JP4759311B2 - パターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトアプリケーションのリソグラフィー工程に使用されるレジスト組成物を用いたパターン形成方法に関するものである。特に波長が３００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とする液浸式投影露光装置で露光するために好適なレジスト組成物を用いたパターン形成方法に関するものである。

半導体素子の微細化に伴い露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では１９３ｎｍ波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とするＮＡ０.８４の露光機が開発されている。これらは一般によく知れている様に次式で表すことができる。
（解像力）＝ｋ₁・（λ／ＮＡ）
（焦点深度）＝±ｋ₂・λ／ＮＡ²
ここでλは露光光源の波長、ＮＡは投影レンズの開口数、ｋ₁及びｋ₂はプロセスに関係する係数である。

更なる波長の短波化による高解像力化のために１５７ｎｍの波長を有するＦ₂エキシマレーザーを光源とする露光機が検討されているが、短波長化のために露光装置に使用するレンズ素材とレジストに使用する素材が非常に限定されるため、装置や素材の製造コストや品質安定化が非常に困難であり、要求される期間内に十分な性能と安定性を有する露光装置及びレジストが間に合わない可能性が出てきている。

光学顕微鏡において解像力を高める技術として、従来から投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たす、所謂、液浸法が知られている。
この「液浸の効果」はλ₀を露光光の空気中での波長とし、ｎを空気に対する液浸液の屈折率、θを光線の収束半角としＮＡ₀＝ｓｉｎθとすると、液浸した場合、前述の解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。
（解像力）＝ｋ₁・（λ₀／ｎ）／ＮＡ₀
（焦点深度）＝±ｋ₂・（λ₀／ｎ）／ＮＡ₀ ²
すなわち、液浸の効果は波長が１／ｎの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じＮＡの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をｎ倍にすることができる。
これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。

この効果を半導体素子の微細画像パターンの転写に応用した装置例としては、特許文献１（特開昭５７−１５３４３３号公報）、特許文献２（特開平７−２２０９９０号公報）、特許文献３（特公昭６３−４９８９３号公報）、特許文献４（特開平６−１２４８７３号公報）等があるが、液浸露光技術に適するレジストに関しては論じてはいない。
特許文献５（特開平１０−３０３１１４号公報）には、液浸液の屈折率変化が露光機の波面収差による投影像の劣化を引き起こすため液浸液の屈折率制御が重要であることが指摘され、液浸液の屈折率の温度係数をある範囲に制御することや、好適な液浸液として、表面張力を下げる、または、界面活性度を増加させるような添加剤を添加した水が開示されている。しかしながら、添加剤の開示や液浸露光技術に適するレジストに関してはやはり論じてはいない。

最近の液浸露光技術進捗が非特許文献１（SPIE Proc 4688,11(2002)）、非特許文献２（J.Vac.Sci.Tecnol.B,17(1999)）等で報告されている。ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする場合は、取り扱い安全性と１９３ｎｍにおける透過率と屈折率の観点で純水（１９３ｎｍでにおける屈折率１.４４）が液浸液として最も有望であると考えられている。Ｆ₂エキシマレーザーを光源とする場合は、１５７ｎｍにおける透過率と屈折率のバランスからフッ素を含有する溶液が検討されているが、環境安全性の観点や屈折率の点で十分な物は未だ見出されていない。液浸の効果の度合いとレジストの完成度から液浸露光技術はＡｒＦ露光機に最も早く搭載されると考えられている。

ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うためにレジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法が用いられている。ポジ型の化学増幅の画像形成方法を例に挙げ説明すると、露光で露光部の酸発生剤が分解し酸を生成させ、露光後のベーク（ＰＥＢ：PostExposureBake）でその発生酸を反応触媒として利用してアルカリ不溶基（アルカリ現像液に不溶の基）をアルカリ可溶基（アルカリ現像液に可溶な基）に変化させ、アルカリ現像液により露光部を除去する画像形成方法である。

液浸露光技術に化学増幅レジストを適用すると、露光時発生したレジスト表面の酸が液浸液に移動して、露光部表面の酸濃度が変化する。これは化学増幅型ポジレジストの開発当初大きな問題となった露光―PEB間の引き置き（PED：PostExposuretime Delay）時に環境からの数ｐｐｂレベルの極微量の塩基性コンタミネーションで起こる露光部表面の酸失活に非常によく似ていると考えられるが、液浸露光がレジストに与える影響や機構は未だ明確になっていない。

液浸方式のスキャニング露光機（スキャナー）としては、ウェハー全体を液浸液に浸すフルフィル型（full fill型）（またはバス型（bath型）とも呼ばれる）と、露光機の対物レンズとウェハーの間だけ液浸液を導入するローカルフィル型（localfill型）（またはシャワー型（shower型）とも呼ばれる）の２種が提案されているが、スループット向上などの観点より、ローカルフィル型が液浸スキャナーの標準と考えられている。
ローカルフィル型の液浸スキャナーで露光が行われる際、レジスト膜が液浸液と接触する時間がウェハー面内の領域によって異なる。すなわちウェハー面内の位置によっては水に繰り返し浸漬される領域が発生することになるため、位置によってレジスト性能が変化する、すなわちウェハー面内均一性が損なわれることが懸念される。実際、ドライ露光技術ではリソグラフィー性能に問題が無かった化学増幅レジストについて、ウェット露光後そのままＰＥＢ工程に進む場合に比べて、ウェット露光後に一度液浸液を除いた後、再度液浸液に浸してＰＥＢ工程に進む場合ではレジスト感度が低下する（液浸時間依存性がある）ことがわかった。

また液浸露光時のレジスト表面から液浸水への発生酸溶出が多いと、露光機の対物レンズを汚染することが懸念され、発生酸の溶出をできる限り低減させることが求められていた。

特公昭５７−１５３４３３号公報 特開平７−２２０９９０号公報 特公昭６３−４９８９３号公報 特開平６−１２４８７３号公報 特開平１０−３０３１１４号公報 国際光工学会紀要(Proc. SPIE), 2002年, 第4688巻,第11頁 J.Vac.Sci.Tecnol.B, 17 (1999)

本発明の目的は上記のような従来技術の問題点に鑑み、レジスト感度の液浸時間依存性、および液浸液への酸溶出量を低減することが可能となる、液浸露光に好適なレジストパターン形成方法を提供することにある。

本発明は、下記の液浸露光用のレジストプロセスであり、これにより本発明の上記目的が達成される。

（１）基板上にレジスト膜を形成する工程（ａ）、
該レジスト膜上にプリウェット液を盛り、一定時間後、そのプリウェット液を除去するプリウェット工程（ｂ）、
レジスト膜に浸透したプリウェット液を除去する工程（ｂ’）、
基板上のレジスト膜に液浸液を介して露光する工程（ｃ）、及び
前記露光工程（ｃ）後のレジスト膜を加熱する工程（ｄ）
を有するパターン形成方法であって、
該レジスト膜に浸透したプリウェット液を除去する工程（ｂ’）が、レジスト膜をホットプレートで加熱して乾燥させる工程（ｂ’２）であり、かつ前記工程（ｂ’２）の加熱温度が前記工程（ｄ）における加熱温度よりも２０℃以上低い温度であることを特徴とするパターン形成方法。
（２）該レジスト膜をホットプレートで加熱して乾燥させる工程（ｂ’２）において、４０℃以上１５０℃以下のホットプレートで加熱して乾燥させることを特徴とする上記（１）に記載のパターン形成方法。
（３）該プリウェット液が水であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のパターン形成方法。

（４）該プリウェット工程（ｂ）が、レジスト膜上にプリウェット液を盛り、一定時間後、基板を回転させて、プリウェット液を振り切り除去する工程であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のパターン形成方法。

（５）該プリウェット工程（ｂ）において、レジスト膜上にプリウェット液を盛り、除去するまでの一定時間が６０〜６００秒であることを特徴とする上記（４）に記載のパターン形成方法。

（６）該プリウェット工程（ｂ）において、基板を回転させてプリウェット液を振り切り除去する際の回転速度が１００〜２０００ｒｐｍであることを特徴とする上記（４）又は（５）に記載のパターン形成方法。
本発明は、上記（１）〜（６）に係る発明であるが、以下、参考のため、他の事項も含めて記載している。

好ましい態様として、更に以下の構成を挙げることができる。
（７）該プリウェット工程（ｂ）において、レジスト膜上にプリウェット液を盛り、除去するまでの一定時間が１２０〜４８０秒であることを特徴とする上記（４）に記載のパターン形成方法。
（８）該プリウェット工程（ｂ）において、レジスト膜上にプリウェット液を盛り、除去するまでの一定時間が１８０〜３００秒であることを特徴とする上記（４）に記載のパターン形成方法。
（９）該プリウェット工程（ｂ）において、基板を回転させてプリウェット液を振り切り除去する際の回転速度が５００〜１０００ｒｐｍであることを特徴とする上記（６）に記載のパターン形成方法。

本発明により、液浸露光におけるレジストの感度の液浸時間依存性が小さく、また、液浸露光時のレジスト表面からの溶出する酸の低減により液浸露光機の汚染や腐食の懸念が低減されたレジストパターン形成方法が提供可能となる。

以下、本発明のレジストパターン形成方法について詳細に説明する。
液浸露光時におけるレジストの感度の液浸時間依存性やレジスト表面からの発生酸の溶出量の低減という課題に対し、本発明者らが鋭意検討した結果、公知の液浸露光技術における一般的なレジストパターン形成プロセスに、液浸露光前に、該レジスト膜上にプリウェット液を盛り、一定時間後、そのプリウェット液を除去する工程（本明細書ではこれをプリウェット工程と呼ぶ）を加えることにより、上記の課題を解決することを見出した。

公知の液浸露光技術において、レジストパターン形成に用いられるレジストプロセスとしては、まず基板上にレジスト組成物をスピンコート法を用いて均一に塗布してレジスト膜を形成させた後に、そのまま、所望のパターンが存在するマスクを介して液浸露光を行い、その後露光後加熱(PostExposureBake ; PEB)を行い、室温まで冷却した後に現像液に浸漬させて現像し、水で現像液をリンスした後にスピンドライ法で乾燥させるものである。

本発明のレジストパターン形成方法は、上述の一般的なパターン形成方法における液浸露光工程の前に上述のプリウェット工程を備えることを特徴とする。
プリウェット工程は、好ましくは、レジスト膜上にパドル方式でプリウェット液を一定時間盛った後、基板を回転させてレジスト膜上のプリウェット液を振り切り、除去する工程である。
液浸露光前にプリウェット工程を設けることにより、レジスト膜からの光酸発生剤の溶出が飽和した状態になるため、その後の液浸露光時の酸溶出が殆どおこらず、尚且つ、露光時に繰り返し液浸液に浸された場合でもレジスト膜からの酸溶出が既に飽和した状態にあるため、感度差が出にくくなる（レジスト感度の液浸時間依存性が低減する）ものと推定される。

〔プリウェット液〕
当該プリウェット工程に使用されるプリウェット液は、下層としてのレジスト膜を溶解させないものであれば特に限定されないが、水、フッ素系溶剤であることが好ましく、脱イオン処理、脱気処理が十分に施された超純水であることが更に好ましい。なお、プリウェット液として、液浸露光工程において使用する液浸液を使用することも好ましい。

当該プリウェット工程において、レジスト膜上にプリウェット液を盛り、除去するまでの時間としては６０秒〜６００秒であることが好ましく、より好ましくは１２０秒〜４８０秒、更に好ましくは１８０秒〜３００秒であることが好ましい。
プリウェット液を盛っている際の温度は、１０〜６０℃が好ましく、２０〜４０℃がより好ましい。

当該プリウェット工程において、レジスト膜上にプリウェット液を一定時間盛った後、基板を回転してプリウェット液を除去する際の基板回転速度としては、１００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍであることが好ましく、より好ましくは５００ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍ、更に好ましくは７５０ｒｐｍ〜９００ｒｐｍであることが最も好ましい。

本発明のパターン形成方法において、上述したプリウェット工程をレジスト膜に施した後、レジスト膜に浸透したプリウェット液を除去する工程（ｂ'）を実施することで本発明の効果が増大するため、好ましい。

プリウェット工程でレジスト膜に浸透したプリウェット液を除去する工程（ｂ'）としては、該基板を回転させてスピン乾燥させる方法（ｂ'１）やレジスト膜を加熱して乾燥させる方法（ｂ'２）を実施することが望ましい。これらの工程は、一般的な半導体や液晶、サーマルヘッドなどのデバイス製造装置を用いることができて新規装置の導入が不必要となり、コスト的に現実性があるために好ましい。なお、露光機内や現像機内等で、熱風乾燥できる装置を付帯させ、熱風にて乾燥してもよい。

基板を回転させてプリウェット液を除去する工程（ｂ'１）においては、基板回転数が低いとレジスト膜表面の風速が遅くなり、乾燥時間がかかるため、５００ｒｐｍ以上の回転数が好ましい。回転数が高ければ高いほど乾燥時間を短くでき、スループットを高めることが可能となるために好ましい。しかしながら、通常は、装置において指定されている回転数の上限以下となり、例えば、円形の１２インチシリコンウエハー基板を回転させる場合は通常３０００ｒｐｍ以下、円形の８インチウエハー基板を回転させる場合は通常４０００ｒｐｍ以下である。基板を回転させる時間は、乾燥を完結させるために５秒以上が好ましく、長ければ長いほど好ましいが、スループットを短くさせるためにも、露光やＰＥＢ、現像などのほかの工程に必要な時間や、装置の数などを考慮して回転時間を設定することができる。

また、プリウェット工程（ｂ）においてレジスト膜上にプリウェット液を盛り、一定時間後にそのプリウェット液を基板回転により除去した後、そのまま間をおかずに、レジスト膜に浸透したプリウェット液を除去する工程（ｂ'１）を実施しても良い。この場合、最初のプリウェット工程（ｂ）においてプリウェット液を基板回転により除去する回転数は１００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍの比較的低速回転で実施し、そのまま基板の回転速度を３０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍに上げてレジスト膜に浸透したプリウェット液を除去する工程（ｂ'１）を実施するのが好ましい。

また、気化したプリウェット液を装置外へ除去するために装置内を排気した方が好ましく、その排気圧は２０Ｐａ以上であることが好ましい。
基板を回転させるための装置は、基板を回転させる機構をもつ装置であればいずれにても良いが、一般的な半導体や液晶、サーマルヘッドなどのデバイス製造装置である現像装置を用いることが、露光装置からや現像装置への基板の受け渡しが簡略となるために好ましいが、これに限定されるものではない。

レジスト膜をベーク（加熱）することによりプリウェット液を除去する工程（ｂ'２）の場合には、プリウェット液を除去するためのベークにおいて、樹脂が部分的に構造変化してしまうと、プリウェット液がレジスト膜中に存在している状態で化学反応が起こり、後の該レジスト膜を加熱する工程（ｄ）（ＰＥＢ工程）においてレジスト膜底部から表面までの化学反応が不均一になることがあるため、ベーク温度はレジストの樹脂が化学的に変化しない温度であることが好ましい。
このため、ベーク温度は、レジストの樹脂が化学変化しない温度であることが必要である。レジストに使用される樹脂が化学変化する温度はレジストの種類により異なるが、市販の各レジストには推奨されるポストベークの温度（即ち、前述のＰＥＢの温度）があり、一般的には９０〜１５０℃であり、推奨されるポストベーク温度以上でアルカリ不溶基がアルカリ可溶基に変化する反応が効率的である。

従って、液浸液除去のためのベーク温度は、アルカリ不溶基がアルカリ可溶基に変化しないような温度として、工程（ｄ）における加熱温度よりも２０℃以上低い温度であることが好ましい。
プリウェット液の種類により最低必要な温度は異なるが、水をプリウェット液として用いる場合には４０℃以上の温度で加熱することが好ましい。
加熱する時間は、短ければプリウェット液の除去が完結できず、長ければスループットに影響されるため、１０秒以上１２０秒以内であることが好ましい。

また、気化したプリウェット液を装置外へ除去するために装置内を排気した方が好ましく、その排気圧は３Ｐａ以上であることが好ましい。該基板を加熱する装置としては、加熱する機構を持つ装置であればいずれにても良いが、一般的な半導体や液晶、サーマルヘッドなどのデバイス製造装置である現像装置に付随する加熱ユニットを用いることが、露光装置からや現像装置への基板の受け渡しが簡略となるために好ましいが、これに限定されるものではない。

レジスト膜に浸入したプリウェット液成分を除去する工程（ｂ'）後のレジスト膜中の残留プリウェット液の量は、０．１質量％以下が好ましく、０．０１質量％以下がより好ましい。

プリウェット液が水や水溶液の場合、水分量の測定方法としては、基板上に塗布されたレジスト膜をヘラなどで掻き取り、カールフィッシャー水分計（京都電子工業(株)製ＭＫＳ−５００等）で測定する方法がある。また、プリウェット液が非水溶液の場合には、掻き取ったレジスト膜をシクロヘキサノンなどの溶剤に溶解させ、ガスクロマトグラフィー法（(株)島津製作所製ＧＣ−１７Ａｖｅｒ．３等）で測定する方法がある。

本発明のパターン形成方法においては、基板上のレジスト膜に液浸液を介して露光する液浸露光工程（ｃ）の後、通常、該レジスト膜を加熱する工程（ｄ）、及び、現像を行う工程（ｅ）を行う。
基板上にレジスト膜を形成する工程（ａ）、基板上のレジスト膜に液浸液を介して露光する液浸露光工程（ｃ）、該レジスト膜を加熱する工程（ｄ）、及び、現像を行う工程（ｅ）は、一般的に知られている方法で行うことができる。

なお、液浸液を介して露光する工程（ｃ）の後、ノズルなどによりウエハー上の液浸液を除去した後に、レジスト膜に浸入した液浸液成分を除去ための工程（ｃ"）を行うことも可能である。ウエハー上の液浸液を除去せずに、直接、工程（ｃ"）を行ってもよい。レジスト膜に進入した液浸液成分を除去する方法としては、液浸露光後の基板を回転させてスピンドライする方法（ｃ"１）や、液浸露光後の基板を加熱して乾燥させる方法（ｃ"２）があり、それぞれ、プリウェット工程でレジスト膜に浸透したプリウェット液を除去する工程（ｂ'）として既に説明した、該基板を回転させてスピン乾燥させる方法（ｂ'１）やレジスト膜を加熱して乾燥させる方法（ｂ'２）と同様の方法で実施することができる。

〔液浸露光工程（ｃ）〕
本発明における液浸露光用の露光装置に用いられる光源波長に制限は無いが、液浸露光はＡｒＦエキシマレーザー波長（１９３ｎｍ）とＦ₂エキシマレーザー波長において検討が開始されており、そのいずれにも本発明が適用できる。

液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。露光光源がＦ₂エキシマレーザーである場合には、露光波長に対する透明性の観点よりフッ素系有機溶剤を使用することが好ましい。

液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。この添加剤はウエハー上のレジスト層を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。
このような添加剤としては、例えば、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。

一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。

〔レジスト〕
本発明のパターン形成方法において用いるレジストは、液浸露光に用いる露光波長用のレジストであれば特に限定されるものではないが、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ₂エキシマレーザー光などの活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）および酸の作用により分解しアルカリ現像液に可溶となる樹脂とを含有する化学増幅型レジストであることが好ましい。
なお、液浸液に対する親和性が高いレジストを使用する場合には、レジスト膜からの光酸発生剤等の成分が溶出する確率が高くなるため、本発明のパターン形成方法の効果が顕著に現れる。レジストの液浸液との親和性を見積るには、基板上に形成されたレジスト膜上に液浸液を数マイクロリットル滴下し、滴下した液浸液とレジスト膜の接触角を測る方法と、基板上に形成されたレジスト膜を液浸液に所定時間浸漬させた後、前記基板の平面を空気中で垂直に立て、空気中で垂直に立てた瞬間から液浸液がレジスト表面から無くなるまでの時間（以下、ウェッタビリティーと表す）を測定する方法がある。前記接触角は値が小さいほど親液浸液性が高く、前記ウェッタビリティーは値が大きいほど親液浸液性が高い。

ＡｒＦエキシマレーザー用レジストでは、２３℃で、露光後の前記接触角が７５°以下又は前記ウェッタビリティーが３秒以上のレジストを使用する場合、本発明の効果が顕著である。また、前記接触角が７５°以上かつウェッタビリティーが３秒以上であるレジストでも、前記ウェッタビリティーが３秒以下でかつ前記接触角が７５°以下のレジストでも効果が顕著である。
Ｆ₂エキシマレーザー用レジストの場合にも同様と考えられる。

本発明のパターン形成方法において、レジスト膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ₂やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、さらにはその他のフォトアプリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。更に、必要に応じて有機反射防止膜をレジスト膜と基板の間に形成させても良い。

現像を行う工程において使用するアルカリ現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。

リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。

また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、これにより限定されるものではない。

（レジスト組成物用の樹脂（１）の合成）
２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートとメバロニックラクトンメタクリレートを４５／５５（モル比）の割合で仕込みテトラヒドロフランに溶解し、固形分濃度２０質量％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬工業（株）製重合開始剤Ｖ−６５を２ｍｏｌ％、メルカプトエタノール４ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、２時間かけて６０℃に加熱したテトラヒドロフラン１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を６時間加熱、攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、メタノール３Ｌに晶析、析出した白色粉体を回収した。Ｃ¹³-ＮＭＲから求めたポリマー組成比は５１／４９（モル比）であった。また、ガスパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９７００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．９７であった。以下同様の方法で樹脂（２）〜（２６）を合成した。

以下、本実施例において用いられる樹脂（１）〜（２８）の構造及び重量平均分子量、分散度をまとめて示す。

〔レジスト組成物１〜３４の調製〕
下記表１に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度６質量％の溶液を調製し、これを孔径０．１μｍのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調製した。

以下、表における各成分についての記号は次のとおりである。

Ｚ１；トリフェニルスルホニウム トリフレート
Ｚ２；トリフェニルスルホニウム ノナフレート
Ｚ９；トリフェニルスルホニウム アセテート
Ｚ１３；トリス（ｐ−tert−ブチルフェニル）スルホニウム ノナフレート
Ｚ１４；（ｐ−シクロヘキシルフェニル）ジフェニルスルホニウム ノナフレート
Ｚ１５；（ｐ−tert−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム ノナフレート
Ｚ１６；（ｐ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム ノナフレート

Ｚ３８：（ｐ−トリル）ジフェニルスルホニウム ノナフレート

Ｎ−１：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
Ｎ−２：Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン
Ｎ−３：Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン
Ｎ−４：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｎ−５：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｎ−６：ヒドロキシアンチピリン

Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−５：ＰＦ−６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）

ＳＬ−１： シクロペンタノン
ＳＬ−２： シクロヘキサノン
ＳＬ−３： ２−メチルシクロヘキサノン
ＳＬ−４； プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＳＬ−５： 乳酸エチル
ＳＬ−６： プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＳＬ−７： ２−ヘプタノン
ＳＬ−８： γ−ブチロラクトン
ＳＬ−９： プロピレンカーボネート

Ｉ−１；リトコール酸ｔ−ブチル
Ｉ−２；アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル

尚、各表に於いて樹脂又は溶剤を複数使用した場合の比は質量比であり、光酸発生剤又は塩基性化合物を複数使用した場合の比はモル比である。

〔発生酸溶出量の評価〕
調製したレジスト組成物を８インチシリコンウエハーに塗布し、１１５℃、６０秒ベークを行い１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次いで、レジスト膜上に純水を液盛りすることでプリウェットを実施した。その後、ウェハーを回転数５００rpmで２０秒間回転させてウェハー上の純水を振り切った。この後、レジスト膜中に浸透したプリウェット液（ここでは純水）を除去するための工程として、a.ウェハーを回転数４０００ｒｐｍで２０秒間回転させスピン乾燥する工程、b.ウェハーを１００℃のホットプレートに３０秒間乗せて加熱乾燥させる工程、を適宜適用した。
その後、ＡｒＦエキシマレーザー露光機（ＡＳＭＬ社製、ＰＡＳ５５００／１１００）を用いて８インチウェハーの全面を５０ｍＪ/ｃｍ²で露光を行った。当レジスト膜上に、超純水製造装置（日本ミリポア製、Milli-QJr.）を用いて脱イオン処理した純水５ｍｌを上記レジスト膜上に滴下した。水をレジスト膜上に５０秒間乗せた後、その水を採取して、酸の溶出濃度をＬＣ−ＭＳで定量した。
LC装置； Waters社製2695
MS装置； Bruker Daltonics社製esquire 3000plus
上記条件にて各レジストに含有される光酸発生剤（ＰＡＧ）のアニオン種のＭＳ検出強度を測定し、ＰＡＧ初期添加量に対するＰＡＧの溶出割合を算出した。

〔液浸時間による感度変動率評価〕
スピンコーターによりシリコン基板上に反射防止膜（ＡＲＣ２５、ブリューワサイエンス社製）を６００オングストローム均一に塗布し、１９０℃、２４０秒間乾燥を行った。次に、各ポジ型レジスト液をスピンコーターにより塗布し、ウェハーを１１５℃で６０秒間加熱乾燥して0.20μｍのレジスト膜を形成させた。次いで、レジスト膜上に純水を液盛りすることでプリウェットを実施した。その後、ウェハーを回転数５００rpmで２０秒間回転させてウェハー上の純水を振り切った。この後、レジスト膜中に浸透したプリウェット液（ここでは純水）を除去するための工程として（１）ウェハーを回転数４０００ｒｐｍで２０秒間回転させスピン乾燥する、（２）ウェハーを１００℃のホットプレートに３０秒間乗せて加熱乾燥させる工程を適宜、適用した。その後、液浸用露光・溶解挙動解析装置ＩＭＥＳ−５５００（リソテックジャパン製）を用い、１９３ｎｍ露光による液浸露光感度を評価した（水浸漬１回での感度）。次に、同様の方法でシリコン基板上にレジスト膜を製膜した後、液浸用露光・溶解挙動解析装置ＩＭＥＳ-５５００（リソテックジャパン製）を用い、１９３ｎｍ露光を行った後、水浸漬を更に１０秒実施して感度を評価した（水浸漬２回での感度）。

ここでいう感度とは、露光後のウエハーを１２０℃で６０秒間加熱乾燥した後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で３０秒間現像を行い、純水で３０秒間リンスし乾燥させた後に膜厚測定を行った場合、膜厚がゼロになる最小の露光量を指す。
以下の式により、水浸漬１回と水浸漬２回の場合での感度変動率を算出し、液浸時間依存性の指標とした。この値が大きいほど、液浸時間による感度変動が大きく、ローカルフィル型の液浸スキャナー露光機で露光した際にウェハー面内均一性が損なわれる懸念があることを示す。

感度変化率（％）＝｜（水浸漬２回での感度−水浸漬１回での感度）/水浸漬１回での感度｜ × １００

表２に評価に用いたレジスト組成物とその評価結果をまとめた。表２の工程(ｂ’)の欄は、上述したレジスト膜中に浸透したプリウェット液（ここでは純水）を除去するための工程として（１）もしくは（２）の何れを実施したかを示す。この欄が空欄のものは工程(ｂ’)を実施していないことを示す。
以下、実施例１〜６、９〜１１、１４〜１８、２０〜２２、２４、２５、２９、３０、３２、３７、３９、４６、４８〜５３、５５は、それぞれ、参考例１〜６、９〜１１、１４〜１８、２０〜２２、２４、２５、２９、３０、３２、３７、３９、４６、４８〜５３、５５と読み替えるものとする。

表２における実施例１〜５５の結果より、本発明のパターン形成方法を実施することにより、液浸液への酸の溶出が少なく、液浸時間による感度変化が低減されることがわかる。

Claims (6)

1. 基板上にレジスト膜を形成する工程（ａ）、
   該レジスト膜上にプリウェット液を盛り、一定時間後、そのプリウェット液を除去するプリウェット工程（ｂ）、
   レジスト膜に浸透したプリウェット液を除去する工程（ｂ’）、
   基板上のレジスト膜に液浸液を介して露光する工程（ｃ）、及び
   前記露光工程（ｃ）後のレジスト膜を加熱する工程（ｄ）
   を有するパターン形成方法であって、
   該レジスト膜に浸透したプリウェット液を除去する工程（ｂ’）が、レジスト膜をホットプレートで加熱して乾燥させる工程（ｂ’２）であり、かつ前記工程（ｂ’２）の加熱温度が前記工程（ｄ）における加熱温度よりも２０℃以上低い温度であることを特徴とするパターン形成方法。
2. 該レジスト膜をホットプレートで加熱して乾燥させる工程（ｂ’２）において、４０℃以上１５０℃以下のホットプレートで加熱して乾燥させることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
3. 該プリウェット液が水であることを特徴とする請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
4. 該プリウェット工程（ｂ）が、レジスト膜上にプリウェット液を盛り、一定時間後、基板を回転させて、プリウェット液を振り切り除去する工程であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
5. 該プリウェット工程（ｂ）において、レジスト膜上にプリウェット液を盛り、除去するまでの一定時間が６０〜６００秒であることを特徴とする請求項４に記載のパターン形成方法。
6. 該プリウェット工程（ｂ）において、基板を回転させてプリウェット液を振り切り除去する際の回転速度が１００〜２０００ｒｐｍであることを特徴とする請求項４又は５に記載のパターン形成方法。