することができる。分子中にグリシジル基を 1つ含有

[0020] また、本発明の有機ケィ素化合物 (W)の製造方法は、特に限定するものではない

1S 例えば、 pH4程度に調整した水に、シランカップリング剤 (A)と、シランカップリング剤 (B)とを順次添加し、所定時間攪拌する方法が挙げられる。

[0021] 本発明の必須成分である有機ケィ素化合物 (W)において、式 SiR ²R³ (式中

R²及び R³は、互いに独立に、アルコキシ基又は水酸基を表し、少なくとも 1つはアルコキシ基を表す）で表される官能基（_a)の数は 2個以上であることが必要である。官能基（a)の数力個である場合には、金属材料表面に対する密着力および造膜性が低下するため、耐カス性が低下する。官能基（a)

R²及び R³の定義におけるアルコキシ基の炭素数は特に制限されないが、 1から 6であることが好ましぐ 1から 4であること力り好ましく、 1又は 2であることがもっとも好ましい。これは、本発明者らの推察によれば、アルコキシ基の炭素鎖が短い方力アルコキシ基と下地金属板との間に形成される O— M (金属）結合の単位面積当たりの結合数が増加し、それに伴つて皮膜と金属板との密着力も増大するためと思われる。水酸基およびアミノ基から選ばれる少なくとも 1種の親水性官能基 (b)の存在割合としては、 1分子内に 1個以上であればよい。有機ケィ素化合物（W)の平均の分子量は 1000〜； 10000であることが必要であり、 1300〜6000であること力 S好ましい。ここでいう分子量は、特に限定するものではないが、 TOF— MS法による直接測定およびクロマトグラフィー法による換算測定のいずれかを用いて得るのが良い。平均の分子量が 1000未満であると、形成された皮膜の耐水性が著しく低くなる。一方、平均の分子量が 10000より大きいと、前記有機ケィ素化合物を安定に溶解または分散させることが困難になる。

[0022] また、本発明の必須成分であるフルォロ化合物 (X)の配合量に関しては、有機ケィ素化合物 (W)とフルォロ化合物 (X)との固形分質量比〔(X) / (W)〕が 0. 02〜0. 0 7である必要カあり、 0. 03〜0. 06カ好ましく、 0. 04〜0. 05であること力^!も好まし V、。有機ケィ素化合物 (W)とフルォロ化合物 (X)との固形分質量比〔 (X) / (W)〕が 0. 02未満であると、フルォロ化合物の添加効果（耐食性の向上）が発現しないため、好ましくない。逆に、固形分質量比〔(X) / (W)〕が 0. 07より大きいと、加工性能や塗布外観性能等が低下傾向にあるため好ましくない。

[0023] また、本発明の必須成分であるリン酸 (Y)の配合量に関しては、有機ケィ素化合物

(W)とリン酸 (Y)との固形分質量比〔（Y) / (W)〕が 0· 03-0. 12である必要があり、 0. 05-0. 12であることカ好ましく、 0. 09〜0· 1であること力^!も好ましい。前記有機ケィ素化合物 (W)とリン酸との固形分質量比〔 (Y) / (W)〕が 0· 03未満であると、リン酸の添加効果 (耐食性の向上）が発現しないため好ましくない。逆に、固形分質量比〔(Y) / (W)〕が 0. 12より大きいと、皮膜の水溶化が著しくなるため好ましくない。

[0024] また、本発明の必須成分であるバナジウム化合物（Z)の配合量に関しては、有機ケィ素化合物 (W)とバナジウム化合物（Z)との固形分質量比〔 (Z) / (W)〕が 0. 05〜 0. 17である必要カあり、 0. 09〜0. 14であることカ好ましく、 0. 1；!〜 0. 13であることが最も好ましレ、。前記有機ケィ素化合物 (W)とバナジウム化合物の固形分質量比〔 ) / (\¥)〕が0. 05未満であると、バナジウム化合物の添加効果（耐食性の向上）が発現しないため好ましくない。逆に、固形分質量比〔（Z) / (W)〕が 0. 17より大きいと、浴安定性が極めて低下するため好ましくな!/、。

[0025] また、本発明におけるバナジウム化合物（Z)としては、特に限定するものではない、五酸化バナジウム V O、メタバナジン酸 HVO、メタバナジン酸アンモニゥム

2 5 3

、メタバナジン酸ナトリウム、ォキシ三塩化バナジウム VOC1、三酸化バナジウム V

3

〇、二酸化バナジウム V〇、ォキシ ¾f酸バナジウム V〇S〇、バナジウムォキシ

2 3 2 4

ァセチルァセトネート V〇（〇C ( = CH ) CH COCH ) ) 、バナジウムァセチルァセトネート V(OC ( = CH ) CH COCH ) ) 、三塩化バナジウム VC1、リンバナドモリブ

2 2 3 3 3

デン酸などを例示することができる。また、 5価のバナジウム化合物を水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、；!〜 3級ァミノ基、アミド基、リン酸基及びホスホン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の官能基を有する有機化合物により、 4価〜 2価に還元したものも使用可能である。

[0026] また、本発明の必須成分であるフルォロ化合物 (X)とバナジウム化合物（Z)との配合量に関しては、フルォロ化合物 (X)とバナジウム化合物（Z)との固形分質量比〔 (Z ) / (X)〕力 3〜6. 0である必要カあり、 2· 5〜3. 3であることカ好ましく、 2. 8〜3 . 0であることが最も好ましい。フルォロ化合物 (X)とバナジウム化合物（Z)との固形分質量比〔(Z) / (X)〕が 1. 3未満であると、バナジウム化合物 (Z)の添加効果が発現しないため好ましくない。逆に、固形分質量比〔（Z) / (X)〕が 6. 0より大きいと、浴安定性が低下するため好ましくない。

[0027] また、本発明の必須成分である潤滑剤 (J)は、水系分散型のポリエチレンワックス、ポリプロピレンおよびポリテトラフルォロエチレンからなる群から選ばれる少なくとも 1 種であることが必要であり、ポリエチレンワックスであることが好ましい。これらポリェチレンワックス等の水系分散型のものは、水溶液中に添加し、均一分散させるために有効であり、 1種以上添加することで、潤滑性に起因する耐カス性を向上させることができる。潤滑剤 (J)の数平均粒子径は、 0. Ol ^ m-l . 0 mである必要があり、 0. 05 111〜0. 5 mであることが好ましい。ここでいう数平均粒子径の測定では、特に限定するものではないが、レーザー回折式粒度分布計あるいは動的光散乱式粒度分布計のいずれかを用いることができる。潤滑剤 (J)の数平均粒子径が 0. 01 m未満であると、潤滑剤としての効果が発現しないため好ましくなぐ数平均粒子径が 1. 0 a mを超えると加工時にカスとして残り易くなり、耐カス性が低下するため好ましくない。

[0028] また、潤滑剤 (J)の軟化温度は 100°C以上である必要があり、 110°C以上であることが好ましい。ここでいう軟化温度は、特に限定するものではないが、直接観察方式あるいは光透過方式のいずれかを用いて測定できる。軟化温度が 100°C未満であると、加工時の熱によって潤滑剤が軟化し、カスが生じ易くなる（耐カス性が低下する）ため好ましくない。

[0029] また、本発明の必須成分である潤滑剤①と潤滑剤 (J)以外の成分 (W + X+ Υ + Ζ

)との配合量に関しては、潤滑剤 ωと潤滑剤 ω以外の成分 (w+x+ γ+ζ)との固形分質量比〔(J) / (W + X + Y + Z)〕が 0. 02-0. 12である必要があり、 0. 03〜0 . 12であることが好ましぐ 0. 04-0. 12であることが最も好ましい。潤滑剤 (J)と潤滑剤 (J)以外の成分 (W + X+ Y + Z)との固形分質量比〔 (J) / (W + X + Y+Z)〕が 0· 02未満であると、摺動性および加工時の耐疵付性の効果が発現しな!/、ため好ましくない。逆に、固形分質量比〔(J) / (W + X+Y + Z)〕が 0. 12より大きいと、塗装性が低下するため好ましくない。

[0030] 本発明の添加成分であるコバルト化合物（C)は、硫酸コバルト、硝酸コバルトおよび炭酸コバルトからなる群から選ばれる少なくとも 1種のコバルト化合物であることが好ましい。また、その配合比率は、有機ケィ素化合物 (W)とコバルト化合物（C)との固形分質量比〔（C) / (W)〕が 0. 01-0. 1であることが好ましぐ 0. 02-0. 07であること力り好ましく、 0. 03-0. 05であることが最も好ましい。有機ケィ素化合物 (W )とコバルト化合物（C)の固形分質量比〔（_C) / (W)〕が 0· 01未満であると、コバルト化合物（C)の添加効果、すなわち、亜鉛の初期腐食生成物 (塩基性塩化亜鉛)を安定化し、腐食バリアとして腐食抑制効果を示すという効果が発現しないため好ましくない。逆に、固形分質量比〔（C) / (W)〕が 0. 1より大きいと耐食性が低下するため、好ましくない。

[0031] 本発明の表面処理金属材の製造方法においては、上記水系金属表面処理剤を塗布し、 50°Cよりも高く 250°C未満の到達温度で乾燥を行い、乾燥後の皮膜重量を 0. 05g/m²〜2. Og/m²にすることが好ましい。乾燥温度については、到達温度で 50 °Cより高く 250°C未満であることが好ましぐ 70°C〜； 150°Cであることが更に好ましぐ 100°C〜； 140°Cであることが最も好ましい。到達温度が 50°C以下であると、この水系金属表面処理剤の溶媒が完全に揮発しないため好ましくない。逆に、到達温度が 25 0°C以上となると、この水系金属表面処理剤にて形成された皮膜の有機鎖の一部が分解するため、好ましくない。皮膜重量に関しては、 0. 05g/m²〜2. Og/m²であること力 S好ましく、 0. 2g/m²〜； ! · Og/m²であることが更に好ましぐ 0. 3g/m²〜0 . 6g/m²であることが最も好ましい。皮膜重量が 0. 05g/m²未満であると、この金属材の表面を被覆することができず、耐食性が著しく低下するため、好ましくない。逆に、皮膜重量が 2. Og/m²より大きいと、加工時の耐カス性が低下するため好ましくない。

[0032] 本発明に用いる水系金属表面処理剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、塗ェ性を向上させるためのレべリング剤や水溶性溶剤、金属安定化剤、エッチング抑制剤および pH調整剤などを使用することが可能である。レべリング剤としては、ノニオンまたはカチオンの界面活性剤として、ポリエチレンオキサイドもしくはポリプロピレンオキサイド付加物やアセチレングリコール化合物などが挙げられる。水溶性溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、 t ブチルアルコールおよびプロピレングリコーノレなどのァノレコーノレ類、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、エチレングリコールモノェチルエーテルなどのセロソルブ類、酢酸ェチル、酢酸ブチノレなどのエステル類、アセトン、メチルェチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン類が挙げられる。金属安定化剤としては、 EDTA、 DTP Aなどのキレート化合物が挙げられ、エッチング抑制剤としては、エチレンジァミン、トリエチレンペンタミン、グァニジンおよびピリミジンなどのアミン化合物類が挙げられる。特に、一分子内に 2個以上のアミノ基を有するものは、金属安定化剤としても効果があり、より好ましい。 pH調整剤としては、酢酸および乳酸などの有機酸類、フッ酸などの無機酸類、アンモニゥム塩ゃァミン類などが挙げられる。

[0033] 本発明の表面処理金属材は、耐食性、耐熱性、耐指紋性、耐溶剤性、塗装性、摺動性、加工時の耐疵付性および耐カス性の全てを満足し得る。この理由は、以下のように推測されるが、本発明は力、かる推測に縛られるものではない。本発明に用いる水系金属表面処理剤を用いて形成される皮膜は、主に有機ケィ素化合物による。まず、耐食性は、（1)有機ケィ素化合物の一部が乾燥などにより濃縮されたときに、その有機ケィ素化合物が互いに反応して連続皮膜を成膜することと、（2)有機ケィ素化合物の一部が加水分解して生成された OR基力金属表面と Si O M結合（M : 被塗物表面の金属元素）を形成することにより、著しいバリア効果を発揮することとによるものと推定される。また、緻密な皮膜形成が可能なため、皮膜の薄膜化が可能となる。

[0034] 一方、本発明の水系金属表面処理剤を用いた皮膜は、ケィ素を基盤として形成され、その構造については、ケィ素一有機鎖の配列が規則的であり、また有機鎖が比較的短いことから、皮膜中の極めて微小な区域に、規則的かつ緻密にケィ素含有部と有機物部、すなわち無機物と有機物とが配列している。そのため、無機系皮膜が通常有する耐熱性、導電性および加工性時の耐黒カス性、有機系皮膜が通常有する耐指紋性や塗装性などを併せ持つ新規な皮膜の形成が可能になると推定される。なお、皮膜中のケィ素含有部においては、ケィ素の約 80%がシロキサン結合を形成して!/、ることが分析で確認されて!/、る。

[0035] このようなベース皮膜に、耐食性付与の目的から、エッチング反応により生じる被処理金属表面極近傍における pH上昇によって緻密な皮膜を形成するフルォロ化合物、溶出性インヒビターとしてのリン酸、酸化還元反応によって耐食性を付与するバナジゥム化合物を添加することで、耐熱性、耐指紋性、塗装性および加工時の耐カス性に加え、優れた耐食性を発現するものと推定される。さらに、潤滑剤を添加することで、ケィ素-有機鎖の規則的配歹 IJを崩すことなく潤滑剤が皮膜中に分散し、表面に均一に潤滑剤が存在することで摺動性、加工時の耐疵付性および耐カス性に加え、優れた耐食性他の性能バランスを発現するものと推定される。

実施例

[0036] 以下に本発明の実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。試験板の調製、実施例および比較例、および金属材料用表面処理剤の塗布の方法について下記に説明する。

[0037] 〔試験板の調製〕

(1)試験素材

金属材としては、下記に示す市販の素材を用いた。

•電気亜鉛めつき鋼板 (EG)

：板厚 = 0. 8mm、目付量 = 20/20 (g/m²)

•溶融亜鉛めつき鋼板 (GI)

：板厚 = 0. 8mm、目付量 = 90/90 (g/m²) •電気亜鉛 12 %ニッケノレめつき鋼板 (ZU

：板厚 =0. 8mm、目付量 = 20/20 (g/m²)

•合金化溶融亜鉛めつき鋼板 (GA)

：板厚 =0. 8mm、目付量 = 60/60 (g/m²)

•溶融亜鉛— 11 %アルミニウム— 3%マグネシウム— 0. 2%シリコンめっき鋼板（SD)

：板厚 =0. 8mm、目付量 = 60/60 (g/m²)

•溶融亜鉛— 55%アルミニウムめっき鋼板 (GU

：板厚 =0. 8mm、目付量 = 60/60 (g/m²)

(2)脱脂処理

上記試験素材を、シリケート系アルカリ脱脂剤のファインクリーナー 4336 (登録商標：日本パーカライジング (株)製)を用いて、濃度 20g/L、温度 60°Cの条件で 2分間スプレー処理し、純水で 30秒間水洗したのちに乾燥したものを試験板とした。

(3)表面処理剤の調製

シランカップリング剤 (A)とシランカップリング剤 (B)を加えて混鍊し、有機ケィ素化合物 (W)を作製した後、フルォロ化合物 (X)、リン酸 (Y)、バナジウム化合物（Z)、潤滑剤 (J)の順に添加し、常温で充分に攪拌することにより表面処理剤を調製した。

(4)表面処理金属材の作製（表面処理剤の塗布方法）

表面処理剤をロールコーターにて試験板に塗布し、到達板温度を変えながら焼付けを行い、空冷することにより表面処理金属材を作製した。

[0038] 実施例および比較例に使用したシランカップリング剤を表 1に、バナジウム化合物を表 2に、潤滑剤を表 3に示し、配合例、皮膜量および乾燥温度を表 4〜6に示す。

[0039] 〔評価試験〕

1. SST平面部試験

JIS— Z— 2371による塩水噴霧試験を 120時間行い、表面処理金属材の平面部及び加工部の白鯖発生状況を観察することにより、表面処理金属材の耐食性を評価した。

<評価基準〉

VG =鯖発生が全面積の 3%未満 G =鯖発生が全面積の 3 %以上 10 %未満

NG =鯖発生が全面積の 10 %以上 30 %未満

B =鯖発生が全面積の 30%以上

[0040] 2. SST加工部試験

エリクセン試験（7mm押し出し）を行った後、 JIS— Z— 2371による塩水噴霧試験を 72時間行い、白鯖発生状況を観察することにより、表面処理金属材の加工部の耐食性を評価した。

<評価基準〉

VG =鯖発生が全面積の 10 %未満

G =鯖発生が全面積の 10 %以上 20 %未満

NG =鯖発生が全面積の 20%以上 30%未満

B =鯖発生が全面積の 30%以上

[0041] 3.耐熱性試験

オーブンにて 200°Cで 2時間加熱後、平面部耐食^！ — Z— 2371による塩水噴霧試験を 48時間行い、白鯖発生状況を観察することにより、表面処理金属材の耐熱性を評価した。

<評価基準〉

VG =鯖発生が全面積の 3%未満

G =鯖発生が全面積の 3 %以上 10 %未満

NG =鯖発生が全面積の 10 %以上 30 %未満

B =鯖発生が全面積の 30%以上

[0042] 4.耐指絞性試験

色差計にて、ワセリン塗布前後の L値増減（AUを測定することにより、表面処理金属材の耐指紋性を評価した。 A L値は、黒 (0)から白（100)までの明るさ度合いを L 値とした場合の、試験前後における L値の差を示すものであり、具体的には、色彩色差計 CR— 300 (ミカレタ製）を用いて測定することができる。

<評価基準〉

VG= A Lが 0. 5未満 G= A Lが 0. 5以上 1. 0未満

NG= A Lが 1. 0以上 2. 0未満

B= A Lが 2. 0以上

[0043] 5.耐溶剤性試験

溶剤を染み込ませたガーゼで 50回ラビングし、皮膜溶出の有無を蛍光 X線分析にて Siを測定することにより、表面処理金属材の耐溶剤性を評価した。

溶剤としては、アセトン、メチルェチルケトン、エタノール、ホワイトガソリンを用いた。 <評価基準〉

VG =溶出率が 1 %未満

G =溶出率が 1 %以上〜 5%未満

NG =溶出率が 5%以上〜 10%未満

B =溶出率が； 10%以上

[0044] 6.塗装性試験

メラミンアルキッド系塗料を焼付け乾燥後の膜厚が 25 a mとなるようにバーコートで塗布し、 120°Cで 20分焼付けた後、 1mmの碁盤目にカットし、密着性の評価を残個数割合 (残個数/カット数（ = 100個））にて行うことにより、表面処理金属材の塗装性を評価した。

<評価基準〉

VG= 100%

G = 95%以上

NG = 90%以上、 95%未満

B = 90%未満

[0045] 7.摺動性試験

ビード引抜試験機にて、 0. 3tonの荷重にて引抜きを行い、摺動抵抗値 )にて表面処理金属材の摺動性を評価した。

<評価基準〉

G= 30未満

G= ^0. 30以上 0. 35未満 NG= a力 SO. 35以上 0· 40未満

Β= が 0· 40以上

[0046] 8.加工時耐疵付性試験

ビード引抜試験機にて、 0. 3tonの荷重にて引抜きを行い、疵付き度合い、すなわち、表面処理剤の加工時の耐疵付性を試験前後の A L値増減にて評価した。前述のように、 A L値は、黒（0)から白（100)までの明るさ度合いを L値とした場合の、試験前後における L値の差を示すものであり、具体的には、色彩色差計 CR— 300 (ミノルタ製）を用いて測定することができる。

<評価基準〉

VG= A Lが 0. 5未満

G= A Lが 0. 5以上 1. 0未満

NG= A Lが 1. 0以上 2. 0未満

B= A Lが 2. 0以上

[0047] 9.耐カス性試験

高速深絞り試験にて、絞り比 2. 0で加工し、炭化水素系溶剤にて発生カスを脱脂除去し、試験前後の重量増減にてカス発生量を測定することにより、表面処理剤の耐カス性を評価した。

<評価基準〉

VG =重量減が 0. 05g/m²未満

G =重量減が 0. 05以上 0. lg/m²未満

NG =重量減が 0. 1以上 0. 5g/m²未満

B =重量減が 0. 5g/m²以上

[0048] 試験結果を表 7〜24に示す。表 4〜5の実施例;!〜 68は、クロメートと同等の耐食性を示し、良好な耐食性、耐熱性、耐指紋性、耐溶剤性、塗装性、摺動性、加工時の耐疵付性および耐カス性の全てを満足することがわかる。

[0049] [表 1] シランカップリング'剤

A1 3—アミノブ口ビルトリメトキシシラン

A2 3—アミノブ口ビルトリエトキシシラン

B1 3—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン

B2 3—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン

[0050] [表 2]

[0051] [表 3]

[0052] [表 4]

D¾a0053

歸] [ 00] llZL0/L00Zd /lDd 03 0686S0/800Z OAV

[0055] [表 7]

[0056] [表 8]

EG

SST

耐熱性耐指紋性耐溶剤性塗装性摺動性耐疵付性耐カス性平面部加工部

実施例 35 G G G VG VG VG VG VG VG 実施例 36 VG G G VG VG VG VG VG VG 実施例 37 VG G G VG VG VG VG VG VG 実施例 38 VG G G VG VG G G VG VG 実施例 39 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 40 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 41 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 42 VG G VG VG VG VG VG VG VG 実施例 43 VG G VG VG VG VG VG VG VG 実施例 44 VG G VG VG VG VG VG VG VG

G G G G VG VG VG VG VG

G VG G G VG VG VG VG VG

実施例 48 VG VG VG G VG VG VG VG G 実施例 49 VG VG VG VG G VG VG VG VG 実施例 50 VG VG VG VG G VG VG VG VG 実施例 51 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 52 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 53 VG G VG VG VG VG VG VG VG 実施例 54 VG G VG VG VG VG VG VG VG 実施例 55 VG G VG G VG G VG VG VG 実施例 56 VG VG VG G VG G VG VG VG 実施例 57 VG VG VG VG VG G VG VG VG 実施例 58 VG VG VG VG VG G VG VG VG 実施例 59 VG VG VG VG VG G VG VG VG 実施例 60 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 61 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 62 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 63 VG G VG VG VG VG VG VG VG 実施例 64 VG G VG VG VG VG VG VG VG 実施例 65 VG G VG VG VG VG VG VG VG

VG G VG VG VG VG VG VG VG

実施例 67 VG G VG G VG VG VG VG VG 実施例 68 VG G VG G VG VG VG VG VG

[0057] [表 9]

[0058] [表 10] GI

SST

実施例 1 VG G VG G VG VG VG VG VG 実施例 2 VG G VG G VG VG VG VG VG 実施例 3 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 4 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 5 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 6 VG VG VG VG VG VG G VG VG 実施例 7 VG VG VG VG VG VG VG VG VG

VG VG VG VG VG VG VG VG VG

VG G VG G VG VG VG VG VG

実施例 11 VG VG VG VG VG VG VG VG G 実施例 12 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 13 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 14 VG G VG VG VG VG VG VG VG 実施例 15 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 16 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 17 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 18 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 19 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 20 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 21 VG VG VG VG VG VG VG G VG 実施例 22 VG VG VG VG VG VG VG VG VG

VG VG VG G VG G VG VG VG

VG VG VG VG VG VG VG VG VG

実施例 26 VG G VG VG VG VG VG VG VG 実施例 27 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 28 VG VG VG VG VG G VG VG G 実施例 29 VG VG G VG VG G VG VG VG 実施例 30 VG VG G VG VG G VG VG VG 実施例 31 G G G VG VG G VG VG VG 実施例 32 G G G VG VG G VG VG VG 実施例 33 VG G G VG VG VG VG VG VG 実施例 34 VG G G VG VG VG VG VG VG 表 11]

[0060] [表 12]

[0061] [表 13] Zし

SST

実施例 1 VG G VG G VG VG VG VG VG 実施例 2 VG G VG G VG VG VG VG VG 実施例 3 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 4 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 5 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 6 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 7 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 8 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 9 VG G VG G VG VG VG VG VG

VG G VG G VG VG VG VG VG

実施例 11 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 12 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 13 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 14 G G VG VG VG VG VG VG VG 実施例 15 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 16 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 17 G VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 18 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 19 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 20 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 21 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 22 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 23 VG VG VG G VG G VG VG VG 実施例 24 VG VG VG G VG G VG VG VG

VG VG VG VG VG VG VG VG VG

VG G VG VG VG VG VG VG VG

実施例 27 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 28 VG VG VG VG VG G VG VG VG 実施例 29 VG VG VG VG VG G VG VG VG 実施例 30 VG VG VG VG VG G VG VG VG 実施例 31 VG G VG VG VG G VG VG VG

G G VG VG VG G VG VG VG

G G VG VG VG VG VG VG VG

G G VG VG VG VG VG VG VG 14]

[0063] [表 15]

[0064] [表 16] GA

SST

耐熱性耐指紋性耐溶剤性塗装性摺動性耐疵付性耐カス te 平面部加工部

実施例 1 VG G VG G VG VG VG VG VG 実施例 2 VG G VG G VG VG VG VG VG 実施例 3 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 4 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 5 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 6 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 7 VG VG VG VG VG VG G VG VG 実施例 8 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 9 VG G VG G VG VG VG VG VG 実施例 10 VG G VG G VG VG VG VG VG 実施例 11 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 12 VG VG VG VG VG VG VG VG G 実施例 13 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 14 VG G VG VG VG VG VG VG VG 実施例 15 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 16 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 17 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 18 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 19 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 20 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 21 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 22 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 23 VG VG VG G VG G VG G VG 実施例 24 VG VG VG G VG G VG VG VG 実施例 25 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 26 VG G VG VG VG VG VG VG VG 実施例 27 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 28 VG VG VG VG VG G VG VG VG 実施例 29 VG VG G VG VG G VG VG VG 実施例 30 VG VG G VG VG G VG VG VG 実施例 31 VG G G VG VG G VG VG VG 実施例 32 VG G G VG VG G VG VG VG 実施例 33 VG G G VG VG VG VG VG VG 実施例 34 VG G G VG VG VG VG VG G 17]

GA

SST

実施例 35 VG G G VG VG VG VG VG VG 実施例 36 VG G G VG VG VG VG VG VG 実施例 37 VG G G VG VG VG VG VG VG 実施例 38 VG G G VG VG G VG VG VG 実施例 39 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 40 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 41 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 42 VG G VG VG VG VG VG VG VG 実施例 43 VG G VG VG VG VG VG VG VG 実施例 44 VG G VG VG VG VG VG VG VG 実施例 45 G G VG G VG VG VG VG VG 実施例 46 G G VG G VG VG VG VG VG 実施例 47 G VG VG G VG VG VG VG VG 実施例 48 VG VG VG G VG VG VG VG VG 実施例 49 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 50 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 51 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 52 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 53 VG G VG VG G VG VG VG VG 実施例 54 VG G VG VG G VG VG VG VG 実施例 55 VG G VG G VG G VG VG VG

VG VG VG G VG G VG VG VG

VG VG VG VG VG G VG VG VG

実施例 58 VG VG VG VG VG G VG VG VG 実施例 59 VG VG VG VG VG G VG VG VG 実施例 60 VG VG VG VG VG VG VG VG VG

VG VG VG VG VG VG VG VG VG

VG G VG VG VG VG VG VG VG

実施例 65 VG G VG VG VG VG VG VG VG 実施例 66 VG G VG VG VG VG VG VG VG 実施例 67 VG G VG G VG VG VG VG VG

VG G VG G VG VG VG VG VG

[0066] [表 18]

[0067] [表 19] SD

SST

耐熱性耐指紋性

平面部耐溶剤性塗装性

加工部摺動性耐疵付性耐カス性実施例 1 VG VG VG G VG VG VG VG VG 実施例 2 VG VG VG G VG VG VG VG VG 実施例 3 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 4 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 脑 5 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 6 VG VG VG VG VG VG G VG VG 実施例 7 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 8 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 9 VG VG VG G VG VG VG VG VG 実施例 10 VG VG VG G VG VG VG VG VG 実施例 11 VG VG VG VG VG VG VG VG G 実施例 12 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 13 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 14 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 15 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 16 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 17 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 18 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 19 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 20 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 21 VG VG VG VG VG VG VG G VG 実施例 22 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 23 VG VG VG G VG G VG VG VG 実施例 24 VG VG VG G VG G VG VG VG 実施例 25 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 26 VG G VG VG VG VG VG VG VG 実施例 27 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 28 VG VG VG VG VG G VG VG G 実施例 29 VG VG G VG VG G VG VG VG 実施例 30 VG VG G VG VG G VG VG VG 実施例 31 G G G VG VG G VG VG VG 実施例 32 G G G VG VG G VG VG VG 実施例 33 VG VG G VG VG VG VG VG VG 実施例 34 VG VG G VG VG VG VG VG VG 20]

SD

SST

実施例 35 VG VG G VG VG VG VG VG VG 実施例 36 VG VG G VG VG VG VG VG VG 実施例 37 VG VG G VG VG VG VG VG VG 実施例 38 VG VG G VG VG G G VG VG

VG VG VG VG VG VG VG VG VG

実施例 40 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 41 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 42 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 43 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 44 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 45 VG VG G G VG VG VG VG VG 実施例 46 VG VG G G VG VG VG VG VG 実施例 47 VG VG G G G VG VG VG VG 実施例 48 VG VG VG G G VG VG VG G 実施例 49 VG VG VG VG G VG VG VG VG 実施例 50 VG VG VG VG G VG VG VG VG 実施例 51 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 52 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 53 VG VG VG VG VG VG VG VG VG

VG VG VG VG VG VG VG VG VG

実施例 55 VG VG VG G VG G VG VG VG 実施例 56 VG VG VG G VG G VG VG VG 実施例 57 VG VG VG VG VG G VG VG VG 実施例 58 VG VG VG VG VG G VG VG VG 実施例 59 VG VG VG VG VG G VG VG VG 実施例 60 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 61 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 62 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 63 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 64 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 65 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 66 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 67 VG VG VG G VG VG VG VG VG 実施例 68 VG VG VG G VG VG VG VG VG

[0069] [表 21]

[0070] [表 22] GL

SST

実施例 1 VG VG VG G VG VG VG VG VG 実施例 2 VG VG VG G VG VG VG VG VG 実施例 3 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 4 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 5 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 6 VG VG VG VG VG VG G VG VG 実施例 7 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 8 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 9 VG VG VG G VG VG VG VG VG 実施例 10 VG VG VG G VG VG VG VG VG 実施例 1 1 VG VG VG VG VG VG VG VG G 実施例 12 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 13 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 14 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 15 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 16 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 17 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 18 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 19 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 20 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 21 VG VG VG VG VG VG VG G VG 実施例 22 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 23 VG VG VG G VG G VG VG VG 実施例 24 VG VG VG G VG G VG VG VG 実施例 25 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 26 VG G VG VG VG VG VG VG VG 実施例 27 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 28 VG VG VG VG VG G VG VG G 実施例 29 VG VG G VG VG G VG VG VG 実施例 30 VG VG G VG VG G VG VG VG

G G G VG VG G VG VG VG

実施例 33 VG VG G VG VG VG VG VG VG 実施例 34 VG VG G VG VG VG VG VG VG 23]

GL

SST

m 耐熱性耐指紋性耐溶剤性塗装性摺動性耐疵付性耐カス性平面部加工部

実施例 35 VG VG G VG VG VG VG VG VG 実施例 36 VG VG G VG VG VG VG VG VG 実施例 37 VG VG G VG VG VG VG VG VG 実施例 38 VG VG G VG VG G G VG VG 実施例 39 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 40 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 41 VG VG VG VG VG VG VG VG VG

VG VG VG VG VG VG VG VG VG

実施例 43 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 44 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 45 VG VG G G VG VG VG VG VG 実施例 46 VG VG G G VG VG VG VG VG 実施例 47 VG VG G G G VG VG VG VG 実施例 48 VG VG VG G G VG VG VG G 実施例 49 VG VG VG VG G VG VG VG VG 実施例 50 VG VG VG VG G VG VG VG VG 実施例 51 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 52 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 53 VG VG VG VG VG VG VG VG VG

VG VG VG VG VG VG VG VG VG

VG VG VG G VG G VG VG VG

実施例 56 VG VG VG G VG G VG VG VG 実施例 57 VG VG VG VG VG G VG VG VG

VG VG VG VG VG G VG VG VG

¾施 VG VG VG VG VG G VG VG VG

VG VG VG VG VG VG VG VG VG

実施例 61 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 62 VG VG VG VG VG VG VG VG VG 実施例 63 VG VG VG VG VG VG VG VG VG

VG VG VG VG VG VG VG VG VG

VG VG VG G VG VG VG VG VG

施例 VG VG VG G VG VG VG VG VG [表 24]

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例のみに限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇內において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

産業上の利用可能性

耐食性、耐熱性、耐指紋性、耐溶剤性、塗装性、摺動性、加工時の耐疵付性および耐カス性の全てを満足し得るクロムフリー表面処理を施した金属材を提供することができる。

Claims

請求の範囲 [1] 金属材表面に、分子内に式— SiR 2R3 R2及び R3は、互いに独立に、アルコキシ基又は水酸基を表し、少なくとも 1つはアルコキシ基を表す）で表される官能基（a) 2個以上と、水酸基（前記官能基（a)に含まれ得るものとは別個のもの）およびァミノ基から選ばれる少なくとも 1種の親水性官能基 (b) 1個以上とを有してかつ、平均の分子量力 S1000〜； 10000である有機ケィ素化合物（W)と；チタンフッ化水素酸またはジルコニウムフッ化水素酸から選ばれる少なくとも 1種のフルォロ化合物（X)と；リン酸 (Y)と；バナジウム化合物（Z)と；水系分散型のポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスおよびポリテトラフルォロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも 1種であって、数平均粒子径が 0. Ol^m 〜1· Ομ mで軟化温度が 100°C以上である潤滑剤 (J)と；を含有する複合皮膜を備え、前記有機ケィ素化合物 (W)が、分子中にアミノ基を 1つ含有するシラン力ップリング剤 (Α)と、分子中にグリシジル基を 1つ含有するシランカップリング剤 (Β)とを、固形分質量比〔(Α)/(Β)〕で 0. 5〜； 1. 7の割合で配合して得られるものであり；前記複合皮膜中の各成分の比率が、下記（1)〜（5)の条件を満たすことを特徴とする表面処理金属材。 (1)前記有機ケィ素化合物 (W)と前記フルォロ化合物 (X)との固形分質量比〔 (X) /(W)〕が、 0.02≤[(X)/(W)]≤0.07であり、 (2)前記有機ケィ素化合物 (W)と前記リン酸 (Y)との固形分質量比〔 (Y) / (W)〕が (3)前記有機ケィ素化合物 (W)と前記バナジウム化合物 (Z)との固形分質量比〔 (Z) /(W)〕が、 0.05≤[(Z)/(W)]≤0. 17であり、 (4)前記フルォロ化合物 (X)と前記バナジウム化合物 (Z)との固形分質量比〔 (Z) / (X)〕が、 1. 3≤[(Ζ)/(Χ)]≤6.0であり、 (5)前記潤滑剤 α)と、前記有機ケィ素化合物 (w)及び前記フルォロ化合物 (X)及び前記リン酸 (γ)及び前記バナジウム化合物 (ζ)との固形分質量比〔 ω / (w+x+Υ+Ζ)〕力 S、 0. 02≤ [ Q) / (W+X+Y+Z) ]≤0. 12である。 [2] 請求項 1に記載の表面処理金属材であって、前記複合皮膜に、硫酸コバルト、硝酸コバルトおよび炭酸コバルトからなる群より選ばれる少なくとも 1種のコバルト化合物（C)力前記有機ケィ素化合物 (W)とコノレト化合物（C)との固形分質量比〔（C) / (W)〕が 0. 01-0. 1を満たす割合でさらに含有されている。 [3] 請求項 1に記載の表面処理金属材であって、乾燥後の前記複合皮膜の皮膜重量が 0. 05g/m2〜2. Og/m2である。 [4] 請求項 1に記載の表面処理金属材であって、前記金属材が、亜鉛系めつき鋼板である。 [5] 下記（1)〜（7)の条件を満たす水系金属表面処理剤を、金属材表面に塗布するェ程と；前記水系金属表面処理剤を、 50°Cよりも高くかつ 250°C未満の到達温度で乾燥させて皮膜重量を 0. 05-2. Og/m2にする工程と；を含むことを特徴とする表面処理金属材の製造方法。

(1)前記水系金属表面処理剤が、

(2)前記有機ケィ素化合物 (W)が、分子中にアミノ基を 1つ含有するシランカップリング剤 (A)と、分子中にグリシジル基を 1つ含有するシランカップリング剤 (B)とを、固形分質量比〔(A)/(B)〕にして 0.5〜； 1.7の割合で配合され、

(3)前記有機ケィ素化合物 (W)と前記フルォロ化合物 (X)との固形分質量比を〔 (X )/(W)〕としたとき、 0.02≤[(X)/(W)]≤0.07であり、

(4)前記有機ケィ素化合物 (W)と前記リン酸 (Y)との固形分質量比を〔 (Y) / (W)〕としたとさ、 0.03≤[(Y)/(W)]≤0.12であり、

(5)前記有機ケィ素化合物 (W)と前記バナジウム化合物 (Z)との固形分質量比を〔 ( Z)/(W)〕としたとき、 0.05≤[(Z)/(W)]≤0.17であり、

(6)前記フルォロ化合物 (X)と前記バナジウム化合物（Z)との固形分質量比を〔 (Z) /(X)〕としたとき、 1.3≤[(Ζ)/(Χ)]≤6.0であり、

+Υ+Ζ)〕としたとき、 0· 02≤ [Q)/(W+X+Y+Z)]≤0.12である。