KR20220166353A

KR20220166353A - 핫 스탬프 성형체 및 그 제조 방법 그리고 Al 도금 강판

Info

Publication number: KR20220166353A
Application number: KR1020227039513A
Authority: KR
Inventors: 미치코 곤노; 준 마키; 신이치 야마구치; 소시 후지타
Original assignee: 닛폰세이테츠 가부시키가이샤
Priority date: 2020-05-18
Filing date: 2020-05-18
Publication date: 2022-12-16
Also published as: WO2021234790A1; EP4155004A4; US20230116894A1; JP7288228B2; EP4155004A1; CN115461496A; MX2022014378A; JPWO2021234790A1

Abstract

강 모재와, 강 모재의 적어도 편면에 형성된 Al 도금층과, Al 도금층의 위에 형성되고, ZnO 입자 및 ZnO 입자의 평균 입경보다도 작은 평균 입경을 갖는 CeO₂입자를 포함하는 피막과, Al 도금층과 피막 사이에 형성된 Zn 및 Al 함유 복합 산화물층을 포함하는 핫 스탬프 성형체가 제공된다. 강판의 적어도 편면에 Al 도금층을 형성하는 공정, Al 도금층의 표면에 ZnO 입자 및 CeO₂ 입자를 함유하는 수용액을 도포하고 가열하여 Al 도금층 위에 ZnO 입자 및 CeO₂ 입자를 포함하는 피막을 형성하는 공정, 그리고 강판을 열간 프레스하는 공정을 포함하는 핫 스탬프 성형체의 제조 방법이 또한 제공된다. 강 모재와, 강 모재의 적어도 편면에 형성된 Al 도금층과, Al 도금층의 위에 형성되고, ZnO 입자 및 ZnO 입자의 평균 입경보다도 작은 평균 입경을 갖는 CeO₂ 입자를 포함하는 피막을 포함하는 Al 도금 강판이 또한 제공된다.

Description

핫 스탬프 성형체 및 그 제조 방법 그리고 Al 도금 강판

본 발명은, 핫 스탬프 성형체 및 그 제조 방법 그리고 Al 도금 강판에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Al 도금을 포함하는 도장 후 내식성이 우수한 핫 스탬프 성형체 및 그 제조 방법, 그리고 당해 핫 스탬프 성형체를 제조하기에 적합한 Al 도금 강판에 관한 것이다.

고강도 강판과 같은 성형이 곤란한 재료를 프레스 성형하는 기술로서, 핫 스탬프(열간 프레스)가 알려져 있다. 핫 스탬프는, 성형에 제공되는 재료를 가열하고 나서 성형하는 열간 성형 기술이다. 이 기술에서는, 재료를 가열하고 나서 성형하기 때문에, 성형 시에는 강재가 연질이고 양호한 성형성을 갖는다. 따라서, 고강도의 강재여도 복잡한 형상에 고정밀도로 성형하는 것이 가능하며, 또한, 프레스 금형에 의해 성형과 동시에 ?칭을 행하기 때문에, 성형 후의 강재는 충분한 강도를 갖는 것이 알려져 있다.

종래, 핫 스탬프용 도금 강판의 화성성, 도장 밀착성 및 미끄럼 이동성 등을 개선하기 위해서, 예를 들어 당해 도금 강판에 ZnO를 포함하는 표면 처리층을 마련하는 것이 알려져 있다.

특허문헌 1에서는, 입경이 5㎚ 이상 500㎚ 이하인 지르코니아, 산화란탄, 산화세륨 및 산화네오디뮴에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 산화물을 편면당 0.2g/㎡ 이상 2g/㎡ 이하의 범위에 함유하는 표면 처리층을 구비한 용융 아연계 도금 강판이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 1에서는, 가열 시에 당해 표면 처리층중의 지르코니아, 산화란탄, 산화세륨 및 산화네오디뮴이, 열간 프레스 전에 존재하고 또한 열간 프레스 시에 형성되는 Al 산화물을 무해화하고, 이에 의해 열간 프레스 시의 산화아연(ZnO)의 형성이 촉진되어 열간 프레스 후의 인산염 처리성이 높아져서, 도막 밀착성이 향상되는 것이 교시되어 있다.

특허문헌 2에서는, ZnO 수분산액 (A)와 수분산성 유기 수지 (B)를 포함하고, 상기 ZnO 수분산액 (A)는, 물 및 평균 입경이 10 내지 300㎚인 ZnO 입자를 포함하고, 상기 수분산성 유기 수지 (B)는, 5 내지 300㎚의 에멀션 평균 입경을 갖고, 상기 ZnO 수분산액 중의 ZnO 입자의 질량(W_A)과, 상기 수분산성 유기 수지의 고형분 질량(W_B)의 질량비(W_A/W_B)가 30/70 내지 95/5인 열간 프레스용 도금 강판의 표면 처리액이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 상기 표면 처리액을 사용하여 ZnO 입자와 수분산성 유기 수지를 특정한 질량비로 함유하는 표면 처리 피막을 도금 강판의 표면에 형성시킴으로써, 피막의 내수성, 내용제성 및 도금 강판의 밀착성을 확보하고, 안정적으로 열간 윤활성, 열간 프레스 후의 화성 처리성, 도장 후 내식성, 스폿 용접성이 우수한 도금 강판을 얻을 수 있다고 기재되어 있다.

특허문헌 3에서는, 강판과, 상기 강판의 편면 또는 양면에 형성되고, 적어도 Al을 질량％로 85％ 이상 함유하는 Al계 도금층과, 상기 Al계 도금층의 표면에 적층되고, ZnO 및 1종 이상의 윤활성 향상 화합물을 함유하는 표면 피막층을 구비하고, 상기 윤활성 향상 화합물은, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Mo, W, La 및 Ce 중 어느 1종 이상의 전이 금속 원소를 포함하는 화합물인 Al계 도금 강판이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 3에서는, 이와 같은 Al계 도금 강판에 의하면, 종래보다도 양호한 윤활성을 획득할 수 있어, 열간 프레스 시에 있어서의 성형성 및 생산성의 향상을 실현할 수 있고, 나아가 열간 프레스 후의 화성 처리성 및 도장 후의 내식성의 향상도 실현할 수 있다고 기재되어 있다.

상기 특허문헌에 추가하여, 도금 강판에 ZnO를 포함할 수 있는 표면 처리층이 기재되어 있는 것으로서, 예를 들어 특허문헌 4 내지 6을 들 수 있다.

국제 공개 제2016/159307호 국제 공개 제2016/195101호 국제 공개 제2013/157522호 일본 특허 공표 제2013-519793호 공보 일본 특허 공개 제2008-127638호 공보 일본 특허 공표 제2007-514865호 공보

예를 들어, 핫 스탬프용 Al계 도금 강판에서는, 핫 스탬프 성형을 행함으로써 강 모재(지철)로부터 Fe가 확산해서 강 모재 위에 Al 및 Fe, 경우에 따라 Si를 더 함유하는 합금층을 포함하는 도금층이 형성된다. 이와 같은 합금층은 비교적 경질이기 때문에, 당해 합금층을 포함하는 도금층을 구비한 핫 스탬프 성형체는, 강 모재까지 도달하는 흠이 생기기 어렵고, 일반적으로는 도장 후 내식성이 우수한 것이 알려져 있다. 그러나, 이와 같은 핫 스탬프 성형체여도, 일단 강 모재까지 도달하는 흠이 생겨버린 경우에는, 당해 강 모재의 부식이 진행되어 도장 후 내식성이 저하될 우려가 있다. 이 때문에, 보다 엄격한 조건하에서도 높은 도장 후 내식성을 나타내는 Al계 도금을 포함하는 핫 스탬프 성형체 및 당해 핫 스탬프 성형체를 제조하기에 적합한 Al 도금 강판에 대한 요구가 있다.

특허문헌 1에 기재된 발명은, 용융 아연계 도금 강판에 관한 것으로, 그 때문에 당해 특허문헌 1에서는, Al계 도금을 포함하는 핫 스탬프 성형체 및 그 도장 후 내식성에 대한 개선에 대해서는 어떠한 기재도 시사도 되어 있지 않다.

한편, 특허문헌 2에서는, 도금 강판으로서 Al을 함유하는 도금층이 형성된 강판이 기재되고, ZnO 입자와 수분산성 유기 수지를 특정한 질량비로 함유하는 표면 처리 피막을 이와 같은 도금 강판의 표면에 형성시킴으로써, 도장 후 내식성 등이 우수한 도금 강판을 얻을 수 있다고 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 2에서는, 상기 표면 처리 피막에 포함되는 추가의 성분에 대해서는 반드시 충분한 검토는 이루어지지 않아, 그 때문에 특허문헌 2에 기재된 발명에 있어서는, 도장 후 내식성 등의 향상에 관하여 여전히 개선의 여지가 있었다.

또한, 특허문헌 3에서는, ZnO와, Ni, Mn 등의 특정한 전이 금속 원소를 포함하는 윤활성 향상 화합물을 함유하는 표면 피막층을 구비한 Al계 도금 강판에 있어서, 도장 후 내식성이 개선되는 것이 구체적으로 개시되어 있지만, 다른 전이 금속 원소를 포함하는 윤활성 향상 화합물을 사용한 경우의 도장 후 내식성에 대해서는 반드시 충분한 검토는 이루어져 있지 않다. 따라서, 특허문헌 3에 기재된 발명에 있어서는, 도장 후 내식성 등의 향상에 관하여 여전히 개선의 여지가 있었다.

그래서, 본 발명은, 신규 구성에 의해, Al 도금을 포함하는 도장 후 내식성이 우수한 핫 스탬프 성형체 및 그 제조 방법, 그리고 당해 핫 스탬프 성형체를 제조하기에 적합한 Al 도금 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하는 본 발명은 하기와 같다.

(1) 강 모재와,

상기 강 모재의 적어도 편면에 형성된 Al 도금층과,

상기 Al 도금층의 위에 형성되고, ZnO 입자 및 상기 ZnO 입자의 평균 입경보다도 작은 평균 입경을 갖는 CeO₂ 입자를 포함하는 피막과,

상기 Al 도금층과 상기 피막 사이에 형성된 Zn 및 Al 함유 복합 산화물층을

포함하는 것을 특징으로 하는, 핫 스탬프 성형체.

(2) 상기 피막이 유기성 바인더를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 상기 (1)에 기재된 핫 스탬프 성형체.

(3) 상기 피막이, 상기 ZnO 입자의 주위에 상기 CeO₂ 입자가 부착된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 핫 스탬프 성형체.

(4) 상기 피막 중의 ZnO 부착량이 0.60g/㎡ 이상 13.00g/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 핫 스탬프 성형체.

(5) 상기 피막 중의 ZnO 부착량이 1.20g/㎡ 이상 10.00g/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는, 상기 (4)에 기재된 핫 스탬프 성형체.

(6) 상기 피막이, 상기 CeO₂ 입자를 상기 ZnO 입자 및 상기 CeO₂ 입자의 합계량에 대하여 1.0질량％ 이상 30.0질량％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 핫 스탬프 성형체.

(7) 상기 피막이, 상기 CeO₂ 입자를 상기 ZnO 입자 및 상기 CeO₂ 입자의 합계량에 대하여 2.0질량％ 이상 25.0질량％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 (6)에 기재된 핫 스탬프 성형체.

(8) 상기 ZnO 입자의 평균 입경이 0.003㎛ 이상 8.000㎛ 이하이고, 상기 CeO₂ 입자의 평균 입경이 상기 ZnO 입자의 평균 입경의 3.0％ 이상 20.0％ 이하인 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 핫 스탬프 성형체.

(9) 상기 ZnO 입자의 평균 입경이 0.010㎛ 이상 5.000㎛ 이하이고, 상기 CeO₂ 입자의 평균 입경이 상기 ZnO 입자의 평균 입경의 8.0％ 이상 12.5％ 이하인 것을 특징으로 하는, 상기 (8)에 기재된 핫 스탬프 성형체.

(10) 상기 ZnO 입자의 평균 입경이 0.020㎛ 이상 4.000㎛ 이하이고, 상기 CeO₂ 입자의 평균 입경이 상기 ZnO 입자의 평균 입경의 9.0％ 이상 12.0％ 이하인 것을 특징으로 하는, 상기 (9)에 기재된 핫 스탬프 성형체.

(11) 상기 강 모재가, 질량％로,

C: 0.01 내지 0.50％,

Si: 2.00％ 이하,

Mn: 0.01 내지 3.50％,

P: 0.100％ 이하,

S: 0.050％ 이하,

Al: 0.001 내지 0.100％,

N: 0.020％ 이하,

Ti: 0 내지 0.100％,

B: 0 내지 0.0100％,

Cr: 0 내지 1.00％,

Ni: 0 내지 5.00％,

Mo: 0 내지 2.000％,

Cu: 0 내지 1.000％, 및

Ca: 0 내지 0.1000％

를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 한 항에 기재된 핫 스탬프 성형체.

(12) 상기 Al 도금층이 Si를 함유하고, 잔부가 Al, Fe 및 불순물인 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 한 항에 기재된 핫 스탬프 성형체.

(13) 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 한 항에 기재된 핫 스탬프 성형체의 제조 방법이며,

강판의 적어도 편면에 Al 도금층을 형성하는 공정,

상기 Al 도금층의 표면에 ZnO 입자 및 CeO₂ 입자를 함유하는 수용액을 도포하고, 이어서 가열하여 상기 Al 도금층 위에 ZnO 입자 및 CeO₂ 입자를 포함하는 피막을 형성하는 공정, 그리고

상기 피막이 형성된 강판을 열간 프레스하는 공정을

포함하는 것을 특징으로 하는, 핫 스탬프 성형체의 제조 방법.

(14) 강 모재와,

상기 강 모재의 적어도 편면에 형성된 Al 도금층과,

상기 Al 도금층의 위에 형성되고, ZnO 입자 및 상기 ZnO 입자의 평균 입경보다도 작은 평균 입경을 갖는 CeO₂ 입자를 포함하는 피막

을 포함하는 것을 특징으로 하는, Al 도금 강판.

(15) 상기 피막이 유기성 바인더를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 상기 (14)에 기재된 Al 도금 강판.

(16) 상기 피막이, 상기 ZnO 입자의 주위에 상기 CeO₂ 입자가 부착된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 상기 (14) 또는 (15)에 기재된 Al 도금 강판.

본 발명에 따르면, Al 도금층의 위에 형성되는 ZnO 입자를 포함하는 피막 중에 부식 억제제로서 CeO₂ 입자를 첨가한 Al 도금 강판을 사용하고, 그것을 핫 스탬프 성형함으로써, 얻어진 핫 스탬프 성형체에 대하여 강 모재까지 도달하는 흠이 생긴 경우라도, 흠부에 있어서 당해 CeO₂ 입자로부터 Ce를 용출시켜 강 모재 노출부의 캐소드 반응 영역에 보호 피막을 형성할 수 있으므로, 강 모재 노출부에서의 캐소드 반응의 진행을 억제하는 것이 가능해진다. 그 결과로서, 본 발명에 따르면, 도막 팽창 등의 발생이 현저하게 억제된 도장 후 내식성, 특별하게는 장기적인 도장 후 내식성이 우수한 핫 스탬프 성형체를 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 핫 스탬프 성형체의 편면 부분을 나타내는 모식도이다.
도 2는 피막 단면의 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 관찰 상을 나타내고, (a)는 ZnO 입자만을 포함하고, CeO₂ 입자를 포함하지 않는 피막(비교예 45)의 단면 SEM 관찰 상을 나타내고, (b)는 ZnO 입자 및 CeO₂ 입자를 포함하는 피막(CeO₂ 입자 함유량: 5질량％)의 단면 SEM 관찰 상을 나타내고, (c)는 (b)의 확대도를 나타낸다.
도 3은 본 발명에 있어서의 ZnO 입자 및 CeO₂ 입자에 관한 평균 입경의 측정 방법을 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 하나의 실시 형태에 따른 핫 스탬프 성형체(ZnO 부착량: 2.49g/㎡)의 SEM에 의한 단면 관찰 상을 나타낸다.

<핫 스탬프 성형체>

본 발명의 핫 스탬프 성형체는,

강 모재와,

상기 강 모재의 적어도 편면에 형성된 Al 도금층과,

포함하는 것을 특징으로 하고 있다.

핫 스탬프용 Al계 도금 강판에서는, 당초에는 일반적으로 Al과 Si를 함유하는 도금층이 강 모재(지철) 위에 형성되어 있으며, 핫 스탬프 성형을 행함으로써 당해 강 모재로부터 Fe가 확산해서 강 모재 위에 Al-Fe-Si 등으로 이루어지는 합금층을 포함하는 도금층이 형성된다. 앞에서 설명한 바와 같이, 이와 같은 합금층은 비교적 경질이기 때문에, 당해 합금층을 포함하는 도금층을 구비한 핫 스탬프 성형체는, 강 모재까지 도달하는 흠이 생기기 어렵고, 일반적으로는 도장 후 내식성이 우수한 것이 알려져 있다. 그러나, 이와 같은 핫 스탬프 성형체여도, 일단 강 모재까지 도달하는 흠이 생겨버린 경우에는, 당해 강 모재의 부식이 진행되어 도장 후 내식성이 저하될 우려가 있다.

보다 구체적으로는, Al 도금을 포함하는 핫 스탬프 성형체에 대하여 강 모재까지 도달하는 흠이 생긴 경우에는, 강 모재의 노출부가 캐소드로 되고, Al 도금부가 애노드로 되는 도금 부식이 강 모재와 도금의 계면에서 일어난다. 또한, 강 모재의 노출부에서는, 용존 산소의 캐소드 반응(O₂+2H₂O+4e^-→ 4OH^-)의 진행이 빠르기 때문에, 이것에 관련하여 강 모재와 도금 계면에서의 부식이 진전되어 도막 팽창 등의 현상이 발생하는 경우가 있다.

그래서, 본 발명자들은, Al 도금을 포함하는 핫 스탬프 성형체에 있어서, 화성성, 도장 밀착성 및 미끄럼 이동성 등을 개선하기 위해서 마련되는 피막, 보다 구체적으로는 산화아연(ZnO) 입자를 포함하는 피막에 부식 억제제(인히비터)를 첨가하는 것에 대하여 검토하였다. 한편, 당해 부식 억제제의 선정에 있어서는, 주목적인 상기와 같은 방식 작용 이외에도, 실용상의 관점에서, 공업적으로 제조할 때의 액 안정성(침전 등을 발생하지 않는 점)이 매우 중요해진다. 본 발명자들은, 이 액 안정성을 고려하지 않는 경우에는, 붕산 등의 복수의 재료에 대하여 적절한 방식 작용을 나타내는 것을 알아내었지만, 본 발명자들은, 방식 작용과 액 안정성의 양쪽을 실현 가능한 부식 억제제로서 다양한 재료에 대하여 더욱 검토한 결과, 당해 부식 억제제로서 산화세륨(CeO₂) 입자를 사용하는 것이 유효함을 알아내었다.

보다 상세히 설명하면 본 발명자들은, Al 도금층의 위에 형성되는 ZnO 입자를 포함하는 피막 중에 부식 억제제로서 ZnO 입자의 평균 입경보다도 작은 평균 입경을 갖는 CeO₂ 입자를 첨가한 Al 도금 강판을 사용하고, 그것을 핫 스탬프 성형함으로써, 핫 스탬프 성형체에 대하여 강 모재까지 도달하는 흠이 생긴 경우라도, 흠부에 있어서 당해 CeO₂ 입자로부터 Ce를 용출시켜 강 모재 노출부의 캐소드 반응 영역에 보호 피막을 형성할 수 있으므로, 강 모재 노출부에서의 캐소드 반응의 진행을 억제하는 것이 가능하게 됨을 알아내었다. 그 결과로서, 본 발명자들은, 도막 팽창 등의 발생이 현저하게 억제된 도장 후 내식성, 특별하게는 장기적인 도장 후 내식성이 우수한 핫 스탬프 성형체를 얻을 수 있음을 알아내었다.

어떠한 특정한 이론에 속박되는 것을 의도하는 것은 아니지만, 상기 흠부에 있어서는, CeO₂ 입자로부터 Ce⁴⁺ 이온이 용출되는 것이라고 생각된다. 그리고, 용출된 Ce⁴⁺ 이온이, 캐소드 반응(O₂+2H₂O+4e^-→ 4OH^-)의 진행에 의해 알칼리 환경이 된 강 모재 노출부의 쪽으로 전기적인 중성을 유지하기 위해서 이동한다고 생각된다. 여기서, Ce⁴⁺이온은, 알칼리 환경하에서는 수산화물의 형태로 존재하는 것이 안정된다는 점에서, 수산화 세륨 Ce(OH)₄로서 침전하고, 나아가 이 침전 피막이 보호 피막으로서 작용하여, 강 모재 노출부에서의 캐소드 반응의 부가적인 진행을 억제하는 것이라고 생각된다. 또한, ZnO 입자의 평균 입경보다도 작은 평균 입경을 갖는 CeO₂ 입자를 사용함으로써 ZnO 입자끼리를 비교적 밀하게 응집시켜 ZnO 입자 간의 간극을 작게 할 수 있기 때문에, 예를 들어 이들 입자의 주위에 부착된 CeO₂ 입자로부터의 Ce의 용출을 비교적 천천히 진행시킬 수 있어, 그 결과로서 장기적인 도장 후 내식성을 달성하는 것이 가능하게 되리라고 생각된다.

[강 모재]

본 발명의 핫 스탬프 성형체에 관한 강 모재는, 핫 스탬프 성형체에 있어서 일반적으로 사용되는 두께 및 조성을 갖는 임의의 강재여도 된다. 이와 같은 강 모재로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 0.3 내지 2.3㎜의 두께를 갖고, 및/또는 질량％로, C: 0.01 내지 0.50％, Si: 2.00％ 이하, Mn: 0.01 내지 3.50％, P: 0.100％ 이하, S: 0.050％ 이하, Al: 0.001 내지 0.100％, N: 0.020％ 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 강재를 들 수 있다. 이하, 본 발명에 있어서 적용하는 것이 바람직한 상기 강 모재에 포함되는 각 성분에 대하여 상세히 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 각 성분의 함유량에 관한「％」는, 특별히 정함이 없는 한 「질량％」를 의미하는 것이다.

[C: 0.01 내지 0.50％]

C는, 강에 불가피하게 포함되거나 및/또는 목적으로 하는 기계적 강도를 확보하기 위해서 함유시키는 원소이다. C 함유량을 과잉으로 저감하는 것은, 제련 비용을 증대시키기 때문에, C 함유량은 0.01％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, C 함유량이 0.10％ 미만이면, 기계적 강도를 확보하기 위해서 다른 합금 원소를 다량으로 첨가할 필요가 발생하기 때문에, 기계적 강도를 확보한다는 관점에서는, C 함유량은 0.10％ 이상 또는 0.20％ 이상인 것이 바람직하다. 한편, C 함유량이 0.50％ 초과이면, 강재를 더욱 경화시킬 수 있지만, 취화되고, 또한 용융 균열이 발생하는 경우가 있다. 따라서, C 함유량은 0.50％ 이하인 것이 바람직하고, 용융 균열 방지의 관점에서는 0.40％ 이하 또는 0.30％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

[Si: 2.00％ 이하]

Si는, 탈산제로서 첨가되는 등, 강의 정련 과정에 있어서 불가피하게 포함되는 원소임과 함께, 강도 향상의 효과도 갖는 원소이다. Si 함유량은 0％여도 되지만, 강도 향상의 관점에서는 0.01％ 이상인 것이 바람직하다. 예를 들어, Si 함유량은 0.05％ 이상 또는 0.10％ 이상이어도 된다. 한편, Si의 과도한 함유는, 강판 제조 시의 열연 공정에서 연성 저하를 발생시키거나, 혹은 그 결과로서 표면 성상을 악화시키거나 하는 경우가 있다. 이 때문에, Si 함유량은 2.00％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, Si 함유량은 1.50％ 이하 또는 1.00％ 이하여도 된다. 또한, Si는 역산화성 원소이며, 강판 표면에 산화막을 형성한다는 점에서, Si 함유량이 0.60％ 초과이면, 용융 도금을 행할 때, 습윤성이 저하되어, 비도금이 발생할 가능성이 있다. 따라서, 보다 바람직하게는, Si 함유량은 0.60％ 이하이다.

[Mn: 0.01 내지 3.50％]

Mn도 Si와 마찬가지로, 탈산제로서 첨가되는 등, 강의 정련 과정에 있어서 불가피하게 포함되는 원소이지만, 강도 향상 및 ?칭 향상의 효과, 나아가 S에 기인하는 열간 취성을 억제하는 효과도 있어, 0.01％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 예를 들어, Mn 함유량은 0.10％ 이상 또는 0.50％ 이상이어도 된다. 한편, Mn을 과도하게 함유하면, 주조 시에 편석에 의한 품질의 균일성의 악화, 강의 과잉 경화, 열간·냉간 가공 시의 연성의 저하를 초래하는 경우가 있기 때문에, Mn 함유량은 3.50％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, Mn 함유량은 3.00％ 이하 또는 2.00％ 이하여도 된다.

[P: 0.100％ 이하]

P는, 불가피하게 함유되는 원소이지만, 고용 강화 원소이며, 비교적 저렴하게 강재의 강도를 향상시킬 수 있는 원소이기도 하다. 그러나, P의 과도한 함유는, 인성의 저하를 초래하는 경우가 있기 때문에, P 함유량은 0.100％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, P 함유량은 0.050％ 이하 또는 0.020％ 이하여도 된다. 한편, P 함유량의 하한은 0％여도 되지만, 정련 한계로부터 0.001％로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, P 함유량은 0.003％ 이상 또는 0.005％ 이상이어도 된다.

[S: 0.050％ 이하]

S도 불가피하게 함유되는 원소이며, MnS로서 개재물로 되어 파괴의 기점이 되고, 연성이나 인성을 저해해서 가공성 열화의 요인이 되는 경우가 있다. 이 때문에, S 함유량은 낮으면 낮을수록 바람직하고, 0.050％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, S 함유량은 0.020％ 이하 또는 0.010％ 이하여도 된다. 한편, S 함유량의 하한은 0％여도 되지만, 제조상의 비용으로부터 0.001％로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, S 함유량은 0.002％ 이상 또는 0.003％ 이상이어도 된다.

[Al: 0.001 내지 0.100％]

Al은, 탈산제로서 제강 시에 사용되는 원소이며, 정련 한계로부터, Al 함유량의 하한은 0.001％로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, Al 함유량은 0.005％ 이상 또는 0.010％ 이상이어도 된다. 또한, Al은 도금성 저해 원소이기도 하다는 점에서, Al 함유량의 상한은 0.100％로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, Al 함유량은 0.080％ 이하 또는 0.050％ 이하여도 된다.

[N: 0.020％ 이하]

N도 불가피하게 함유되는 원소이다. 그러나, 과도하게 많으면, 제조 비용의 증가가 예상된다는 점에서, N 함유량의 상한은 0.020％로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, N 함유량은 0.015％ 이하 또는 0.010％ 이하여도 된다. 한편, N 함유량의 하한은 0％여도 되지만, 제조상의 비용으로부터 0.001％로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, N 함유량은 0.002％ 이상 또는 0.003％ 이상이어도 된다.

본 발명에 있어서 사용하기에 적합한 강 모재의 기본 화학 조성은 상기한 바와 같다. 또한, 상기 강 모재는, 임의 선택으로, Ti: 0 내지 0.100％, B: 0 내지 0.0100％, Cr: 0 내지 1.00％, Ni: 0 내지 5.00％, Mo: 0 내지 2.000％, Cu: 0 내지 1.000％, 및 Ca: 0 내지 0.1000％ 중 1종 또는 2종 이상을 함유해도 된다. 이하, 이들의 임의 선택 원소에 대하여 상세히 설명한다.

[Ti: 0 내지 0.100％]

Ti는, 강화 원소의 하나로, Al계 도금층의 내열성을 향상시키는 원소이기도 하다. Ti 함유량이 0.005％ 미만이면, 강도 향상 효과나 내열성을 충분히 얻지 못하기 때문에, Ti 함유량은 0.005％ 이상인 것이 바람직하다. 예를 들어, Ti 함유량은 0.010％ 이상 또는 0.015％ 이상이어도 된다. 한편, Ti를 과도하게 함유하면, 예를 들어 탄화물이나 질화물을 형성하여 강재의 연질화로 이어지기 때문에, Ti 함유량은 0.100％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, Ti 함유량은 0.080％ 이하 또는 0.050％ 이하여도 된다.

[B: 0 내지 0.0100％]

B는, 담금질 시에 작용해서 강재의 강도를 향상시키는 효과를 갖는 원소이다. B 함유량이 0.0003％ 미만이면, 이와 같은 강도 향상 효과를 충분히 얻지 못하고, 한편, 0.0100％ 초과이면, 개재물(예를 들어, BN, 탄붕화물 등)이 형성되어 취화하여, 피로 강도를 저하시킬 우려가 있다. 따라서, B 함유량은 0.0003 내지 0.0100％로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, B 함유량은, 0.0010％ 이상 혹은 0.0020％ 이상이어도 되며, 및/또는 0.0080％ 이하 혹은 0.0060％ 이하여도 된다.

[Cr: 0 내지 1.00％]

Cr은, Al계 도금층의 계면에 생성되는 질화물이며, 당해 Al계 도금층의 박리 원인이 되는 질화물의 생성을 억제하는 효과를 갖는다. 또한, Cr은, 내마모성을 향상시켜, ?칭성을 높이는 원소이기도 하다. Cr 함유량이 0.01％ 미만이면, 상기 효과를 충분히 얻을 수 없다. 한편, Cr 함유량이 1.00％ 초과이면, 상기 효과가 포화할뿐만 아니라 강판의 제조 비용도 상승한다. 따라서, Cr 함유량은 0.01 내지 1.00％로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, Cr 함유량은, 0.05％ 이상 혹은 0.10％ 이상이어도 되며, 및/또는 0.80％ 이하 혹은 0.50％ 이하여도 된다.

[Ni: 0 내지 5.00％]

Ni는, 열간 프레스 시의 ?칭성을 향상시키는 효과를 갖고, 또한 강재 자체의 내식성을 높이는 효과도 갖는다. Ni 함유량이 0.01％ 미만이면, 상기 효과를 충분히 얻을 수 없고, 한편, Ni 함유량이 5.00％ 초과이면, 상기 효과가 포화할뿐만 아니라 강재의 제조 비용도 상승한다. 따라서, Ni 함유량은 0.01 내지 5.00％로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, Ni 함유량은, 0.05％ 이상 혹은 0.10％ 이상이어도 되며, 및/또는 3.00％ 이하 혹은 2.00％ 이하여도 된다.

[Mo: 0 내지 2.000％]

Mo는, 열간 프레스 시의 ?칭성을 향상시키는 효과를 갖고, 또한 강재 자체의 내식성을 높이는 효과도 갖는다. Mo 함유량이 0.005％ 미만이면, 상기 효과를 충분히 얻을 수 없고, 한편, Mo 함유량이 2.000％ 초과이면, 상기 효과가 포화할뿐만 아니라 강재의 제조 비용도 상승한다. 따라서, Mo 함유량은 0.005 내지 2.000％로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, Mo 함유량은, 0.010％ 이상 혹은 0.100％ 이상이어도 되며, 및/또는 1.500％ 이하 혹은 1.000％ 이하여도 된다.

[Cu: 0 내지 1.000％]

Cu는, 열간 프레스 시의 ?칭성을 향상시키는 효과를 갖고, 또한 강재 자체의 내식성을 높이는 효과도 갖는다. Cu 함유량이 0.005％ 미만이면, 상기 효과를 충분히 얻을 수 없고, 한편, Cu 함유량이 1.000％ 초과이면, 상기 효과가 포화할뿐만 아니라 강재의 제조 비용도 상승한다. 따라서, Cu 함유량은 0.005 내지 1.000％로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, Cu 함유량은, 0.010％ 이상 혹은 0.050％ 이상이어도 되며, 및/또는 0.500％ 이하 혹은 0.200％ 이하여도 된다.

[Ca: 0 내지 0.1000％]

Ca는, 개재물 제어를 위한 원소이다. Ca 함유량이 0.0002％ 미만이면, 그 효과를 충분히 얻을 수 없기 때문에, Ca 함유량은 0.0002％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, Ca 함유량은 0.0010％ 이상 또는 0.0020％ 이상이어도 된다. 한편, Ca 함유량이 0.1000％를 초과하면, 합금 비용이 높아지기 때문에, Ca 함유량은 0.1000％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, Ca 함유량은 0.0500％ 이하 또는 0.0100％ 이하여도 된다.

또한, 본 발명의 핫 스탬프 성형체에 관한 강 모재는, 상기 임의 선택 원소에 추가하거나 또는 그것들 대신에, 본 명세서에 있어서 설명하는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 다른 원소를 적절히 함유해도 되며, 예를 들어 W, V, Nb, Sb 등의 원소를 적절히 함유해도 된다.

본 발명의 핫 스탬프 성형체에 관한 강 모재에 있어서, 상기 성분 이외의 잔부는 Fe 및 불순물로 이루어진다. 여기서, 당해 강 모재에 있어서의 불순물이란, 본 발명에 따른 핫 스탬프 성형체를 공업적으로 제조할 때, 광석이나 스크랩 등과 같은 원료를 비롯하여, 제조 공정의 다양한 요인에 의해 혼입되는 성분 등이다.

[Al 도금층]

본 발명에 따르면, 상기 강 모재의 적어도 편면 즉 상기 강 모재의 편면 또는 양면에 Al 도금층이 형성된다. 본 발명의 핫 스탬프 성형체에 있어서, 「Al 도금층」이란, 도금 직후의 화학 조성이 Al을 주성분으로 하는 도금층, 보다 구체적으로는 도금 직후의 화학 조성이 Al: 50질량％ 초과인 도금층을 말하는 것이다. 핫 스탬프 성형을 행하면 강 모재로부터 Fe가 Al 도금층 중에 확산하기 때문에, 당해 Al 도금층의 화학 조성은 핫 스탬프 시의 가열 처리 조건(가열 온도, 유지 시간 등)에 따라 변화한다. 예를 들어, 강 모재로부터 Al 도금층으로의 Fe의 확산량이 많으면, 가령 도금 직후의 Al 함유량이 50질량％ 초과였다고 해도, 핫 스탬프 후의 Al 함유량은 그보다도 저하되게 된다. 따라서, 핫 스탬프 후의 본 발명에 따른 Al 도금층의 화학 조성은, 반드시 Al: 50질량％ 초과일 필요는 없다.

본 발명의 핫 스탬프 성형체에 관한 Al 도금층은, 바람직하게는 Si를 함유한다. 일반적으로, 핫 스탬프용 Al계 도금 강판에서는, 도금 처리 시에 강 모재로부터 Fe가 확산하고, 확산한 Fe가 도금층 중의 Al과 반응하여 당해 도금층과 강 모재의 계면에 Al-Fe 합금층이 형성되는 것이 알려져 있다. Al-Fe 합금층은 경질의 층인 점에서, 당해 Al-Fe 합금층이 과도하게 형성되어버리면, 예를 들어 냉간 가공 시의 강판의 성형성이 손상될 우려가 있다. 여기서, Al 도금층 중의 Si는, 이와 같은 Al-Fe 합금층의 형성을 억제하는 기능을 갖는 것이 알려져 있다. 또한, Si를 함유함으로써, 핫 스탬프 후의 본 발명에 따른 Al 도금층은, 핫 스탬프 시에 강 모재로부터 Al 도금층 중에 확산해 온 Fe와 합금화함으로써, 비교적 경질의 Al-Fe-Si 합금층을 포함할 수 있다. 그 결과로서, 최종적으로 얻어지는 핫 스탬프 성형체에 있어서, 강 모재까지 도달하는 흠의 형성에 대해서도 높은 저항성을 확실하게 유지하는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명의 핫 스탬프 성형체에 관한 Al 도금층은, 본 명세서에 있어서 설명하는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 다른 원소를 적절히 함유해도 된다. 예를 들어, Al 도금층은, Si에 추가하여, 당해 Al 도금층의 내식성을 향상시키기 위해서, 임의 선택으로, Mg, Ca, Sr 및 미슈 메탈 등의 원소를 함유해도 된다.

본 발명의 핫 스탬프 성형체에 관한 Al 도금층에 있어서, 상기 성분(즉 Si, Mg, Ca, Sr 및 미슈 메탈 등의 원소) 이외의 잔부는, Al, Fe 및 불순물로 이루어진다. 여기서, 당해 Al 도금층에 있어서의 불순물이란, Al 도금층을 제조할 때, 원료를 비롯하여, 제조 공정의 다양한 요인에 의해 혼입되는 성분 등(단, 강 모재로부터 도금욕 중으로 용출된 Fe 및 핫 스탬프 시에 강 모재로부터 Al 도금층 중으로 확산한 Fe를 제외함)이다.

[ZnO 입자 및 당해 ZnO 입자의 평균 입경보다도 작은 평균 입경을 갖는 CeO₂ 입자를 포함하는 피막]

본 발명에 따르면, 상기 Al 도금층의 위에 ZnO 입자 및 당해 ZnO 입자의 평균 입경보다도 작은 평균 입경을 갖는 CeO₂ 입자를 포함하는 피막이 형성된다. 도 1은, 본 발명의 핫 스탬프 성형체의 편면 부분을 나타내는 모식도이다(즉, 본 발명의 핫 스탬프 성형체는 강 모재의 편면뿐만 아니라 양면에 Al 도금층을 갖고 있어도 됨). 도 1을 참조하면, 본 발명의 핫 스탬프 성형체(10)는, 강 모재(지철)(1)의 편면에 Al 도금층(2)이 형성되고, 당해 Al 도금층(2)의 위에 ZnO 입자 및 CeO₂ 입자를 더 포함하는 피막(3)이 형성되고, 추가하여, 후에 상세히 설명하지만, Al 도금층(2)과 피막(3)의 사이에 Zn 및 Al 함유 복합 산화물층(6)이 형성된 구조를 갖는 것을 알 수 있다. 일반적으로, ZnO 입자를 포함하는 피막을 Al 도금층 위에 형성함으로써, Al 도금을 포함하는 강재의 화성성, 도장 밀착성 및 미끄럼 이동성 등을 개선할 수 있음이 알려져 있다. 그러나, 앞에서 설명한 바와 같이, 이와 같은 강재에 대하여 강 모재까지 도달하는 흠이 생긴 경우에는, 강 모재의 노출부가 캐소드로 되고, Al 도금부가 애노드로 되는 도금 부식이 강 모재와 도금의 계면에서 일어난다. 또한, 강 모재의 노출부에서는, 용존 산소의 캐소드 반응(O₂+2H₂O+4e^-→ 4OH^-)의 진행이 빠르기 때문에, 이에 관련하여 강 모재와 도금 계면에서의 부식이 진전되어 도막 팽창 등의 현상이 발생하는 경우가 있다.

이에 반하여, 본 발명에 있어서는, ZnO 입자를 포함하는 종래의 피막에 ZnO 입자의 평균 입경보다도 작은 평균 입경을 갖는 CeO₂ 입자를 더 포함함으로써, Al 도금을 포함하는 핫 스탬프 성형체에 대하여 강 모재까지 도달하는 흠이 생긴 경우라도, 흠부에 있어서 당해 CeO₂ 입자로부터 세륨 성분, 보다 구체적으로는 Ce⁴⁺이온을 용출시켜 강 모재 노출부의 캐소드 반응 영역이 보호 피막, 보다 구체적으로는 Ce(OH)₄로 이루어지는 보호 피막을 형성할 수 있으므로, 강 모재 노출부에서의 캐소드 반응이 새로운 진행을 억제하는 것이 가능해진다. 그 결과로서, 본 발명에 따르면, 도막 팽창 등의 발생이 현저하게 억제된 도장 후 내식성이 우수한 핫 스탬프 성형체를 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 피막은, 세륨을 CeO₂ 입자의 형태로 포함하는 것이 중요하다. 예를 들어, 당해 피막이 세륨을 질산세륨(Ce(NO₃)₃) 등의 세륨염의 형태로 포함하는 경우에는, 강 모재 노출부에 대한 세륨 이온의 용출 속도가 빨라지기 때문에, 과잉의 보호 피막의 형성을 초래하고, 나아가서는 보호 피막 공급원(즉 세륨염)의 조기 고갈을 초래하게 된다. 한편, 피막이 세륨을 CeO₂ 입자의 형태로 포함하는 경우에는, 세륨염의 경우와 비교하여, 강 모재 노출부에 대한 세륨 이온의 용출 속도를 적절한 범위 내에서 제어할 수 있기 때문에, 장기적인 도장 후 내식성을 달성한다는 관점에서는 매우 유리하다. 또한, ZnO 입자의 평균 입경보다도 작은 평균 입경을 갖는 CeO₂ 입자를 사용함으로써 ZnO 입자끼리를 비교적 밀하게 응집시켜 ZnO 입자 간의 간극을 작게 할 수 있기 때문에, 예를 들어 이들 입자 주위에 부착된 CeO₂ 입자로부터의 Ce의 용출을 비교적 천천히 진행시킬 수 있어, 그 결과로서 장기적인 도장 후 내식성을 달성하는 것이 가능하게 되리라고 생각된다.

[Zn 및 Al 함유 복합 산화물층]

본 발명에 있어서는, 핫 스탬프 성형체는, 도 1에 관련하여 설명한 바와 같이, Al 도금층과 ZnO 입자 및 CeO₂ 입자를 포함하는 피막의 사이에 Zn 및 Al 함유 복합 산화물층을 더 포함한다. 도 4는, 본 발명의 하나의 실시 형태에 따른 핫 스탬프 성형체(ZnO 부착량: 2.49g/㎡)의 SEM에 의한 단면 관찰 상을 나타내고 있다. 도 4를 참조하면, Al 도금층(2)과 ZnO 입자 및 CeO₂ 입자를 포함하는 피막(3)의 사이에 박층(Zn 및 Al 함유 복합 산화물층)(6)을 확인할 수 있고, 당해 Zn 및 Al 함유 복합 산화물층(6)은, 그 후의 분석에 의해, Ce로 일부의 원소가 치환되었거나 또는 치환되지 않은 ZnAl₂O₄로 표현되는 스피넬형의 복합 금속 산화물로 구성된 층임을 알 수 있었다. 이와 같은 층은, 고온하, 예를 들어 850℃ 또는 그 이상의 고온하에 있어서의 핫 스탬프 시에 형성되고, 본 발명의 핫 스탬프 성형체에 관한 피막의 밀착성을 향상시키는 것이 가능하다.

(유기성 바인더의 불함유)

본 발명에 따르면, 상기 피막은 수지 등의 유기성 바인더를 포함하지 않는 것이 바람직하다. ZnO 입자를 포함하는 종래의 피막에서는, 예를 들어 ZnO 입자를 위한 바인더 성분으로서, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지 및 폴리에스테르 수지, 실란 커플링제 등으로 선택되는 유기성 바인더가 사용되는 경우가 있다. 그러나, ZnO 입자를 포함하는 피막에 있어서, 이와 같은 유기성 바인더를 더 포함하는 경우에는, 핫 스탬프 시의 고온하에 있어서 당해 유기성 바인더를 구성하는 탄소의 일부 또는 전부가 연소해서 일산화탄소나 이산화탄소를 형성함으로써 유기성 바인더의 적어도 일부가 소실하고, 나아가 이와 같은 연소 시에 유기성 바인더에 인접하는 ZnO 입자의 일부 또는 대부분으로부터 산소를 빼앗을 우려가 있다. 여기서, ZnO 입자가 산소를 빼앗겨, 금속 Zn까지 환원되어버리면, 당해 금속 Zn은 비점이 약 907℃로 비교적 낮기 때문에, 900℃ 또는 그보다도 높은 고온하에서의 핫 스탬프 시에 그 일부가 소실되어버릴 우려가 있다. 이와 같은 경우에는, ZnO 입자를 포함하는 피막의 의도한 형태 및/또는 기능을 충분히 유지할 수는 없게 될 가능성이 있다. 따라서, 본 발명의 핫 스탬프 성형체에 관한 피막은, 바람직하게는 유기성 바인더를 포함하지 않고, 보다 바람직하게는 ZnO 입자 및 CeO₂ 입자만으로 이루어진다.

(피막의 구조)

본 발명의 바람직한 양태에 의하면, ZnO 입자 및 CeO₂ 입자를 포함하는 피막은, 당해 ZnO 입자의 주위에 당해 CeO₂ 입자가 부착된 구조를 갖는다. 도 2는, 피막 단면의 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 관찰 상을 나타내고, 도 2의 (a)는, ZnO 입자만을 포함하고, CeO₂ 입자를 포함하지 않는 피막(비교예 45)의 단면 SEM 관찰 상을 나타내고, 도 2의 (b)는, ZnO 입자 및 CeO₂ 입자를 포함하는 피막(CeO₂ 입자 함유량: 5질량％)의 단면 SEM 관찰 상을 나타내며, 도 2의 (c)는, 도 2의 (b)의 확대도를 나타내고 있다.

도 2의 (a) 및 (b)를 참조하면, CeO₂ 입자의 유무에 관계 없이, ZnO 입자끼리가 비교적 밀하게 응집한 상태로 존재하고 있음을 알 수 있다. 그리고, 도 2의 (c)를 참조하면, 본 발명의 핫 스탬프 성형체에 관한 피막은, ZnO 입자(4)의 주위에 화살표로 나타낸 바와 같이 CeO₂ 입자(5)가 부착된 구조를 갖고 있음을 알 수 있다. 이와 같은 구조를 가짐으로써, ZnO 입자끼리를 비교적 밀하게 응집시켜 ZnO 입자간의 간극을 작게 할 수 있으므로, 이들 입자의 주위에 부착된 CeO₂ 입자로부터의 Ce의 용출을 비교적 천천히 진행시키는 것이 가능해진다. 따라서, 이와 같은 구조는, 장기적인 도장 후 내식성을 달성한다는 관점에서는 매우 유리하다.

(피막 중의 ZnO 부착량)

피막 중의 ZnO 부착량은, 0.60g/㎡ 이상 13.00g/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 피막 중의 ZnO 부착량이 0.60g/㎡ 미만이면, ZnO 입자의 첨가에 의해 얻어지는 효과, 예를 들어 화성성이나 도장 밀착성 등의 향상 효과를 충분히 발휘할 수 없는 경우가 있고, 그 결과로서 도장 후 내식성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 한편, 피막 중의 ZnO 부착량이 13.00g/㎡ 초과가 되면, 피막이 너무 두꺼워지거나, ZnO 입자끼리의 간극이 너무 작아지거나 해서, 강 모재 노출부의 캐소드 반응 영역으로의 Ce의 용출이 저해되는 경우가 있다. 예를 들어, 피막 중의 ZnO 부착량은, 0.70g/㎡ 이상, 1.00g/㎡ 이상, 혹은 1.20g/㎡ 이상이어도 되고, 및/또는 10.00g/㎡ 이하, 7.00g/㎡ 이하, 6.00g/㎡ 이하, 5.00g/㎡ 이하, 3.00g/㎡ 이하, 혹은 2.00g/㎡ 이하여도 된다. 피막 중의 ZnO 부착량은, 보다 바람직하게는 1.20g/㎡ 이상 10.00g/㎡ 이하, 가장 바람직하게는 1.20g/㎡ 이상 5.00g/㎡ 이하이다.

(피막 중의 CeO₂ 입자 함유량)

피막 중의 CeO₂ 입자 함유량은, ZnO 입자 및 CeO₂ 입자의 합계량에 대하여 1.0질량％ 이상 30.0질량％ 이하인 것이 바람직하다. 피막 중의 CeO₂ 입자 함유량이 ZnO 입자 및 CeO₂ 입자의 합계량에 대하여 1.0질량％ 미만이면, CeO₂ 입자의 첨가에 의해 얻어지는 효과, 즉 도장 후 내식성의 향상 효과를 충분히 발휘할 수 없는 경우가 있다. 한편, 피막 중의 CeO₂ 입자 함유량이 ZnO 입자 및 CeO₂ 입자의 합계량에 대하여 30.0질량％ 초과가 되면, ZnO 입자의 함유량이 작아지기 때문에, 당해 ZnO 입자의 존재에 기인하는 효과, 예를 들어 화성성이나 도장 밀착성 등의 향상 효과를 충분히 발휘할 수 없게 되는 경우가 있다. 예를 들어, 피막 중의 CeO₂ 입자 함유량은, ZnO 입자 및 CeO₂ 입자의 합계량에 대하여 2.0질량％ 이상, 3.0질량％ 이상, 4.0질량％ 이상, 5.0질량％ 이상, 혹은 6.0질량％ 이상이어도 되며, 및/또는 25.0질량％ 이하, 20.0질량％ 이하, 17.0질량％ 이하, 혹은 15.0질량％ 이하여도 된다.

또한, 도장 후 내식성의 관점에서 말하자면, CeO₂ 입자 함유량이 ZnO 입자 및 CeO₂ 입자의 합계량에 대하여 15.0질량％ 초과가 되면, 도장 후 내식성의 향상 효과는 강화되지만, 한편 Ce의 용출이 촉진되기 때문에, 장기적인 도장 후 내식성의 관점에서는 불리해지는 경우가 있다. 따라서, 피막 중의 CeO₂ 입자 함유량은, ZnO 입자에 기인하는 도장 밀착성 등의 향상 효과와 CeO₂ 입자에 기인하는 도장 후 내식성의 향상 효과, 특별하게는 장기적인 도장 후 내식성의 향상 효과를 고려하여 적절하게 결정할 필요가 있다. 예를 들어, ZnO 입자에 기인하는 효과를 확실하게 유지하면서, 장기적인 도장 후 내식성을 최대한 달성한다는 관점에서는, 피막 중의 CeO₂ 입자 함유량은, ZnO 입자 및 CeO₂ 입자의 합계량에 대하여 2.0질량％ 이상 25.0질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5.0질량％ 이상 또는 6.0질량％ 이상 15.0질량％ 이하인 것이 가장 바람직하다.

본 발명에 있어서, 피막 중의 ZnO 부착량 그리고 ZnO 입자 및 CeO₂ 입자의 합계량에 대한 CeO₂ 입자 함유량은, 이하와 같이 하여 결정된다. 구체적으로는, 피막을 형성할 때 Al 도금층의 표면에 도포되는 수용액 등의 용액 중에 피막 성분으로서 ZnO 입자와 CeO₂ 입자만을 함유하고 또한 그것들의 혼합 비율이 판명되어 있는 경우에는, 피막 중의 ZnO 부착량 그리고 ZnO 입자 및 CeO₂ 입자의 합계량에 대한 CeO₂ 입자 함유량은, 당해 혼합 비율 및 형성되는 피막의 막 두께로 결정된다. 한편, 상기 용액 중의 ZnO 입자와 CeO₂ 입자의 혼합 비율이 불분명한 경우에는, 피막 중의 ZnO 부착량 그리고 ZnO 입자 및 CeO₂ 입자의 합계량에 대한 CeO₂ 입자 함유량은, 본 발명의 핫 스탬프 성형체에 관한 피막을 형광 X선 분석법을 이용하여 JIS G 3314: 2011에 준거하여 분석함으로써 결정된다. 보다 상세하게는, 우선, 형광 X선 분석법에 의해 피막 중의 금속 Zn 및 금속 Ce의 부착량을 각각 측정하고, 이어서 이들의 측정값을 ZnO 및 CeO₂의 부착량으로 환산함으로써 피막 중의 ZnO 부착량 및 CeO₂부착량을 결정함과 함께, 이들 부착량의 합계에 대한 CeO₂ 부착량의 비율로부터 CeO₂ 입자 함유량이 결정된다.

(ZnO 입자 및 CeO₂ 입자의 평균 입경)

본 발명에 따르면, ZnO 입자의 평균 입경은 0.003㎛ 이상 8.000㎛ 이하이고, CeO₂ 입자의 평균 입경은 당해 ZnO 입자의 평균 입경의 3.0％ 이상 20.0％ 이하인 것이 바람직하다. ZnO 입자 및 CeO₂ 입자의 평균 입경을 상기 범위 내로 제어함으로써, 도 2의 (c)에 도시한 바와 같이, ZnO 입자끼리를 비교적 밀하게 응집시켜 ZnO 입자간의 간극을 작게 함과 함께, 이들 입자의 주위에 CeO₂ 입자가 부착된 구조를 갖는 피막을 구성할 수 있다. 이 때문에, Ce의 용출을 비교적 천천히 진행시킬 수 있고, 그 결과로서 장기적인 도장 후 내식성을 달성하는 것이 가능해진다. 예를 들어, ZnO 입자의 평균 입경은, 0.005㎛ 이상, 0.008㎛ 이상, 0.010㎛ 이상, 0.030㎛ 이상, 0.050㎛ 이상, 0.080㎛ 이상, 0.100㎛ 이상, 0.500㎛ 이상, 혹은 0.600㎛ 이상이어도 되고, 및/또는 7.000㎛ 이하, 6.000㎛ 이하, 5.000㎛ 이하, 4.000㎛ 이하, 3.000㎛ 이하, 1.000㎛ 이하, 0.900㎛ 이하, 혹은 0.800㎛ 이하여도 된다. 마찬가지로, CeO₂ 입자의 평균 입경은, 당해 ZnO 입자의 평균 입경의 4.0％ 이상, 5.0％ 이상, 6.0％ 이상, 8.0％ 이상, 8.5％ 이상, 9.0％ 이상, 혹은 9.5％ 이상이어도 되며, 및/또는 18.0％ 이하, 16.0％ 이하, 14.0％ 이하, 12.5％ 이하, 12.0％ 이하, 11.0％ 이하, 혹은 10.5％ 이하여도 된다. 상기 효과를 확실하게 하기 위해서는, ZnO 입자의 평균 입경은, 보다 바람직하게는 0.050㎛ 이상 4.000㎛ 이하 또는 3.000㎛ 이하, 가장 바람직하게는 0.050㎛ 이상 0.900㎛ 이하이다. 마찬가지로, CeO₂ 입자의 평균 입경은, 보다 바람직하게는 ZnO 입자의 평균 입경의 9.0％ 이상 12.0％ 이하, 가장 바람직하게는 9.5％ 이상 10.5％ 이하이다.

본 발명에 있어서, ZnO 입자의 평균 입경은, 주사형 전자 현미경(SEM) 등의 전자 현미경을 사용하여 4㎛×3㎛의 시야(30,000배의 배율에 상당)에서 핫 스탬프 성형체의 피막 표면을 임의의 2군데 이상에 대하여 관찰하고, 각 시야에 대해서 10개이상의 1차 입자(ZnO)를 선택해서 그것들의 직경을 측정하고, 얻어진 측정값을 산술 평균함으로써 결정된다. 단, 예를 들어 1차 입자(ZnO)가 크기 때문에, 4㎛×3㎛의 시야에서는 10개 이상의 1차 입자의 직경을 측정할 수 없는 경우에는, 12㎛×9㎛의 시야(10,000배의 배율에 상당)에서, 마찬가지로 핫 스탬프 성형체의 피막 표면을 임의의 2군데 이상에 대하여 관찰하고, 각 시야에 대해서 10개 이상의 1차 입자(ZnO)를 선택하여 그것들의 직경을 측정하고, 얻어진 측정값을 산술 평균함으로써 결정된다. 또한, 12㎛×9㎛의 시야에서는 10개 이상의 1차 입자의 직경을 측정 할 수 없는 경우에는, 36㎛×27㎛의 시야(3,300배의 배율에 상당)에서, 마찬가지로 핫 스탬프 성형체의 피막 표면을 임의의 2군데 이상에 대하여 관찰하고, 각 시야에 대해서 10개 이상의 1차 입자(ZnO)를 선택하여 그것들의 직경을 측정하고, 얻어진 측정값을 산술 평균함으로써 결정된다. CeO₂ 입자의 평균 입경에 대해서도, ZnO 입자의 경우와 마찬가지로, SEM 등의 전자 현미경을 사용하여 4㎛×3㎛의 시야(30,000배의 배율에 상당)에서 핫 스탬프 성형체의 피막 표면을 임의의 2군데 이상에 대하여 관찰하고, 각 시야에 대해서 ZnO 입자의 주위에 부착된 입자를 10개 이상 선택하고, 그것들의 입자를 에너지 분산형 X선 분광기(EDS)로 분석해서 Ce의 존재를 확인함으로써 CeO₂와 동정하고, 이어서 그것들의 직경을 측정하고, 얻어진 측정값을 산술 평균함으로써 결정된다.

도 3은, 본 발명에 있어서의 ZnO 입자 및 CeO₂ 입자에 관한 평균 입경의 측정 방법을 모식적으로 나타내는 도면이다. 도 3의 (a)는, 열간 프레스와 관련된 가열 전의 피막 중에 존재하는 ZnO 입자 및 CeO₂ 입자의 상태를 나타내고, 도 3의 (b)는, 당해 가열 후의 피막 중에 존재하는 ZnO 입자 및 CeO₂ 입자의 상태를 나타내고 있다. 도 3의 (b)에 도시한 바와 같이, 열간 프레스와 관련된 고온하에서의 가열에 의해, 피막 중의 ZnO 입자(4)의 적어도 일부가 서로 융착되어버리지만, 가열 전의 ZnO 입자(4)의 형상은 충분히 추측 가능하다. 본 발명에 있어서는, 도 3의 (b)에 도시한 바와 같은 상태로 존재하는 ZnO 입자(4) 및 CeO₂ 입자(5)에 대하여, 위에서 설명한 방법에 의해 각각의 평균 입경이 결정된다. 보다 구체적으로는, 도 3의 (b)에 도시한 바와 같이, 입자가 구형 또는 거의 구형인 경우에는, 단순히 당해 입자의 직경을 측정하고, 한편, 입자가 회전 타원형이거나 또는 구형이 아닌 다른 형상인 경우에는, 입자의 가장 긴 직경(장경)과 그에 직교하는 당해 입자의 직경 중 가장 긴 직경(단경)을 측정하여 그것들의 산술 평균을 당해 입자의 입경으로 한다.

<핫 스탬프 성형체의 제조 방법>

상기 특징을 갖는 본 발명의 핫 스탬프 성형체는, 예를 들어

강판의 적어도 편면에 Al 도금층을 형성하는 공정,

상기 피막이 형성된 강판을 열간 프레스하는 공정을

포함하는 것을 특징으로 하는 방법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 이하, 이 제조 방법의 각 공정에 대하여 상세히 설명한다.

[Al 도금층의 형성 공정]

Al 도금층의 형성 공정에서는, 소정의 두께 및 조성을 갖는 강판의 적어도 편면에 센지미어법 등에 의해 Al 도금이 형성된다. 당해 강판은, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 강 모재에 관련해서 위에서 설명한 바와 같이, 0.3 내지 2.3㎜의 두께를 가지며, 또한, 질량％로, C: 0.01 내지 0.50％, Si: 2.00％ 이하, Mn: 0.01 내지 3.50％, P: 0.100％ 이하, S: 0.050％ 이하, Al: 0.001 내지 0.100％, N: 0.020％ 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지고, 임의 선택으로, Ti: 0 내지 0.100％, B: 0 내지 0.0100％, Cr: 0 내지 1.00％, Ni: 0 내지 5.00％, Mo: 0 내지 2.000％, Cu: 0 내지 1.000％, 및 Ca: 0 내지 0.1000％ 중 1종 또는 2종 이상을 더 함유하는 것이어도 된다.

보다 구체적으로는, 우선, 상기 강판, 특별하게는 냉연 강판을 N₂-H₂ 혼합 가스 분위기 중에서 소정의 온도 및 시간, 예를 들어 750 내지 850℃의 온도에서 10초 내지 5분간에 걸쳐 어닐링한 후, 도금욕온 부근까지 질소 분위기 등의 불활성 분위기하에서 냉각한다. 이어서, 이 강판을 3질량％ 이상 15질량％ 이하의 Si를 함유하는 Al 도금욕에 600 내지 750℃의 온도에서 0.1 내지 60초간 침지한 후, 이것을 끌어올려서, 가스 와이핑법에 의해 즉시 N₂ 가스 또는 공기를 분사함으로써 Al 도금의 부착량을 소정의 범위, 예를 들어 양면에서 40 내지 200g/㎡의 범위 내로 조정한다. 마지막으로, 강판에 공기 등을 분사해서 냉각시킴으로써 당해 강판의 편면 또는 양면에 Al 도금층이 실시된다.

[피막의 형성 공정]

다음으로, 피막의 형성 공정에 있어서, Al 도금층 위에 ZnO 입자 및 CeO₂ 입자를 포함하는 피막이 형성된다. 보다 구체적으로는, Al 도금층의 위에 적절한 범위 내의 평균 입경, 예를 들어 위에서 설명한 범위 내의 평균 입경을 갖는 ZnO 입자 및 CeO₂ 입자를, 마찬가지로 위에서 설명한 범위 내의 CeO₂ 입자 함유량이 되는 혼합 비율로 포함하는 수용액이 바 코트 등에 의해 도포된다. 또한, 바 코트 등에 의한 도포 시에는, 소정의 ZnO 부착량, 예를 들어 0.60g/㎡ 이상 13.00g/㎡ 이하의 ZnO 부착량이 되도록 웨트 막 두께가 조정된다. 마지막으로, 강판을 60 내지 100℃의 최고 도달 온도에서 가열함으로써, Al 도금층 위에 ZnO 입자 및 CeO₂ 입자를 포함하는 피막을 베이킹할 수 있다.

[열간 프레스(핫 프레스) 공정]

다음으로, ZnO 입자 및 CeO₂ 입자를 포함하는 피막이 형성된 강판에 대하여, 열간 프레스 공정에 있어서 열간 프레스(핫 프레스)를 실시함으로써 본 발명의 핫 스탬프 성형체가 제조된다. 상기 열간 프레스는, 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 실시할 수 있고, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 피막의 형성 공정 후의 강판을 약 50 내지 300℃/초의 승온 속도에서, Ac3점 이상의 온도, 일반적으로는 약 850 내지 1000℃의 온도까지 가열하고, 이어서 소정의 시간에 걸쳐 열간 프레스를 실시할 수 있다. 여기서, 850℃ 미만의 가열 온도에서는 충분한 ?칭 경도를 얻지 못할 가능성이 있어 바람직하지 않다. 또한, 가열 온도가 1000℃를 초과하면, 강 모재로부터 Al 도금층으로의 Fe의 과도한 확산에 의해 Al과 Fe의 합금화가 과도하게 진행되는 경우가 있고, 이와 같은 경우에는, 도장 후 내식성의 저하를 초래하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 열간 프레스 시의 금형에 의한 ?칭은, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 가열로를 나온 후, 온도가 400℃로 낮아질 때까지, 평균 냉속 30℃/초 이상으로 냉각된다.

(화성 처리 및 도장 처리)

열간 프레스를 실시된 강판은, 필요에 따라서, ZnO 입자 및 CeO₂ 입자를 포함하는 피막 위에 화성 처리를 실시하여 인산염 피막을 형성한 후, 전착 도장 등에 의해 도장을 실시해도 된다. 이에 의해 도장의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 화성 처리 및 도장 처리는, 당업자에게 공지된 임의의 적절한 조건하에서 실시하는 것이 가능하다.

본 발명에 있어서는, 상기 핫 프레스 성형체 및 그 제조 방법에 추가하여, 당해 핫 스탬프 성형체를 제조하기에 적합한 Al 도금 강판이 또한 제공되고, 당해 Al 도금 강판은, 강 모재와,

상기 강 모재의 적어도 편면에 형성된 Al 도금층과,

상기 Al 도금층의 위에 형성되고, ZnO 입자 및 상기 ZnO 입자의 평균 입경보다도 작은 평균 입경을 갖는 CeO₂ 입자를 포함하는 피막을

포함하는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 Al 도금 강판은, 위에서 설명한 핫 스탬프 성형체의 열간 프레스(핫 스탬프) 전의 상태에 대응하고 있다. 따라서, 당해 Al 도금 강판은, 핫 스탬프 시에 Al 도금층과 ZnO 입자 및 CeO₂ 입자를 포함하는 피막의 사이에 형성되는 Zn 및 Al 함유 복합 산화물층을 제외하고, 앞에서 설명한 핫 스탬프 성형체와 마찬가지의 특징을 갖는 것이다. 이하, 이들의 특징에 대하여 상세히 설명한다.

[강 모재]

본 발명의 Al 도금 강판에 관한 강 모재는, 핫 스탬프 성형체에 있어서 일반적으로 사용되는 두께 및 조성을 갖는 임의의 강재여도 된다. 이와 같은 강 모재로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 0.3 내지 2.3㎜의 두께를 갖고, 및/또는 질량％로, C: 0.01 내지 0.50％, Si: 2.00％ 이하, Mn: 0.01 내지 3.50％, P: 0.100％ 이하, S: 0.050％ 이하, Al: 0.001 내지 0.100％, N: 0.020％ 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 강재를 들 수 있다. 이하, 본 발명에 있어서 적용하는 것이 바람직한 상기 강 모재에 포함되는 각 성분에 대하여 상세히 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 각 성분의 함유량에 관한 「％」는, 특별히 정함이 없는 한 「질량％」를 의미하는 것이다.

[C: 0.01 내지 0.50％]

C는, 강에 불가피하게 포함되거나 및/또는 목적으로 하는 기계적 강도를 확보하기 위해서 함유시키는 원소이다. C 함유량을 과잉으로 저감하는 것은, 제련 비용을 증대시키기 위해서, C 함유량은 0.01％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, C 함유량이 0.10％ 미만이면, 기계적 강도를 확보하기 위해서 다른 합금 원소를 다량으로 첨가할 필요가 발생하기 때문에, 기계적 강도를 확보한다는 관점에서는, C 함유량은 0.10％ 이상 또는 0.20％ 이상인 것이 바람직하다. 한편, C 함유량이 0.50％ 초과이면, 강재를 더욱 경화시킬 수 있지만, 취화되고, 또한 용융 균열이 발생하는 경우가 있다. 따라서, C 함유량은 0.50％ 이하인 것이 바람직하고, 용융 균열 방지의 관점에서는 0.40％ 이하 또는 0.30％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

[Si: 2.00％ 이하]

Si는, 탈산제로서 첨가되는 등, 강의 정련 과정에 있어서 불가피하게 포함되는 원소임과 함께, 강도 향상의 효과도 갖는 원소이다. Si 함유량은 0％여도 되지만, 강도 향상의 관점에서는 0.01％ 이상인 것이 바람직하다. 예를 들어, Si 함유량은 0.05％ 이상 또는 0.10％ 이상이어도 된다. 한편, Si의 과도한 함유는, 강판 제조 시의 열연 공정에서 연성 저하를 발생시키거나, 혹은 그 결과로서 표면 성상을 악화시키거나 하는 경우가 있다. 이 때문에, Si 함유량은 2.00％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, Si 함유량은 1.50％ 이하 또는 1.00％ 이하여도 된다. 또한, Si는 역산화성 원소이며, 강판 표면에 산화막을 형성한다는 점에서, Si 함유량이 0.60％ 초과이면, 용융 도금을 행할 때, 습윤성이 저하되고, 비도금이 발생할 가능성이 있다. 따라서, 보다 바람직하게는, Si 함유량은 0.60％ 이하이다.

[Mn: 0.01 내지 3.50％]

Mn은, 탈산제로서 첨가되는 등, 강의 정련 과정에 있어서 불가피하게 포함되는 원소이지만, 강도 향상 및 ?칭 향상의 효과, 나아가 S에 기인하는 열간 취성을 억제하는 효과도 있어, 0.01％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 예를 들어, Mn 함유량은 0.10％ 이상 또는 0.50％ 이상이어도 된다. 한편, Mn을 과도하게 함유하면, 주조 시에 편석에 의한 품질의 균일성의 악화, 강의 과잉 경화, 열간·냉간 가공 시의 연성의 저하를 초래하는 경우가 있기 때문에, Mn 함유량은 3.50％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, Mn 함유량은 3.00％ 이하 또는 2.00％ 이하여도 된다.

[P: 0.100％ 이하]

[S: 0.050％ 이하]

S도 불가피하게 함유되는 원소이며, MnS로서 개재물이 되어 파괴의 기점이 되고, 연성이나 인성을 저해하여 가공성 열화의 요인이 되는 경우가 있다. 이 때문에, S 함유량은 낮으면 낮을수록 바람직하고, 0.050％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, S 함유량은 0.020％ 이하 또는 0.010％ 이하여도 된다. 한편, S 함유량의 하한은 0％여도 되지만, 제조상의 비용으로부터 0.001％로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, S 함유량은 0.002％ 이상 또는 0.003％ 이상이어도 된다.

[Al: 0.001 내지 0.100％]

Al은, 탈산제로서 제강 시에 사용되는 원소이며, 정련 한계로부터, Al 함유량의 하한은 0.001％로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, Al 함유량은 0.005％ 이상 또는 0.010％ 이상이어도 된다. 또한, Al은 도금성 저해 원소이기도 한다는 점에서, Al 함유량의 상한은 0.100％로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, Al 함유량은 0.080％ 이하 또는 0.050％ 이하여도 된다.

[N: 0.020％ 이하]

N도 불가피하게 함유되는 원소이다. 그러나, 과도하게 많으면, 제조 비용의 증가가 예상된다는 점에서, N 함유량의 상한은 0.020％로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, N 함유량은 0.015％ 이하 또는 0.010％ 이하여도 된다. 한편, N 함유량 의 하한은 0％여도 되지만, 제조상의 비용으로부터 0.001％로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, N 함유량은 0.002％ 이상 또는 0.003％ 이상이어도 된다.

본 발명에 있어서 사용하기에 적합한 강 모재의 기본 화학 조성은 상기한 바와 같다. 또한, 상기 강 모재는, 임의 선택으로, Ti: 0 내지 0.100％, B: 0 내지 0.0100％, Cr: 0 내지 1.00％, Ni: 0 내지 5.00％, Mo: 0 내지 2.000％, Cu: 0 내지 1.000％, 및 Ca: 0 내지 0.1000％ 가운데 1종 또는 2종 이상을 함유해도 된다. 이하, 이들의 임의 선택 원소에 대하여 상세히 설명한다.

[Ti: 0 내지 0.100％]

Ti는, 강화 원소의 하나이고, Al계 도금층의 내열성을 향상시키는 원소이기도 하다. Ti 함유량이 0.005％ 미만이면, 강도 향상 효과나 내열성을 충분히 얻지 못하기 때문에, Ti 함유량은 0.005％ 이상인 것이 바람직하다. 예를 들어, Ti 함유량은 0.010％ 이상 또는 0.015％ 이상이어도 된다. 한편, Ti를 과도하게 함유하면, 예를 들어 탄화물이나 질화물을 형성하여 강재의 연질화로 이어지기 때문에, Ti 함유량은 0.100％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, Ti 함유량은 0.080％ 이하 또는 0.050％ 이하여도 된다.

[B: 0 내지 0.0100％]

B는, 담금질 시에 작용하여 강재의 강도를 향상시키는 효과를 갖는 원소이다. B 함유량이 0.0003％ 미만이면, 이와 같은 강도 향상 효과를 충분히 얻지 못하고, 한편, 0.0100％ 초과이면, 개재물(예를 들어, BN, 탄붕화물 등)이 형성되어 취화하여, 피로 강도를 저하시킬 우려가 있다. 따라서, B 함유량은 0.0003 내지 0.0100％로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, B 함유량은, 0.0010％ 이상 혹은 0.0020％ 이상이어도 되며, 및/또는 0.0080％ 이하 혹은 0.0060％ 이하여도 된다.

[Cr: 0 내지 1.00％]

[Ni: 0 내지 5.00％]

[Mo: 0 내지 2.000％]

[Cu: 0 내지 1.000％]

[Ca: 0 내지 0.1000％]

또한, 본 발명의 Al 도금 강판에 관한 강 모재는, 상기 임의 선택 원소에 첨가해서 또는 그것들 대신에, 본 명세서에 있어서 설명하는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 다른 원소를 적절히 함유해도 되며, 예를 들어W, V, Nb, Sb 등의 원소를 적절히 함유해도 된다.

본 발명의 Al 도금 강판에 관한 강 모재에 있어서, 상기 성분 이외의 잔부는 Fe 및 불순물로 이루어진다. 여기서, 당해 강 모재에 있어서의 불순물이란, 본 발명에 따른 Al 도금 강판을 공업적으로 제조할 때, 광석이나 스크랩 등과 같은 원료를 비롯하고, 제조 공정의 다양한 요인에 의해 혼입되는 성분 등이다.

[Al 도금층]

본 발명에 따르면, 상기 강 모재의 적어도 편면 즉 상기 강 모재의 편면 또는 양면에 Al 도금층이 형성된다. 본 발명의 Al 도금 강판에 있어서, 「Al 도금층」이란, 도금 직후의 화학 조성이 Al을 주성분으로 하는 도금층, 보다 구체적으로는 도금 직후의 화학 조성이 Al: 50질량％ 초과인 도금층을 말하는 것이다. 예를 들어, 도금 직후의 Al 도금층의 Al 함유량은, 60질량％ 이상, 70질량％ 이상, 또는 80질량％ 이상이어도 되며, 또한 95질량％ 이하, 90질량％ 이하, 또는 85질량％ 이하여도 된다.

본 발명의 Al 도금 강판에 관한 Al 도금층은, 바람직하게는 Si를 3질량％ 이상 15질량％ 이하 함유하고, 잔부가 Al 및 불순물이다. 예를 들어, 당해 Al 도금층중의 Si 함유량은, 4질량％ 이상, 5질량％ 이상, 혹은 6질량％ 이상이며, 및/또는 14질량％ 이하, 13질량％ 이하, 혹은 12질량％ 이하여도 되며, 보다 바람직하게는 6질량％ 이상 12질량％ 이하이다. 또한, 본 발명에 있어서는, Al 도금층의 화학 조성은, 당해 Al 도금층을 형성할 때 혼입되는 불가피적 불순물을 제외하고, 당해 Al 도금층을 형성하기 위한 도금욕중의 화학 조성과 기본적으로 동일하게 간주할 수 있다.

또한, 본 발명의 Al 도금 강판에 관한 Al 도금층은, 본 명세서에 있어서 설명하는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 다른 원소를 적절히 함유해도 된다. 예를 들어, Al 도금층은, Si에 추가하여, 당해 Al 도금층의 내식성을 향상시키기 위해서, 임의 선택으로, Mg, Ca, Sr 및 미슈 메탈 등의 원소를 함유해도 된다.

본 발명의 Al 도금 강판에 관한 Al 도금층에 있어서, 상기 성분(즉 Si, Mg, Ca, Sr 및 미슈 메탈 등의 원소) 이외의 잔부는, Al 및 불순물로 이루어진다. 여기서, 당해 Al 도금층에 있어서의 불순물이란, Al 도금층을 제조할 때, 원료를 비롯하여, 제조 공정의 다양한 요인에 의해 혼입되는 성분 등이다. 예를 들어, 당해 Al 도금층에 있어서의 불순물로서는, 강 모재로부터 도금욕 중으로 용출된 Fe 등의 강 모재 성분을 들 수 있고, 이와 같은 Fe의 함유량은, 일반적으로는 1질량％ 이상이며, 보다 구체적으로는 1 내지 3질량％ 또는 1 내지 2.5질량％이다.

본 발명에 따르면, 상기 Al 도금층의 위에 ZnO 입자 및 당해 ZnO 입자의 평균 입경보다도 작은 평균 입경을 갖는 CeO₂ 입자를 포함하는 피막이 형성된다. 본 발명의 Al 도금 강판은, Zn 및 Al 함유 복합 산화물층을 포함하지 않는 것 이외에는, 핫 스탬프 성형체에 관한 도 1의 구조와 동일한 구조를 갖는다. 이와 같은 Al 도금 강판을 핫 스탬프 성형체의 제조에 적용함으로써, 핫 스탬프 성형체에 관련해서 위에서 설명한 바와 같이, 당해 핫 스탬프 성형체에 대하여 강 모재까지 도달하는 흠이 생긴 경우라도, 흠부에 있어서 CeO₂ 입자로부터 세륨 성분, 보다 구체적으로는 Ce⁴⁺ 이온을 용출시켜 강 모재 노출부의 캐소드 반응 영역이 보호 피막, 보다 구체적으로는 Ce(OH)₄로 이루어지는 보호 피막을 형성할 수 있으므로, 강 모재 노출부에서의 캐소드 반응이 새로운 진행을 억제하는 것이 가능해진다. 그 결과로서, 본 발명의 Al 도금 강판에 의하면, 도막 팽창 등의 발생이 현저하게 억제된 도장 후 내식성이 우수한 핫 스탬프 성형체를 얻을 수 있다.

(유기성 바인더의 불함유)

본 발명의 Al 도금 강판에 관한 피막은 수지 등의 유기성 바인더를 포함하지 않는 것이 바람직하다. ZnO 입자를 포함하는 종래의 피막에서는, 예를 들어 ZnO 입자를 위한 바인더 성분으로서, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지 및 폴리에스테르 수지, 실란 커플링제 등으로 선택되는 유기성 바인더가 사용되는 경우가 있다. 그러나, ZnO 입자를 포함하는 피막에 있어서, 이와 같은 유기성 바인더를 더 포함할 경우에는, 핫 스탬프 시의 고온하에 있어서 당해 유기성 바인더를 구성하는 탄소의 일부 또는 전부가 연소해서 일산화탄소나 이산화탄소를 형성함으로써 유기성 바인더의 적어도 일부가 소실하고, 나아가 이와 같은 연소 시에 유기성 바인더에 인접하는 ZnO 입자의 일부 또는 대부분으로부터 산소를 빼앗을 우려가 있다. 여기서, ZnO 입자가 산소를 빼앗겨, 금속 Zn까지 환원되어버리면, 당해 금속 Zn은 비점이 약 907℃이며 비교적 낮기 때문에, 900℃ 또는 그것보다도 높은 고온하에서의 핫 스탬프 시에 그 일부가 소실해버릴 우려가 있다. 이와 같은 경우에는, ZnO 입자를 포함하는 피막의 의도한 형태 및/또는 기능을 충분히는 유지할 수 없게 될 가능성이 있다. 따라서, 본 발명의 Al 도금 강판에 관한 피막은, 바람직하게는 유기성 바인더를 포함하지 않고, 보다 바람직하게는 ZnO 입자 및 CeO₂ 입자만으로 이루어진다.

(피막의 구조)

본 발명의 Al 도금 강판에서는, 핫 스탬프에 의해 피막 중의 ZnO 입자의 일부가 서로 융착하는 등의 현상은 발생하지만, 핫 스탬프의 전후에서 피막의 기본적인 구조는 크게 변화하지 않는다. 따라서, 본 발명의 Al 도금 강판 의 바람직한 형태에 의하면, 도 2에 관련하여 설명한 것과 마찬가지로, ZnO 입자 및 CeO₂ 입자를 포함하는 피막은, 당해 ZnO 입자의 주위에 당해 CeO₂ 입자가 부착된 구조를 갖는다. 이와 같은 구조를 가짐으로써, ZnO 입자끼리를 비교적 밀하게 응집시켜 ZnO 입자간의 간극을 작게 할 수 있으므로, 이들 입자의 주위에 부착된 CeO₂ 입자로부터의 Ce의 용출을 비교적 천천히 진행시키는 것이 가능해진다. 따라서, 이와 같은 구조는, 장기적인 도장 후 내식성을 달성한다는 관점에서는 매우 유리하다.

(피막 중의 ZnO 부착량)

본 발명의 Al 도금 강판에 관한 피막 중의 ZnO 부착량은, 핫 스탬프 성형체에 관련해서 설명한 것과 마찬가지의 이유에서, 0.60g/㎡ 이상 13.00g/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 예를 들어, 당해 피막 중의 ZnO 부착량은, 0.70g/㎡ 이상, 1.00g/㎡ 이상, 혹은 1.20g/㎡ 이상이어도 되고, 및/또는 10.00g/㎡ 이하, 7.00g/㎡ 이하, 6.00g/㎡ 이하, 5.00g/㎡ 이하, 3.00g/㎡ 이하, 혹은 2.00g/㎡ 이하여도 된다. 피막 중의 ZnO 부착량은, 보다 바람직하게는 1.20g/㎡ 이상 10.00g/㎡ 이하, 가장 바람직하게는 1.20g/㎡ 이상 5.00g/㎡ 이하이다.

(피막 중의 CeO₂ 입자 함유량)

본 발명의 Al 도금 강판에 관한 피막 중의 CeO₂ 입자 함유량은, 핫 스탬프 성형체에 관련하여 설명한 것과 마찬가지의 이유에서, ZnO 입자 및 CeO₂ 입자의 합계량에 대하여 1.0질량％ 이상 30.0질량％ 이하인 것이 바람직하다. 예를 들어, 당해 피막 중의 CeO₂ 입자 함유량은, ZnO 입자 및 CeO₂ 입자의 합계량에 대하여 2.0질량％ 이상, 3.0질량％ 이상, 4.0질량％ 이상, 5.0질량％ 이상, 혹은 6.0질량％ 이상이어도 되며, 및/또는 25.0질량％ 이하, 20.0질량％ 이하, 17.0질량％ 이하, 혹은 15.0질량％ 이하여도 된다. 예를 들어, ZnO 입자에 기인하는 효과를 확실하게 유지하면서, 장기적인 도장 후 내식성을 최대한 달성한다는 관점에서는, 피막 중의 CeO₂ 입자 함유량은, ZnO 입자 및 CeO₂ 입자의 합계량에 대하여 2.0질량％ 이상 25.0질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5.0질량％ 이상 또는 6.0질량％ 이상 15.0질량％ 이하인 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 Al 도금 강판에 관한 피막 중의 ZnO 부착량 그리고 ZnO 입자 및 CeO₂ 입자의 합계량에 대한 CeO₂ 입자 함유량은, 이하와 같이 하여 결정된다. 구체적으로는, 피막을 형성할 때 Al 도금층의 표면에 도포되는 수용액 등의 용액 중에 피막 성분으로서 ZnO 입자와 CeO₂ 입자만을 함유하고 또한 그것들의 혼합 비율이 판명되어 있는 경우에는, 피막 중의 ZnO 부착량 그리고 ZnO 입자 및 CeO₂ 입자의 합계량에 대한 CeO₂ 입자 함유량은, 당해 혼합 비율 및 형성되는 피막의 막 두께로 결정된다. 한편, 상기 용액 중의 ZnO 입자와 CeO₂ 입자의 혼합 비율이 불분명한 경우에는, 피막 중의 ZnO 부착량 그리고 ZnO 입자 및 CeO₂ 입자의 합계량에 대한 CeO₂ 입자 함유량은, 본 발명의 Al 도금 강판에 관한 피막을 형광 X선 분석법을 이용하여 JIS G 3314:2011에 준거해서 분석함으로써 결정된다. 보다 상세하게는, 우선, 형광 X선 분석법에 의해 피막 중의 금속 Zn 및 금속 Ce의 부착량을 각각 측정하고, 이어서 이들 측정값을 ZnO 및 CeO₂의 부착량으로 환산함으로써 피막 중의 ZnO 부착량 및 CeO₂ 부착량을 결정함과 함께, 이들 부착량의 합계에 대한 CeO₂ 부착량의 비율로부터 CeO₂ 입자 함유량이 결정된다.

(ZnO 입자 및 CeO₂ 입자의 평균 입경)

본 발명의 Al 도금 강판에 있어서는, 핫 스탬프 성형체에 관련해서 설명한 것과 마찬가지의 이유에서, ZnO 입자의 평균 입경은 0.003㎛ 이상 8.000㎛ 이하이고, CeO₂ 입자의 평균 입경은 당해 ZnO 입자의 평균 입경의 3.0％ 이상 20.0％ 이하인 것이 바람직하다. 예를 들어, ZnO 입자의 평균 입경은, 0.005㎛ 이상, 0.008㎛ 이상, 0.010㎛ 이상, 0.030㎛ 이상, 0.050㎛ 이상, 0.080㎛ 이상, 0.100㎛ 이상, 0.500㎛ 이상, 혹은 0.600㎛ 이상이어도 되고, 및/또는 7.000㎛ 이하, 6.000㎛ 이하, 5.000㎛ 이하, 4.000㎛ 이하, 3.000㎛ 이하, 1.000㎛ 이하, 0.900㎛ 이하, 혹은 0.800㎛ 이하여도 된다. 마찬가지로, CeO₂ 입자의 평균 입경은, 당해 ZnO 입자의 평균 입경의 4.0％ 이상, 5.0％ 이상, 6.0％ 이상, 8.0％ 이상, 8.5％ 이상, 9.0％ 이상, 혹은 9.5％ 이상이어도 되며, 및/또는 18.0％ 이하, 16.0％ 이하, 14.0％ 이하, 12.5％ 이하, 12.0％ 이하, 11.0％ 이하, 혹은 10.5％ 이하여도 된다. ZnO 입자의 평균 입경은, 보다 바람직하게는 0.050㎛ 이상 4.000㎛ 이하 또는 3.000㎛ 이하, 가장 바람직하게는 0.050㎛ 이상 0.900㎛ 이하이다. 마찬가지로, CeO₂ 입자의 평균 입경은, 보다 바람직하게는 ZnO 입자의 평균 입경의 9.0％ 이상 12.0％ 이하, 가장 바람직하게는 9.5％ 이상 10.5％ 이하이다.

본 발명에 있어서, ZnO 입자의 평균 입경은, 주사형 전자 현미경(SEM) 등의 전자 현미경을 사용하여 4㎛×3㎛의 시야(30,000배의 배율에 상당)에서 Al 도금 강판의 피막 표면을 임의의 2군데 이상에 대하여 관찰하고, 각 시야에 대해서 10개 이상의 1차 입자(ZnO)를 선택해서 그것들의 직경을 측정하고, 얻어진 측정값을 산술 평균함으로써 결정된다. 단, 예를 들어 1차 입자(ZnO)가 크기 때문에, 4㎛×3㎛의 시야에서는 10개 이상의 1차 입자의 직경을 측정할 수 없는 경우에는, 12㎛×9㎛의 시야(10,000배의 배율에 상당)에서, 마찬가지로 Al 도금 강판의 피막 표면을 임의의 2군데 이상에 대하여 관찰하고, 각 시야에 대하여 10개 이상의 1차 입자(ZnO)를 선택해서 그것들의 직경을 측정하고, 얻어진 측정값을 산술 평균함으로써 결정된다. 또한, 12㎛×9㎛의 시야에서는 10개 이상의 1차 입자의 직경을 측정할 수 없는 경우에는, 36㎛×27㎛의 시야(3,300배의 배율에 상당)에서, 마찬가지로 Al 도금 강판의 피막 표면을 임의의 2군데 이상에 대하여 관찰하고, 각 시야에 대해서 10개이상의 1차 입자(ZnO)를 선택해서 그것들의 직경을 측정하고, 얻어진 측정값을 산술 평균함으로써 결정된다. CeO₂ 입자의 평균 입경에 대해서도, ZnO 입자의 경우와 마찬가지로, SEM 등의 전자 현미경을 사용하여 4㎛×3㎛의 시야(30,000배의 배율에 상당)에서 Al 도금 강판의 피막 표면을 임의의 2군데 이상에 대하여 관찰하고, 각 시야에 대해서 ZnO 입자의 주위에 부착된 입자를 10개 이상 선택하고, 그것들의 입자를 에너지 분산형 X선 분광기(EDS)로 분석해서 Ce의 존재를 확인함으로써 CeO₂와 동정하고, 이어서 그것들의 직경을 측정하고, 얻어진 측정값을 산술 평균함으로써 결정된다.

본 발명의 Al 도금 강판에서는, 핫 프레스와 관련된 고온하에서의 가열은 행하고 있지 않기 때문에, 피막 중의 ZnO 입자의 일부가 서로 융착하는 등의 현상은 발생하지 않는다. 이 때문에, ZnO 입자 및 CeO₂ 입자는, 도 3의 (a)에 도시한 바와 같은 상태에서 피막 중에 존재하고 있다. 따라서, 본 발명의 Al 도금 강판에 있어서는, 위에서 설명한 방법에 의해 ZnO 입자 및 CeO₂ 입자의 평균 입경을 측정할 때에는, 도 3의 (a)에 도시한 바와 같이, 입자가 구형 또는 거의 구형인 경우에는, 단순히 당해 입자의 직경을 측정하고, 한편, 입자가 회전 타원형이거나 또는 구형이 아닌 다른 형상인 경우에는, 입자의 가장 긴 직경(장경)과 그에 직교하는 당해 입자의 직경 중 가장 긴 직경(단경)을 측정하여 그것들의 산술 평균을 당해 입자의 입경으로 한다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.

실시예

이하의 실시예에서는, 본 발명에 따른 핫 스탬프 성형체에 대응하는 강재를 다양한 조건하에서 제조하고, 그것들의 도장 후 내식성에 대하여 조사하였다.

우선, 질량％로, C를 0.22％, Si를 0.12％, Mn을 1.25％, P를 0.010％, S를 0.005％, Al을 0.040％, N을 0.001％, Ti를 0.020％, 및 B를 0.0030％ 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 냉연 강판(판 두께 1.4㎜)의 양면에 센지미어법에 의해 Al 도금층을 형성하였다. 보다 구체적으로는, 우선, 상기 냉연 강판을 N₂-H₂ 혼합 가스(H₂ 4％, N₂ 밸런스) 분위기 중 800℃에서 1분간 어닐링한 후, 도금욕온 부근까지 질소 분위기하에서 냉각하였다. 이어서, 이 강판을 9질량％의 Si를 함유하는 Al 도금욕에 670℃의 온도에서 3초간 침지한 후, 이것을 끌어올리고, 가스 와이핑법에 의해 즉시 N₂ 가스를 분사함으로써 Al 도금의 부착량을 양면에서 160g/㎡(편면 80g/㎡)로 조정하였다. 이어서, 강판에 공기를 분사해서 냉각함으로써 당해 강판의 양면에 Al 도금층을 실시하였다.

다음으로, 냉각 후의 Al 도금층의 위에 표 1에 나타내는 혼합 비율의 ZnO 입자 및 CeO₂ 입자를 포함하는 수용액을 바 코트에 의해 도포하고, 마찬가지로 표 1에 나타내는 ZnO 부착량이 되도록 웨트 막 두께를 조정하였다. 이어서, 강판을 80℃의 최고 도달 온도에서 가열함으로써, Al 도금층 위에 ZnO 입자 및 CeO₂ 입자를 포함하는 피막을 베이킹하였다. 이것을 냉각한 후, 얻어진 강판을 120㎜×200㎜의 크기로 절단하였다. 또한, 표 1에 나타내는 ZnO 및 CeO₂의 부착량 및 혼합 비율은, Al 도금층의 표면에 도포한 수용액 중의 ZnO 입자와 CeO₂ 입자의 혼합 비율 및 피막의 막 두께로부터 산출된 것이지만, 이들 값은, 최종적으로 얻어진 핫 스탬프 성형체에 대응하는 강재에 대하여 형광 X선 분석법에 의해 JIS G 3314:2011에 준거해서 결정한 측정값과 동등하였다.

다음으로, 상기 강판을 핫 스탬프를 모의한 노내에 장입하고, 70㎜×70㎜의 SiC제의 받침대 위에 평가면을 접촉시켜 설치하였다. 이어서, 이 위에 900℃로 가열한 50㎜×50㎜×70㎜의 SUS304 블록을 얹은 상태에서 1분 가열하였다. 마지막으로, 강판을 노로부터 꺼낸 후, 즉시 스테인리스제 금형에 끼워서 약 150℃/초의 냉각 속도로 급랭하고, 본 발명에 따른 핫 스탬프 성형체에 대응하는 강재를 얻었다. 얻어진 각 강재에 대하여, 피막 중의 ZnO 입자 및 CeO₂ 입자의 평균 입경을 측정하고, 또한 이하의 도장 후 내식성 시험을 행하였다.

[ZnO 입자 및 CeO₂ 입자의 평균 입경의 측정]

ZnO 입자의 평균 입경은, SEM을 사용하여 4㎛×3㎛의 시야(30,000배의 배율에 상당)에서 강재의 피막 표면을 임의의 2군데에 대하여 관찰하고, 각 시야에 대해서 10개의 1차 입자(ZnO)를 선택해서 그것들의 직경을 측정하고, 얻어진 측정값을 산술 평균함으로써 결정하였다. 또한, 4㎛×3㎛의 시야에서는 10개 이상의 1차 입자의 직경을 측정할 수 없는 경우에는, 12㎛×9㎛의 시야(10,000배의 배율에 상당)에서, 마찬가지로 강재의 피막 표면을 임의의 2군데 이상에 대하여 관찰하고, 각 시야에 대해서 10개 이상의 1차 입자(ZnO)를 선택해서 그것들의 직경을 측정하고, 얻어진 측정값을 산술 평균함으로써 결정하였다. 또한, 12㎛×9㎛의 시야에서는 10개 이상의 1차 입자의 직경을 측정할 수 없는 경우에는, 36㎛×27㎛의 시야(3,300배의 배율에 상당)에서, 마찬가지로 강재의 피막 표면을 임의의 2군데 이상에 대하여 관찰하고, 각 시야에 대해서 10개 이상의 1차 입자(ZnO)를 선택해서 그것들의 직경을 측정하고, 얻어진 측정값을 산술 평균함으로써 결정하였다. 한편, CeO₂ 입자의 평균 입경은, 에너지 분산형 X선 분광기를 갖는 주사형 전자 현미경(SEM-EDS)을 사용하여 4㎛×3㎛의 시야(30,000배의 배율에 상당)에서 강재의 피막 표면을 임의의 2군데 이상에 대하여 관찰하고, 각 시야에 대해서 ZnO 입자의 주위에 부착된 입자를 10개 선택하고, 그것들의 입자를 EDS로 분석해서 Ce의 존재를 확인함으로써 CeO₂와 동정하고, 이어서 그것들의 직경을 측정하고, 얻어진 측정값을 산술 평균함으로써 결정하였다. 900℃에서의 가열 전의 Al 도금 강판에 대해서도 마찬가지로 ZnO 입자 및 CeO₂ 입자의 평균 입경을 측정하였지만, 그것들의 값은 표 1에 나타낸 900℃에서의 가열 및 약 150℃/초에서의 급랭 후의 ZnO 입자 및 CeO₂ 입자의 평균 입경과 동등하였다.

[도장 후 내식성 시험]

각 강재의 단부를 전단하여 중앙부로부터 70㎜×150㎜ 크기의 시료를 얻고, 당해 시료를 화성 처리액(니혼 파커라이징(주)사제 PB-SX35)으로 화성 처리한 후, 이것에 전착 도료(닛폰 페인트(주)사제 파워닉스(110))를 막 두께가 15㎛가 되도록 도장해서 170℃에서 베이킹하였다. 이어서, 도막에 아크릴 커터로 컷(흠)을 넣고, 커트가 강 소지까지 도달되어 있음을 확인한 강재에 대하여, SAE J2334 시험에 있어서의 122사이클이나 되는 장기 사이클 후의 커트부로부터의 도막 팽창의 폭(편측 최댓값)을 계측하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 여기서, 표 1 중의 「도막 팽창 폭」의 값이 작을수록, 강재의 도장 후 내식성이 우수함을 의미한다. 또한, 표 1에서는, 비교예로서 CeO₂ 입자를 포함하지 않는 ZnO 입자만으로 구성되는 피막을 구비한 강재의 시험 결과에 대해서도 나타내고 있다(표 1 중의 비교예 45). 또한, 도막 팽창 폭은 이하와 같이 평점을 매겼다.

◎: 도막 팽창 폭 4.00㎜ 미만

○: 도막 팽창 폭 4.00㎜ 이상 4.90㎜ 미만

△: 도막 팽창 폭 4.90㎜ 이상 5.25㎜ 미만

×: 도막 팽창 폭 5.25㎜ 이상

표 1을 참조하면, CeO₂ 입자를 포함하지 않는 ZnO 입자만으로 구성되는 피막을 구비한 비교예 45의 강재에서는, 도막 팽창 폭이 5.30㎜였던 데 반하여, 다른 모든 실시예에 따른 강재에 있어서 그것보다도 작은 도막 팽창 폭, 구체적으로는 5.25㎜ 미만의 도막 팽창 폭을 달성할 수 있고, 그 때문에 피막에 ZnO 입자의 평균 입경보다도 작은 평균 입경을 갖는 CeO₂ 입자를 포함함으로써 도장 후 내식성을 개선할 수 있었다. 또한, 표 1의 결과로부터 명확한 바와 같이, 피막 중의 ZnO 부착량, 피막 중의 CeO₂ 입자 함유량, 그리고 ZnO 입자 및 CeO₂ 입자의 평균 입경을 적절하게 제어함으로써, 도막 팽창 폭을 더 저감할 수 있었다.

보다 구체적으로는, 피막 중의 ZnO 부착량을 1.20g/㎡ 이상 10.00g/㎡ 이하, 피막 중의 CeO₂ 입자 함유량을 2.0질량％ 이상 25.0질량％ 이하, ZnO 입자의 평균 입경을 0.050㎛ 이상 4.000㎛ 이하, 그리고 CeO₂ 입자의 평균 입경을 ZnO 입자의 평균 입경의 9.0％ 이상 12.0％ 이하로 제어함으로써, 도막 팽창 폭을 4.90㎜ 미만으로 저감할 수 있었다(평점이 ◎ 및 ○에 상당하는 실시예 8 내지 16, 20, 21, 30 내지 32, 35, 40 및 41을 참조). 특히 실시예 10 내지 14의 강재에서는, 피막 중의 ZnO 부착량을 1.20g/㎡ 이상 5.00g/㎡ 이하, 피막 중의 CeO₂ 입자 함유량을 5.0질량％ 이상 15.0질량％ 이하, ZnO 입자의 평균 입경을 0.050㎛ 이상 0.900㎛ 이하, 그리고 CeO₂ 입자의 평균 입경을 ZnO 입자의 평균 입경의 9.5％ 이상 10.5％ 이하로 제어함으로써, 도막 팽창 폭을 3.20 내지 3.70㎜까지 저감할 수 있었다(평점 ◎에 상당). 이와 같은 결과는, 도 2의 (b) 및 (c)에 도시된 피막의 구조, 즉 ZnO 입자의 주위에 CeO₂ 입자가 부착된 구조에도 관계하고 있다고 생각된다. 또한, 표 1에는 기재하지 않았지만, SEM에 의한 단면 관찰 상이나 다른 분석에 의해, 모든 실시예의 강재에 있어서, Al 도금층과 ZnO 입자 및 CeO₂ 입자를 포함하는 피막의 사이에 Zn 및 Al 함유 복합 산화물층이 존재하고, 그것이, Ce로 일부의 원소가 치환되었거나 또는 치환되지 않은 ZnAl₂O₄로 표시되는 스피넬형의 복합 금속 산화물로 구성된 층임을 확인하였다.

1: 강 모재
2: Al 도금층
3: ZnO 입자 및 CeO₂ 입자를 포함하는 피막
4: ZnO 입자
5: CeO₂ 입자
6: Zn 및 Al 함유 복합 산화물층
10: 핫 스탬프 성형체

Claims

강 모재와,
상기 강 모재의 적어도 편면에 형성된 Al 도금층과,
상기 Al 도금층의 위에 형성되고, ZnO 입자 및 상기 ZnO 입자의 평균 입경보다도 작은 평균 입경을 갖는 CeO₂ 입자를 포함하는 피막과,
상기 Al 도금층과 상기 피막 사이에 형성된 Zn 및 Al 함유 복합 산화물층을
포함하는 것을 특징으로 하는, 핫 스탬프 성형체.
제1항에 있어서,
상기 피막이 유기성 바인더를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 핫 스탬프 성형체.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 피막이, 상기 ZnO 입자의 주위에 상기 CeO₂ 입자가 부착된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 핫 스탬프 성형체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 피막 중의 ZnO 부착량이 0.60g/㎡ 이상 13.00g/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는, 핫 스탬프 성형체.
제4항에 있어서,
상기 피막 중의 ZnO 부착량이 1.20g/㎡ 이상 10.00g/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는, 핫 스탬프 성형체.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 피막이, 상기 CeO₂ 입자를 상기 ZnO 입자 및 상기 CeO₂ 입자의 합계량에 대하여 1.0질량％ 이상 30.0질량％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는, 핫 스탬프 성형체.
제6항에 있어서,
상기 피막이, 상기 CeO₂ 입자를 상기 ZnO 입자 및 상기 CeO₂ 입자의 합계량에 대하여 2.0질량％ 이상 25.0질량％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는, 핫 스탬프 성형체.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 ZnO 입자의 평균 입경이 0.003㎛ 이상 8.000㎛ 이하이고, 상기 CeO₂ 입자의 평균 입경이 상기 ZnO 입자의 평균 입경의 3.0％ 이상 20.0％ 이하인 것을 특징으로 하는, 핫 스탬프 성형체.
제8항에 있어서,
상기 ZnO 입자의 평균 입경이 0.010㎛ 이상 5.000㎛ 이하이고, 상기 CeO₂ 입자의 평균 입경이 상기 ZnO 입자의 평균 입경의 8.0％ 이상 12.5％ 이하인 것을 특징으로 하는, 핫 스탬프 성형체.
제9항에 있어서,
상기 ZnO 입자의 평균 입경이 0.050㎛ 이상 4.000㎛ 이하이고, 상기 CeO₂ 입자의 평균 입경이 상기 ZnO 입자의 평균 입경의 9.0％ 이상 12.0％ 이하인 것을 특징으로 하는, 핫 스탬프 성형체.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 강 모재가, 질량％로,
C: 0.01 내지 0.50％,
Si: 2.00％ 이하,
Mn: 0.01 내지 3.50％,
P: 0.100％ 이하,
S: 0.050％ 이하,
Al: 0.001 내지 0.100％,
N: 0.020％ 이하,
Ti: 0 내지 0.100％,
B: 0 내지 0.0100％,
Cr: 0 내지 1.00％,
Ni: 0 내지 5.00％,
Mo: 0 내지 2.000％,
Cu: 0 내지 1.000％, 및
Ca: 0 내지 0.1000％
를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 핫 스탬프 성형체.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Al 도금층이 Si를 함유하고, 잔부가 Al, Fe 및 불순물인 것을 특징으로 하는, 핫 스탬프 성형체.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 핫 스탬프 성형체의 제조 방법이며,
강판의 적어도 편면에 Al 도금층을 형성하는 공정,
상기 Al 도금층의 표면에 ZnO 입자 및 CeO₂ 입자를 함유하는 수용액을 도포하고, 이어서 가열하여 상기 Al 도금층 위에 ZnO 입자 및 CeO₂ 입자를 포함하는 피막을 형성하는 공정, 그리고
상기 피막이 형성된 강판을 열간 프레스하는 공정을
포함하는 것을 특징으로 하는, 핫 스탬프 성형체의 제조 방법.
강 모재와,
상기 강 모재의 적어도 편면에 형성된 Al 도금층과,
상기 Al 도금층의 위에 형성되고, ZnO 입자 및 상기 ZnO 입자의 평균 입경보다도 작은 평균 입경을 갖는 CeO₂ 입자를 포함하는 피막을
포함하는 것을 특징으로 하는, Al 도금 강판.
제14항에 있어서,
상기 피막이 유기성 바인더를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, Al 도금 강판.
제14항 또는 제15항에 있어서,
상기 피막이, 상기 ZnO 입자의 주위에 상기 CeO₂ 입자가 부착된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, Al 도금 강판.