KR101122814B1

KR101122814B1 - 표면 처리 금속재 및 그 제조 방법

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Publication number: KR101122814B1
Application number: KR1020097010919A
Authority: KR
Inventors: 이꾸오 기꾸찌; 기미따까 하야시; 요시오 기마따; 아쯔시 모리시따; 다이헤이 가네또오; 신지 노무라; 히데히로 야마구찌
Original assignee: 신닛뽄세이테쯔 카부시키카이샤
Priority date: 2006-11-15
Filing date: 2007-11-14
Publication date: 2012-03-22
Also published as: WO2008059890A1; JP5335434B2; TW200835813A; HK1134943A1; CN101573472B; TWI369416B; MX2009005041A; US20100003529A1; CN101573472A; MY153410A; US8241744B2; JPWO2008059890A1; KR20090084901A

Abstract

이 표면 처리 금속재는, 분자 중에 아미노기를 1개 함유하는 실란 커플링제(A)와, 분자 중에 글리시딜기를 1개 함유하는 실란 커플링제(B)를 고형분 질량비〔(A)/(B)〕로 0.7 내지 1.7의 비율로 배합하여 얻어지는 유기 규소 화합물(W)과, 티탄불화수소산 또는 지르코늄불화수소산으로부터 선택되는 적어도 1종의 플루오로 화합물(X)과, 인산(Y)과, 바나듐 화합물(Z)과, 윤활제(J)로 이루어지는 수계 금속 표면 처리제를 금속재 표면에 도포하여 건조시킴으로써 얻어지는 복합 피막을 구비한다.

실란 커플링제, 유기 규소 화합물, 플루오로 화합물, 바나듐 화합물, 윤활제

Description

표면 처리 금속재 및 그 제조 방법{SURFACE-TREATED METAL MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은, 표면 처리 금속재 및 그 제조 방법에 관한 것이고, 특히 내식성, 내열성, 내용제성, 도장성, 미끄럼 이동성, 가공시의 내긁힘성 및 내 먼지 부착성이 우수한 무크롬 표면 처리를 실시한 금속재와 그 제조 방법에 관한 것이다.

본 출원은, 일본 특허 출원 제2006-309614호를 기초 출원으로 하고, 그 내용을 취입한다.

일반적으로, 금속 재료 표면으로의 밀착성이 우수하고, 금속 재료 표면에 내식성이나 내지문성(耐指紋性) 등을 부여하는 기술로서, 크롬산, 중크롬산 또는 그들의 염을 주성분으로서 포함하는 처리액에 의해 크로메이트 처리를 금속 재료 표면에 실시하는 방법이 사용되고 있었다.

한편, 최근에는, 크로메이트 처리 피막이 유해한 6가 크롬을 다량으로 포함하고 있는 것을 고려하여, 환경에 배려하기 위해, 크로메이트 피막의 대체로서 사용할 수 있는 논크롬계의 표면 처리 기술의 개발이 행해지고 있다. 이와 같은 논크롬계의 표면 처리 기술로서는, 예를 들어 무기 성분을 사용한 처리를 실시하는 방법, 인산염 처리를 실시하는 방법, 실란 커플링제 단체에 의한 처리를 실시하는 방법, 유기 수지 피막 처리를 실시하는 방법 등이 알려져 있고, 실용화되고 있다.

주로 무기 성분을 사용하는 기술로서는, 예를 들어 특허 문헌 1에, 바나듐 화합물과, 지르코늄, 티타늄, 몰리브덴, 텅스텐, 망간 및 세륨으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 금속 화합물을 함유하는 금속 표면 처리제에 의한 처리가 개시되어 있다.

한편, 주로 실란 커플링제를 사용하는 기술로서는, 예를 들어 특허 문헌 2에, 일시적인 방식 효과를 얻기 위해, 저농도의 유기 관능 실란 및 가교제를 함유하는 수용액에 의한 금속판의 처리가 개시되어 있다. 또한, 상기 특허 문헌 2에는, 가교제가 유기 관능 실란을 가교함으로써, 조밀한 실록산 필름을 형성하는 방법도 개시되어 있다.

또한, 예를 들어 특허 문헌 3에는, 특정의 수지 화합물(A)과, 제1 내지 제3 아미노기 및 제4 암모늄염기로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온성 관능기를 갖는 양이온성 우레탄 수지(B)와, 특정의 반응성 관능기를 갖는 1종 이상의 실란 커플링제(C)와, 특정의 산 화합물(E)을 함유하고, 또한 양이온성 우레탄 수지(B) 및 실란 커플링제(C)의 함유량이 소정의 범위 내인 표면 처리제를 사용하여, 내식성이 우수하고, 또한 내지문성, 내흑변성 및 도장 밀착성이 우수한 논크롬계 표면 처리 강판을 제조하는 방법이 개시되어 있다.

특허 문헌 1 : 일본 특허 출원 공개 제2002-30460호 공보

특허 문헌 2 : 미국 특허 제5,292,549호 명세서

특허 문헌 3 : 일본 특허 출원 공개 제2003-105562호 공보

그러나, 이들 종래 기술은, 내식성, 내열성, 내지문성, 내용제성, 도장성, 미끄럼 이동성, 가공시의 내긁힘성 및 내 먼지 부착성 모두를 만족하는 것은 아니고, 실용화시의 문제점을 여전히 안고 있다.

이와 같이, 어느 방법에 있어서도, 크로메이트 피막의 대체로서 사용할 수 있는 표면 처리제가 얻어지고 있지 않는 것이 현재 상태이고, 이들을 총합적으로 만족할 수 있는 표면 처리제 및 처리 방법의 개발이 강하게 요구되고 있다.

본 발명은, 종래 기술이 갖는 상기 문제점을 해결하여, 내식성, 내열성, 내지문성, 내용제성, 도장성, 미끄럼 이동성, 가공시의 내긁힘성 및 내 먼지 부착성 모두를 만족할 수 있는 무크롬 표면 처리를 실시한 금속재의 제공을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 문제점을 해결하도록 예의 검토를 거듭해 왔다. 그리고, 그 결과, 금속재 표면에, 특정의 실란 커플링제 2종류를 특정의 고형분 질량비로 배합하여 얻어지는, 분자 내에 특정의 관능기를 2개 이상 및 특정의 친수성 관능기를 1개 이상 함유하는 유기 규소 화합물(W)과, 플루오로 화합물(X)과, 인산(Y)과, 바나듐 화합물(Z)과, 윤활제(J)로 이루어지는 수계 금속 표면 처리제를 도포하고 건조시킴으로써 각 성분을 함유하는 복합 피막을 형성함으로써, 내식성, 내열성, 내지문성, 내용제성, 도장성, 미끄럼 이동성, 가공시의 내긁힘성 및 내 먼지 부착성 모두를 만족할 수 있는 비크로메이트 표면 처리 금속재를 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하는 것에 이르렀다.

즉, 본 발명의 표면 처리 금속재는, 금속재 표면에, 분자 내에 식?SiR¹R²R³(식 중 R¹, R² 및 R³은, 서로 독립으로, 알콕시기 또는 수산기를 나타내고, 적어도 1개는 알콕시기를 나타냄)으로 나타내는 관능기(a) 2개 이상과, 수산기[상기 관능기(a)에 포함될 수 있는 것과는 별개의 것] 및 아미노기로부터 선택되는 적어도 1종의 친수성 관능기(b) 1개 이상을 갖고 또한, 평균의 분자량이 1000 내지 10000인 유기 규소 화합물(W)과, 티탄불화수소산 또는 지르코늄불화수소산으로부터 선택되는 적어도 1종의 플루오로 화합물(X)과, 인산(Y)과, 바나듐 화합물(Z)과, 수계 분산형의 폴리에틸렌왁스, 폴리프로필렌왁스 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 수 평균 입자 직경이 0.01㎛ 내지 1.0㎛이고 연화 온도가 100℃ 이상인 윤활제(J)를 함유하는 복합 피막을 구비한다. 상기 유기 규소 화합물(W)은, 분자 중에 아미노기를 1개 함유하는 실란 커플링제(A)와, 분자 중에 글리시딜기를 1개 함유하는 실란 커플링제(B)를, 고형분 질량비〔(A)/(B)〕로 0.5 내지 1.7의 비율로 배합하여 얻어진다. 상기 복합 피막 중의 각 성분의 비율은, 하기 (1) 내지 (5)의 조건을 만족한다.

(1) 상기 유기 규소 화합물(W)과 상기 플루오로 화합물(X)의 고형분 질량비〔(X)/(W)〕가, 0.02 ≤〔(X)/(W)〕≤ 0.07이고,

(2) 상기 유기 규소 화합물(W)과 상기 인산(Y)의 고형분 질량비〔(Y)/(W)〕가, 0.03 ≤〔(Y)/(W)〕≤ 0.12이고,

(3) 상기 유기 규소 화합물(W)과 상기 바나듐 화합물(Z)의 고형분 질량비〔(Z)/(W)〕가, 0.05 ≤〔(Z)/(W)〕≤ 0.17이고,

(4) 상기 플루오로 화합물(X)과 상기 바나듐 화합물(Z)의 고형분 질량비〔(Z)/(X)〕가, 1.3 ≤〔(Z)/(X)〕≤ 6.0이고,

(5) 상기 윤활제(J)와, 상기 유기 규소 화합물(W) 및 상기 플루오로 화합물(X) 및 상기 인산(Y) 및 상기 바나듐 화합물(Z)의 고형분 질량비〔(J)/(W ＋ X ＋ Y ＋ Z)〕가, 0.02 ≤〔(J)/(W ＋ X ＋ Y ＋ Z)〕≤ 0.12이다.

상기 복합 피막에, 황산코발트, 질산코발트 및 탄산코발트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 코발트 화합물(C)이, 상기 유기 규소 화합물(W)과 코발트 화합물(C)의 고형분 질량비〔(C)/(W)〕가 0.01 내지 0.1을 만족하는 비율로 더 함유시켜도 좋다.

건조 후의 상기 복합 피막의 피막 중량이 0.05g/㎡ 내지 2.0g/㎡라도 좋다.

상기 금속재가 아연계 도금 강판이라도 좋다.

또한, 본 발명의 표면 처리 금속재의 제조 방법은, 하기 (1) 내지 (7)의 조건을 만족하는 수계 금속 표면 처리제를, 금속재 표면에 도포하는 공정과, 상기 수계 금속 표면 처리제를, 50℃보다도 높고 또한 250℃ 미만의 도달 온도에서 건조시켜 피막 중량을 0.05 내지 2.0g/㎡로 하는 공정을 포함한다.

(1) 상기 수계 금속 표면 처리제가, 분자 내에 식?SiR¹R²R³(식 중 R¹, R² 및 R³은, 서로 독립으로, 알콕시기 또는 수산기를 나타내고, 적어도 1개는 알콕시기를 나타냄)으로 나타내는 관능기(a) 2개 이상과, 수산기[상기 관능기(a)에 포함될 수 있는 것과는 별개의 것] 및 아미노기로부터 선택되는 적어도 1종의 친수성 관능기(b) 1개 이상을 갖고, 평균의 분자량이 1000 내지 10000인 유기 규소 화합물(W)과, 티탄불화수소산 또는 지르코늄불화수소산으로부터 선택되는 적어도 1종의 플루오로 화합물(X)과, 인산(Y)과, 바나듐 화합물(Z)과, 수계 분산형의 폴리에틸렌왁스, 폴리프로필렌왁스 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 수 평균 입자 직경이 0.01㎛ 내지 1.0㎛이고 연화 온도가 100℃ 이상인 윤활제(J)를 함유하고,

(2) 상기 유기 규소 화합물(W)이, 분자 중에 아미노기를 1개 함유하는 실란 커플링제(A)와, 분자 중에 글리시딜기를 1개 함유하는 실란 커플링제(B)를, 고형분 질량비〔(A)/(B)〕로 하여 0.5 내지 1.7의 비율로 배합되고,

(3) 상기 유기 규소 화합물(W)과 상기 플루오로 화합물(X)의 고형분 질량비를〔(X)/(W)〕로 했을 때, 0.02 ≤〔(X)/(W)〕≤ 0.07이고,

(4) 상기 유기 규소 화합물(W)과 상기 인산(Y)의 고형분 질량비를〔(Y)/(W)〕로 했을 때, 0.03 ≤〔(Y)/(W)〕≤ 0.12이고,

(5) 상기 유기 규소 화합물(W)과 상기 바나듐 화합물(Z)의 고형분 질량비를〔(Z)/(W)〕로 했을 때, 0.05 ≤〔(Z)/(W)〕≤ 0.17이고,

(6) 상기 플루오로 화합물(X)과 상기 바나듐 화합물(Z)의 고형분 질량비를〔(Z)/(X)〕로 했을 때, 1.3 ≤〔(Z)/(X)〕≤ 6.0이고,

(7) 상기 윤활제(J)와 이 윤활제(J) 이외의 성분의 고형분 질량비를〔(J)/(W ＋ X ＋ Y ＋ Z)〕로 했을 때, 0.02 ≤〔(J)/(W ＋ X ＋ Y ＋ Z)〕≤ 0.12이다.

내식성, 내열성, 내지문성, 내용제성, 도장성, 미끄럼 이동성, 가공시의 내긁힘성 및 내 먼지 부착성 모두를 만족할 수 있는 표면 처리 금속재를 얻을 수 있다.

이하에, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명에 적용 가능한 금속재는 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들어 철, 철기 합금, 알루미늄, 알루미늄기 합금, 구리, 구리기 합금 등을 들 수 있다. 또한, 임의의 금속재 상에 도금한 도금 금속재를 사용할 수도 있다. 각종 금속재 중에서도, 본 발명의 적용시에 가장 적합한 것은 아연계 도금 강판이다. 아연계 도금 강판으로서는, 아연 도금 강판, 아연?니켈 도금 강판, 아연?철 도금 강판, 아연?크롬 도금 강판, 아연?알루미늄 도금 강판, 아연?티탄 도금 강판, 아연?마그네슘 도금 강판, 아연?망간 도금 강판, 아연?알루미늄?마그네슘 도금 강판, 아연?알루미늄?마그네슘?실리콘 도금 강판 등의 아연계 도금 강판, 또한 이들 도금층에 소량의 이종(異種) 금속 원소 또는 불순물로서 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 티탄, 크롬, 알루미늄, 망간, 철, 마그네슘, 납, 비스무트, 안티몬, 주석, 구리, 카드뮴, 비소 등을 함유한 것, 실리카, 알루미나, 티타니아 등의 무기물을 분산시킨 것이 포함된다. 또한, 이상의 도금과 다른 종류의 도금(예를 들어, 철 도금, 철?인 도금, 니켈 도금, 코발트 도금 등)과 조합한 복층 도금에도 적용 가능하다. 도금 방법은 특별히 한정되는 것이 아니라, 공지된 전기 도금법, 용해 도금법, 증착 도금법, 분산 도금법, 진공 도금법 등의 어느 방법이라도 좋다.

본 발명의 비크로메이트 표면 처리 금속재에 있어서, 수계 금속 표면 처리제의 필수 성분인 유기 규소 화합물(W)은, 분자 중에 아미노기를 1개 함유하는 실란 커플링제(A)와, 분자 중에 글리시딜기를 1개 함유하는 실란 커플링제(B)를 고형분 질량비〔(A)/(B)]로 0.5 내지 1.7의 비율로 배합하여 얻어진다. 실란 커플링제(A)와 실란 커플링제(B)와의 배합 비율은, 고형분 질량비〔(A)/(B)〕로 0.5 내지 1.7일 필요가 있고, 0.7 내지 1.7이 바람직하고, 0.9 내지 1.1인 것이 가장 바람직하다. 고형분 질량비〔(A)/(B)〕가 0.5 미만이면, 내지문성 및 욕(浴) 안정성, 내 먼지 부착성이 현저하게 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 반대로, 고형분 질량비〔(A)/(B)〕가 1.7을 초과하면 내수성이 현저하게 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 본 발명에 있어서, 분자 중에 아미노기를 1개 함유하는 실란 커플링제(A)는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 3?아미노프로필트리에톡시실란, 3?아미노프로필트리메톡시실란 등을 예시할 수 있다. 분자 중에 글리시딜기를 1개 함유하는 실란 커플링제(B)로서는, 3?글리시독시프로필트리메톡시실란, 3?글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 예시할 수 있다.

또한, 본 발명의 유기 규소 화합물(W)의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 pH4 정도로 조정한 물에, 실란 커플링제(A)와, 실란 커플링제(B)를 순차 첨가하고, 소정 시간 교반하는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 필수 성분인 유기 규소 화합물(W)에 있어서, 식?SiR¹R²R³(식 중 R¹, R² 및 R³은, 서로 독립으로, 알콕시기 또는 수산기를 나타내고, 적어도 1개는 알콕시기를 나타냄]으로 나타내는 관능기(a)의 수는 2개 이상인 것이 필요하다. 관능기(a)의 수가 1개인 경우에는, 금속 재료 표면에 대한 밀착력 및 조막성(造膜性)이 저하되기 때문에, 내 먼지 부착성이 저하된다. 관능기(a)의 R¹, R² 및 R³의 정의에 있어서의 알콕시기의 탄소수는 특히 제한되지 않지만, 1 내지 6인 것이 바람직하고, 1 내지 4인 것이 보다 바람직하고, 1 또는 2인 것이 가장 바람직하다. 이것은, 본 발명자들의 추찰에 따르면, 알콕시기의 탄소쇄가 짧은 쪽이, 알콕시기와 하지 금속판 사이에 형성되는 O?M (금속) 결합의 단위 면적당의 결합수가 증가하고, 그것에 수반하여 피막과 금속판의 밀착력도 증대되기 때문이라고 생각된다. 수산기 및 아미노기로부터 선택되는 적어도 1종의 친수성 관능기(b)의 존재 비율로서는, 1 분자 내에 1개 이상이면 좋다. 유기 규소 화합물(W)의 평균의 분자량은 1000 내지 10000인 것이 필요하고, 1300 내지 6000인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 분자량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, TOF?MS법에 의한 직접 측정 및 크로마토그래피법에 의한 환산 측정 중 어느 하나를 사용하여 얻는 것이 좋다. 평균의 분자량이 1000 미만이면, 형성된 피막의 내수성이 현저하게 낮아지는 한편, 평균의 분자량이 10000보다 크면, 상기 유기 규소 화합물을 안정적으로 용해 또는 분산시키는 것이 곤란해진다.

또한, 본 발명의 필수 성분인 플루오로 화합물(X)의 배합량에 관해서는, 유기 규소 화합물(W)과 플루오로 화합물(X)의 고형분 질량비〔(X)/(W)〕가 0.02 내지 0.07일 필요가 있고, 0.03 내지 0.06이 바람직하고, 0.04 내지 0.05인 것이 가장 바람직하다. 유기 규소 화합물(W)과 플루오로 화합물(X)의 고형분 질량비〔(X)/(W)〕가 0.02 미만이면, 플루오로 화합물의 첨가 효과(내식성의 향상)가 발현되지 않기 때문에, 바람직하지 않다. 반대로, 고형분 질량비〔(X)/(W)〕가 0.07보다 크면, 가공 성능이나 도포 외관 성능 등이 저하 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 필수 성분인 인산(Y)의 배합량에 관해서는, 유기 규소 화합물(W)과 인산(Y)의 고형분 질량비〔(Y)/(W)〕가 0.03 내지 0.12일 필요가 있고, 0.05 내지 0.12인 것이 바람직하고, 0.09 내지 0.1인 것이 가장 바람직하다. 상기 유기 규소 화합물(W)과 인산의 고형분 질량비〔(Y)/(W)]가 0.03 미만이면, 인산의 첨가 효과(내식성의 향상)가 발현되지 않기 때문에 바람직하지 않다. 반대로, 고형분 질량비〔(Y)/(W)〕가 0.12보다 크면, 피막의 수용화가 현저해지기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 필수 성분인 바나듐 화합물(Z)의 배합량에 관해서는, 유기 규소 화합물(W)과 바나듐 화합물(Z)의 고형분 질량비〔(Z)/(W)〕가 0.05 내지 0.17일 필요가 있고, 0.09 내지 0.14인 것이 바람직하고, 0.11 내지 0.13인 것이 가장 바람직하다. 상기 유기 규소 화합물(W)과 바나듐 화합물의 고형분 질량비〔(Z)/(W)〕가 0.05 미만이면, 바나듐 화합물의 첨가 효과(내식성의 향상)가 발현되지 않기 때문에 바람직하지 않다. 반대로, 고형분 질량비〔(Z)/(W)〕가 0.17보다 크면, 욕 안정성이 매우 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 본 발명에 있어서의 바나듐 화합물(Z)로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 오산화바나듐 V₂O₅, 메타바나딘산 HVO₃, 메타바나딘산암모늄, 메타바나딘산나트륨, 옥시삼염화바나듐 VOCl₃, 삼산화바나듐 V₂O₃, 이산화바나듐 V0₂, 옥시황산바나듐 VOSO₄, 바나듐옥시아세틸아세토네이트 VO[OC(＝CH₂)CH₂COCH₃]₂, 바나듐아세틸아세토네이트 V[OC(＝CH₂)CH₂COCH₃]₃, 삼염화바나듐 VCl₃, 인바나드몰리브덴산 등을 예시할 수 있다. 또한, 5가의 바나듐 화합물을 수산기, 카르보닐기, 카르복실기, 1급 내지 3급 아미노기, 아미드기, 인산기 및 포스폰산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 유기 화합물에 의해, 4가 내지 2가로 환원한 것도 사용 가능하다.

또한, 본 발명의 필수 성분인 플루오로 화합물(X)과 바나듐 화합물(Z)의 배합량에 관해서는, 플루오로 화합물(X)과 바나듐 화합물(Z)의 고형분 질량비〔(Z)/(X)〕가 1.3 내지 6.0일 필요가 있고, 2.5 내지 3.3인 것이 바람직하고, 2.8 내지 3.0인 것이 가장 바람직하다. 플루오로 화합물(X)과 바나듐 화합물(Z)의 고형분 질량비〔(Z)/(X)〕가 1.3 미만이면, 바나듐 화합물(Z)의 첨가 효과가 발현되지 않기 때문에 바람직하지 않다. 반대로, 고형분 질량비〔(Z)/(X)〕가 6.0보다 크면, 욕 안정성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 필수 성분인 윤활제(J)는, 수계 분산형의 폴리에틸렌왁스, 폴리프로필렌 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 필요하고, 폴리에틸렌왁스인 것이 바람직하다. 이들 폴리에틸 렌왁스 등의 수계 분산형의 것은, 수용액 중에 첨가하고, 균일 분산시키기 위해 유효하고, 1종 이상 첨가함으로써, 윤활성에 기인하는 내 먼지 부착성을 향상시킬 수 있다. 윤활제(J)의 수 평균 입자 직경은 0.01㎛ 내지 1.0㎛일 필요가 있고, 0.05㎛ 내지 0.5㎛인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 수 평균 입자 직경의 측정에서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 레이저 회절식 입도 분포계 혹은 동적 광산란식 입도 분포계 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 윤활제(J)의 수 평균 입자 직경이 0.01㎛ 미만이면, 윤활제로서의 효과가 발현되지 않기 때문에 바람직하지 않고, 수 평균 입자 직경이 1.0㎛를 초과하면 가공시에 찌꺼기로서 남기 쉬워져, 내 먼지 부착성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 윤활제(J)의 연화 온도는 100℃ 이상일 필요가 있고, 110℃ 이상인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 연화 온도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 직접 관찰 방식 혹은 광투과 방식 중 어느 하나를 사용하여 측정할 수 있다. 연화 온도가 100℃ 미만이면, 가공시의 열에 의해 윤활제가 연화되고, 찌꺼기가 발생하기 쉬워지기(내 먼지 부착성이 저하되기) 때문에 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 필수 성분인 윤활제(J)와 윤활제(J) 이외의 성분(W ＋ X ＋ Y ＋ Z)의 배합량에 관해서는, 윤활제(J)와 윤활제(J) 이외의 성분(W ＋ X ＋ Y ＋ Z)의 고형분 질량비〔(J)/(W ＋ X ＋ Y ＋ Z)〕가 0.02 내지 0.12일 필요가 있고, 0.03 내지 0.12인 것이 바람직하고, 0.04 내지 0.12인 것이 가장 바람직하다. 윤활제(J)와 윤활제(J) 이외의 성분(W ＋ X ＋ Y ＋ Z)의 고형분 질량비〔(J)/(W ＋ X ＋ Y ＋ Z)〕가 0.02 미만이면, 미끄럼 이동성 및 가공시의 내긁힘성의 효과가 발현되지 않기 때문에 바람직하지 않다.

반대로, 고형분 질량비〔(J)/(W ＋ X ＋ Y ＋ Z)〕가 0.12보다 크면, 도장성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 첨가 성분인 코발트 화합물(C)은, 황산코발트, 질산코발트 및 탄산코발트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 코발트 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 그 배합 비율은, 유기 규소 화합물(W)과 코발트 화합물(C)의 고형분 질량비〔(C)/(W)〕가 0.01 내지 0.1인 것이 바람직하고, 0.02 내지 0.07인 것이 보다 바람직하고, 0.03 내지 0.05인 것이 가장 바람직하다. 유기 규소 화합물(W)과 코발트 화합물(C)의 고형분 질량비〔(C)/(W)〕가 0.01 미만이면, 코발트 화합물(C)의 첨가 효과, 즉, 아연의 초기 부식 생성물(염기성 염화아연)을 안정화하고, 부식 배리어로서 부식 억제 효과를 나타낸다는 효과가 발현되지 않기 때문에 바람직하지 않다. 반대로, 고형분 질량비〔(C)/(W)〕가 0.1보다 크면 내식성이 저하되기 때문에, 바람직하지 않다.

본 발명의 표면 처리 금속재의 제조 방법에 있어서는, 상기 수계 금속 표면 처리제를 도포하고, 50℃보다도 높고 250℃ 미만의 도달 온도에서 건조를 행하고, 건조 후의 피막 중량을 0.05g/㎡ 내지 2.0g/㎡로 하는 것이 바람직하다. 건조 온도에 대해서는, 도달 온도에서 50℃보다 높고 250℃ 미만인 것이 바람직하고, 70℃ 내지 150℃인 것이 더 바람직하고, 100℃ 내지 140℃인 것이 가장 바람직하다. 도달 온도가 50℃ 이하이면, 이 수계 금속 표면 처리제의 용매가 완전히 휘발되기 때문에 바람직하지 않다. 반대로, 도달 온도가 250℃ 이상으로 되면, 이 수계 금속 표면 처리제에서 형성된 피막의 유기쇄의 일부가 분해되기 때문에, 바람직하지 않다. 피막 중량에 관해서는, 0.05g/㎡ 내지 2.0g/㎡인 것이 바람직하고, 0.2g/㎡ 내지 1.0g/㎡인 것이 더 바람직하고, 0.3g/㎡ 내지 0.6g/㎡인 것이 가장 바람직하다. 피막 중량이 0.05g/㎡ 미만이면, 이 금속재의 표면을 피복할 수 없고, 내식성이 현저하게 저하되기 때문에, 바람직하지 않다. 반대로, 피막 중량이 2.0g/㎡보다 크면, 가공시의 내 먼지 부착성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 사용하는 수계 금속 표면 처리제는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 도공성을 향상시키기 위한 레벨링제나 수용성 용제, 금속 안정화제, 에칭 억제제 및 pH 조정제 등을 사용하는 것이 가능하다. 레벨링제로서는, 비이온 또는 양이온의 계면 활성제로서, 폴리에틸렌옥사이드 혹은 폴리프로필렌옥사이드 부가물이나 아세틸렌글리콜 화합물 등을 들 수 있다. 수용성 용제로서는, 예를 들어 에탄올, 이소프로필알코올, t?부틸알코올 및 프로필렌글리콜 등의 알코올류, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 셀로솔브류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류를 들 수 있다. 금속 안정화제로서는, EDTA, DTPA 등의 킬레이트 화합물을 들 수 있고, 에칭 억제제로서는, 에틸렌디아민, 트리에틸렌펜타민, 구아니딘 및 피리미딘 등의 아민 화합물류를 들 수 있다. 특히, 1 분자 내에 2개 이상의 아미노기를 갖는 것은, 금속 안정화제로서도 효과가 있고, 보다 바람직하다. pH 조정제로서는, 아세트산 및 락트산 등의 유기산류, 불산 등의 무기산류, 암모늄염이나 아민류 등을 들 수 있다.

본 발명의 표면 처리 금속재는, 내식성, 내열성, 내지문성, 내용제성, 도장성, 미끄럼 이동성, 가공시의 내긁힘성 및 내 먼지 부착성 모두를 만족할 수 있다. 이 이유는, 이하와 같이 추측되지만, 본 발명은 이러한 추측에 구속되는 것은 아니다. 본 발명에 사용하는 수계 금속 표면 처리제를 사용하여 형성되는 피막은, 주로 유기 규소 화합물에 따른다. 우선, 내식성은, (1) 유기 규소 화합물의 일부가 건조 등에 의해 농축되었을 때에, 그 유기 규소 화합물이 서로 반응하여 연속 피막을 성막하는 것과, (2) 유기 규소 화합물의 일부가 가수 분해하여 생성된 ?OR기가, 금속 표면과 Si?O?M 결합(M : 피도포물 표면의 금속 원소)을 형성함으로써, 현저한 배리어 효과를 발휘하는 것에 의한 것이라 추정된다. 또한, 치밀한 피막 형성이 가능하기 때문에, 피막의 박막화가 가능해진다.

한편, 본 발명의 수계 금속 표면 처리제를 사용한 피막은, 규소를 기반으로 하여 형성되고, 그 구조에 대해서는, 규소?유기쇄의 배열이 규칙적이고, 또 유기쇄가 비교적 짧기 때문에, 피막 중의 매우 미소한 구역에, 규칙적 또한 치밀하게 규소 함유부와 유기물부, 즉 무기물과 유기물이 배열되어 있다. 그로 인해, 무기계 피막이 통상 갖는 내열성, 도전성 및 가공시의 내흑변성, 유기계 피막이 통상 갖는 내지문성이나 도장성 등을 아울러 갖는 신규인 피막의 형성이 가능해지는 것이라 추정된다. 또한, 피막 중의 규소 함유부에 있어서는, 규소의 약 80％가 실록산 결합을 형성하고 있는 것이 분석으로 확인되어 있다.

이와 같은 베이스 피막에, 내식성 부여의 목적에서, 에칭 반응에 의해 발생하는 피처리 금속 표면극 근방에 있어서의 pH 상승에 의해 치밀한 피막을 형성하는 플루오로 화합물, 용출성 인히비터로서의 인산, 산화 환원 반응에 의해 내식성을 부여하는 바나듐 화합물을 첨가함으로써, 내열성, 내지문성, 도장성 및 가공시의 내 먼지 부착성에 부가하여, 우수한 내식성을 발현되는 것이라 추정된다. 또한, 윤활제를 첨가함으로써, 규소?유기쇄의 규칙적 배열을 무너뜨리지 않고 윤활제가 피막 중에 분산되고, 표면에 균일하게 윤활제가 존재함으로써 미끄럼 이동성, 가공시의 내긁힘성 및 내 먼지 부착성에 부가하여, 우수한 내식성 외의 성능 균형을 발현시키는 것이라 추정된다.

이하에 본 발명의 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다. 시험판의 조제, 실시예 및 비교예, 및 금속 재료용 표면 처리제의 도포의 방법에 대해 하기에 설명한다.

〔시험판의 조제〕

(1) 시험 소재

금속재로서는, 하기에 나타내는 시판의 소재를 사용했다.

ㆍ전기 아연 도금 강판(EG)

: 판 두께 ＝ 0.8㎜, 도금량 ＝ 20/20(g/㎡)

ㆍ용융 아연 도금 강판(GI)

: 판 두께 ＝ 0.8㎜, 도금량 ＝90/90(g/㎡)

ㆍ전기 아연?12％니켈 도금 강판(ZL)

: 판 두께 ＝ 0.8㎜, 도금량 ＝ 20/20(g/㎡)

ㆍ합금화 용융 아연 도금 강판(GA)

: 판 두께 ＝ 0.8㎜, 도금량 ＝ 60/60(g/㎡)

ㆍ용융 아연?11％ 알루미늄?3％ 마그네슘?0.2％ 실리콘 도금 강판(SD)

: 판 두께 ＝ 0.8㎜, 도금량 ＝ 60/60(g/㎡)

ㆍ용융 아연?55％ 알루미늄 도금 강판(GL)

: 판 두께 ＝ 0.8㎜, 도금량 ＝ 60/60(g/㎡)

(2) 탈지 처리

상기 시험 소재를, 실리케이트계 알칼리 탈지제의 파인 클리너 4336(등록 상표: 니혼파커라이징 가부시끼가이샤제)을 사용하여, 농도 20g/L, 온도 60℃의 조건에서 2분간 스프레이 처리하고, 순수로 30초간 물 세정한 후에 건조한 것을 시험판으로 했다.

(3) 표면 처리제의 조제

실란 커플링제(A)와 실란 커플링제(B)를 부가하여 혼련하고, 유기 규소 화합물(W)을 제작한 후, 플루오로 화합물(X), 인산(Y), 바나듐 화합물(Z), 윤활제(J)의 순으로 첨가하고, 상온에서 충분히 교반함으로써 표면 처리제를 조제했다.

(4) 표면 처리 금속재의 제작(표면 처리제의 도포 방법)

표면 처리제를 롤 코터에 의해 시험판에 도포하고, 도달판 온도를 바꾸면서 베이킹을 행하고, 공냉함으로써 표면 처리 금속재를 제작했다.

실시예 및 비교예에 사용한 실란 커플링제를 표 1에, 바나듐 화합물을 표 2에, 윤활제를 표 3에 나타내고, 배합예, 피막량 및 건조 온도를 표 4 내지 표 6에 나타낸다.

〔평가 시험〕

1. SST 평면부 시험

JIS?Z?2371에 의한 염수 분무 시험을 120시간 행하고, 표면 처리 금속재의 평면부 및 가공부의 백청(white rust) 발생 상황을 관찰함으로써, 표면 처리 금속재의 내식성을 평가했다.

<평가 기준>

VG ＝ 녹 발생이 전체 면적의 3％ 미만

G ＝ 녹 발생이 전체 면적의 3％ 이상 10％ 미만

NG ＝ 녹 발생이 전체 면적의 10％ 이상 30％ 미만

B ＝ 녹 발생이 전체 면적의 30％ 이상

2. SST 가공부 시험

에릭슨 시험(7㎜ 압출)을 행한 후, JIS?Z?2371에 의한 염수 분무 시험을 72시간 행하고, 백청 발생 상황을 관찰함으로써, 표면 처리 금속재의 가공부의 내식성을 평가했다.

<평가 기준>

VG ＝ 녹 발생이 전체 면적의 10％ 미만

G ＝ 녹 발생이 전체 면적의 10％ 이상 20％ 미만

NG ＝ 녹 발생이 전체 면적의 20％ 이상 30％ 미만

B ＝ 녹 발생이 전체 면적의 30％ 이상

3. 내열성 시험

오븐에 의해 200℃에서 2시간 가열 후, 평면부 내식성 JIS?Z?2371에 의한 염수 분무 시험을 48시간 행하고, 백청 발생 상황을 관찰함으로써, 표면 처리 금속재의 내열성을 평가했다.

<평가 기준>

VG ＝ 녹 발생이 전체 면적의 3％ 미만

G ＝ 녹 발생이 전체 면적의 3％ 이상 10％ 미만

NG ＝ 녹 발생이 전체 면적의 10％ 이상 30％ 미만

B ＝ 녹 발생이 전체 면적의 30％ 이상

4. 내지문성 시험

색차계에 의해, 바셀린 도포 전후의 L값 증감(ΔL)을 측정함으로써, 표면 처리 금속재의 내지문성을 평가했다. ΔL값은, 흑(0)으로부터 백(100)까지의 밝기 정도를 L값으로 한 경우의, 시험 전후에 있어서의 L값의 차를 나타내는 것이고, 구체적으로는, 색채 색차계 CR?300(미놀타제)을 사용하여 측정할 수 있다.

<평가 기준>

VG ＝ ΔL이 0.5 미만

G ＝ ΔL이 0.5 이상 1.0 미만

NG ＝ ΔL이 1.0 이상 2.0 미만

B ＝ ΔL이 2.0 이상

5. 내용제성 시험

용제를 스며들게 한 거즈로 50회 러빙하고, 피막용출의 유무를 형광 X선 분 석에 의해 Si를 측정함으로써, 표면 처리 금속재의 내용제성을 평가했다.

용제로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 에탄올, 화이트 가솔린을 사용했다.

<평가 기준>

VG ＝ 용출율이 1％ 미만

G ＝ 용출율이 1％ 이상 내지 5％ 미만

NG ＝ 용출율이 5％ 이상 내지 10％ 미만

B ＝ 용출율이 10％ 이상

6. 도장성 시험

멜라민 알키드계 도료를 베이킹 건조 후의 막 두께가 25㎛로 되도록 바아 코트로 도포하고, 120℃에서 20분 베이킹한 후, 1㎜의 격자로 컷트하고, 밀착성의 평가를 잔류 개수 비율[잔류 개수/컷트수(＝ 100개)]에 의해 행함으로써, 표면 처리 금속재의 도장성을 평가했다.

<평가 기준>

VG ＝ 100％

G ＝ 95％ 이상

NG ＝ 90％ 이상, 95％ 미만

B ＝ 90％ 미만

7. 미끄럼 이동성 시험

비드 인발 시험기에 의해, 0.3ton의 하중에 의해 인발을 행하고, 미끄럼 이동 저항값(μ)에 의해 표면 처리 금속재의 미끄럼 이동성을 평가했다.

<평가 기준>

VG ＝ μ가 0.30 미만

G ＝ μ가 0.30 이상 0.35 미만

NG ＝ μ가 0.35 이상 0.40 미만

B ＝ μ가 0.40 이상

8. 가공시 내긁힘성 시험

비드 인발 시험기에 의해, 0.3ton의 하중에 의해 인발을 행하고, 손상 정도, 즉, 표면 처리제의 가공시의 내긁힘성을 시험 전후의 ΔL값 증감에 의해 평가했다. 전술한 바와 같이, ΔL값은, 흑(0)으로부터 백(100)까지의 밝기 정도를 L값으로 한 경우의, 시험 전후에 있어서의 L값의 차를 나타내는 것이고, 구체적으로는, 색채 색차계 CR?300(미놀타제)을 사용하여 측정할 수 있다.

<평가 기준>

VG ＝ ΔL이 0.5 미만

G ＝ ΔL이 0.5 이상 1.0 미만

NG ＝ ΔL이 1.0 이상 2.0 미만

B ＝ ΔL이 2.0 이상

9. 내 먼지 부착성 시험

고속 딥 드로잉 시험에 의해, 드로잉비 2.0으로 가공하고, 탄화수소계 용제에 의해 발생 찌꺼기를 탈지 제거하고, 시험 전후의 중량 증감에 의해 찌꺼기 발생량을 측정함으로써, 표면 처리제의 내 먼지 부착성을 평가했다.

<평가 기준>

VG ＝ 중량 감소가 0.05g/㎡ 미만

G ＝ 중량 감소가 0.05 이상 0.1g/㎡ 미만

NG ＝ 중량 감소가 0.1 이상 0.5g/㎡ 미만

B ＝ 중량 감소가 0.5g/㎡ 이상

시험 결과를 표 7 내지 표 24에 나타낸다. 표 4 내지 표 5의 제1 내지 제68 실시예는, 크로메이트와 동등한 내식성을 나타내고, 양호한 내식성, 내열성, 내지문성, 내용제성, 도장성, 미끄럼 이동성, 가공시의 내긁힘성 및 내 먼지 부착성 모두를 만족하는 것을 알 수 있다.

이상, 본 발명의 적절한 실시 형태에 대해 설명했지만, 본 발명은 이러한 예에만 한정되지 않는 것은 물론이다. 당업자이면, 특허 청구 범위에 기재된 범위 내에 있어서, 각종 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있는 것은 명백하고, 그들에 대해서도 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것이라 양해된다.

내식성, 내열성, 내지문성, 내용제성, 도장성, 미끄럼 이동성, 가공시의 내긁힘성 및 내 먼지 부착성 모두를 만족할 수 있는 무크롬 표면 처리를 실시한 금속재를 제공할 수 있다.

Claims

금속재 표면에,

분자 내에 식?SiR¹R²R³(식 중 R¹, R² 및 R³은, 서로 독립으로, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 수산기를 나타내고, 적어도 1개는 알콕시기를 나타냄)으로 나타내어지는 관능기(a) 2개 이상과, 수산기[상기 관능기(a)에 포함될 수 있는 것과는 별개의 것] 및 아미노기로부터 선택되는 적어도 1종의 친수성 관능기(b) 1개 이상을 갖고 또한, 평균의 분자량이 1000 내지 10000인 유기 규소 화합물(W)과,

티탄불화수소산 또는 지르코늄불화수소산으로부터 선택되는 적어도 1종의 플루오로 화합물(X)과,

인산(Y)과,

바나듐 화합물(Z)과,

수계 분산형의 폴리에틸렌왁스, 폴리프로필렌왁스 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 수 평균 입자 직경이 0.01㎛ 내지 1.0㎛이고 연화 온도가 100℃ 이상인 윤활제(J)를 함유하는 복합 피막을 구비하고,

상기 유기 규소 화합물(W)이, 분자 중에 아미노기를 1개 함유하는 실란 커플링제(A)와, 분자 중에 글리시딜기를 1개 함유하는 실란 커플링제(B)를, 고형분 질량비〔(A)/(B)〕로 0.5 내지 1.7의 비율로 배합하여 얻어지는 것이고,

상기 복합 피막 중의 각 성분의 비율이, 하기 (1) 내지 (5)의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는, 표면 처리 금속재.

(1) 상기 유기 규소 화합물(W)과 상기 플루오로 화합물(X)의 고형분 질량비〔(X)/(W)〕가, 0.02 ≤〔(X)/(W)〕≤ 0.07이고,

(2) 상기 유기 규소 화합물(W)과 상기 인산(Y)의 고형분 질량비〔(Y)/(W)〕가, 0.03 ≤〔(Y)/(W)〕≤ 0.12이고,

(3) 상기 유기 규소 화합물(W)과 상기 바나듐 화합물(Z)의 고형분 질량비〔(Z)/(W)〕가, 0.05 ≤〔(Z)/(W)〕≤ 0.17이고,

(4) 상기 플루오로 화합물(X)과 상기 바나듐 화합물(Z)의 고형분 질량비〔(Z)/(X)〕가, 1.3 ≤〔(Z)/(X)〕≤ 6.0이고,

(5) 상기 윤활제(J)와, 상기 유기 규소 화합물(W) 및 상기 플루오로 화합물(X) 및 상기 인산(Y) 및 상기 바나듐 화합물(Z)의 고형분 질량비〔(J)/(W ＋ X ＋ Y ＋ Z)〕가, 0.02 ≤〔(J)/(W ＋ X ＋ Y ＋ Z)〕≤ 0.12임.
제1항에 있어서, 상기 복합 피막에, 황산코발트, 질산코발트 및 탄산코발트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 코발트 화합물(C)이, 상기 유기 규소 화합물(W)과 코발트 화합물(C)의 고형분 질량비〔(C)/(W)〕가 0.01 내지 0.1을 만족하는 비율로 더 함유되어 있는, 표면 처리 금속재.
제1항에 있어서, 건조 후의 상기 복합 피막의 피막 중량이 0.05g/㎡ 내지 2.0g/㎡인, 표면 처리 금속재.
제1항에 있어서, 상기 금속재가 아연계 도금 강판인, 표면 처리 금속재.
하기 (1) 내지 (7)의 조건을 만족하는 수계 금속 표면 처리제를, 금속재 표면에 도포하는 공정과,

상기 수계 금속 표면 처리제를, 50℃보다도 높고 또한 250℃ 미만의 도달 온도에서 건조시켜 피막 중량을 0.05 내지 2.0g/㎡로 하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 표면 처리 금속재의 제조 방법.

(1) 상기 수계 금속 표면 처리제가, 분자 내에 식?SiR¹R²R³(식 중 R¹, R² 및 R³은, 서로 독립으로, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 수산기를 나타내고, 적어도 1개는 알콕시기를 나타냄)으로 나타내어지는 관능기(a) 2개 이상과, 수산기[상기 관능기(a)에 포함될 수 있는 것과는 별개의 것] 및 아미노기로부터 선택되는 적어도 1종의 친수성 관능기(b) 1개 이상을 갖고, 평균의 분자량이 1000 내지 10000인 유기 규소 화합물(W)과, 티탄불화수소산 또는 지르코늄불화수소산으로부터 선택되는 적어도 1종의 플루오로 화합물(X)과, 인산(Y)과, 바나듐 화합물(Z)과, 수계 분산형의 폴리에틸렌왁스, 폴리프로필렌왁스 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 수 평균 입자 직경이 0.01㎛ 내지 1.0㎛이고 연화 온도가 100℃ 이상인 윤활제(J)를 함유하고,

(2) 상기 유기 규소 화합물(W)이, 분자 중에 아미노기를 1개 함유하는 실란 커플링제(A)와, 분자 중에 글리시딜기를 1개 함유하는 실란 커플링제(B)를, 고형분 질량비〔(A)/(B)〕로 하여 0.5 내지 1.7의 비율로 배합되고,

(3) 상기 유기 규소 화합물(W)과 상기 플루오로 화합물(X)의 고형분 질량비를〔(X)/(W)]로 했을 때, 0.02 ≤〔(X)/(W)] ≤ 0.07이고,

(4) 상기 유기 규소 화합물(W)과 상기 인산(Y)의 고형분 질량비를〔(Y)/(W)〕로 했을 때, 0.03 ≤〔(Y)/(W)〕≤ 0.12이고,

(5) 상기 유기 규소 화합물(W)과 상기 바나듐 화합물(Z)의 고형분 질량비를〔(Z)/(W)〕로 했을 때, 0.05 ≤〔(Z)/(W)〕≤ 0.17이고,

(6) 상기 플루오로 화합물(X)과 상기 바나듐 화합물(Z)의 고형분 질량비를〔(Z)/(X)〕로 했을 때, 1.3 ≤〔(Z)/(X)〕≤ 6.0이고,

(7) 상기 윤활제(J)와 이 윤활제(J) 이외의 성분의 고형분 질량비를〔(J)/(W ＋ X ＋ Y ＋ Z)〕로 했을 때, 0.02 ≤〔(J)/(W ＋ X ＋ Y ＋ Z)〕≤ 0.12임.