CN116034177A - Zn系镀覆热冲压成型品 - Google Patents

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竹林浩史
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Abstract

本发明的Zn系镀覆热冲压成型品是具备钢材、Zn系镀层和氧化物层的Zn系镀覆热冲压成型品，上述Zn系镀层的表面侧的区域即上层为Γ相与Fe‑Zn固溶体的二相组织，上述Zn系镀层的除上述上层以外的区域即下层为Fe‑Zn固溶体的单相组织，上述上层厚度与上述下层厚度满足下述的式子，上述Zn系镀覆热冲压成型品的表面的Mn含量的最大值Max.Mn与最小值Min.Mn之比Max.Mn/Min.Mn即Mn含量比为10.0以下，平均值Ave.Mn以质量％计为0.5～7.5％。0.20≤上层厚度/(上层厚度+下层厚度)≤0.80。

Description

Zn系镀覆热冲压成型品
技术领域
本发明涉及Zn系镀覆热冲压成型品。
背景技术
在汽车用构件的领域，以燃料效率、碰撞安全性的提高作为目的，高强度化的需求提高，作为其解决方法，热冲压技术的应用扩大。所谓热冲压是通过将加热至成为奥氏体单相域的温度(Ac3点)以上例如900℃左右为止的坯料进行压制加工，与热成型同时通过利用了从模具的除热的骤冷(淬火)来制造形状冻结性高、高强度的压制成型品的技术。
此外，由于在热冲压的加热时生成氧化铁等氧化皮，因此在热冲压成型后需要通过喷丸等来除去氧化皮，但如专利文献1中记载的那样，通过使用镀覆钢板来抑制氧化皮的生成，能够省略氧化皮除去工序，因此热冲压用的Zn系镀覆钢板的应用扩大。
若使用Zn系镀覆钢板，则在热冲压后在钢板表层中残存Zn成分，因此与非镀覆钢板的热冲压材相比还得到耐蚀性的提高效果。近年来，对于要求高防锈性的构件也存在热冲压材的应用需求，期望热冲压成型品的进一步耐蚀性提高。
此外，迄今为止热冲压材主要作为骨架构件的增强材来应用，在组装到汽车中后从外面看不见的位置处使用，但还期望通过提高热冲压后的外观品位，从而在今后可视的位置处也应用扩大。然而，一直以来，在将热浸镀锌钢板用于热冲压的情况下，会在表面产生龟的甲壳或蜘蛛的巢那样的花纹(所谓的龟壳花纹)，因此要求其抑制。
可是，在具备Γ相及Fe-Zn固溶体的Zn系镀覆热冲压成型品中，Γ相为Zn：70～85质量％、Fe：15～30质量％左右，Fe-Zn固溶体为Zn：10～40质量％、Fe：60～90质量％。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3582511号公报
发明内容
发明所要解决的课题
Γ相和Fe-Zn固溶体并非都替化防蚀性能和镀覆密合性这两者优异。此外，兼具耐蚀性和与作为钢材的钢板的密合性的构成是未知的。
本发明是鉴于上述而进行的发明，目的是提供可确保与钢材的镀覆密合性及耐蚀性、并且外观优异的Zn系镀覆热冲压成型品。
用于解决课题的手段
本发明者们发现龟壳花纹通过Mn的局部的氧化而形成，得到控制热冲压加热中的最表层中生成的氧化膜的形成状态及氧化物下的因镀覆相变化而引起的体积变化、流动是重要的见识。此外，本发明者们发现：通过将上层为Γ相及Fe-Zn固溶体、下层为Fe-Zn固溶体的镀层的上层厚度与下层厚度的比率控制在特定的范围，能够兼顾优异的涂装后耐蚀性及优异的镀覆密合性。
本发明是基于上述的见识进一步开展研究而进行的，其主旨如下所述。
(1)本发明的一个方案的Zn系镀覆热冲压成型品是具备钢材、形成于上述钢材的表面的含有Zn的Zn系镀层、和形成于上述Zn系镀层的表面的含有Zn及Mn的氧化物层的Zn系镀覆热冲压成型品，上述Zn系镀层的表面侧的区域即上层为Γ相与Fe-Zn固溶体的二相组织，上述Zn系镀层的除上述上层以外的区域即下层为Fe-Zn固溶体的单相组织，上述上层的厚度和与上述下层的厚度的厚度满足下述的式(1)，上述Zn系镀覆热冲压成型品的表面的Mn含量的最大值Max.Mn、最小值Min.Mn和平均值Ave.M以质量％计满足下述的式(2)及(3)。
0.20≤上层厚度/(上层厚度+下层厚度)≤0.80       (1)
Ave.Mn＝0.5～7.5       (2)
Max.Mn/Min.Mn≤10.0      (3)
(2)根据上述(1)所述的Zn系镀覆热冲压成型品，其中，上述上层的Γ相与Fe-Zn固溶体的二相组织中的Γ相比率也可以为20％～80％。
(3)根据上述(1)或(2)所述的Zn系镀覆热冲压成型品，其中，上述Zn系镀层的Zn含量也可以以质量％计为30.0％以上。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的Zn系镀覆热冲压成型品，其中，板厚也可以为1.0mm～3.2mm。
发明效果
根据本发明的上述方案，能够提供可确保与钢材的镀覆密合性及耐蚀性、并且外观优异的Zn系镀覆热冲压成型品。
附图说明
图1是本实施方式的Zn系镀覆热冲压成型品的截面示意图。
图2是本实施方式的Zn系镀覆热冲压成型品的反射电子图像((a)及(b)、其中，在(a)和(b)中改变了对比度)及二次电子图像(c)。
图3是以虚线表示本实施方式的Zn系镀覆热冲压成型品的截面SEM图像中的上层与下层的边界的图。
图4是表示将本实施方式的Zn系镀覆热冲压成型品的截面SEM图像中的上层分成1μm×1μm间距的方块的状态的图。
具体实施方式
本发明者们认为：Γ相由于Zn浓度高且替化防蚀性能高，因此对于涂装后耐蚀性的提高，Γ相的存在是重要的，但由于Γ相为金属间化合物，因此硬而脆。与此相对，认为Fe-Zn固溶体由于是在铁素体中固溶有Zn的金属，因此塑性变形能力高。于是，从镀覆密合性的观点出发，认为Fe-Zn固溶体的存在是重要的。本发明者们基于该想法，对龟壳花纹的降低进行了深入研究，结果发现：龟壳花纹通过利用热冲压从基底的钢材扩散至热冲压成型品的表面的Mn的局部的氧化而形成，发现控制在热冲压加热中的最表层中生成的氧化膜的形成状态及氧化物下的由镀覆相变化引起的体积变化、流动是重要的。
具体而言，获知通过在热冲压加热初期伴随着镀层的熔融而含有于镀层中的Al发生氧化，在最表层中以几十nm的厚度主要形成Al氧化物层后生成Zn氧化物、Mn氧化物，但由于在Al氧化物层断裂的部位处局部地生成Mn氧化物，从而作为龟壳花纹可视。基于以上情况，对龟壳花纹的抑制方法进行了深入研究，结果发现：如果Zn系镀覆热冲压成型品的表面的Mn含量的最大值Max.Mn与最小值Min.Mn之比即Mn含量比(Max.Mn/Min.Mn)为特定的值以下，上述成型品的Mn含量的平均值Ave.Mn在某特定的范围内，则能够均匀地推进氧化物层的形成及镀层的反应，抑制龟壳花纹的生成而得到良好的外观。
此外，本发明者们发现：通过将上层为Γ相及Fe-Zn固溶体、下层为Fe-Zn固溶体的镀层的上层厚度与下层厚度的比率控制在特定的范围，能够兼顾优异的涂装后耐蚀性及优异的镀覆密合性。本发明基于上述的见识而完成。
参照图1，对本实施方式的Zn系镀覆热冲压成型品100进行说明。本实施方式的Zn系镀覆热冲压成型品100具备钢材1、Zn系镀层2和氧化物层3。Zn系镀层2具备下层21和上层22。Zn系镀层2的表层侧的区域即上层22是在Γ相(capital gamma相)14中以岛状分布有Fe-Zn固溶体15的二相组织。Zn系镀层2的钢材侧的区域即下层21为Fe-Zn固溶体的单相组织。以下，对各构成进行说明。需要说明的是，Zn系镀层2的厚度为几～几十μm左右。另一方面，氧化物层3的厚度大部分为几百nm～几μm左右，比Zn系镀层2的厚度小。然而，为了图示的方便，图1设定为氧化物层3的厚度被放大的图。
(钢材)
对钢材1进行说明。钢材1的化学组成没有必要特别限定，但作为汽车用钢板的钢材的化学组成的一个例子，例如可列举出以质量％计为C：0.05％～0.45％、Si：0.50％以下、Mn：0.50～2.50％、P：0.030％以下、S：0.015％以下、Al：0.100％以下、N：0.010％以下、Cu：0～1.00％、Ni：0～1.00％、Cr：0～0.50％、Mo：0～0.50％、Nb：0～0.10％、V：0～0.10％、Ti：0～0.10％、B：0～0.0050％、Ca：0～0.0100％、REM：0～0.0100％、剩余部分为铁及杂质。以下，对这些元素的化学组成进行说明。
“C：0.05％～0.45％”
碳(C)是提高热冲压后的Zn系镀覆热冲压成型品的强度的元素。如果钢材1中的C含量过低，则得不到上述效果。因此，钢材1中的C含量的下限优选设定为0.05％。C含量的优选的下限为0.10％或0.15％。另一方面，如果钢材1中的C含量过高，则钢板的韧性降低。因此，C含量的上限优选设定为0.45％。C含量的优选的上限为0.40％或0.35％。
“Si：0.50％以下”
硅(Si)是不可避免地含有于钢材1中的元素。此外，Si具有将钢材1脱氧的效果。然而，如果钢材1中的Si含量过高，则在热冲压中的加热中钢材1中的Si发生扩散，在钢材1表面形成氧化物。该氧化物会使磷酸盐处理性降低。Si还具有使钢材1的Ac3点上升的作用，若Ac3点上升则热冲压时的加热温度有时会超过Zn的蒸发温度。在钢材1的Si含量超过0.50％的情况下，上述的问题变得显著，因此Si含量的上限优选设定为0.50％。更优选的Si含量的上限为0.40％或0.30％。没有必要特别规定Si含量的下限，但为了充分的脱氧，也可以将其下限设定为0.05％。
“Mn：0.50％～2.50％”
锰(Mn)是提高钢材1的淬透性、提高Zn系镀覆热冲压成型品100的强度的元素。如果Mn含量过低，则得不到其效果。在得到该效果的情况下，优选将钢材1的Mn含量的下限设定为0.50％。钢材1的Mn含量的优选的下限为0.60％或0.80％。另一方面，如果Mn含量过高，则其效果饱和。因此，钢材1的Mn含量的上限优选设定为2.50％。钢材1的Mn含量的优选的上限为2.30％或2.00％。
“P：0.030％以下”
磷(P)是包含于钢材1中的杂质。P会在钢材1的晶界中偏析而降低钢的韧性，降低耐延迟断裂性。因此，钢材1的P含量优选尽可能低，但在P含量变得超过0.030％的情况下，其影响变得显著。因此，也可以将钢材1中的P含量的上限设定为0.030％。P含量的下限为0％。
“S：0.015％以下”
硫(S)是包含于钢材1中的杂质。S会形成硫化物而降低钢的韧性，降低耐延迟断裂性。因此，S含量的上限为0.015％。S含量优选尽可能低。S含量的下限为0％。
“Al：0.100％以下”
铝(Al)是对钢的脱氧有效的元素。没有必要特别规定Al含量的下限，其下限为0％，但为了脱氧，也可以将钢材1的Al含量设定为0.005％以上或0.010％以上。另一方面，如果Al含量过高则有时钢板的Ac3点上升，热冲压时的必要的加热温度超过Zn系镀层2的蒸发温度。因此，钢材1的Al含量的上限优选设定为0.100％。钢材1的Al含量的更优选的上限为0.070％或0.050％。本说明书中的Al含量是指所谓的total Al(T-Al)的含量。
“N：0.010％以下”
氮(N)是不可避免地包含于钢材1中的杂质。N是形成氮化物而降低钢材1的韧性的元素。在含有B的情况下，N具有与B结合而减少固溶B量的效果。通过固溶B量减少，淬透性降低。因此，钢材1的N含量优选尽可能低。在钢材1的N含量变得超过0.010％的情况下，其影响变得显著，因此钢材1的N含量的上限也可以设定为0.010％。没有必要特别规定N含量的下限，N含量的下限为0％。
本实施方式的钢材1的化学组成例如也可以具有上述的元素和剩余部分包含Fe及杂质的化学组成。在本说明书中，所谓杂质是在工业上制造钢铁材料时从作为原料的矿石、废料、或制造环境等混入、或有意图地添加的元素，可例示出在不阻碍本实施方式的Zn系镀覆热冲压成型品100的特性的范围内被容许的元素。
构成本实施方式的Zn系镀覆热冲压成型品100的钢材1含有选自Cu、Ni、Cr、Mo、Nb、V，Ti、B、Ca、REM中的1种或2种以上作为任选元素来代替Fe的一部分。以下的元素为任选元素。这些元素的含量的下限为0％。
[Cu：0～1.00％]
Cu是固溶于钢中而能够不损害韧性地提高强度的元素。但是，若其含量过量则在轧制时等时，有时在表面产生微小的开裂。因此，Cu含量优选为1.00％以下或0.60％以下，更优选为0.40％以下或0.25％以下。为了充分得到上述效果，Cu含量优选为0.01％以上，更优选为0.05％以上。
“Ni：0％～1.00％”
镍(Ni)会提高钢材1的韧性。此外，Ni在热冲压中的加热时会抑制起因于液相Zn的脆化。在得到这些效果的情况下，钢材1的Ni含量的优选的下限为0.10％。然而，如果钢材1的Ni含量过高，则上述效果饱和。因此，Ni含量的上限优选设定为1.00％。
“Cr：0％～0.50％”
铬(Cr)是提高钢材的淬透性的元素。在得到该效果的情况下，钢材1的Cr含量的优选的下限为0.10％。然而，如果钢材1的Cr含量过高，则会形成Cr碳化物，在热冲压的加热时碳化物变得难以溶解。因此，钢材1的奥氏体化变得难以进行，淬透性降低。因此，钢材1的Cr含量的上限优选设定为0.50％。
“Mo：0％～0.50％”
钼(Mo)是提高钢材1的淬透性的元素。在得到该效果的情况下，钢材1的Mo含量的优选的下限为0.05％。然而，如果钢材1的Mo含量过高，则上述效果饱和。因此，钢材1的Mo含量的上限优选设定为0.50％。
[Nb：0～0.10％、V：0～0.10％、Ti：0～0.10％]
Nb、V及Ti由于通过碳化物析出而有助于钢板强度的提高，因此也可以根据需要单独含有选自它们中的1种、或复合含有2种以上。然而，任一元素若过量含有，则都会生成大量的碳化物，使钢板的韧性降低。因此，这些元素的含量也可以设定为0.10％以下。根据需要，这些元素的含量也可以分别设定为0.08％以下、0.05％以下或0.03％以下。
“B：0％～0.0050％”
硼(B)是提高钢的淬透性、提高Zn系镀覆热冲压成型品100的强度的元素。在得到该效果的情况下，钢材1的B含量的优选的下限为0.0001％。然而，如果钢材1的B含量过高，则其效果饱和。因此，钢材1的B含量的上限优选设定为0.0050％。
[Ca：0～0.0100％、REM：0～0.0100％]
Ca及REM由于是控制成为断裂的起点而成为使加工性劣化的原因的非金属夹杂物的形态、提高加工性的元素，因此也可以根据需要含有。但是，若这些元素的含量过量，则效果饱和而原料成本增加。因此，Ca含量及REM含量优选分别设定为0.0100％以下。根据需要，这些元素的含量也可以分别设定为0.0060％以下、0.0040％以下或0.0030％以下。REM是Sc、Y及镧系元素的合计17种元素的总称，REM含量是指上述元素的合计量。
上述的钢材1的化学组成只要通过一般的分析方法来测定即可。例如只要使用ICP-AES(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry)进行测定即可。需要说明的是，C及S只要使用燃烧-红外线吸收法进行测定即可，N只要使用不活泼气体融解-热导率法进行测定即可。表面的镀层只要通过机械研磨而除去后进行化学组成的分析即可。
(Zn系镀层)
本实施方式的Zn系镀覆热冲压成型品100的Zn系镀层2具备下层21和上层22。Zn系镀层2的表层侧的区域即上层22是在capital gamma相(Γ相)14中以岛状分布有Fe-Zn固溶体15的二相组织。Zn系镀层2的钢材侧即下层21是Fe-Zn固溶体的单相组织。Fe-Zn固溶体的晶体结构与α-Fe相同。Fe-Zn固溶体含有Fe和固溶于Fe中的Zn。Γ相14是以Fe与Zn的金属化合物即Fe3Zn10作为主体的金属相。通过将表层侧的上层22制成Γ相14及Fe-Zn固溶体15的二相组织，从而涂装后耐蚀性提高。
在Zn系镀覆热冲压成型品100中，Zn系镀层2的上层22的厚度与下层21的厚度满足下述的式(1)。
0.20≤上层厚度/(上层厚度+下层厚度)≤0.80(1)
通过Zn系镀层2的上层22与下层21满足上述的式子，能够确保Zn系镀覆热冲压成型品100的耐蚀性和与钢材的镀覆密合性。
若“上层厚度/(上层厚度+下层厚度)”小于0.20，则有时因Zn系镀层2中的Γ相14的比率变少而得不到充分的耐蚀性。此外，若“上层厚度/(上层厚度+下层厚度)”大于0.80，则有时下层21与钢材3的密合性降低而得不到充分的镀覆密合性。
Zn系镀层2的上层22的Γ相14及Fe-Zn固溶体15的二相组织中的Γ相14的比率(上层22内部的相对于Γ相14及Fe-Zn固溶体15的Γ相的比率)优选设定为20％以上且80％以下。通过将上层22内部的相对于Γ相14及Fe-Zn固溶体15的Γ相的比率设定为20％以上且80％以下，能够提高下层21与上层22的镀覆密合性(相对于Zn系镀层2内的断裂的耐久性)。若上层22内部的相对于Γ相14及Fe-Zn固溶体15的Γ相的比率低于20％，则有时涂装后耐蚀性降低。此外，若上层22内部的相对于Γ相14及Fe-Zn固溶体15的Γ相的比率超过80％，则硬而脆的Γ相的比率变多，因此上层22的加工性降低。由此，有时上层22与下层21的密合性降低，镀覆密合性降低。根据需要，也可以将“上层厚度/(上层厚度+下层厚度)”的下限设定为25％、30％或35％，也可以将其上限设定为75％、70％或65％。
关于上层22内部的Γ相14比率，只要对于测定上层22的厚度时的SEM图像，如图4那样分成1μm×1μm间距的方块，分成仅Γ相、仅Fe-Zn固溶体、Γ相与Fe-Zn固溶体这两者的3种类型，对Γ相和Fe-Zn固溶体各自的方块的数目进行计数，由该方块的比例算出Γ相比率即可。需要说明的是，也可以对于包含Γ相和Fe-Zn固溶体这两者的块，将1μm×1μm间距的方块进一步细分化而更准确地测定其面积分率，但也可以对Γ相和Fe-Zn固溶体分别加上0.5块。
需要说明的是，在本实施方式中，Zn系镀层2以质量％计Zn含量为30.0％以上。根据需要，也可以将Zn含量的下限设定为35.0％、40.0％或50.0％。Zn含量的上限优选设定为80.0％。根据需要，也可以将Zn含量的上限设定为78.0％或75.0％。没有必要特别规定Zn以外的元素的含量，但Zn系镀层2的化学组成(其中，Zn除外)例如优选以质量％计设定为Fe：20.0～70.0％、Al：0～1.0％、Si：0～1.0％、Mg：0～1.0％、Mn：0～1.0％、Ni：0～1.0％、Sb：0～1.0％、剩余部分：杂质。
所谓本实施方式的Zn系镀层2，Fe含量设定为95.0％以下的范围，Zn系镀层2的化学组成的分析位置设定为Zn系镀层2的厚度的中心(膜厚的中心)。上述化学组成的分析方法设定为如下。从Zn系镀覆热冲压成型品100的表面，通过GDS(辉光放电发光分析)沿Zn系镀覆热冲压成型品100的厚度方向(即，从Zn系镀覆热冲压成型品100的表面朝向板厚中央的方向)进行Fe含量的测定，特定从Zn系镀覆热冲压成型品100的表面至Fe含量超过95.0％为止的范围。之后，对从最初Fe含量成为95.0％的位置至表面为止的范围(该范围为Zn系镀层2)的距离的中心(即，Zn系镀层2的厚度的中心)处的各元素的含量通过GDS进行分析，将其分析值设定为Zn系镀层2的化学组成。由于在Zn系镀覆热冲压成型品100的进一步表面侧存在氧化层，因此将Zn含量成为80.0％的位置(在存在多个的情况下，最接近表面的位置)视为Zn系镀层2的表面位置。需要说明的是，在Zn系镀层2的Zn含量为30％左右的情况下，也由于在氧化物层中Zn浓化，因此将Zn含量成为80％的位置设定为Zn系镀层2与氧化物层3的边界。
但是，在热冲压成型品的最表层中没有Zn含量超过80.0％的区域的情况下，将最表层视为Zn系镀层2的表面位置，特定Zn系镀层2的厚度的中心(膜厚的中心)。
Γ相14和Fe-Zn固溶体12、15的观察可以如以下那样操作来进行。按照能够从截面观察Zn系镀层2的方式，将切断成20mm见方左右的试样埋入树脂中后，通过机械研磨进行精加工成镜面。对该树脂埋入样品使用扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope、SEM)利用反射电子(Backscattered Electron、BSE)图像及二次电子(SecandaryElectron)图像放大至2000倍进行观察。在该SEM-BSE观察中，由于原子量大的元素被观察到对比度明亮(较白)，因此通过该对比度的不同，能够分别识别Γ相、Fe-Zn固溶体及钢材。具体而言，包含许多原子量比Fe大的Zn的Γ相被观察到较白，Fe-Zn固溶体较黑，此外关于钢材被观察到更黑。如由图2的(a)和(b)的改变了对比度的反射电子图像也判断的那样，通过反射电子图像的对比度的不同能够容易地区别Γ相14、Fe-Zn固溶体12、15及钢材1。此外，如上述那样对Γ相14、Fe-Zn固溶体12、15及钢材1通过SEM-BSE观察(即，反射电子图像)的对比度的不同进行观察的情况下，包含许多轻元素的氧化物变黑，无法与周围的树脂判别。因此，通过对与SEM-BSE观察相同的视场进行SEM-SE观察(即，作为图2的(c)那样的二次电子图像进行观察)，能够观察形成于镀层的表层侧的氧化物层。
需要说明的是，本实施方式的镀层为2层结构，与钢材1相接触的下层21为Fe-Zn固溶体12的单相组织，上层22为Γ相14及Fe-Zn固溶体15的二相组织。设定为上层22为Γ相14及Fe-Zn固溶体15的二相组织的例子，对上层22及下层21的判别方法进行说明。
如图3中所示的那样，将从被观察到较白的Γ相14中在厚度方向上最接近钢材1的部位沿与钢材1的厚度方向垂直的方向(即，沿与表面平行的方向)画的假想线设定为上层22与下层21的边界线。上层22的厚度设定为从上层22的最表层的部位(即，相当于Zn系镀层2中在厚度方向上最远离钢材1的部位)至上述边界线为止的最短距离。下层21的厚度设定为从上述边界线至Zn系镀层2与钢材1的界面中最钢材中心侧的部位(即，相当于Zn系镀层2中在厚度方向上最远离表层侧的部位)为止的最短距离。在任意的5个视场进行该作业，测定上层厚度及下层厚度并将其平均值设定为上层厚度及下层厚度。
(氧化物层)
本实施方式的Zn系镀覆热冲压成型品100具备含有Zn及Mn的氧化物层3。氧化物层3的表面(热冲压成型品100的表面)的Mn含量的平均值Ave.Mn以质量％计为0.5～7.5％。即，Ave.Mn以质量％计满足下述(2)式。更优选的氧化物层3的Ave.Mn为1.0％以上。氧化物层3中的Mn为在热冲压时从钢材1扩散至氧化物层3的表面的Mn。氧化物层3的Ave.Mn优选为7.0％以下。氧化物层3的Ave.Mn进一步优选为6.5％以下。如果氧化物层3的Ave.Mn为0.5％以上且7.0％以下，则能够抑制龟壳花纹的产生。
Ave.Mn＝0.5～7.5        (2)
Zn系镀覆热冲压成型品100的表面(氧化物层3的表面)的Mn含量的最大值Max.Mn与最小值Min.Mn之比Max.Mn/Min.Mn即Mn含量比为10.0以下。即，Max.Mn/Min.Mn满足下述(3)式。如果Mn含量比为10.0以下，则能够降低热冲压后的龟壳花纹，能够得到优异的外观品位。Mn含量比更优选为8.0以下。Mn含量比进一步优选为5.0以下。该Mn含量比的下限为1.0。根据需要，也可以将其下限设定为1.2、1.3或1.5。
Max.Mn/Min.Mn≤10.0        (3)
Zn系镀覆热冲压成型品100中的氧化物层的Mn含量可以通过以下的方法来测定。使用电子射线显微分析仪(例如岛津制作所制EPMA-1720H)，观察Zn系镀覆热冲压成型品100的表面。此时，将加速电压设定为15kV、光束电流设定为100nA、光束直径设定为装置的最小条件(其中，设定为1～4μm)。在Zn系镀覆热冲压成型品100的表面中，以测定长度为40mm、测定间距为20μm(2000点测定)、测定时间为1.0sec/point的条件测定Mn含量。为了排除因表层的粗糙度等而产生的影响，将测定范围的相邻的各10点(200μm分＝0.2mm分)设定为1个区域而平均化，设定为该区域的Mn含量。将Mn含量的测定值(200的区域的各Mn含量)的最大值设定为Max.Mn，将最小值设定为Min.Mn，算出Mn含量比(Max.Mn/Min.Mn)。将Mn含量的测定值的平均值设定为Ave.Mn。
需要说明的是，在热冲压成型品上覆盖有树脂等涂装的情况下，设定为使用剥离剂将涂装溶解而除去后，通过上述的方法来测定氧化物的Mn含量。此时，为了使涂装残余成为最小限，并且不将表层的氧化物除去，需要根据涂装的种类、厚度来选定剥离条件。
需要说明的是，在本实施方式中，在Zn系镀覆热冲压成型品100的表面，存在含有Zn及Mn的氧化物层3。如图2的(c)那样，利用通过SEM-SE观察而得到的二次电子图像，可以确认氧化物层3的存在。确认该氧化物层3中所含的氧化物的种类是非常繁杂的，技术的难易度也高，因此没有必要确认。设定为通过确认上述那样的热冲压成型品100的表面的Mn含量(Max.Mn、Min.Mn及Ave.Mn)满足式(2)及式(3)，视为存在氧化物层3。
(板厚)
汽车用构件中使用的热冲压成型品100的板厚大多为1.0～3.2mm。因此，优选将热冲压成型品100的板厚设定为1.0～3.2mm。此外，根据需要，也可以将板厚设定为1.0～2.6mm。
(制造方法)
接着，对Zn系镀覆热冲压成型品100的制造方法进行说明。本实施方式的Zn系镀覆热冲压成型品100的制造方法并不限定于下述的方法。
(板坯加热温度：1100～1300℃)
首先，准备钢材。例如，制造具有上述的优选的范围的化学组成的钢液。使用所制造的钢液，通过连续铸造等铸造法来制造板坯。板坯的加热温度优选设定为1100℃以上。关于板坯的加热，没有特别规定上限。为了超过1300℃地将板坯加热，需要投入大量的能量，导致制造成本的大幅的增加。由此，板坯的加热温度优选设定为1300℃以下。
将板坯加热后的热轧、热轧后的冷却及卷取只要通过一般的方法来进行即可，没有特别限定。
将钢材卷取后，根据需要卷取后进行退火。在卷取后、或卷取后退火之后，对热轧钢板进行公知的酸洗处理。在酸洗处理后，也可以根据需要进行冷轧。只要根据对应用的构件所要求的特性，通过公知的方法来进行即可。
(Zn系镀覆)
通过对上述的热轧钢板或冷轧钢板进行Zn系镀覆，在钢板的表面形成Zn系镀层，得到热冲压用钢材。Zn系镀层的形成方法没有特别限定，但Zn系镀覆的形成优选热浸镀锌处理。
热冲压用钢材的Zn系镀层的镀覆附着量优选设定为80g/m2以上且150g/m2以下。如果Zn系镀层的镀覆附着量为80g/m2以上，则可得到热冲压成型品的耐蚀性的提高效果，因此优选，如果为150g/m2以下，则在镀覆处理后可得到良好的外观，因此优选(如果与150g/m2相比增多镀覆附着量，则在进行热浸镀锌的情况下有时镀覆流挂而外观变差，热冲压成型品的外观也变差)。需要说明的是，热冲压用钢材的Zn系镀层是在热冲压时成型品的氧化物量少的热浸镀锌钢板(GI)。合金化热浸镀锌(GA)由于在热冲压时在成型品中生成的氧化物量多，外观变差，因此不适合作为本发明的Zn系镀层。因此，作为热冲压成型品100的原材料即热冲压用钢材，不优选合金化热浸镀锌钢板(GA)，而优选设定为热浸镀锌钢板(GI)。即使使用合金化热浸镀锌钢板(GA)来制造热冲压成型品100，也无法满足Ave.Mn＝0.5～7.5，其结果是，无法满足得到优异的外观的目标。
热冲压用钢材的Zn系镀层的镀覆附着量可以通过在含有0.02％抑制上述的热轧钢板或冷轧钢板中的Fe的溶解的缓蚀剂(Ibit700A、朝日化学工业株式会社)的5％的HCl水溶液中在常温下浸渍10分钟而将全部的Zn系镀层溶解，由溶解前后的重量变化算出而求出。但是，Zn系镀层的溶解是否结束基于溶解时的起因于产生氢的发泡的结束来进行判断。
热冲压用钢材的Zn系镀层的化学组成例如可以设定为以质量％计Al：0.1％～1.0％、Fe：0.1％～20.0％、Si：0％～0.5％、Mg：0％～0.5％、Mn：0％～0.5％、Pb：0％～0.5％、Sb：0％～0.5％、剩余部分：Zn及杂质。剩余部分中的Zn含量优选设定为80％以上。
在形成Zn系镀层后，优选通过调质轧制，按照热冲压用钢材的表面粗糙度Ra(μm)与热冲压用钢材的板厚t(mm)满足下述(4)式的方式进行调整。如果是本领域技术人员，则通过控制调质轧辊的表面粗糙度Ra(μm)和伸长率，能够将Ra/t调整为下述(4)式的范围。例如，通过以Ra≤2.5μm的调质轧辊进行伸长率1.5％左右的调质轧制，能够将Ra/t调整为下述(4)式的范围。
0.05≤Ra/t≤0.25       (4)
若Ra/t的值大于0.25，则有时因龟壳花纹的形成而引起外观品位的劣化。此外，若Ra/t的值小于0.05，则有时下层21的Fe-Zn固溶体15的厚度增加，得不到上层22与下层21的厚度的比例。需要说明的是，Ra更优选为0.3μm以下。
(热冲压工序)
对上述的具备Zn系镀层的热冲压用钢材实施热冲压。以下，对其详细情况进行说明。
为了设定为Zn系镀层2的下层21的厚度与上层22的厚度的比率，在热冲压工序中，按照由下述(5)式定义的Fe-Zn固溶体化参数P满足0.5≤P≤2.5的方式将热冲压用钢材加热。
P＝[(T-782)×{(t2-t1)/2+(t-t2)}]÷W2       (5)
其中，T是指炉温设定温度(加热温度)(℃)，t是指从将钢板插入加热炉至搬出为止的时间(加热时间)(秒)，t1是指钢板的温度达到782℃的时间(秒)，t2是指达到加热温度(T)-10℃的时间(T-10℃达到时间)(秒)，W是指镀覆附着量(g/m2)。
在P值低于0.5的情况下，有时不会成为包含Fe-Zn固溶体的下层21覆盖Zn系镀层2的钢材侧的界面的状态，镀覆密合性降低。为了不成为这样的状态，P值为0.5以上。
在P值超过2.5的情况下，Zn系镀层2中的Fe-Zn固溶体的比率增加，涂装后耐蚀性降低。因此，P值为2.5以下。
若加热温度T低于Ac3，则无法淬火。因此，加热温度优选为Ac3点以上。在加热温度为950℃以上的情况下，Zn系镀覆热冲压成型品100的表面氧化(Zn氧化物的形成)过度进展，Mn含量比变得超过10.0。因此，加热温度T优选为低于950℃。需要说明的是，Ac3点(℃)由下述(6)式表示。
Ac3＝912-230.5×C+31.6×Si-20.4×Mn-14.8×Cr-18.1×Ni+16.8×Mo-39.8×Cu
(6)
需要说明的是，上述式中的元素符号为该元素的以质量％计的含量，在不含有的情况下代入0。
若为加热时间低于240秒的情况，则有时无法淬火。因此，加热时间优选240秒以上。在加热时间超过600秒的情况下，有时Zn系镀覆热冲压成型品100的表面氧化(Zn氧化物的形成)过度进展。因此，加热时间优选600秒以下。
在热冲压中，通常，使用在内部循环有冷却介质(例如水)的模具将热冲压用钢材进行压制。在将热冲压用钢材进行压制时，热冲压用钢材通过从模具的除热被淬火。通过以上的工序，制造Zn系镀覆热冲压成型品100。
为了制成Γ相与Fe-Zn固溶体的二相组织的上层，制成Fe-Zn固溶体的单相的下层，并且制成“上层厚度/(上层厚度+下层厚度)”成为0.20～0.80的Zn系镀层2，开始热冲压用钢材的压制的温度(骤冷开始温度)设定为Zn系镀层中所含的液相Zn完全凝固的温度的下限(约750℃)以下并且超过成为Γ相的单层的温度范围的上限的温度。关于具体的温度范围，例如通过预先进行预试验等，能够容易地求出成为上述的组织的温度范围。只要从像这样操作而求出的温度范围开始骤冷即开始热冲压加工即可。
在从骤冷开始温度至450℃为止的平均冷却速度低于20℃/秒的情况下，得不到充分的强度。因此，从骤冷开始温度至450℃为止的平均冷却速度为20℃/秒以上。
此外，从450℃至200℃为止的平均冷却速度优选为15℃/秒以上。
实施例
接着，对本发明的实施例进行说明，但实施例中的条件是为了确认本发明的可实施性及效果而采用的一条件例，本发明并不限定于该一条件例。只要不脱离本发明的主旨、达成本发明的目的，则本发明可采用各种条件。
对将化学组成具有C：0.20％、Si：0.19％、Mn：1.31％、P：0.010％、S：0.005％、Cu：0.01％、Ni：0.01％、Cr：0.20％、Mo：0.01％、Ti：0.01％、B：0.0002％、N：0.002％、Ca：0.0002％、REM：0.0002％、Al：0.020％及剩余部分为铁及杂质(Ac3：842℃)的化学组成的钢液进行铸造而得到的板坯进行加热，进行热轧后，卷取。之后，将所得到的钢材进行酸洗，得到热轧钢材。
对于上述的热轧钢板，冷轧至表1中记载的板厚为止后，进行退火，以表1中记载的条件进行Zn系镀覆(热浸镀锌)，对一部分的热浸镀锌钢板(No.17及18)进行合金化处理，得到镀覆钢板。
对于所得到的镀覆钢板，按照成为表1中记载的Ra的方式进行调质轧制，得到热冲压用钢材。
对于通过上述的方法得到的热冲压用钢材，以表1的条件进行热冲压，得到Zn系镀覆热冲压成型品。将各条件的P值示于表1中。
(Zn系镀层的附着量)
热冲压用钢材的Zn系镀层的镀覆附着量的测定如以下那样操作来进行。将从上述得到的热冲压用钢材切出的试样(30mm×30mm)在将与评价面相反的面利用掩蔽胶带覆盖后在含有0.02％抑制热轧钢板中的Fe的溶解的缓蚀剂(Ibit700A、朝日化学工业株式会社)的5％的HCl水溶液中在常温下浸渍10分钟而将全部的Zn系镀层溶解，由溶解前后的重量变化算出。全镀层的溶解是否结束基于溶解时的起因于产生氢的发泡的结束来决定。在表1中示出所得到的结果。
(上层厚度和下层厚度)
使用按照可观察Zn系镀覆热冲压成型品的Zn系镀层截面的方式埋入树脂中后经研磨的试样，以倍率2000倍观察Zn系镀层截面。将在包含以白色观察到的Γ相的区域中最接近钢材的部位处与钢材的厚度方向垂直地画的假想线设定为上层与下层的边界。上层厚度设定为从上层的最表层至该假想线为止的最短距离。下层厚度设定为从上层与下层的边界、从Zn系镀层与钢材的界面的最钢材侧的位置至假想线为止的最短距离。对各试样任意地观察5个视场，测定上层厚度及下层厚度并将其平均值设定为上层厚度及下层厚度。将结果示于表2中。
(Γ相比率)
关于Zn系镀覆热冲压成型品的Zn系镀层上层内部的Γ相比率，对于测定上述的上层厚度时的SEM图像，分成1μm×1μm间距的方块，分成仅Γ相、仅Fe-Zn固溶体、Γ相和Fe-Zn固溶体这两者的3种类型，对Γ相和Fe-Zn固溶体各自的方块的数目进行计数，由该方块的比例算出Γ相比率。需要说明的是，对于包含Γ相和Fe-Zn固溶体这两者的块，设定为对Γ相和Fe-Zn固溶体分别加上0.5块。将结果示于表2中。
(Mn含量)
使用电子射线显微分析仪(岛津制作所制EPMA-1720H)，对于Zn系镀覆热冲压成型品的表面，以加速电压为15kV、光束电流为100nA、光束直径为装置的最小条件即4μm，以测定长度为40mm、测定间距为20μm(2000点测定)、测定时间为1.0sec/point的条件进行测定。为了排除因表层的粗糙度等产生的影响，将测定范围的相邻的各10点(200μm分＝0.2mm分)设定为1个区域而平均化，设定为该区域的Mn含量。将Mn含量的测定值(200的区域的各Mn含量)的最大值设定为Max.Mn，将最小值设定为Min.Mn，算出Mn含量比(Max.Mn/Min.Mn)，将Mn含量的测定值的平均值设定为Ave.Mn。将所得到的结果示于表2中。
需要说明的是，通过上述的利用GDS的方法对Zn系镀层2的化学组成进行分析，结果Zn系镀层2的化学组成全部以质量％计为Zn：30～80％、Fe：20.0～70.0％、Al：0～1.0％、Si：0～1.0％、Mg：0～1.0％、Mn：0～1.0％、Ni：0～1.0％、Sb：0～1.0％的范围内。
(涂装后耐蚀性)
关于涂装后耐蚀性评价，通过以下的方法来进行。对于Zn系镀覆热冲压成型品(板状)，使用Nihon Parkerizing株式会社制的表面调整处理剂(商品名：Preparen X)，在室温下进行20秒钟表面调整。接着，使用Nihon Parkerizing株式会社制的磷酸锌处理液(商品名：Palbond 3020)进行了磷酸盐处理。具体而言，将处理液的温度设定为43℃，将Zn系镀覆热冲压成型品在处理液中浸渍120秒钟。由此，在钢材表面形成磷酸盐被膜。
实施上述的磷酸盐处理之后，对于各试验编号的板状的热压钢材(成型品)，通过电压160V的坡度通电来电沉积涂装NIPPONPAINT株式会社制的阳离子型电沉积涂料，进一步在烘烤温度170℃下进行20分钟烘烤涂装。电沉积涂装后的涂料的膜厚控制在热冲压成型前的镀覆钢板中以电沉积涂装成为15μm的条件来实施。
对于电沉积涂装后的钢板(成型品)，按照到达至基体的钢材为止的方式形成横割，实施复合腐蚀试验(JIS H 8502(1999)中规定的中性盐水喷雾循环试验)。具体而言，进行以盐水喷雾(35℃、2小时)、干燥(60℃、25％RH、4小时)、湿润(50℃、98％RH、2小时)作为1个循环的腐蚀评价试验。需要说明的是，在盐水喷雾中使用了5％食盐水。以涂装膨起宽度来评价耐蚀性，将实施180个循环的复合腐蚀试验后的涂装膨起宽度为3mm以下的钢板评价为“OK”，将大于3mm的钢板评价为“NG”。将结果示于表2中。
(镀覆密合性)
关于耐崩裂性评价(镀覆密合性评价)通过以下的方法来进行。切成70mm×150mm，进行汽车用的脱脂、化学转化、3涂层涂装。3涂层涂装从钢板侧起设定为电沉积涂装、中涂涂装、上涂涂装。在冷却保持在-20℃的状态下，以空气压力2kgf/cm2垂直地照射碎石(0.3～0.5g)。对每1样品照射10个石子。观察崩裂痕，评价该剥离界面的位置。将剥离界面为比镀层靠上(镀覆-化学转化皮膜的界面或电沉积涂装-中涂涂装的界面)的钢板评价为“OK”，将有镀覆内部处的剥离的钢板及镀覆-基底金属处的界面剥离为1个的钢板评价为“NG”。将结果示于表2中。
(外观品位)
关于龟壳花纹评价(外观品位评价)通过以下的方法来进行。对于以100mm×100mm制作的热冲压材，将通过目视确认不到在表面形成有线状的不均的钢板设定为“OK”，将确认到即使1条线状的不均的钢板设定为“NG”。将结果示于表2中。
Figure BDA0004113385770000191
Figure BDA0004113385770000201
满足本发明的条件的No.2～7、10、13～16的涂装后耐蚀性、镀覆密合性及外观品位优异。
No.1的Zn系镀覆热冲压成型品由于不满足上层及下层之比的条件，因此镀覆密合性低劣。
No.8及9的Zn系镀覆热冲压成型品由于不满足上层及下层之比、Mn含量比，因此涂装后耐蚀性及外观品位低劣。
No.11的Zn系镀覆热冲压成型品由于不满足Mn含量比，因此外观品位低劣。
No.12的Zn系镀覆热冲压成型品由于不满足上层及下层之比，因此涂装后耐蚀性低劣。
No.17的Zn系镀覆热冲压成型品由于不满足上层及下层之比，因此涂装后耐蚀性低。此外，由于使用了合金化热浸镀锌(GA)，因此外观品位低劣。
No.18的Zn系镀覆热冲压成型品由于使用了合金化热浸镀锌(GA)，因此外观品位低劣。
产业上的可利用性
本发明的Zn系镀覆热冲压成型品由于具有优异的涂装后耐蚀性、镀覆密合性及外观，因此产业上的可利用性高。
符号的说明
1      钢材
2      Zn系镀层
3      氧化物层
14     Γ相
12、15  Fe-Zn固溶体
21     下层
22     上层
100    热冲压成型品

Claims (4)

1.一种Zn系镀覆热冲压成型品，该Zn系镀覆热冲压成型品具备：
钢材、
形成于所述钢材的表面的含有Zn的Zn系镀层、和
形成于所述Zn系镀层的表面的含有Zn及Mn的氧化物层，
所述Zn系镀层的表面侧的区域即上层为Γ相与Fe-Zn固溶体的二相组织，所述Zn系镀层的除所述上层以外的区域即下层为Fe-Zn固溶体的单相组织，
所述上层厚度与所述下层厚度满足下述的式(1)，
所述Zn系镀覆热冲压成型品的表面的Mn含量的最大值Max.Mn、最小值Min.Mn与平均值Ave.Mn以质量％计满足下述的式(2)及式(3)，
0.20≤上层厚度/(上层厚度+下层厚度)≤0.80(1)
Ave.Mn＝0.5～7.5         (2)
Max.Mn/Min.Mn≤10.0      (3)。
2.根据权利要求1所述的Zn系镀覆热冲压成型品，其中，所述上层的Γ相与Fe-Zn固溶体的二相组织中的Γ相比率为20～80％。
3.根据权利要求1或2所述的Zn系镀覆热冲压成型品，其特征在于，所述Zn系镀层的Zn含量以质量％计为30.0％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的Zn系镀覆热冲压成型品，其中，板厚为1.0～3.2mm。
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