CN105647247B - 海洋装备用石墨烯基涂层的制备方法及其应用 - Google Patents
海洋装备用石墨烯基涂层的制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种石墨烯基涂层的制备方法，先配制至少包含11wt％～20wt％正硅酸乙酯、0.01wt％～2wt％石墨烯衍生物、0.1wt％～10wt％铈盐、0.01wt％～1wt％表面活性剂、水及乙醇的涂料；再将涂料以喷涂、浸涂、刷涂中的至少一种方法在基体材料表面制备涂层；进一步将基体材料表面的涂层在100～400℃温度下进行干燥。本发明的石墨烯基涂层具有优良的防腐蚀性、防污性、环保等特性，且工艺可控，可应用于潜艇船舶、深海钻探、海上监测、岛礁码头等海洋装备的表面涂层。
Description
技术领域
本发明属于涂层的制备领域，更涉及一种石墨烯基涂层的制备技术。
背景技术
船舶游艇、海洋平台、岛礁、桥墩、风力发电、海水淡化、海洋监测等海洋装备长期在高盐、高湿、富含生物甚至高压的近岸浅海或深海环境下作业，高压、高盐等特殊环境下的密封、防腐、防生物附着等表面防护是海洋装备的关键技术之一，也是世界性的难题。随着环保要求的日益严格，二氧化硅等新型无机防腐蚀涂层成为研发热点，但现有技术的二氧化硅涂层存在致密性和防腐蚀性能不足等问题。而石墨烯是最新一代特种材料，具有超薄超轻、坚硬、表面可修饰性强、高耐腐蚀性、高耐磨性等优点，尤其是在防腐蚀方面具有优良特性。本发明利用石墨烯的优点，来改善现有二氧化硅防腐蚀涂层的存在不足，提供一种优良防腐蚀、防污性、环保型的新型涂层，以应用于船舶游艇、岛礁建设、桥墩、船舶制造、深海潜艇、深海机器人、海洋监测设备、海洋探测装备、海上浮标、海上养殖平台、海上钻井平台、海上风电平台等海洋装备的表面涂层。满足市场需求，具有重要的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术存在的不足，提供一种石墨烯基涂层。
本发明石墨烯基涂层的制备方法，依次包含以下步骤：
(A)配制至少包含11wt％～20wt％正硅酸乙酯、0.01wt％～2wt％石墨烯衍生物、0.1wt％～10wt％铈盐、0.01wt％～1wt％表面活性剂、水及乙醇的涂料；
(B)将涂料以喷涂、浸涂、刷涂中的至少一种方法在基体材料表面制备涂层；
(C)将基体材料表面的涂层在100～400℃温度下进行干燥。
本发明涂料中的石墨烯衍生物为氧化石墨烯、氧化石墨烯球、氧化石墨烯片、石墨烯、类石墨烯、石墨烯微片、纳米石墨片中的至少一种，更优为氧化石墨烯片。涂料中的石墨烯衍生物的含量为0.05wt％～1wt％，更优为0.1wt％～0.5wt％。涂料中的石墨烯衍生物的粒径分布D10～D90为5μm～50μm，更优为10μm～20μm。涂料中的石墨烯衍生物的中值厚度为10nm～50nm，更优为20nm～40nm。
本发明涂料中的铈盐为硝酸铈、碳酸铈、硫酸铈中的至少一种，铈盐的含量为为0.5wt％～5wt％，更优为1wt％～3wt％。
本发明表面活性剂为十二烷基磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一种，表面活性剂的含量为0.05wt％～0.5wt％，更优为0.1wt％～0.2wt％。
本发明涂料中正硅酸乙酯的含量为11wt％～15wt％。
本发明石墨烯基涂层的干燥温度为200℃～300℃。经干燥后涂层的致密性、剥离强度、防腐蚀性进一步提高。
本发明石墨烯基涂层可应用于碳钢、铝合金、树脂、混凝土、钛合金中任何一种海洋装备上常用的基体材料。
本发明的有益效果在于，提供一种优良防腐蚀性、防污性、环保型石墨烯基涂层作为海洋装备的表面涂层。
具体实施方式
本发明石墨烯基涂层的制备方法，依次包含以下步骤：
(A)配制至少包含11wt％～20wt％正硅酸乙酯、0.01wt％～2wt％石墨烯衍生物、0.1wt％～10wt％铈盐、0.01wt％～1wt％表面活性剂、水及乙醇的涂料。
(B)将涂料以喷涂、浸涂、刷涂中的至少一种方法在基体材料表面制备涂层；
(C)将基体材料表面的涂层在200～400℃温度下进行干燥。
本发明涂料中的石墨烯衍生物为氧化石墨烯、氧化石墨烯球、氧化石墨烯片、石墨烯、类石墨烯、石墨烯微片、纳米石墨片中的至少一种，更优为氧化石墨烯片。涂料中的石墨烯衍生物的含量为0.05wt％～1wt％，更优为0.1wt％～0.5wt％。涂料中的石墨烯衍生物的粒径分布D10～D90为5μm～50μm，更优为10μm～20μm。涂料中的石墨烯衍生物的中值厚度为10nm～50nm，更优为20nm～40nm。
本发明涂料中的铈盐为硝酸铈、碳酸铈、硫酸铈中的至少一种，铈盐的含量为0.5wt％～5wt％，更优为1wt％～3wt％。
本发明表面活性剂为十二烷基磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一种，表面活性剂的含量为0.05wt％～0.5wt％，更优为0.1wt％～0.2wt％。
本发明涂料中正硅酸乙酯的含量为11wt％～15wt％。
本发明石墨烯基涂层的干燥温度为200℃～300℃。
下面进一步通过实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
氧化石墨烯的制备：向反应器中依次加入500ml浓硫酸、10g硝酸钠、60g高锰酸钾和10g石墨，室温搅拌，将80℃热水匀速滴加至反应器中，待放热完全后，加入双氧水至再无气泡生成，结束反应；以250rpm转速球磨法剥离5h，离心洗涤至溶液呈中性，得到氧化石墨烯分散液。所制备的氧化石墨烯的粒径分布D10～D90为1μm～10μm，中值厚度为1nm。
二氧化硅溶胶的制备:将正硅酸乙酯加入到100g无水乙醇中，搅拌1h，为溶液A；将100g乙醇与200g去离子水混合并用盐酸调节pH为3，为溶液B；边搅拌边将溶液B缓慢滴加入溶液A中，滴加完成后再继续搅拌1h。其中正硅酸乙酯的含量为11wt％。
石墨烯基涂料的制备：将氧化石墨烯分散液、硝酸铈、十二烷基磺酸钠加入到二氧化硅溶胶中，搅拌1h，并放置24h，制成石墨烯基涂料。涂料中氧化石墨烯的含量为0.01wt％，硝酸铈的含量为0.1wt％，十二烷基磺酸钠的含量为0.01wt％。
石墨烯基涂层的制备：将铝合金表面处理后，以1cm/min的速率垂直浸入石墨烯涂料中，保持5min，以1cm/min的速率石墨烯基涂料中提起，室温晾干10mim，在100℃下干燥30min，在铝合金表面制备石墨烯基涂层。
实施例2
与实施例1不同的是石墨烯基涂料中氧化石墨烯的含量为0.05wt％，硝酸铈的含量为0.5wt％，十二烷基磺酸钠的含量为0.05wt％。
实施例3
与实施例1不同的是石墨烯基涂料中氧化石墨烯的含量为0.1wt％，硝酸铈的含量为1wt％，十二烷基磺酸钠的含量为0.1wt％。
实施例4
与实施例1不同的是石墨烯基涂料中氧化石墨烯的含量为0.5wt％，硝酸铈的含量为3wt％，十二烷基磺酸钠的含量为0.2wt％。
实施例5
与实施例1不同的是石墨烯基涂料中氧化石墨烯的含量为1wt％，硝酸铈的含量为5wt％，十二烷基磺酸钠的含量为0.5wt％。
实施例6
与实施例1不同的是石墨烯基涂料中氧化石墨烯的含量为2wt％，硝酸铈的含量为10wt％，十二烷基磺酸钠的含量为1wt％。
实施例7
石墨烯的制备：向反应器中依次加入500ml浓硫酸、10g硝酸钠、60g高锰酸钾和10g石墨，室温搅拌，将80℃热水匀速滴加至反应器中，待放热完全后，加入双氧水至再无气泡生成，结束反应；以250rpm转速球磨法剥离5h，离心洗涤至溶液呈中性，得到氧化石墨烯分散液；以包含40g水合肼的碱性溶液95℃回流还原氧化石墨烯分散液1h，制备石墨烯分散液。所制备的石墨烯的粒径分布D10～D90为15μm～30μm，中值厚度为30nm。
二氧化硅溶胶的制备:将正硅酸乙酯加入到100g无水乙醇中，搅拌1h，为溶液A；将100g乙醇与200g去离子水混合并用盐酸调节pH为3，为溶液B；边搅拌边将溶液B缓慢滴加入溶液A中，滴加完成后再继续搅拌1h。其中正硅酸乙酯的含量为20wt％。
石墨烯基涂料的制备：将石墨烯分散液、碳酸铈、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)加入到二氧化硅溶胶中，搅拌1h，并放置24h，制成石墨烯基涂料。涂料中石墨烯的含量为0.3wt％，碳酸铈的含量为2wt％，烷基酚聚氧乙烯醚的含量为0.2wt％。
石墨烯基涂层的制备：将碳钢表面处理后，将石墨烯基涂层喷涂到碳钢表面，室温晾干10mim，在150℃下干燥30min，重复2次，在碳钢表面制备石墨烯基涂层。
实施例8
与实施例7不同的是，石墨烯基涂料中正硅酸乙酯的含量为12wt％，石墨烯基涂层的干燥温度为200℃。
实施例9
与实施例7不同的是，石墨烯基涂料中正硅酸乙酯的含量为13wt％，石墨烯基涂层的干燥温度为300℃。
实施例10
与实施例7不同的是，石墨烯基涂料中正硅酸乙酯的含量为15wt％，石墨烯基涂层的干燥温度为400℃。
对比例1：
二氧化硅溶胶的制备:将正硅酸乙酯加入到100g无水乙醇中，搅拌1h，为溶液A；将100g乙醇与200g去离子水混合并用盐酸调节pH为3，为溶液B；边搅拌边将溶液B缓慢滴加入溶液A中，滴加完成后再继续搅拌1h。其中正硅酸乙酯的含量为11wt％。
二氧化硅涂层的制备：将碳钢表面处理后，以1cm/min的速率垂直浸入二氧化硅溶胶中，保持5min，以1cm/min的速率二氧化硅溶胶中提起，室温晾干10mim，在250℃下干燥30min，在碳钢表面制备二氧化硅涂层。
性能测试：实施例1～10的石墨烯基涂层，对比例1的二氧化硅涂层，按照国标GBT10125-2012进行中性氯化钠盐雾试验，1000h后评定其质量损失；按照GB 10124-88进行乙酸氯化钠溶液全浸试验，500h后评定质量损失率；按照GBT12967.2-2008进行石墨烯基涂层的耐磨性，1kg负荷，20000圈后涂层完整为合格，漏出基体材料为不合格；按照GB/T9286-1998测试涂层的附着力，1mm间距，10N/25mm测试后评定级别，0级：切割边缘完整平滑，无脱落。
从上表可以看出，实施例1～10石墨烯基涂层的耐中性盐雾性能、耐乙酸氯化钠全浸腐蚀性能、耐磨性等性能优于对比例1的二氧化硅涂层，特别是实施例2～5中，当涂料中氧化石墨烯的含量为0.1wt％～0.5wt％，铈盐的含量为0.5wt％～5wt％，表面活性剂的含量为0.05wt％～0.5wt％时，石墨烯基涂层耐中性盐雾性能、耐乙酸氯化钠全浸腐蚀性能最佳。以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (1)
1.一种石墨烯基涂层的制备方法，其特征在于依次包含以下步骤：
(A)向反应器中依次加入500mL 浓硫酸、10g硝酸钠、60g高锰酸钾和10g石墨，室温搅拌，将80℃热水匀速滴加至反应器中，待放热完全后，加入双氧水至再无气泡生成，结束反应；以250rpm转速球磨法剥离5h，离心洗涤至溶液呈中性，得到氧化石墨烯分散液， 所制备的氧化石墨烯的粒径分布D10～D90为1μm～10μm，中值厚度为1nm；
(B)将正硅酸乙酯加入到100g无水乙醇中，搅拌1h，为溶液A；将100g乙醇与200g去离子水混合并用盐酸调节pH为3，为溶液B；边搅拌边将溶液B缓慢滴加入溶液A中，滴加完成后再继续搅拌1h， 其中正硅酸乙酯的含量为11wt％；
(C)将氧化石墨烯分散液、硝酸铈、十二烷基磺酸钠加入到二氧化硅溶胶中，搅拌1h，并放置24h，制成石墨烯基涂料， 石墨烯基涂料中氧化石墨烯的含量为0.5wt％，硝酸铈的含量为3wt％，十二烷基磺酸钠的含量为0.2wt％；
(D)将铝合金表面处理后，以1cm/min的速率垂直浸入石墨烯涂料中，保持5min，以1cm/min的速率石墨烯基涂料中提起，室温晾干10mim，在100℃下干燥30min，在铝合金表面制备石墨烯基涂层。
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