CN107033738A - 一种改性氮化硅防腐涂层的制备方法 - Google Patents

一种改性氮化硅防腐涂层的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性氮化硅防腐涂层的制备方法。首先，将氮化硅粉末进行预处理；再用硅烷偶联剂对氮化硅粉末进行处理，干燥后得到表面改性氮化硅粉末；之后，将改性后的氮化硅粉末按一定比例与环氧树脂、聚酰胺固化剂、溶剂混合，球磨，使填料混合均匀；最后将球磨好的涂料涂刷在金属基体表面，干燥、固化得到防腐涂层。在3.5％ wt NaCl 中性电解质溶液中进行电化学测试和附着力测试，与环氧树脂及未改性氮化硅涂层相比改性氮化硅涂层极大的提高了低频阻抗模值和附着力强度。本发明的改性氮化硅防腐蚀涂层制备方法操作简单，对金属基体有着更持久、稳定的保护效果，应用前景广阔。

Description

一种改性氮化硅防腐涂层的制备方法
技术领域
本发明涉及金属构件防腐涂层技术领域，尤其涉及一种长效耐腐蚀涂层的制备方法。
背景技术
随着海洋资源的开发，各种结构的金属构件得到了广泛的应用，但是在应用过程中存在着严重的腐蚀问题，造成了大量的经济损失。据不完全统计，我国每年因金属结构器件腐蚀造成的经济损失占国民生产总值的2%-4%。随着环境问题的凸显，钢铁材料使用领域和使用量的不断扩大，腐蚀造成的损失量也将不断提高。因此，采取正确有效的金属防护技术和措施，减缓和控制腐蚀破坏的发生，具有十分重要的意义。
为了减缓金属构件腐蚀过程，延长产品的使用寿命，保证服役期间使用安全，人们运用了各种防腐蚀方法，如电化学保护、腐蚀介质处理和覆盖层保护等。尽管这些方法能在一定程度上保护金属免受腐蚀，但是它们工艺复杂、成本高昂，而且在深海条件下很难对金属构件提供长效性保护。
有机涂层因其制备工艺简单、成本低廉、可操控性强等优点，得到了各国研究者的青睐。单一的清漆涂层不能够满足实际应用环境的需求，这就需要在清漆涂层中添加各种功能的填料，增强对腐蚀环境的屏蔽作用，以提高涂层的耐腐蚀性能。Balaskas等人在环氧树脂中添加TiO2提高金属的耐腐蚀性能（参见：Prog. Org. Coat. 69 (2010) 241-246、Prog. Org. Coat. 74 (2012) 418-426和Corros.Sci. 68 (2013) 101-110）；刘晓玲等人将氧化铁添加到环氧树脂中提高有机涂层的耐腐蚀性能（参见：Corros. Sci. 90 (2015)451-462、Corros. Sci. 90 (2015) 463-471、Corros. Sci. 51 (2009) 6-20和Prog.Org. Coat. 72 (2011) 315-320）。这些无机填料的添加虽然能够提高金属基体的耐腐蚀性能，但它们在环氧树脂中的分散性较差，与环氧树脂的相容性不好，容易造成表面缺陷、宏观微孔，降低涂层的附着力强度及耐蚀性能。因而一些研究者期望通过在环氧树脂中添加有机硅烷提高有机涂层的附着力，降低吸水率来提高涂层的耐腐蚀性能。胡吉明等人通过GPTMS硅烷偶联剂改性环氧树脂形成疏水的表面，提高涂层的耐腐蚀性能和附着力强度（参见：Corros. Sci. 48 (2006) 3731-3739和Prog. Org. Coat. 57 (2006) 439-443）；Jiang等人研究硅烷添加到有机涂层中腐蚀保护机理及附着力性能（参见：Corros. Sci.92 (2015) 118-126）。研究发现在环氧树脂中添加单一的硅烷对金属基体的保护是有限的，而且这类涂层往往涉及许多技术，过程较为复杂，腐蚀性离子仍然可以穿透涂层导致腐蚀的发生，很难对金属基体提供长效性保护。
发明内容
针对上述方法的缺点，本发明的目的是提出一种结合无机填料和有机硅烷偶联剂的改性氮化硅防腐涂层的制备方法，建立二者的联系，充分利用各自的优点，提高有机涂层的附着力强度和长效耐腐蚀能力。
本发明采用硅烷偶联剂对氮化硅粉末进行改性，改性之后的氮化硅粉末之间形成了部分共价键，与环氧树脂之间的连接作用增强，提高了涂层的附着力。改性氮化硅粉末与环氧树脂的相容性好，界面缺陷及宏观微孔大大减少，有效阻止了腐蚀性离子的扩散，提高涂层的耐腐蚀性能。此外，由于硅烷的疏水特性，降低了涂层的吸水率，改性氮化硅粉末对腐蚀介质的屏蔽作用大大增强，最终形成耐腐蚀性能良好的改性氮化硅涂层。
本发明改性氮化硅防腐涂层的制备方法的具体步骤如下：
（1）改性氮化硅粉末的制备：
①对氮化硅粉末进行预处理；②将预处理后的氮化硅分散在硅烷偶联剂中，超声振动15-20 min；③将去离子水溶解在乙醇中，加冰乙酸调节pH值在3-5之间；④将步骤②和③得到的溶液混合，水浴加热，搅拌2-4 h，离心分离，在60-80 oC干燥即得到改性氮化硅粉末；
（2）金属表面预处理：
用金相砂纸打磨金属基体表面，之后用乙醇超声处理；
（3）改性氮化硅涂层的制备：
将环氧树脂和溶剂加入到步骤（1）中得到的改性氮化硅粉末中，球磨4-6 h，转速控制在300-360 r/min，使填料混合均匀，取出球磨液，加入固化剂、溶剂、偶联剂、分散剂，混合均匀后涂刷在步骤（2）中处理好的金属基体表面，先置于20-30℃干燥24 h，后置于60-80℃干燥24 h，固化即可得到本发明中的改性氮化硅防腐涂层。
所述步骤（1）中氮化硅粉末的预处理方法为，80-100℃真空干燥20-24 h，消除负界面效应。
所述步骤（1）中硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH-560）、γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、双-[3-( 三乙氧基) 硅丙基] 四硫化物(BTESPT)或乙烯基三叔丁基过氧硅烷(VTPS)。
所述步骤（1）中水浴加热的温度控制在60-80℃，水浴搅拌的转速控制在800-1000r/min。
所述步骤（2）中的金属基体为铝合金、铜合金、镁合金、不锈钢、碳钢或中性钢。
所述步骤（3）中加入氮化硅粉末的量为环氧树脂质量的2%~10%。
所述步骤（3）中加入固化剂的质量为取出球磨液中环氧树脂质量的20%~50%。
所述步骤（3）中的溶剂为二甲苯与正丁醇质量比为7:3的混合溶剂。
所述步骤（3）中第一次所加的溶剂为环氧树脂质量的10%~30%，第二次加入溶剂的质量为所加固化剂质量的10%~30%。
所述步骤（3）中加入偶联剂和分散剂各1-3滴。
所述步骤（3）中最终控制涂层厚度为120-150 μm。
本发明的改性氮化硅防腐涂层制备方法简单易行，可实现大批量工业化生产，所制得的改性氮化硅防腐涂层可实现在深海环境中对船体的长效耐腐蚀保护。电化学测试结果表明，改性氮化硅防腐涂层极大的提高了低频阻抗模值；随着浸泡时间的增加，环氧树脂涂层和未改性氮化硅涂层低频阻抗模值降低很快。2400 h之后，改性氮化硅涂层低频阻抗值仍保持在较高水平，环氧树脂涂层和未改性氮化硅涂层的低频阻抗模值降低到较低水平，不能对对金属基体起到保护作用，但改性氮化硅涂层仍然对金属基体起到长久、稳定的保护作用。附着力结果表明，与环氧树脂涂层和未改性氮化硅涂层相比，改性氮化硅防腐涂层极大的提高了涂层的附着力；随着浸泡时间增加，环氧树脂涂层和未改性氮化硅涂层的附着力降低较快，改性氮化硅涂层附着力仍能保持较高水平，可以对金属基体起到很好的保护作用。
附图说明
图1（a）是未改性的氮化硅粉末的接触角照片；（b）是KH-570改性之后的氮化硅粉末的接触角照片。
图2是环氧树脂涂层在3.5％ wt. NaCl溶液中浸泡不同时间后的阻抗谱图。其中，（a）相位角图；（b）波特（bode）图；(c)能奎斯特(nyquist)图；(d)能奎斯特的局部放大图。
图3是未改性氮化硅涂层在3.5％ wt. NaCl溶液中浸泡不同时间后的阻抗谱图。其中，（a）相位角图；（b）波特（bode）图；(c)能奎斯特(nyquist)图；(d)能奎斯特的局部放大图。
图4是改性氮化硅涂层在3.5％ wt. NaCl溶液中浸泡不同时间后的阻抗谱图。其中，（a）相位角图；（b）波特（bode）图；(c)能奎斯特(nyquist)图。
图5是在Q235碳钢表面分别制备的环氧树脂涂层、未改性氮化硅涂层和改性氮化硅涂层在3.5％ wt. NaCl溶液中浸泡2400 h后的阻抗谱图。其中，（a）相位角图；（b）波特（bode）图；(c)能奎斯特(nyquist)图；(d)能奎斯特的局部放大图。
图6是环氧树脂涂层、未改性氮化硅涂层和改性氮化硅涂层附着力随浸泡时间变化图。
图7是环氧树脂涂层、未改性氮化硅涂层和改性氮化硅涂层在3.5％ wt. NaCl溶液中浸泡1200 h之后的涂层附着力失效照片。其中，（a）是环氧树脂涂层失效照片；（b）是未改性氮化硅涂层失效照片；（c）是改性氮化硅涂层失效照片。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施例及对比例对本发明进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围作出更为清楚明确的界定。
对比例1：在Q235碳钢表面制备环氧树脂涂层。
（1）将规格为10×10×3 mm的试样用焊锡焊接在铜导线上，用环氧树脂（双酚A型环氧树脂，环氧值为0.44，蓝星新材料无锡树脂厂生产）、溶剂（二甲苯与正丁醇质量比为7:3）和固化剂（TY-650，天津延安化工厂）的混合液密封测试以外的其余5个面，在60℃固化干燥后依次用400#，800#，1000#金相砂纸打磨金属基体表面，然后用乙醇超声10 min。
（2）将规格为50×50×3 mm的试样依次用400#、800#、1000#金相砂纸打磨金属基体表面，之后用乙醇超声10 min。
（3）制备环氧树脂涂层：10 g环氧树脂（双酚A型环氧树脂，环氧值为0.44，蓝星新材料无锡树脂厂生产）和2.5 g溶剂混合（二甲苯与正丁醇质量比为7:3），再加入5 g聚酰胺固化剂（TY-650，天津延安化工厂），混合均匀后，涂刷在步骤（1）、（2）中处理好的金属基体表面；先置于30℃干燥固化24 h，再置于60℃干燥固化24 h，膜厚控制在120-150 μm。
（4）电化学测试：采用三电极体系，在室温下进行电化学阻抗（EIS）测试，激励信号为20 mV的正弦波，频率范围为105-10-2 Hz（GAMRY，RFE 2000，USA），参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，工作电极为Q235碳钢涂层（10´10´3 mm），电化学测试所用的腐蚀介质为3.5％ wt. NaCl 中性电解质溶液。
（5）附着力测试：环氧树脂涂层（50×50×3 mm）干燥固化之后，除去测附着力以外的其他5个表面用石蜡、松香的混合液密封。处理好的试样在3.5％ wt. NaCl 中性电解质溶液分别浸泡0 h、200 h、500 h、700 h、1200 h，进行附着力测试（DeFelsko Corporation，USA），每次测量6组平行样取平均值。
对比例2：在Q235碳钢表面制备未改性氮化硅涂层。
（1）将规格为10×10×3 mm的试样用焊锡焊接在铜导线上，用环氧树脂和固化剂混合液密封测试以外的其余5个面，60℃固化干燥后依次用400#、800#、1000#金相砂纸打磨金属基体表面，然后用乙醇超声10 min。
（2）将规格为50×50×3 mm的试样依次用400#、800#金相砂纸打磨金属基体表面，之后用乙醇超声10 min。
（3）制备未改性的氮化硅涂层：10 g环氧树脂和2.5 g溶剂混合，再加入0.5 g氮化硅，球磨6 h，转速控制在360 r/min，使填料混合均匀。取出球磨液，倒出称重，所加固化剂的量为混合液中环氧树脂质量的1/2、溶剂为固化剂质量的1/4，各加两滴偶联剂（KH-560）和分散剂（DISPERBYK-163，德国制造），混合均匀后涂刷到步骤（1）、（2）中处理好的金属基体表面；先置于30℃干燥固化24 h，再置于60℃干燥固化24 h，膜厚控制在120-150 μm。
（4）电化学测试：采用三电极体系，在室温下进行电化学阻抗（EIS）测试，激励信号为20 mV的正弦波，频率范围为105-10-2 Hz（GAMRY, RFE 2000，USA），参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，工作电极为Q235碳钢涂层（10×10×3 mm），电化学测试所用的腐蚀介质为3.5％ wt. NaCl 中性电解质溶液。
（5）附着力测试：未改性氮化硅涂层（50×50×3 mm）干燥固化之后，除去测附着力以外的其他5个表面用石蜡、松香的混合液密封。处理好的试样在3.5％ wt. NaCl 中性电解质溶液分别浸泡0 h、200 h、500 h、700 h、1200 h，进行附着力测试（DeFelskoCorporation，USA），每次测量6组平行样取平均值。
实施例1：在Q235碳钢表面制备改性氮化硅涂层。
（1）将规格为10×10×3 mm的试样用焊锡焊接在铜导线上，用环氧树脂和固化剂混合液密封除测试以外的其余5个面，60℃固化干燥后依次用400#、800#、1000#金相砂纸打磨金属基体表面，然后用乙醇超声10 min。
（2）将规格为50×50×3 mm的试样依次用400#、800#金相砂纸打磨金属基体表面，之后用乙醇超声10 min。
（3）用KH-570硅烷偶联剂制备改性氮化硅粉末：对氮化硅粉末进行预处理；10 g氮化硅分散在10 g KH-570中，超声振动15 min；3 g去离子水溶解在50 g乙醇中，加冰乙酸调节pH值为4；将两者混合，80℃水浴搅拌2 h；离心分离，在60℃干燥24 h即得到改性氮化硅粉末。
（4）制备改性氮化硅涂层：10 g环氧树脂和2.5 g溶剂混合，再加入0.5 g步骤（3）中制备的改性氮化硅粉末，球磨6 h，转速控制在360 r/min，使填料混合均匀。取出球磨液，倒出称重，所加固化剂的量为混合液中环氧树脂质量的1/2、溶剂为固化剂质量的1/4，各加两滴偶联剂（KH-560）和分散剂（DISPERBYK-163，德国制造），混合均匀后涂刷到步骤（1）、（2）中处理好的金属基体表面；先置于30℃干燥固化24 h，再置于60℃干燥固化24 h，膜厚控制在120-150 μm。
（5）电化学测试：采用三电极体系，在室温下进行电化学阻抗（EIS）测试，激励信号为20 mV的正弦波，频率范围为105-10-2 Hz（GAMRY, RFE 2000，USA），参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，工作电极为Q235碳钢涂层（10×10×3 mm），电化学测试所用的腐蚀介质为3.5％ wt. NaCl 中性电解质溶液。
（6）附着力测试：改性氮化硅涂层（50×50×3 mm）干燥固化之后，除去测附着力以外的其他5个表面用石蜡、松香的混合液密封。处理好的试样在3.5％ wt. NaCl 中性电解质溶液分别浸泡0 h、200 h、500 h、700 h、1200 h，进行附着力测试（DeFelskoCorporation，USA），每次测量6组平行样取平均值。
从图1可以看出改性之后的氮化硅粉末的接触角由14o增加到112o。改性氮化硅粉末疏水性增加，亲油性增加，与环氧树脂的相容性增加。
由图2可以看出对比例1制备的环氧树脂涂层随着浸泡时间的增加，阻抗值降低很快，在48 h，低频阻抗模值降低为1.2×107Ω cm2，已经不能对金属基体起到保护作用。
由图3可以看出对比例2制备的未改性氮化硅涂层在浸泡初期可以对金属基体起到一定的保护作用，但随着时间的增加，阻抗降低很快。384 h之后，低频阻抗模值降低为3.8×108Ωcm2，表明腐蚀介质逐渐扩散进入涂层内部，不能对金属基体起到保护作用。
由图4可以看出实施例1制备的改性氮化硅涂层，随着浸泡时间的增加阻抗值虽有一定程度的降低，但在2400 h之后阻抗模值仍能达到5.7×1010Ωcm2，可以对金属基体起到很好的保护作用，具有优异的耐蚀性能。
由图5环氧树脂涂层、未改性氮化硅涂层及改性氮化硅涂层在3.5％ wt. NaCl 溶液中浸泡2400 h后的阻抗谱图可知，改性氮化硅涂层2400 h仍有一个较高的阻抗值（5.7×1010Ωcm2），表现出优异的耐蚀性能，进一步表明改性氮化硅涂层可以对金属基体起到长效的保护作用。
由图6环氧树脂涂层、未改性氮化硅涂层及改性氮化硅涂层附着力随浸泡时间变化图可以看出：干态时，改性氮化硅涂层附着力为13.8 MPa，环氧树脂涂层、未改性氮化硅涂层分别为5.4 MPa和8.5 MPa；随着浸泡时间的增加，环氧树脂涂层和未改性氮化硅涂层附着力降低较快，而改性氮化硅涂层附着力虽有一定程度降低，但在浸泡1200 h之后附着力仍能保持较高水平（7.8 MPa），说明改性之后的氮化硅涂层粘结力大幅度提高，可以很好的保护金属基体。
由图7环氧树脂涂层、未改性氮化硅涂层及改性氮化硅涂层浸泡1200 h之后涂层的失效照片看出，环氧树脂涂层和未改性氮化硅涂层出现了不同程度的腐蚀，而改性氮化硅涂层的失效程度较小，没有出现宏观腐蚀，可以很好的保护金属基体免受腐蚀的破坏。
本领域的普通技术人员都会理解，在本发明的保护范围内，对于上述实施例进行修改，添加和替换都是有可能的，其没有超出本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性氮化硅防腐涂层的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）改性氮化硅粉末的制备：
①对氮化硅粉末进行预处理；②将预处理后的氮化硅分散在硅烷偶联剂中，超声振动15-20 min；③将去离子水溶解在乙醇中，加冰乙酸调节pH值在3-5之间；④将步骤②和③得到的溶液混合，水浴加热，搅拌2-4 h，离心分离，在60-80 oC干燥即得到改性氮化硅粉末；
（2）金属表面预处理：
用金相砂纸打磨金属基体表面，之后用乙醇超声处理；
（3）改性氮化硅涂层的制备：
将环氧树脂和溶剂加入到步骤（1）中得到的改性氮化硅粉末中，球磨4-6 h，转速控制在300-360 r/min，使填料混合均匀，取出球磨液，加入固化剂、溶剂、偶联剂、分散剂，混合均匀后涂刷在步骤（2）中处理好的金属基体表面，先置于20-30℃干燥24 h，后置于60-80℃干燥24 h，固化即可得到所述改性氮化硅防腐涂层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中氮化硅粉末的预处理方法为80-100℃真空干燥20-24 h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中的硅烷偶联剂为g-氨丙基三乙氧基硅烷、g-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、双-[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物或乙烯基三叔丁基过氧硅烷。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中水浴加热的温度控制在60-80℃，水浴搅拌的转速控制在800-1000 r/min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤（2）中的金属基体为铝合金、铜合金、镁合金、不锈钢、碳钢或中性钢。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤（3）中加入氮化硅粉末的量为环氧树脂质量的2%～10%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤（3）中加入固化剂的质量为取出球磨液中环氧树脂质量的20%～50%。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤（3）中的溶剂为二甲苯与正丁醇质量比为7:3的混合溶剂。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤（3）中第一次所加的溶剂为环氧树脂质量的10%～30%，第二次加入溶剂的质量为所加固化剂质量的10%～30%。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤（3）中加入偶联剂和分散剂各1-3滴。
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