KR102324679B1 - 금속 산화물을 함유하는 재료, 이것의 제조 방법 및 이것의 사용 방법 - Google Patents

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Abstract

금속염 용액, 안정화제 및 1종 이상의 임의적인 첨가제를 포함하는 금속 함량이 높은 조성물로서, 상기 금속염 용액은 금속 이온, 반대 이온 및 용매를 포함하는 것인 조성물. 상기 조성물은 솔리드 스테이트 및 집적 회로 디바이스의 제조에 있어서 기판 상에 막을 형성하는 데 유용하다.

Description

금속 산화물을 함유하는 재료, 이것의 제조 방법 및 이것의 사용 방법
본 발명은, 솔리드 스테이트 및 집적 회로 디바이스의 제조에 유용한 재료, 이것의 제조 방법 및 이것의 사용 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 솔리드 스테이트 및 집적 회로 디바이스의 제조에 유용한 금속 산화물 함유 막을 형성하기 위한 재료, 이것의 제조 방법 및 이것의 사용 방법에 관한 것이다.
금속 산화물 막은, 예를 들어, 리소그래픽 하드 마스크, 반사방지 코팅용 하층 및 전기광학 디바이스 등, 반도체 산업에 있어서 다양한 용도에 유용하다. 예를 들어, 포토레지스트 조성물은 소형화 전자 부품을 제조하기 위한 마이크로리소그래피 공정에, 예컨대 컴퓨터 칩 및 집적 회로의 제조에 사용된다. 일반적으로, 포토레지스트 조성물의 얇은 코팅을 기판, 예컨대 집적 회로의 제조에 사용되는 실리콘 베이스의 웨이퍼에 도포한다. 그 후, 코팅된 기판을 베이킹하여, 포토레지스트로부터 원하는 양의 용매를 제거한다. 그 후, 베이킹된 기판의 코팅면을 화학선, 예컨대 가시광선, 자외선, 극자외선, 전자빔, 입자빔 또는 X선 방사선에 화상 노광시킨다. 방사선은 포토레지스트의 노광된 부위에서 화학적 변형을 유발한다. 노광된 코팅을 현상제 용액으로 처리하여, 포토레지스트의 방사선 노광 또는 미노광 부위를 용해시키고 제거한다.
반도체 디바이스의 소형화 추세는 더욱 더 짧은 파장의 방사선에 민감한 새로운 포토레지스트의 사용으로 이어졌고, 또한 그러한 소형화와 관련된 난제들을 극복하기 위해 복잡한 멀티레벨 시스템의 사용으로 이어졌다.
고반사성인 경우가 많은 기판으로부터 반사되는 방사선으로부터 발생하는 문제점들을 저감하기 위해 포토리소그래피에 흡수성 반사방지 코팅 및 하층이 이용되고 있다. 반사된 방사선은 박막 간섭 효과 및 반사 노칭을 유발한다. 박막 간섭 또는 스탠딩 웨이브는, 포토레지스트의 두께가 변화함에 따라 포토레지스트 막에서의 총 광강도의 변동에 의해 유발되는 임계 선폭 치수의 변화를 초래한다. 반사 및 입사 노광 방사선의 간섭은 두께를 통한 방사선의 균일성을 왜곡하는 스탠딩 웨이브 효과를 유발할 수 있다. 반사 노칭은, 토포그래피컬 피쳐를 포함하는 반사성 기판 위에 포토레지스트가 패턴형성될 때 더 심각해지며, 이것은 포토레지스트 막을 통해 빛을 산란시켜, 선폭 변동을 유도하고, 극단의 경우에는 원하는 치수를 완전히 상실한 영역이 형성되게 한다. 포토레지스트 아래, 반사성 기판 위에 코팅된 반사방지 코팅막은 포토레지스트의 리소그래피 성능을 현저히 개선시킨다. 전형적으로, 바텀 반사방지 코팅을 기판 위에 도포하고 경화시킨 후, 포토레지스트층을 도포한다. 그 포토레지스트를 화상 노광시키고 현상한다. 그 후, 노광 부위의 반사방지 코팅은 일반적으로 다양한 에칭 가스를 사용하여 건식 에칭하고, 이로써 포토레지스트 패턴이 기판으로 전사된다.
다량의 내화성 원소를 함유하는 하층이 반사방지 코팅뿐만 아니라 하드 마스크로서 사용될 수 있다. 하드 마스크는, 상층의 포토레지스트가 하층의 반도체 기판으로 화상을 전사하는 데 이용되는 건식 에칭에 대해 충분히 높은 내성을 제공할 수 없는 경우에 유용하다. 그러한 상황에서는, 위에 형성된 임의의 패턴을 하층의 반도체 기판으로 전사할 수 있을 정도로 충분히 내에칭성이 높은 하드 마스크가 이용될 수 있다. 이것은, 포토레지스트 내의 화상을 하층의 하드 마스크로 전사할 수 있도록 하는 에칭 가스 혼합물을 찾을 수 있도록 유기 포토레지스트가 하층의 하드 마스크와 충분히 다를 때 가능하다. 그 후, 이러한 패턴형성된 하드 마스크를, 하드 마스크로부터의 화상을 반도체 기판으로 전사하기 위한 적절한 에칭 조건 및 가스 혼합물과 함께 사용할 수 있으며, 이것은 포토레지스트만으로 단일 에칭 공정에 의해 달성할 수 없었던 과제이다.
다중 반사방지층 및 하층이 새로운 리소그래피 기술에 사용되고 있다. 포토레지스트가 충분한 건식 에칭 내성을 제공하지 못하는 경우, 하드 마스크로서의 역할을 하고 기판 에칭 시에 높은 내에칭성을 나타내는 포토레지스트용 하층 및/또는 반사방지 코팅이 바람직하다. 한 접근법은, 유기 포토레지스트층 아래의 층에 규소, 티탄, 지르코늄 또는 다른 금속 재료를 도입하는 것이었다. 또한, 고탄소 막/하드 마스크 막/포토레지스트의 삼층을 형성하기 위해, 금속 함유 반사방지층 아래에 다른 고탄소 함량 반사방지 또는 마스크 층을 배치할 수 있다. 이러한 삼층은 화상 형성 공정의 리소그래피 성능을 향상시키기 위해 이용될 수 있다.
종래의 하드 마스크는 스퍼터링과 같은 화학 기상 증착에 의해 적용될 수 있다. 그러나, 상기에 언급한 종래의 접근법에 비해 상대적으로 단순한 스핀 코팅법은 고농도의 금속 재료를 함유한 새로운 스핀온 하드 마스크 또는 반사방지 코팅의 개발을 매우 필요로 하게 한다.
금속 산화물을 함유하는 반도체 애플리케이션용 하층 조성물은 건식 에칭 내성뿐만 아니라 반사방지 특성을 제공하는 것으로 확인되었다. 하층 중에 존재하는 금속 산화물의 농도가 더 높을 경우, 개선된 내에칭성과 열전도성을 얻을 수 있다. 그러나, 종래의 금속 산화물 조성물은 저장 안정성, 코팅 문제 및 성능 결점을 비롯한 다양한 문제점들을 발생시키는 공기 중의 수분에 매우 불안정한 것으로 확인되었다. 게다가, 종래의 조성물은 일반적으로 내에칭성 및 열전도성에 요구되는 금속 산화물 특성을 손상시키는 폴리머, 가교제 및 다른 재료와 같은 비금속 산화물 재료를 포함한다. 따라서, 가용성 또는 콜로이드 안정성인 고농도의 안정한 가용성 금속 산화물을 함유하는, 스핀온 하드 마스크, 반사방지 및 다른 하층을 제조하는 것이 매우 절실히 요구된다. 금속 함량이 높은 층을 제공하는 것이 유익할 것이다. 또한, 뛰어난 내습성을 갖는 층을 제공하는 것이 유익할 것이다. 나아가, CF4 또는 산소 가스를 사용할 때 SiOx에 대해 개선된 에칭 선택성을 갖는 층을 제공하는 것이 유익할 것이다.
본 발명은, 그 양태 중 하나에서, 금속염 용액, 안정화제 및 1종 이상의 임의적인 첨가제를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 상기 금속염 용액은 금속 이온, 반대 이온 및 용매를 포함한다. 금속 이온은 Zr, Al, Ti, Hf, W, Mo, Sn, In, Ga, Zn 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 반대 이온은 니트레이트, 설페이트, 아세테이트, 불화 알킬아세테이트, 불화 알킬설포네이트, 알킬설포네이트, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 임의적인 첨가제는 촉매, 가교제, 광산 발생제, 유기 폴리머, 무기 폴리머, 계면활성제, 습윤제, 소포제, 요변성제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특정 변형예에서, 상기 조성물은 유기물 함량이 25% 이하, 20% 이하, 약 10% 이하, 또는 약 5% 이하이다.
특정 변형예에서, 상기 조성물은 총 고체 함량이 약 2% 내지 약 40% 범위이다. 다른 변형예에서, 상기 조성물은 총 고체 함량이 약 5% 내지 약 35% 범위이다. 다른 변형예에서, 상기 조성물은 총 고체 함량이 약 5% 내지 약 25% 범위이다.
특정 변형예에서, 상기 금속 이온은 Zr이다. 특정 변형예에서, 상기 금속 이온은 Al이다.
특정 변형예에서, 상기 반대 이온은 설포네이트이다. 다른 변형예에서, 상기 반대 이온은 니트레이트이다.
특정 변형예에서, 상기 금속염은 지르코닐 니트레이트이다. 특정 변형예에서, 상기 금속염은 알루미늄 니트레이트이다. 특정 변형예에서, 상기 금속염은 지르코닐 메타크릴레이트이다. 특정 변형예에서, 상기 금속염은 알루미늄 설페이트이다. 특정 변형예에서, 상기 금속염은 티탄 옥시설페이트이다. 특정 변형예에서, 상기 금속염은 알루미늄 트리플루오로아세테이트이다. 특정 변형예에서, 상기 금속염은 알루미늄 트리플루오로메틸설포네이트이다.
특정 변형예에서, 상기 용매는 물, 알코올, 에스테르, 알킬카복실산, 케톤, 락톤, 디케톤, 또는 이들의 조합이다. 다른 변형예에서, 상기 용매는 사이클로헥사논, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME) 또는 이들의 조합이다.
특정 변형예에서, 상기 안정화제는 락톤을 포함한다. 특정 변형예에서, 상기 락톤은 α-아세토락톤, β-프로피오락톤, 감마-발레로락톤, 감마-부티로락톤 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정 변형예에서, 상기 락톤은 상기 조성물 중에 20% 이하의 함량으로 존재한다. 다른 변형예에서, 상기 락톤은 상기 조성물 중에 10% 이하의 함량으로 존재한다.
특정 변형예에서, 상기 안정화제는 카복실산을 포함한다. 특정 변형예에서, 상기 카복실산은 아세트산, 프로피온산, 이소부티르산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정 변형예에서, 상기 카복실산은 상기 조성물 중에 20% 이하의 함량으로 존재한다. 다른 변형예에서, 상기 카복실산은 상기 조성물 중에 10% 이하의 함량으로 존재한다.
본 발명은, 본 발명의 또 다른 양태에서, 금속염 용액을 포함하는 조성물의 제조 방법으로서, 상기 금속염을, 용매 및 안정화제를 포함하는 혼합물 중에 용해시켜 용액을 형성하는 것인 제조 방법에 관한 것이다. 특정 변형예에서, 금속염을, 안정화제를 첨가하기 전에 용매에 용해시킨다. 다른 변형예에서, 안정화제를, 용매에 금속염을 용해시키기 전에 용매에 첨가한다. 특정 변형예에서, 상기 용액을, 상기 안정화제를 첨가하는 단계 전에 여과한다. 특정 변형예에서, 금속염을, 금속염을 용매에 용해시키기 전에 선용매에 용해시킨다. 특정 변형예에서, 상기 선용매는 알코올, 에스테르, 알킬카복실산, 케톤, 락톤, 디케톤, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정 변형예에서, 상기 선용매의 비점은 약 100℃ 미만, 또는 약 70℃ 미만이다. 특정 변형예에서, 상기 선용매의 적어도 일부, 또는 상기 선용매의 약 95% 이상, 또는 상기 선용매의 약 98% 이상을 제거한다. 특정 변형예에서, 상기 금속염-선용매 용액을 여과한다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 본 발명은 알루미늄 트리플루오로메틸설포네이트 조성물의 제조 방법으로서, 알루미늄 트리플루오로메틸설포네이트를, 용매 및 락톤을 포함하는 혼합물에 용해시켜 락톤과 용매의 혼합물 중 알루미늄 트리플루오로메틸설포네이트의 용액을 형성하는 것인 제조 방법에 관한 것이다. 특정 변형예에서, 상기 용해 단계를 40 내지 60℃에서 수행한다. 특정 변형예에서, 상기 용해 단계를 2 내지 6시간 동안 수행한다. 특정 변형예에서, 상기 용액을, 락톤을 첨가하는 단계 전에 여과한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 지르코닐 니트레이트 조성물의 제조 방법으로서, 지르코닐 니트레이트 하이드레이트를, 용매 및 카복실산을 포함하는 혼합물 중에 용해시켜, 카복실산과 용매의 혼합물 중 지르코닐 니트레이트의 용액을 형성하는 것인 제조 방법에 관한 것이다. 특정 변형예에서, 상기 용액을, 카복실산을 첨가하는 단계 전에 여과한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 기판을 코팅하는 방법으로서, 본원에 기재된 조성물을 기판에 코팅하는 단계; 및 코팅된 기판을 가열하여 경화막을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 특정 실시형태에서, 경화막의 금속 산화물 함량은 경화막의 총 중량을 기준으로 20% 내지 90%이다. 다른 변형예에서, 경화막의 금속 산화물 함량은 경화막의 총 중량을 기준으로 40% 내지 85%이다. 특정 변형예에서, 코팅된 기판을 150℃ 내지 500℃의 온도에서 가열한다. 다른 변형예에서, 코팅된 기판을 250℃ 내지 350℃의 온도에서 가열한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 접속사 "및"은 포괄적인 것으로 의도되며, 접속사 "또는"은 달리 나타내지 않는다면 배타적인 것으로 의도되지 않는다. 예를 들어, "또는, 대안으로"라는 어구는 배타적인 것으로 의도된다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 단일 요소의 사용을 포함하여 전술한 요소들의 임의의 조합을 의미한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 어구 "높은 금속 산화물 함량"은 중량 백분율을 기준으로 약 50% 초과, 바람직하게는 약 60% 초과, 더 바람직하게는 약 70% 초과의 함량을 의미한다.
본 발명은 금속염 용액, 안정화제, 및 1종 이상의 임의적인 첨가제를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 상기 금속염 용액은 금속 이온, 반대 이온, 및 1종 이상의 용매를 포함한다.
적절한 금속 이온으로는 Zr, Al, Ti, Hf, W, Mo, Sn, In, Ga, Zn 및 이들의 조합을 들 수 있으나 이들에 한정되지 않는다. 특정 실시형태에서, 금속 이온은 Zr이다. 다른 실시형태에서, 금속 이온은 Al이다.
최종의 가교된 층의 원하는 특성에 따라 조성물에 1종보다 많은 금속이 포함될 수 있다. 예를 들어, 매우 우수한 내에칭성, 열전도성 및 높은 굴절률을 갖는 층을 제공하기 위해 지르코늄과 티탄을 조합할 수 있다.
적절한 반대 이온으로는 니트레이트, 설페이트, 아세테이트, 불화 알킬아세테이트, 불화 알킬설포네이트, 알킬설포네이트, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 조합을 들 수 있으나 이들에 한정되지 않는다. 특정 실시형태에서, 반대 이온으로는 설페이트를 들 수 있으나 이것에 한정되지 않는다. 다른 실시형태에서, 반대 이온으로는 니트레이트를 들 수 있으나 이것에 한정되지 않는다.
선택된 실시형태에서, 금속염으로는 지르코닐 니트레이트, 알루미늄 니트레이트, 지르코닐 메타크릴레이트, 알루미늄 설페이트, 티탄 옥시설페이트, 알루미늄 트리플루오로아세테이트, 알루미늄 트리플루오로메틸설포네이트, 및 이들의 조합을 들 수 있으나 이들에 한정되지 않는다. 특히, 금속염은 지르코닐 니트레이트일 수 있다. 추가적으로, 금속염은 알루미늄 트리플루오로메틸설포네이트일 수 있다.
적절한 용매로는 리소그래피 스핀온 공정에서 일반적으로 사용되는 용매를 들 수 있다. 본 발명에 있어서 적절한 용매의 예로는 에테르, 에스테르, 에테르 에스테르, 케톤, 케톤 에스테르, 및 이들의 조합을 들 수 있으나 이들에 한정되지 않는다. 더 구체적으로, 적절한 용매로는 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 디알킬 에테르, 아세테이트 에스테르, 하이드록시아세테이트 에스테르, 락테이트 에스테르, 에틸렌 글리콜 모노알킬에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노알킬에테르 아세테이트, 알콕시아세테이트 에스테르, 환형 케톤, 비환형 케톤, 아세토아세테이트 에스테르, 피루베이트 에스테르 및 프로피오네이트 에스테르를 들 수 있으나 이들에 한정되지 않는다. 상기에 언급한 용매는 독립적으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 추가로, 특정 실시형태에서, 1종 이상의 고비점 용매, 예컨대 벤질에틸 에테르, 디헥실 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 아세토닐아세톤, 카프로산, 카프르산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질 알코올, 벤질 아세테이트, 에틸 벤조에이트, 디에틸 옥살레이트, 디에틸 말리에이트, γ-부티로락톤, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 페닐셀로솔브 아세테이트를 첨가한다.
특히, 용매는 물, 알코올, 에스테르, 알킬카복실산, 케톤, 락톤, 디케톤, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 추가의 실시형태에서, 용매는 사이클로헥사논을 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 포함한다. 특정 실시형태에서, 용매는 약 120℃ 이상 또는 약 140℃ 이상의 비점을 갖는다.
특정 실시형태에서, 안정화제는 조성물로부터 형성된 코팅에서 원하는 특성을 증대시키기 위해 선택된다. 따라서, 당해 기술 분야에 공지된 다양한 안정화제가 사용될 수 있다. 특정 실시형태에서, 안정화제는 락톤을 포함한다. 특히, 적절한 락톤으로는 α-아세토락톤, β-프로피오락톤, 감마-발레로락톤, 및 감마-부티로락톤을 들 수 있으나 이들에 한정되지 않는다. 다른 실시형태에서, 안정화제는 카복실산을 포함한다. 특히, 적절한 카복실산으로는 아세트산, 프로피온산, 및 이소부티르산을 들 수 있으나 이들에 한정되지 않는다. 당업자라면, 1종 이상의 추가적인 안정화제가 조성물 및/또는 최종 코팅의 다른 유익한 특성을 증대시키기 위해 사용될 수 있다는 것을 알 것이다. 따라서, 특정 실시형태에서, 안정화제는 α-아세토락톤, β-프로피오락톤, 감마-발레로락톤, 감마-부티로락톤, 아세트산, 프로피온산, 및 이소부티르산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특정 실시형태에서, 금속 이온은 Al이고, 안정화제는 감마-발레로락톤, α-아세토락톤, β-프로피오락톤, 및 감마-부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정 실시형태에서, 금속 이온은 Zr이고, 안정화제는 프로피온산, 아세트산, 및 이소부티르산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
당업자가 이해하는 바와 같이, 조성물 중의 안정화제의 함량은 변동될 수 있다. 특정 실시형태에서, 안정화제는 조성물 중에 20% 이하의 함량으로 존재한다. 다른 실시형태에서, 안정화제는 조성물 중에 10% 이하의 함량으로 존재한다.
1종 이상의 임의적인 첨가제는, 조성물과 조성물로부터 형성되는 최종 코팅의 원하는 특성을 증대시키는 다양한 첨가제로부터 선택될 수 있다. 특히, 1종 이상의 임의적인 첨가제로는 촉매, 가교제, 광산 발생제, 유기 폴리머, 무기 폴리머, 계면활성제, 소포제, 요변성제 및 이들의 조합을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
적절한 촉매로는 열산 발생제, 과산화물 및 이들의 조합을 들 수 있으나 이들에 한정되지 않는다.
열산 발생제는 가열될 경우 산성 모이어티를 생성할 수 있는 화합물이다. 열산 발생제는 비이온성 또는 이온성일 수 있다. 적절한 비이온성 열산 발생제는, 예를 들어, 사이클로헥실 p-톨루엔설포네이트, 메틸 p-톨루엔설포네이트, 사이클로헥실 2,4,6-트리이소프로필벤젠 설포네이트, 니트로벤질 에스테르, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트, 트리스(2,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온, 유기 설폰산, 예컨대 p-톨루엔설폰산, 도데실벤젠설폰산, 옥살산, 프탈산, 인산, 캄포설폰산, 2,4,6-트리메틸벤젠 설폰산, 트리이소프로필나프탈렌 설폰산, 5-니트로-o-톨루엔 설폰산, 5-설포살리실산, 2,5-디메틸벤젠 설폰산, 2-니트로벤젠 설폰산, 3-클로로벤젠 설폰산, 3-브로모벤젠 설폰산, 2-플루오로카프릴나프탈렌 설폰산, 도데실벤젠 설폰산, 1-나프톨-5-설폰산, 2-메톡시-4-하이드록시-5-벤조일-벤젠 설폰산의 알킬 에스테르, 및 이들의 염, 및 이들의 조합을 포함한다. 적절한 이온성 열산 발생제는, 예를 들어, 도데실벤젠설폰산 트리에틸아민염, 도데실벤젠디설폰산 트리에틸아민염, p-톨루엔 설폰산 암모늄염, 설포네이트염, 예컨대 탄소환 아릴(예를 들어, 페닐, 나프틸, 안트라세닐 등) 및 헤테로아릴(예를 들어, 티에닐) 설포네이트염, 지방족 설포네이트염 및 벤젠설포네이트염을 포함한다. 열산 발생제는 고형분을 기준으로 약 1% 내지 약 5%의 총량으로 존재할 수 있다.
적절한 과산화물로는, 무기 과산화물, 예컨대 과산화수소, 금속 과산화물(예를 들어, I족 또는 II족 금속의 과산화물), 유기 과산화물, 예컨대 벤조일 퍼옥시드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-아밀퍼옥시카보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-헥실퍼옥시카보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-옥틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-큐밀퍼옥시카보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-이소프로필큐밀퍼옥시카보닐)벤조페논 및 디-t-부틸디퍼옥시이소프탈레이트, 및 과산, 예컨대 과산화모노황산 및 과산화이황산, 및 이들의 조합을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 과산화물의 양은 고형분을 기준으로 약 1% 내지 약 10%의 총량으로 존재할 수 있다.
적절한 가교제는, 예를 들어, 이작용성, 삼작용성, 사작용성, 또는 더 높은 다작용성 에틸렌성 불포화 모노머를 포함한다. 본 발명에 유용한 가교제는, 예를 들어, 트리비닐벤젠, 디비닐톨루엔; 디비닐피리딘, 디비닐나프탈렌, 디비닐크실렌, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 트리비닐사이클로헥산, 알릴 메타크릴레이트("ALMA"), 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트("EGDMA"), 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트("DEGDMA"), 프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트("TMPTMA"), 디비닐 벤젠("DVB"), 글리시딜 메타크릴레이트, 2,2-디메틸프로판 1,3 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리(부탄디올)디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리에톡시 트리아크릴레이트, 글리세릴 프로폭시 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노하이드록시펜타아크릴레이트, 디비닐 실란, 트리비닐 실란, 디메틸 디비닐 실란, 디비닐 메틸 실란, 메틸 트리비닐 실란, 디페닐 디비닐 실란, 디비닐 페닐 실란, 트리비닐 페닐 실란, 디비닐 메틸 페닐 실란, 테트라비닐 실란, 디메틸 비닐 디실록산, 폴리(메틸 비닐 실록산), 폴리(비닐 하이드로 실록산), 폴리(페닐 비닐 실록산), 테트라(C1-C8)알콕시글리콜우릴, 예컨대 테트라메톡시글리콜우릴 및 테트라부톡시글리콜우릴, 및 이들의 조합을 포함한다. 특정 실시형태에서, 가교제로는, 글리콜우릴, 말레민, 멀티에폭시, 멀티하이드록실, 멀티 카복실산, 및 이들의 조합을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 선택된 실시형태에서, 가교제는 조성물의 총 고형분을 기준으로 약 1 wt% 내지 약 10 wt%, 또는 약 2 wt% 내지 약 5 wt%의 양으로 존재한다.
광산 발생제는 활성화 방사선에 노출될 때 산성 모이어티를 생성할 수 있는 화합물이다. 적절한 광산 발생제는, 예를 들어, 설파이드형 및 오늄형 화합물을 포함한다. 광산 발생제로는 디페닐 요오다이드 헥사플루오로포스페이트, 디페닐 요오다이드 헥사플루오로아르세네이트, 디페닐 요오다이드 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐 p-메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐 p-톨루에닐 트리플레이트, 디페닐 p-이소부틸페닐 트리플레이트, 디페닐 p-tert-부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, (4-t-부틸페닐)테트라메틸렌설포늄(3-하이드록시아다만틸 에스테르)-테트라플루오로-부탄설포네이트), (4-t-부틸페닐)테트라메틸렌설포늄(아다만틸 에스테르)-테트라플루오로-부탄설포네이트) 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트를 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 광산 발생제의 양은 고형분으로 기준으로 약 1% 내지 약 10%의 총량으로 존재할 수 있다.
본 발명의 금속 산화물 조성물은 열 처리 중에 가교될 수 있는 유기 또는 무기 폴리머를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 금속 산화물은 열에 의해 분해되는 한편, 폴리머는 열에 의해 가교되어 금속 산화물 함량이 높은 복합 막을 형성한다. 막 형성 유기계 또는 규소계 폴리머 등의 폴리머, 예를 들어, 폴리아크릴, 폴리메타크릴레이트, 및 축합 폴리머, 예컨대 폴리에스테르, 노볼락 수지, 실록산 수지 또는 오가노실세스퀴옥산이 사용될 수 있다. 이들 폴리머는, 경화 후 최종 막의 원하는 특성에 따라, 단독으로 또는 서로 조합하여 사용될 수 있다. 이러한 폴리머는 일반적으로 임의의 수의 동일한 또는 상이한 가교 치환기, 예를 들어, 에폭시, 하이드록실, 티올, 아민, 아미드, 이미드, 에스테르, 에테르, 우레아, 카복실산, 안하이드라이드 등을 포함하는 가교 폴리머이다. 가교기의 다른 예로는 글리시딜 에테르기, 글리시딜 에스테르기, 글리시딜 아미노기, 메톡시메틸기, 에톡시 메틸기, 벤질옥시메틸기, 디메틸아미노 메틸기, 디에틸아미노 메틸기, 디메틸올 아미노 메틸기, 디에틸올 아미노 메틸기, 모르폴리노 메틸기, 아세톡시메틸기, 벤질옥시 메틸기, 포르밀기, 아세틸기, 비닐기 및 이소프로페닐기를 포함한다. 미국 특허 제8,039,201호 및 상기 특허에 참조로 인용된 폴리머가 사용될 수 있다.
적절한 유기 폴리머로는 폴리아크릴, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피리돈, 축합 폴리머 및 이들의 조합을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 적절한 축합 폴리머로는 폴리에스테르, 노볼락 수지, 및 이들의 조합을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 특정 실시형태에서, 유기 폴리머는 가교 가능한 기를 포함한다. 적절한 가교 가능한 기로는 하이드록실, 에폭시, 아미드, 우레아, 카복실산, 락톤, 피리돈, 및 이들의 조합을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 가교 가능한 기 이외에도, 유기 폴리머는 플루오로알킬 또는 플루오로알코올 기를 포함할 수 있다. 유기 폴리머의 양은 고형분으로 기준으로 약 3% 내지 25%의 총량으로 존재할 수 있다.
적절한 무기 폴리머로는 하이드로젠 실세스퀴옥산(HSSQ), 메틸 실세스퀴옥산(MSSQ), 및 이들의 조합을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 무기 폴리머의 양은 고형분으로 기준으로 약 3% 내지 약 25%의 총량으로 존재할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 기판에 대한 도포 특성을 개선하기 위해 임의적인 성분으로서 계면활성제를 포함할 수 있다. 계면활성제의 예는 비이온성 계면활성제, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 예컨대 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 및 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 아릴 에테르, 예컨대 폴리옥시에틸렌 옥틸 페닐 에테르 및 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 솔비탄 지방산 에스테르, 예컨대 솔비탄 모노라우레이트, 솔비탄 모노팔미테이트, 솔비탄 모노스테아레이트, 솔비탄 모노올리에이트, 솔비탄 트리올리에이트, 및 솔비탄 트리스테아레이트, 및 폴리옥시에틸렌 솔비탄 지방산 에스테르, 예컨대 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 트리올리에이트, 및 폴리옥시에틸렌 솔비탄 트리스테아레이트, 플루오로계면활성제, 예컨대 EFTOP® EF301, EF303, 및 EF352(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd. 제조), MEGAFAC® F171, F173, R-30, R-30N, 및 R-40(DIC Corporation 제조), Fluorad FC-430 및 FC431(Sumitomo 3M, Ltd. 제조), Asahi Guard® AG710, 및 Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, 및 SC106(Asahi Glass Co., Ltd. 제조), 및 유기 실록산 폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조)을 포함할 수 있다. 이들 계면활성제는 단독으로 사용될 수도 있고, 이들 중 2종 이상이 조합으로 사용될 수도 있다. 계면활성제가 사용될 경우, 계면활성제의 함량은, 예를 들어, 약 0.01 질량% 내지 약 5 질량%, 또는 약 0.05 질량% 내지 약 2 질량%이다.
적절한 소포제로는, 폴리실록산을 포함하나 이에 한정되지 않는 실리콘, 석유계 탄화수소, 아세틸레닉, 비닐 폴리머 및 폴리알콕실레이트를 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
적절한 요변성제로는 무수 실리카 및 콜로이드 실리카를 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 특히, 무수 실리카는 미세 분말(평균 입자 크기: 약 1 ㎛ 내지 약 50 ㎛)의 형태로 그 표면 상에 실란올기를 가질 수 있다. 요변성제의 양은 조성물의 총 고형분을 기준으로 약 1 중량부 내지 약 20 중량부, 또는 약 2 중량부 내지 약 10 중량부일 수 있다.
당업자라면, 존재할 경우, 1종 이상의 임의적인 첨가제의 함량은 조성물의 전체 성능에 불리한 영향을 주지 않으면서 조성물의 원하는 특성을 증대시키기 위해 변동될 수 있음을 알 것이다. 예를 들어, 가교성 및 광학 파라미터가 조정될 수 있다. 조성물은, 조성물로부터 형성된 막이 추가적인 가교제 및/또는 촉매 없이 캐스팅 용매에서의 침지 테스트를 통과할 수 있도록 미세 조정될 수 있다. 광학 파라미터는 193 nm에서 n = 1.3∼2.3 및 k = 0∼0.8이 되도록 조정될 수 있다. 특정 실시형태에서, 1종 이상의 임의적인 첨가제는 조성물 중에 30% 이하의 함량으로 존재할 수 있다. 추가의 실시형태에서, 1종 이상의 임의적인 첨가제는 조성물 중에 20% 이하의 함량으로 존재할 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 1종 이상의 임의적인 첨가제는 조성물 중에 10% 이하의 함량으로 존재할 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 1종 이상의 임의적인 첨가제는 조성물 중에 5% 이하의 함량으로 존재할 수 있다. 또 다른 추가의 실시형태에서, 1종 이상의 임의적인 첨가제는 조성물 중에 1% 이하의 함량으로 존재할 수 있다.
특정 실시형태에서, 상기 조성물은 낮은 유기물 함량을 갖는다. 특정 실시형태에서, 용매 및 안정화제에 비해 높은 분자량 및/또는 높은 비점을 갖는 유기 화합물의 존재량이 적다. 보다 구체적인 실시형태에서, 유기물 함량이 25% 이하, 20% 이하, 약 10% 이하, 또는 약 5% 이하이다.
특정 실시형태에서, 상기 조성물은 총 고체 함량이 약 2% 내지 약 40% 범위이다. 다른 실시형태에서, 상기 조성물은 총 고체 함량이 약 5% 내지 약 35% 범위이다.
본 발명은 또한 금속염 용액을 포함하는 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 미량의 불용성 불순물을 제거할 수 있고 재료 처리 공정을 개선시킬 수 있는, 공통의 유기 용매 중의 금속염 용액을 제조하는 방법을 포함한다. 이 방법에 따르면, 금속염을 용매에 용해시켜 용액을 형성하고, 안정화제를 첨가한다. 특정 실시형태에서, 금속염을, 안정화제를 첨가하기 전에 용매에 용해시킨다. 다른 실시형태에서, 안정화제를, 금속염을 용해시키는 용매와 함께 첨가한다.
특정 실시형태에서, 금속염을 용매에 용해시키기 전에, 금속염을 선용매에 용해시킨다. 적절한 선용매로는 알코올, 에스테르, 케톤, 락톤, 디케톤, 및 이들의 조합을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 특정 실시형태에서, 선용매는 비점이 용매의 비점보다 낮고, 특히, 약 100℃보다 낮거나 약 70℃보다 낮다. 특히, 상기 선용매는 아세톤일 수 있다. 이 방법은 또한 금속염-선용매 용액을 여과하는 단계를 포함할 수 있다.
특정 실시형태에서, 다양한 공지된 방법 중 어느 것을 이용하여 선용매의 적어도 일부, 또는 선용매의 약 95% 이상, 또는 선용매의 약 98% 이상을 제거한다. 예를 들어, 선용매의 적어로 일부를 증발에 의해 제거할 수 있다. 특히, 상기 증발은 회전식 증발기를 사용하여 수행할 수 있다.
또한, 본 발명은, 알루미늄 트리플루오로메틸설포네이트 조성물의 제조 방법에 관한 것으로서, 알루미늄 트리플루오로메틸설포네이트를 용매와 락톤을 포함하는 혼합물 중에 용해시켜 용액을 형성하는 것인 제조 방법에 관한 것이다. 특정 실시형태에서, 상기 용해 단계는 40 내지 60℃에서 수행한다. 특정 실시형태에서, 상기 용해 단계는 2 내지 6시간 동안 수행한다. 상기 금속염은 경우에 따라 상기에 기재한 것과 같이 선용매에 용해시킨다.
추가로, 본 발명은, 지르코닐 니트레이트 조성물의 제조 방법으로서, 지르코닐 니트레이트 하이드레이트를 용매와 카복실산을 포함하는 혼합물 중에 용해시켜 용액을 형성하는 것인 제조 방법에 관한 것이다. 특정 실시형태에서, 상기 용해 단계를 40 내지 60℃에서 수행한다. 특정 실시형태에서, 상기 용해 단계를 2 내지 6시간 동안 수행한다. 상기 금속염은 경우에 따라 상기에 기재한 것과 같이 선용매에 용해시킨다.
또한 추가로, 본 발명은 기판의 코팅 방법으로서, 본 발명에 기재된 조성물을 기판 위에 도포하는 단계; 및 코팅된 기판을 가열하여 경화막을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 경화된 금속 산화물 막은 금속 함량이, 경화막의 총 중량을 기준으로, 약 25 wt% 이상, 또는 약 50 wt% 이상, 또는 약 70 wt% 이상일 수 있다. 예를 들어, 경화된 금속 산화물 막은 금속 함량이, 경화막의 총 중량을 기준으로, 약 25% 내지 약 80%, 또는 약 30% 내지 약 70%일 수 있다. 특히, 신규한 조성물로부터 형성된 경화된 지르코늄 또는 알루미늄 산화물 막은 금속 함량이, 경화막의 총 중량을 기준으로, 약 30 wt% 이상, 또는 약 50 wt% 이상, 또는 약 60 wt% 이상이다.
적절한 기판으로는 저유전율 재료, 실리콘, 금속 표면으로 코팅된 실리콘 기판, 구리 코팅된 실리콘 웨이퍼, 구리, 알루미늄, 폴리머 수지, 이산화규소, 금속, 도핑된 이산화규소, 질화규소, 탄탈, 폴리실리콘, 세라믹, 알루미늄/구리 혼합물, 금속 질화물 중 임의의 것, 예컨대 AlN, 비화갈륨 및 다른 III/V족 화합물을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 기판은 또한 반사방지 코팅 또는 하층, 예컨대 상기 기판 위에 코팅된 코탄소 하층을 포함할 수 있다. 추가로, 상기 기판은 상기 재료로부터 제조된 임의의 수의 층을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 당업자에게 잘 알려진 기법, 예컨대 디핑, 스핀 코팅, 커튼 코팅, 슬롯 코팅, 분무 등을 이용하여 기판 위에 코팅된다. 상기 코팅의 막 두께는 약 5 nm 내지 약 1,000 nm, 또는 약 10 nm 내지 약 500 nm, 또는 약 50 nm 내지 400 nm 범위이다. 특정 실시형태에서, 금속 이온은 Al이고; 안정화제는 감마-발레로락톤, α-아세토락톤, β-프로피오락톤, 및 감마-부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되며; 막 두께는 약 10 nm 이상, 또는 약 50 nm 이상이다.
그 후, 코팅된 금속 산화물 조성물을 경화 온도에서 가열한다(예를 들어, 핫 플레이트 상에서 또는 컨벡션 오븐에서). 경화 온도는 약 200℃ 내지 약 550℃, 또는 약 300℃ 내지 약 450℃일 수 있다. 경화 시간은 약 1분 내지 약 10분, 또는 약 1분 내지 약 2분 동안일 수 있다. 조성물을 고탄소 함량(약 80% 또는 약 85% 또는 약 90% 초과) 반사방지 코팅과 같은 반사방지 코팅의 다른 층 위에 코팅할 수 있다. 냉각시킨 후, 다른 재료를, 예를 들어 포토레지스트와 같은 금속 산화물의 표면 상에 코팅할 수 있다.
경화된 금속 산화물 막은, 예를 들어 85% 인산, 3% HF, 10% TMAH, 10% 과산화수소, 알칼리 과산화물 수용액 및 이들의 조합을 포함하는 스트리핑제를 사용하여 제거할 수 있다. 스트리핑 시간은 막 경화 조건에 따라 약 실온 내지 약 70℃에서 약 30초 내지 약 120초 범위이다. 그러나, 다른 스트리핑 공정 및 공정 조건이 이용될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 예를 들어, 스트리핑제를 희석하여도 좋고/좋거나, 시간을 단축하여도 좋고/좋거나, 스트리핑 온도를 낮추어도 좋다.
본 발명의 금속 산화물 조성물은 전기광학 디바이스에서의 리소그래피 반사방지층 및 고유전율 재료를 제조하는 데 사용될 수 있다. 이 조성물로부터 형성된 하층은, 193 nm 노광 파장에서 굴절률(n)이 약 1.3 내지 약 2.3 범위이고, 흡광 계수(k)가 약 0 내지 약 0.8 범위이다.
굴절률(n)(굴절률) 및 k(흡광 계수)는 다음과 같이 복소 굴절률 nc와 관련이 있는 파라미터이다:
nc = n - jk
(Handbook of Semiconductor Manufacturing Technology Edited by Yoshio Nishi et al, Marcel Dekker Inc, 2000, page 205). n 값과 k 값은 J. A. Woollam VASE32® 엘립소미터와 같은 엘립소미터를 이용하여 계산할 수 있다. k 및 n의 최적 범위의 정확한 값은 이용된 노광 파장 및 도포 유형에 따라 달라진다. 일반적으로 193 nm의 경우, k의 바람직한 범위는 약 0.1 내지 약 0.6이고, 248 nm의 경우 k의 바람직한 범위는 약 0.15 내지 약 0.8이지만, 예를 들어, DUV 및 DUV를 초과하는 파장 등 다른 노광 파장도 이용될 수 있고, 그들과 함께 작용하도록 조성물도 조정될 수 있다.
1종 이상의 포토레지스트 조성물을, 본원에 기재된 것과 같은 임의의 다양한 공정에 의해, 예컨대 스핀 코팅 등에 의해 본 발명의 경화막 위에 도포할 수 있다. 코팅 후, 코팅이 적절히 노광될 수 있는 수준까지 용매를 제거한다. 어떤 경우, 코팅에 약 5%의 잔류 용매가 잔류할 수 있는 한편, 다른 경우, 1% 미만의 용매가 바람직하다. 건조는 핫 플레이트 가열, 컨벡션 가열, 적외선 가열 등에 의해 수행할 수 있다. 코팅은, 원하는 패턴을 포함하는 마스크를 통해 화학선으로 화상 노광시킨다. 코팅 단계 후 당업계에 잘 알려진 공정을 이용하여 엣지 비드 제거제를 도포하여 기판의 가장자리를 세정하여도 좋다.
포토레지스트는, 반사방지 코팅 및 포토레지스트의 광활성 화합물이 화상 형성 공정에 이용되는 노광 파장에서 실질적으로 흡수한다면, 반도체 산업에서 사용되는 임의의 유형일 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 액침 리소그래피에 유용한 포토레지스트가 사용된다. 일반적으로, 액침 리소그래피에 의한 화상 형성에 적합한 포토레지스트가 사용될 수 있으며, 이 때 그러한 포토레지스트는 굴절률이 약 1.85보다 크고, 75°내지 95°범위의 수접촉각을 갖는 소수성이다.
몇몇 주요 심자외선(uv) 노광 기술이 소형화에 있어서 큰 진전을 가져왔으며, 250 nm 내지 10 nm, 예컨대 248 nm, 193 nm, 157 nm 및 13.5 nm의 화학선을 갖는다. 화학 증폭 포토레지스트가 종종 사용된다. 248 nm용 포토레지스트는 일반적으로 치환된 폴리하이드록시스티렌 및 그의 코폴리며/오늄염, 예컨대 미국 특허 제4,491,628호 및 제5,350,660호에 기재된 것들에 기초한 것이었다. 이에 반해, 193 nm 및 157 nm에서의 노광을 위한 포토레지스트는 비방향족 폴리머를 필요로 하는데, 그 이유는 방향족 화합물은 상기 파장에서 불투명하기 때문이다. 미국 특허 제5,843,624호 및 제6,866,984호는 193 nm 노광에 유용한 포토레지스트를 개시한다. 일반적으로, 지환식 탄화수소를 함유하는 폴리머가 200 nm 미만에서의 노광을 위한 포토레지스트에 사용된다. 지환식 탄화수소는 많은 이유로 폴리머에 도입되는데, 주된 이유는, 이들이 내에칭성을 개선시키는 높은 탄소 대 수소 비를 가지고 있지만 또한 낮은 파장에서 투명성을 제공하고 비교적 높은 유리 전이 온도를 갖고 있기 때문이다. 미국 특허 제5,843,624호는 말레산 무수물과 불포화 환형 모노머의 자유 라디칼 중합에 의해 얻어지는 포토레지스트용 폴리머를 개시한다. 임의의 공지된 유형의 193 nm 포토레지스트, 예컨대 미국 특허 제6,447,980호 및 제6,723,488호에 기재된 것들을 사용할 수 있다. 157 nm에서 민감하고 펜던트 플루오로알코올기를 갖는 불화 폴리머를 베이스로 하는 2종의 기본적 부류의 포토레지스트가 상기 파장에서 실질적으로 투명한 것으로 알려져 있다. 157 nm 플루오로알코올 포토레지스트의 한 부류는 불화 노르보넨과 같은 기를 포함하는 폴리머로부터 유도되며, 금속 촉매 중합 또는 라디칼 중합을 이용하여 단독중합되거나, 테트라플루오로에틸렌(미국 특허 제6,790,587호 및 제6,849,377호)과 같은 다른 투명한 모노머와 함께 공중합된다. 일반적으로, 이러한 재료는 보다 높은 흡수성을 제공하지만, 높은 지환식 화합물 함량으로 인해 우수한 플라즈마 에칭 내성을 갖는다. 또한, 폴리머 주쇄가 1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-트리플루오로메틸-4-하이드록시-1,6-헵타디엔과 같은 비대칭 디엔의 공중합(미국 특허 제6,818,258호) 또는 플루오로디엔과 올레핀의 공중합(미국 특허 제6,916,590호)으로부터 유도되는 157 nm 플루오로알코올 폴리머 부류가 알려져 있다. 이러한 재료는 157 nm에서 허용 가능한 흡수성을 제공하지만, 플루오로노르보넨 폴리머에 비해 이들의 낮은 지환식 화합물 함량으로 인해 더 낮은 플라즈마 에칭 내성을 갖는다. 이러한 두 부류의 폴리머는 종종 블렌딩되어 제1 폴리머 유형의 높은 내에칭성과 제2 폴리머 유형의 157 nm에서의 높은 투명성 간의 균형을 제공할 수 있다. 13.5 nm의 극자외선(EUV)을 흡수하는 포토레지스트도 유용하고 당업계에 공지되어 있다. 따라서, 약 12 nm 내지 약 250 nm 범위에서 흡수하는 포토레지스트가 유용하다.
신규한 코팅은, 나노임플린팅 및 e-빔 레지스트를 이용하는 공정에도 사용될 수 있다.
코팅 공정 후, 포토레지스트를 화상 노광시킬 수 있다. 노광은 전형적인 노광 장치를 사용하여 행할 수 있다. 그 후, 노광된 포토레지스트를 현상제 수용액에서 현상하여, 처리된 포토레지스트를 제거한다. 현상제는 바람직하게는, 예를 들어, 테트라메틸암모늄 하이드록시드(TMAH), 일반적으로 2.38 wt% TMAH를 포함하는 알칼리 수용액이다. 현상제는 계면활성제(들)를 추가로 포함할 수 있다. 현상 전 및 노광 후의 공정에 임의적인 가열 단계를 도입할 수 있다.
포토레지스트의 코팅 및 화상 형성 방법은 당업자에게 잘 알려져 있고, 사용되는 포토레지스트의 특정 유형에 최적화된다. 그 후, 포토레지스트 패턴 형성 기판을 적절한 에칭 챔버에서 에칭 가스 또는 가스 혼합물로 건식 에칭하여, 하층 및 임의적인 다른 반사방지 코팅의 노광 부분을 제거한다. O2, CF4, CHF3, Cl2, HBr, SO2, CO 등을 포함하는 것과 같은, 하층 코팅 에칭을 위한 다양한 에칭 가스가 당업계에 공지되어 있다. 일 실시형태에서, 물품은, 고탄소 반사방지막을 갖는 반도체 기판을 포함하며, 그 위에 본 발명의 막이 코팅된다. 그 위에 포토레지스트층이 코팅된다. 상기에 기재한 바와 같이 포토레지스트를 화상처리하고, 플루오로카본을 함유하는 가스를 사용하여 금속 하층을 건식 에칭한다. 금속 하층을 에칭한 후, 산소 또는 산소 혼합물을 사용하여 고탄소막을 건식 에칭할 수 있다. 본 발명의 막은 본원에 기재된 바와 같이 화학적 용액인 스트리핑제를 사용하여 제거할 수 있다는 점이 유익하다.
위에서 인용한 각각의 문헌들은 모든 목적을 위해 그 전체가 참조에 의해 본원에 도입된다. 후술하는 구체적인 실시예는 본 발명의 조성물의 제조 및 사용 방법의 상세한 설명을 제공한다. 그러나, 이 실시예들이 본 발명의 범위를 어떠한 식으로든 한정 또는 제한하는 것으로 의도되지는 않으며, 본 발명을 실시하기 위해 배타적으로 이용되어야 하는 조건, 파라미터 또는 값을 제공하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
굴절률(n) 및 흡광 계수(k)는 J. A. Woollam VASE32® 엘립소미터로 측정하였다.
TGA 분석은 50∼900℃에서 산소 존재 하에 Perkin Elmer-TGA7-열중량 분석기를 사용하여 행하였다. 코팅의 화상은, 홈의 길이 방향에 대해 직각인 방향으로 웨이퍼를 절단하고, Hitachi, Ltd.가 제조한 주사 전자 현미경 MODEL S-5000을 이용하여, 150,000배 확대 배율로 단면에 수직인 방향으로 홈 단면부를 관찰함으로써, 주사 전자 현미경(SEM)을 이용하여 얻었다.
조제 및 코팅 실시예 1
Sigma-Aldrich Corp. 제조의 지르코닐 니트레이트 하이드레이트 ZrO(NO3)2ㆍxH2O(x∼6)의 20% wt/wt 용액을 ArF 시너(thinner)(PGMEA/PGME 70:30):프로피온산 15:1의 용매에 용해시키고, 6시간 동안 교반하면서 50℃로 가열하였다. 용액을 냉각시키고, 여과하고, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 300℃에서 60초 동안 베이킹하였다. SEM에 의하면 코팅된 웨이퍼는 우수한 코팅 품질을 나타내었다. J. A. Woollam VASE32 엘립소미터에서, 반사방지 코팅의 굴절률(n) 및 흡수(k) 값은 n=2.17 및 k=0.44인 것으로 측정되었다. 샘플을 40℃에서 1주일 동안 에이징 처리하였다. SEM에 의하면, 300℃/60s에서의 코팅 품질 및 막 두께가 변화를 나타내지 않았다.
조제 및 코팅 비교예 1
Sigma-Aldrich Corp. 제조의 지르코닐 니트레이트 하이드레이트 ZrO(NO3)2ㆍxH2O(x∼6)의 20% wt/wt 용액을 ArF 시너의 용매에 용해시키고, 6시간 동안 교반하면서 50℃로 가열하였다. 용액을 냉각시키고, 여과하고, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 300℃에서 60초 동안 베이킹하였다. 코팅된 웨이퍼는, SEM에 의하면, 막 두께가 138 nm로서 우수한 코팅 품질을 나타내었다. 샘플을 40℃에서 1주일 동안 에이징 처리하였다. SEM에 의해 300℃/60s에서의 코팅 품질 및 막 두께를 평가하였으며, 필름 두께가 168 nm로 증가한 것(22% 차이)으로 나타났다.
조제 및 코팅 실시예 2
조제 및 코팅 실시예 1에서 제조한 20% wt/wt 용액을 ArF 시너 용매에 3.6 wt/wt%로 희석하였다. 충분히 혼합한 후, 그 용액을 여과하고, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 300℃에서 60초 동안 베이킹하였다. 코팅된 웨이퍼는, SEM에 의하면, 우수한 코팅 품질을 나타내었다. J. A. Woollam VASE32 엘립소미터에서, 반사방지 코팅의 굴절률(n) 및 흡수(k) 값은 n=2.12 및 k=0.45인 것으로 측정되었다.
조제 및 코팅 실시예 3
Sigma-Aldrich Corp. 제조의 지르코닐 니트레이트 하이드레이트 ZrO(NO3)2ㆍxH2O(x∼6)의 20% wt/wt 용액을 물:프로피온산 15:1의 용매에 용해시키고, 4∼5시간 동안 교반하면서 50℃로 가열하였다. 용액을 냉각시키고, 0.05%의 Megafac R2011(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)을 용액에 혼입하였다. 이 용액을 여과하고, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 300℃에서 60초 동안 베이킹하였다. 코팅된 웨이퍼는, SEM에 의하면, 우수한 코팅 품질을 나타내었다. J. A. Woollam VASE32 엘립소미터에서, 반사방지 코팅의 굴절률(n) 및 흡수(k) 값은 n=2.14 및 k=0.35인 것으로 측정되었다.
조제 및 코팅 실시예 4
초음파 조건 하에 알루미늄 트리플루오로메틸설포네이트의 5% wt/wt를 ArF 시너에 용해시켰다. 며칠 동안 충분한 혼합한 후, 용액을 여과하고, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 350℃에서 60초 동안 베이킹하였다. 코팅된 웨이퍼는, SEM에 의하면, 우수한 코팅 품질을 나타내었다. J. A. Woollam VASE32 엘립소미터에서, 반사방지 코팅의 굴절률(n) 및 흡수(k) 값은 n=1.47 및 k=0.04인 것으로 측정되었다.
조제 및 코팅 실시예 5
알루미늄 트리플루오로메틸설포네이트의 10% wt/wt 용액을 ArF 시너:감마-발레로락톤(GVL) 90:10에 용해시키고, 50℃에서 6시간 동안 혼합하고, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 350℃에서 60초 동안 베이킹하였다. 코팅된 웨이퍼는, SEM에 의하면, 우수한 코팅 품질을 나타내었다. J. A. Woollam VASE32 엘립소미터에서, 반사방지 코팅의 굴절률(n) 및 흡수(k) 값은 n=1.33 및 k=0.01인 것으로 측정되었다.
조제 및 코팅 비교예 5A
알루미늄 트리플루오로메틸설포네이트의 10% wt/wt 용액을 ArF 시너에 용해시키고, 50℃에서 6시간 동안 가열하였다. 용액을 여과하고, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 350℃에서 60초 동안 베이킹하였다. 코팅된 웨이퍼는, SEM에 의하면, 결함을 나타내었다.
조제 및 코팅 비교예 5B
알루미늄 트리플루오로메틸설포네이트의 10% wt/wt 용액을 초음파 조건 하에 ArF 시너에 용해시켰다. 용액을 여과하고, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 350℃에서 60초 동안 베이킹하였다. 코팅된 웨이퍼는, SEM에 의하면, 결함을 나타내었다.
조제 및 코팅 실시예 6
Sigma-Aldrich Corp. 제조의 지르코닐 니트레이트 하이드레이트 ZrO(NO3)2ㆍxH2O(x∼6) 40 g을 160 g의 아세톤에, 혼합물 용액을 주말 동안 롤링하면서 용해시켰다. 그 후, 용액을 여과하였다. 그 후, 용액을 160 g의 사이클로헥사논을 함유하는 500 mL의 1구 플라스크에 첨가하였다. 프로피온산 10 g을 상기 혼합물에 천천히 첨가하여 잘 혼합하였다. 회전식 증발기로 아세톤을 증발시켰다. 최종 용액은 188 g으로 칭량되었다. 고체 함량(지르코닐 니트레이트)은 12.5%로 측정되었다.
조제 실시예 6을 여과하고, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 300℃에서 60초 동안 베이킹하였다. 코팅된 웨이퍼는, SEM에 의하면, 우수한 코팅 품질을 나타내었다. J. A. Woollam VASE32 엘립소미터에서, 반사방지 코팅의 굴절률(n) 및 흡수(k) 값은 n=2.15 및 k=0.44인 것으로 측정되었다.
조제 및 코팅 실시예 7
Sigma-Aldrich Corp. 제조의 지르코닐 니트레이트 하이드레이트 ZrO(NO3)2ㆍxH2O(x∼6) 40 g을 160 g의 아세톤에, 혼합물 용액을 주말 동안 롤링하면서 용해시켰다. 그 후, 용액을 여과하였다. 그 후, 용액을 160 g의 PGMEA/PGME 70:30을 함유하는 500 mL의 1구 플라스크에 첨가하였다. 프로피온산 10 g을 상기 혼합물에 천천히 첨가하여 잘 혼합하였다. 회전식 증발기로 아세톤을 증발시켰다. 최종 용액은 190 g으로 칭량되었다. 고체 함량(지르코닐 니트레이트)은 12.6%로 측정되었다.
조제 실시예 7을 여과하고, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 300℃에서 60초 동안 베이킹하였다. 코팅된 웨이퍼는, SEM에 의하면, 우수한 코팅 품질을 나타내었다. J. A. Woollam VASE32 엘립소미터에서, 반사방지 코팅의 굴절률(n) 및 흡수(k) 값은 n=2.16 및 k=0.45인 것으로 측정되었다.
베이킹 후 막 내의 금속 함량의 측정
조제 실시예 1, 3 및 5를 실리콘 웨이퍼 상에 코팅하고 250℃/60s - 350℃/60s에서 베이킹하였다. 막 내의 금속 함량은 원소 분석 및 TGA 중량 감소 측정에 의해 측정하였다. 양 측정으로부터의 결과는 일치하였고, 250℃/60s - 350℃/60s에서, 막 내의 측정된 총 금속 함량은 25 내지 60 wt% 범위인 것으로 나타났다.
실시예 1의 에칭률 평가
참조물질로서 SiO2를 포함하는 MHM 막의 벌크 에칭률을 다양한 MHM 샘플에 대해 IMEC에서 ICP 또는 CCP 에칭기로 측정하였다. CF4 가스에 대한 에칭 조건은 10 mT/450W/100V/30s/100℃F4/60℃이고, 에칭 시간은 30초이다. 다양한 온도에서의 MHM 재료에 대한 에칭률을 하기 표에 정리하였다.
Figure 112018043263944-pct00001
실시예 1의 재료의 에칭률은 유사한 조건 하에서의 CF4 가스에서의 규소 산화물 재료의 내에칭성보다 훨씬 더 우수한 내에칭성을 입증하였다. 베이킹 온도를 높임으로써, MHM 재료의 내에칭성은 막 내의 더 높은 금속 함량으로 인해 플라즈마 가스에서 특히 개선될 수 있다.

Claims (15)

  1. ㆍ 금속염 용액으로서,
    ㆍ Zr, Al, Ti, Hf, W, Mo, Sn, In, Ga, Zn 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 이온과,
    ㆍ 니트레이트, 설페이트, 아세테이트, 불화 알킬아세테이트, 불화 알킬설포네이트, 알킬설포네이트, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 반대 이온과,
    ㆍ 용매
    를 포함하는 금속염 용액;
    ㆍ 락톤을 포함하는 안정화제로서, 조성물 중에 10 wt% 이하의 함량으로 존재하는 안정화제; 및
    ㆍ 촉매, 가교제, 광산 발생제, 유기 폴리머, 무기 폴리머, 계면활성제, 습윤제, 소포제, 요변성제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의적인 첨가제
    를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 반대 이온 및 임의적인 첨가제로부터의 유기물 함량이 25 wt% 이하인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 총 고체 함량이 2 wt% 내지 40 wt% 범위인 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 이온이 Zr인 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 이온이 Al인 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 이온이 Zr 및 Al의 조합인 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반대 이온이 알킬설포네이트 및 니트레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속염이 지르코닐 니트레이트, 알루미늄 니트레이트, 지르코닐 메타크릴레이트, 알루미늄 설페이트, 티탄 옥시설페이트, 알루미늄 트리플루오로아세테이트, 알루미늄 트리플루오로메틸설포네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용매가 물, 알코올, 에스테르, 알킬카복실산, 케톤, 락톤, 디케톤 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 락톤이 α-아세토락톤, β-프로피오락톤, 감마-발레로락톤, 감마-부티로락톤 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반대 이온 및 임의적인 첨가제로부터의 유기물 함량이 10 wt% 이하인 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반대 이온 및 임의적인 첨가제로부터의 유기물 함량이 5 wt% 이하인 조성물.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 락톤이 조성물 중에 5 wt% 이하의 함량으로 존재하는 것인 조성물.
  14. 알루미늄 트리플루오로메틸설포네이트 조성물의 제조 방법으로서, 알루미늄 트리플루오로메틸설포네이트를, 용매와 락톤을 포함하는 혼합물에 용해시켜, 락톤과 용매를 포함하는 혼합물 중 알루미늄 트리플루오로메틸설포네이트의 용액을 형성하는 단계를 포함하는 제조 방법.
  15. 기판을 코팅하는 방법으로서,
    ㆍ 기판 위에 조성물을 도포하는 단계; 및
    ㆍ 코팅된 기판을 가열하여 경화막을 형성하는 단계
    를 포함하고, 상기 조성물은
    ㆍ 금속염 용액으로서,
    ㆍ Ti, Zr, Hf, W, Mo, Sn, Al, In, Ga, Zn 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 이온과,
    ㆍ 니트레이트, 설페이트, 아세테이트, 불화 알킬아세테이트, 불화 알킬설포네이트, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 반대 이온과,
    ㆍ 용매
    를 포함하는 금속염 용액;
    ㆍ 락톤을 포함하는 안정화제로서, 조성물 중에 10 wt% 이하의 함량으로 존재하는 안정화제; 및
    ㆍ 촉매, 가교제, 광산 발생제, 유기 폴리머, 무기 폴리머, 계면활성제, 습윤제, 소포제, 요변성제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의적인 첨가제
    를 포함하는 것인 기판을 코팅하는 방법.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3360933A1 (de) * 2017-02-08 2018-08-15 Evonik Degussa GmbH Direkt-strukturierbare formulierungen auf der basis von metalloxid-prekursoren zur herstellung oxidischer schichten
US20210109451A1 (en) * 2019-10-11 2021-04-15 Merck Patent Gmbh Spin-on metal oxide materials of high etch resistance useful in image reversal technique and related semiconductor manufacturing processes
WO2024128013A1 (ja) * 2022-12-16 2024-06-20 Jsr株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、半導体基板の製造方法、レジスト下層膜の形成方法及び金属化合物の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030059684A1 (en) * 2001-09-26 2003-03-27 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte battery and nonaqueous electrolytic solution
WO2014086982A2 (en) * 2012-12-07 2014-06-12 AZ Electronic Materials (Luxembourg) S.à.r.l. Stable metal compounds, their compositions and methods of their use
WO2014207142A1 (en) * 2013-06-28 2014-12-31 AZ Electronic Materials (Luxembourg) S.à.r.l. Spin-on compositions of soluble metal oxide carboxylates and methods of their use
JP2015028931A (ja) * 2013-07-04 2015-02-12 国立大学法人京都大学 銅系ナノ粒子分散液とその製造方法及びその分散液から製造される銅導体膜が形成された基材

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4646707A (en) 1981-03-30 1987-03-03 Pfefferle William C Method of operating catalytic ignition engines and apparatus therefor
US4491628A (en) 1982-08-23 1985-01-01 International Business Machines Corporation Positive- and negative-working resist compositions with acid generating photoinitiator and polymer with acid labile groups pendant from polymer backbone
DE69125634T2 (de) 1990-01-30 1998-01-02 Wako Pure Chem Ind Ltd Chemisch verstärktes Photolack-Material
US5843624A (en) 1996-03-08 1998-12-01 Lucent Technologies Inc. Energy-sensitive resist material and a process for device fabrication using an energy-sensitive resist material
US6808859B1 (en) 1996-12-31 2004-10-26 Hyundai Electronics Industries Co., Ltd. ArF photoresist copolymers
US20090075083A1 (en) 1997-07-21 2009-03-19 Nanogram Corporation Nanoparticle production and corresponding structures
US6952504B2 (en) 2001-12-21 2005-10-04 Neophotonics Corporation Three dimensional engineering of planar optical structures
US7384680B2 (en) 1997-07-21 2008-06-10 Nanogram Corporation Nanoparticle-based power coatings and corresponding structures
US6849334B2 (en) 2001-08-17 2005-02-01 Neophotonics Corporation Optical materials and optical devices
US6599631B2 (en) 2001-01-26 2003-07-29 Nanogram Corporation Polymer-inorganic particle composites
US8568684B2 (en) 2000-10-17 2013-10-29 Nanogram Corporation Methods for synthesizing submicron doped silicon particles
US6849377B2 (en) 1998-09-23 2005-02-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photoresists, polymers and processes for microlithography
JP3383838B2 (ja) * 1999-02-25 2003-03-10 独立行政法人産業技術総合研究所 金属酸化物の製造方法及び微細パターンの形成方法
US6790587B1 (en) 1999-05-04 2004-09-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated polymers, photoresists and processes for microlithography
US6890448B2 (en) 1999-06-11 2005-05-10 Shipley Company, L.L.C. Antireflective hard mask compositions
EP1302813A4 (en) 2000-06-21 2005-02-23 Asahi Glass Co Ltd RESIST COMPOSITION
US6447980B1 (en) 2000-07-19 2002-09-10 Clariant Finance (Bvi) Limited Photoresist composition for deep UV and process thereof
CN1221861C (zh) 2001-02-09 2005-10-05 旭硝子株式会社 光致抗蚀剂组合物
US6723435B1 (en) 2001-08-28 2004-04-20 Nanogram Corporation Optical fiber preforms
US6723488B2 (en) 2001-11-07 2004-04-20 Clariant Finance (Bvi) Ltd Photoresist composition for deep UV radiation containing an additive
US7521097B2 (en) 2003-06-06 2009-04-21 Nanogram Corporation Reactive deposition for electrochemical cell production
US8865271B2 (en) 2003-06-06 2014-10-21 Neophotonics Corporation High rate deposition for the formation of high quality optical coatings
DE602004026635D1 (de) 2003-12-26 2010-05-27 Nissan Chemical Ind Ltd Zusammensetzung zur bildung eines nitridbeschichtungsfilms für eine hartmaske
US7491431B2 (en) 2004-12-20 2009-02-17 Nanogram Corporation Dense coating formation by reactive deposition
US20060248665A1 (en) 2005-05-06 2006-11-09 Pluyter Johan G L Encapsulated fragrance materials and methods for making same
US8039201B2 (en) 2007-11-21 2011-10-18 Az Electronic Materials Usa Corp. Antireflective coating composition and process thereof
US8999450B2 (en) * 2009-09-28 2015-04-07 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Metal salt-containing composition, substrate, manufacturing method of substrate
KR101212626B1 (ko) * 2010-03-05 2012-12-14 연세대학교 산학협력단 금속산화물 박막 및 그 제조 방법, 금속산화물 박막용 용액
TR201809809T4 (tr) * 2011-02-02 2018-07-23 Advenira Entpr Inc Solüsyon ile türetilen nanokompozit prekursör solüsyonlar.
JP5823141B2 (ja) * 2011-03-09 2015-11-25 株式会社Adeka 酸化亜鉛系膜の製造方法
US8795774B2 (en) * 2012-09-23 2014-08-05 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Hardmask
US9725618B2 (en) * 2013-10-07 2017-08-08 Nissan Chemical Industries, Ltd. Metal-containing resist underlayer film-forming composition containing polyacid

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030059684A1 (en) * 2001-09-26 2003-03-27 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte battery and nonaqueous electrolytic solution
WO2014086982A2 (en) * 2012-12-07 2014-06-12 AZ Electronic Materials (Luxembourg) S.à.r.l. Stable metal compounds, their compositions and methods of their use
WO2014207142A1 (en) * 2013-06-28 2014-12-31 AZ Electronic Materials (Luxembourg) S.à.r.l. Spin-on compositions of soluble metal oxide carboxylates and methods of their use
JP2015028931A (ja) * 2013-07-04 2015-02-12 国立大学法人京都大学 銅系ナノ粒子分散液とその製造方法及びその分散液から製造される銅導体膜が形成された基材

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