TWI473759B - A method for producing a composition containing a metal salt, a substrate and a substrate - Google Patents

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Description

含有金屬鹽之組成物、基板及基板之製造方法
本發明係關於一種用以於基板上形成金屬氧化物膜之含有金屬鹽之組成物，該含有金屬鹽之組成物係含有金屬鹽、具有順式構造之多元羧酸、及溶劑(包含水)。又，本發明關於一種使用此種含有金屬鹽之組成物所得之於表面形成有金屬複合物膜及金屬氧化物薄膜之基板、以及一種於表面形成有金屬氧化物薄膜之基板的製造方法。
將各種金屬化合物薄膜塗佈於各種基板表面之技術已知有濺鍍法、真空蒸鍍法等氣相法、溶膠凝膠法(sol-gel)、有機酸金屬鹽或有機金屬錯合物之熱分解等溶液法。
首先，濺鍍法可於基板表面形成緻密且均質的金屬化合物薄膜，為現在主流之方法。然而，基板表面有複雜形狀時，要使金屬氧化物薄膜形成於陰影的部分是不可能的。
其次，氣相法係必須要在高真空環境下進行薄膜調整，是需要費用的方法。又，具有難以獲得結晶性高之金屬化合物薄膜之課題。且與濺鍍法相同地，當基板表面具有複雜形狀時，要使金屬氧化物薄膜形成於陰影的部分是不可能的。
其次，溶膠凝膠法(sol-gel)除了必須要有反應費時之金屬醇鹽等原料的水解、縮聚合過程之外，有凝膠化反應控制困難、若凝膠化則難以塗佈之課題。
最後，將有機酸金屬鹽或有機金屬錯合物熱分解之溶液法，即使表面為複雜之形狀，亦可於常壓下形成金屬氧化物薄膜。此方法，因為是僅將為前驅物之有機酸金屬鹽或有機金屬錯合物溶解於有機溶劑中，再以旋塗法等塗佈於基板上後，在常壓下空氣中使之熱分解即可形成薄膜，故為較簡便之方法。然而，卻難以如濺鍍法般形成緻密且均質之金屬氧化物薄膜，其課題為僅能使用乙酸鹽和醇鹽等有限之原料。
專利文獻1：日本特開2003-267705號公報
專利文獻2：日本特開平9-012976號公報
專利文獻3：日本特開昭64-11977號公報
專利文獻4：日本特開平11-256342號公報
非專利文獻1：「溶膠凝膠法及有機-無機混成材料」技術資訊協會、2007年8月31日、P3-17
上述先前技術，僅在使用有醇鹽(alkoxide)、乙酸鹽等特定之金屬鹽時，才能於基板上製作均勻之金屬氧化物薄膜。因此，係要求一種可使用更多種類之金屬原料且可易於製造緻密且均勻之金屬氧化物薄膜之方法。
本發明之目的係提供一種含有金屬鹽之組成物，其可使用大部分的金屬原料，且可用以形成與濺鍍法相同程度之緻密且均勻之金屬氧化物被膜。又，本發明之目的係提供一種使用該種含有金屬鹽之組成物所得之於表面形成有金屬複合物膜之基板、及將該基板進一步加熱所得之於表面形成有金屬複合物膜之基板。進而本發明之目的係提供一種於表面形成有此種金屬複合物膜之基板之製造方法。
本發明人等針對以塗佈法於玻璃、矽、金屬、陶瓷等材料所構成之基板形成金屬氧化物薄膜之方法進行努力探討，結果發現以特定比率將作為金屬原料之金屬化合物與至少含有一個順式構造部位之多元羧酸加以混合，再以該等溶解於含有水之溶劑所成之溶液(含有金屬鹽之組成物)作為塗佈液，則可於基板上形成緻密且均質之金屬氧化物薄膜，而完成本發明。
具體而言，本發明係關於一種含有金屬鹽之組成物，其係含有金屬鹽、具有-C(COOH)=C(COOH)-之順式構造的多元羧酸、與溶劑，相對於金屬鹽之多元羧酸的莫耳比為0.5以上、4.0以下，水分含量為0.05重量%以上，係用於藉由塗佈於基板上進行燒成來形成金屬氧化物薄膜。
又，本發明關於一種於表面形成有金屬複合物膜之基板，其係將溶液塗佈於基板表面，再以100℃以上250℃以下之溫度加熱乾燥，藉此而得，其中，該溶液含有金屬鹽、具有-C(COOH)=C(COOH)-之順式構造的多元羧酸與溶劑，相對於金屬鹽之多元羧酸的莫耳比為0.5以上4.0以下，水分含量為0.05重量%以上。
又，本發明關於一種表面形成有金屬氧化薄膜之基板之製造方法，其係具有以下步驟：將溶液塗佈於基板表面之塗佈步驟，其中，該溶液含有金屬鹽、具有-C(COOH)=C(COOH)-之順式構造的多元羧酸與溶劑，相對於金屬鹽之多元羧酸的莫耳比為0.5以上4.0以下，水分含量為0.05重量%以上；以100℃以上250℃以下之溫度，將上述溶液加以加熱乾燥之一次加熱步驟；將一次加熱步驟後之基板進一步以400℃以上之溫度加以加熱之二次加熱步驟。
當使用不具有順式構造部位之多元羧酸時，因為基板上所得之金屬氧化物薄膜的均勻性會降低，故確認到順式構造部位是必要的。又，本發明中之多元羧酸的C=C鍵結亦可為構成芳香環之碳-碳雙鍵。
此處，含有金屬鹽、具有順式構造之多元羧酸與溶劑之溶液(塗佈液)，作為溶液之水分含量必須為0.05重量%以上。金屬鹽可為水合物，溶劑可為含有水者。塗佈液整體只要含有水分為0.05重量%以上即足夠。
相對於金屬鹽之多元羧酸的添加量若過少，則金屬氧化物薄膜的均勻性會降低，相反地若過多，則燒成時基板上的膜中的有機成分會變得過多，故膜的均勻性會降低。因此，相對於金屬鹽之多元羧酸的莫耳比，較佳為0.5以上、4.0以下，更佳為0.8以上、2.0以下。
含有金屬鹽之組成物(塗佈液)中之金屬鹽的含量(濃度)，只要金屬鹽會溶解於溶劑中即足夠，並不特別限定，可視所要之金屬氧化物薄膜的膜厚，適當地調節。又，從獲得實用之膜厚的觀點來看，金屬鹽的含量較佳在0.005mol/L以上、1mol/L以下。
含有金屬鹽之組成物，可以塗佈液的形式，利用噴霧、旋塗、網版印刷、塗抹機(applicator)、棒塗機、輥塗、凹版塗佈等塗佈法中習知的手法來塗佈於基板上。此時，較佳係塗佈液配合塗佈手法的特性，以塗佈時之膜厚呈均勻的方式塗佈。
本發明中可使用之溶劑，只要是可安定溶解金屬鹽及多元羧酸即足夠，並不特別限定，可舉出例如水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、3-甲氧基甲基丁醇、N-甲基吡咯烷酮、松油醇(terpineol)等。
上述金屬鹽較佳係選自由Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、W、Fe、Ni、Cu、Ag、Zn、Al、Ga、In、Sn及Sb構成之群之1種以上的鹽。
上述金屬鹽較佳係選自由硝酸鹽、硫酸鹽、羧酸鹽、鹵化物、醇鹽及乙醯丙酮鹽構成之群之1種以上的金屬鹽。
上述多元羧酸較佳係選自由馬來酸、焦檸檬酸(citraconic acid)、苯二甲酸及苯三甲酸構成之群之1種以上尤佳為馬來酸，因為分解溫度低，可形成更緻密的金屬氧化物薄膜。又，亦可藉由一併使用上述多元羧酸的酐、與含水之溶劑，來使得溶液中產生多元羧酸。
又，本發明係關於一種於表面形成有金屬氧化物膜之基板，其係將由以下方式所得之於表面形成有金屬複合物膜之基板，進一步再以400℃以上之溫度加熱所得者：將溶液塗佈於基板表面，再以100℃以上250℃以下之溫度加熱乾燥，其中，該溶液含有金屬鹽、具有-C(COOH)=C(COOH)-之順式構造的多元羧酸與溶劑，相對於金屬鹽之多元羧酸的莫耳比為0.5以上4.0以下，水分含量為0.05重量%以上。
本發明之上述目的、其他目的、特徴及優點在參考所附之圖式下，由以下之較佳實施態樣的詳細說明可明瞭。
本發明可將各種金屬原料應用於塗佈法並以低花費於基板上製作相較於以往之塗佈法更緻密且均勻之金屬氧化物薄膜。
以下參照適當圖式說明本發明之實施形態。
[實施例1]
將硝酸鋅六水合物0.8924g(0.003mol)、馬來酸0.5221g(0.0045mol)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(MMB、製品名索魯菲特發因古雷德(音譯)、kuraray(股)製)7.96g加以混合，再以超音波浴進行10~30分鐘超音波處理，調製金屬鹽含量為0.3mol/L的溶液(含有金屬鹽之組成物)，再確認其之性狀。
接著，將所調製之溶液旋塗於載玻片(玻璃基板)上(2000rpm×30秒)後，以送風乾燥爐150℃×10分鐘一次加熱後，進行形成於基板表面之金屬複合物薄膜之外觀觀察。再以電氣馬弗爐(muffle furnace)以500℃×30分鐘於空氣中將基板二次加熱(燒成)後，進行形成於基板表面之金屬氧化物薄膜的外觀觀察。又，形成於基板表面之金屬複合物薄膜及金屬氧化物薄膜的膜厚為0.03μm以上、0.05μm以下之範圍。
[實施例2~46]
改變金屬鹽、多元羧酸、莫耳比、溶劑，進行與實施例1相同之操作。又，於一次加熱後及二次加熱後進行基板表面之外觀觀察。將實施例1~46之組成及觀察結果示於表1。
又，表1中，所謂莫耳比係指相對於金屬鹽之多元羧酸的莫耳比。外觀1為一次加熱後之金屬複合物薄膜的外觀，外觀2為二次加熱後之金屬氧化物薄膜的外觀。破裂係指二次加熱後之金屬氧化物薄膜中是否有破裂。又，實施例43~46中，係使用2種金屬硝酸鹽經等莫耳混合而成之物。
又，表1及後述之表2中之3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(MMB)係含有水為0.05重量%左右
[比較例1~13]
金屬鹽係使用硝酸鋅，改變羧酸等之種類和使用量，進行與實施例1相同之操作。並進行與實施例1相同之觀察。將其之結果示於表2。又，形成於基板表面之金屬複合物薄膜及金屬氧化物薄膜的膜厚為0.05μm以上、1μm以下之範圍。
實施例1~46中，將具有-C(COOH)=C(COOH)-之順式構造的多元羧酸以相對於金屬鹽為1.5倍的莫耳比加以混合使之溶解於溶劑，每一實施例中溶液(含有金屬鹽之組成物)的性狀為透明之液體。因此，可利用旋塗均勻塗佈於載玻片上。又，形成於一次乾燥後之基板上之金屬複合物薄膜均勻且未確認到白濁或破裂。
另一方面，比較例7~9、11、12中，即使將金屬鹽與羧酸等和溶劑加以混合，亦無法使之溶解，或無法馬上成為凝膠狀利用旋塗塗佈於載玻片上。又，該等以外的比較例中，雖成為透明之溶液，但觀察一次加熱後之基板，薄膜白濁或於表面發生不均勻。此種基板在二次加熱後亦為相同狀態。
(一次乾燥後所形成之金屬複合物)
此處，將硝酸鋅六水合物0.8924g(0.003mol)、馬來酸0.5221g(0.0045mol)、甲醇7g、水1g加以混合，以超音波浴進行10~30分鐘處理使之溶解。其後，藉由使溶劑蒸發獲得淡白色之粉體。將該粉體以150℃加熱10分鐘，則粉體的顏色變成黃色~茶色。
將此黃色~茶色之粉體溶於CDCl3 溶液，測定1H-NMR光譜並未出現峰。另一方面，溶於D2 O溶液，同樣地測定1H-NMR光譜則於化學位移(chemical shift)之位置觀測到峰，與僅馬來酸之NMR光譜相比，為低磁場位移。
當殘留有未與鋅鍵結之馬來酸時，因為馬來酸會溶解於CDCl3 溶液，故在CDCl3 溶液中溶解有黃色~茶色之上述粉體所成之試樣應該會觀測到馬來酸之NMR光譜。然而並未觀察到馬來酸之NMR光譜，故從溶於D2 O溶液時之光譜的化學位移狀況來思考，推測上述粉體為鋅：馬來酸=1：1之錯合物。
又，針對將鋅以外之2價金屬鹽、具有-C(COOH)=C(COOH)-之順式構造的馬來酸以外之多元羧酸溶解於溶劑而成之溶液進行與上述相同之探討，結果觀測到推測為金屬：馬來酸=1：1之錯合物之NMR光譜的化學位移。因此，推測一次乾燥步驟後，於基板表面形成了下式所表示金屬複合物之薄膜。又，下記式中M為2價金屬。
(基板表面之電子顯微鏡照片)
將實施例1中所製作之基板之一次加熱後基板表面(旋塗有塗佈液之面)的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片示於圖1。又，將比較例1、4、5中所製作之基板之一次加熱後基板表面(旋塗有塗佈液之面)的SEM照片分別示於圖2、3、4。
確認到實施例1之基板表面為均勻，形成有緻密之金屬複合物薄膜。另一方面，確認到比較例1之基板有凝集體的形成及形成有緻密度低之膜，比較例4之基板確認到凝集體的形成，比較例5之基板確認到凝集體的形成，而並無法形成均勻、緻密的膜。
又，將實施例1中所製作之基板的二次加熱後基板表面(旋塗有塗佈液之面)的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片示於圖5。又，將比較例1、4、5中所製作之基板的二次加熱後基板表面(旋塗有塗佈液之面)的SEM照片分別示於圖6、7、8。
確認到實施例1之基板表面為均勻，形成有緻密之金屬氧化物薄膜。另一方面，確認到比較例1、4、5之基板不均勻，有多處破裂，未確認到有作為形成有金屬氧化物薄膜之基板的實用價值。
(二次加熱溫度)
二次加熱必須為400℃以上之溫度，上述實施例為500℃。二次加熱之上限溫度較佳係依據基板之耐熱溫度來決定。例如若為耐熱溫度低於載玻片之基板的話，較佳係以接近400℃之溫度進行二次加熱，相反地若為耐熱溫度高於載玻片之基板的話，則可以接近基板耐熱溫度之高溫進行二次加熱。
(一次加熱之效果)
[比較例14]
將所調製之溶液旋塗於載玻片上後，不以送風乾燥爐進行150℃×10分鐘加熱，而是以電氣馬弗爐以500℃×30分鐘在空氣中將基板加以加熱(燒成)，除此之外係進行與實施例1全部相同之操作，再觀察形成於基板表面之金屬氧化物薄膜的外觀。亦即，實施例1中省略一次加熱而於基板上形成金屬氧化物薄膜。
外觀觀察比較例14之基板表面(旋塗有塗佈液之面)的結果，雖然可一定程度地見到均勻性，但整體發生了斑狀痕。因此，未確認到作為形成有金屬氧化物薄膜之基板的實用價值。又，將比較例14之薄膜表面的電子顯微鏡照片示於圖9。由SEM照片確認到細微的破裂發生。
由實施例1與比較例14之比較來看，確認到即使塗佈相同的塗佈液於基板上，但若未以一定之溫度順序進行一次加熱及二次加熱的話，則無法於基板上形成緻密且均勻之金屬氧化物薄膜。
(水含量之影響)
[比較例15]
水分含量為0.03重量%，除此之外進行與實施例1完全相同之操作。又，進行與實施例1相同之外觀觀察及SEM照片攝影。觀察外觀之結果，雖為一定程度均勻，但見了SEM照片，則確認到於整面發生細微的破裂。又，將比較例15之基板表面(旋塗有塗佈液之面)的SEM照片示於圖10。
由實施例1與比較例15之比較，確認到若於塗佈液中不含水分，則無法於基板上形成緻密且均勻之金屬氧化物薄膜。
由上述說明，對於本發明所屬技術領域中具有通常知識者而言，可明瞭本發明之許多改良和其他實施形態。因此，上述說明應僅解釋成是舉例，係提供來用以教示本發明所屬技術領域中具有通常知識者實行本發明之最佳態樣。可於不超出本發明之精神下，實質上變更其之詳細構造及/或機能。
(產業利用性)
本發明之含有金屬鹽之組成物、基板、基板之製造方法係有用於具有塗膜、透明導電性膜之基板之製造等、半導體領域等。
圖1係實施例1之一次加熱後之基板表面的SEM照片。
圖2係比較例1之一次加熱後之基板表面的SEM照片。
圖3係比較例4之一次加熱後之基板表面的SEM照片。
圖4係比較例5之一次加熱後之基板表面的SEM照片。
圖5係實施例1之二次加熱後之基板表面的SEM照片。
圖6係比較例1之二次加熱後之基板表面的SEM照片。
圖7係比較例4之二次加熱後之基板表面的SEM照片。
圖8係比較例5之二次加熱後之基板表面的SEM照片。
圖9係比較例14之基板表面的SEM照片。
圖10係比較例15之基板表面的SEM照片。

Claims (4)

  1. 一種含有金屬鹽之組成物，其係含有金屬鹽、具有-C(COOH)=C(COOH)-之順式構造的多元羧酸與溶劑，該金屬係選自由Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、W、Fe、Ni、Cu、Ag、Zn、Al、Ga、In、Sn及Sb構成之群之1種以上，該金屬鹽係選自由硝酸鹽、硫酸鹽、羧酸鹽、鹵化物、醇鹽及乙醯丙酮鹽構成之群之1種以上的金屬鹽，上述多元羧酸係選自由馬來酸、焦檸檬酸、苯二甲酸及苯三甲酸構成之群之1種以上，相對於金屬鹽之多元羧酸的莫耳比為0.5以上、4.0以下，該金屬鹽之含量為0.005mol/L以上、1mol/L以下，水分含量為0.05重量%以上86重量%以下，係用於藉由塗佈於基板上進行燒成來形成金屬氧化物薄膜。
  2. 一種於表面形成有金屬複合物膜之基板，係將溶液塗佈於基板表面，再以100℃以上250℃以下之溫度加熱乾燥而得，其中該溶液含有金屬鹽、具有-C(COOH)=C(COOH)-之順式構造的多元羧酸與溶劑，相對於金屬鹽之多元羧酸的莫耳比為0.5以上、4.0以下，水分含量為0.05重量%以上86重量%以下，該溶液中，該金屬係選自由Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、Hf、 Nb、Ta、Cr、W、Fe、Ni、Cu、Ag、Zn、Al、Ga、In、Sn及Sb構成之群之1種以上，該金屬鹽係選自由硝酸鹽、硫酸鹽、羧酸鹽、鹵化物、醇鹽及乙醯丙酮鹽構成之群之1種以上的金屬鹽，上述多元羧酸係選自由馬來酸、焦檸檬酸、苯二甲酸及苯三甲酸構成之群之1種以上，該金屬鹽之含量為0.005mol/L以上、1mol/L以下。
  3. 一種於表面形成有金屬氧化物膜之基板，其係將申請專利範圍第2項之基板進一步以400℃以上之溫度加熱所得。
  4. 一種表面形成有金屬氧化薄膜之基板之製造方法，其係具有以下步驟：將溶液塗佈於基板表面之塗佈步驟，其中該溶液含有金屬鹽、具有-C(COOH)=C(COOH)-之順式構造的多元羧酸與溶劑，相對於金屬鹽之多元羧酸的莫耳比為0.5以上4.0以下，水分含量為0.05重量%以上86重量%以下；以100℃以上250℃以下之溫度將該溶液加以加熱乾燥之一次加熱步驟；將一次加熱步驟後之基板進一步以400℃以上之溫度加以加熱之二次加熱步驟，該溶液中，該金屬係選自由Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、W、Fe、Ni、Cu、Ag、Zn、Al、Ga、In、Sn及Sb構成之群之1種以上， 該金屬鹽係選自由硝酸鹽、硫酸鹽、羧酸鹽、鹵化物、醇鹽及乙醯丙酮鹽構成之群之1種以上的金屬鹽，上述多元羧酸係選自由馬來酸、焦檸檬酸、苯二甲酸及苯三甲酸構成之群之1種以上，該金屬鹽之含量為0.005mol/L以上、1mol/L以下。
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