CN114599810B - 热冲压用钢板及热冲压成形体 - Google Patents

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Abstract

本发明的热冲压用钢板及热冲压成形体具有规定的化学组成，表层区域中的Sn浓度为距离表面在板厚方向上为板厚1/4位置处的Sn浓度的0.90～1.10倍。本发明的热冲压用钢板及热冲压成形体具有作为进行热冲压的拼焊坯料的低强度材所期望的强度及延展性，并且即使是在长时间被暴露于腐蚀环境中的情况下也具有优异的耐蚀性。

Description

热冲压用钢板及热冲压成形体
技术领域
本发明涉及热冲压用钢板及热冲压成形体。具体而言，本发明涉及有助于车身的轻量化及碰撞安全性提高的碰撞时的变形特性及耐蚀性优异的热冲压用钢板及热冲压成形体。
本申请基于2019年11月13日在日本申请的特愿2019-205439号主张优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
近年来，出于车身轻量化及碰撞安全性提高的要求，对于汽车中使用的车身部件正在扩大应用高强度钢板。车身部件由于通过压制成形来成形，因此压制成形性的提高、特别是形状冻结性的提高被视为课题。因此，作为制造形状精度优异的高强度的车身部件的方法，热冲压工法受到关注。
此外，近年来，研究了对热冲压工法应用拼焊坯料(tailored blanks)的技术。所谓拼焊坯料是指将板厚、化学组成及金属组织等不同的钢板通过焊接接合而成的部件，能够使所接合的一块坯料中的特性部分地发生变化。例如，通过提高某个部分的强度来抑制变形，降低其他部分的强度来使其变形，从而能够吸收冲击。
作为对热冲压工法应用拼焊坯料的技术，有使用下述拼焊坯料的技术，该拼焊坯料是将在热冲压后成为低强度的钢板(低强度材)与在热冲压后成为高强度的钢板(高强度材)通过焊接接合而成的。作为在热冲压后成为高强度的钢板，例如可以使用专利文献1中所示那样的钢板。关于在热冲压后成为低强度的钢板，只要调整钢的化学组成，以使其在利用热冲压进行的模具冷却后成为低强度即可。
将拼焊坯料进行热冲压而制造的具有低强度的部分的部件大多被用于中柱的下部。对于中柱的下部所使用的部件，要求耐蚀性。在现有技术中，为了在上述那样的部件中得到耐蚀性，使用蜡或底漆等辅助材料将容易腐蚀的端面等覆盖来保证耐蚀性。但是，为了涂布辅助材料，对部件形状产生制约。此外，根据部件形状的不同，还存在无法导入辅助材料从而车身的一部分发生腐蚀的情况。
一般而言，已知：为了提高耐蚀性，使钢板中含有Sn是有效的。但是，如专利文献2及3中记载的那样，有下述认知：由于Sn为易氧化元素，因此在钢板的表层发生浓集。在Sn在钢板表层发生浓集的情况下，钢板表层的耐蚀性提高。但是，在腐蚀坑比表层的Sn浓集层更深地生成时，有可能得不到由Sn带来的腐蚀抑制的效果。此外，如果长时间被暴露于腐蚀环境中，则有可能腐蚀坑发展至钢板的深部，产生板厚显著减少的部位。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-197213号公报
专利文献2：日本特开2012-255184号公报
专利文献3：日本特开2002-206139号公报
发明内容
发明所要解决的课题
鉴于上述课题，就本发明而言，目的是提供即使是在长时间被暴露于腐蚀环境中的情况下也可得到优异的耐蚀性的热冲压成形体、以及能够得到该热冲压成形体的热冲压用钢板。此外，本发明的目的是提供具有作为进行热冲压的拼焊坯料的低强度材所期望的强度及延展性的热冲压成形体、以及能够得到该热冲压成形体的热冲压用钢板。
用于解决课题的手段
如上所述，即使为了提高耐蚀性而使钢板中含有Sn，Sn会在钢板的表层发生浓集，在因被长时间暴露于腐蚀环境中等而导致腐蚀坑比表层的Sn浓集层更深地生成时，也有可能得不到由Sn带来的腐蚀抑制的效果。其理由并不清楚，但据认为：在生成了Sn浓集层的情况下，有可能在从Sn浓集层正下方的深度位置至距离表层为20μm左右的深度位置为止的范围内产生Sn缺乏层，腐蚀坑到达至Sn缺乏层，从而促进腐蚀的进行。
本发明的发明者们认识到：为了使Sn均匀地分散于钢板中从而即使是在长时间被暴露于腐蚀环境中的情况下也得到由Sn带来的腐蚀抑制的效果，抑制热轧时的规定的温度区域中的氧化时间是有效的。具体而言，本发明的发明者们认识到：抑制相当于热轧时的粗轧的温度区域的1050～1150℃的温度区域中的氧化时间是有效的。
Sn由于在1200℃以上的高温下在氧化时会被摄入到氧化皮中，因此不易产生向钢板表面的浓集。另一方面，Sn在1050～1150℃的温度区域中，在氧化时在氧化皮与基底金属的界面的基底金属侧发生浓集。因此，为了不使Sn在钢板的表层发生浓集，使其在上述温度区域中不进行长时间氧化是有效的。
在热轧的各道次之前，进行去氧化皮。因此，为了控制氧化时间，本发明的发明者们认识到：在热轧的1050～1150℃的温度区域中，控制轧制与轧制之间的时间(道次间时间)对于控制氧化时间是有效的。于是，本发明的发明者们认识到：在热轧中，通过将1050～1150℃的温度区域中的最大道次间时间设定为120秒以下，能够抑制Sn的表层浓集。同时，本发明的发明者们还认识到：在1050～1150℃的温度区域中进行去氧化皮是有效的。
基于上述认识而得到的本发明的主旨如下所述。
(1)本发明的一个方案的热冲压用钢板的化学组成以质量％计含有：
C：0.035～0.100％、
Si：0.005～0.500％、
Mn：0.10～2.00％、
Al：0.010～0.080％、
Sn：0.005～0.200％、
P：0.030％以下、
S：0.0100％以下、
N：0.0100％以下、
Cr：0～1.00％、
Mo：0～1.00％、及
B：0～0.0050％，
并且，含有选自下述元素中的1种或2种以上：
Ti：0.005～0.100％、
Nb：0.015～0.100％、
V：0.005～0.100％、及
Zr：0.005～0.100％，
剩余部分包含Fe及杂质，
表层区域中的Sn浓度为距离表面在板厚方向上为板厚1/4位置处的Sn浓度的0.90～1.10倍。
(2)根据上述(1)所述的热冲压用钢板，其中，上述化学组成也可以以质量％计含有下述元素中的1种或2种：
Cr：0.005～1.00％、及
Mo：0.005～1.00％。
(3)根据上述(1)或(2)所述的热冲压用钢板，其中，上述化学组成也可以以质量％计含有B：0.0002～0.0050％。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的热冲压用钢板，其中，也可以在上述表面上具有镀层。
(5)根据上述(4)所述的热冲压用钢板，其中，上述镀层也可以为Al系镀层。
(6)本发明的另一个方案的热冲压成形体也可以具有上述(1)～(3)中任一项所述的化学组成，钢板的表层区域中的Sn浓度为上述钢板的距离表面在板厚方向上为板厚1/4位置处的Sn浓度的0.90～1.10倍。
(7)根据上述(6)所述的热冲压成形体，其中，也可以在上述表面上具有镀层。
(8)根据上述(7)所述的热冲压成形体，其中，上述镀层也可以为Al系镀层，上述Al系镀层中存在的扩散层中的Sn浓度为上述钢板的表层区域中的Sn浓度的1.05倍以上。
发明效果
根据本发明的上述方案，能够提供具有作为进行热冲压的拼焊坯料的低强度材所期望的强度及延展性、并且即使是在长时间被暴露于腐蚀环境中的情况下也可得到优异的耐蚀性的热冲压成形体、以及能够得到该热冲压成形体的热冲压用钢板。
本发明的上述方案能够得到碰撞时的变形特性及耐蚀性优异的热冲压成形体，有助于汽车车身的轻量化及碰撞安全性的提高。
具体实施方式
以下，对本实施方式的热冲压用钢板及热冲压成形体进行详细说明。首先，对本实施方式的热冲压用钢板的化学组成的限定理由进行说明。
需要说明的是，对于以下记载的夹有“～”所记载的数值限定范围，下限值及上限值包含在其范围内。对于表示为“低于”、“超过”的数值，该值不包含在数值范围内。关于化学组成的“％”全部表示“质量％”。
[热冲压用钢板]
本实施方式的热冲压用钢板的化学组成以质量％计含有C：0.035～0.100％、Si：0.005～0.500％、Mn：0.10～2.00％、Al：0.010～0.080％、Sn：0.005～0.200％、P：0.030％以下、S：0.0100％以下、N：0.0100％以下、Cr：0～1.00％、Mo：0～1.00％及B：0～0.0050％，并且，含有选自Ti：0.005～0.100％、Nb：0.015～0.100％、V：0.005～0.100％及Zr：0.005～0.100％中的1种或2种以上，剩余部分包含Fe及杂质。
以下，对各元素进行详细说明。
C：0.035～0.100％
C是对热冲压后的热冲压用钢板(热冲压成形体)的强度影响大的元素。如果C含量低，则热冲压成形体的强度变低，碰撞时的能量吸收量变小。因此，C含量设定为0.035％以上。优选为0.040％以上、0.045％以上。
另一方面，如果C含量高，则有可能热冲压成形体的强度变得过高，在碰撞时的变形时产生开裂(裂纹)。因此，C含量设定为0.100％以下。优选为0.090％以下、0.085％以下。
Si：0.005～0.500％
Si是固溶强化型的合金元素，是为了确保热冲压成形体的强度所需的元素。在Si含量显著低的情况下，无法得到该效果，因此Si含量设定为0.005％以上。优选为0.010％以上、0.015％以上。
另一方面，如果Si含量超过0.500％，则产生表面氧化皮的问题。即，将在热轧时生成的氧化皮进行酸洗后，会产生起因于表面凹凸的花纹，表面外观变得低劣。此外，在对钢板表面进行镀覆处理的情况下，如果Si含量高，则镀覆性劣化。因此，Si含量设定为0.500％以下。优选为0.480％以下、0.450％以下、0.400％以下。
Mn：0.10～2.00％
Mn是提高热冲压成形体的强度及钢的淬透性的元素。Mn含量低于0.10％时，在热冲压成形体中无法得到充分的强度。因此，Mn含量设定为0.10％以上。优选为0.20％以上、0.40％以上、0.70％以上、1.00％以上。
另一方面，即使含有Mn超过2.00％，上述效果也饱和，因此Mn含量设定为2.00％以下。优选为1.80％以下、1.60％以下。
Al：0.010～0.080％
Al是作为钢液的脱氧材而使用的元素。为了使钢液充分脱氧，Al含量设定为0.010％以上。优选为0.020％以上、0.030％以上。
另一方面，如果Al含量超过0.080％，则大量地形成非金属夹杂物，在制品中变得容易产生表面瑕疵。因此，Al含量设定为0.080％以下。优选为0.070％以下、0.060％以下。
Sn：0.005～0.200％
Sn是为了提高热冲压成形体的耐蚀性所需的元素。为了得到该效果，Sn含量设定为0.005％以上。优选为0.015％以上、0.030％以上、0.045％以上、0.060％以上。
另一方面，即使含有超过0.200％的Sn，上述效果也饱和，因此Sn含量设定为0.200％以下。优选为0.180％以下、0.160％以下。
P：0.030％以下
P为固溶强化型的合金元素，是为了提高热冲压成形体的强度而有用的元素。但是，如果P含量超过0.030％，则对焊接开裂性及韧性造成不良影响。因此，P含量限制为0.030％以下。优选为0.020％以下。
P含量的下限没有特别规定，但如果过度降低P含量。则精炼成本增加，因此P含量也可以设定为0.001％以上。
S：0.0100％以下
S会影响钢中的非金属夹杂物而使热冲压成形体的延展性劣化。因此，S含量限制为0.0100％以下。优选为0.0080％以下、0.0050％以下。
S含量的下限没有特别规定，但如果过度降低S含量，则脱硫工序的制造成本增加，因此S含量也可以设定为0.0001％以上。
N：0.0100％以下
N是作为杂质被含有在钢中的元素，如果N含量超过0.0100％，则有可能由于氮化物的粗大化，使得热冲压成形体的延展性劣化。因此，N含量限制为0.100％以下。优选为0.0080％以下、0.0060％以下。
N含量的下限没有特别规定，但如果过度降低N含量，则炼钢工序的制造成本增加，因此N含量也可以设定为0.0010％以上。
选自Ti：0.005～0.100％、Nb：0.015～0.100％、V：0.005～0.100％及Zr：0.005～0.100％中的1种或2种以上
Ti、Nb、V及Zr具有下述效果：在钢中形成碳氮化物，通过析出强化来提高热冲压成形体的强度。为了发挥该效果，含有Ti：0.005％以上、Nb：0.015％以上、V：0.005％以上及Zr：0.005％以上中的1种以上。优选为Ti：0.010％以上、Nb：0.020％以上、V：0.010％以上及Zr：0.010％以上中的1种以上。
另一方面，在将这些元素中的即使1种的含量设定为超过0.100％的情况下，也会大量地生成碳氮化物从而热冲压成形体的延展性降低。因此，Ti、Nb、V及Zr的含量分别设定为0.100％以下。优选分别为0.080％以下。
本实施方式的热冲压用钢板的化学组成的剩余部分也可以为Fe及杂质。作为杂质，可例示出从钢原料或废料和/或在炼钢过程中不可避免地混入、在不阻碍本实施方式的热冲压用钢板的特性的范围内被容许的元素。
本实施方式的热冲压用钢板也可以含有以下的元素作为任选元素来代替Fe的一部分。不含有以下的任选元素的情况下的含量为0％。
Cr：0.005～1.00％及Mo：0.005～1.00％
Cr及Mo是提高钢的淬透性的元素，由于具有提高热冲压成形体的强度的效果，因此也可以根据需要来含有。为了可靠地发挥该效果，优选将Cr及Mn中的任一者的含量设定为0.005％以上。但是，如果Cr及Mn中的任一者的含量超过1.00％，则有可能在热轧后、冷轧后或退火后(也包括镀覆处理后)所存在的碳化物稳定化，使热冲压时的加热中的碳化物的溶解延迟从而淬透性降低。因此，Cr及Mo的含量分别设定为1.00％以下。
B：0.0002～0.0050％
B具有下述效果：提高压制成形(热冲压)中或压制成形后的冷却中的淬透性而使热冲压成形体的强度提高，因此也可以根据需要来含有。为了可靠地发挥该效果，B含量优选设定为0.0002％以上。然而，如果过量地含有B，则存在热轧时产生开裂的情况、及上述效果饱和的情况。因此，B含量设定为0.0050％以下。
除了上述的元素以外，本实施方式的热冲压用钢板也可以含有Ni、Cu、W、Sb、As、Ca、REM及Y。Ni、Cu及W的含量没有特别限制，但如果过度含有这些元素，则有可能铸造性降低，因此这些元素的含量优选分别设定为1.00％以下。Sb及As等有可能不可避免地含有的元素如果过量含有，则有可能热冲压成形体的延展性劣化，因此这些元素的含量优选合计设定为0.100％以下。此外，为了控制硫化物的形态，也可以含有Ca、REM及Y。如果过度含有这些元素，则有可能热冲压用钢板的延展性劣化，因此这些元素的含量优选合计设定为0.01％以下。
上述的热冲压用钢板的化学组成通过一般的分析方法来测定即可。例如，使用ICP-AES(电感耦合等离子体原子发射光谱法，Inductively Coupled Plasma-AtomicEmission Spectrometry)进行测定即可。需要说明的是，C及S使用燃烧-红外线吸收法进行测定即可；N使用不活泼气体熔融-热导率法进行测定即可。在热冲压用钢板在表面具备镀层的情况下，通过机械磨削将表面的镀层除去后进行化学组成的分析即可。
表层区域中的Sn浓度：距离表面在板厚方向上为板厚1/4位置处的Sn浓度的0.90～1.10倍
如果Sn在热冲压用钢板的表层区域发生浓集，则腐蚀初期的表层区域的耐蚀性提高，但当因长时间被暴露于腐蚀环境中等，导致在与Sn浓集的表层区域相比更深的区域中生成腐蚀坑时，变得难以得到由Sn带来的腐蚀抑制的效果。因此，热冲压用钢板的表层区域中的Sn浓度设定为距离钢板表面在板厚方向上为板厚1/4位置处的Sn浓度(以下，有时记载为板厚1/4位置的Sn浓度)的0.90～1.10倍。需要说明的是，所谓表层区域是指热冲压用钢板的距离表面在板厚方向上为5μm位置～距离表面在板厚方向上为30μm位置的区域。
如果表层区域的Sn浓度超过板厚1/4位置的Sn浓度的1.10倍，则Sn在表层区域发生浓集，在长时间被暴露于腐蚀环境中的情况下无法得到优异的耐蚀性。因此，表层区域的Sn浓度设定为板厚1/4位置的Sn浓度的1.10倍以下。优选为1.05倍以下。
另一方面，如果表层区域的Sn浓度低于板厚1/4位置的Sn浓度的0.90倍，则腐蚀初期的耐蚀性降低，形成大量腐蚀坑的起点，其结果是涂膜鼓起变大，因此不优选。因此，表层区域的Sn浓度设定为板厚1/4位置的Sn浓度的0.90倍以上。优选为0.95倍以上。
Sn浓度的测定方法
对于Sn浓度的测定，使用电子探针显微分析仪(EPMA)。
表层区域的Sn浓度是测定下述区域的Sn浓度：热冲压用钢板的与端面相距50mm以上的任意位置(在对于该位置无法测定的情况下为避开端部的位置)处的距离表面在板厚方向上为5μm位置～距离表面在板厚方向上为30μm位置的区域。
板厚1/4位置的Sn浓度是测定以距离表面为板厚1/4厚度的位置为中心在板厚方向上为20μm的区域(表背合计在板厚方向上为40μm的区域)的Sn浓度。
测定方法使用测绘(mapping)，在板面方向上以50μm的宽度进行上述的测定，求出表层区域及板厚1/4位置处的Sn浓度的宽度方向的平均值。由此，得到表层区域的Sn浓度及板厚1/4位置的Sn浓度。通过将所得到的表层区域的Sn浓度除以板厚1/4位置的Sn浓度，从而得到表层区域的Sn浓度为板厚1/4位置的Sn浓度的几倍。
镀层
出于进一步提高耐蚀性的目的，本实施方式的热冲压用钢板也可以在钢板表面上具有镀层。镀层例如考虑有：热浸镀铝层及铝-锌镀层等Al系镀层、热浸镀锌层、合金化热浸镀锌层、电镀锌层、锌镍镀层等Zn系镀层。
镀层可以配置于热冲压用钢板的任一个表面上，也可以配置于两面上。附着量没有特别限制，但优选的是，Al系镀层：单面为15～120g/m2、热浸镀锌层：单面为30～120g/m2、合金化热浸镀锌层：单面为30～120g/m2、电镀锌层及锌镍镀层：单面为5～100g/m2。
在将具有Al系镀层的热冲压用钢板进行热冲压的情况下，在热冲压的加热时，Fe从钢板扩散到Al系镀层中，生成Fe-Al合金层。在该Fe-Al合金层中的Al系镀层的表面侧(与钢板相反侧)生成Fe-Al的化合物层(一部分包含Fe-Al-Si合金层的Fe-Al合金层)，在Al系镀层的钢板侧生成被称为扩散层的层。如果将热冲压时的加热条件最优化，则能够使Sn在扩散层中浓集。这是由于：在钢板中的Fe与Al系镀层中的Al进行合金化时，钢板中的Fe扩散到Al系镀层中，并且钢板中的Sn也与Fe同时扩散到Al系镀层中。
如果Sn在Al镀层中的扩散层中浓集，则热冲压成形体的耐蚀性进一步提高。因此，本实施方式的热冲压用钢板优选在钢板表面上具有Al系镀层。镀层的附着量设定为每单面为10～150g/m2即可。
需要说明的是，在本实施方式中所谓Al系镀层是指含有50质量％以上的Al的镀层。作为Al以外的元素，也可以包含Si：0.1～20质量％、Fe：0.1～10质量％及Zn：0.1～45质量％、剩余部分(Cu、Na、K、Co、Ni、Mg等)：低于0.5质量％。
此外，在将具有Zn系镀层的热冲压用钢板进行热冲压的情况下，在热冲压的加热时，Fe从钢板扩散到Zn系镀层中而生成Fe-Zn合金层。作为Fe-Zn合金层，产生Zn固溶体相及大写伽马(Γ)相等。
需要说明的是，本实施方式中所谓Zn系镀层是指含有50质量％以上的Zn的镀层。作为Zn以外的元素，也可以含有Si：0.01～20质量％、Fe：0.1～10质量％、Al：0.01～45质量％及剩余部分(Cu、Na、K、Co、Ni、Mg等)：低于0.5质量％。
镀层的成分分析通过以下的方法来进行。
从热冲压用钢板的与端面相距50mm以上的任意位置(在无法从该位置采集的情况下为避开端部的位置)按照能够观察与表面垂直的截面(板厚截面)的方式切取样品。样品的大小虽然也因测定装置而异，但设定为在轧制方向上能够观察10mm左右的大小。
将上述样品埋入树脂中，进行研磨后，对板厚截面的层结构用扫描电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)进行观察。具体而言，以钢板及镀层进入观察视场中的倍率用SEM进行观察。例如，如果用反射电子组成像(COMPO像)进行观察，则可以类推截面结构由几层构成。
接着，使用电子探针显微分析仪(EPMA)，对板面方向上为50μm、板厚方向上为镀层厚+30μm的范围通过测绘进行分析。在镀层为Al系镀层的情况下，求出板面方向的Fe浓度及Al浓度各自的平均值。接着，求出板厚位置与Al浓度的关系、及板厚位置与Fe浓度的关系。将Al浓度及Fe浓度成为与钢板的Al浓度及Fe浓度相同浓度的板厚位置判断为钢板与Al系镀层的界面即可。这里所谓的钢板的Al浓度及Fe浓度是利用EPMA进行测定而得到的值。
此外，在镀层为Zn系镀层的情况下，求出板面方向的Fe浓度及Zn浓度各自的平均值。接着，求出板厚位置与Zn浓度的关系、及板厚位置与Fe浓度的关系。将Zn浓度及Fe浓度成为与钢板的Zn浓度及Fe浓度相同浓度的板厚位置判断为钢板与Zn系镀层的界面即可。这里所谓的钢板的Zn浓度及Fe浓度是利用EPMA进行测定而得到的值。
本实施方式中，即使是在热冲压用钢板具有镀层的情况下，热冲压用钢板中的Sn的分布状态也与不具有镀层的情况相同。即，即使是在热冲压用钢板具有镀层的情况下，钢板的表层区域中的Sn浓度也为距离钢板表面在板厚方向上为板厚1/4位置处的Sn浓度的0.90～1.10倍。
在热冲压用钢板具有Al系镀层的情况下的Sn浓度的测定中，与镀层的成分分析时同样，将Fe浓度及Al浓度成为与钢板相同浓度的位置判断为钢板与Al系镀层的界面来进行Sn浓度的测定即可。此外，在热冲压用钢板具有Zn系镀层的情况下的Sn浓度的测定中，将Fe浓度及Zn浓度成为与钢板相同浓度的位置判断为钢板与Zn系镀层的界面来进行Sn浓度的测定即可。
[热冲压成形体]
接下来，对使用上述的热冲压用钢板而制造的热冲压成形体进行说明。本实施方式的热冲压成形体具有与上述的热冲压用钢板的化学组成相同的化学组成。热冲压成形体的化学组成通过与热冲压用钢板时同样的方法来进行测定即可。
热冲压成形体的表层区域中的Sn浓度为距离钢板的表面在板厚方向上为板厚1/4位置处的Sn浓度的0.90～1.10倍。这与热冲压用钢板的表层区域中的Sn浓度相同。需要说明的是，所谓热冲压成形体的表层区域是指热冲压成形体的距离表面在板厚方向上为5μm位置～距离表面在板厚方向上为30μm位置的区域。
如果表层区域的Sn浓度超过板厚1/4位置的Sn浓度的1.10倍，则Sn在表层区域发生浓集，在长时间被暴露于腐蚀环境中的情况下无法得到优异的耐蚀性。因此，表层区域的Sn浓度设定为板厚1/4位置的Sn浓度的1.10倍以下。优选为1.05倍以下。
另一方面，如果表层区域的Sn浓度低于板厚1/4位置的Sn浓度的0.90倍，则腐蚀初期的耐蚀性降低，形成大量腐蚀坑的起点，其结果是涂膜鼓起变大，因此不优选。因此，表层区域的Sn浓度设定为板厚1/4位置的Sn浓度的0.90倍以上。优选为0.95倍以上。
出于进一步提高耐蚀性的目的，热冲压成形体与热冲压用钢板同样也可以在表面具有镀层。镀层例如考虑有：热浸镀铝层及铝-锌镀层等Al系镀层、热浸镀锌层、合金化热浸镀锌层、电镀锌层、锌镍镀层等Zn系镀层。
镀层可以配置于热冲压成形体的任一个表面上，也可以配置于两面上。由于在热冲压的加热时刻钢板中的Fe扩散到镀层中，因此这些镀层成为镀覆金属及Fe的合金。
热冲压成形体的化学组成、Sn浓度的测定及镀层的分析通过与热冲压用钢板同样的方法来进行即可。
在对在表面具有Al系镀层的热冲压用钢板实施热冲压的情况下，Al系镀层成为Fe-Al合金层，一部分成为Fe-Al-Si合金层。在Al系镀层中，在Al系镀层与钢板的界面附近生成在晶体结构为bcc的Fe中固溶有Al的被称为扩散层的层。即，Al系镀层具体而言由Fe-Al合金层(一部分为Fe-Al-Si合金层)及扩散层形成。在表面具有Al系镀层的热冲压成形体的层结构从表面起依次成为：一部分包含Fe-Al-Si合金层的Fe-Al合金层、扩散层、基底金属(钢板)。
如果使Al系镀层中存在的扩散层中的Sn浓度比钢板的表层区域的Sn浓度更为浓集，则在热冲压成形体中能够更进一步提高耐蚀性。具体而言，通过将Al系镀层中存在的扩散层中的Sn浓度设定为钢板的表层区域中的Sn浓度的1.05倍以上，能够更进一步提高热冲压成形体的耐蚀性。扩散层中的Sn浓度优选为钢板的表层区域的Sn浓度的1.10倍以上、1.20倍以上。
扩散层中的Sn浓度的上限没有特别限定，但也可以设定为钢板的表层区域的Sn浓度的1.70倍以下、1.50倍以下。
扩散层中的Sn浓度及钢板的表层区域的Sn浓度是使用EPMA从镀覆最表面测定至镀层厚(μm)+30μm的深度为止而获得的。其他的条件与上述的Sn浓度的测定方法相同。
需要说明的是，扩散层是指Al系镀层中的从Al浓度成为30质量％以下的板厚位置至Al系镀层与钢板的界面为止的区域。
板厚、抗拉强度及总伸长率
本实施方式的热冲压用钢板及热冲压成形体的板厚没有特别规定，从车身轻量化的观点出发，也可以设定为0.5～3.5mm。
此外，本实施方式的热冲压成形体优选具有作为进行热冲压的拼焊坯料的低强度材所期望的抗拉(最大)强度。具体而言，热冲压成形体的抗拉强度优选为450～1200MPa。
总伸长率优选的是：在抗拉强度为450～700MPa的情况下为10％以上；在抗拉强度超过700MPa且为800MPa以下的情况下为7％以上；在超过800MPa且为1000MPa以下的情况下为6％以上；在超过1000MPa且为1200MPa以下的情况下为5％以上。
抗拉强度及总伸长率通过依据JIS Z 2241：2011进行拉伸试验来获得即可。
[制造方法]
接下来，对本实施方式的热冲压用钢板的制造方法进行叙述。
本实施方式中，通过抑制Sn在钢板的表层区域发生浓集的要因即Sn的氧化来控制钢板的表层区域中的Sn浓度是重要的。
供于热轧的钢坯(钢材)只要是通过常规方法制造的钢坯即可，例如是连续铸造板坯、通过薄板坯连铸机等一般的方法制造的钢坯即可。将具有上述的化学组成的钢坯供于热轧。为了使Sn在钢板中均匀地分散，在热轧时抑制相当于粗轧的温度区域的1050～1150℃的温度区域中的氧化时间。
Sn由于在1200℃以上的高温下在氧化时会被摄入到氧化皮中，因此不易产生向钢板表面的浓集。另一方面，在1050～1150℃的温度区域中Sn由于在氧化时在氧化皮与基底金属的界面的基底金属侧发生浓集，因此需要使其在该温度区域中不进行长时间氧化。通过抑制伴随易氧化元素即Sn的氧化的向表层区域中的浓集，能够维持Sn的均匀的分散状态。
供于热轧的钢坯(钢材)在加热至1200～1400℃的温度区域后供于热轧即可。
氧化时间的抑制可以通过1050～1150℃的温度区域中的最大道次间时间及去氧化皮来控制。在本实施方式的热冲压用钢板的制造方法中，在热轧中的各道次之前，进行去氧化皮。为了控制氧化时间，在热轧的1050～1150℃的温度区域中，在控制轧制与轧制之间的时间的最大值(最大道次间时间)的同时在各道次前进行去氧化皮是有效的。在热轧中，通过将1050～1150℃的温度区域中的最大道次间时间设定为120秒以下，能够抑制Sn的表层浓集。如果即使存在一个道次间时间超过120秒的道次间，Sn都会在表层区域发生浓集。
作为去氧化皮的条件，例如优选将每一个喷嘴的喷射水量设定为10～100L/分钟、将喷出压力设定为6MPa以上、将宽度方向上的喷嘴间隔设定为150～350mm。喷出压力更优选设定为12MPa以上。
在1050～1150℃的温度区域中，通过在各道次前进行去氧化皮，并且控制道次间时间，能够除去成为对Sn的氧供给源的氧化皮。其结果是，能够降低钢板的表层区域中的Sn浓度。对于去氧化皮，还有管理钢板温度的意义。为了不会因由加工发热产生的温度上升而使1050～1150℃的温度区域中停留的时间超过必要地延长，去氧化皮不仅可以在轧制的道次前进行，还可以在轧制的道次后也进行。
如果钢板温度变得低于1050℃，则不易产生由氧化反应引起的Sn的表层浓集。据推定这是由于钢板温度降低而变得不易产生Sn的扩散。因此，不需要控制低于1050℃的温度区域中的最大道次间时间及去氧化皮。
精轧完成温度为不阻碍生产率的温度区域即可，设定为800～1000℃即可。从同样的观点出发，卷取温度设定为400～800℃即可。由此，得到热轧钢板。
此外，本实施方式中，从抑制生产成本的观点出发，优选在卷取后不使用保温罩及保温库等来进行卷材状态下的慢冷却。
对所得到的热轧钢板进行冷轧。冷轧时的累积压下率为不阻碍生产率的范围即可，设定为30～80％即可。由此，得到冷轧钢板。
对于所得到的冷轧钢板，也可以为了使其软质化而实施退火。在退火后，优选实施调质轧制。钢板的调质轧制中的压下率为不阻碍生产率的范围即可，设定为2％以下即可。为了形状矫正，也可以使用拉伸矫直机。
对于冷轧钢板，也可以根据需要实施铝镀覆及铝-锌镀覆等Al系镀覆、或Zn系镀覆。镀覆的组成中虽然铝、锌为主要成分，但为了提高耐蚀性也可以添加Ni等元素。此外，在镀覆中也可以含有铁等元素作为杂质。
赋予镀层的方法为常规方法是没有问题的。如果是铝镀覆，则浴中Si浓度为5～12质量％、剩余部分为铝及低于0.5％的杂质是适合的。在铝-锌镀覆中，浴中Zn浓度为40～50质量％、剩余部分为铝及低于0.5％的杂质是适合的。此外，即使在铝镀覆中混杂Mg、Zn，即使在铝-锌镀覆中混杂Mg，也没有特别问题。赋予镀层时的气氛不管是具有无氧化炉的连续式镀覆设备，还是不具有无氧化炉的连续式镀覆设备，只要设定为通常的镀覆条件即可。在锌镀覆中，也可以采用热浸镀锌、电镀锌、合金化热浸镀锌等方法。
也可以在镀覆前对钢板表面实施金属预镀覆。作为金属预镀覆，可列举出Ni预镀覆、Fe预镀覆及其他提高镀覆性的金属预镀覆。此外，对镀层表面赋予异种的金属镀覆或无机系、有机系化合物的皮膜等也是没有特别问题的。
通过以上的方法，得到本实施方式的热冲压用钢板。
接下来，对本实施方式的热冲压成形体的制造方法进行说明。本实施方式的热冲压成形体可以通过对由上述方法得到的热冲压用钢板应用例如以下的热冲压条件来获得。
首先，将热冲压用钢板加热至Ac3相变点～1000℃的温度区域，在该温度区域中保持0.1～30.0分钟之后，快速地搬送至模具上，进行压制成形(热冲压)。之后，将钢板加压，通过钢板与模具的热传导，将压制成形后的钢板在模具内冷却至250℃以下的温度区域。
直至Ac3相变点～1000℃的温度区域为止的平均加热速度设定为0.1～200℃/秒即可。当在热冲压后要得到以马氏体作为主相的金属组织(马氏体的面积率为80％以上)的情况下，模具内的平均冷却速度需要设定为产生马氏体相变的临界冷却速度以上。由于临界冷却速度会根据钢板的化学组成发生变化，因此模具内的平均冷却速度例如设定为1.0～200℃/秒即可。当在热冲压后不需要以马氏体作为主相的金属组织的情况下，不需要特别限制模具中的冷却速度。但是，当使用与在热冲压后以马氏体作为主相的高强度材接合而成的拼焊坯料的情况下，考虑有需要以在所接合的高强度材中产生马氏体相变的临界冷却速度以上进行冷却的情况。或者也可以仅高强度材的部位通过模具调整来提高面压以提高冷却速度。
此外，在Ac3相变点～1000℃的温度区域中，可以使钢板温度发生变动，也可以设定为恒定。
此外，Ac3相变点可以通过下述式来求出。
Ac3相变点(℃)＝exp(X)+31.5×Mo-28
X＝6.8165-0.47132×C-0.057321×Mn+0.0660261×Si-0.050211×Cr+0.10593×Ti+2.0272×N+1.0536×S-0.12024×Si×C+0.11629×Cr×C+0.29225×C2+0.01566×Mn2+0.017315×Cr2
此外，上述式中的元素符号是该元素的以质量％计的含量，在不含有的情况下代入0。
当在热冲压后要得到以马氏体作为主相的金属组织(马氏体的面积率为80％以上)的情况下，从加热炉至模具为止的搬送时间需要比铁素体-珠光体相变、贝氏体相变开始更早地搬送至模具上进行压制成形。关于铁素体-珠光体相变、贝氏体相变，可以通过对坯料(热冲压用钢板)安装热电偶来进行温度测定，观测相变发热来调查产生上述相变的时间。但是，当在热冲压后不需要以马氏体作为主相的金属组织的情况下，不需要比铁素体-珠光体相变、贝氏体相变开始更早地进行压制成形。如果压制成形时的温度变成低温，则成形性降低从而产生开裂、皱褶等成形不良情况，因此优选的是，在600℃以上、优选700℃以上开始压制成形。
在热冲压用钢板在表面具有Zn系镀层的情况下，如果加热温度高、加热时间长，则还有可能产生泡疤等，因此需要在上述的热冲压条件内适当进行调整。
在热冲压用钢板具有Al系镀层的情况下，为了在热冲压时的加热中使Sn在Al系镀层中的扩散层中浓集，优选按照满足下述式(1)的方式来控制加热温度及保持时间。通过热冲压时的加热条件满足下述式(1)，从而能够将Al系镀层中存在的扩散层中的Sn浓度设定为钢板的表层区域中的Sn浓度的1.05倍以上。
t<Sn1.7×2600000/T (1)
需要说明的是，上述(1)中的T为加热温度(℃)，t为保持时间(分钟)，Sn为构成热冲压成形体的钢板中的Sn含量(质量％)。加热温度T为热冲压用钢板的表面温度，保持时间t为在热冲压时的加热中从钢板温度上升而达到比目标加热温度低10℃的温度的时间直至从加热炉中取出为止的时间。此外，如果保持时间超过20分钟，则制造成本上升从而在经济上是不优选的，因此保持时间优选设定为20分钟以下。
如果保持时间长、Al系镀层中的扩散层过度生长，则扩散层中的Sn浓度降低，因此设定为与钢板中的Sn含量相应的加热时间及加热温度是重要的。热冲压用钢板的表面温度优选对坯料(热冲压用钢板)设置热电偶来进行温度测定。
本实施方式的热冲压用钢板适宜作为与在热冲压后成为高强度的钢板接合而制成拼焊坯料、将其进行热冲压而使部件内的强度发生变化的车身部件来使用。拼焊坯料时的焊接方法考虑有激光焊接、缝焊、电弧焊、等离子体焊接等各种方法，没有特别限定。此外，在热冲压后成为高强度的钢板(高强度材)也没有特别限定。只要根据所制造的每个部件适当进行选择即可。此外，也可以不作为拼焊坯料来使用，而仅使用本实施方式的热冲压用钢板来制造部件(热冲压成形体)。进而，也可以将本实施方式的热冲压用钢板通过点焊进行接合来制成重叠的拼贴坯料(patchwork blank)，将其进行热冲压。
实施例
接下来，对本发明的实施例进行说明，但实施例中的条件是为了确认本发明的可实施性及效果而采用的一个条件例，本发明并不限于这一个条件例。只要不脱离本发明的主旨、达成本发明的目的，则本发明可采用各种条件。
通过使用具有表1及2中所示的化学组成的钢坯，实施热轧、酸洗、冷轧、连续退火或连续热浸镀生产线、根据需要在连续退火后实施电镀，制造了板厚为0.5～3.5mm的冷轧钢板及镀覆钢板。热轧时的1050～1150℃的温度区域中的最大道次间时间如表3及4中所示的那样。精轧完成温度为800～1000℃，冷轧中的累积压下率为30～80％。
热轧时的1050～1150℃的温度区域中的去氧化皮以下述的条件来进行。将每一个喷嘴的喷射水量设定为10～100L/分钟，将喷出压力设定为6MPa以上，将宽度方向上的喷嘴间隔设定为150～350mm。去氧化皮在热轧的各道次之前进行。
表3及4中记载的“镀层的种类”分别如下所述。
CR：无镀层
GI：热浸镀锌层(目标单位面积重量为单面60g/m2、两面镀覆)
GA：合金化热浸镀锌层(目标单位面积重量为单面45g/m2、两面镀覆)
EG：电镀锌层(目标单位面积重量为单面20g/m2、两面镀覆)
AL：Al系镀层(目标单位面积重量为单面80g/m2、两面镀覆)
使用所制造的冷轧钢板及镀覆钢板，以表3及4中所示的条件进行了热冲压。关于热冲压，为了容易制作用于进行拉伸试验及金属组织观察的试验片，将平板状的钢板用水冷模具夹持来进行加压。在全部的实验条件中，成形温度为600℃以上。此外，模具内的冷却结束温度如表3及表4的那样。
从热冲压后的钢板(热冲压成形体)上采集JIS5号试验片，通过依据JIS Z 2241：2011来进行拉伸试验，求出抗拉(最大)强度(MPa)及总伸长率(％)。
在所得到的抗拉强度为450～1200MPa的情况下，认为具有作为进行热冲压的拼焊坯料的低强度材所期望的抗拉强度而判定为合格。另一方面，在所得到的抗拉强度低于450MPa或超过1200MPa的情况下，认为不具有作为进行热冲压的拼焊坯料的低强度材所期望的抗拉强度而判定为不合格。
此外，所得到的总伸长率在下述情况下认为延展性优异而判定为合格：在抗拉强度为450～700MPa的情况下为10％以上；在抗拉强度超过700MPa且为800MPa以下的情况下为7％以上；在超过800MPa且为1000MPa以下的情况下为6％以上；在超过1000MPa且为1200MPa以下的情况下为5％以上。在上述以外的情况下，认为延展性差而判定为不合格。
涂装后耐蚀性通过汽车技术会制定的JASO M609中规定的方法来评价。具体而言，通过下述的方法来评价。
对以15μm厚度赋予了电沉积涂膜的试样平面部用刀具割入长度为70mm的瑕疵，供于循环腐蚀试验。将120个循环后的试样取出，在市售的涂膜剥离剂中浸渍30分钟后，用刷子将涂膜剥离。之后，将试样浸渍在含有钢板用的抑制剂的5％柠檬酸铵水溶液中，将腐蚀的部分处所生成的锈用刷子除去。使用KEYENCE CORPORATION制数码显微镜VHX-7000，以70mm的瑕疵的中央部作为边界，以瑕疵的每35mm长度测定从基准面起的板厚减少的最大值。不管有无镀覆，基准面都设定为涂膜剥离后的未腐蚀的部位的表面。算出所得到的2个板厚减少的最大值的平均值。
对于所得到的板厚减少的最大值的平均值，按照以下的基准进行了评价。在评价为E、V及G的情况下，认为即使是在长时间被暴露于腐蚀环境中的情况下也可得到优异的耐蚀性而判定为合格。另一方面，在评价为B的情况下，认为在长时间被暴露于腐蚀环境中的情况下未得到优异的耐蚀性而判定为不合格。在评价为B的例子中，板厚减少的程度也有可能存在差异。
E(优异；Excellent)：低于0.05mm
V(非常好；Very Good)：0.05mm以上且低于0.10mm
G(好；Good)：0.10mm以上且低于0.15mm
B(差；Bad)：0.15mm以上
将以上的结果示于表3及4中。参见表3及4可知：本发明例具有作为进行热冲压的拼焊坯料的低强度材所期望的强度及延展性，并且即使是在长时间被暴露于腐蚀环境中的情况下也可得到优异的耐蚀性。其中，可知：在表面具有Al系镀层、在Al镀层中存在的扩散层中的Sn浓度为钢板的表层区域的Sn浓度的1.05倍以上的本发明例即使是在长时间被暴露于腐蚀环境中的情况下也可得到更优异的耐蚀性。
另一方面，可知：比较例的抗拉强度、延展性及耐蚀性中的1个以上不满足合格基准。
[表1]
Figure BDA0003602657270000201
[表2]
Figure BDA0003602657270000211
[表3]
Figure BDA0003602657270000221
[表4]
Figure BDA0003602657270000231
产业上的可利用性
根据本发明的上述方案，能够提供具有作为进行热冲压的拼焊坯料的低强度材所期望的强度及延展性、并且即使是在长时间被暴露于腐蚀环境中的情况下也可得到优异的耐蚀性的热冲压成形体、以及能够得到该热冲压成形体的热冲压用钢板。本发明的上述方案能够得到碰撞时的变形特性及耐蚀性优异的热冲压成形体，有助于汽车车身的轻量化及碰撞安全性的提高。

Claims (10)

1.一种热冲压用钢板，其特征在于，化学组成以质量％计含有：
C：0.035～0.100％、
Si：0.005～0.500％、
Mn：0.10～2.00％、
Al：0.010～0.080％、
Sn：0.005～0.200％、
P：0.030％以下、
S：0.0100％以下、
N：0.0100％以下、
Cr：0～1.00％、
Mo：0～1.00％、及
B：0～0.0050％，
并且，含有选自下述元素中的1种或2种以上：
Ti：0.005～0.100％、
Nb：0.015～0.100％、
V：0.005～0.100％、及
Zr：0.005～0.100％，
剩余部分为Fe及杂质，
表层区域中的Sn浓度为距离表面在板厚方向上为板厚1/4位置处的Sn浓度的0.90～1.10倍，
所述表层区域是所述热冲压用钢板的距离表面在板厚方向上为5μm位置～距离表面在板厚方向上为30μm位置的区域。
2.根据权利要求1所述的热冲压用钢板，其特征在于，所述化学组成以质量％计含有下述元素中的1种或2种：
Cr：0.005～1.00％、及
Mo：0.005～1.00％。
3.根据权利要求1或2所述的热冲压用钢板，其特征在于，所述化学组成以质量％计含有B：0.0002～0.0050％。
4.根据权利要求1或2所述的热冲压用钢板，其特征在于，在所述表面上具有镀层。
5.根据权利要求3所述的热冲压用钢板，其特征在于，在所述表面上具有镀层。
6.根据权利要求4所述的热冲压用钢板，其特征在于，所述镀层为Al系镀层。
7.根据权利要求5所述的热冲压用钢板，其特征在于，所述镀层为Al系镀层。
8.一种热冲压成形体，其特征在于，其具有权利要求1～3中任一项所述的化学组成，
钢板的表层区域中的Sn浓度为所述钢板的距离表面在板厚方向上为板厚1/4位置处的Sn浓度的0.90～1.10倍。
9.根据权利要求8所述的热冲压成形体，其特征在于，在所述表面上具有镀层。
10.根据权利要求9所述的热冲压成形体，其特征在于，所述镀层为Al系镀层，
所述Al系镀层中存在的扩散层中的Sn浓度为所述钢板的表层区域中的Sn浓度的1.05倍以上，
所述扩散层是所述Al系镀层中的从Al浓度为30质量％以下的板厚位置至所述Al系镀层与所述钢板的界面为止的区域。
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