TWI668329B - Galvanized steel sheet and heat treated steel - Google Patents

Abstract

本發明係一種鍍鋅系鋼板，其係具備於鋼板之表面具有鍍鋅系層的基材、與形成於基材之至少一面的表面處理層；表面處理層為每一面之含量，含有粒狀之碳黑：0.15～1.0g/m ²、粒狀之二氧化矽：0.5～2.0g/m ²、及，粒狀之氧化鋅：0.20～2.0g/m ²。

Description

鍍鋅系鋼板及熱處理鋼材

本發明係關於鍍鋅系鋼板及熱處理鋼材。

近年來，抑制化石燃料之消費的要求，為了環境保護和防止地球暖化，而越來越提高。此要求對於各式各樣的製造業帶來影響。例如，關於作為移動手段，在每日的生活或活動上不可欠缺的汽車亦不例外，要求藉由車體之輕量化等所致的燃料效率之提昇等。

多數的汽車之構成零件係藉由鐵系材料，特別是藉由鋼板而形成。因此，降低鋼板之重量為在車體之輕量化上有效。但是，在汽車係不允許僅實現車體之輕量化，必需確保合適的安全性。因此，同時要求提昇鋼板之機械上的強度。

對於如此的鋼板的要求係不僅於汽車製造業，各式各樣的製造業亦同樣強烈。因而，藉由提昇鋼板之機械上的強度，即使相較於先前使用的鋼板更薄壁化，可維持或提昇構成零件之剛性或強度的鋼板之研究開發正持續推進。

一般而言，具有高機械上的強度的材料係在彎曲加工等之成形加工，有形狀涷結性低下的傾向，變得難以成形加工為複雜的形狀。作為解決關於此成形性之問題的手段之一，已知所謂的熱壓法(亦稱為熱壓印法、熱壓製法、或模具淬火法。)。在熱壓法係將成形對象的材料暫時加熱至高溫，於藉由加熱而軟化的鋼板進行壓製加工而成形及冷卻。

藉由熱壓法，則因為使材料暫時加熱至高溫而軟化，所以可將設為對象的材料容易地壓製成形至所期望之形狀。更進一步，藉由以壓製成形後之冷卻所致的淬火，可提昇材料之機械上的強度。因而，藉由熱壓法，則可製造兼具高尺寸精度及機械上的強度的成形品(熱處理鋼材)。

若將熱壓方法適用於鋼板，則因被加熱至800℃以上之高溫而於鋼板之表面生成氧化銹垢(化合物)。因此，於進行熱壓後成為需要除去氧化銹垢的除銹步驟，製造成本上昇。又，在將耐蝕性設為必要的構件等係亦有向構件之表面進行防銹處理或金屬被覆處理的必要。因此，於熱壓後亦有更進行表面清淨化處理及表面處理的必要，製造成本更提昇。

作為抑制製造成本之上昇的方法，例如有事先施加被覆於被進行熱壓加工的鋼板的方法。於鋼板之被覆係一般而言，使用有機系材料或無機系材料等之各式各樣的材料。其中，尤其是對於鋼板有犧牲防蝕作用的鍍鋅(Zn)系鋼板被廣泛地使用於汽車用鋼板。

藉由施加鋅系之金屬被覆，可防止氧化銹垢向鋼板之表面之生成，成為不需要熱壓後之除銹步驟。又，鋅系之金屬被覆係因為亦有防銹效果，所以成形品之耐蝕性亦提昇。於專利文獻1～4係開示對具有特定之化學組成的鋼板施加鋅系之金屬被覆的熱壓用鍍敷鋼板。

在開示於專利文獻1～3的發明係作為熱壓用鋼板，利用熔融鍍鋅鋼板或合金化熔融鍍鋅鋼板。藉由將熔融鍍鋅鋼板或合金化熔融鍍鋅鋼板利用於熱壓，氧化銹垢(鐵氧化物)不形成於表面，可將構造構件進行熱壓成形。

於專利文獻4係開示因為若於已熱壓鍍鋅系鋼板的鋼材之表面厚地形成氧化鋅層，則對於鋼材之塗膜密著性及塗裝後耐蝕性帶來不良影響，所以於鋼材進行噴砂而除去氧化鋅層、或是，降低氧化鋅層之厚度後進行塗裝的發明。

又，於專利文獻5及6係開示改善已熱壓鍍鋅系鋼板的鋼材之塗膜密著性及塗裝後耐蝕性的發明。於專利文獻5係開示藉由聚矽氧樹脂皮膜而被覆表面的熔融鍍鋅鋼板的發明，又，於專利文獻6係開示將藉由含有磷(P)及矽(Si)的障蔽層(作為P例示磷酸鹽，作為Si例示膠體二氧化矽)而被覆的熔融鍍鋅鋼板作為熱壓用鋼板使用的發明。

更進一步，於專利文獻7係開示於鍍鋅層中添加比鋅更容易氧化的元素(易氧化性元素)，藉由於熱壓時之昇溫中使此等易氧化性元素之氧化物層形成於鍍鋅層之表層而防止鋅之揮發的發明。

藉由專利文獻5～7而開示的發明，則鍍鋅層為藉由前述之障蔽層而被覆所以可抑制鋅之蒸發，藉由此，汽車車體之中塗塗膜及表塗塗膜之密著性以及塗裝後耐蝕性為良好。

又，於專利文獻8係開示於鍍鋅系層之上具備由含有粒狀之二氧化矽的處理液所形成的表面處理層，具有良好的耐蝕性的熱處理用表面處理鋼板。更進一步，於專利文獻9係開示於基材之表面具備含有由氧化鈦、氧化鎳及氧化錫(IV)所選擇的1種以上的表面處理層，熱壓後之塗膜密著性優異的鍍鋅系鋼板。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2003-73774號公報 　　[專利文獻2]日本特開2003-129209號公報 　　[專利文獻3]日本特開2003-126921號公報 　　[專利文獻4]日本特開2004-323897號公報 　　[專利文獻5]日本特開2007-63578號公報 　　[專利文獻6]日本特開2007-291508號公報 　　[專利文獻7]日本特開2004-270029號公報 　　[專利文獻8]日本特開2013-1981號公報 　　[專利文獻9]國際公開第2016/159306號

[發明所欲解決之課題]

若將熱壓方法適用於鍍鋅系鋼板，則因鍍鋅系鋼板被加熱至800℃以上之高溫，鍍敷皮膜中之鋅被蒸發而在鍍敷表面氧化所以形成氧化鋅皮膜。因此，因為有助於耐蝕性的有效的鋅量減少所以耐蝕性低下，同時隨著氧化鋅層之成長而氧化鋅皮膜等容易剝離所以塗裝後密著性低下。更進一步，因為皮膜之表面阻抗上昇所以點焊性亦低下。

本發明者係為了抑制鍍敷皮膜中之鋅之蒸發，進行藉由專利文獻5而開示，對藉由聚矽氧樹脂皮膜而被覆表面的熔融鍍鋅鋼板進行熱壓而製造熱壓鋼材的追加試驗。該結果，如後述之方式，判明在重複乾濕環境的循環腐蝕試驗之熱壓鋼材之塗裝後耐蝕性雖然良好，但是熱壓鋼材之塗裝密著性未必良好。

因此，藉由專利文獻5而開示的發明而得的熱壓鋼材係例如，不適於使用在構造上水容易積聚的部位或構件(例如，門下部之袋狀構造部位或引擎室內之閉剖面構件等)。

另一方面，在開示於專利文獻7的鍍鋅層中添加易氧化性元素係例如在鍍敷浴之溫度管理或鍍敷槽內之浮渣對策等之作業上之新的課題之對策成為必要。

又，開示於專利文獻8的熱處理用表面處理鋼板係關於在較嚴酷的腐蝕環境之耐蝕性係略差。又，於含Si皮膜設置缺損部，藉由通過該而顯現於表面的鋅氧化物而改善電沈積塗膜之密著性，但未必可謂充分，尚有改善之餘地。更進一步，開示於專利文獻9的鍍鋅系鋼板係於熱壓後之塗膜密著性雖然優異，但是在化成處理性之面有改善之餘地。

本發明係為了解決上述課題所為者，其目的為提供除了熱壓後之耐蝕性、塗裝後密著性及化成處理性以外，點焊性亦優異的鍍鋅系鋼板及熱處理鋼材。 [用以解決課題之手段]

本發明係依照以下所列記者。

(1) 鍍鋅系鋼板係具備於鋼板之表面具有鍍鋅系層的基材、與 　　形成於前述基材之至少一面的表面處理層； 　　前述表面處理層為每一面之含量， 　　粒狀之碳黑：0.15～1.0g/m ²、 　　粒狀之二氧化矽：0.5～2.0g/m ²、及 　　粒狀之氧化鋅：0.20～2.0g/m ²。

(2) 如上述(1)之鍍鋅系鋼板，其中，被包含於前述表面處理層的前述粒狀之碳黑、前述粒狀之氧化二氧化矽及前述粒狀之氧化鋅之含量為滿足下述(i)式。 但是，上述式中之各記號之意義係依以下所述。 　　C：粒狀之碳黑之含量(g/m ²) 　　S：粒狀之氧化二氧化矽之含量(g/m ²) 　　Z：粒狀之氧化鋅之含量(g/m ²)

(3) 如上述(1)或(2)之鍍鋅系鋼板，其中，前述表面處理層為在每一面之含量，含有 　　粒狀之碳黑：0.15～1.0g/m ²、 　　粒狀之二氧化矽：0.5～1.5g/m ²，及 　　粒狀之氧化鋅：0.50～2.0g/m ²。

(4) 如上述(1)或(2)之鍍鋅系鋼板，其中，前述表面處理層為在每一面之含量，含有 　　粒狀之碳黑：0.15～1.0g/m ²、 　　粒狀之二氧化矽：1.0～2.0g/m ²，及 　　粒狀之氧化鋅：0.20～1.0g/m ²。

(5) 如上述(1)至(4)中任一項之鍍鋅系鋼板，其中，前述粒狀之氧化鋅之粒子為粒狀之摻雜型之氧化鋅粒子。

(6) 如上述(1)至(5)中任一項之鍍鋅系鋼板，其中，前述表面處理層為在每一面之含量，進而含有 　　含鈦化合物：0.2～2.0g/m ²。

(7) 如上述(6)之鍍鋅系鋼板，其中，前述含鈦化合物係平均粒徑為1～200nm的氧化鈦，及/或，平均粒徑為0.2～5μm的含鈦之非氧化物陶瓷。

(8) 如上述(1)至(7)中任一項之鍍鋅系鋼板，其中，前述表面處理層為每一面之含量，進而由平均粒徑為5～500nm的氧化鋯、氧化鑭、氧化鈰及氧化釹中選擇1種以上，合計含有0.2～2.0g/m ²。

(9) 一種熱處理鋼材，其特徵為具備基材、與形成於前述基材之至少一面的表面形成層， 　　前述表面形成層為每一面之含量，含有 　　二氧化矽：0.5～2.0g/m ²，以及， 　　氧化鋅：0.20～2.0g/m ²，且， 　　垂直於前述表面形成層之表面且由表面至厚度方向之中心之剖面，具有0.01～1μm之粒徑的氧化鋅所占的面積率為10～50%。 [發明的效果]

藉由本發明，則可得到除了熱壓後之耐蝕性、塗裝後密著性及化成處理性以外，點焊性亦優異的鍍鋅系鋼板及熱處理鋼材。

說明本發明。在本說明書係關於化學組成或濃度的「%」，只要無特別事先聲明，就是意味著「質量%」。

1.鍍鋅系鋼板 　　有關本發明的鍍鋅系鋼板係具備基材、與形成於基材之至少一面的表面處理層。表面處理層係在每一面，含有以下所示的量之粒狀之碳黑、粒狀之二氧化矽及粒狀之氧化鋅。有關本發明的鍍鋅系鋼板係合適地使用於熱壓法。 　　粒狀之碳黑：0.15～1.0g/m ²粒狀之二氧化矽：0.5～2.0g/m ²粒狀之氧化鋅：0.20～2.0g/m ²

(1) 基材 　　有關本發明的鍍鋅系鋼板之基材係於鋼板(基質鋼板)之表面具有鍍鋅系層者。

(1-1) 基質鋼板 　　上述基材之基質鋼板係不限定於特定之鋼板，可使用具有一般周知之特性及化學組成的各種之鋼板。基質鋼板之化學組成係無特別限定，但藉由淬火而可得到高強度的化學組成為理想。

例如，在可例示欲得到拉伸強度為980MPa以上之熱處理鋼材的情況係基質鋼板為含有C：0.05～0.4%、Si：0.5%以下、Mn：0.5～2.5%、P：0.03%以下、S：0.01%以下、sol.Al：0.1%以下、N：0.01%以下、B：0～0.005%、Ti：0～0.1%、Cr：0～0.5%、Nb：0～0.1%、Ni：0～1.0%、及Mo：0～0.5%，剩餘部分係具有由Fe及雜質所構成的化學組成的淬火用鋼所構成。

在欲得到淬火時強度成為未達980MPa的較低強度之熱處理鋼材的情況係基質鋼板之化學組成為非上述化學組成即可。

由淬火時之淬火性，以及，加熱後之氧化鋅層中所包含的Mn氧化物及Cr氧化物之形成性視之，Mn及Cr之合計含量係理想為0.5～3.0%較理想為0.7～2.5%。

作為鋼板之化學組成含有Mn及Cr、與熱壓後形成於表層的氧化鋅層之一部分成為含有Mn及Cr的複合氧化物。藉由形成含有Mn及Cr的複合氧化物，磷酸鹽系之化成處理後之塗裝密著性為更提昇。此理由係不明確，但可推定為藉由形成此等複合氧化物，與氧化鋅比較，形成的磷酸鹽系之化成處理皮膜之耐鹼性提昇，可得到良好的塗裝密著性。

若Mn及Cr之合計含量為未達0.5%，則於熱壓後形成於表層的複合氧化物之量成為不充分，有無法得到較良好的塗裝密著性之情事。另一方面，Mn及Cr之合計含量為若超過3.0%，則有雖然塗裝密著性係無問題，但是成本上昇，又，點焊部之韌性之降低變為顯著、鍍敷之潤濕性之劣化變為顯著的情事。

尚，作為基質鋼板所包含的雜質係可例示礦石或廢料等之原材料所包含者、或在製造步驟中混入者。

(1-2) 鍍鋅系層 　　上述基材之鍍鋅系層係無特別限定，可使用一般周知的鍍鋅系。作為鍍鋅系層係例如可例示熔融鍍Zn、合金化熔融鍍Zn、熔融Zn-55%Al-1.6%Si鍍敷、熔融Zn-11%Al鍍敷、熔融Zn-11%Al-3%Mg鍍敷、熔融Zn-6%Al-3%Mg鍍敷、熔融Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Si鍍敷、電鍍Zn、電鍍Zn-Ni、電鍍Zn-Co等。

又，將上述成分之鍍敷藉由蒸鍍等之方法而被覆亦為有效，鍍敷之方法亦不特別限定。

具體性的熔融鍍敷處理係將鋼板浸漬在處於熔融狀態的Zn或保持著Zn合金的鍍敷浴，由鍍敷浴上拉鋼板。向鋼板之鍍敷附著量係藉由鋼板之上拉速度之調整、或是設置於鍍敷浴之上方的擦拭噴嘴(wiping nozzle)噴出的擦拭氣體(wiping gas)之流量或是流速之調整等，進行控制。鍍敷後之合金化處理係於熔融鍍敷處理後，以燃氣爐或是感應加熱爐、或併用此等的加熱爐等，藉由追加性地加熱鍍敷後之鋼板而被進行。熔融鍍敷係亦可為線圈之連續鍍敷法、或切板(cutting plate)單體之鍍敷法之任一者。

具體的電鍍處理係在含有Zn離子的電解液中將鋼板作為負極而在與對極之間進行電解處理。又，向鋼板之鍍敷附著量係藉由電解液之組成、電流密度、或電解時間之調整而控制。

鍍鋅系層之厚度，亦鍍鋅系層之附著量係每一面10～100g/m ²為理想。若鍍鋅系層之厚度為每一面未達10g/m ²，則無法確保熱壓後之有效鋅量，有熱壓後之熱處理鋼材之耐蝕性變得不充分的疑慮。另一方面，若鍍鋅系層之厚度為超過每一面100g/m ²，則有鍍鋅系層之加工性及密著性低下的疑慮。鍍鋅系層之厚度係較理想為每一面20～80g/m ²。

進而，為了抑制鍍敷之蒸發係於熱壓時鍍鋅系之熔點提昇的電鍍Zn-Ni、合金化熔融鍍Zn、或於合金化熔融鍍Zn上施加鍍Ni的鍍鋅系鋼板為理想。

(2) 表面處理層 　　於基材之上係形成含有粒狀之碳黑、粒狀之二氧化矽及粒狀之氧化鋅的表面處理層。說明各自之粒狀化合物之熱壓時之效果及最合適的形態。

(2-1) 粒狀之碳黑 　　所謂「粒狀之碳黑」係意味著在表面處理層中，以粒子之狀態存在的碳黑。藉由使用粒狀之碳黑，於熱壓之加熱時之粒狀之碳黑之犧牲氧化而可抑制於鍍鋅系之表面上之鋅之氧化，同時藉由表面處理層之放射率提昇而可提昇在大氣環境之加熱或在爐加熱的昇溫速度。

表面處理層中所包含的粒狀之碳黑係作為每一面之含量為0.15～1.0g/m ²。若粒狀之碳黑之含量為未達0.15g/m ²，則因為碳黑之絕對量少所以無法得到抑制鋅之氧化的效果。另一方面，若粒狀之碳黑之含量超過1.0g/m ²，則抑制鋅之氧化的效果為飽和，同時熱壓前之耐蝕性降低。

粒狀之碳黑之平均粒徑係10～100nm為理想。為了抑制鋅之氧化係粒狀之碳黑之粒徑小為有利，但平均粒徑未達10nm之碳黑係難以取得，有關於成本之上昇。另一方面，若粒狀之碳黑之平均粒徑超過100nm，則粒狀之碳黑與鍍鋅系鋼板之接觸面積變小，熱壓時之粒狀之碳黑之犧牲氧化變小。粒狀之碳黑之平均粒徑係較理想為20～50nm。

粒狀之碳黑之平均粒徑(一次粒徑)係藉由一般周知之方法而可測定。例如，製作塗裝後埋入剖面的樣本，將皮膜中之粒狀之碳黑之粒徑進行數點測定，藉由將已平均所得到的測定結果設為平均粒徑的方法而可測定。

作為粒狀之碳黑係可例示在著色顏料等使用的碳黑或事先將碳黑分散於溶劑的碳黑分散液。作為具體的市售製品係可例示三菱化學公司製之碳黑、及TOYO COLOR公司製之高濃度碳黑分散液等。

(2-2) 粒狀之二氧化矽 　　所謂「粒狀之二氧化矽」係並非如矽烷偶合劑等之已溶解於處理液中的狀態存在，而是意味著作為一次粒徑以數nm以上之粒子之狀態存在，且將Si之氧化物設為主體的物質。藉由使用粒狀之二氧化矽，藉由在熱壓加熱時粒狀之二氧化矽形成玻璃狀之皮膜而可抑制來自鍍鋅系層之鋅之蒸發。

表面處理層中所包含的粒狀之二氧化矽係作為每一面之含量為0.5～2.0g/m ²。若粒狀之二氧化矽之含量為未達0.5g/m ²，則於鍍鋅系層之表面上不能均勻形成玻璃狀之皮膜，無法充分地抑制鋅之蒸發。

另一方面，若粒狀之二氧化矽之含量為超過2.0g/m ²，則由玻璃狀之二氧化矽皮膜層之厚度增大而皮膜表面之電阻值增大，無法得到良好的點焊性。

粒狀二氧化矽之平均粒徑係2～100nm為理想。由迅速形成抑制鋅之蒸發的玻璃狀之皮膜的方面係粒狀之二氧化矽之粒徑係越小越有利，但粒徑未達2nm者係難以取得，成本會上昇。另一方面，若粒狀之二氧化矽之粒徑超過100nm，則難以成為均勻的皮膜，局部性的鋅之蒸發變得容易產生。粒狀之二氧化矽之粒徑係理想為7～40nm。

尚，粒狀之二氧化矽之平均粒徑(一次粒徑)係藉由一般周知之方法而可測定。例如，製作塗裝後埋入剖面的樣本，將皮膜中之粒狀之二氧化矽之粒徑進行數點測定，藉由將已平均所得到的測定結果設為平均粒徑的方法而可測定。

作為粒狀之二氧化矽係可例示事先已分散於水溶液的膠體二氧化矽。作為具體的市售製品係可例示日產化學公司製之SNOWTEX(登錄商標)系列。

(2-3) 粒狀之氧化鋅 　　所謂「粒狀之氧化鋅」係意味著在表面處理層中，以粒子之狀態存在的氧化鋅。藉由粒狀之氧化鋅，因為在熱壓加熱後粒狀之氧化鋅存在於皮膜之表面，所以在汽車用化成處理的磷酸鹽處理時磷酸鋅結晶變得容易產生，電沈積塗裝後之塗膜密著性提昇。

藉由氧化鋅存在而磷酸鹽結晶產生的機制係若施加藉由酸性之化成處理液所致的化成處理，則藉由酸性之化成處理液而露出於樹脂塗膜之表面的氧化鋅被溶解，因為該附近之pH上昇，所以化成處理液之成分(例如，磷酸鹽等之氧氯化物)析出及成長。

由此，形成化成處理皮膜。此時，被認為存在於樹脂塗膜之表層之內部的氧化鋅亦因酸性之化成處理液而溶解，化成處理液之成分為析出於樹脂塗膜之表層之內部，以從樹脂塗膜之表層之內部突出於表面之方式成長為楔狀。

表面處理層中所包含的粒狀之氧化鋅係作為每一面之含量為0.20～2.0g/m ²。若粒狀之氧化鋅之含量為未達0.20g/m ²，則在熱壓之加熱後存在於皮膜之表面的氧化鋅之存在量不充分，成為有鱗狀缺陷(scale)的化成結晶，電沈積塗裝後之塗膜密著性差。

另一方面，若粒狀之氧化鋅之含量為超過2.0g/m ²，則因含有氧化鋅的皮膜層之厚度增大而皮膜之凝聚力降低，藉由此而電沈積塗裝後之塗膜密著性降低，同時皮膜之表面之電阻值增大而無法得到良好的點焊性。

粒狀之氧化鋅之平均粒徑係0.01～1μm為理想。為了迅速形成抑制鋅之蒸發的玻璃狀之皮膜係粒狀之氧化鋅之粒徑係較小為有利，但粒徑未達0.01μm者係難以取得，成本會上昇。

另一方面，若粒狀之氧化鋅之粒徑為超過1μm，則於皮膜之表面，氧化鋅為不均勻地存在，在磷酸鹽處理時成為有鱗狀缺陷(scale)的化成處理皮膜，無法得到良好的電沈積塗裝後之塗膜密著性。粒狀之氧化鋅之平均粒徑係理想為0.05～0.5μm。

氧化鋅之平均粒徑(一次粒徑)係藉由一般周知之方法而可測定。例如，製作塗裝後埋入剖面的樣本，將皮膜中之粒狀之氧化鋅之粒徑進行數點測定，藉由將已平均所得到的測定結果設為平均粒徑的方法而可測定。

作為粒狀之氧化鋅係可例示市售之化學藥品的氧化鋅粉末。

藉由以上述的特定量包含上述的粒狀之碳黑、粒狀之二氧化矽及粒狀之氧化鋅，可得到上述的各式各樣之效果。具體而言係(a) 在熱壓之加熱時藉由粒狀之碳黑犧牲氧化而抑制鋅之氧化，(b) 藉由粒狀之二氧化矽成為玻璃狀之皮膜而抑制鋅之蒸發而得到優異的耐蝕性及點焊性，進而，(c) 藉由在熱壓後氧化鋅存在於皮膜表面而在磷酸鹽處理時形成均勻的磷酸鋅皮膜，可得良好的電沈積塗裝後之塗膜密著性。

(2-4) 樹脂、交聯劑 　　於表面處理層之形成係亦可將粒狀之碳黑、粒狀之二氧化矽、粒狀之氧化鋅照原樣塗佈於鍍鋅系鋼板上，但為了改善處理液之安定性及表面處理層之密著性，設為已混合樹脂及交聯劑的處理液後塗佈於鍍鋅系鋼板為理想。

作為樹脂係在作為粒狀之碳黑使用碳黑分散液，同時作為粒狀之二氧化矽使用膠體二氧化矽的情況，使用水溶性或水分散性之樹脂為理想。作為樹脂之種類係可例示聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、聚烯烴樹脂、酚樹脂或此等樹脂之改質體等。在使用粒狀之碳黑、粒狀之二氧化矽、粒狀之氧化鋅之各自之粉末的情況係除了上述的水系樹脂以外，亦可使用將各種之溶劑設為溶媒的溶劑系樹脂。

作為交聯劑係可例示矽烷偶合劑、碳酸鋯化合物、有機鈦化合物、噁唑啉聚合物、水溶性環氧化合物、水溶性三聚氰胺樹脂、水分散嵌段異氰酸酯、水系氮丙啶化合物等。

(2-5) 碳黑、二氧化矽及氧化鋅之含有比率 　　粒狀之碳黑、粒狀之二氧化矽及粒狀之氧化鋅之含量係滿足下述(i)式為理想。若滿足下述(i)式，則占有於熱壓之加熱時所形成的皮膜的粒狀之氧化鋅為均勻地存在，藉由此，不阻礙上述的粒狀之碳黑、粒狀之二氧化矽之效果，於磷酸鹽處理之時可形成均勻的磷酸鋅皮膜。而且，結果電沈積塗裝後之塗膜密著性提昇。 但是，上述式中之各記號之意義係依以下所述。 　　C：粒狀之碳黑之含量(g/m ²) 　　S：粒狀之氧化二氧化矽之含量(g/m ²) 　　Z：粒狀之氧化鋅之含量(g/m ²)

若C＋Z≧S，則在熱壓之加熱之時，藉由粒狀之二氧化矽而形成的玻璃狀皮膜變為不均勻，產生鋅之蒸發，有耐蝕性低劣的疑慮。另一方面，若S≧2×(C＋Z)，則因為被形成於熱壓時的氧化鋅之量變少，所以在磷酸鹽處理時變得難以形成均勻的磷酸鋅皮膜，有電沈積塗裝後之塗膜密著性低劣的疑慮。

(2-6) 粒狀之摻雜型之氧化鋅 　　若粒狀之氧化鋅為粒狀之摻雜型之氧化鋅，則因為熱壓後之點焊性較優異所以為良好。作為粒狀之摻雜型之氧化鋅，例如可舉出由週期表第13族元素及週期表第15族元素所構成的群中選擇至少1種之元素(以下亦稱為「摻雜元素」)，摻雜於氧化鋅而顯現導電性的粒子。

作為週期表第13族元素係可例示B、Al、Ga、In等。作為週期表第15族元素係可例示P、As等。在此等之元素中，尤其為了導電性之提昇，作為摻雜元素係Al、Ga為理想，進而由成本之觀點視之，Al為較理想。摻雜元素之含量係為了導電性之提昇，相對於未摻雜之氧化鋅粒子而言，0.05～5atm%為理想，0.1～5atm%為較理想。

粒狀之摻雜型之氧化鋅亦與粒狀之氧化鋅相同，藉由化成處理液而溶解後，因為促進化成處理皮膜之結晶(例如，磷酸鹽等之氧氯化物之結晶)之成長，所以藉由化成處理皮膜之結晶之固定效果而可使樹脂塗膜與塗裝膜之密著性更提昇。摻雜型之氧化鋅粒子係藉由化成處理液而溶解後，收進化成處理皮膜中。更進一步，摻雜型之氧化鋅粒子係除了電沈積塗裝後之塗膜密著性之提昇以外，再加上因為具有導電性所以作為導電顏料亦發揮作用而提昇導電性，亦可得到優異的點焊性。

表面處理層中所包含的粒狀之摻雜型之氧化鋅係與粒狀之氧化鋅同樣地作為每一面之含量為0.20～2.0g/m ²。若粒狀之摻雜型之氧化鋅之含量為未達0.20g/m ²，則在熱壓之加熱後存在於皮膜之表面的氧化鋅之存在量不充分，成為有鱗狀缺陷(scale)的化成結晶，有電沈積塗裝後之塗膜密著性低劣的疑慮。另一方面，若粒狀之氧化鋅之含量為超過2.0g/m ²，則因含有摻雜型之氧化鋅的皮膜層之厚度增大而皮膜之凝聚力降低，有電沈積塗裝後之塗膜密著性降低的疑慮。

粒狀之摻雜型之氧化鋅之平均粒徑係0.1～1μm為理想。若粒徑為未達0.1μm，則在皮膜中內部存在圓頂型之氧化鋅的情況，無法與點電極接觸，無法得到良好的點焊性。另一方面，若粒徑為超過1μm，則於皮膜表面，氧化鋅為不均勻地存在，在磷酸鹽處理時成為有鱗狀缺陷(scale)的化成處理皮膜，無法得到良好的電沈積塗裝後之塗膜密著性。粒狀之氧化鋅之平均粒徑係理想為0.2～0.5μm。

(2-7) 含鈦化合物 　　作為於表面處理層中進而含有為理想的其他成分，可舉出含鈦化合物。

若於表面處理層中含有含鈦化合物，則藉由於熱壓後此等被氧化的氧化鈦存在於鋼板之表面，對於電沈積塗裝時之電沈積塗膜之凝聚析出帶來某些影響，藉由氧化物與電沈積塗膜強固地密著，即使是化成處理不充分的情況，亦可得到強固的塗膜密著性。

又，藉由含有含鈦化合物，因為與上述的碳黑同樣地表面處理層之放射率提昇，所以可提昇在大氣環境之加熱或在爐加熱的昇溫速度。於較有效率地得到此等之結果係含鈦化合物之含量係理想為0.2～2.0g/m ²。

作為含鈦化合物係使用平均粒徑為0.2～5μm的含鈦之非氧化物陶瓷為理想。

平均粒徑為0.2～5μm的含鈦之非氧化物陶瓷係除了上述特徵以外，再加上藉由於熱壓之加熱時該表面或該一部分成為氧化鈦，於熱壓時抑制鋅之氧化及蒸發。又，不氧化而殘留的含鈦之非氧化物陶瓷係因為顯現優異的導電性，所以導電性提昇，點焊性提昇。

在此，所謂「非氧化物陶瓷」係意味著作為元素由不包含氧的化合物所構成的陶瓷。作為非氧化物陶瓷係例如可舉出硼化物陶瓷、氮化物陶瓷、矽化物陶瓷等。所謂硼化物陶瓷、氮化物陶瓷及矽化物陶瓷係各自為將硼(B)、氮(N)及矽(Si)設為主要的非金屬構成元素的含有鈦的非氧化物陶瓷粒子。

又，作為含鈦之非氧化物陶瓷係例如可例示由TiB(在25℃之電阻率40×10 ^-6Ωcm)、TiB ₂(在28℃之電阻率10 ^-6Ωcm)、TiC(在180℃之電阻率10 ^-6Ωcm)、TiN(在22℃之電阻率10 ^-6Ωcm)、TiSi(在63℃之電阻率10 ^-6Ωcm)、TiSi ₂(在123℃之電阻率10 ^-6Ωcm)之粒子所構成的群中選擇的粒子之至少1種。作為具體性的市售製品係可例示日本新金屬公司製之含鈦之非氧化物陶瓷。

進而，作為含鈦化合物係可使用平均粒徑為1～200nm的氧化鈦，且亦可使用上述之含鈦之非氧化物陶瓷和氧化鈦之混合物。

平均粒徑為1～200nm的氧化鈦係除了上述特徵以外，再加上於熱壓時，可抑制鋅之氧化及蒸發，除了熱壓後之塗膜密著性以外，再加上可提昇熱壓後之耐蝕性。

氧化鈦係通常，在金屬氧化物之狀態安定地存在，但藉由與存在於皮膜中的氧化鋅進行反應，形成與氧化鋅之複合氧化物，而推定為更抑制鋅之氧化及蒸發。於更有效率地得到此效果係氧化鈦之平均粒徑係2～100nm為理想。

但是，氧化鈦係放射率高，與同樣地放射率高的碳黑係不同，因為在900℃附近之加熱狀態化亦作為氧化鈦存在，所以在熱壓時進行如後述般的長時間加熱的情況係因為鋼板溫度上昇至更接近加熱環境溫度，所以鍍敷中之Zn為更擴散於母材鋼板中所以有耐蝕性受損的疑慮。因此，於熱壓時進行長時間加熱的情況係氧化鈦之含量係未達0.2g/m ²為理想，0.1g/m ²以下為較理想。

作為氧化鈦係可例示事先已分散於水溶液的氧化鈦分散液。作為具體的市售製品係可例示日產化學公司製之SNOWTEX(登錄商標)系列。

(2-8) 氧化鋯、氧化鑭、氧化鈰及氧化釹 　　作為於表面處理層中進而含有為理想的其他成分，可舉出氧化鋯(zirconia)、氧化鑭、氧化鈰及氧化釹。

於表面處理層中含有由上述之氧化鋯、氧化鑭、氧化鈰及氧化釹中所選擇的1種以上，則將存在於熱壓前，且，形成於熱壓時的Al氧化物，由存在於加熱時之表面處理層中的氧化鋯、氧化鑭、氧化鈰、氧化釹進行無害化。

由此，促進熱壓時之氧化鋅之形成，熱壓後之磷酸鹽處理性提高，塗膜密著性提昇。尚，關於藉由氧化鋯、氧化鑭、氧化鈰、氧化釹所致的熱壓之時之加熱時之Al氧化物之無害化，該無害化機構之細節為不明。

然而，可認為是以氧化鋯、氧化鑭、氧化鈰、氧化釹使形成於鋼板表面的Al氧化物溶解，次於Al易被氧化的Zn成為在熱壓時被氧化，結果促進化成性優異的氧化鋅(ZnO)之生成。

於較有效率地得到此等之效果係由氧化鋯、氧化鑭、氧化鈰及氧化釹中選擇1種以上，合計含有0.2～2.0g/m ²為理想。又，於熱壓後此等氧化物為更均勻地存在於鋼板表面，為了實現與更強固的電沈積塗膜之密著性係上述之氧化物之平均粒徑為5～500nm為理想。

(2-9) 含P化合物、含V化合物 　　表面處理層係除了如上述般的化合物以外，再加上亦可以特定之含量含有含P化合物、含V化合物、含Cu化合物之1種以上。

含P化合物係將磷作為構成元素含有的化合物。作為含P化合物係例如可例示磷酸，亞磷酸，膦酸，亞膦酸，次膦酸、次亞膦酸，氧化膦或是膦等之化合物、或將此等之化合物設為陰離子的離子化合物等。

含P化合物係均作為試劑或製品而市售，可容易地取得。含P化合物係以已溶解於處理液中的狀態、或於處理液中作為粉末而已分散的狀態存在，在表面處理層中係以作為固體已分散的狀態存在。

含V化合物係將釩作為構成元素含有的化合物。作為含V化合物係例如可例示包含五氧化二釩的釩氧化物、包含偏釩酸銨的偏釩酸系化合物，包含釩酸鈉的釩化合物、以及，其他之含有V的化合物等。

含V化合物係均作為試劑或製品而市售，可容易地取得。含V化合物係以已溶解於處理液中的狀態、或於處理液中作為粉末而已分散的狀態存在，在表面處理層中係以作為固體已分散的狀態存在。

表面處理層係將由含P化合物及含V化合物中所選擇的1種以上之化合物，以P及V換算，各自每一面含有0.0～0.01g/m ²為理想。

由含P化合物及含V化合物中所選擇的1種以上之化合物係於熱壓時成為被氧化的氧化物，聚在鍍鋅系層與表面處理層之界面，形成至少含有P或V之至少任一者的凝聚力弱的氧化物層。

由含P化合物及含V化合物中所選擇的1種以上之化合物之含量，以P及V換算，藉由各自每一面為0.0～0.01g/m ²，於熱壓時所形成的凝聚力弱的氧化物層之厚度變薄，熱壓後之鍍鋅系層與表面處理層之密著性更提昇。

在表面處理層中的由含P化合物及含V化合物中所選擇的1種以上之含量若超過每一面0.01g/m ²，則於熱壓時所形成的凝聚力弱的氧化物層之厚度變厚，鍍鋅系層與表面處理層之密著性降低，由此，電沈積塗裝後之塗膜密著性降低。

由熱壓後之鍍鋅系層與表面處理層之密著性之觀點視之，表面處理層中之由含P化合物及含V化合物中所選擇的1種以上之化合物之含量，以P及V換算，各自每一面為0.0～0.003g/m ²為較理想。

(2-10) 含Cu化合物 　　含Cu化合物係將銅作為構成元素含有的化合物。作為含Cu化合物係例如可例示金屬Cu、氧化銅、各種之有機銅化合物、各種之無機銅化合物、各種之銅錯合物等。

含Cu化合物係均作為試劑或製品而市售，可容易地取得。此等含Cu化合物係以已溶解於處理液中的狀態、或於處理液中作為粉末而已分散的狀態存在，在表面處理層中係以作為固體已分散的狀態存在。

表面處理層係將由含Cu化合物中所選擇的1種以上之化合物，以Cu換算，每一面含有0.0～0.02g/m ²為理想。

由含Cu化合物中所選擇的1種以上之化合物係於熱壓時成為被氧化的氧化物，聚在鍍鋅系層與表面處理層之界面，形成含有Cu的凝聚力弱的氧化物層。

由含Cu化合物中所選擇的1種以上之化合物之含量，以Cu換算，藉由每一面為0.0～0.02g/m ²，於熱壓時所形成的凝聚力弱的氧化物層之厚度變薄，熱壓後之鍍鋅系層與表面處理層之密著性更提昇。

在表面處理層中的由含Cu化合物中所選擇的1種以上之含量若超過每一面0.02g/m ²，則於熱壓時所形成的凝聚力弱的氧化物層之厚度變厚，鍍鋅系層與表面處理層之界面之密著性降低，電沈積塗裝後之塗膜密著性亦降低。另外，Cu係因為相較於基質鋼板之主成分的Fe為較高的元素，所以耐蝕性亦低下。

由熱壓後之鍍鋅系層與表面處理層之密著性之觀點視之，表面處理層中之由含Cu化合物中所選擇的1種以上之化合物之含量，以Cu換算，每一面為0.0～0.005g/m ²為較理想。

(2-11) 其他 　　氧化鎳及氧化錫(IV)係以被包含於表面處理層中而使皮膜之耐久性提昇。然而，氧化鎳及氧化錫(IV)亦與氧化鈦相同，放射率較高，與同樣地放射率高的碳黑係不同，因為在900℃附近之加熱狀態化亦作為氧化鎳及氧化錫(IV)存在，所以在熱壓時進行如後述般的長時間加熱的情況係因為鍍敷中之Zn為更擴散於母材鋼板中所以有耐蝕性受損的疑慮。因而，氧化鈦、氧化鎳及氧化錫(IV)之合計含量係未達0.2g/m ²為理想，0.1g/m ²以下為較理想。

2. 熱處理鋼材 　　有關本發明的熱處理鋼材係具備基材、與形成於基材之至少一面的表面形成層。表面形成層係在每一面，含有以下所示的量之二氧化矽及氧化鋅。又，在垂直於表面形成層之表面且由表面至厚度方向之中心之剖面，具有0.01～1μm之粒徑的氧化鋅所占的面積率為10～50%。 　　二氧化矽：0.5～2.0g/m ²氧化鋅：0.20～2.0g/m ²

在本發明，所謂熱處理鋼材係稱對於特定之鋼板而可施加熱壓加工的鋼材。在關於本發明的熱處理鋼材，關於基材之種類係無特別限制，但在以下之說明係將對上述之鍍鋅系鋼板施以熱壓加工的熱處理鋼材作為例子而說明。

(1) 基材 　　第1圖係模式性地表示關於本發明之一實施形態的熱處理鋼材之剖面的圖。在第1圖所示的構成，熱處理鋼材100之基材10係例如為於鋼板(基質鋼板)11之表面具有鍍鋅系層12者。關於基質鋼板11及鍍鋅系層12之種類係因為與上述之鍍鋅系鋼板相同，所以省略說明。

但是，基質鋼板11與鍍鋅系層12之交界部分係因熱壓前之加熱，形成無圖示的交界層。如後述，於熱壓前之加熱方法係存在短時間加熱與長時間加熱之2種，因加熱方法不同，交界層之構成亦相異。

具體而言，在已進行短時間加熱的情況係由基質鋼材11側朝向鍍鋅系層12側之順序，形成固溶層及金屬間化合物層。固溶層係藉由鍍敷層中之鋅擴散於基質鋼板11中而形成，以質量% 50～80%含有Fe的鐵鋅固溶相所構成的層。又，金屬間化合物層係由以質量% 9～30%含有Fe的鋅主體之Γ相所構成的層。另一方面，在已進行長時間加熱的情況係在基質鋼材11與鍍鋅系層12之間，形成固溶層。

因為上述之鐵鋅固溶相係含有Zn，所以藉由具有將其設為主體的固溶層，發揮優異的耐蝕性。又，Γ相係因為是鋅主體的金屬間化合物，所以相較於鐵鋅固溶相而言，具有高的犧牲防蝕性能。因此，藉由具有金屬間化合物層，發揮優異的犧牲防蝕性能。

尚，鐵鋅固溶相係具有與基質鋼板相同的晶體結構(體心立方晶格)，但因為Zn為固溶所以晶格常數為相較於基質鋼板而言為較大，而可區別。

(2) 表面形成層 　　如第1圖所示，於基材10之上係具備將二氧化矽設為主體的基質21中已分散氧化鋅22的表面形成層20。

(2-1) 二氧化矽 　　被包含於表面形成層20中之基質21的二氧化矽，其係被包含於上述之表面處理層中的粒狀之二氧化矽為在熱壓加熱時已變化為玻璃狀者。藉由在表面形成層20中含有二氧化矽，可抑制由鍍鋅系層之鋅之蒸發。

尚，因為熱壓加熱時幾乎不喪失二氧化矽，所以在表面形成層20中所包含的二氧化矽之含量係相依於表面處理層中所包含的粒狀之二氧化矽之含量。因此，二氧化矽係作為每一面之含量為0.5～2.0g/m ²。

(2-2) 氧化鋅 　　表面形成層20中之氧化鋅22係在上述之表面處理層中所包含的粒狀之氧化鋅為已分散者。如上述，以包含已分散於表面形成層20中的氧化鋅22，存在於表面形成層20之表面，而所以在汽車用化成處理的磷酸鹽處理時磷酸鋅結晶變得容易產生，電沈積塗裝後之塗膜密著性提昇。

氧化鋅亦與二氧化矽相同，因為熱壓加熱時幾乎不喪失，所以在表面形成層20中所包含的氧化鋅之含量係相依於表面處理層中所包含的粒狀之氧化鋅之含量。因此，二氧化矽係作為每一面之含量為0.20～2.0g/m ²。

又，為了充分地得到塗膜密著性之提昇效果係在表面形成層20中之表面附近，充分的量之氧化鋅分散為最佳。具體而言，垂直於表面形成層20之表面20a且由表面20a至厚度方向之中心20b之剖面，具有0.01～1μm之粒徑的氧化鋅所占的面積率為10～50%為最佳。

尚，上述之氧化鋅之占有面積係藉由一般周知之方法而可測定。例如，首先，製作熱處理鋼材之埋入剖面的樣本，關於垂直於表面形成層之表面且由表面至厚度方向之中心之剖面，以掃描型顯微鏡進行觀察。接著，特定在剖面視野內的具有0.01～1μm之粒徑的氧化鋅，藉由影像處理，可求出氧化鋅之面積率。

(2-3) 其他 　　另外，關於表面形成層中所包含的各化合物之狀態及含量係因為與表面處理層相同，所以省略詳細的說明。例如，表面形成層中之氧化鋅亦可為摻雜型之氧化鋅。又，亦可包含含鈦化合物等。關於合適的含量係如上述。

3. 製造方法 　　關於本發明的鍍鋅系鋼板及熱處理鋼材之製造方法係無特別限制。例如，藉由以下所示的方法而於基材之表面形成表面處理層，可製造鍍鋅系鋼板。又，對於該鍍鋅系鋼板，用以下所示的條件施加熱壓加工，可製造熱處理鋼材。

(1) 表面處理層之形成方法 　　表面處理層之形成方法係將含有粒狀之碳黑、粒狀之二氧化矽和粒狀之氧化鋅的處理液塗佈於基材之表面，進行乾燥及烘烤即可。

塗佈方法係不限定於特定之方法，可例示將基材浸漬於處理液、或是，於基材之表面噴霧處理液後，以成為特定之附著量之方式藉由輥或氣體噴吹而控制附著量的方法、或以輥塗佈機、淋幕塗佈機或棒式塗佈機塗佈的方法。

乾燥方法及烘烤方法均可使分散媒(主要是水)揮發的方法即可，於特定之方法係不被限定。若過度地以高溫加熱則擔心表面處理層之均勻性降低，反之，若過度地以低溫加熱則擔心生產性降低。因此，為了安定且有效率地製造具有優異的特性的表面處理層係將塗佈後之表面處理層，以80～150℃左右之溫度加熱5～20秒鐘左右為理想。

表面處理層係在鍍敷鋼板之生產線於線內形成為經濟而理想，但亦可在其他生產線形成，或是，亦可在進行用以成形之切料(blanking)之後形成。

表面處理層之形成方法係將含有粒狀之碳黑、粒狀之二氧化矽的處理液塗佈於鍍鋅系鋼板之表面後，將含有粒狀之氧化鋅的處理液塗佈於上層，形成皮膜為較理想。在此情況，亦可在塗佈氧化鋅前塗佈樹脂層而形成。

皮膜之乾燥、烘烤係可在皮膜塗佈之每次進行，亦可使用多層淋幕塗佈機而同時塗佈2層或3層，一次進行烘烤。藉由使用上述之表面處理層之形成方法，成為較容易得到各自之化合物顯現的效果，除了更優異的熱壓後之耐蝕性、塗裝後密著性以外，再加上可得到點焊性。

在表面處理層的粒狀之碳黑、粒狀之二氧化矽及粒狀之氧化鋅之含量係藉由一般周知之方法而可測定。例如，在事前將各種化合物為二氧化矽或氧化鋅以剖面能量分散型X光(Energy Dispersive X-ray：EDX)分析等確認之後，溶解皮膜而使用ICP(Inductively Coupled Plasma，感應耦合電漿)發射光譜分析法等而可測定。又，關於在表面處理層中的含P化合物、含V化合物及含Cu化合物之含量，亦藉由相同之方法而可測定。

(2) 熱壓加工方法 　　在以下所示的熱加工方法係將鍍鋅系鋼板加熱至特定之溫度後，同時進行壓製成形與冷卻。關於各項詳細地說明。

關於本發明的鍍鋅系鋼板係為了供於熱壓成形，所以通常被加熱至700～1000℃，但於急速冷卻後成為麻田散鐵單相、將麻田散鐵在體積率設為90%以上的情況係加熱溫度被設為Ac ₃點以上。在本發明係因為在急速冷卻後亦包含麻田散鐵及肥粒鐵之2相域之情況，所以加熱溫度係設為700～1000℃為理想。

熱壓前之加熱方法係到達特定溫度(900℃前後)後，依照在加熱爐中之靜置時間(在爐時間)，可大致區分為短時間加熱和長時間加熱之2種。在短時間加熱係到達特定溫度後，迅速地由爐取出，進行壓製加工。另一方面，在長時間加熱係到達特定溫度後，保持於加熱爐中至鍍敷中之鋅為以擴散至基質鋼板所形成的鐵鋅固溶相為充分地形成，之後，由爐取出，進行壓製。

在任一情況，作為使用的加熱方法係可例示電爐、燃氣爐、火焰加熱、通電加熱、高頻加熱、感應加熱等。又，加熱時之環境亦不特別限制。

在短時間加熱之情況係將鍍鋅系鋼板加熱至特定溫度後，迅速地由爐取出、或保持極短時間，由爐取出，進行壓製成形，在此時藉由與模具之接觸而急冷。以進行如此的加熱，在基質鋼材與鍍鋅系層之間，形成固溶層及金屬間化合物層。

尚，由Γ相所構成的金屬間化合物層係在由爐取出之後係以液相之狀態存在。因此，為了抑制在加工時的基質鋼板之晶界破裂係冷卻鍍敷層而固化後，有實施壓製成形的必要。具體而言係在730～500℃之溫度範圍實施壓製成形為佳。

另一方面，在長時間加熱之情況係將鍍鋅系鋼板加熱至特定溫度後，保持一定時間後進行壓製成形，在此時藉由與模具之接觸而急冷。在此時，先加熱壓製模具，使淬火溫度或冷卻速度變化，亦可控制熱壓後之製品特性。到達特定溫度後，以保持特定時間，鍍敷中之鋅為擴散至基質鋼板中，在基質鋼材與鍍鋅系層之間，形成由鐵鋅固溶相所構成的固溶層。

(3) 其他加工方法 　　與以上之說明係不同，亦可藉由在冷的狀態將有關本發明的鍍鋅系鋼板進行壓製成形而作為冷壓成形體，將此冷壓成形體以緩加熱而加熱至Ac ₃點以上，使用模具而冷卻而設為熱處理鋼材。

使用有關本發明的鍍鋅系鋼板而製造的熱處理鋼材係具有優異的耐蝕性、電沈積塗裝後之密著性、化成處理性及點焊性。特別是，有關本發明的鍍鋅系鋼板係藉由緩加熱所致的熱壓而以鍍鋅系層中之熔融鋅與Fe鍵結而成為固相(鐵鋅固溶相)之方式，將保持時間設為長時間，效果為顯著的顯現。

以下，藉由實施例而更具體地說明本發明，但本發明係不被此等之實施例所限定。 [實施例]

＜1＞ 基質鋼板 　　製造具有表1所示的化學組成的熔鋼，使用已製造的各自之熔鋼，藉由連續鑄造法而製造扁胚。將已得到的扁胚進行熱軋，製造熱軋鋼板。接著，酸洗熱軋鋼板後，進行冷軋而製造冷軋鋼板，製作具有表1所示的化學組成的冷軋鋼板＃1～＃8。各冷軋鋼板＃1～＃8之板厚係任一均為1.6mm。

＜2＞ 鍍鋅系 　　於冷軋鋼板＃1～＃8進行熔融鍍鋅處理，之後，進行合金化處理。在合金化處理之最高溫度係任一均為530℃，約已加熱30秒鐘後冷卻至室溫，製造合金化熔融鍍鋅鋼板GA(含有0.2%Al)。

另外，於冷軋鋼板＃1進行熔融鍍鋅處理，不進行合金化處理，而製造熔融鍍鋅鋼板GI(含有0.4%Al)。

又，於冷軋鋼板＃1，使用熔融Zn-55%Al、熔融Zn-6%Al-3%Mg、熔融Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Si的3種之鍍敷浴而進行各種熔融鍍鋅，製造熔融鍍鋅系鋼板A1～A3。 　　A1：熔融Zn-55%Al 　　A2：熔融Zn-6%Al-3%Mg 　　A3：熔融Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Si

更進一步，於冷軋鋼板＃1，進行電鍍Zn、電鍍Zn-Ni之各種之鍍鋅系。作為在電鍍的具體的鍍敷操作係在含有Zn離子的電解液中將鋼板作為負極而在與對極之間進行電解處理。又，向鋼板之鍍敷附著量係藉由電解液之組成、電流密度、及電解時間之而控制。 　　A4：電鍍Zn 　　A5：電鍍Zn-12%Ni

在上述之7種之鍍鋅系步驟係將鍍鋅系層之附著量設為每一面45g/m ²。

然後，於上述的GA上使用電鍍而進行鍍Ni，亦製作熔融鍍鋅系鋼板A6、7。 　　A6：鍍GA＋Ni(每一面之附著量2g/m ²) 　　A7：鍍GA＋Ni(每一面之附著量8g/m ²)

＜3＞ 表面處理 　　接著，為了以固形分比率，製作成為表2及3之組成的藥液，所以將下述化合物及藥劑，使用水而摻合。將已得到的處理液以棒式塗佈機塗佈，藉由以最高到達溫度100℃保持8秒鐘的條件使用烘箱而乾燥，製造鍍鋅系鋼板。

又，在將成為表2之組成的藥液以上述之條件塗佈、乾燥後，進而藉由將成為表2之組成的藥液以上述之條件塗佈、乾燥而製造具有2層以上之表面處理層的鍍鋅系鋼板。

處理液之附著量係以處理液中之非揮發份之全附著量成為表4～8所示的數值之方式，藉由液之稀釋及棒式塗佈機之號數而調整。又，在表2及3，各成分之固形分濃度係作為對於處理液全體之非揮發份的「粒狀之碳黑」的各成分之非揮發份之比率(單位：質量%)而記載。

於以下表示使用的粒狀之碳黑、粒狀之二氧化矽及粒狀之氧化鋅之品牌。

(i) 粉狀之碳黑 　　C1：碳黑粉末(三菱化學公司 ＃2650)、粒徑13nm(型錄值) 　　C2：碳黑粉末(三菱化學公司 MA100)、粒徑24nm(型錄值) 　　C3：碳黑粉末(三菱化學公司 MA220)、粒徑55nm(型錄值) 　　C4：碳黑粉末(高純度化學公司 碳粉末)、粒徑5μm(型錄值)

(ii) 粉狀之二氧化矽 　　S1：膠體二氧化矽(日產化學公司 SNOWTEX(登錄商標)OXS)、粒徑約4nm～6nm(型錄值) 　　S2：膠體二氧化矽(日產化學公司 SNOWTEX(登錄商標)O)、粒徑約10nm～15nm(型錄值) 　　S3：膠體二氧化矽(日產化學公司 SNOWTEX(登錄商標)OYL)、粒徑約50nm～80nm(型錄值) 　　S4：多孔質二氧化矽(富士 silysia化學公司 sylomask 02)、粒徑2μm 　　S5：聚矽氧樹脂(信越化學工業公司 KR-300)

(iii) 粉狀之氧化鋅 　　Z1：氧化鋅粉末(HakusuiTech公司 微粒子氧化鋅F-1)、粒徑0.1μm(型錄值) 　　Z2：氧化鋅粉末(高純度化學公司 氧化鋅)、粒徑1μm(型錄值) 　　Z3：導電性氧化鋅粉末(HakusuiTech公司 導電性氧化鋅23-k)、粒徑0.12μm～0.25μm(型錄值) 　　Z4：導電性氧化鋅粉末(HakusuiTech公司 導電性氧化鋅Pazet CK)、粒徑0.02μm～0.04μm(型錄值)

(iv) 樹脂 　　A：胺基甲酸酯系樹脂乳化液(第一工業製藥公司 SUPERFLEX(登錄商標)150) 　　B：胺基甲酸酯系樹脂乳化液(第一工業製藥公司 SUPERFLEX(登錄商標)E-2000) 　　C：聚酯樹脂乳化液(東洋紡公司 VYLONAL(登錄商標)MD1480)

(V) 交聯劑 　　M：三聚氰胺樹脂(三井cytec公司 CYMEL(登錄商標)325) 　　Z：碳酸鋯銨(KISHIDA化學公司 碳酸鋯銨溶液) 　　CP：矽烷偶合劑(日美商事公司 Sila-Ace S510)(含Si化合物)

(vi) 含鈦化合物 　　T1：氧化鈦溶膠(TAYCA公司 氧化鈦溶膠TKS-203)、粒徑6nm(型錄值) 　　T2：氧化鈦粉末(Iori Tech公司製)、粒徑10～30nm(型錄值) 　　T3：氧化鈦(石原產業公司 氧化鈦R-930)、粒徑250nm(型錄值) 　　T4：氮化鈦(日本新金屬公司 TiN)、粒徑700～1190nm(型錄值)

(vii) 其他化合物 　　Zr：氧化鋯(日產化學公司Nano Youth ZR40BL) 　　P：亞磷酸鈣(一般試劑)(含P化合物) 　　V：釩酸鈣(一般試劑)(含V化合物) 　　Cu：氧化銅(II)(一般試劑)(含Cu化合物)

尚，藥液No.45之藥液係因為二氧化矽量少，氧化鈦之量過剩，所以不分散而無法均勻地塗佈於基材之表面。因此，於以下之試驗係未使用。

＜4＞ 熱壓 　　形成表面處理層後，對於各號碼之鍍敷鋼板，藉由以下所示的2種之方法之任一者而施加熱壓加工，製造熱處理鋼材。

方式1：短時間加熱 　　藉由爐加熱方式而進行熱壓之加熱，進行熱壓。在爐加熱係設為爐內環境：910℃、空燃比：1.1，鋼板溫度到達890℃後迅速地由爐內取出，進行氣冷至成為700℃。

氣冷至700℃後，迅速地利用具備水冷套的平板模具，挾入鋼板而製造板狀之熱處理鋼材。即使熱壓時冷卻速度慢的部分，至麻田散鐵變態開始點的360℃左右，亦以成為50℃/秒以上之冷卻速度之方式冷卻、淬火。

方式2：長時間加熱 　　藉由爐加熱方式而進行熱壓之加熱，進行熱壓。在爐加熱係設為爐內環境：910℃、空燃比：1.1，鋼板溫度到達890℃後於爐內靜置5分鐘，之後迅速地由爐內取出。

熱壓加熱後，迅速地利用具備水冷套的平板模具，挾入鋼板而製造板狀之熱處理鋼材。即使熱壓時冷卻速度慢的部分，至麻田散鐵變態開始點的360℃左右，亦以成為50℃/秒以上之冷卻速度之方式冷卻、淬火。

關於已得到的熱處理鋼材，製作埋入剖面的樣本，關於垂直於表面形成層之表面且由表面至厚度方向之中心之剖面，測定具有0.01～1μm之粒徑的氧化鋅之占有面積。具體而言，製作各熱處理鋼材之埋入剖面的樣本，以掃描型顯微鏡在5000倍之視野，特定被包含於垂直於表面形成層之表面且由表面至厚度方向之中心之剖面的具有0.01～1μm之粒徑的氧化鋅，藉由影像處理，求出氧化鋅之面積率。將此測定以10視野實施，將平均值設為各樣本之占有面積率。

表中之「占有面積」欄之「D」係意味著面積率為未達5%，「C」係意味著面積率為5%以上、未達10%，「B」係意味著面積率為10%以上、未達25%，「A」係意味著面積率為25%以上、50%以下，「E」係意味著面積率為超過50%。在面積率評估，將「B」或「A」，設為良好的熱處理鋼材之表面形成層。

各試驗號碼之熱處理鋼材之表面形成層之組成及鋅氧化物之占有面積，表示於表9～12。

＜5＞ 評估方法 　　使用所得到的各試驗號碼之熱處理鋼材，藉由實施以下所示的試驗，進行磷酸鹽處理性(化成處理性)、塗裝後密著性、耐蝕性及點焊性之評估。

[5-1] 磷酸鹽處理性評估試驗 　　對於各試驗號碼之熱處理鋼材，使用日本Parkerizing公司製之表面調整處理劑Prepalene X(商品名)，在室溫進行20秒鐘表面調整。

更進一步，使用日本Parkerizing公司製之磷酸鋅處理液PALBOND 3020(商品名)，進行磷酸鹽處理。處理液之溫度係設為43℃，將熱處理鋼材浸漬於處理液120秒鐘後，進行水洗及乾燥。

將磷酸鹽處理後之熱處理鋼材之表面之任意之5視野(125μm×90μm)以1000倍之掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察，得到反射電子影像(BSE影像)。在反射電子影像係將觀察區域以灰階進行影像顯示。在反射電子影像內，在已形成化成皮膜的磷酸鹽皮膜的部分、與未形成磷酸鹽皮膜的部分係對比不同。而且，將未形成磷酸鹽皮膜的部分之明度(複數色階)之數值範圍X1，藉由SEM及EDS(能量分散型X光分光器)而事先決定。

在各視野之反射電子影像，藉由影像處理，求出表示數值範圍X1內之對比的區域之面積A1。然後，根據以下之(1)式，求出各視野之透明面積率TR(%)。

在(1)式，A0係視野之全面積(11250μm ²)。將5視野之透明面積率TR(%)之平均，定義為該試驗號碼之熱處理鋼材之透明面積率(%)。

表9～12中之「磷酸鹽處理性」欄之「F」係意味著透明面積率：30%以上，「E」係意味著透明面積率：20%以上、未達30%，「D」係意味著透明面積率：15%以上、未達20%，「C」係意味著透明面積率：10%以上、未達15%，「B」係意味著透明面積率：5%以上、未達10%，更進一步，「A」係意味著透明面積率：未達5%。在透明評估，將「C」、「B」或「A」，設為磷酸鹽處理性優異。

[5-2] 塗裝密著性評估試驗 　　在進行上述之磷酸鹽處理後，對於各試驗號碼之熱處理鋼材，將日本PAINT公司製之陽離子型電沈積塗料，藉由電壓160V之衰減(slope)通電而電沈積塗裝，更進一步，以烘烤溫度170℃進行20分鐘烘烤。電沈積塗裝後之塗料之膜厚之平均係任一之試驗號碼亦為10μm。

在電沈積塗裝後，將熱處理鋼材浸漬500小時於50℃之5% NaCl水溶液。浸漬後，於試驗面60mm×120mm之區域(面積A10＝60mm×120mm＝7200mm ²)全面，貼附聚酯製膠帶。之後，剝離膠帶。求出藉由膠帶之撕開而已剝離的塗膜之面積A2(mm ²)，根據(2)式而求出塗膜剝離率(%)。

表9～12中之「塗裝密著性」欄之「F」係意味著塗膜剝離率：30.0%以上，「E」係意味著塗膜剝離率：20%以上、未達30%，「D」係意味著塗膜剝離率：10%以上、未達20%，「C」係意味著塗膜剝離率：5%以上、未達10%，「B」係意味著塗膜剝離率：2.5%以上、未達5%，更進一步，「A」係意味著塗膜剝離率：未達2.5%。在塗裝密著性評估，將「C」、「B」或「A」，設為塗裝密著性優異。

[5-3] 循環腐蝕試驗 　　對於評估面之塗裝，以截切刀(荷重500gf、1gf≒9.8×10 ^-3N)切出切縫，將「鹽水噴霧(SST、5%NaCl、35℃環境)2小時→乾燥(60℃)2小時→濕潤(50℃、98%RH)4小時」設為1循環的循環條件之循環腐蝕試驗，進行360循環。

之後，觀察在距切割部1cm寬左右之區域產生的塗膜之鼓起之有無。表9～12之「耐蝕性」欄之「F」係意味著4.0mm以上之塗膜鼓起之產生，「E」係意味著3.0mm以上、未達4.0mm之塗膜鼓起之產生，「D」係意味著2.0mm以上、未達3.0mm之塗膜鼓起之產生，「C」係意味著1.5mm以上、未達2.0mm之塗膜鼓起之產生，「B」係意味著1.0mm以上、未達1.5mm之微小的塗膜鼓起，更進一步，「A」係意味著有未達1.0mm之極微小的塗膜鼓起。在此循環腐蝕試驗，將「C」、「B」或「A」設為耐蝕性優異。

[5-4] 點焊性試驗 　　將進行上述化成處理(磷酸鹽處理)前之表面處理金屬板，使用前端直徑5mm、R40之CF型Cr-Cu電極，以直流電源，以加壓力350kgf進行點焊。以各式各樣之焊接電流進行試驗，將超過焊接部之焊點直徑為4√t(t為試驗片之板厚)的值設為下限值，適宜地提昇焊接電流之值，將焊接時塵粒產生的值設為上限值。將上限值與下限值之間之值設定為適當電流範圍。

表9～12之「焊接性」欄之「F」係意味著無此值，「E」係意味著此值為0.00kA以上、未達0.5kA，「D」係意味著此值為0.25kA以上、未達0.5kA，「C」係意味著此值為0.5kA以上、未達0.75kA，「B」係意味著此值為0.75kA以上、未達1.0.A，更進一步，「A」係意味著此值為1.0kA以上。在此點焊性試驗，將「C」、「B」或「A」設為點焊性優異。

在表9～12的底線係表示本發明之範圍外、或試驗結果不良好。由表9～12可明暸，使用有關本發明的鍍鋅系鋼板而製造的熱處理鋼材係不僅具有優異的耐蝕性，亦具有優異的化成處理性、塗膜密著性、點焊性。

第2圖係在有關本發明例的熱處理鋼板之磷酸鹽處理後之表面的SEM照片。由第2圖可了解，以滿足本發明之規定的鍍鋅系鋼板所製造的熱處理鋼板係因為氧化鋅為均勻地分散於表面形成層中，所以藉由磷酸鹽處理，可形成均勻的磷酸鋅皮膜。

另一方面，第3圖係在有關比較例的熱處理鋼板之磷酸鹽處理後之表面的SEM照片。在第3(a)圖所示的熱處理鋼板No.L7係使用的鍍鋅系鋼板之表面處理層中之碳黑量少，未包含粒狀之氧化鋅。因此，如於第4圖模式性地表示剖面之方式，於皮膜41產生破裂，成為來自鍍敷層32的氧化鋅42顯現於表面的構造。該結果，如第3(a)圖所示，只稍微形成磷酸鹽皮膜，成為磷酸鹽處理性差的結果。

又，在第3(b)圖所示的熱處理鋼板No.L32係在使用的鍍鋅系鋼板之表面處理層中，取代粒狀二氧化矽而含有聚矽氧樹脂。該結果，氧化鋅不分散於表面形成層之表層附近，幾乎不形成磷酸鹽皮膜，成為磷酸鹽處理性明顯地不良的結果。

更進一步，熱處理鋼板No.L121係使用都未使表面處理層形成的鍍敷鋼板No.130的比較例。在此例係因為鍍鋅系鋼板不具有表面處理層，所以於第5圖以模式性地表示剖面之方式，藉由熱壓而鍍敷層32中之鋅成為氧化鋅50。如於第5圖模式性地表示，因為氧化鋅50之密著性差所以成為剝離之原因，成為在塗裝後密著性惡化，同時耐蝕性差的結果。

10‧‧‧基材

11‧‧‧鋼板(基質鋼板)

12‧‧‧鍍鋅系層

20‧‧‧表面形成層

20a‧‧‧表面

20b‧‧‧厚度方向之中心

21‧‧‧基質

22‧‧‧氧化鋅

32‧‧‧鍍敷層

41‧‧‧皮膜

42‧‧‧氧化鋅

50‧‧‧氧化鋅

100‧‧‧熱處理鋼材

[第1圖] 第1圖係模式性地表示關於本發明之一實施形態的熱處理鋼材之剖面的圖。 　　[第2圖] 第2圖係在有關本發明例的熱處理鋼板之磷酸鹽處理後之表面的SEM照片。 　　[第3圖] 第3圖係在有關比較例的熱處理鋼板之磷酸鹽處理後之表面的SEM照片。 　　[第4圖] 第4圖係模式性地表示比較例之熱處理鋼材之剖面的圖。 　　[第5圖] 第5圖係模式性地表示比較例之熱處理鋼材之剖面的圖。

Claims (9)

1. 一種鍍鋅系鋼板，其特徵為：具備於鋼板之表面具有鍍鋅系層的基材、與形成於前述基材之至少一面的表面處理層；前述表面處理層為每一面之含量，含有粒狀之碳黑：0.15~1.0g/m²，粒狀之二氧化矽：0.5~2.0g/m²，及，粒狀之氧化鋅：0.20~2.0g/m²。
2. 如請求項1之鍍鋅系鋼板，其中，被包含於前述表面處理層的前述粒狀之碳黑、前述粒狀之氧化二氧化矽及前述粒狀之氧化鋅之含量為滿足下述(i)式，C+Z<S<2×(C+Z)．．．(i)但是，上述式中之各記號之意義係依以下所述，C：粒狀之碳黑之含量(g/m²)S：粒狀之氧化二氧化矽之含量(g/m²)Z：粒狀之氧化鋅之含量(g/m²)。
3. 如請求項1或請求項2之鍍鋅系鋼板，其中，前述表面處理層為每一面之含量，含有粒狀之碳黑：0.15~1.0g/m²，粒狀之二氧化矽：0.5~1.5g/m²，及， 粒狀之氧化鋅：0.50~2.0g/m²。
4. 如請求項1或請求項2之鍍鋅系鋼板，其中，前述表面處理層為每一面之含量，含有粒狀之碳黑：0.15~1.0g/m²，粒狀之二氧化矽：1.0~2.0g/m²，及，粒狀之氧化鋅：0.20~1.0g/m²。
5. 如請求項1或請求項2之鍍鋅系鋼板，其中，前述粒狀之氧化鋅之粒子為粒狀之摻雜型之氧化鋅粒子。
6. 如請求項1或請求項2之鍍鋅系鋼板，其中，前述表面處理層為在每一面之含量，進而含有含鈦化合物：0.2~2.0g/m²。
7. 如請求項6之鍍鋅系鋼板，其中，前述含鈦化合物係平均粒徑為1~200nm的氧化鈦，及/或，平均粒徑為0.2~5μm的含鈦之非氧化物陶瓷。
8. 如請求項1或請求項2之鍍鋅系鋼板，其中，前述表面處理層為每一面之含量，進而由平均粒徑為5~500nm的氧化鋯、氧化鑭、氧化鈰及氧化釹中選擇1種以上，合計含有0.2~2.0g/m²。
9. 一種熱處理鋼材，其特徵為：具備基材、與形成於前述基材之至少一面的表面形成層，前述表面形成層為每一面之含量，含有二氧化矽：0.5~2.0g/m²，以及，氧化鋅：0.20~2.0g/m²，且，垂直於前述表面形成層之表面且由表面至厚度方向之中心之剖面，具有0.01~1μm之粒徑的氧化鋅所占的面積率為10~50%。