JP4452126B2 - 合金化溶融亜鉛めっき用鋼板 - Google Patents

Description

本発明は合金化溶融亜鉛めっき用鋼板に係り，さらに詳しくは深絞り性をはじめとする成形性，加工性に格段に優れると同時に優れためっき密着性を得ることができる鋼板に関する．

合金化溶融亜鉛めっき鋼板は，塗装密着性，塗装耐食性，溶接性などの点に優れることから，自動車用をはじめとして，家電，建材等に非常に多用されている．合金化溶融亜鉛めっき鋼板は鋼板表面に溶融亜鉛をめっきした後，直ちに亜鉛の融点以上の温度に加熱保持して，鋼板中からＦｅを亜鉛中に拡散させることで，Ｚｎ−Ｆｅ合金を形成させるものであるが，鋼板の組成や組織によって合金化速度が大きく異なるため，その制御はかなり高度な技術を要する．一方，自動車の外板や難成形部材に適用される鋼板には，非常に高い成形性が要求されるとともに，近年では自動車の防錆性能への要求が高まったことによって，合金化溶融亜鉛めっきが適用されるケースが増加している．この場合，鋼板は非常に高い加工度の成形が施されるので，鋼板には優れた加工性と高いめっき密着性とが同時に要求される．

合金化溶融亜鉛めっき鋼板では，鋼板と亜鉛層とを合金化反応させた結果，めっき層はζ相，δ1相，Γ相とよばれるＺｎ−Ｆｅ系金属間化合物に変化する．これらの合金相は塗装性，塗料密着性，溶接性を改善する一方で，合金層自身の硬度が高く，特にΓ相は脆弱であることから，プレス成形等の加工を受けるとめっきが粉状になって剥離する，いわゆるパウダリング現象を生じ易くなる．パウダリングはめっきの健全性を損なうことに加えて，剥離した粉状のめっきがプレス型に堆積してプレス品の外観を著しく劣化させる．近年は自動車車体の防錆性能強化を目的として，厚目付け合金化溶融亜鉛めっき鋼板が一般的になりつつあるが，上述のパウダリング現象はめっき付着量が多いほど発生しやすいため，耐パウダリング性の向上に対する要求は強い．

一方，自動車車体形状が一段と複雑になるのに従って，鋼板の成形性に対する要求も一段と厳しくなっており，従来にもまして深絞り性等の成形性の優れた鋼板が，合金化溶融亜鉛めっき鋼板にも要求されている．かかる加工性を得るためには，鋼板の成分として，Ｃを極めて低いレベルにまで低減した上でＴｉを添加した鋼，あるいはＴｉとＮｂを複合添加した鋼が代表的である．しかし，これらの鋼は溶融亜鉛めっきの合金化における合金化速度が非常に速いために，合金化が進みすぎてΓ相が厚く成長し，パウダリング性能が低下しやすいという問題がある．かかる鋼に対しては，めっき浴温を低下させる，めっき浴中のＡｌ濃度を増加させる，合金化温度を低くして加熱時間を増加させる，などの操業面からの対応が図られているが，こうした対応は合金化不足をおこし，表面の摺動性を低下させ易いという別の問題点があるため，操業面からの対応のみでは優れた加工性と高いめっき密着性とを両立させることは困難である．また，これらの操業条件の変更は生産ラインの停止を伴うために生産性を低下させ，コストを上昇させる．

耐パウダリング性の優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法としては，合金化熱処理条件，冷却条件とともに合金化後の均熱処理条件を規定する技術が提案されているが（例えば、特許文献１，２参照），長時間の均熱処理を要するため，めっきラインの生産性が低下し，経済的ではない．また，深絞り性とめっき密着性の優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法としては，鋼板の組成，熱延条件および冷却条件，冷延後の焼鈍条件に加えて，鋼板のＰおよびＴｉ含有量とめっき浴中の有効Ａｌ濃度との関係式を限定する技術が提案されており（例えば、特許文献３参照），鋼板の組成，熱延条件，冷延後の焼鈍条件に加えて，鋼板のＰおよびＴｉ含有量とめっき浴中の有効Ａｌ濃度との関係式を限定する技術が提案されている（例えば、特許文献４参照）．しかし，これらの方法においては，Ａｌ濃度を制御することによるめっきラインの操業条件の変更や調整のために，めっきラインの生産性が低下し，コストが上昇する．
特開平２−３１０３５２号公報 特開平２−３１０３５３号公報 特開平５−３３１６１２号公報 特開平６−１７１４２号公報

本発明は上記の現状に鑑みて，優れた加工性・成形性と高いめっき密着性を同時に達成できる，合金化溶融亜鉛めっき用鋼板を提供することを目的としている．

本発明者は鋼板の加工性および溶融亜鉛めっきラインの生産性を低下させずにめっき密着性を向上させる手段を種々検討した結果，Ｃ，Ｐ，Ｎ等を低減した被めっき鋼板にＣｅ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｍの一種または二種以上を添加することによって，鋼板の加工性とめっき密着性を両立できることを見出して本発明に至った．
すなわち，本発明の趣旨とするところは，以下のとおりである．

（１） 質量％で，
Ｃ： ０．０００１〜０．００２９％，
Ｓｉ：０．００１〜０．１０％，
Ｍｎ：０．０１〜０．５０％，
Ｐ： ０．００１〜０．０１５％，
Ｓ： ０．０１５％以下，
Ａｌ：０．００８％以下，
Ｔｉ：０．００２〜０．０５０％，
Ｎ： ０．０００５〜０．００４％，
を含有し，さらに，Ｃｅ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｍの一種または二種以上を合計で０．０００１〜０．０１％含有し，残部Ｆｅおよび不可避不純物からなり，鋼中Ｔｉ含有量が，下記（１）式（［％Ｘ］は，質量％で表わした合金元素Ｘの含有量）で与えられる条件を満足する鋼板に，Ａｌ：０．０５〜０．５％，Ｆｅ：７〜１５％，残部がＺｎおよび不可避的不純物からなり，めっきのｄ＝１．２６，ｄ＝１．２２２のＸ線回折強度Ｉζ，ＩΓとＳｉ標準板のｄ＝３．１３のＸ線回折強度ＩＳｉとの比Ｉζ／ＩＳｉ，ＩΓ／ＩＳｉが，Ｉζ／ＩＳｉ≦０．００４，ＩΓ／ＩＳｉ≦０．００４である合金化溶融亜鉛めっき層を形成させたことを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板．
［％Ｔｉ］≧４［％Ｃ］＋３．４［％Ｎ］＋１．５［％Ｓ］ ・・・（１）

（２） 鋼板が付加成分としてさらに，質量％で，Ｎｂ：０．００２〜０．１０％を含有することを特徴とする前記（１）に記載の合金化溶融亜鉛めっき用鋼板．

（３）鋼中ＴｉおよびＮｂの含有量が，下記（２）〜（３）式（［％Ｘ］は，質量％で表わした合金元素Ｘの含有量）で与えられる条件を満足することを特徴とする上記（２）に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板．
（［％Ｔｉ］＋０．５２［％Ｎｂ］）≧４［％Ｃ］＋３．４［％Ｎ］＋１．５［％Ｓ］ ・・（２）
［％Ｔｉ］≧０．００９％ ・・・・（３）

（４） 鋼板が付加成分としてさらに，質量％で，Ｂ：０．０００２〜０．００３％を含有することを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板．

（５） 顕微鏡で観察される円相当径１０μｍ以上の非金属介在物の７０％以上が，下式の組成範囲内であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板．
３０％≦ＴｉＯ_２／（ＴｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋ＲＥＭ酸化物）≦５０％・・・（４）
０≦Ａｌ_２Ｏ_３≦２０％ ・・・（５）
５０％≦ＲＥＭ酸化物≦７０％ ・・・（６）
ＴｉＯ_２：鋼板の非金属介在物中のＴｉ酸化物の濃度．Ｔｉ酸化物としてはＴｉ_２Ｏ_３，Ｔｉ_３Ｏ_５の形態のものも存在するが，ＴｉＯ_２として換算したＴｉ酸化物濃度．
Ａｌ_２Ｏ_３：鋼板の非金属介在物中のＡｌ酸化物の濃度．
ＲＥＭ酸化物：鋼板の非金属介在物中のＣｅ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｍ酸化物の総和の濃度．Ｃｅ_２Ｏ_３，Ｌａ_２Ｏ_３，Ｎｄ_２Ｏ_３，Ｐｒ_２Ｏ_３，Ｓｍ_２Ｏ_３として換算した酸化物量．

本発明は加工性，成形性とめっき密着性のいずれにも優れる合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造できる被めっき鋼板を提供することを可能としたものであり，産業の発展に貢献するところが極めて大である．

以下，本発明を詳細に説明する．まず，本発明において各成分の範囲を限定した理由を述べる．なお，本発明において％は，特に明記しない限り，質量％を意味する．

Ｃ：Ｃは鋼の強度を高める元素であって０．０００１％以上を含有させることが有効であるが，過剰に含有すると強度が上昇しすぎて加工性が低下するので上限含有量は０．００４％とする．特に高い加工性を必要とする場合には，Ｃ含有量は，０．００３％以下とすることが好ましく，０．００２％以下とするとさらに好ましい．

Ｓｉ：Ｓｉも鋼の強度を向上させる元素であって０．００１％以上を含有させるが，過剰に含有すると加工性および溶融亜鉛めっき性を損なうので，上限は０．１０％とする．特に高い加工性を必要とする場合には，Ｓｉ含有量は０．０５％以下とする．

Ｍｎ： Ｍｎも鋼の強度を高める一方で加工性を低下させる元素であるので，上限含有量は０．５０％とする．Ｍｎが少ないほど加工性は良好であるが，０．０１％以下とするためには精練コストが多大となるので下限含有量は０．０１％とする．

Ｐ：Ｐも鋼の強度を高める一方で加工性を低下させる元素であるので，上限含有量は０．０１５％とする．Ｐが少ないほど加工性は良好であり，０．０１０％以下とするとより好ましい，一方，Ｐ含有量を０．００１％未満に低減するためには精練コストが多大となるので，下限含有量は０．００１％とする．強度，加工性とコストのバランスからはＰ含有量は０．００３〜０．０１０％とすることがより好ましい．

Ｓ：Ｓは鋼の熱間加工性，耐食性を低下させる元素であるから少ないほど好ましく，上限含有量は０．０１５％とし，より好ましくは０．０１０％以下とする．但し，本願発明のような極低炭素鋼のＳ量を低減するためにはコストがかかるので，加工性およびめっき密着性の観点からはＳを過度に低減する必要はなく，熱間加工性，耐食性等から必要なレベルにまでＳを低減すれば良い．

Ａｌ：Ａｌは一般に鋼の脱酸元素として添加される．しかし，Ａｌは脱酸によりアルミナ系介在物を生成し，これが凝集合体して粗大なアルミナクラスターとなる．特に，炭素濃度が低く，精錬後の溶存酸素濃度が高い低炭素鋼では，アルミナクラスターの量が非常に多く，Ａｌ添加量０．００８％を超えると表面疵の発生率が極めて高くなるため，Ａｌの添加量は０．００８％以下とする．

Ｔｉ：鋼中のＣおよびＮを炭化物，窒化物として固定するために，０．００２％以上の添加が必要であり，０．０１０％以上含有させるとより好ましい．一方，０．１０％を超えて添加してももはやその効果は飽和しているのに対して，いたずらに合金添加コストが上昇するだけであるので，上限含有量は０．１０％とする．過剰な固溶Ｔｉは鋼板の加工性および表面品質を損なう場合があるので，０．０５０％以下とするとより好ましい．

Ｎ：Ｎは鋼の強度を上昇させる一方で加工性を低下させるので上限は０．００４％とし，特に高い加工性を必要とする場合には０．００３％以下とすることがより好ましく，０．００２％以下とするとさらに好ましい．Ｎはより少ないほど好ましいが，０．０００５％未満に低減することは過剰なコストを要するので，下限含有量は０．０００５％とする．

Ｃｅ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｍ：Ｃｅ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｍの一種または二種以上を合計で０．０００１〜０．０１％添加することにより，溶融亜鉛めっき層と鋼板の合金化反応を制御し，良好な特性を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得ることが可能となる．Ｃｅ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｍの一種または二種以上を添加した場合，鋼板の強度をほとんど上昇させずに合金化速度を遅くすることが可能となるため，鋼板の加工性とめっき密着性を満足することができる．ここで，鉄／めっき界面においてΓ相に代表される脆い金属間化合物の生成を抑制し，めっき密着性を改善する目的からＣｅ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｍの一種または二種以上の添加量は０．０００１％以上必要である．また，Ａｌの添加量を０．００８％以下にして鋼の脱酸を行うためにもＣｅ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｍの一種または二種以上の添加量は０．０００１％以上必要である．ただし，０．０１％を超えるとコスト高となるばかりか，これらの金属の酸化物が鋼板中の介在物となり，プレス加工後の表面欠陥の原因となりやすくなるため添加量は合計で０．０１％以下とする．

Ｃｅ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｍの一種または二種以上を添加することにより合金化速度を遅くすることが可能となる理由は，これらの元素が結晶粒内や結晶粒界に存在することによりＦｅの拡散を遅らせる効果があるためであると考えられる．

めっき密着性とコストのバランスからはＣｅ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｍの一種または二種以上の添加量は０．００１〜０．０１％とすることがより好ましい．

Ｃｅ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｍの添加は，単体金属で行うことも可能であるが，ミッシュメタル等のＣｅ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｍを含む合金で添加することも可能である．

また，Ｔｉ酸化物の量に対し，Ｃｅ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｍの添加量が少ないと，介在物組成はＴｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃系介在物が主となり，これが凝集合体して粗大なクラスターとなる．逆に，Ｔｉ酸化物の量に対しＣｅ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｍの添加量が多すぎると，介在物はＲＥＭ酸化物濃度が９０％以上の酸化物が主体となり，これが凝集合体して粗大なクラスターとなる．このようなクラスターが存在するとプレス加工後の表面欠陥の原因となるため，鋼板を顕微鏡観察で調査し，円相当径１０μｍ以上の非金属介在物の７０％以上が，下式の組成範囲内とすることがより好ましい．
３０％≦ＴｉＯ₂／（ＴｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃＋ＲＥＭ酸化物）≦５０％・・・（４）
０≦Ａｌ₂Ｏ₃≦２０％ ・・・（５）
５０％≦ＲＥＭ酸化物≦７０％ ・・・（６）
ＴｉＯ₂：鋼板の非金属介在物中のＴｉ酸化物の濃度．Ｔｉ酸化物としてはＴｉ₂Ｏ₃，
Ｔｉ₃Ｏ₅の形態のものも存在するが，ＴｉＯ₂として換算したＴｉ酸化物濃度．
Ａｌ₂Ｏ₃：鋼板の非金属介在物中のＡｌ酸化物の濃度．
ＲＥＭ酸化物：鋼板の非金属介在物中のＣｅ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｍ酸化物の総和の
濃度．Ｃｅ₂Ｏ₃，Ｌａ₂Ｏ₃，Ｎｄ₂Ｏ₃，Ｐｒ₂Ｏ₃，Ｓｍ₂Ｏ₃として換算
した酸化物量．

ここで、「顕微鏡で観察される円相当」とは、鋼板中の非金属介在物のサイズを示す指標であり、以下のように定義される。つまり、「顕微鏡で観察される円相当」とは、鋼板の任意の断面を鏡面研磨したサンプルにおいて、光学顕微鏡にて２００倍〜１０００倍の倍率で鋼板中の介在物を観測し、圧延方向の長さ（Ｌ）と幅（Ｄ）を測定し、該非金属介在物の面積を矩形（ＬｘＤ）と仮定して面積を求め、矩形の面積と同じ面積をもつ円の直径として定義している。なお、観察される非金属介在物が円に近い形態の場合は、その直径をもって円相当径とした。

本願発明では上記に加えて，さらに付加成分として，鋼中のＣおよびＮを炭化物，窒化物として固定するために，前記のＴｉ添加のもとでＮｂを添加することができるが，Ｎｂ添加によるＣ，Ｎ固定効果を充分発揮させるためには０．００２％以上の添加が必要であり，０．００５％以上とするとより好ましい．Ｎｂを，０．１０％を超えて添加しても，もはやその効果は飽和している一方，いたずらにコストが上昇するだけであるので，上限含有量は０．１０％とする．過剰なＮｂ添加は鋼板の再結晶温度を上昇させ，溶融亜鉛めっきラインの生産性を低下させるので，０．０５０％以下とするとより好ましい．

本願発明においては，さらに鋼板の成形性，加工性を一段と高くする場合には，Ｔｉの含有量を下記（１）式を満足する範囲とする．
[ ％Ｔｉ] ≧４[ ％Ｃ] ＋３．４[ ％Ｎ] ＋１．５[ ％Ｓ] … （１）
これは，Ｔｉ含有量を上記の範囲とすると，加工性を阻害する元素であるＣおよびＮをＴｉで有効に固定し，鋼板の加工性を高めることができるからである．あるいは，ＴｉおよびＮｂの含有量を下記（２）式および（３）式を満足する範囲とする．
（[ ％Ｔｉ] ＋０．５２[ ％Ｎｂ] ）≧４[ ％Ｃ] ＋３．４[ ％Ｎ] ＋１．
５[ ％Ｓ] … （２）
[％Ｔｉ] ≧０．００９％ … （３）
これは，ＴｉおよびＮｂの含有量を上記の範囲とすると，加工性を阻害する元素であるＣおよびＮをＴｉとＮｂの複合効果で有効に固定し，鋼板の加工性を高めることができるからであるが，Ｎｂ単独の添加ではかかる加工性向上効果は充分ではなく，Ｔｉ含有量が０．００９％以上である場合にＴｉとＮｂの複合添加効果が顕著となり，この場合においてＴｉおよびＮｂの含有量が（２）式を満足すると，ＣおよびＮをＴｉとＮｂとで有効に固定することができる．

本願発明においてはさらに，鋼板に付加成分として，Ｂを０．０００２〜０．００３％含有させることができるが，これは２次加工性の改善を目的としている．Ｂの含有量が０．０００２％未満では２次加工性改善効果が充分ではなく，０．００３％を超えて添加してももはやその効果は飽和しているのに加えて，成形性が低下するので，Ｂを添加する場合にはその範囲は０．０００２〜０．００３％とする．特に高い深絞り性を必要とする場合には，Ｂの添加量は０．００１５％以下とするとより好ましい．

本発明において合金化溶融亜鉛めっき層のＡｌ組成を０．０５〜０．５質量％に限定した理由は，０．０５質量％未満では合金化処理時においてＺｎ―Ｆｅ合金化が進みすぎ，地鉄界面に脆い合金層が発達しすぎてめっき密着性が劣化するためであり，０．５質量％を超えるとＦｅ-Ａｌ-Ｚｎ系バリア層が厚く形成され過ぎ合金化処理時において合金化が進まないため目的とする鉄含有量のめっきが得られないためである．望ましくは０．１〜０．３質量％である．

また，Ｆｅ組成を７〜１５質量％に限定した理由は，７質量％未満だとめっき表面に柔らかいＺｎ−Ｆｅ合金が形成されプレス成形性を劣化させるためであり，１５質量％を超えると地鉄界面に脆い合金層が発達し過ぎてめっき密着性が劣化するためである．望ましくは９〜１２質量％である．

次に，合金化溶融亜鉛めっき層について述べる．本発明において，合金化溶融亜鉛めっき層とは，合金化反応によってＺｎめっき中に鋼中のＦｅが拡散しできたＦｅ−Ｚｎ合金を主体としためっき層のことである．このめっき層はＦｅの含有率の違いにより，ζ相，δ₁相，Γ相と呼ばれる合金層が形成される．この内，ζ相はめっきが軟らかくプレス金型と凝着しやすいため摩擦係数が高く，厳しいプレスを行った時に板破断を起こす原因となりやすい．また，Γ相は硬くて脆いため，加工時にパウダリングと呼ばれるめっき剥離を起こしやすい．従って，ζ相，Γ相を限りなく少なくし，めっき層をδ₁相とすることにより，プレス加工性とめっき密着性を向上させることができる．ここで，めっき層中にはΓ₁相と呼ばれる硬くて脆い相も存在することが知られているが，Ｘ線回折強度からはΓ相とΓ₁相を区別することができないため，Γ相とΓ₁相を合わせてΓ相として取り扱う．

具体的には，ζ相，Γ相を示すｄ＝１．２６，ｄ＝１．２２２のＸ線回折強度Ｉζ，ＩΓとＳｉ標準板のｄ＝３．１３のＸ線回折強度ＩＳｉとの比Ｉζ／ＩＳｉ，ＩΓ／ＩＳｉを，Ｉζ／ＩＳｉ≦０．００４，ＩΓ／ＩＳｉ≦０．００４とする．

Ｉζ／ＩＳｉを０．００４以下に限定した理由は，Ｉζ／ＩＳｉが０．００４以下ではζ相は極微量であり，プレス加工性の低下が見られないためである．

また，ＩΓ／ＩＳｉを０．００４以下に限定した理由は，ＩΓ／ＩＳｉが０．００４以下ではΓ相は極微量であり，めっき密着性の低下が見られないためである．
本発明鋼板の製造工程としては，通常の熱延鋼板（ホットストリップ），あるいは冷延鋼板（コールドストリップ）の製造工程を適用して製造すればよい．

本願発明では鋼板中のＯは特に限定しないが，Ｏは酸化物系介在物を生成して鋼の加工性や耐食性を損なうので，０．００７％以下とすることが望ましく，少ないほど好ましい．

本願発明の鋼板には上記の成分の他に，鋼板自体の耐食性や熱間加工性を一段と改善する目的で，あるいはスクラップ等副原料からの不可避不純物として，他の合金元素を含有することも可能であり，他の合金元素を含有したとしても本願発明の範囲を逸脱するものではない．かかる合金元素として，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｙ，Ｖ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｔａ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉが挙げられる．

本発明鋼板は，通常の溶融亜鉛めっき鋼板製造ラインに適用して，加工性・成形性とめっき密着性の優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得ることができるので，製造プロセスに対する制約は特に無い．コスト，生産性を考慮して，適宜プロセスを選択すれば良い．

本発明鋼板は，溶融亜鉛めっき浴中あるいは亜鉛めっき中にＰｂ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｌｉ，Ｔｉ，Ｂｅ，Ｂｉ，希土類元素の１種または２種以上を含有，あるいは混入してあっても本発明の効果を損なわず，その量によっては耐食性が改善される等好ましい場合もある．合金化溶融亜鉛めっきの付着量については特に制約は設けないが，耐食性の観点から２０ｇ／ｍ²以上，経済性の観点から１５０ｇ／ｍ²以下で有ることが望ましい．

本発明において，めっき鋼板の製造方法については特に限定するところはなく，通常の無酸化炉方式の溶融めっき法が適用できる．合金化処理条件については特に定めないが，処理温度４６０〜５５０℃，処理時間１０〜４０秒の範囲が実際の操業上適切である．

また，本願発明において鋼板の板厚は本願発明に何ら制約をもたらすものではなく，通常用いられている板厚であれば本願発明を適用することが可能である．さらに，本発明鋼板は通常のプロセスで製造される冷延鋼板，熱延鋼板のいずれであってもその効果は充分に発揮されるものであり，鋼板の履歴によって効果が大きく変化するものではない．また，熱間圧延条件，冷間圧延条件，焼鈍条件等は鋼板の寸法，必要とする強度に応じて所定の条件を選択すれば良く，熱間圧延条件，冷間圧延条件，焼鈍条件等によって本発明鋼板の効果が損なわれるものではない．

当然のことながら，本発明鋼板を使用して得られた合金化溶融亜鉛めっき鋼板上に，塗装性，溶接性を改善する目的で，各種の上層めっき，特に電気めっき，を施すことも勿論可能であり，本願発明を逸脱するものではない．また，本発明の方法で得られた合金化溶融亜鉛めっき鋼板上に，各種の処理を付加して施すことも勿論可能であり，例えば，クロメート処理，りん酸塩処理，りん酸塩処理性を向上させるための処理，潤滑性向上処理，溶接性向上処理，樹脂塗布処理，等を施したとしても，本願発明の範囲を逸脱するものではなく，付加して必要とする特性に応じて，各種の処理を施すことができる．

本発明鋼板の強度としては，引張強度が３００Ｎ／ｍｍ² 未満の普通鋼あるいは超深絞り用鋼板から，３００Ｎ／ｍｍ² 以上の高強度鋼（３００，３４０，４００，４４０Ｎ／ｍｍ² 級）などの広範囲にわたるものである．

以下，実施例により本発明を具体的に説明する．

まず，表１に示す供試材を用意し，ライン内焼鈍方式の連続溶融亜鉛めっき設備を用いて，合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造した．表１には、供試材すなわちめっき前鋼板の化学成分値および鋼板中の非金属介在物の化学成分値を示した。ここで、非金属介在物の化学成分値は以下のようにして求めた。鋼板の縦断面（圧延方向と平行な断面）が検鏡観察面になるように、供試サンプルを樹脂に埋め込んで鏡面研磨し、検鏡観察により円相当径１０μｍ以上の非金属介在物を任意に２０個識別して、ＥＰＭＡにより組成の決定を行った。表１には、２０個の非金属介在物の化学組成の平均値を示している。

めっきに際しては，焼鈍雰囲気は５％水素＋９５％窒素混合ガスとし，焼鈍温度は８００〜８４０℃，焼鈍時間は９０秒とした．溶融亜鉛浴はＡｌを０．１２％含有する溶融亜鉛とし，ガスワイパーで亜鉛の目付量を５０ｇ／ｍ² に調整した．合金化の加熱は誘導加熱方式の加熱設備を使用し，合金化溶融亜鉛めっき中のＦｅ含有量が１０．５〜１１．５％となるようにした．但し，熱延鋼板では焼鈍，冷却に代えて５００℃に予熱（９０秒）した．このようにして得られた合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき中のＡｌ含有量は０．１５〜０．２５％であった．

各鋼板からサンプルを採取し，Ｖ曲げ方式でめっき密着性を評価した．即ち，あらかじめ圧縮側に密着テープ（セロハンテープ）を貼った試験片を曲げ角度が６０゜となるようにＶ字状に試験片を曲げ，曲げ戻し後に密着テープをはがして，めっきの剥離の程度を目視で観察して，以下の分類でめっき密着性を評価した．
◎：めっき層がまったく剥離しないもの
○：めっきの剥離が軽微であるもの
△：めっきが相当程度剥離したもの
×：めっきがほとんど剥離したもの

また，加工性の指標としては，各合金化溶融亜鉛めっき用鋼板の引張試験を行なって，伸びおよびランクフォード値（ｒ値；０゜，４５゜，９０゜の平均ｒ値，但し冷延鋼板のみ） を測定し，冷延板は伸び５０％以上，ｒ値１．５以上を合格，熱延鋼板は伸び４５％以上を合格とした．

プレス加工後の表面欠陥は，球頭張り出し試験を行い評価した．試験条件を以下に示す．
・サンプル引き抜き巾：２００×２００ｍｍ
・金型：半径６０ｍｍの球頭のポンチ，ビード付きダイス
・押しつけ荷重：６０ｔ
・張り出し速度：３０ｍｍ／ｍｉｎ
・塗油：防錆油塗布

表面欠陥の評価は，球頭張り出し試験を１０００枚行い，以下の分類で評価し，○を合格とした．
○：非金属介在物起因の割れ発生率が０．５％未満のもの
△：非金属介在物起因の割れ発生率が０．５％以上，３％未満のもの
×：非金属介在物起因の割れ発生率が３％以上のもの

結果を表１に示す．番号２２はＣｅ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｍの添加量が本発明の範囲外であるため，ＲＥＭ酸化物がクラスターとなりプレス加工後の表面欠陥が不合格となった．番号２３，２４，２５，２８はＡｌ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｍの添加量が本発明の範囲外であるため，アルミナクラスターが増加しプレス加工後の表面欠陥が不合格となると共に，めっき密着性も不合格となった．番号２６はＡｌの添加量が本発明の範囲外であるため，アルミナクラスターが増加しプレス加工後の表面欠陥が不合格となった．番号２７はＡｌ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｍの添加量が本発明の範囲外であるため，アルミナクラスターが増加しプレス加工後の表面欠陥が不合格となると共に，鋼板の加工性が不充分であった．
これら以外の本発明品は，めっき密着性が優れためっき鋼板であった．

まず，表２に示す供試材を用意し，ＣＧＬの熱サイクル及び雰囲気のシミュレートが可能な縦型溶融めっき装置を用いて，合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造した．めっきに際しては，焼鈍雰囲気は５％水素＋９５％窒素混合ガスとし，焼鈍温度は８００〜８４０℃，焼鈍時間は９０秒とした．溶融亜鉛浴はＡｌを含有する溶融亜鉛とし，ガスワイピングにより亜鉛の目付量を５０ｇ／ｍ2 に調整した．合金化の加熱は誘導加熱方式の加熱設備を使用し，合金化溶融亜鉛めっき中のＦｅ含有量が表３に示す値となるようにした．めっき浴中のＡｌ濃度は種々変化させ，合金化溶融亜鉛めっき中のＡｌ含有量が表３に示す値となるようにした．

伸びおよびランクフォード値（ｒ値；０゜，４５゜，９０゜の平均ｒ値，但し冷延鋼板のみ）は，各合金化溶融亜鉛めっき鋼板の引張試験を行なって測定し，伸び５０％以上，ｒ値１．５以上であることを確認した．

めっきのＦｅ含有量，Ａｌ含有量は，被膜をインヒビター入りの塩酸で溶解し，ＩＣＰにより測定した．

Ｘ線回折は，ζ相，Γ相を示すｄ＝１．２６，ｄ＝１．２２２のＸ線回折強度Ｉζ，ＩΓとＳｉ標準板のｄ＝３．１３のＸ線回折強度ＩＳｉとの比Ｉζ／ＩＳｉ，ＩΓ／ＩＳｉを測定した．

得られためっき鋼板はプレス成形性とめっき密着性を調査した．

プレス成形性は，プレス加工におけるめっきの摺動性を調べるため，ビード引き抜き試験を行った．試験条件を以下に示す．
・サンプル引き抜き巾：３０ｍｍ
・金型：片側が肩Ｒ１ｍｍＲの角ビード（凸部は４×４ｍｍ）凸型、反対側が肩Ｒ１ｍｍＲの凹型
・押しつけ荷重：８００，１０００ｋｇ
・引き抜き速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ
・塗油：防錆油塗布

プレス成形性の評価は以下の分類で評価し，◎と○を合格とした．
◎：押しつけ荷重１０００ｋｇで引き抜けたもの
○：押しつけ荷重８００ｋｇで引き抜けたが，荷重１０００ｋｇでは破断したもの
×：押しつけ荷重８００ｋｇで破断したもの

めっき密着性は，あらかじめ圧縮側に密着テープ（セロハンテープ）を貼った試験片を曲げ角度が６０゜となるようにＶ字状に試験片を曲げ，曲げ戻し後に密着テープをはがして，めっきの剥離の程度を目視で観察して，以下の分類で評価し，◎と○を合格とした．
◎：めっき層がまったく剥離しないもの
○：めっきの剥離が軽微であるもの
△：めっきが相当程度剥離したもの
×：めっきがほとんど剥離したもの

評価結果は表３に示す通りである．番号１，２６はめっき中のＦｅ％，Ｉζ／ＩＳｉが本発明の範囲外であるため，プレス成形性が不合格となった．番号５，３０はめっき中のＦｅ％，ＩΓ／ＩＳｉが本発明の範囲外であるため，めっき密着性が不合格となった．番号６，３１はめっき中のＡｌ％，ＩΓ／ＩＳｉが本発明の範囲外であるため，めっき密着性が不合格となった．
これら以外の本発明品は，めっき密着性が優れためっき鋼板であった．

以上述べてきたように，本発明は加工性，成形性とめっき密着性のいずれにも優れる合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造できる被めっき鋼板を提供することを可能としたものであり，産業の発展に貢献するところが極めて大である．

Claims (5)

1. 質量％で，
   Ｃ： ０．０００１〜０．００２９％，
   Ｓｉ：０．００１〜０．１０％，
   Ｍｎ：０．０１〜０．５０％，
   Ｐ： ０．００１〜０．０１５％，
   Ｓ： ０．０１５％以下，
   Ａｌ：０．００８％以下，
   Ｔｉ：０．００２〜０．０５０％，
   Ｎ： ０．０００５〜０．００４％，
   を含有し，さらに，Ｃｅ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｍの一種または二種以上を合計で０．０００１〜０．０１％含有し，残部Ｆｅおよび不可避不純物からなり，鋼中Ｔｉ含有量が，下記（１）式（［％Ｘ］は，質量％で表わした合金元素Ｘの含有量）で与えられる条件を満足する鋼板に，Ａｌ：０．０５〜０．５％，Ｆｅ：７〜１５％，残部がＺｎおよび不可避的不純物からなり，めっきのｄ＝１．２６，ｄ＝１．２２２のＸ線回折強度Ｉζ，ＩΓとＳｉ標準板のｄ＝３．１３のＸ線回折強度ＩＳｉとの比Ｉζ／ＩＳｉ，ＩΓ／ＩＳｉが，Ｉζ／ＩＳｉ≦０．００４，ＩΓ／ＩＳｉ≦０．００４である合金化溶融亜鉛めっき層を形成させたことを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板．
   ［％Ｔｉ］≧４［％Ｃ］＋３．４［％Ｎ］＋１．５［％Ｓ］ ・・・（１）
2. 鋼板が付加成分としてさらに，質量％で，Ｎｂ：０．００２〜０．１０％を含有することを特徴とする請求項１に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板．
3. 鋼中ＴｉおよびＮｂの含有量が，下記（２）〜（３）式（［％Ｘ］は，質量％で表わした合金元素Ｘの含有量）で与えられる条件を満足することを特徴とする請求項２に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板．
   （［％Ｔｉ］＋０．５２［％Ｎｂ］）≧４［％Ｃ］＋３．４［％Ｎ］＋１．５［％Ｓ］ ・・（２）
   ［％Ｔｉ］≧０．００９％ ・・・・（３）
4. 鋼板が付加成分としてさらに，質量％で，Ｂ：０．０００２〜０．００３％を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板．
5. 顕微鏡で観察される円相当径１０μｍ以上の非金属介在物の７０％以上が，下式の組成範囲内であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板．
   ３０％≦ＴｉＯ_２／（ＴｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋ＲＥＭ酸化物）≦５０％・・・（４）
   ０≦Ａｌ_２Ｏ_３≦２０％ ・・・（５）
   ５０％≦ＲＥＭ酸化物≦７０％ ・・・（６）
   ＴｉＯ_２：鋼板の非金属介在物中のＴｉ酸化物の濃度．Ｔｉ酸化物としてはＴｉ_２Ｏ_３，Ｔｉ_３Ｏ_５の形態のものも存在するが，ＴｉＯ_２として換算したＴｉ酸化物濃度．
   Ａｌ_２Ｏ_３：鋼板の非金属介在物中のＡｌ酸化物の濃度．
   ＲＥＭ酸化物：鋼板の非金属介在物中のＣｅ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｍ酸化物の総和の濃度．Ｃｅ_２Ｏ_３，Ｌａ_２Ｏ_３，Ｎｄ_２Ｏ_３，Ｐｒ_２Ｏ_３，Ｓｍ_２Ｏ_３として換算した酸化物量．