JP2001107081A - 半導体装置用洗浄剤および半導体装置の製造方法 - Google Patents

半導体装置用洗浄剤および半導体装置の製造方法

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JP2001107081A JP28551599A JP28551599A JP2001107081A JP 2001107081 A JP2001107081 A JP 2001107081A JP 28551599 A JP28551599 A JP 28551599A JP 28551599 A JP28551599 A JP 28551599A JP 2001107081 A JP2001107081 A JP 2001107081A
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hydroxide
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manufacturing
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至 菅野
Naoki Yokoi
直樹 横井
Hiroyuki Morita
博之 森田
Naoki Ichiki
直樹 一木
Hideaki Nezu
秀明 根津
Masayuki Takashima
正之 高島
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Mitsubishi Electric Corp
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 配線や埋込導電層の断線が生じないように改
良された洗浄剤を提供することを主要な目的とする。 【解決手段】 当該半導体装置用洗浄剤は、水酸化物
と、水と、下記一般式（Ｉ）および／または一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされる化合物と、を含む。 ＨＯ−（（ＥＯ）x−（ＰＯ）y）z−Ｈ
（Ｉ） Ｒ−［（（ＥＯ）x−（ＰＯ）y）z−Ｈ］m
（ＩＩ）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、一般に洗浄剤に
関するものであり、より特定的には、ドライエッチング
処理を行なった半導体基板を洗浄するための洗浄剤に係
る。この発明は、また、そのような洗浄剤を用いて、ド
ライエッチング処理を終えた半導体基板を洗浄する工程
を含む、半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体集積回路においては、デバイスの
高速化、高性能化を図るために、パターンの微細化が推
し進められている。デバイス性能に影響を与えるトラン
ジスタ部のみならず、キャパシタや多層配線工程におい
ても、微細化が図られている。
【０００３】レジストをマスクに用いるドライエッチン
グにより微細パターンを形成するためには、レジストパ
ターンの微細化と、より異方性の高いドライエッチング
が必要となっている。その結果、ドライエッチングに用
いたレジストを除去するためのアッシング後において、
微細パターン上に付着するレジスト残渣物の量が多くな
り、従来の洗浄液では除去が困難となってきている。
【０００４】また、パターンの微細化により、デバイス
の歩留まりを大きく左右するパーティクルについても、
その対象粒径が小さくなり、より微小なパーティクルを
除去する必要がある。
【０００５】現在、レジスト残渣物の除去やパーティク
ル除去には、一般的にアンモニアと過酸化水素水の混合
液（以下、ＡＰＭと略する）が広く用いられている。Ａ
ＰＭは、アルカリ性の洗浄液で、シリコン酸化物等のデ
バイス材料を微小エッチングし、レジスト残渣物やパー
ティクルを除去する効果を有している。アルカリ性の水
溶液中では、シリコン基板やパーティクルがマイナスに
帯電するため、パーティクルが基板に付着しにくくなる
ことが学会等で報告されており、この現象がＡＰＭの高
い洗浄効果を説明する理由と考えられている。
【０００６】０．１５μｍ以下のデザインルールのデバ
イスでは、ゲート電極やビット線等の配線に、低抵抗の
材料であるタングステンあるいはタングステン合金等の
金属材料が使用されている。タングステンや窒化タング
ステン等の合金は、ＡＰＭに含まれる過酸化水素水との
反応により、溶解するという性質がある。そのため、こ
れらの材料が露出する場合には、ＡＰＭを使用できな
い。また、これを避けるために、過酸化水素水を含まな
い、アンモニアと水の混合液（希釈アンモニア水）を洗
浄液に用いた場合、タングステンの溶解は抑えられる
が、半導体基板であるシリコンや、配線材料あるいはキ
ャパシタの電極材料に用いられているポリシリコンまた
はアモルファスシリコン等のシリコン材料が、アンモニ
アとの反応によって溶解する。
【０００７】上記アンモニア水以外にもアルカリ性の洗
浄液としてテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド（ＴＭＡＨ）の水溶液（一般的には現像液として使用
されているもの）や、有機アミンを含む水溶性有機溶剤
等があるが、いずれもシリコンを溶解し、また洗浄性能
が低い。
【０００８】したがって、現状では、タングステンや窒
化タングステン等の合金と、シリコンとが同時に露出す
る状態において、レジスト残渣物やパーティクルを除去
する適当な洗浄液がない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】以下に、タングステン
とシリコンとが同時に露出する工程を有する、従来の半
導体装置の製造方法の問題点について述べる。
【００１０】図２は、従来の洗浄剤を用いて形成した半
導体装置の断面図である。半導体基板１の主表面上に、
各素子領域を分離絶縁するための分離絶縁膜２が設けら
れている。半導体基板１上に、ゲート絶縁膜３を介し
て、ポリシリコン４とタングステン（またはタングステ
ン合金）５が積層状に形成されたゲート電極６が形成さ
れている。ゲート電極６を覆うように、半導体基板１の
上に層間絶縁膜７が設けられている。層間絶縁膜７中
に、半導体基板１の表面を露出させる接続孔７ａとゲー
ト電極６の表面上に達する接続孔７ｂが形成され、それ
ぞれの接続孔７ａ，７ｂにタングステンからなる埋込導
電層８が埋込まれている。層間絶縁膜７の上に、埋込導
電層８に接続されるように、タングステンまたはタング
ステン合金からなるビット線９が設けられている。ビッ
ト線９を覆うように、層間絶縁膜７の上に層間絶縁膜１
０と１１が設けられている。層間絶縁膜１１，１０，７
を貫通して、半導体基板１の表面を露出させる接続孔１
２ａが形成されている。接続孔１２ａの側壁面および底
面を被覆するように、タングステンからなる埋込導電層
１２が設けられている。なお、この埋込導電層１２は、
本来、接続孔１２ａ中に完全に埋込まれるべきものであ
るが、従来技術では、完全には埋込まれていない。
【００１１】層間絶縁膜１１の上に、埋込導電層１２に
接続されるように、アルミニウムまたはアルミニウム合
金からなるアルミニウム配線層１３が設けられている。
図２に示す従来の半導体装置は、図３〜図１５に示す工
程を経て形成される。
【００１２】次に、図２に示す従来の半導体装置の製造
方法の問題点について説明する。第１の問題点 従来の半導体装置では、電極材料として、タングステン
またはタングステン合金を使用しており、このような材
料で形成されたゲート電極は、一般的に、メタルゲート
と呼ばれている。なお、より以前の電極材料としては、
タングステンシリサイド（ＷＳｉ）が用いられていた。
【００１３】図３を参照して、半導体基板１の上に、分
離絶縁膜２を形成する。次いで、半導体基板１の表面を
酸化し、ゲート絶縁膜３を形成する。ゲート絶縁膜３の
上に、電極材料のポリシリコン膜４とタングステン膜５
を順次成膜し、その上に、レジストパターン１４を形成
する。
【００１４】図４を参照して、レジストパターン１４を
マスクにして、タングステン膜５とポリシリコン膜４を
反応性イオンエッチング（ドライエッチング）し、ゲー
ト電極６を形成する。
【００１５】図４と図５を参照して、酸素を含むガスの
プラズマ処理（アッシングと呼ばれる）により、レジス
トパターン１４を除去する。このとき、ゲート電極６の
側壁に、上方向に延びるレジスト残渣１５が付着する。
【００１６】図５と図６を参照して、洗浄剤で処理する
ことにより、レジスト残渣１５を除去する。洗浄剤とし
て、アンモニアと水の混合液（希釈アンモニア水）が用
いられている。希釈アンモニア水では、タングステンの
溶解性は少ないが、ポリシリコンがアンモニアとの反応
によって溶解する。そのため、ゲート電極６を構成する
ポリシリコン膜４が横方向にエッチングされて、ゲート
電極６の幅が狭くなる。この結果、トランジスタの電気
特性が劣化するという問題を引起こしてしまう。また、
洗浄剤にＡＰＭを用いる場合は、ポリシリコン膜４のエ
ッチングは生じないが、タングステン膜５が激しく溶解
してしまう。そのため、現実問題として、ＡＰＭを使用
できない。
【００１７】なお、この従来技術では、レジストマスク
を用いたドライエッチングの場合を例示したが、窒化シ
リコン膜をマスクとして用いても、同様の問題が生じ
る。
【００１８】第２の問題点 次に、タングステンとシリコンとが同時に露出する工程
を有する、従来の半導体装置の製造方法の第２の問題点
について説明する。
【００１９】図７を参照して、半導体基板１の上にゲー
ト電極６を形成し、その上に層間絶縁膜７を成膜する。
層間絶縁膜７の上に、レジストパターン１４を形成す
る。
【００２０】図８を参照して、レジストパターン１４を
マスクにして、層間絶縁膜７を反応性イオンエッチング
（ドライエッチング）し、層間絶縁膜７中にコンタクト
ホール１６を形成する。
【００２１】図８と図９を参照して、酸素を含むガスの
プラズマ処理により、レジストパターン１４を除去す
る。このとき、コンタクトホール１６の側壁に、図のよ
うに上方向に延びるレジスト残渣１５が付着する。
【００２２】図９を図１０を参照して、洗浄剤の処理に
よりレジスト残渣１５を除去する。洗浄剤は希釈アンモ
ニア水である。この洗浄剤を用いると、タングステン膜
５の溶解性は少ないが、半導体基板１のシリコンが等方
的にエッチングされ、コンタクトホール１６の底に窪み
１７が形成される。このような窪み１７が形成される
と、図２を参照して、埋込導電層８がコンタクトホール
１６内に完全に埋込まれず、ビット線９とゲート電極６
との間で断線が生じたり、また半導体基板１とビット線
９との間に断線が生じたりする。また、断線が生じない
場合でも、抵抗が上昇するという問題が生じていた。洗
浄剤にＡＰＭを用いる場合は、半導体基板１のエッチン
グは生じないが、タングステン膜５が激しく溶解してし
まう。そのため、現実的に、ＡＰＭを使用することはで
きない。
【００２３】なお、この従来技術においては、レジスト
マスクを用いてドライエッチングを行なった場合を例示
したが、窒化シリコン膜をマスクとしても、同様の問題
が生じる。
【００２４】第３の問題点 次に、従来技術の第３の問題点について述べる。
【００２５】図１１を参照して、半導体基板１上に、ゲ
ート電極６、埋込導電層８、ビット線９を順次形成し、
その上に層間絶縁膜１０，１１を成膜する。層間絶縁膜
１１の上に、レジストパターン１４を形成する。
【００２６】図１２を参照して、レジストパターン１４
をマスクにして、反応性イオンエッチング（ドライエッ
チング）により、コンタクトホール１８を形成する。
【００２７】図１２と図１３を参照して、酸素を含むガ
スのプラズマ処理により、レジストパターン１４を除去
する。このとき、コンタクトホール１８の側壁には、垂
直上方向に延びるレジスト残渣１５が付着する。
【００２８】図１３と図１４を参照して、洗浄剤で処理
することにより、レジスト残渣１５を除去する。
【００２９】さて、半導体装置の高集積化、微細化に伴
い、基板表面の平坦化のために、異種の絶縁膜が複合し
て用いられるようになってきた。絶縁膜としては、熱酸
化シリコン膜、ＣＶＤによる酸化シリコン膜、ＢやＰを
含有するＢＰＳＧ膜等が挙げられる。
【００３０】本例において、層間絶縁膜７と層間絶縁膜
１０と層間絶縁膜１１とは、それぞれ、材料が違う。た
とえば、層間絶縁膜７はＴＥＯＳで形成され、層間絶縁
膜１０はＢＰＳＧで形成され、層間絶縁膜１１はＴＥＯ
Ｓで形成される。コンタクトホールの形成は、この部分
ではタングステンが露出しないため、洗浄剤としてＡＰ
Ｍを使用する。ＡＰＭは、シリコン酸化膜の溶解性があ
り、その種類によって、溶解量（エッチング量）に違い
がある。層間絶縁膜７および層間絶縁膜１１を構成する
ＴＥＯＳ膜より、層間絶縁膜１０を構成するＢＰＳＧ膜
の方が、ＡＰＭでのエッチング量が大きい。このため、
図のように、コンタクトホール１８の壁面において、層
間絶縁膜１０が横方向にエッチングされ、コンタクトホ
ール１８の側壁面に凹凸が生じる。
【００３１】図１４と図１５を参照して、このような状
態で、タングステンをＣＶＤ法により成膜し、ドライエ
ッチングによりエッチバック、あるいは化学機械研磨
（ＣＭＰ）によって、コンタクトホール１８内にタング
ステンからなる埋込導電層１２を形成する。このとき、
コンタクトホール１８の側壁に凹凸があることにより、
コンタクトホール１８内が完全に、タングステンで埋込
まれず、図のように空洞が生じて、場合によっては、途
中で断線が生じる。
【００３２】その結果、図２を参照して、その上に形成
されるアルミニウム配線層１３と半導体基板１とが接続
されない。あるいは断線が生じなくても、アルミニウム
配線層１３と半導体基板１との間の抵抗が上昇するとい
う問題点が生じていた。
【００３３】また、ＡＰＭを用いた洗浄では、コンタク
トホール１８の径が大きくなり、場合によってはコンタ
クトホールの横に配置された配線等とのショートを引起
こすという問題点があった。
【００３４】ＡＰＭ以外に、希釈アンモニア水を用いた
場合でも、レジスト残渣の除去効果はある。しかし、希
釈アンモニア水は、半導体基板をエッチングするため、
適用できない。
【００３５】なお、本例では、半導体基板とのコンタク
トを想定して説明したが、ゲート電極やビット線等他の
ものとのコンタクトを想定しても、同様の問題が生じ
る。
【００３６】以上説明したとおり、従来の洗浄剤、およ
び従来の半導体装置の製造方法では、タングステンある
いは窒化タングステン等の合金、またはシリコンを溶解
するという問題点があった。また、異種酸化膜のエッチ
ング量の違いが生じるという問題点があった。その結
果、配線や埋込導電層の断線、あるいは抵抗が上昇する
といった、半導体装置の特性を劣化させる問題が生じて
いた。
【００３７】それゆえに、この発明の目的は、配線や埋
込導電層の断線を生じないように改良された洗浄剤を提
供することを目的とする。
【００３８】この発明の他の目的は、配線や埋込層の抵
抗が上昇しないように改良された洗浄剤を提供すること
を目的とする。
【００３９】この発明の他の目的は、配線や埋込層の断
線を生じないように改良された半導体装置の製造方法を
提供することを目的とする。
【００４０】この発明の他の目的は、配線や埋込層の抵
抗が上昇しないように改良された半導体装置の製造方法
を提供することを目的とする。
【００４１】
【課題を解決するための手段】請求項１に係る洗浄剤
は、水酸化物と、水と、下記一般式（Ｉ）および／また
は一般式（ＩＩ）で表わされる化合物とを含む。
【００４２】 ＨＯ−（（ＥＯ）x−（ＰＯ）y）z−Ｈ （Ｉ） （ＥＯは、オキシエチレン基を示し、ＰＯは、オキシプ
ロピレン基を示す。ｘおよびｙは、ｘ／（ｘ＋ｙ）＝
０．０５〜０．４を満足する整数を示す。ｚは正の整数
を示す） Ｒ−［（（ＥＯ）x−（ＰＯ）y）z−Ｈ］m （ＩＩ） （ＥＯ，ＰＯ，ｘ，ｙ，ｚは、一般式（Ｉ）における定
義と同じである。Ｒは、アルコールまたはアミンの、水
酸基またはアミノ基の水素原子を除いた残基を示し、ｍ
は１以上の整数を示す） オキシエチレン基とは、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−で示さ
れ、オキシプロピレン基とは、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2
−Ｏ−または−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−で示され
る。
【００４３】ｘ／（ｘ＋ｙ）の値が、０．０５未満の場
合、洗浄液調製時の溶解性が不十分となり、一方０．４
より大きい場合は液の消泡性が不十分になる。
【００４４】ここで、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）にお
ける（（ＥＯ）x−（ＰＯ）y）zで示される部分は、ブ
ロック共重合体でもランダム共重合体でもブロック性を
帯びたランダム共重合体でもよく、これらの中でブロッ
ク共重合体が好ましい。
【００４５】前記Ｒを構成するアルコール類としては、
２エチルヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、セ
チルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアル
コール、トリデシルアルコール、オレイルアルコール、
牛脂アルコール、およびヤシ油アルコール等の１価アル
コールや、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，２−プ
ロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、な
どの多価アルコールが挙げられ、アミン類としては、メ
チレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ンなどが挙げられる。
【００４６】請求項１に係る洗浄剤を用いれば、タング
ステンあるいは窒化タングステン等の合金、シリコン、
および絶縁膜の溶解性がほとんどなく、かつ異種絶縁膜
のエッチング量も同一となる。その結果、ゲート電極の
幅が狭くならない等の効果を奏する。
【００４７】請求項２に係る洗浄剤において、上記水酸
化物は、水酸化アンモニウムである。
【００４８】この発明によれば、水酸化物として、水酸
化アンモニウムを用いるので、溶液中に不純物が少な
く、半導体基板表面に不純物が残らない。
【００４９】請求項３に係る洗浄剤においては、上記水
酸化物は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド、カリウムの水酸化物およびナトリウムの水酸化物か
らなる群より選ばれる。
【００５０】請求項４に係る洗浄剤においては、上記洗
浄剤中に含まれる水酸化物の濃度は、好ましくは０．０
１〜３１重量％であり、さらに好ましくは０．１〜３重
量％である。水酸化物の濃度は、あまり低濃度では十分
な洗浄効果が得られず、またあまり高濃度ではシリコン
に対するエッチング量が多くなる。そのため、０．０１
重量％〜３１重量％の範囲が好ましい。
【００５１】請求項５に係る洗浄剤においては、前記一
般式（Ｉ）、および／または（ＩＩ）で表わされる化合
物中の、オキシプロピレン基の合計量の平均分子量は５
００〜５０００である。
【００５２】平均分子量が過小であると洗浄効果が不十
分となり、一方、平均分子量が過大であると調整時の溶
解性が不十分となる。
【００５３】請求項６に係る洗浄剤においては、前記一
般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表わされる化合物
と、前記水酸化物との重量比が、（０．３×１０-4〜
１）：１である。
【００５４】共重合体の割合が過小であるとシリコンに
対するエッチング量が多くなり、一方、共重合体の割合
が過大であると消泡性が不十分になる。
【００５５】請求項７に係る洗浄剤においては、上記洗
浄剤のｐＨは８以上にされている。請求項８に係る洗浄
剤においては、１重量％以下の過酸化水素をさらに含
む。
【００５６】過酸化水素の含有量が多いとタングステン
に対するエッチング量が大きくなるが、過酸化水素の含
有量が１重量％以下であれば、タングステンのエッチン
グ量も問題ないレベルに低減でき、かつ、過酸化水素を
混合することでシリコンに対するエッチング量をより低
減できるという効果が得られる。
【００５７】請求項９に係る半導体装置の製造方法にお
いては、まず、ドライエッチング処理を終えた半導体基
板を準備する。上記半導体基板の表面を、請求項１に記
載された洗浄剤で洗浄する。
【００５８】従来の洗浄剤では、ゲート電極を構成する
ポリシリコン膜が横方向にエッチングされ、ゲート電極
の幅が狭くなり、ひいてはトランジスタの電気特性が劣
化するという問題を引起こしていたが、上記洗浄剤を用
いることにより、ポリシリコン膜のエッチングがないた
め、ゲート電極の幅が狭くならない。
【００５９】請求項１０に係る半導体装置の製造方法に
おいては、上記第１工程は、レジストパターンを用い
て、上記ドライエッチングを行なう工程と、上記レジス
トパターンをアッシング除去する工程とを含む。
【００６０】この発明によれば、微細パターン上に付着
するレジスト残渣物の除去を効率よく行なうことができ
る。
【００６１】請求項１１に係る半導体装置の製造方法に
おいては、上記第１工程は、上記半導体基板の上に上記
ドライエッチングにより、タングステンを含む金属膜お
よび／またはシリコン材料を露出させる工程を含む。
【００６２】この発明によれば、タングステンや窒化タ
ングステン等の合金とシリコンとが同時に露出する状態
において、レジスト残渣物やパーティクルを効率よく除
去することができる。
【００６３】請求項１２に係る半導体装置の製造方法に
おいては、上記第１工程は、上記半導体基板の上に、レ
ジストパターンを用いる上記ドライエッチングにより、
ポリシリコンとタングステンを含む配線パターンを形成
する工程と、上記レジストパターンを除去する工程とを
含む。
【００６４】この発明によれば、ゲート電極を構成する
ポリシリコン膜が横方向にエッチングされない。ひいて
は、ゲート電極の幅が狭くならない。
【００６５】請求項１３に係る半導体装置の製造方法に
おいては、上記第１工程は、上記半導体基板の上に、タ
ングステンを含む配線パターンを形成する工程と、上記
配線パターンの上に絶縁膜を形成する工程と、上記絶縁
膜中に、レジストパターンを用いる上記ドライエッチン
グにより、接続孔を形成する工程と、上記レジストパタ
ーンを除去する工程とを含む。
【００６６】この発明によれば、接続孔の底に窪みが形
成されなくなる。ひいては、接続孔の中に埋込導電層が
完全に埋込まれるようになる。
【００６７】請求項１４に係る半導体装置の製造方法に
おいては、上記第１工程は、上記半導体基板の上に、少
なくとも２種類の酸化シリコン系絶縁膜を形成する工程
と、上記２種類の酸化シリコン系絶縁膜を上記ドライエ
ッチングする工程とを含む。
【００６８】この発明によれば、コンタクトホールの側
壁面に凹凸が形成されない。ひいては、コンタクトホー
ル内に、タングステン等が完全に埋込まれる。
【００６９】請求項１５に係る半導体装置の製造方法に
おいては、上記洗浄は、上記洗浄剤の液温度を２０℃〜
６５℃に設定し、上記半導体基板を上記洗浄剤中に浸漬
することにより行なう。
【００７０】液温度が２０℃以下の場合はレジスト残渣
の除去能力が低くなり、６５℃以上の場合はシリコンや
絶縁膜への溶解性が増大する。そのため、液温度は２０
℃〜６５℃の範囲で浸漬するのが好ましい。
【００７１】請求項１６に係る半導体装置の製造方法に
おいては、上記洗浄は、上記洗浄剤の液温度を２０℃〜
６５℃に設定し、上記半導体基板に上記洗浄剤をスプレ
ーすることにより行なう。
【００７２】液温度が２０℃以下の場合はレジスト残渣
の除去能力が低く、６５℃以上の場合はシリコンや絶縁
膜への溶解性が増大するため、液温度が２０℃〜６５℃
の範囲でスプレーによる洗浄方法が望ましい。
【００７３】請求項１７に係る半導体装置の製造方法に
おいては、上記洗浄は、超音波を上記半導体基板に入射
して行なう。
【００７４】パーティクル除去等を目的とする場合に
は、洗浄処理において、超音波等の物理洗浄を併用する
と、より洗浄効果が高まる。
【００７５】
【発明の実施の形態】以下、この発明の実施の形態を図
について説明する。
【００７６】図１は、本発明の実施の形態に係る洗浄剤
を用いて製造した、半導体装置の断面図である。以下の
点を除いて、従来の製造方法で形成した図２に示す半導
体装置と、同一であるので、同一または相当する部分に
は同一の参照番号を付し、その説明を繰返さない。
【００７７】従来技術と本発明との異なる点は、図１を
参照して、ポリシリコン膜４のエッチングがないため、
ゲート電極の幅が狭くなっていない点である。
【００７８】また、コンタクトホール８の底部に、エッ
チングによる窪みが生じていない。さらに、コンタクト
ホール１２の側壁に凹凸が生じておらず、かつ、埋込導
電層１２が、コンタクトホール１２内に完全に埋込まれ
ている。
【００７９】
【実施例】以下、この発明実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８０】実施例１、２、３および比較例１ 被洗浄剤として、シリコン基板上に１０００Åの二酸化
ケイ素膜を形成した後、厚み２８００Åのポリシリコン
膜を形成したサンプルをテスト片に用いた。該テスト片
を恒温浴中、４５℃に保持された表１記載の洗浄剤に６
０分間浸漬し、浸漬前後のポリシリコン膜の膜厚を測定
することにより、洗浄剤のポリシリコンに対するエッチ
ング速度を調べた。結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】なお、ポリシリコン膜の膜厚測定には、ナ
ノメトリクス社製ナノスペックＡＦＴを用いた。
【００８３】実施例１，２，３に示す組成の洗浄剤を用
いることにより、ポリシリコン膜のエッチングを抑制す
ることができた。
【００８４】実施例４ 実施例４では、ゲート電極の形成過程での、本洗浄剤の
適用例について述べる。
【００８５】まず、図３および図４に示すものと同様の
工程を経由する。次に、図５と図６を参照して、ゲート
電極６の上面や側面に付着したレジスト残渣１５の除去
を、本発明に係る洗浄剤を用いて行なう。本洗浄剤は、
タングステンあるいは窒化タングステン等の合金、シリ
コン、絶縁膜の溶解性がほとんどなく、かつ異種絶縁膜
のエッチング量も同一である。従来の洗浄剤では、ゲー
ト電極６を構成するポリシリコン膜４が横方向にエッチ
ングされて、ゲート電極６の幅が狭くなり、ひいては、
トランジスタの電気特性が劣化するという問題を引起こ
していた。しかし、本洗浄剤を用いれば、図１を参照し
て、ポリシリコン膜４のエッチングがないため、ゲート
電極の幅が狭くならない。
【００８６】本洗浄剤の水酸化物は、水酸化アンモニウ
ム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、カ
リウムの水酸化物またはナトリウムの水酸化物のどれか
である。溶液中の不純物を考慮すると、半導体用途で実
績がある水酸化アンモニウムが最も適している。
【００８７】実施例５ 次に、ゲート電極と接続するためのコンタクトホールお
よび半導体基板１と接続するためのコンタクトホールの
形成における本発明の実施例を説明する。
【００８８】まず、図７および図８に示す従来の工程と
同様の工程を経由する。図９の状態で、コンタクトホー
ル１６の側面に付着したレジスト残渣１５の除去を、実
施例１で記載した本洗浄剤の処理により行なう。本洗浄
剤は、タングステンあるいは窒化タングステン等の合
金、およびシリコンの溶解性がほとんどないため、図１
０に示すように、従来の洗浄剤で引起こされていた、半
導体基板１のエッチングによる窪み、が生じない。その
結果、図１を参照して、ビット線９とゲート電極６およ
び半導体基板１とビット線９とが埋込導電層８を介し
て、正常に接続され、安定した電気的特性を得ることが
できる。
【００８９】実施例６ 本実施例は、半導体基板と接続するためのコンタクトホ
ールの形成に係る。
【００９０】まず、図１１および図１２に示す従来工程
と同様の工程を経る。図１３の状態で、コンタクトホー
ル１８の上面や側面に付着したレジスト残渣１５の除去
を、実施例１で記載した、本洗浄剤の処理により行な
う。本洗浄剤は、シリコンおよび絶縁膜の溶解性がほと
んどないため、図１４に示すような、従来の洗浄剤で引
起こされていた、層間絶縁膜１０の、エッチングによ
る、凹凸が生じない。その結果、図１を参照して、アル
ミニウム配線層１３と半導体基板１とが埋込導電層１２
を介して正常に接続し、安定した電気的特性を得ること
ができる。
【００９１】また、従来の洗浄剤では、コンタクトホー
ル１８の全体的な径の広がりが生じ、場合によっては、
コンタクトホールの横に配置された配線等のショートを
引起こしていたが、本洗浄剤を用いれば、絶縁膜のエッ
チング量が少ないため、コンタクトホール１８の全体的
な径の広がりが抑えられる。
【００９２】今回開示された実施の形態はすべての点で
例示であって制限的なものではないと考えられるべきで
ある。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求
の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味お
よび範囲内でのすべての変更が含まれることが意図され
る。
【００９３】
【発明の効果】請求項１に係る洗浄剤を用いれば、タン
グステンあるいは窒化タングステン等の合金、シリコ
ン、および絶縁膜の溶解性がほとんどなく、かつ絶縁膜
のエッチング量も同一となる。その結果、ゲート電極の
幅が狭くならない等の効果を奏する。
【００９４】請求項２に係る洗浄剤によれば、水酸化物
として、水酸化アンモニウムを用いるので、溶液中に不
純物が残らない。
【００９５】請求項３に係る洗浄剤によれば、上記水酸
化物は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド、カリウムの水酸化物およびナトリウムの水酸化物か
らなる群より選ばれるので、洗浄効果が増大する。
【００９６】請求項４に係る洗浄剤によれば、洗浄剤中
に含まれる水酸化物の濃度が０．０１重量％〜３１重量
％にされているので、十分な洗浄効果が得られ、かつシ
リコンに対するエッチング量が多くならない。
【００９７】請求項５に係る洗浄剤によれば、前記一般
式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表わされる化合物中
の、オキシプロピレン基の合計量の平均分子量は５００
〜５０００にされているので、洗浄効果が十分であり、
かつ調整時の溶解性も支障をきたさない。
【００９８】請求項６に係る洗浄剤によれば、シリコン
に対するエッチング量が多くならず、また、消泡性が不
十分とならない。
【００９９】請求項７に係る洗浄剤によれば、洗浄剤の
ｐＨは８以上にされているので、洗浄効果が高まる。
【０１００】請求項８に係る洗浄剤によれば、１重量％
以下の過酸化水素を含むので、タングステンのエッチン
グ量も問題ないレベルに低減でき、かつシリコンに対す
るエッチング量をより低減できるという効果が得られ
る。
【０１０１】請求項９に係る半導体装置の製造方法によ
れば、ポリシリコン膜のエッチングがないため、ゲート
電極の幅が狭くならないという効果を奏する。
【０１０２】請求項１０に係る半導体装置の製造方法に
よれば、微細パターン上に付着するレジスト残渣物の除
去を効率よく行なうことができる。
【０１０３】請求項１１に係る半導体装置の製造方法に
よれば、タングステンや窒化タングステン等の合金とシ
リコンとが同時に露出する状態において、レジスト残渣
物やパーティクルを効率よく除去することができるとい
う効果を奏する。
【０１０４】請求項１２に係る半導体装置の製造方法に
よれば、ゲート電極を構成するポリシリコン膜が横方向
にエッチングされない。ひいては、ゲート電極の幅が狭
くならないという効果を奏する。
【０１０５】請求項１３に係る半導体装置の製造方法に
よれば、接続孔の底に窪みが形成されなくなる。ひいて
は、接続孔の中に埋込導電層が完全に埋込まれるように
ならうという効果を奏する。
【０１０６】請求項１４に係る半導体装置の製造方法に
よれば、コンタクトホールの側壁面に凹凸が形成されな
い。ひいては、コンタクトホール内に、タングステン等
が完全に埋込まれるという効果を奏する。
【０１０７】請求項１５に係る半導体装置の製造方法に
よれば、レジスト残渣の除去能力を良好に保ち、かつシ
リコンや絶縁膜の溶解性を増大させないようにすること
ができる。
【０１０８】請求項１６に係る半導体装置の製造方法に
よれば、レジスト残渣の除去能力が低下せず、かつシリ
コンや絶縁膜への溶解性が増大しないという効果を奏す
る。
【０１０９】請求項１７に係る半導体装置の製造方法に
よれば、上記洗浄を、超音波を半導体基板に入射して行
なうので、より洗浄効果が高まるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施の形態に係る洗浄剤を用いて製
造した半導体装置の断面図である。
【図２】 従来の製造方法によって形成した半導体装置
の断面図である。
【図３】 従来の半導体装置の製造方法における第１の
工程における半導体装置の断面図である。
【図４】 従来の半導体装置の製造方法の順序の第２の
工程における半導体装置の断面図である。
【図５】 従来の半導体装置の製造方法の順序の第３の
工程における半導体装置の断面図である。
【図６】 従来の半導体装置の製造方法の順序の第４の
工程における半導体装置の断面図である。
【図７】 従来の半導体装置の製造方法の順序の第５の
工程における半導体装置の断面図である。
【図８】 従来の半導体装置の製造方法の順序の第６の
工程における半導体装置の断面図である。
【図９】 従来の半導体装置の製造方法の順序の第７の
工程における半導体装置の断面図である。
【図１０】 従来の半導体装置の製造方法の順序の第８
の工程における半導体装置の断面図である。
【図１１】 従来の半導体装置の製造方法の順序の第９
の工程における半導体装置の断面図である。
【図１２】 従来の半導体装置の製造方法の順序の第１
０の工程における半導体装置の断面図である。
【図１３】 従来の半導体装置の製造方法の順序の第１
１の工程における半導体装置の断面図である。
【図１４】 従来の半導体装置の製造方法の順序の第１
２の工程における半導体装置の断面図である。
【図１５】 従来の半導体装置の製造方法の順序の第１
３の工程における半導体装置の断面図である。
【符号の説明】
１ 半導体基板、４ ポリシリコン膜、５ タングステ
ン膜、６ ゲート電極、７ ＴＥＯＳ膜、１０ ＢＰＳ
Ｇ膜、１１ ＴＥＯＳ膜、１２ コンタクトホール。
フロントページの続き (72)発明者 横井 直樹 東京都千代田区丸の内二丁目２番３号 三 菱電機株式会社内 (72)発明者 森田 博之 東京都千代田区丸の内二丁目２番３号 三 菱電機株式会社内 (72)発明者 一木 直樹 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内 (72)発明者 根津 秀明 東京都中央区新川二丁目27番１号 住友化 学工業株式会社内 (72)発明者 高島 正之 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内 Ｆターム(参考） 4H003 AC06 AC08 AC13 AC23 BA12 DA15 DC04 EA21 EA23 EB19 ED02 EE04 FA15 FA28 5F004 AA07 AA09 AA14 DB02 DB10 DB12 DB17 EA10 EB02 FA07 FA08

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水酸化物と、水と、下記一般式（Ｉ）お
    よび／または一般式（ＩＩ）で表わされる化合物と、を
    含む半導体装置用洗浄剤。 ＨＯ−（（ＥＯ）x−（ＰＯ）y）z−Ｈ （Ｉ） （ＥＯは、オキシエチレン基を示し、ＰＯは、オキシプ
    ロピレン基を示す。ｘおよびｙは、ｘ／（ｘ＋ｙ）＝
    ０．０５〜０．４を満足する整数を示す。ｚは正の整数
    を示す。） Ｒ−［（（ＥＯ）x−（ＰＯ）y）z−Ｈ］m （ＩＩ） （ＥＯ，ＰＯ，ｘ，ｙ，ｚは、一般式（Ｉ）における定
    義と同じである。Ｒは、アルコールまたはアミンの、水
    酸基またはアミノ基の水素原子を除いた残基を示し、ｍ
    は１以上の整数を示す。）
  2. 【請求項２】 前記水酸化物は、水酸化アンモニウムを
    含む、請求項１に記載の半導体装置用洗浄剤。
  3. 【請求項３】 前記水酸化物は、テトラメチルアンモニ
    ウムハイドロオキサイド、カリウムの水酸化物およびナ
    トリウムの水酸化物からなる群より選ばれる、請求項１
    に記載の半導体装置用洗浄剤。
  4. 【請求項４】 前記洗浄剤中に含まれる前記水酸化物の
    濃度は、０．０１重量％〜３１重量％である、請求項１
    に記載の半導体装置用洗浄剤。
  5. 【請求項５】 一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表わされ
    る化合物中の、オキシプロピレン基の合計量の平均分子
    量が５００〜５０００である、請求項１に記載の半導体
    装置用洗浄剤。
  6. 【請求項６】 一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で
    表わされる化合物と、水酸化物との重量比が、（０．３
    ×１０-4〜１）：１である、請求項１に記載の半導体装
    置用洗浄剤。
  7. 【請求項７】 前記洗浄剤のｐＨは８以上である、請求
    項１に記載の半導体装置用洗浄剤。
  8. 【請求項８】 １重量％以下の過酸化水素をさらに含
    む、請求項１に記載の半導体装置用洗浄剤。
  9. 【請求項９】 ドライエッチング処理を終えた半導体基
    板を準備する第１工程と、 前記半導体基板の表面を、請求項１に記載された洗浄剤
    で洗浄する第２工程と、を備えた、半導体装置の製造方
    法。
  10. 【請求項１０】 前記第１工程は、レジストパターンを
    用いて、前記ドライエッチングを行なう工程と、 前記レジストパターンをアッシング除去する工程と、を
    含む、請求項９に記載の半導体装置の製造方法。
  11. 【請求項１１】 前記第１工程は、前記半導体基板の上
    に前記ドライエッチングにより、タングステンを含む金
    属膜および／またはシリコン材料を露出させる工程を含
    む、請求項９に記載の半導体装置の製造方法。
  12. 【請求項１２】 前記第１工程は、前記半導体基板の上
    に、レジストパターンを用いる前記ドライエッチングに
    より、ポリシリコンとタングステンを含む配線パターン
    を形成する工程と、 前記レジストパターンを除去する工程と、を含む、請求
    項９に記載の半導体装置の製造方法。
  13. 【請求項１３】 前記第１工程は、 前記半導体基板の上に、タングステンを含む配線パター
    ンを形成する工程と、 前記配線パターンの上に絶縁膜を形成する工程と、 前記絶縁膜中に、レジストパターンを用いる前記ドライ
    エッチングにより、接続孔を形成する工程と、 前記レジストパターンを除去する工程と、を含む、請求
    項９に記載の半導体装置の製造方法。
  14. 【請求項１４】 前記第１工程は、 前記半導体基板の上に、少なくとも２種類の酸化シリコ
    ン系絶縁膜を形成する工程と、 前記２種類の酸化シリコン系絶縁膜を前記ドライエッチ
    ングする工程と、を含む、請求項９に記載の半導体装置
    の製造方法。
  15. 【請求項１５】 前記洗浄は、前記洗浄剤の液温度を２
    ０℃〜６５℃に設定し、 前記半導体基板を前記洗浄剤中に浸漬することにより行
    なう、請求項９に記載の半導体装置の製造方法。
  16. 【請求項１６】 前記洗浄は、前記洗浄剤の液温度を２
    ０℃〜６５℃に設定し、 前記半導体基板に前記洗浄剤をスプレーすることにより
    行なう、請求項９に記載の半導体装置の製造方法。
  17. 【請求項１７】 前記洗浄は、超音波を前記半導体基板
    に入射して行なう、請求項９に記載の半導体装置の製造
    方法。
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