JP3880018B2 - フォトレジスト用現像液 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、消泡性に優れかつ濡れ性が良好である、現像不良の解消に有効なフォトレジスト用現像液に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、半導体工業では、集積回路の高密度化が求められている。そのために高い解像力を有するフォトレジストが使用されているが、そのひとつとして、例えばクレゾールノボラック樹脂と光分解剤のナフトキノンジアジド化合物とを組み合わせたフォトレジストのような、アルカリ可溶性フォトレジストが使用されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
この種のレジストを用いた場合の現像液としては、アルカリ水溶液が用いられているが、一般的にアルカリ水溶液は微細パターンの基部まで十分に浸すことができないので、基部の裾切れ等が悪くなり寸法精度が低下するという欠点を有している。そのため、ある種のアルカリ水溶液に各種の界面活性剤を添加し、フォトレジストに対する濡れ性を向上させることが提案されている。しかし、このような界面活性剤を使用すると、泡立ち易く、生じた泡がいつまでも消えず現像不良を引き起こす場合があった。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
1)水;
2)アルカリ物質;および
3)式(I):
HO−B1 −A−B2 −H (I)
(式中、Aはポリプロピレンオキシド基であり、B1 およびB2 はポリエチレンオキシド基である)で示される、平均分子量が900〜4,000であり、平均分子量を基準としてポリエチレンオキシド基が5〜55重量%含まれる化合物、または
式(II):
HO−A1 −B−A2 −H (II)
(式中、A1 およびA2 はポリプロピレンオキシド基であり、また、Bはポリエチレンオキシド基である)で示される、平均分子量が1,000〜4,000であり、平均分子量を基準としてポリエチレンオキシド基が5〜55重量%含まれる化合物を含有するフォトレジスト用現像液である。
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる水は純度の高いもの程よく、超純水が特に好ましい。
【0006】
本発明で用いるアルカリ物質は特に限定されない。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機アルカリ;アンモニア;n−プロピルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、メチルジエチルアミン、コリジン、ピペリジン、ピペラジン、トリエチレンジアミン、ピロール、2,5−ジメチルピロール等のアミン;ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のアルコールアミン;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウムが挙げられる。この中で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【0007】
アルカリ物質の添加量は、水100重量部に対して、好ましくは0.1〜5重量部、より好ましくは0.2〜4重量部、更に好ましくは0.5〜3重量部である。
【0008】
本発明で用いる式(I)の化合物は、疎水性のポリプロピレンオキシド基A〔−CH(CH3)CH2 O−を構成単位とするポリマー基〕を、親水性のポリエチレンオキシド基B1 およびB2 〔−CH2 CH2 O−を構成単位とするポリマー基〕でサンドしたブロック共重合体であり、非イオン性界面活性剤である。
【0009】
ここで、式(I)の化合物の平均分子量は、900〜4,000であり、この化合物中のポリエチレンオキシド基(B1 およびB2)の含有量は、前記平均分子量を基準として5〜55重量%である。好ましくは、式(I)の化合物の平均分子量は、900〜2,200であり、この化合物中のポリエチレンオキシド基の含有量は、前記平均分子量を基準として5〜35重量%である。より好ましくは、式(I)の化合物の平均分子量は、900〜2,200であり、この化合物中のポリエチレンオキシド基の含有量は、前記平均分子量を基準として5〜15重量%である。最も好ましくは、式(I)の化合物の平均分子量は、900〜1,200であり、この化合物中のポリエチレンオキシド基の含有量は、前記平均分子量を基準として5〜15重量%である。なお、B1 およびB2 の合計の含有量が上記の範囲内であればよく、B1 やB2 の各々がどのような平均分子量を有していてもよい。
【0010】
本発明で用いられる式(I)の化合物としては、例えばPLURONIC(登録商標)シリーズのL31、L35、L42、L43、L44、L61、L62、L63、L64、L72、L81、L92、L101、L121、L122、P65、P75、P84、P85、P103、P104、P105、P123(以上、BASF社製)などが挙げられる。これらの平均分子量並びに平均分子量を基準としたポリエチレンオキシド基の含有量(重量%)を表1に示す。
【0011】
【表1】
【0012】
また、本発明で用いる式(II)の化合物は、親水性のポリエチレンオキシド基B〔−CH2 CH2 O−を構成単位とするポリマー基〕を、疎水性のポリプロピレンオキシド基A1 およびA2 〔−CH(CH3)CH2 O−を構成単位とするポリマー基〕でサンドしたブロック共重合体であり、非イオン性界面活性剤である。
【0013】
ここで、式(II)の化合物の平均分子量は、1,000〜4,000であり、この化合物中のポリエチレンオキシド基(B)の含有量は、前記平均分子量を基準として5〜55重量%である。好ましくは、式(II)の化合物の平均分子量は、1,000〜4,000であり、この化合物中のポリエチレンオキシド基の含有量は、前記平均分子量を基準として15〜45重量%である。また、好ましくは、式(II)の化合物の平均分子量は、1,000〜2,900であり、この化合物中のポリエチレンオキシド基の含有量は、前記平均分子量を基準として5〜55重量%である。より好ましくは、式(II)の化合物の平均分子量は、2,000〜2,900であり、この化合物中のポリエチレンオキシド基の含有量は、前記平均分子量を基準として15〜45重量%である。なお、A1 およびA2 の合計の含有量が上記の範囲内であればよく、A1 やA2 の各々がどのような平均分子量を有していてもよい。
【0014】
本発明で用いられる式(II)の化合物としては、例えばPLURONIC(登録商標)Rシリーズの10R5、12R3、17R1、17R2、17R4、22R4、25R1、25R2、25R4、25R5、31R1、31R2、31R4(以上、BASF社製)などが挙げられる。これらの平均分子量並びに平均分子量を基準としたポリエチレンオキシド基の含有量(重量%)を表2に示す。
【0015】
【表2】
【0016】
本発明のフォトレジスト用現像液は、水とアルカリ物質の重量を基準として、上記(I)または(II)の化合物を好ましくは50〜5,000ppm 含有し、より好ましくは50〜1,000ppm 、更に好ましくは50〜500ppm 含有する。
【0017】
なお、本明細書にいう「平均分子量」とは、下記の手順に従い測定された水酸基価に基づき算出されたものをいう(フタル化法)。
【0018】
使用する試薬
▲1▼ 無水フタル酸のピリジン溶液:ピリジン300mlに無水フタル酸42gを完全に溶解させ、70℃で2時間または室温で1夜熟成させる。なお、この試薬は着色瓶中に保存し、8日以内で更新し、着色したものは使用しない。
▲2▼ ピリジン
▲3▼ 0.5N水酸化ナトリウム溶液
▲4▼ フェノールフタレインのピリジン溶液(1w/v %)
【0019】
手順
▲1▼ 規定量の試料を300mlフラスコに正しくはかりとる〔S(g)〕。なお、採取量が1g未満の場合は10-1mgオーダーで、採取量が1g以上の場合にはmgオーダーで計量する。
▲2▼ 無水フタル酸のピリジン溶液25mlをホールピペットで正確に加え、共せんをピリジンでシールしたうえで沸騰したウォーターバス上で2時間加熱する(15分おきに振り動かす)。
▲3▼ 加熱後、ウォーターバスから取り出し常温まで冷却する。
▲4▼ 共せんをピリジンで洗い流し(洗浄液はフラスコ内に落とす)、0.5N水酸化ナトリウム溶液を50mlホールピペットで正確に加える。
▲5▼ 指示薬(フェノールフタレインのピリジン溶液)を10滴加える。
▲6▼ 0.5N水酸化ナトリウム溶液で滴定する〔A(ml)〕。少なくとも15秒間紅色を保つ点を終点とする。
▲7▼ この試験は、同一条件で空試験を行う〔B(ml)〕。
【0020】
平均分子量の算出
▲1▼ 水酸基価の算出
OHV=〔28.05×(B−A)×f〕/S
式中、OHVは水酸基価(mgKOH/g)、Bは空試験の滴定に要した0.5N水酸化ナトリウム溶液量(ml)、Aは試料の滴定に要した0.5N水酸化ナトリウム溶液量(ml)、fは0.5N水酸化ナトリウム溶液のファクター、Sは試料量(g)を示す。なお、試料が遊離酸を含む場合は次式で補正する。
補正値=水酸基価+酸価
▲2▼ 平均分子量の算出
平均分子量=(56.1×2×1000)/OHV
式中、56.1はKOHの式量、2は官能基(OH基)の数である。
【0021】
【実施例】
実施例1
現像液の製造
2.38%トリメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液100重量部に、式(II)の化合物に相当するBASF社製のPLURONIC−10R5を0.005重量部溶解し、前記化合物を50ppm 含むフォトレジスト用現像液を製造した。
【0022】
濡れ性試験
4インチシリコンウエハに、ポジ型フォトレジストSRR6809(シプレイファーイースト社製)を膜厚0.9μmになるように塗布し、クリーンオーブン中105℃で45秒間プレベークした。上記現像液をこのウエハに滴下し、濡れの程度を把握するために接触角計で現像液の接触角を測定した。その結果、55.2°という値が得られた。
【0023】
消泡性試験
上記現像液25mlをガラス製ホールピペットにとり、ガラス製50mlメスシリンダーに50cmの高さから滴下した。そして、滴下終了直後の泡の高さと5分後の泡の高さを測定した。なお、上記試験は、25℃で行った。その結果、滴下終了直後の泡の高さは3mmであったが、5分後には完全に消泡した。
【0024】
実施例2〜12および比較例1〜3
界面活性剤の種類と濃度を表1に示すように変えた以外は、実施例1と同様の手順で濡れ性試験と消泡性試験を行った。その結果を表1に示す。表1からわかるように、本発明に係る現像液は、従来の現像液よりも接触角が小さく、しかもすべての実施例では5分後に消泡した。したがって、本発明に係る現像液は、従来の現像液よりも濡れ性および消泡性に優れたものである。
【0025】
【表3】
Claims (1)
- 1)水;
2)四級アンモニウムヒドロキシド;および
3)式(I):
HO−B1−A−B2−H (I)
(式中、Aはポリプロピレンオキシド基であり、B1およびB2はポリエチレンオキシド基である)で示される、平均分子量が900〜4,000であり、平均分子量を基準としてポリエチレンオキシド基が5〜55重量%含まれる化合物、または式(II):
HO−A1−B−A2−H (II)
(式中、A1およびA2はポリプロピレンオキシド基であり、また、Bはポリエチレンオキシド基である)で示される、平均分子量が1,000〜4,000であり、平均分子量を基準としてポリエチレンオキシド基が5〜55重量%含まれる化合物からなることを特徴とするノボラック樹脂及びキノンジアジド化合物を含むフォトレジスト用現像液。
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JP2001107081A (ja) | 1999-10-06 | 2001-04-17 | Mitsubishi Electric Corp | 半導体装置用洗浄剤および半導体装置の製造方法 |
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- 1997-05-16 JP JP12733197A patent/JP3880018B2/ja not_active Expired - Fee Related
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