TW201704878A - 圖案形成方法、抗蝕劑圖案、電子元件的製造方法及上層膜形成用組成物 - Google Patents

圖案形成方法、抗蝕劑圖案、電子元件的製造方法及上層膜形成用組成物 Download PDF

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Abstract

藉由本發明的圖案形成方法、利用所述圖案形成方法而形成的抗蝕劑圖案、包含所述圖案形成方法的電子元件的製造方法及上層膜形成用組成物，而高水準地使DOF、EL及液狀殘渣缺陷性能併存，所述圖案形成方法包括：步驟a，將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上而形成抗蝕劑膜；步驟b，在抗蝕劑膜上使用上層膜形成用組成物而形成上層膜；步驟c，對形成有上層膜的抗蝕劑膜進行曝光；以及步驟d，使用包含有機溶劑的顯影液，對經曝光的抗蝕劑膜進行顯影而形成圖案；並且上層膜形成用組成物含有具有ClogP值為2.85以上的重複單元（a）的樹脂、及ClogP為1.30以下的化合物（b），且上層膜對水的後退接觸角為70度以上。

Description

圖案形成方法、抗蝕劑圖案、電子元件的製造方法及上層膜形成用組成物
本發明是有關於一種圖案形成方法、利用所述圖案形成方法而形成的抗蝕劑圖案、包含所述圖案形成方法的電子元件的製造方法及利用所述電子元件的製造方法而製造的電子元件。 更詳細而言，本發明是有關於一種於積體電路（Integrated Circuit，IC）等的半導體製造步驟，液晶、熱能頭等的電路基板的製造，進而其他的相片應用（photo application）的微影術（lithography）步驟中使用的圖案形成方法、利用所述圖案形成方法而形成的抗蝕劑圖案、包含所述圖案形成方法的電子元件的製造方法及利用所述電子元件的製造方法而製造的電子元件。
先前，於IC等半導體元件的製造製程中，藉由使用了各種抗蝕劑組成物的微影術來進行微細加工。 例如，專利文獻1中記載有：「一種形成電子元件的方法，其包括：（a）提供包含經圖案形成的一個以上的層的半導體基體；（b）於所述經圖案形成的一個以上的層上形成光致抗蝕劑層；（c）於所述光致抗蝕劑層上塗佈光致抗蝕劑上塗組成物，且所述上塗組成物包含鹼性淬滅劑、聚合物及有機溶媒；（d）以光化射線對所述層進行曝光；及（e）利用有機溶媒顯影劑對經所述曝光的膜進行顯影」。 另外，於藉由使用了光致抗蝕劑上塗組成物的微影術的微細加工中，專利文獻2中記載有如下光致抗蝕劑上塗組成物，其包含含有特定的單體作為聚合單元的聚合物、有機溶媒及鹼性淬滅劑。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2013-061647號公報 [專利文獻2]日本專利特開2013-061648號公報
[發明所欲解決之課題] 然而，近年來，實情是對焦點深度（DOF：Depth Of Focus）及曝光寬容度（EL：Exposure Latitude）等性能要求進一步的提高。
本發明是鑒於以上方面而形成，目的在於提供可高水準地使DOF、EL及液狀殘渣缺陷性能併存的圖案形成方法、抗蝕劑圖案、電子元件的製造方法及上層膜形成用組成物。 [解決課題之手段]
本發明為以下的構成，藉此來解決本發明的所述課題。 [1] 一種圖案形成方法，其包括： 步驟a，將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上而形成抗蝕劑膜； 步驟b，在所述抗蝕劑膜上使用上層膜形成用組成物而形成上層膜； 步驟c，對形成有所述上層膜的所述抗蝕劑膜進行曝光；以及 步驟d，使用包含有機溶劑的顯影液，對經所述曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影而形成圖案；並且 所述上層膜形成用組成物含有具有ClogP值為2.85以上的重複單元（a）的樹脂、及ClogP為1.30以下的化合物（b），且 所述上層膜對水的後退接觸角為70度以上。 [2] 如所述[1]所述的圖案形成方法，其中所述上層膜形成用組成物中含有的所述樹脂為具有含有脂環式烴基的重複單元的樹脂。 [3] 如所述[1]或[2]所述的圖案形成方法，其中所述上層膜形成用組成物中含有的樹脂為具有含有酸分解性基的重複單元的樹脂。 [4] 如所述[1]～[3]中任一項所述的圖案形成方法，其中所述上層膜形成用組成物中含有的樹脂為具有含有氟原子的重複單元的樹脂。 [5] 如所述[1]～[4]中任一項所述的圖案形成方法，其中以上層膜形成用組成物的固體成分為基準，所述化合物（b）的含量為20質量%以下。 [6] 如所述[1]～[5]中任一項所述的圖案形成方法，其中所述化合物（b）為具有醚鍵的化合物。 [7] 如所述[1]～[6]中任一項所述的圖案形成方法，其中所述化合物（b）為鹼性化合物及鹼產生劑的至少任一者。 [8] 如所述[1]～[7]中任一項所述的圖案形成方法，其中所述化合物（b）為胺化合物。 [9] 一種抗蝕劑圖案，其是利用如所述[1]～[8]中任一項所述的圖案形成方法而形成。 [10] 一種電子元件的製造方法，其包含如所述[1]～[8]中任一項所述的圖案形成方法。 [11] 一種上層膜形成用組成物，其含有具有ClogP值為2.85以上的重複單元（a）的樹脂、及ClogP為1.30以下的化合物（b），且利用所述上層膜形成用組成物而形成的上層膜對水的後退接觸角為70度以上。 [發明的效果]
依據本發明，可提供一種能夠高水準地使DOF、EL及液狀殘渣缺陷性能併存的圖案形成方法、抗蝕劑圖案、電子元件的製造方法及上層膜形成用組成物。
以下，對用以實施本發明的形態進行說明。 此外，本說明書中的基團（原子團）的表述中，未記載經取代及未經取代的表述不僅包含不具有取代基者，而且亦包含具有取代基者。例如，所謂「烷基」不僅包含不具有取代基的烷基（未經取代的烷基），而且亦包含具有取代基的烷基（經取代的烷基）。 本說明書中的所謂「光化射線」或「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線（extreme ultraviolet light，EUV光）、X射線、電子束等。另外，本發明中所謂光是指光化射線或放射線。另外，本說明書中的所謂「曝光」，只要未特別說明，則不僅是利用水銀燈、準分子雷射所代表的遠紫外線、X射線、EUV光等的曝光，而且利用電子束、離子束等粒子束的描畫亦包含於曝光中。 本說明書中，上層膜形成用組成物中的樹脂（X）及抗蝕劑組成物中的樹脂的重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）及分散度（Mw/Mn）作為藉由凝膠滲透層析（Gel Permeation Chromatography，GPC）裝置（東曹（Tosoh）製造的HLC-8120GPC）的GPC測定（溶媒：四氫呋喃，流量（樣本注入量）：10 μL，管柱：東曹公司製造的TSK gel Multipore HXL-M（×4根），管柱溫度：40℃，流速：1.0 mL/min，檢測器：示差折射率（refractive index，RI）檢測器）所得的聚苯乙烯換算值來定義。
本發明的圖案形成方法包括：步驟a，將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上而形成抗蝕劑膜；步驟b，在抗蝕劑膜上使用上層膜形成用組成物而形成上層膜；步驟c，對形成有上層膜的所述抗蝕劑膜進行曝光；及步驟d，使用包含有機溶劑的顯影液，對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影而形成圖案；並且上層膜形成用組成物含有具有ClogP值為2.85以上的重複單元（a）的樹脂、及ClogP為1.30以下的化合物（b），且上層膜對水的後退接觸角（receding contact angle，RCA）為70度以上。 藉此，可高水準地使DOF、EL及液狀殘渣缺陷性能併存。其理由推測如下。
依據本發明的圖案形成方法，首先，上層膜形成用組成物含有ClogP為1.30以下的化合物（b）、即具有高親水性的化合物。進而，上層膜含有具有高親水性的化合物。此處，對於抗蝕劑膜而言典型含有的鹼性化合物等酸捕捉劑因上層膜內的所述具有高親水性的化合物所帶來的吸引力等，而容易被吸引至上層膜內。藉此，認為抗蝕劑膜的曝光部中，成為酸容易適度地擴散的狀態，DOF優異。 另外，藉由以抗蝕劑膜的曝光部中的酸作為觸媒的反應（典型而言為樹脂的酸分解反應）而產生的脫離物會成為以被上層膜擋回的形式而停留於曝光部與未曝光部的界面附近的傾向（即，會成為因上層膜的存在而難以自抗蝕劑膜揮發的傾向）。此處，作為所述脫離物，可代表性地列舉烯烴化合物等具有不飽和雙鍵的化合物，此種具有不飽和雙鍵的化合物與自曝光部中產生的酸反應。其結果為於曝光部與未曝光部的界面附近，顯示出酸並未擴散的舉動。 本發明中，上層膜形成用組成物含有具有ClogP值為2.85以上的重複單元（a）的樹脂、即具有高疏水性的樹脂。進而，上層膜含有具有高疏水性的樹脂。藉此，作為所述脫離物的具有不飽和雙鍵的化合物因上層膜而變得更容易被擋回（即，因本發明中的上層膜的存在而更難以自抗蝕劑膜揮發）。其結果認為更確實地發現曝光部與未曝光部的界面附近的所述舉動，EL優異。 另外，本發明中的上層膜藉由具有重複單元（a）的樹脂與化合物（b）的相分離，化合物（b）容易移動至上層膜的底部。因此，於上層膜的與抗蝕劑膜接觸的面存在大量的化合物（b），對於抗蝕劑膜而言典型含有的酸捕捉劑因上層膜內的所述化合物（b）所帶來的吸引力等，更容易被吸引至上層膜內。其結果認為因所述理由，DOF更優異。 進而，本發明中，上層膜對水的後退接觸角為70度以上。藉此，認為液浸曝光時的液浸液的追隨性高，液狀殘渣缺陷性能優異。
以下，首先，對本發明的圖案形成方法進行說明，然後對本發明的圖案形成方法中使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下亦稱為「本發明的抗蝕劑組成物」）及上層膜形成用組成物（以下亦稱為「頂塗層組成物」）進行說明。
[圖案形成方法] 本發明的圖案形成方法包括： 步驟a，將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上而形成抗蝕劑膜； 步驟b，在抗蝕劑膜上使用上層膜形成用組成物而形成上層膜； 步驟c，對形成有上層膜的所述抗蝕劑膜進行曝光；及 步驟d，使用包含有機溶劑的顯影液，對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影而形成圖案；並且 上層膜形成用組成物含有具有ClogP值為2.85以上的重複單元（a）的樹脂、及ClogP為1.30以下的化合物（b），且 上層膜對水的後退接觸角為70度以上。
＜步驟a＞ 步驟a中，將本發明的抗蝕劑組成物塗佈於基板上而形成抗蝕劑膜（感光化射線性或感放射線性膜）。塗佈方法並無特別限定，可使用現有公知的旋轉塗佈法、噴射法、輥塗佈法、浸漬法等，較佳為旋轉塗佈法。 塗佈本發明的抗蝕劑組成物後，視需要可對基板進行加熱（預烘烤）。藉此，可均勻地形成不溶的殘留溶劑被去除的膜。預烘烤的溫度並無特別限定，較佳為50℃～160℃，更佳為60℃～140℃。
形成抗蝕劑膜的基板並無特別限定，可使用：矽、SiN、SiO2 或SiN等無機基板，旋塗玻璃（spin on glass，SOG）等塗佈系無機基板等在IC等的半導體製造步驟、液晶、熱能頭等電路基板的製造步驟、進而其他的相片應用的微影術步驟中通常使用的基板。
形成抗蝕劑膜之前，可於基板上預先塗設抗反射膜。 作為抗反射膜，可使用鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、非晶矽等無機膜型，及包含吸光劑及聚合物材料的有機膜型的任一種。另外，作為有機抗反射膜，亦可使用：布魯爾科技（Brewer Science）公司製造的DUV30系列或DUV-40系列，希普利（Shipley）公司製造的AR-2、AR-3、AR-5，日產化學公司製造的ARC29A等ARC系列等市售的有機抗反射膜。
＜步驟b＞ 步驟b中，藉由在步驟a中形成的抗蝕劑膜上塗佈上層膜形成用組成物（頂塗層組成物），然後，視需要進行加熱（預烘烤（PB；Prebake）），從而於抗蝕劑膜上形成上層膜（以下亦稱為「頂塗層」）。藉此，如上所述，可高水準地使DOF、EL及液狀殘渣缺陷性能併存。 就本發明的效果更優異的理由而言，步驟b中的預烘烤的溫度（以下亦稱為「PB溫度」）較佳為85℃以上，更佳為110℃以上，尤佳為120℃以上，特佳為超過120℃。 PB溫度的上限值並無特別限定，例如可列舉200℃以下，較佳為170℃以下，更佳為160℃以下，尤佳為150℃以下。
於將後述步驟c的曝光設為液浸曝光的情況下，頂塗層配置於抗蝕劑膜與液浸液之間，作為使抗蝕劑膜不直接接觸液浸液的層而發揮功能。該情況下，頂塗層（頂塗層組成物）所具有的較佳特性為：於抗蝕劑膜上的塗佈適當；對放射線、特別是193 nm的透明性；對液浸液（較佳為水）的難溶性。另外，頂塗層較佳為不與抗蝕劑膜混合，進而可均勻地塗佈於抗蝕劑膜的表面。 此外，為將頂塗層組成物於不溶解抗蝕劑膜的情況下均勻地塗佈於抗蝕劑膜的表面，頂塗層組成物較佳為含有不溶解抗蝕劑膜的溶劑。作為不溶解抗蝕劑膜的溶劑，尤佳為使用與後述有機系顯影液不同成分的溶劑。頂塗層組成物的塗佈方法並無特別限定，可使用現有公知的旋轉塗佈法、噴射法、輥塗佈法、浸漬法等。 就193 nm透明性的觀點而言，頂塗層組成物較佳為含有不含芳香族的樹脂，具體而言，例如可列舉後述含有氟原子及矽原子的至少任一者的樹脂以及含有在側鏈部分具有CH3 部分結構的重複單元的樹脂，只要溶解於不溶解抗蝕劑膜的溶劑中，則並無特別限定。
頂塗層的膜厚並無特別限制，就對曝光光源的透明性的觀點而言，通常以5 nm～300 nm、較佳為10 nm～300 nm、更佳為20 nm～200 nm、尤佳為30 nm～100 nm的厚度來形成。 形成頂塗層後，視需要對基板進行加熱。 就解析性的觀點而言，頂塗層的折射率較佳為與抗蝕劑膜的折射率相近。 頂塗層較佳為不溶於液浸液中，更佳為不溶於水中。 如上所述，就液浸液追隨性的觀點而言，頂塗層對水的後退接觸角為70度以上，更佳為80度～100度。 此處，本說明書中的所謂對水的後退接觸角是指溫度23℃、相對濕度45%下的後退接觸角。 頂塗層對水的後退接觸角可藉由適當調整相對於上層膜形成用組成物的全部固體成分的各成分的含量、特別是具有ClogP值為2.85以上的重複單元（a）的樹脂的含量、或ClogP為1.30以下的化合物（b）的含量等而處於所述範圍內。
於液浸曝光中，液浸液必須追隨著曝光頭高速地於晶圓上掃描而形成曝光圖案的動作，在晶圓上移動，因此動態狀態下的液浸液對抗蝕劑膜的接觸角變得重要，為了獲得更良好的抗蝕劑性能，較佳為具有所述範圍的後退接觸角。
於剝離頂塗層時，可使用後述的有機系顯影液，亦可另外使用剝離劑。剝離劑較佳為對抗蝕劑膜的滲透小的溶劑。就頂塗層的剝離可與抗蝕劑膜的顯影同時進行的方面而言，較佳為可利用有機系顯影液來剝離頂塗層。剝離中使用的有機系顯影液只要可將抗蝕劑膜的低曝光部溶解去除，則並無特別限制，可自後述包含酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑的顯影液中選擇，較佳為包含酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醚系溶劑的顯影液，更佳為包含酯系溶劑的顯影液，尤佳為包含乙酸丁酯的顯影液。
就利用有機系顯影液來剝離的觀點而言，頂塗層對有機系顯影液的溶解速度較佳為1 nm/sec～300 nm/sec，更佳為10 nm/sec～100 nm/sec。 此處，所謂頂塗層對有機系顯影液的溶解速度，是指成膜為頂塗層後暴露於顯影液中時的膜厚減少速度，本發明中設為浸漬於23℃的乙酸丁酯溶液中時的速度。 藉由將頂塗層對有機系顯影液的溶解速度設為1 nm/sec秒以上，較佳為設為10 nm/sec以上，而具有減少對抗蝕劑膜進行顯影後的顯影缺陷產生的效果。另外，藉由設為300 nm/sec以下，較佳為設為100 nm/sec以下，很可能由於液浸曝光時的曝光不均減少的影響，而具有對抗蝕劑膜進行顯影後的圖案的線邊緣粗糙度（line edge roughness，LER）變得更良好的效果。 頂塗層亦可使用其他的公知顯影液、例如鹼水溶液等而去除。可使用的鹼水溶液具體而言可列舉氫氧化四甲基銨的水溶液。 於步驟a與步驟b之間亦可包括在抗蝕劑膜上塗佈預濕溶劑的步驟。藉此，可改善頂塗層組成物的塗佈性，達成省液化。 預濕溶劑只要為對抗蝕劑膜的溶解性小者，則並無特別限定，可使用含有選自醇系溶劑、氟系溶劑、醚系溶劑、烴系溶劑、酯系溶劑中的一種以上的化合物的頂塗層用的預濕溶劑。 就塗佈性的觀點而言，醇系溶劑較佳為一元醇，尤佳為碳數4～8的一元醇。碳數4～8的一元醇可使用直鏈狀、分支狀、環狀的醇，較佳為直鏈狀或分支狀的醇。此種醇系溶劑例如可使用：1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等醇；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚等，其中，較佳為醇、二醇醚，更佳為1-丁醇、1-己醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、丙二醇單甲醚。 醚系溶劑可列舉：二丙醚、二異丙醚、丁基甲醚、丁基乙醚、丁基丙醚、二丁醚、二異丁醚、第三丁基-甲醚、第三丁基乙醚、第三丁基丙醚、二-第三丁醚、二戊醚、二異戊醚、環戊基甲醚、環己基甲醚、環戊基乙醚、環己基乙醚、環戊基丙醚、環戊基-2-丙醚、環己基丙醚、環己基-2-丙醚、環戊基丁醚、環戊基-第三丁醚、環己基丁醚、環己基-第三丁醚等。 氟系溶劑例如可列舉：2,2,3,3,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-己醇、2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-辛二醇、2-氟苯甲醚、2,3-二氟苯甲醚、全氟己烷、全氟庚烷、全氟-2-戊酮、全氟-2-丁基四氫呋喃、全氟四氫呋喃、全氟三丁基胺、全氟四戊基胺等，其中，可適合地使用氟化醇或氟化烴系溶劑。 烴系溶劑例如可列舉：甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族烴系溶劑；正庚烷、正壬烷、正辛烷、正癸烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、3,3-二甲基己烷、2,3,4-三甲基戊烷等脂肪族烴系溶劑等。 酯系溶劑例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯（乙酸正丁酯）、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯（丙酸正丁酯）、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、丁酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸甲酯、異丁酸異丁酯、丙酸丁酯等。
該些溶劑可單獨使用一種或將多種混合使用。藉由混合所述以外的溶劑，可適當調整對抗蝕劑膜的溶解性、頂塗層組成物中的樹脂的溶解性、自抗蝕劑膜的溶出特性等。
＜步驟c＞ 步驟c中的曝光可利用通常已知的方法來進行，例如，對形成有頂塗層的抗蝕劑膜，通過既定的遮罩來照射光化射線或放射線。此時，較佳為介隔液浸液來照射光化射線或放射線，但並不限定於此。曝光量可適當設定，通常為1 mJ/cm2 ～100 mJ/cm2 。 本發明中的曝光裝置中所使用的光源的波長並無特別限定，較佳為使用250 nm以下的波長的光，其例可列舉：KrF準分子雷射光（248 nm）、ArF準分子雷射光（193 nm）、F2 準分子雷射光（157 nm）、EUV光（13.5 nm）、電子束等。其中，較佳為使用ArF準分子雷射光（193 nm）。
於進行液浸曝光的情況下，可於曝光前及/或曝光後，且進行後述加熱之前，利用水系的藥液對膜的表面進行洗滌。 液浸液較佳為對曝光波長為透明，且為了將投影至膜上的光學影像的畸變抑制為最小限度而折射率的溫度係數僅可能小的液體，特別是於曝光光源為ArF準分子雷射光（波長：193 nm）的情況下，除了所述觀點以外，就獲取的容易度、操作的容易度的方面而言，較佳為使用水。 於使用水的情況下，亦可以微少的比例添加不僅減少水的表面張力，而且增大界面活性力的添加劑（液體）。該添加劑較佳為不溶解基板上的抗蝕劑膜，且對透鏡元件的下表面的光學塗佈的影響可忽略者。所使用的水較佳為蒸餾水。進而亦可使用通過離子交換過濾器等進行過濾的純水。藉此，可抑制因雜質的混入而引起的投影至抗蝕劑膜上的光學影像的畸變。 另外，就可進而提高折射率的方面而言，亦可使用折射率為1.5以上的介質。該介質可為水溶液，亦可為有機溶劑。
本發明的圖案形成方法亦可包括多次步驟c（曝光步驟）。該情況下的多次曝光可使用相同的光源，亦可使用不同的光源，第一次的曝光中較佳為使用ArF準分子雷射光（波長：193 nm）。
曝光後，較佳為進行加熱（亦稱為烘烤、曝光後烘烤（post exposure bake，PEB）），進行顯影（較佳為進而淋洗）。藉此可獲得良好的圖案。只要可獲得良好的抗蝕劑圖案，則PEB的溫度並無特別限定，通常為40℃～160℃。PEB可為一次，亦可為多次。
＜步驟d＞ 步驟d中，藉由使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影，而形成抗蝕劑圖案（典型而言為負型的抗蝕劑圖案）。步驟d較佳為將抗蝕劑膜的可溶部分同時去除的步驟。 步驟d中使用的含有有機溶劑的顯影液（以下亦稱為有機系顯影液）可列舉含有酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑的顯影液。 酮系溶劑例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮基醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯等。 酯系溶劑例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯（乙酸正丁酯）、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯（丙酸正丁酯）、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、丁酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、2-羥基異丁酸甲酯等。 醇系溶劑例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。 作為醚系溶劑，除了所述二醇醚系溶劑以外，例如可列舉二噁烷、四氫呋喃等。 醯胺系溶劑例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。 烴系溶劑例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑等。 所述溶劑可混合多種，亦可與所述以外的溶劑或水混合使用。其中，為了充分發揮本發明的效果，作為顯影液整體的含水率較佳為小於10質量%，更佳為實質上不含水分。 即，相對於顯影液的總量，對於有機系顯影液的有機溶劑的使用量較佳為90質量%以上、100質量%以下，更佳為95質量%以上、100質量%以下。
該些中，有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的組群中的至少一種有機溶劑的顯影液，更佳為包含酮系溶劑、或酯系溶劑的顯影液，尤佳為包含乙酸丁酯、丙酸丁酯、或2-庚酮的顯影液。
有機系顯影液的蒸氣壓於20℃下較佳為5 kPa以下，更佳為3 kPa以下，尤佳為2 kPa以下。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設為5 kPa以下，則顯影液於基板上或顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均勻性提高，結果，晶圓面內的尺寸均勻性變得良好。 具有5 kPa以下（2 kPa以下）的蒸氣壓的具體例可列舉日本專利特開2014-71304號公報的段落[0165]中記載的溶劑。
有機系顯影液中，視需要可添加適量的界面活性劑。 界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系及/或矽系界面活性劑等。該些氟及/或矽系界面活性劑例如可列舉：日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑並無特別限定，尤佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。 相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%～5質量%，較佳為0.005質量%～2質量%，尤佳為0.01質量%～0.5質量%。 有機系顯影液亦可包含鹼性化合物。本發明中使用的有機系顯影液可包含的鹼性化合物的具體例及較佳例，與下文作為抗蝕劑組成物可包含的鹼性化合物而說明者相同。
作為顯影方法，例如可列舉：將基板於裝滿顯影液的槽中浸漬一定時間的方法（浸漬法）；藉由利用表面張力，於基板表面堆起顯影液且靜止一定時間來進行顯影的方法（覆液法）；對基板表面噴霧顯影液的方法（噴射法）；於以一定速度旋轉的基板上，一邊以一定速度掃描顯影液噴出噴嘴一邊不斷噴出顯影液的方法（動態分配法）等。
另外，亦可於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後包括如下步驟：一邊置換為其他溶媒，一邊使顯影停止。
於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後，亦可包括使用淋洗液進行洗滌的步驟。 淋洗液只要不溶解抗蝕劑圖案，則並無特別限制，可使用包含一般的有機溶劑的溶液。所述淋洗液較佳為使用含有如下有機溶劑的淋洗液，所述有機溶劑為例如上文中作為有機系顯影液中所含的有機溶劑而揭示的選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑中的至少一種有機溶劑。更佳為使用含有選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑中的至少一種有機溶劑的淋洗液來進行洗滌的步驟。尤佳為使用含有烴系溶劑、醇系溶劑或酯系溶劑的淋洗液來進行洗滌的步驟。特佳為使用含有一元醇的淋洗液來進行洗滌的步驟。
此處，淋洗步驟中使用的一元醇例如可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的一元醇，具體而言可使用：1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-甲基-2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、4-甲基-2-己醇、5-甲基-2-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-甲基-2-庚醇、5-甲基-2-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、4-甲基-2-辛醇、5-甲基-2-辛醇、6-甲基-2-辛醇、2-壬醇、4-甲基-2-壬醇、5-甲基-2-壬醇、6-甲基-2-壬醇、7-甲基-2-壬醇、2-癸醇等，較佳為1-己醇、2-己醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、4-甲基-2-庚醇。
另外，淋洗步驟中使用的烴系溶劑例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；戊烷、己烷、辛烷、癸烷（正癸烷）等脂肪族烴系溶劑等。 於使用酯系溶劑作為淋洗液的情況下，除了酯系溶劑（一種或兩種以上）以外，亦可使用二醇醚系溶劑。該情況下的具體例可列舉使用酯系溶劑（較佳為乙酸丁酯）作為主成分，且使用二醇醚系溶劑（較佳為丙二醇單甲醚（propylene glycol methyl ether， PGME））作為副成分。藉此，殘渣缺陷得到抑制。
所述各成分可混合多種，亦可與所述以外的有機溶劑混合使用。 淋洗液中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，可獲得良好的顯影特性。 淋洗液的蒸氣壓於20℃下較佳為0.05 kPa～5 kPa，更佳為0.1 kPa～5 kPa，尤佳為0.12 kPa～3 kPa。藉由將淋洗液的蒸氣壓設為0.05 kPa～5 kPa，而使晶圓面內的溫度均勻性提高，進而由淋洗液的滲透所引起的膨潤得到抑制，晶圓面內的尺寸均勻性變得良好。 於淋洗液中，亦可添加適量的界面活性劑來使用。
淋洗步驟中，使用所述包含有機溶劑的淋洗液，對使用包含有機溶劑的顯影液而進行了顯影的晶圓進行洗滌處理。洗滌處理的方法並無特別限定，例如可應用：於以一定速度旋轉的基板上不斷噴出淋洗液的方法（旋轉塗佈法）；將基板於裝滿淋洗液的槽中浸漬一定時間的方法（浸漬法）；對基板表面噴霧淋洗液的方法（噴射法）等，其中較佳為利用旋轉塗佈方法進行洗滌處理，洗滌後使基板以2000 rpm～4000 rpm的旋轉數來旋轉，而將淋洗液自基板上去除。另外，亦較佳為於淋洗步驟之後包括加熱步驟（後烘烤（PostBake））。藉由烘烤而去除殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液。淋洗步驟之後的加熱步驟於通常為40℃～160℃、較佳為70℃～95℃下，進行通常為10秒～3分鐘、較佳為30秒至90秒。
另外，本發明的圖案形成方法亦可於使用有機系顯影液的顯影之後，使用鹼顯影液進行顯影。雖藉由使用有機系溶劑的顯影而去除曝光強度弱的部分，但藉由進一步進行使用鹼顯影液的顯影，而使曝光強度強的部分亦被去除。藉由以所述方式進行多次顯影的多重顯影製程，而可於僅使中間的曝光強度的區域不溶解的情況下進行圖案形成，因此可形成較通常更微細的圖案（與日本專利特開2008-292975號公報的段落[0077]相同的機制）。 鹼顯影液例如可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類；乙基胺、正丙基胺等一級胺類；二乙基胺、二-正丁基胺等二級胺類；三乙基胺、甲基二乙基胺等三級胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等四級銨鹽；吡咯、哌啶等環狀胺類等的鹼性水溶液。該些中較佳為使用氫氧化四乙基銨的水溶液。 進而，亦可於所述鹼顯影液中添加適量的醇類、界面活性劑來使用。 鹼顯影液的鹼濃度通常為0.01質量%～20質量%。 鹼顯影液的pH值通常為10.0～15.0。 使用鹼顯影液進行顯影的時間通常為10秒～300秒。 鹼顯影液的鹼濃度（及pH值）及顯影時間可根據所形成的圖案來適當調整。 於使用鹼顯影液的顯影之後亦可使用淋洗液進行洗滌，所述淋洗液亦可使用純水，添加適量的界面活性劑來使用。 另外，於顯影處理或淋洗處理之後，可進行如下的處理：利用超臨界流體，將附著於圖案上的顯影液或淋洗液去除。 進而，於淋洗處理或利用超臨界流體的處理之後，可進行用以將殘存於圖案中的水分去除的加熱處理。
對於利用本發明的方法而形成的圖案，亦可應用改善圖案的表面粗糙的方法。改善圖案的表面粗糙的方法例如可列舉WO2014/002808A1中揭示的利用含有氫的氣體的電漿來對抗蝕劑圖案進行處理的方法。除此以外，亦可應用日本專利特開2004-235468、US2010/0020297A、日本專利特開2009-19969、國際光學工程學會會報（Proceeding of Society of Photo-optical Instrumentation Engineers，Proc. of SPIE）第8328期83280N-1「LWR還原與蝕刻選擇性增強的EUV抗蝕劑固化技術（EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement）」中記載的公知方法。 本發明的圖案形成方法亦可用於定向自組裝（Directed Self-Assembly，DSA）中的引導圖案形成（例如參照「美國化學會奈米（American Chemical Society Nano，ACS Nano）」第4卷第8期第4815-4823頁）。 另外，利用所述方法而形成的抗蝕劑圖案例如可用作日本專利特開平3-270227及日本專利特開2013-164509中揭示的間隔物製程的芯材（核）。
[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物] 繼而，對本發明的圖案形成方法中使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下，為了方便起見亦稱為「本發明的抗蝕劑組成物」）進行說明。
（A）樹脂 典型而言，本發明的抗蝕劑組成物含有如下樹脂，所述樹脂藉由酸的作用而極性增大，且對包含有機溶劑的顯影液的溶解度減少。 藉由酸的作用而極性增大且對包含有機溶劑的顯影液的溶解度減少的樹脂（以下亦稱為「樹脂（A）」）較佳為於樹脂的主鏈或側鏈、或主鏈及側鏈的兩者上具有藉由酸的作用而分解產生極性基的基團（以下亦稱為「酸分解性基」）的樹脂（以下亦稱為「酸分解性樹脂」）。 進而，樹脂（A）更佳為具有單環或多環的脂環烴結構的樹脂（以下亦稱為「脂環烴系酸分解性樹脂」）。一般認為，具有單環或多環的脂環烴結構的樹脂具有高的疏水性，且於利用有機系顯影液來對抗蝕劑膜的光照射強度弱的區域進行顯影的情況下的顯影性提高。
含有樹脂（A）的本發明的抗蝕劑組成物可適合地用於照射ArF準分子雷射光的情況。
酸分解性基中的極性基可代表性地列舉酸基，具體而言可列舉：具有酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基的基團等。 較佳的極性基可列舉：羧酸基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇）、磺酸基。 作為可因酸而分解的基團（酸分解性基）而較佳基團是將該些極性基的氫原子，以因酸而脫離的基團來取代而得的基團。 因酸而脫離的基團例如可列舉：-C(R36 )(R37 )(R38 )、-C(R36 )(R37 )(OR39 )、-C(R01 )(R02 )(OR39 )等。 式中，R36 ～R39 分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36 與R37 可相互鍵結而形成環。 R01 ～R02 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。 酸分解性基較佳為：枯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷基酯基等。尤佳為三級烷基酯基。
樹脂（A）較佳為含有如下重複單元的樹脂，所述重複單元為選自具有下述通式（pI）～通式（pV）所表示的部分結構的重複單元及下述通式（II-AB）所表示的重複單元的組群中的至少一種。
[化1]
通式（pI）～通式（pV）中， R11 表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第二丁基，Z表示為了與碳原子一起形成環烷基而必需的原子團。 R12 ～R16 分別獨立地表示碳數1個～4個的直鏈或分支的烷基或環烷基。其中，R12 ～R14 中的至少一個或R15 、R16 的任一者表示環烷基。 R17 ～R21 分別獨立地表示氫原子、碳數1個～4個的直鏈或分支的烷基或環烷基。其中，R17 ～R21 中的至少一個表示環烷基。另外，R19 、R21 的任一者表示碳數1個～4個的直鏈或分支的烷基或環烷基。 R22 ～R25 分別獨立地表示氫原子、碳數1個～4個的直鏈或分支的烷基或環烷基。其中，R22 ～R25 中的至少一個表示環烷基。另外，R23 與R24 可相互鍵結而形成環。
[化2]
通式（II-AB）中， R11 '及R12 '分別獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。 Z'表示包含鍵結的兩個碳原子（C-C），用以形成脂環式結構的原子團。
另外，所述通式（II-AB）尤佳為下述通式（II-AB1）或通式（II-AB2）。
[化3]
式（II-AB1）及式（II-AB2）中， R13 '～R16 '分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、-COOH、-COOR5 、藉由酸的作用而分解的基團、-C(=O)-X-A'-R17 '、烷基或環烷基。Rl3 '～R16 '中的至少兩個可鍵結而形成環。 此處，R5 表示烷基、環烷基或具有內酯結構的基團。 X表示氧原子、硫原子、-NH-、-NHSO2 -或-NHSO2 NH-。 A'表示單鍵或二價連結基。 R17 '表示-COOH、-COOR5 、-CN、羥基、烷氧基、-CO-NH-R6 、-CO-NH-SO2 -R6 或具有內酯結構的基團。 R6 表示烷基或環烷基。 n表示0或1。
通式（pI）～通式（pV）中，R12 ～R25 中的烷基表示具有1個～4個碳原子的直鏈或分支的烷基。
R11 ～R25 中的環烷基或Z與碳原子形成的環烷基可為單環式，亦可為多環式。具體而言，可列舉碳數5以上的具有單環、雙環、三環、四環結構等的基團。其碳數較佳為6個～30個，特佳為碳數7個～25個。該些環烷基可具有取代基。
較佳的環烷基可列舉：金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二烷基、降冰片基、雪松醇基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基。更佳為可列舉：金剛烷基、降冰片基、環己基、環戊基、四環十二烷基、三環癸基。
該些烷基、環烷基的進一步的取代基可列舉：烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基、烷氧基羰基（碳數2～6）。所述烷基、烷氧基、烷氧基羰基等可更具有的取代基可列舉：羥基、鹵素原子、烷氧基。
所述樹脂中的通式（pI）～通式（pV）所表示的結構可用於保護極性基。極性基可列舉該技術領域中公知的各種基團。
具體而言可列舉：羧酸基、磺酸基、苯酚基、硫醇基的氫原子經通式（pI）～通式（pV）所表示的結構所取代的結構等，較佳為羧酸基、磺酸基的氫原子經通式（pI）～通式（pV）所表示的結構所取代的結構。
具有由通式（pI）～通式（pV）所表示的結構所保護的極性基的重複單元較佳為下述通式（pA）所表示的重複單元。
[化4]
此處，R表示氫原子、鹵素原子或具有1個～4個碳原子的直鏈或分支的烷基。多個R可分別相同，亦可不同。 A表示選自由單鍵、伸烷基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、磺醯胺基、胺基甲酸酯基、或脲基所組成的組群中的單獨或兩個以上的基團的組合。較佳為單鍵。 Rp1 表示所述式（pI）～式（pV）的任一種基團。
通式（pA）所表示的重複單元特佳為由2-烷基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、二烷基(1-金剛烷基)甲基(甲基)丙烯酸酯而來的重複單元。
以下，示出通式（pA）所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
[化5]   （式中Rx為H、CH3 、CH2 OH，Rxa、Rxb分別為碳數1～4的烷基）
[化6]
所述通式（II-AB），R11 '、R12 '中的鹵素原子可列舉：氯原子、溴原子、氟原子、碘原子等。
所述R11 '、R12 '中的烷基可列舉碳數1個～10個的直鏈狀或分支狀烷基。
所述Z'的用以形成脂環式結構的原子團為將可具有取代基的脂環式烴的重複單元形成於樹脂中的原子團，其中較佳為用以形成橋接式脂環式結構的原子團，所述橋接式脂環式結構形成橋接式的脂環式烴的重複單元。
所形成的脂環式烴的骨架可列舉與通式（pI）～通式（pV）中的R12 ～R25 的脂環式烴基相同者。
所述脂環式烴的骨架中可具有取代基。此種取代基可列舉所述通式（II-AB1）或通式（II-AB2）中的R13 '～R16 '。
樹脂（A）中，藉由酸的作用而分解的基團例如包含於：具有所述通式（pI）～通式（pV）所表示的部分結構的重複單元、通式（II-AB）所表示的重複單元、及後述共聚合成分的重複單元中的至少一種重複單元中。藉由酸的作用而分解的基團較佳為包含於具有通式（pI）～通式（pV）所表示的部分結構的重複單元中。
樹脂（A）較佳為具有內酯基。內酯基只要含有內酯結構，則可使用任一種基團，較佳為含有5員環～7員環內酯結構的基團，且較佳為於5員環～7員環內酯結構中，以形成雙環結構、螺環結構的形式縮環有其他的環結構者。更佳為具有含有如下基團的重複單元，所述基團具有下述通式（LC1-1）～通式（LC1-16）的任一者所表示的內酯結構。另外，具有內酯結構的基團可直接鍵結於主鏈上。較佳的內酯結構為通式（LC1-1）、通式（LC1-4）、通式（LC1-5）、通式（LC1-6）、通式（LC1-13）、通式（LC1-14）所表示的基團，藉由使用特定的內酯結構，線邊緣粗糙度變得更良好，顯影缺陷亦變得良好。
[化7]
內酯結構部分可具有取代基（Rb2 ），亦可不具有取代基（Rb2 ）。較佳的取代基（Rb2 ）可列舉：碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數1～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。n2 表示0～4的整數。當n2 為2以上時，存在多個的Rb2 可相同，亦可不同，另外，存在多個的Rb2 彼此可鍵結而形成環。
具有含有通式（LC1-1）～通式（LC1-16）的任一者所表示的內酯結構的基團的重複單元可列舉：所述通式（II-AB1）或通式（II-AB2）中的R13 '～R16 '中的至少一個具有通式（LC1-1）～通式（LC1-16）所表示的基團者（例如-COOR5 的R5 表示通式（LC1-1）～通式（LC1-16）所表示的基團）、或下述通式（AI）所表示的重複單元等。
[化8]
通式（AI）中， Rb0 表示氫原子、鹵素原子、或碳數1～4的烷基。 Rb0 的烷基可具有的較佳取代基可列舉羥基、鹵素原子。 Rb0 的鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 Rb0 較佳為氫原子或甲基。 Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的脂環烴結構的二價連結基、醚基、酯基、羰基、或將該些組合而成的二價基。較佳為單鍵、-Ab1 -CO2 -所表示的連結基。Ab1 為直鏈伸烷基、分支伸烷基、單環或多環的伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、伸降冰片基。 V表示通式（LC1-1）～通式（LC1-16）中的任一者所表示的基團。
具有內酯結構的重複單元通常存在光學異構體，可使用任一種光學異構體。另外，可單獨使用一種光學異構體，亦可將多種光學異構體混合使用。於主要使用一種光學異構體的情況下，其光學純度（enantiomeric excess，ee）較佳為90以上，更佳為95以上。
以下列舉具有含有內酯結構的基團的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
[化9]   （式中Rx為H、CH3 、CH2 OH或CF3 ）
[化10]   （式中Rx為H、CH3 、CH2 OH或CF3 ）
[化11]   （式中Rx為H、CH3 、CH2 OH或CF3 ）
樹脂（A）較佳為包括：含有具有極性基的有機基的重複單元，特別是具有經極性基所取代的脂環烴結構的重複單元。藉此，基板密合性、顯影液親和性提高。經極性基所取代的脂環烴結構的脂環烴結構較佳為：金剛烷基、二金剛烷基、降冰片烷基。極性基較佳為羥基、氰基。 經極性基所取代的脂環烴結構較佳為下述通式（VIIa）～通式（VIId）所表示的部分結構。
[化12]
通式（VIIa）～通式（VIIc）中， R2c ～R4c 分別獨立地表示氫原子或羥基、氰基。其中，R2c ～R4c 中的至少一個表示羥基、氰基。較佳為R2c ～R4c 中的一個或兩個為羥基且其餘為氫原子。 通式（VIIa）中，尤佳為R2c ～R4c 中的兩個為羥基且其餘為氫原子。
具有通式（VIIa）～通式（VIId）所表示的基團的重複單元可列舉：所述通式（II-AB1）或通式（II-AB2）中的R13 '～R16 '中的至少一個具有所述通式（VII）所表示的基團者（例如，-COOR5 中的R5 表示通式（VIIa）～通式（VIId）所表示的基團）、或下述通式（AIIa）～通式（AIId）所表示的重複單元等。
[化13]
通式（AIIa）～通式（AIId）中， R1c 表示氫原子、甲基、三氟甲基、羥基甲基。 R2c ～R4c 與通式（VIIa）～通式（VIIc）中的R2c ～R4c 為相同含義。
以下列舉具有通式（AIIa）～通式（AIId）所表示的結構的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
[化14]
樹脂（A）亦可更含有具有脂環烴結構且不顯示酸分解性的重複單元。藉此，可於液浸曝光時減少低分子成分自抗蝕劑膜向液浸液的溶出。此種重複單元例如可列舉：(甲基)丙烯酸-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸環己酯等。
樹脂（A）中，適當設定各重複單元的含有莫耳比。
樹脂（A）中，具有酸分解性基的重複單元的含量較佳為全部重複單元中的10莫耳%～60莫耳%，更佳為20莫耳%～50莫耳%，尤佳為25莫耳%～40莫耳%。
樹脂（A）中，具有通式（pI）～通式（pV）所表示的部分結構的重複單元的含量較佳為全部重複單元中的20莫耳%～70莫耳%，更佳為20莫耳%～50莫耳%，尤佳為25莫耳%～40莫耳%。
樹脂（A）中，通式（II-AB）所表示的重複單元的含量較佳為全部重複單元中的10莫耳%～60莫耳%，更佳為15莫耳%～55莫耳%，尤佳為20莫耳%～50莫耳%。
樹脂（A）中，具有內酯基的重複單元的含量較佳為全部重複單元中的10莫耳%～70莫耳%，更佳為20莫耳%～60莫耳%，尤佳為25莫耳%～40莫耳%。 樹脂（A）中，包含具有極性基的有機基的重複單元的含量較佳為全部重複單元中的1莫耳%～40莫耳%，更佳為5莫耳%～30莫耳%，尤佳為5莫耳%～20莫耳%。
當本發明的抗蝕劑組成物為ArF曝光用時，就對ArF光的透明性的方面而言，樹脂（A）較佳為不具有芳香族基。
樹脂（A）較佳為重複單元全部由(甲基)丙烯酸酯系重複單元所構成的樹脂。該情況下，可使用重複單元全部為甲基丙烯酸酯系重複單元的樹脂、重複單元全部為丙烯酸酯系重複單元的樹脂、重複單元全部為甲基丙烯酸酯系重複單元/丙烯酸酯系重複單元的混合的樹脂的任一種，丙烯酸酯系重複單元較佳為全部重複單元的50莫耳%以下。
樹脂（A）的重量平均分子量以利用凝膠滲透層析（Gel Permeation Chromatography，GPC）法的聚苯乙烯換算值計，較佳為1,000～200,000，更佳為1,000～20,000，尤佳為1,000～15,000。藉由將重量平均分子量設為1,000～200,000，可防止耐熱性或耐乾式蝕刻性的劣化，且可防止顯影性劣化、或黏度變高而導致成膜性劣化的情況。 分散度（分子量分佈）通常為1～5，較佳為使用1～3、尤佳為1.2～3.0、特佳為1.2～2.0的範圍者。分散度越小，解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁越光滑，粗糙性越優異。
本發明的抗蝕劑組成物整體中的樹脂（A）的調配量較佳為全部固體成分中的50質量%～99.9質量%，更佳為60質量%～99.0質量%。 另外，本發明中，樹脂（A）可使用一種，亦可併用多種。
就與頂塗層組成物的相溶性的觀點而言，樹脂（A）、較佳為本發明的抗蝕劑組成物較佳為不含氟原子及矽原子。
（B）藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物 典型而言，本發明的抗蝕劑組成物含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（亦稱為「光酸產生劑」或「化合物（B）」）。化合物（B）較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸的化合物。 藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（B）可為低分子化合物的形態，亦可為併入至聚合物的一部分中的形態。另外，亦可將低分子化合物的形態與併入至聚合物的一部分中的形態併用。 於藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（B）為低分子化合物的形態的情況下，分子量較佳為3000以下，更佳為2000以下，尤佳為1000以下。 於藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（B）為併入至聚合物的一部分中的形態的情況下，可併入至所述酸分解性樹脂的一部分中，亦可併入至與酸分解性樹脂不同的樹脂中。 本發明中，藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（B）較佳為低分子化合物的形態。
此種光酸產生劑可適當選擇光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光消色劑、光變色劑、或微抗蝕劑等中使用的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的公知化合物及它們的混合物來使用。
例如可列舉：重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸、鄰硝基苄基磺酸鹽。
另外，可使用將該些藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的基團、或化合物導入至聚合物的主鏈或側鏈上的化合物，例如：美國專利第3,849,137號、德國專利第3914407號、日本專利特開昭63-26653號、日本專利特開昭55-164824號、日本專利特開昭62-69263號、日本專利特開昭63-146038號、日本專利特開昭63-163452號、日本專利特開昭62-153853號、日本專利特開昭63-146029號等中記載的化合物。
進而亦可使用美國專利第3,779,778號、歐洲專利第126,712號等中記載的藉由光而產生酸的化合物。
藉由光化射線或放射線的照射而分解產生酸的化合物中，較佳的化合物可列舉下述通式（ZI）、通式（ZII）、通式（ZIII）所表示的化合物。
[化15]
所述通式（ZI）中，R201 、R202 及R203 分別獨立地表示有機基。 X- 表示非親核性陰離子，較佳為可列舉：磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、雙(烷基磺醯基)醯胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子、BF4 - 、PF6 - 、SbF6 - 等，較佳為含有碳原子的有機陰離子。
較佳的有機陰離子可列舉下式所示的有機陰離子。
[化16]
式中， Rc1 表示有機基。 Rc1 中的有機基可列舉碳數1～30的有機基，較佳為可列舉：可經取代的烷基、芳基、或該些的多種經單鍵、-O-、-CO2 -、-S-、-SO3 -、-SO2 N(Rd1 )-等連結基連結的基團。Rd1 表示氫原子、烷基。 Rc3 、Rc4 、Rc5 分別獨立地表示有機基。Rc3 、Rc4 、Rc5 的有機基較佳為可列舉與Rc1 中的較佳的有機基相同者，最佳為碳數1～4的全氟烷基。 Rc3 與Rc4 亦可鍵結而形成環。Rc3 與Rc4 鍵結而形成的基團可列舉伸烷基、伸芳基。較佳為碳數2～4的全氟伸烷基。 Rc1 、Rc3 ～Rc5 的有機基特佳為1位經氟原子或氟烷基取代的烷基、經氟原子或氟烷基取代的苯基。藉由具有氟原子或氟烷基，利用光照射而產生的酸的酸性度提升，感度提高。另外，藉由Rc3 與Rc4 鍵結而形成環，利用光照射而產生的酸的酸性度提升，感度提高。
作為R201 、R202 及R203 的有機基的碳數通常為1～30，較佳為1～20。 另外，R201 ～R203 中的兩個可鍵結而形成環結構，亦可於環內包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。R201 ～R203 中的兩個鍵結而形成的基團可列舉伸烷基（例如伸丁基、伸戊基）。
此外，亦可為具有多個由通式（ZI）所表示的結構的化合物。例如，亦可為具有如下結構的化合物，所述結構是通式（ZI）所表示的化合物的R201 ～R203 的至少一個與通式（ZI）所表示的另一種化合物的R201 ～R203 的至少一個鍵結而成。
通式（ZII）、通式（ZIII）中， R204 ～R207 分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。 R204 ～R207 的芳基較佳為苯基、萘基，尤佳為苯基。 作為R204 ～R207 的烷基可為直鏈狀、分支狀的任一種，較佳為可列舉碳數1～10的直鏈或分支烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基）。 作為R204 ～R207 的環烷基較佳為可列舉碳數3～10的環烷基（環戊基、環己基、降冰片基）。 R204 ～R207 可具有取代基。R204 ～R207 可具有的取代基例如可列舉：烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～15）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基、苯基硫基等。 X- 表示非親核性陰離子，可列舉與通式（ZI）中的X- 的非親核性陰離子相同者。
藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物中，較佳的化合物進而可列舉下述通式（ZIV）、通式（ZV）、通式（ZVI）所表示的化合物。
[化17]
通式（ZIV）～通式（ZVI）中， Ar3 及Ar4 分別獨立地表示芳基。 R226 表示烷基或芳基。 R227 及R228 分別獨立地表示烷基、芳基或吸電子性基。R227 較佳為芳基。 R228 較佳為吸電子性基，更佳為氰基、氟烷基。 A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物較佳為通式（ZI）～通式（ZIII）所表示的化合物。
化合物（B）較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生具有氟原子的脂肪族磺酸或具有氟原子的苯磺酸的化合物。
化合物（B）較佳為具有三苯基鋶結構。
化合物（B）較佳為於陽離子部具有未經氟取代的烷基或環烷基的三苯基鋶鹽化合物。
藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物的具體例可列舉日本專利特開2008-309878號公報的段落[0194]～段落[0199]中記載的化合物，但本發明並不限定於此。
光酸產生劑可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。於將兩種以上組合使用時，較佳為將產生除了氫原子以外的全部原子數為2以上的兩種不同的有機酸的化合物組合。 以抗蝕劑組成物的全部固體成分為基準，光酸產生劑的含量較佳為0.1質量%～20質量%，更佳為0.5質量%～17質量%，尤佳為1質量%～15質量%。
（C）溶劑 使所述各成分溶解而製備抗蝕劑組成物時可使用的溶劑例如可列舉：烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、碳數4～10的環狀內酯、碳數4～10的可含有環的單酮化合物、伸烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。
烷二醇單烷基醚羧酸酯例如可較佳地列舉：丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯。 烷二醇單烷基醚例如可較佳地列舉：丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚。
乳酸烷基酯例如可較佳地列舉：乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯。 烷氧基丙酸烷基酯例如可較佳地列舉：3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯。
碳數4～10的環狀內酯例如可較佳地列舉：β-丙內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、α-甲基-γ-丁內酯、β-甲基-γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-辛內酯、α-羥基-γ-丁內酯。
碳數4～10的可也含有環的單酮化合物例如可較佳地列舉：2-丁酮、3-甲基丁酮、3,3-二甲基-2-丁酮（pinacolone）、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、環戊酮、2-甲基環戊酮、3-甲基環戊酮、2,2-二甲基環戊酮、2,4,4-三甲基環戊酮、環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、4-乙基環己酮、2,2-二甲基環己酮、2,6-二甲基環己酮、2,2,6-三甲基環己酮、環庚酮、2-甲基環庚酮、3-甲基環庚酮。
伸烷基碳酸酯例如可較佳地列舉：碳酸伸丙酯、碳酸伸乙烯酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯。 烷氧基乙酸烷基酯例如可較佳地列舉：乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯、乙酸-1-甲氧基-2-丙酯。 丙酮酸烷基酯例如可較佳地列舉：丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯。 可較佳地使用的溶劑可列舉於常溫常壓下，沸點為130℃以上的溶劑。具體而言可列舉：環戊酮、γ-丁內酯、環己酮、乳酸乙酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、碳酸伸丙酯。 本發明中可將所述溶劑單獨使用，亦可併用兩種以上。
本發明中，亦可使用將結構中含有羥基的溶劑、與不含羥基的溶劑混合而成的混合溶劑作為有機溶劑。 含有羥基的溶劑例如可列舉：乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乳酸乙酯等，該些溶劑中特佳為丙二醇單甲醚、乳酸乙酯。 不含羥基的溶劑例如可列舉：丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等，該些溶劑中特佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯，最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮。 含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑的混合比（質量）為1/99～99/1，較佳為10/90～90/10，尤佳為20/80～60/40。含有50質量%以上的不含羥基的溶劑的混合溶劑就塗佈均勻性的方面而言特佳。
溶劑較佳為含有丙二醇單甲醚乙酸酯的兩種以上的混合溶劑。
（D）疏水性樹脂 本發明的抗蝕劑組成物亦可含有（D）疏水性樹脂。疏水性樹脂可適合地使用例如頂塗層組成物可含有的後述樹脂（X）。另外，例如亦可適合地列舉日本專利特開2014-149409號公報的段落[0389]～段落[0474]中記載的「[4]疏水性樹脂（D）」等。
疏水性樹脂（D）的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000～100,000，更佳為1,000～50,000，進而更佳為2,000～15,000。 另外，疏水性樹脂（D）可使用一種，亦可併用多種。 相對於本發明的抗蝕劑組成物中的全部固體成分，疏水性樹脂（D）於組成物中的含量較佳為0.01質量%～10質量%，更佳為0.05質量%～8質量%，尤佳為0.1質量%～7質量%。
（E）鹼性化合物 為了減少因自曝光至加熱為止的經時所引起的性能變化，本發明的抗蝕劑組成物較佳為含有（E）鹼性化合物。 鹼性化合物較佳為可列舉具有下述式（A）～式（E）所表示的結構的化合物。
[化18]
通式（A）～通式（E）中， R200 、R201 及R202 可相同，亦可不同，表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（碳數6～20），此處，R201 與R202 可相互鍵結而形成環。
關於所述烷基，具有取代基的烷基較佳為碳數1～20的胺基烷基、碳數1～20的羥基烷基、或碳數1～20的氰基烷基。 R203 、R204 、R205 及R206 可相同，亦可不同，表示碳數1個～20個的烷基。 該些通式（A）～通式（E）中的烷基更佳為未經取代。
較佳的化合物可列舉：胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，尤佳的化合物可列舉：具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、鎓氫氧化物結構、鎓羧酸鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物；具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物；具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。
具有咪唑結構的化合物可列舉：咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。具有二氮雜雙環結構的化合物可列舉：1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一-7-烯等。具有鎓氫氧化物結構的化合物可列舉：氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶、具有2-氧代烷基的鋶氫氧化物，具體而言為氫氧化三苯基鋶、氫氧化三(第三丁基苯基)鋶、氫氧化雙(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓、氫氧化2-氧代丙基噻吩鎓等。具有鎓羧酸鹽結構的化合物為具有鎓氫氧化物結構的化合物的陰離子部成為羧酸鹽者，例如可列舉：乙酸酯、金剛烷-1-羧酸鹽、全氟烷基羧酸鹽等。具有三烷基胺結構的化合物可列舉三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。苯胺化合物可列舉：2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物可列舉：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物可列舉：N,N-雙(羥基乙基)苯胺等。
另外，作為鹼性化合物，亦可適合地使用作為後述上層膜形成用組成物（頂塗層組成物）可含有的鹼性化合物而記載者。
該些鹼性化合物可單獨使用或將兩種以上一起使用。 以本發明的抗蝕劑組成物的固體成分作為基準，鹼性化合物的使用量通常為0.001質量%～10質量%，較佳為0.01質量%～5質量%。
抗蝕劑組成物中的光酸產生劑與鹼性化合物的使用比例較佳為光酸產生劑/鹼性化合物（莫耳比）=2.5～300。即，就感度、解析度的方面而言，莫耳比較佳為2.5以上，就抑制因隨著曝光後加熱處理為止的時間經過，抗蝕劑圖案變粗而引起的解析度下降的方面而言，較佳為300以下。光酸產生劑/鹼性化合物（莫耳比）更佳為5.0～200，尤佳為7.0～150。
（F）界面活性劑 本發明的抗蝕劑組成物較佳為更含有（F）界面活性劑，更佳為含有氟系及/或矽系界面活性劑（氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、含有氟原子及矽原子此兩者的界面活性劑）的任一種、或兩種以上。
藉由本發明的抗蝕劑組成物含有所述（F）界面活性劑，當使用250 nm以下、特別是220 nm以下的曝光光源時，能夠以良好的感度及解析度來提供密合性優異及顯影缺陷少的抗蝕劑圖案。 氟系及/或矽系界面活性劑例如可列舉：日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、日本專利特開2002-277862號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書記載的界面活性劑，亦可直接使用下述市售的界面活性劑。 可使用的市售的界面活性劑例如可列舉：艾福拓（Eftop）EF301、EF303、（新秋田化成（股）製造），弗拉德（Fluorad）FC430、431、4430（住友3M（股）製造），美佳法（Megafac）F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08（大日本油墨化學工業（股）製造），沙福隆（Surflon）S-382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（股）製造），特洛伊索爾（Troysol）S-366（特洛伊化學品（Troy Chemical）（股）製造），GF-300、GF-150（東亞合成化學（股）製造），沙福隆（Surflon）S-393（清美化學（Seimi Chemical）（股）製造），艾福拓（Eftop）EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、352、EF801、EF802、EF601（三菱材料電子化成（JEMCO）（股）製造），PF636、PF656、PF6320、PF6520（歐諾法（OMNOVA）公司製造）、FTX-204D、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218、222D（尼歐斯（Neos）（股）製造）等氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341（信越化學工業（股）製造）亦可用作矽系界面活性劑。
另外，作為界面活性劑，除了如上所述的公知者以外，可使用利用具有氟脂肪族基的聚合體的界面活性劑，所述氟脂肪族基是由短鏈聚合（telomerization）法（亦稱為短鏈聚合物（telomer）法）或低聚合（oligomerization）法（亦稱為低聚物法）來製造的氟脂肪族化合物所衍生。氟脂肪族化合物可利用日本專利特開2002-90991號公報中記載的方法來合成。 具有氟脂肪族基的聚合體較佳為具有氟脂肪族基的單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯及/或(聚(氧伸烷基))甲基丙烯酸酯的共聚物，可為不規則地分佈者，亦可進行嵌段共聚合。另外，聚(氧伸烷基)可列舉：聚(氧伸乙基)、聚(氧伸丙基)、聚(氧伸丁基)等，另外，亦可為聚(氧伸乙基與氧伸丙基與氧伸乙基的嵌段連結體)或聚(氧伸乙基與氧伸丙基的嵌段連結體）等在相同的鏈長內具有不同鏈長的伸烷基的單元。進而，具有氟脂肪族基的單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）的共聚物不僅為二元共聚物，亦可為將不同的兩種以上的具有氟脂肪族基的單體、或不同的兩種以上的(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）等同時進行共聚合而成的三元系以上的共聚物。
例如，市售的界面活性劑可列舉：美佳法（Megafac）F178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472（大日本油墨化學工業（股）製造）。進而，可列舉：具有C6 F13 基的丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）的共聚物、具有C3 F7 基的丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）與(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）與(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）的共聚物等。
另外，本發明中，亦可使用氟系及/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。具體而言，可列舉：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油烯基醚等聚氧乙烯烷基醚類，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚類，聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物類，脫水山梨糖醇單月桂酸酯、脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇單油酸酯、脫水山梨糖醇三油酸酯、脫水山梨糖醇三硬脂酸酯等脫水山梨糖醇脂肪酸酯類，聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯類等非離子系界面活性劑等。
該些界面活性劑可單獨使用，另外，亦可以若干種界面活性劑的組合來使用。
相對於抗蝕劑組成物總量（溶劑除外），（F）界面活性劑的使用量較佳為0.01質量%～10質量%，更佳為0.1質量%～5質量%。
（G）羧酸鎓鹽 本發明的抗蝕劑組成物亦可含有（G）羧酸鎓鹽。羧酸鎓鹽可列舉：羧酸鋶鹽、羧酸錪鹽、羧酸銨鹽等。特別是（G）羧酸鎓鹽較佳為錪鹽、鋶鹽。進而，較佳為（G）羧酸鎓鹽的羧酸鹽殘基不含芳香族基、碳-碳雙鍵。特佳的陰離子部較佳為碳數1～30的直鏈、分支、單環或多環環狀烷基羧酸陰離子。尤佳為該些烷基的一部分或全部經氟取代的羧酸的陰離子。亦可於烷基鏈中包含氧原子。藉此，確保對220 nm以下的光的透明性，感度、解析力提高，疏密依存性、曝光餘裕（exposure margin）得到改良。
經氟取代的羧酸的陰離子可列舉：氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、九氟戊烷酸、全氟十二烷酸、全氟十三烷酸、全氟環己烷羧酸、2,2-雙三氟甲基丙酸的陰離子等。
該些（G）羧酸鎓鹽可藉由使鋶氫氧化物、錪氫氧化物、銨氫氧化物及羧酸，於適當的溶劑中與氧化銀進行反應來合成。
相對於抗蝕劑組成物的全部固體成分，（G）羧酸鎓鹽的組成物中的含量通常為0.1質量%～20質量%，較佳為0.5質量%～10質量%，尤佳為1質量%～7質量%。
（H）其他添加劑 本發明的抗蝕劑組成物中，可視需要而更含有染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解阻止劑及促進對顯影液的溶解性的化合物（例如分子量為1000以下的酚化合物、具有羧基的脂環族、或脂肪族化合物）等。
所述分子量為1000以下的酚化合物例如可以日本專利特開平4-122938號公報、日本專利特開平2-28531號公報、美國專利第4,916,210、歐洲專利第219294等中記載的方法為參考，由本領域技術人員來容易地合成。 具有羧基的脂環族、或脂肪族化合物的具體例可列舉：膽酸（cholic acid）、去氧膽酸（deoxycholic acid）、石膽酸（lithocholic acid）等具有類固醇（steroid）結構的羧酸衍生物、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸、環己烷二羧酸等，但並不限定於該些具體例。
抗蝕劑組成物的固體成分濃度通常為1.0質量%～10質量%，較佳為2.0質量%～5.7質量%，尤佳為2.0質量%～5.3質量%。藉由將固體成分濃度設為所述範圍，可於基板上均勻地塗佈抗蝕劑溶液，進而能夠形成線寬粗糙度優異的抗蝕劑圖案。其理由雖不明確，但一般認為大概在於：藉由將固體成分濃度設為10質量%以下、較佳為5.7質量%以下，抗蝕劑溶液中的原材料、特別是光酸產生劑的凝聚得到抑制，其結果可形成均勻的抗蝕劑膜。 所謂固體成分濃度，是指除了溶劑以外的其他抗蝕劑成分的重量相對於抗蝕劑組成物的總重量的重量百分率。
本發明中的抗蝕劑組成物是將所述成分溶解於既定的有機溶劑、較佳為所述混合溶劑中並進行過濾器過濾後，塗佈於既定的支持體（基板）上來使用。過濾器過濾中使用的過濾器較佳為細孔徑為0.1 μm以下、更佳為0.05 μm以下、尤佳為0.03 μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。過濾器過濾中，例如可如日本專利特開2002-62667號公報般進行循環過濾，或將多種過濾器串聯或並列地連接而進行過濾。另外，可將組成物進行多次過濾。進而，亦可於過濾器過濾的前後，對組成物進行除氣處理等。
[上層膜形成用組成物（頂塗層組成物）] 繼而，對本發明的圖案形成方法中使用的用以形成上層膜（頂塗層）的上層膜形成用組成物（頂塗層組成物）進行說明。 本發明的圖案形成方法中，於進行液浸曝光的情況下，藉由形成頂塗層，可期待如下效果：防止液浸液直接接觸抗蝕劑膜，抑制由液浸液向抗蝕劑膜內部的滲透及抗蝕劑膜成分向液浸液中的溶出而引起的抗蝕劑性能的劣化，進而防止由向液浸液中的溶出成分所引起的曝光裝置的透鏡污染。
本發明亦是有關於一種上層膜形成用組成物，其含有具有ClogP值為2.85以上的重複單元（a）的樹脂、及ClogP為1.30以下的化合物（b），且藉由上層膜形成用組成物而形成的上層膜對水的後退接觸角為70度以上。
為了均勻地形成於抗蝕劑膜上，本發明的圖案形成方法中使用的頂塗層組成物較佳為含有後述樹脂（X）及溶劑的組成物。
＜溶劑＞ 為了不溶解抗蝕劑膜而形成良好的圖案，本發明中的頂塗層組成物較佳為含有不溶解抗蝕劑膜的溶劑，更佳為使用與有機系顯影液不同成分的溶劑。 另外，就防止向液浸液中溶出的觀點而言，較佳為於液浸液中的溶解性低者，尤佳為於水中的溶解性低者。本說明書中，所謂「於液浸液中的溶解性低」表示液浸液不溶性。同樣地，所謂「於水中的溶解性低」表示水不溶性。另外，就揮發性及塗佈性的觀點而言，溶劑的沸點較佳為90℃～200℃。 所謂於液浸液中的溶解性低，若列舉於水中的溶解性為例，則是指將頂塗層組成物塗佈於矽晶圓上，乾燥而形成膜後，於純水中以23℃浸漬10分鐘，乾燥後的膜厚的減少率為初始膜厚（典型而言為50 nm）的3%以內。 本發明中，就均勻地塗佈頂塗層的觀點而言，以固體成分濃度成為較佳為0.01質量%～20質量%、尤佳為0.1質量%～15質量%、最佳為1質量%～10質量%的方式使用溶劑。
可使用的溶劑只要溶解後述樹脂（X），且不溶解抗蝕劑膜，則並無特別限制，例如可適合地列舉醇系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、氟系溶劑、烴系溶劑等，尤佳為使用非氟系的醇系溶劑。藉此，對抗蝕劑膜的非溶解性進一步提高，當將頂塗層組成物塗佈於抗蝕劑膜上時，不會溶解抗蝕劑膜，可更均勻地形成頂塗層。溶劑的黏度較佳為5 cP（厘泊）以下，更佳為3 cP以下，尤佳為2 cP以下，特佳為1 cP以下。此外，可藉由下式自厘泊換算至帕斯卡秒：1000 cP=1 Pa·s。
就塗佈性的觀點而言，醇系溶劑較佳為一元醇，尤佳為碳數4～8的一元醇。碳數4～8的一元醇可使用直鏈狀、分支狀、環狀的醇，較佳為直鏈狀或分支狀的醇。此種醇系溶劑例如可使用：1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等醇；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚等，其中，較佳為醇、二醇醚，更佳為1-丁醇、1-己醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、丙二醇單甲醚。 作為醚系溶劑，除了所述二醇醚系溶劑以外，例如可列舉：二噁烷、四氫呋喃、異戊醚、二異戊醚等。醚系溶劑中，較佳為具有分支結構的醚系溶劑。 酯系溶劑例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯（乙酸正丁酯）、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯（丙酸正丁酯）、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、丁酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸甲酯、異丁酸異丁酯、丙酸丁酯等。酯系溶劑中，較佳為具有分支結構的酯系溶劑。
氟系溶劑例如可列舉：2,2,3,3,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-己醇、2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-辛二醇、2-氟苯甲醚、2,3-二氟苯甲醚、全氟己烷、全氟庚烷、全氟-2-戊酮、全氟-2-丁基四氫呋喃、全氟四氫呋喃、全氟三丁基胺、全氟四戊基胺等，其中，可適合地使用氟化醇或氟化烴系溶劑。 烴系溶劑例如可列舉：甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族烴系溶劑；正庚烷、正壬烷、正辛烷、正癸烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、3,3-二甲基己烷、2,3,4-三甲基戊烷等脂肪族烴系溶劑等。
該些溶劑可單獨使用一種或將多種混合使用。 於混合所述以外的溶劑的情況下，相對於頂塗層組成物的全部溶劑量，其混合比通常為0質量%～30質量%，較佳為0質量%～20質量%，尤佳為0質量%～10質量%。藉由混合所述以外的溶劑，可適當調整對抗蝕劑膜的溶解性、頂塗層組成物中的樹脂的溶解性、自抗蝕劑膜的溶出特性等。
＜樹脂（X）＞ 於曝光時光通過頂塗層而到達抗蝕劑膜，因此頂塗層組成物中的樹脂（X）較佳為對所使用的曝光光源為透明。於用於ArF液浸曝光的情況下，就對ArF光的透明性的方面而言，所述樹脂較佳為不具有芳香族基。
樹脂（X）較佳為具有「氟原子」、「矽原子」、及「於樹脂的側鏈部分中所含有的CH3 部分結構」的任一種以上，更佳為具有兩種以上。另外，較佳為水不溶性樹脂（疏水性樹脂）。
於樹脂（X）含有氟原子及/或矽原子的情況下，氟原子及/或矽原子可包含於樹脂（X）的主鏈中，亦可取代於側鏈上。
樹脂（X）於含有氟原子的情況下，較佳為具有含有氟原子的烷基、含有氟原子的環烷基、或含有氟原子的芳基作為含有氟原子的部分結構的樹脂。 含有氟原子的烷基（較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～4）為至少一個氫原子經氟原子所取代的直鏈或分支烷基，可更具有其他的取代基。 含有氟原子的環烷基為至少一個氫原子經氟原子所取代的單環或多環的環烷基，可更具有其他的取代基。 含有氟原子的芳基可列舉苯基、萘基等芳基的至少一個氫原子經氟原子所取代的芳基，可更具有其他的取代基。
以下示出含有氟原子的烷基、含有氟原子的環烷基、或含有氟原子的芳基的具體例，但本發明並不限定於此。
[化19]
通式（F2）～通式（F3）中， R57 ～R64 分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。其中，R57 ～R61 及R62 ～R64 中的至少一個表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子所取代的烷基（較佳為碳數1～4）。R57 ～R61 較佳為全部為氟原子。R62 及R63 較佳為至少一個氫原子經氟原子所取代的烷基（較佳為碳數1～4），尤佳為碳數1～4的全氟烷基。R62 與R63 可相互連結而形成環。
作為通式（F2）所表示的基團的具體例，例如可列舉：對氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基等。 通式（F3）所表示的基團的具體例可列舉：三氟乙基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基、全氟環己基等。較佳為：六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟-第三丁基、全氟異戊基，尤佳為六氟異丙基、七氟異丙基。
樹脂（X）於含有矽原子的情況下，較佳為具有烷基矽烷基結構（較佳為三烷基矽烷基）、或環狀矽氧烷結構作為含有矽原子的部分結構的樹脂。 烷基矽烷基結構、或環狀矽氧烷結構具體而言可列舉下述通式（CS-1）～通式（CS-3）所表示的基團等。
[化20]
通式（CS-1）～通式（CS-3）中， R12 ～R26 分別獨立地表示直鏈或分支烷基（較佳為碳數1～20）或環烷基（較佳為碳數3～20）。 L3 ～L5 表示單鍵或二價連結基。二價連結基可列舉選自由伸烷基、苯基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、或脲基所組成的組群中的單獨或兩個以上基團的組合。 n表示1～5的整數。
樹脂（X）例如可列舉具有選自下述通式（C-I）～通式（C-V）所表示的重複單元的組群中的至少一種的樹脂。
[化21]
通式（C-I）～通式（C-V）中， R1 ～R3 分別獨立地表示氫原子、氟原子、碳數1個～4個的直鏈或分支的烷基、或碳數1個～4個的直鏈或分支的氟化烷基。 W1 ～W2 表示具有氟原子及矽原子的至少任一者的有機基。 R4 ～R7 分別獨立地表示氫原子、氟原子、碳數1個～4個的直鏈或分支的烷基、或碳數1個～4個的直鏈或分支的氟化烷基。其中，R4 ～R7 的至少一個表示氟原子。R4 與R5 或R6 與R7 可形成環。 R8 表示氫原子、或碳數1個～4個的直鏈或分支的烷基。 R9 表示碳數1個～4個的直鏈或分支的烷基、或碳數1個～4個的直鏈或分支的氟化烷基。 L1 ～L2 表示單鍵或二價連結基，與所述L3 ～L5 相同。 Q表示單環或多環的環狀脂肪族基。即，表示包含所鍵結的兩個碳原子（C-C）且用以形成脂環式結構的原子團。 R30 及R31 分別獨立地表示氫或氟原子。 R32 及R33 分別獨立地表示烷基、環烷基、氟化烷基或氟化環烷基。 其中，通式（C-V）所表示的重複單元於R30 、R31 、R32 及R33 中的至少一個上含有至少一個氟原子。
樹脂（X）較佳為具有通式（C-I）所表示的重複單元，尤佳為具有下述通式（C-Ia）～通式（C-Id）所表示的重複單元。
[化22]
通式（C-Ia）～通式（C-Id）中， R10 及R11 表示氫原子、氟原子、碳數1個～4個的直鏈或分支的烷基、或碳數1個～4個的直鏈或分支的氟化烷基。 W3 ～W6 表示具有一個以上的氟原子及矽原子的至少任一者的有機基。
當W1 ～W6 為含有氟原子的有機基時，較佳為碳數1～20的經氟化的直鏈、分支烷基或環烷基、或碳數1～20的經氟化的直鏈、分支或環狀的烷基醚基。
W1 ～W6 的氟化烷基可列舉：三氟乙基、五氟丙基、六氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、七氟丁基、七氟異丙基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基等。
當W1 ～W6 為含有矽原子的有機基時，較佳為烷基矽烷基結構、或環狀矽氧烷結構。具體而言可列舉所述通式（CS-1）～通式（CS-3）所表示的基團等。
以下示出通式（C-I）所表示的重複單元的具體例，但並不限定於此。X表示氫原子、-CH3 、-F或-CF3 。
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
另外，如上所述，如上所述，樹脂（X）亦較佳為於側鏈部分包含CH3 部分結構。 此處，樹脂（X）中的側鏈部分所具有的CH3 部分結構（以下亦簡稱為「側鏈CH3 部分結構」）中包含乙基、丙基等所具有的CH3 部分結構。 另一方面，直接鍵結於樹脂（X）的主鏈上的甲基（例如具有甲基丙烯酸結構的重複單元的α-甲基）由於因主鏈的影響而對樹脂（X）的表面偏在化的幫助小，故而不包含於本發明的CH3 部分結構中。
更具體而言，於樹脂（X）包含例如下述通式（M）所表示的重複單元等由具有包含碳-碳雙鍵的聚合性部位的單體而來的重複單元的情況，且R11 ～R14 為CH3 「其本身」的情況下，其CH3 不包含於本發明的側鏈部分所具有的CH3 部分結構中。 另一方面，將自C-C主鏈上介隔某些原子而存在的CH3 部分結構設為相當於本發明的CH3 部分結構者。例如於R11 為乙基（CH2 CH3 ）的情況下，設為具有「一個」本發明的CH3 部分結構者。
[化29]
所述通式（M）中， R11 ～R14 分別獨立地表示側鏈部分。 側鏈部分的R11 ～R14 可列舉氫原子、一價有機基等。 關於R11 ～R14 的一價有機基可列舉：烷基、環烷基、芳基、烷基氧基羰基、環烷基氧基羰基、芳基氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等，該些基團可更具有取代基。
樹脂（X）較佳為具有於側鏈部分包含CH3 部分結構的重複單元的樹脂，作為此種重複單元，更佳為具有下述通式（II）所表示的重複單元、及下述通式（III）所表示的重複單元中的至少一種重複單元（x）。
以下，對通式（II）所表示的重複單元進行詳細說明。
[化30]
所述通式（II）中，Xb1 表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R2 表示具有一個以上CH3 部分結構的、對酸穩定的有機基。此處，更具體而言，對酸穩定的有機基較佳為不具有樹脂（A）中所說明的「藉由酸的作用而分解產生極性基的基團」的有機基。
Xb1 的烷基較佳為碳數1～4者，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，較佳為甲基。 Xb1 較佳為氫原子或甲基。
R2 可列舉具有一個以上CH3 部分結構的烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基及芳烷基。所述環烷基、烯基、環烯基、芳基及芳烷基可更具有烷基作為取代基。 R2 較佳為具有一個以上CH3 部分結構的烷基或經烷基取代的環烷基。 作為R2 的具有一個以上CH3 部分結構且對酸穩定的有機基較佳為具有2個以上、10個以下的CH3 部分結構，更佳為具有2個以上、8個以下。
R2 中的具有一個以上CH3 部分結構的烷基較佳為碳數3～20的分支烷基。具體而言，較佳的烷基可列舉：異丙基、異丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基等。更佳為：異丁基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基。
R2 中的具有一個以上CH3 部分結構的環烷基可為單環式，亦可為多環式。具體而言，可列舉：碳數5以上的具有單環、雙環、三環、四環結構等的基團。其碳數較佳為6個～30個，特佳為碳數7個～25個。較佳的環烷基可列舉：金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二烷基、降冰片基、雪松醇基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基。更佳為可列舉：金剛烷基、降冰片基、環己基、環戊基、四環十二烷基、三環癸基。更佳為降冰片基、環戊基、環己基。 R2 中的具有一個以上CH3 部分結構的烯基較佳為碳數1～20的直鏈或分支的烯基，更佳為分支的烯基。 R2 中的具有一個以上CH3 部分結構的芳基較佳為碳數6～20的芳基，例如可列舉苯基、萘基，較佳為苯基。 R2 中的具有一個以上CH3 部分結構的芳烷基較佳為碳數7～12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基等。
R2 中的具有兩個以上CH3 部分結構的烴基具體而言可列舉：異丙基、異丁基、第三丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2,3-二甲基-2-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、3,5-二甲基環己基、4-異丙基環己基、4-第三丁基環己基、異冰片基等。更佳為異丁基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2,3-二甲基-2-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、3,5-二甲基環己基、3,5-二第三丁基環己基、4-異丙基環己基、4-第三丁基環己基、異冰片基。
以下列舉通式（II）所表示的重複單元的較佳具體例。此外，本發明並不限定於此。
[化31]
[化32]
通式（II）所表示的重複單元較佳為對酸穩定的（非酸分解性的）重複單元，具體而言，較佳為不具有藉由酸的作用而分解產生極性基的基團的重複單元。
以下，對通式（III）所表示的重複單元進行詳細說明。
[化33]
所述通式（III）中，Xb2 表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R3 表示具有一個以上CH3 部分結構的、對酸穩定的有機基，n表示1至5的整數。
Xb2 的烷基較佳為碳數1～4者，可列舉：甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，較佳為氫原子。 Xb2 較佳為氫原子。
R3 由於是對酸穩定的有機基，故更具體而言，較佳為不具有所述樹脂（A）中所說明的「藉由酸的作用而分解產生極性基的基團」的有機基。
R3 可列舉具有一個以上CH3 部分結構的烷基。 作為R3 的具有一個以上CH3 部分結構且對酸穩定的有機基較佳為具有1個以上、10個以下的CH3 部分結構，更佳為具有1個以上、8個以下，尤佳為具有1個以上、4個以下。
R3 中的具有一個以上CH3 部分結構的烷基較佳為碳數3～20的分支烷基。較佳的烷基具體而言可列舉：異丙基、異丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基等。更佳為：異丁基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基。
R3 中的具有兩個以上CH3 部分結構的烷基具體而言可列舉：異丙基、異丁基、第三丁基、3-戊基、2,3-二甲基丁基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基等。更佳為碳數5～20的：異丙基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、2,6-二甲基庚基。
n表示1至5的整數，更佳為表示1～3的整數，尤佳為表示1或2。
以下列舉通式（III）所表示的重複單元的較佳具體例。此外，本發明並不限定於此。
[化34]
通式（III）所表示的重複單元較佳為對酸穩定的（非酸分解性的）重複單元，具體而言，較佳為不具有藉由酸的作用而分解產生極性基的基團的重複單元。
於樹脂（X）於側鏈部分包含CH3 部分結構的情況，進而特別是於不具有氟原子及矽原子的情況下，相對於樹脂（X）的全部重複單元，通式（II）所表示的重複單元、及通式（III）所表示的重複單元中的至少一種重複單元（x）的含量較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上。
為了調整對有機系顯影液的溶解性，樹脂（X）亦可具有下述通式（Ia）所表示的重複單元。
[化35]
通式（Ia）中， Rf表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子所取代的烷基。 R1 表示烷基。 R2 表示氫原子或烷基。
通式（Ia）中的Rf的至少一個氫原子經氟原子所取代的烷基較佳為碳數1～3，更佳為三氟甲基。 R1 的烷基較佳為碳數3～10的直鏈或分支狀烷基，更佳為碳數3～10的分支狀烷基。 R2 較佳為碳數1～10的直鏈或分支狀烷基，更佳為碳數3～10的直鏈或分支狀烷基。
以下列舉通式（Ia）所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
[化36]   X=F或CF3
樹脂（X）亦可更具有下述通式（III）所表示的重複單元。
[化37]
通式（III）中， R4 表示烷基、環烷基、烯基、環烯基、三烷基矽烷基或具有環狀矽氧烷結構的基團。 L6 表示單鍵或二價連結基。
通式（III）中的R4 的烷基較佳為碳數3～20的直鏈或分支狀烷基。 環烷基較佳為碳數3～20的環烷基。 烯基較佳為碳數3～20的烯基。 環烯基較佳為碳數3～20的環烯基。 三烷基矽烷基較佳為碳數3～20的三烷基矽烷基。 具有環狀矽氧烷結構的基團較佳為碳數3～20的具有環狀矽氧烷結構的基團。 L6 的二價連結基較佳為伸烷基（較佳為碳數1～5）、氧基。
樹脂（X）亦可具有內酯基、酯基、酸酐或與樹脂（A）中的酸分解性基相同的基團。 樹脂（X）可更具有下述通式（VIII）所表示的重複單元。
[化38]
所述通式（VIII）中， Z2 表示-O-或-N(R41 )-。R41 表示氫原子、羥基、烷基或-OSO2 -R42 。R42 表示烷基、環烷基或樟腦殘基。R41 及R42 的烷基亦可經鹵素原子（較佳為氟原子）等所取代。
作為所述通式（VIII）所表示的重複單元，可列舉以下的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
[化39]
樹脂（X）亦可含有由具有鹼可溶性基的單體而來的重複單元（d）。藉此，存在可控制於液浸水中的溶解性或對塗佈溶劑的溶解性的情況。鹼可溶性基可列舉具有酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基的基團等。 具有鹼可溶性基的單體較佳為酸解離指數pKa為4以上的單體，尤佳為pKa為4～13的單體，最佳為pKa為8～13的單體。藉由含有pKa為4以上的單體，負型及正型的顯影時的膨潤得到抑制，不僅獲得對有機系顯影液的良好顯影性，而且於使用鹼顯影液的情況下亦獲得良好的顯影性。 酸解離常數pKa記載於化學便覽（II）（修訂第4版，1993年，日本化學會編，丸善股份有限公司）中，包含鹼可溶性基的單體的pKa的值例如可使用無限稀釋溶媒，於25℃下測定。 pKa為4以上的單體並無特別限定，例如可列舉具有酚性羥基、磺醯胺基、-COCH2 CO-、氟醇基、羧酸基等酸基（鹼可溶性基）的單體等。特佳為包含氟醇基的單體。氟醇基為至少一個羥基所取代的氟烷基，較佳為碳數1個～10個者，尤佳為碳數1個～5個者。作為氟醇基的具體例，例如可列舉：-CF2 OH、-CH2 CF2 OH、-CH2 CF2 CF2 OH、-C(CF3 )2 OH、-CF2 CF(CF3 )OH、-CH2 C(CF3 )2 OH等。氟醇基特佳為六氟異丙醇基。
相對於構成樹脂（X）的全部重複單元，樹脂（X）中的由具有鹼可溶性基的單體而來的重複單元的總量較佳為0莫耳%～70莫耳%，更佳為0莫耳%～60莫耳%，尤佳為0莫耳%～50莫耳%。
具有鹼可溶性基的單體可僅包含一個酸基，亦可包含兩個以上。由該單體而來的重複單元較佳為於每一個重複單元中具有兩個以上的酸基，更佳為具有2個～5個酸基，特佳為具有2個～3個酸基。
由具有鹼可溶性基的單體而來的重複單元的具體例可列舉日本專利特開2008-309878號公報的段落[0278]～段落[0287]中記載的例子，但並不限定於該些例子。
作為樹脂（X），亦可列舉選自日本專利特開2008-309878號公報的段落[0288]中記載的（X-1）～（X-8）中的任一種樹脂作為較佳的實施方式之一。
以上，對樹脂（X）可具有的重複單元等進行了詳細敘述，本發明中，樹脂（X）具有ClogP值為2.85以上的重複單元（a）。 重複單元（a）的ClogP值較佳為2.90以上，更佳為3.00以上，尤佳為3.50以上。重複單元（a）的ClogP值通常為7.00以下。 此處，所謂ClogP值是指與重複單元對應的單體（具有不飽和雙鍵基的化合物）的ClogP值，是藉由Chem DrawUltra ver. 12. 0. 2. 1076（劍橋公司（Cambridge Corporation）公司）的計算值。 ClogP值為2.85以上的重複單元（a）的具體例可列舉所述樹脂（X）可具有的重複單元的具體例中，與該重複單元對應的單體的ClogP值滿足2.85以上者，例如可適合地列舉以下的重複單元。
[化40]
相對於樹脂（X）的全部重複單元，ClogP值為2.85以上的重複單元（a）的含量較佳為50莫耳%～100莫耳%，更佳為60莫耳%～100莫耳%，尤佳為70莫耳%～100莫耳%。
樹脂（X）較佳為於常溫（25℃）下為固體。進而，玻璃轉移溫度（Tg）較佳為50℃～200℃，更佳為80℃～160℃。
所謂於25℃下為固體，是指熔點為25℃以上。 玻璃轉移溫度（Tg）可利用掃描量熱法（Differential Scanning Calorimeter）來測定，例如藉由對將試樣暫時升溫、冷卻後，再次以5℃/min升溫時的比容積變化的值進行分析來測定。
樹脂（X）較佳為對液浸液（較佳為水）為不溶，且對有機系顯影液為可溶。就可使用鹼顯影液來進行顯影剝離的觀點而言，樹脂（X）亦可對鹼顯影液為可溶。
於樹脂（X）含有矽原子的情況下，相對於樹脂（X）的分子量，矽原子的含量較佳為2質量%～50質量%，更佳為2質量%～30質量%。該情況下，樹脂（X）較佳為具有含有矽原子的重複單元的樹脂，相對於樹脂（X）的全部重複單元，含有矽原子的重複單元較佳為10質量%～100質量%，更佳為20質量%～100質量%。 於樹脂（X）含有氟原子的情況下，相對於樹脂（X）的分子量，氟原子的含量較佳為5質量%～80質量%，更佳為10質量%～80質量%。該情況下，樹脂（X）較佳為具有含有氟原子的重複單元的樹脂，相對於樹脂（X）的全部重複單元，含有氟原子的重複單元較佳為10質量%～100質量%，更佳為30質量%～100質量%。
另一方面，特別是於樹脂（X）於側鏈部分包含CH3 部分結構的情況下，樹脂（X）實質上不含氟原子及矽原子的形態亦較佳，該情況下，具體而言，相對於樹脂（X）中的全部重複單元，含有氟原子或矽原子的重複單元的含量較佳為10莫耳%以下，更佳為5莫耳%以下，尤佳為3莫耳%以下，特佳為1莫耳%以下，理想而言為0莫耳%、即不含氟原子及矽原子。 另外，樹脂（X）較佳為實質上僅由如下的重複單元所構成，所述重複單元僅包含選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子。更具體而言，樹脂（X）的全部重複單元中，僅包含選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子的重複單元較佳為95莫耳%以上，更佳為97莫耳%以上，尤佳為99莫耳%以上，理想而言為100莫耳%。
上層膜形成用組成物中含有的樹脂較佳為具有含有脂環式烴基的重複單元的樹脂，藉此EL更優異。 脂環式烴基中的脂環式烴的骨架可列舉：與對所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物典型含有的樹脂（A）進行說明的、所述通式（pI）～通式（pV）中的R12 ～R25 的脂環式烴基相同者。 相對於上層膜形成用組成物中含有的樹脂的全部重複單元，含有脂環式烴基的重複單元的含量較佳為10莫耳%～100莫耳%，更佳為30莫耳%～100莫耳%，尤佳為50莫耳%～100莫耳%。
另外，上層膜形成用組成物中含有的樹脂亦可為具有含有酸分解性基的重複單元的樹脂。 含有酸分解性基的重複單元可同樣地列舉對所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物典型含有的樹脂（A）進行說明者。 相對於上層膜形成用組成物中含有的樹脂的全部重複單元，含有酸分解性基的重複單元的含量較佳為1莫耳%～30莫耳%，更佳為5莫耳%～25莫耳%，尤佳為10莫耳%～20莫耳%。
樹脂（X）的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000～100,000，更佳為1,000～50,000，尤佳為2,000～15,000，特佳為3,000～15,000。
樹脂（X）的金屬等雜質理應少，就減少自頂塗層向液浸液的溶出的觀點而言，殘存單體量較佳為0質量%～10質量%，更佳為0質量%～5質量%，尤佳為0質量%～1質量%。另外，分子量分佈（亦稱為Mw/Mn、分散度）較佳為1～5，更佳為1～3，進而更佳為1～1.5的範圍。
樹脂（X）可利用各種市售品，亦可依據常法（例如自由基聚合）來合成。例如，作為一般的合成方法，可列舉：藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，進行加熱來進行聚合的總括聚合法；花1小時～10小時，於加熱溶劑中滴加添加單體種與起始劑的溶液的滴加聚合法等；較佳為滴加聚合法。反應溶媒例如可列舉：四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚等醚類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙酸乙酯等酯溶媒；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮等將本發明的抗蝕劑組成物溶解的溶媒等。
聚合反應較佳為於氮或氬等惰性氣體環境下進行。作為聚合起始劑，使用市售的自由基起始劑（偶氮系起始劑、過氧化物等）來引發聚合。自由基起始劑較佳為偶氮系起始劑，較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。較佳的起始劑可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要亦可使用鏈轉移劑。反應的濃度通常為5質量%～50質量%，較佳為20質量%～50質量%，更佳為30質量%～50質量%。反應溫度通常為10℃～150℃，較佳為30℃～120℃，尤佳為60℃～100℃。
反應結束後，放置冷卻至室溫，進行純化。純化可應用以下的通常方法：例如，藉由水洗或將適當的溶媒加以組合而去除殘留單量體或低聚物成分的液液萃取法；僅將特定的分子量以下者萃取去除的超濾等溶液狀態下的純化方法；將樹脂溶液滴加於貧溶媒中，而使樹脂於貧溶媒中凝固，藉此去除殘留單量體等的再沈澱法；將過濾分離的樹脂漿料以貧溶媒進行洗滌等固體狀態下的純化方法等。例如，藉由使所述樹脂難溶或不溶的溶媒（貧溶媒），以該反應溶液的10倍以下的體積量、較佳為10倍～5倍的體積量接觸，而使樹脂作為固體而析出。
於聚合物溶液中的沈澱或再沈澱操作時使用的溶媒（沈澱或再沈澱溶媒）只要是該聚合物的貧溶媒即可，可根據聚合物的種類，例如自烴（戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴；環己烷、甲基環己烷等脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴）、鹵化烴（二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等鹵化脂肪族烴；氯苯、二氯苯等鹵化芳香族烴等）、硝基化合物（硝基甲烷、硝基乙烷等）、腈（乙腈、苯甲腈等）、醚（二乙醚、二異丙醚、二甲氧基乙烷等鏈狀醚；四氫呋喃、二噁烷等環狀醚）、酮（丙酮、甲基乙基酮、二異丁基酮等）、酯（乙酸乙酯、乙酸丁酯等）、碳酸酯（碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等）、醇（甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等）、羧酸（乙酸等）、水、包含該些溶媒的混合溶媒等中適當選擇來使用。該些溶媒中，沈澱或再沈澱溶媒較佳為至少包含醇（特別是甲醇等）或水的溶媒。如上所述的至少包含烴的溶媒中，醇（特別是甲醇等）與其他溶媒（例如乙酸乙酯等酯、四氫呋喃等醚類等）的比率例如為前者/後者（體積比；25℃）=10/90～99/1，較佳為前者/後者（體積比；25℃）=30/70～98/2，尤佳為前者/後者（體積比；25℃）=50/50～97/3左右。
沈澱或再沈澱溶媒的使用量可考慮到效率或產率等而適當選擇，通常，相對於聚合物溶液100質量份，所述沈澱或再沈澱溶媒為100質量份～10000質量份，較佳為200質量份～2000質量份，尤佳為300質量份～1000質量份。
將聚合物溶液供給至沈澱或再沈澱溶媒（貧溶媒）中時的噴嘴的口徑較佳為4 mmf以下（例如0.2 mmf～4 mmf）。另外，將聚合物溶液向貧溶媒中的供給速度（滴加速度）作為線速度，例如為0.1 m/sec～10 m/sec、較佳為0.3 m/sec～5 m/sec左右。
沈澱或再沈澱操作較佳為於攪拌下進行。攪拌所使用的攪拌翼例如可使用：桌型渦輪機（desk turbine）、風扇渦輪機（fan turbine）（包含槳）、彎曲葉片渦輪機、箭型葉片渦輪機、法德爾（Pfaudler）型、布魯馬金（Brumagin）型、帶有角度的葉片風扇渦輪機、螺旋槳（propeller）、多級型、錨固（anchor）型（或馬蹄型）、閘（gate）型、雙重帶（double ribbon）、螺桿（screw）等。攪拌較佳為於聚合物溶液的供給結束後，亦進而進行10分鐘以上，特佳為進行20分鐘以上。於攪拌時間少的情況下，產生無法充分減少聚合物粒子中的單體含量的情況。另外，亦可代替攪拌翼而使用線混合器，將聚合物溶液與貧溶媒混合攪拌。
沈澱或再沈澱時的溫度可考慮效率或操作性而適當選擇，通常為0℃～50℃左右，較佳為室溫附近（例如20℃～35℃左右）。沈澱或再沈澱操作可使用攪拌槽等慣用的混合容器，利用批次式、連續式等公知的方法來進行。
經沈澱或再沈澱的粒子狀聚合物通常進行過濾、離心分離等慣用的固液分離，進行乾燥而供於使用。使用耐溶劑性的濾材，較佳為於加壓下進行過濾。於常壓或減壓下（較佳為減壓下），且於30℃～100℃左右、較佳為30℃～50℃左右的溫度下進行乾燥。
此外，亦可暫時使樹脂析出並分離後，再次溶解於溶媒中，使其與該樹脂難溶或不溶的溶媒接觸。 即，亦可為包括以下步驟的方法：於所述自由基聚合反應結束後，接觸該聚合物難溶或不溶的溶媒，使樹脂析出（步驟a），自溶液中分離出樹脂（步驟b），使其重新溶解於溶媒中來製備樹脂溶液A（步驟c），然後，使該樹脂難溶或不溶的溶媒以小於樹脂溶液A的10倍的體積量（較佳為5倍以下的體積量），與該樹脂溶液A接觸，藉此使樹脂固體析出（步驟d），將所析出的樹脂分離（步驟e）。 樹脂溶液A的製備時所使用的溶媒可使用與聚合反應使單體溶解的溶媒相同的溶媒，可與聚合反應時使用的溶媒相同，亦可不同。
樹脂（X）可使用一種，亦可併用多種。 相對於頂塗層組成物的全部固體成分，樹脂（X）的含量較佳為50質量%～99.9質量%，更佳為60質量%～99.0質量%。藉此，容易形成對水的後退接觸角為70度以上的上層膜。
＜ClogP為1.30以下的化合物（b）＞ 頂塗層組成物含有ClogP為1.30以下的化合物（b）。 化合物（b）的ClogP值較佳為1.00以下，更佳為0.70以下。化合物（b）的ClogP值通常為-3.00以上。 此處，ClogP值是對於化合物而言的藉由Chem DrawUltra ver. 12. 0. 2. 1076（劍橋公司（Cambridge Corporation）公司）的計算值。
ClogP為1.30以下的化合物（b）較佳為具有醚鍵的化合物，更佳為具有伸烷氧基的化合物。
化合物（b）較佳為ClogP為1.30以下且為鹼性化合物及鹼產生劑的至少任一者。藉由化合物（b）相當於鹼性化合物及鹼產生劑的至少任一者，而作為捕捉抗蝕劑膜中的由光酸產生劑所產生的酸的淬滅劑而發揮作用，藉此DOF更優異。 ClogP為1.30以下的化合物（b）更佳為胺化合物。胺化合物的具體例可列舉後述的化合物中相當於胺化合物者。
（鹼性化合物） 頂塗層組成物可含有的ClogP為1.30以下的鹼性化合物較佳為有機鹼性化合物，更佳為含氮鹼性化合物。例如可使用作為本發明的抗蝕劑組成物可含有的鹼性化合物而記載者中的ClogP為1.30以下者，具體而言，可適合地列舉具有所述式（A）～式（E）所表示的結構的化合物。 另外，例如可使用被分類為以下的（1）～（7）的化合物。
（1）通式（BS-1）所表示的化合物
[化41]
通式（BS-1）中， R分別獨立地表示氫原子或有機基。其中，三個R中至少一個為有機基。 該有機基是以化合物的ClogP成為1.30以下的方式所選擇者，例如可列舉於鏈中具有雜原子或具有雜原子作為環員、或者具有極性基作為取代基的直鏈或分支鏈的烷基、單環或多環的環烷基、芳基或芳烷基等。
作為R的烷基的碳數並無特別限定，通常為1～20，較佳為1～12。 作為R的環烷基的碳數並無特別限定，通常為3～20，較佳為5～15。
作為R的芳基的碳數並無特別限定，通常為6～20，較佳為6～10。具體而言可列舉苯基及萘基等。 作為R的芳烷基的碳數並無特別限定，通常為7～20，較佳為7～11。具體而言可列舉苄基等。
關於作為R的烷基、環烷基、芳基及芳烷基所具有的取代基的極性基，例如可列舉：羥基、羧基、烷氧基、芳基氧基、烷基羰基氧基及烷基氧基羰基等。
此外，通式（BS-1）所表示的化合物中，較佳為R中的至少兩個為有機基。
通式（BS-1）所表示的化合物的具體例可適合地列舉至少一個R為經羥基所取代的烷基者。具體而言，例如可列舉三乙醇胺及N,N-二羥基乙基苯胺。
另外，作為R的烷基較佳為於烷基鏈中具有氧原子。即，較佳為形成有氧伸烷基鏈。氧伸烷基鏈較佳為-CH2 CH2 O-。具體而言，例如可列舉：三(甲氧基乙氧基乙基)胺、及US6040112號說明書的第3欄的第60列以後所例示的化合物。
通式（BS-1）所表示的鹼性化合物例如可列舉以下者。
[化42]
[化43]
（2）具有含氮雜環結構的化合物 ClogP為1.30以下的鹼性化合物亦可適當使用具有含氮雜環結構的化合物。 該含氮雜環可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。另外，亦可具有多個氮原子。進而，較佳為含有氮以外的雜原子。具體而言，例如可列舉：具有咪唑結構的化合物、具有哌啶結構的化合物[N-羥基乙基哌啶（ClogP：-0.81）等]、具有吡啶結構的化合物、及具有安替比林（antipyrine）結構的化合物[安替比林（ClogP：-0.20）及羥基安替比林（ClogP：-0.16）等]。
另外，亦可適合地使用具有兩個以上的環結構的化合物。具體而言，例如可列舉：1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯（ClogP：-0.02）及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一-7-烯（ClogP：1.14）。
（3）具有苯氧基的胺化合物 ClogP為1.30以下的鹼性化合物亦可適當使用具有苯氧基的胺化合物。 所謂具有苯氧基的胺化合物是在胺化合物所包含的烷基的與N原子相反側的末端具備苯氧基的化合物。苯氧基例如可具有烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基及芳基氧基等取代基。
該化合物更佳為於苯氧基與氮原子之間具有至少一個氧伸烷基鏈。一分子中的氧伸烷基鏈的數量較佳為3個～9個，尤佳為4個～6個。氧伸烷基鏈中特佳為-CH2 CH2 O-。
具有苯氧基的胺化合物例如可藉由對具有苯氧基的一級或二級胺與鹵代烷基醚進行加熱而使其反應，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀及四烷基銨等強鹼的水溶液後，利用乙酸乙酯及氯仿等有機溶劑進行萃取而獲得。另外，具有苯氧基的胺化合物亦可藉由對一級或二級胺、與在末端具有苯氧基的鹵代烷基醚進行加熱而使其反應，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀及四烷基銨等強鹼的水溶液後，利用乙酸乙酯及氯仿等有機溶劑進行萃取而獲得。
（4）銨鹽 ClogP為1.30以下的鹼性化合物亦可適當使用銨鹽。銨鹽的陰離子例如可列舉：鹵化物、磺酸鹽、硼酸鹽及磷酸鹽。該些化合物中，特佳為鹵化物及磺酸鹽。
鹵化物特佳為氯化物、溴化物及碘化物。 磺酸鹽特佳為碳數1～20的有機磺酸鹽。有機磺酸鹽例如可列舉碳數1～20的烷基磺酸鹽及芳基磺酸鹽。
烷基磺酸鹽中所含的烷基亦可具有取代基。該取代基例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、烷氧基、醯基及芳基。烷基磺酸鹽具體而言可列舉：甲磺酸鹽、乙磺酸鹽、丁磺酸鹽、己磺酸鹽、辛磺酸鹽、苄基磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、五氟乙磺酸鹽及九氟丁磺酸鹽。
芳基磺酸鹽中所含的芳基例如可列舉苯基、萘基及蒽基。該些芳基亦可具有取代基。該取代基例如較佳為碳數1～6的直鏈或分支鏈烷基及碳數3～6的環烷基。具體而言，例如較佳為：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基及環己基。其他的取代基可列舉：碳數1～6的烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基及醯氧基。
該銨鹽亦可為氫氧化物或羧酸鹽。該情況下，該銨鹽特佳為：碳數1～8的氫氧化四烷基銨（氫氧化四甲基銨及氫氧化四乙基銨、氫氧化四-(正丁基)銨等氫氧化四烷基銨）。
較佳的鹼性化合物例如可列舉：胍、胺基吡啶、胺基烷基吡啶、胺基吡咯啶、吲唑、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、嘌呤、咪唑啉、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉及胺基烷基嗎啉。該些較佳為亦可更具有取代基。
較佳的取代基例如可列舉：胺基、胺基烷基、烷基胺基、胺基芳基、芳基胺基、烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、芳基、芳基氧基、硝基、羥基及氰基。
特佳的鹼性化合物例如可列舉：胍（ClogP：-2.39）、1,1-二甲基胍（ClogP：-1.04）、1,1,3,3-四甲基胍（ClogP：-0.29）、咪唑（ClogP：-0.03）、2-甲基咪唑（ClogP：0.24）、4-甲基咪唑（ClogP：0.24）、N-甲基咪唑（ClogP：-0.01）、2-胺基吡啶（ClogP：0.32）、3-胺基吡啶（ClogP：0.32）、4-胺基吡啶（ClogP：0.32）、2-(胺基甲基)吡啶（ClogP：-0.40）、2-胺基-3-甲基吡啶（ClogP：0.77）、2-胺基-4-甲基吡啶（ClogP：0.82）、2-胺基-5-甲基吡啶（ClogP：0.82）、2-胺基-6-甲基吡啶（ClogP：0.82）、3-胺基乙基吡啶（ClogP：-0.06）、4-胺基乙基吡啶（ClogP：-0.06）、3-胺基吡咯啶（ClogP：-0.85）、哌嗪（ClogP：-0.24）、N-(2-胺基乙基)哌嗪（ClogP：-0.74）、N-(2-胺基乙基)哌啶（ClogP：0.88）、4-哌啶基哌啶（ClogP：0.73）、2-亞胺基哌啶（ClogP：0.29）、1-(2-胺基乙基)吡咯啶（ClogP：0.32）、吡唑（ClogP：0.24）、3-胺基-5-甲基吡唑（ClogP：0.78）、吡嗪（ClogP：-0.31）、2-(胺基甲基)-5-甲基吡嗪（ClogP：-0.86）、嘧啶（ClogP：-0.31）、2,4-二胺基嘧啶（ClogP：-0.34）、4,6-二羥基嘧啶（ClogP：0.93）、2-吡唑啉（ClogP：-0.57）、3-吡唑啉（ClogP：-1.54）、N-胺基嗎啉（ClogP：-1.22）及N-(2-胺基乙基)嗎啉（ClogP：-0.33）。
（5）具有質子受體性官能基且藉由光化射線或放射線的照射而分解產生質子受體性下降、消失或由質子受體性變化為酸性的化合物的化合物（PA） 本發明的組成物亦可更包含如下化合物[以下亦稱為化合物（PA）]作為ClogP為1.30以下的鹼性化合物，所述化合物（PA）具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射而分解，產生質子受體性下降、消失或由質子受體性變化為酸性的化合物。
所謂質子受體性官能基是指可與質子靜電性地相互作用的基團或具有電子的官能基，例如是指環狀聚醚等具有巨環結構的官能基、或包含具有無助於π共軛的非共價電子對的氮原子的官能基。所謂具有無助於π共軛的非共價電子對的氮原子，例如是具有下述通式所示的部分結構的氮原子。
[化44]非共價電子對
質子受體性官能基的較佳部分結構例如可列舉：冠醚、氮雜冠醚、一級～三級胺、吡啶、咪唑、吡嗪結構等。
化合物（PA）藉由光化射線或放射線的照射而分解，產生質子受體性下降、消失或由質子受體性變化為酸性的化合物。此處，所謂質子受體性的下降、消失或由質子受體性向酸性的變化，是由於在質子受體性官能基上加成質子而引起的質子受體性的變化，具體而言，是指由具有質子受體性官能基的化合物（PA）及質子來生成質子加成體時，其化學平衡中的平衡常數減少。
質子受體性可藉由進行pH值測定來確認。本發明中，藉由光化射線或放射線的照射，化合物（PA）分解而產生的化合物的酸解離常數pKa較佳為小於pKa＜-1，更佳為-13＜pKa＜-1，尤佳為-13＜pKa＜-3。
本發明中，所謂酸解離常數pKa表示於水溶液中的酸解離常數pKa，例如為化學便覽（II）（修訂第4版，1993年，日本化學會編，丸善股份有限公司）中記載者，該值越低，表示酸強度越大。具體而言，水溶液中的酸解離常數pKa可藉由使用無限稀釋水溶液，測定25℃下的酸解離常數來實測，另外，亦可使用下述套裝軟體1，藉由計算來求出基於哈米特取代基常數及公知文獻值的資料庫的值。本說明書中記載的pKa的值全部表示使用該套裝軟體，藉由計算來求出的值。
套裝軟體1：高級化學發展有限公司（Advanced Chemistry Development）（ACD/Labs）Solaris系統用軟體V8.14版（Software V8.14 for Solaris）（1994-2007 ACD/Labs） 化合物（PA）產生例如下述通式（PA-1）所表示的化合物，來作為藉由光化射線或放射線的照射而分解產生的所述質子加成體。通式（PA-1）所表示的化合物是藉由不僅具有質子受體性官能基，並且具有酸性基，而與化合物（PA）相比，質子受體性下降、消失或由質子受體性變化為酸性的化合物。
[化45]
通式（PA-1）中， Q表示-SO3 H、-CO2 H或-X1 NHX2 Rf。此處，Rf表示烷基、環烷基或芳基，X1 及X2 分別獨立地表示-SO2 -或-CO-。 A表示單鍵或二價連結基。 X表示-SO2 -或-CO-。 n表示0或1。 B表示單鍵、氧原子或-N(Rx)Ry-。Rx表示氫原子或一價有機基，Ry表示單鍵或二價有機基。可與Ry鍵結而形成環，或亦可與R鍵結而形成環。 R表示具有質子受體性官能基的一價有機基。
對通式（PA-1）進一步進行詳細說明。 A中的二價連結基較佳為碳數2～12的二價連結基，例如可列舉伸烷基、伸苯基等。更佳為含有至少一個氟原子的伸烷基，較佳的碳數為2～6，更佳為碳數2～4。可於伸烷基鏈中含有氧原子、硫原子等連結基。伸烷基特佳為氫原子數的30%～100%經氟原子所取代的伸烷基，更佳為與Q部位鍵結的碳原子含有氟原子。尤佳為全氟伸烷基，更佳為全氟伸乙基、全氟伸丙基、全氟伸丁基。
Rx中的一價有機基較佳為碳數1～30，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等。該些基團亦可更具有取代基。
Rx中的烷基可具有取代基，較佳為碳數1～20的直鏈及分支烷基，亦可於烷基鏈中含有氧原子、硫原子、氮原子。
Ry中的二價有機基較佳為可列舉伸烷基。 Rx與Ry可相互鍵結而形成的環結構可列舉包含氮原子的5員～10員的環，特佳為6員的環。
此外，具有取代基的烷基特別可列舉於直鏈或分支烷基上取代有環烷基的基團（例如：金剛烷基甲基、金剛烷基乙基、環己基乙基、樟腦殘基等）。
Rx中的環烷基亦可具有取代基，較佳為碳數3～20的環烷基，亦可於環內含有氧原子。 Rx中的芳基亦可具有取代基，較佳為碳數6～14的芳基。
Rx中的芳烷基亦可具有取代基，較佳為可列舉碳數7～20的芳烷基。 Rx中的烯基亦可具有取代基，例如可列舉於作為Rx而列舉的烷基的任意位置具有雙鍵的基團。
R中的所謂質子受體性官能基，如上所述可列舉：具有氮雜冠醚、一級～三級胺、吡啶或咪唑等包含氮的雜環式芳香族結構等的基團。 作為具有此種結構的有機基，較佳的碳數為4～30，可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等。
R中的包含質子受體性官能基或銨基的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基中的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基是與作為所述Rx而列舉的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基相同者。
所述各基團可具有的取代基例如可列舉：鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基（較佳為碳數3～10）、芳基（較佳為碳數6～14）、烷氧基（較佳為碳數1～10）、醯基（較佳為碳數2～20）、醯基氧基（較佳為碳數2～10）、烷氧基羰基（較佳為碳數2～20）、胺基醯基（較佳為碳數2～20）等。關於芳基、環烷基等中的環狀結構及胺基醯基，取代基可進而列舉烷基（較佳為碳數1～20）。
當B為-N(Rx)Ry-時，較佳為R與Rx相互鍵結而形成環。藉由形成環結構，穩定性提高，使用其的組成物的保存穩定性提高。形成環的碳數較佳為4～20，可為單環式，亦可為多環式，亦可於環內包含氧原子、硫原子、氮原子。
單環式結構可列舉包含氮原子的4員環、5員環、6員環、7員環、8員環等。多環式結構可列舉包含2個或3個以上的單環式結構的組合的結構。單環式結構、多環式結構亦可具有取代基，例如較佳為：鹵素原子、羥基、氰基、羧基、羰基、環烷基（較佳為碳數3～10）、芳基（較佳為碳數6～14）、烷氧基（較佳為碳數1～10）、醯基（較佳為碳數2～15）、醯基氧基（較佳為碳數2～15）、烷氧基羰基（較佳為碳數2～15）、胺基醯基（較佳為碳數2～20）等。關於芳基、環烷基等中的環狀結構，取代基可進而列舉烷基（較佳為碳數1～15）。關於胺基醯基，取代基可進而列舉烷基（較佳為碳數1～15）。
由Q所表示的-X1 NHX2 Rf中的Rf較佳為碳數1～6的可含有氟原子的烷基，尤佳為碳數1～6的全氟烷基。另外，X1 及X2 較佳為至少一者為-SO2 -，更佳為X1 及X2 的兩者為-SO2 -的情況。
通式（PA-1）所表示的化合物中，Q部位為磺酸的化合物可藉由使用一般的磺醯胺化反應來合成。例如可利用如下方法來獲得：使雙磺醯鹵化合物的其中一個磺醯鹵部選擇性地與胺化合物進行反應而形成磺醯胺鍵後，將另一個磺醯鹵部分僅水解的方法；或使環狀磺酸酐與胺化合物進行反應而使其開環的方法。
化合物（PA）較佳為離子性化合物。質子受體性官能基可包含於陰離子部、陽離子部的任一者中，較佳為包含於陰離子部位。 化合物（PA）較佳為可列舉下述通式（4）～通式（6）所表示的化合物。
[化46]
通式（4）～通式（6）中，A、X、n、B、R、Rf、X1 及X2 與通式（PA-1）中的各自為相同含義。 C+ 表示抗衡陽離子。
抗衡陽離子較佳為鎓陽離子。更詳細而言，光酸產生劑中，可列舉先前作為通式（ZI）中的S+ (R201 )(R202 )(R203 )而說明的鋶陽離子、作為通式（ZII）中的I+ (R204 )(R205 )而說明的錪陽離子作為較佳例。
化合物（PA）的具體例可列舉日本專利特開2013-83966號公報的段落[0743]～段落[0750]中記載的化合物，但並不限定於該些化合物。
另外，本發明中，亦可適當選擇產生通式（PA-1）所表示的化合物的化合物以外的化合物（PA）。例如亦可使用為離子性化合物且於陽離子部具有質子受體部位的化合物。更具體而言，可列舉下述通式（7）所表示的化合物等。
[化47]
式中，A表示硫原子或碘原子。 m表示1或2，n表示1或2。其中，當A為硫原子時，m+n=3，當A為碘原子時，m+n=2。 R表示芳基。 RN 表示經質子受體性官能基所取代的芳基。 X- 表示抗衡陰離子。
X- 的具體例可列舉與所述通式（ZI）中的X-相同者。 R及RN 的芳基的具體例較佳為可列舉苯基。
RN 所具有的質子受體性官能基的具體例與所述式（PA-1）中所說明的質子受體性官能基相同。
本發明的組成物中，化合物（PA）於組成物整體中的調配率較佳為全部固體成分中的0.1質量%～10質量%，更佳為1質量%～8質量%。
（6）胍化合物 本發明的組成物可更含有具有下式所表示的結構的胍化合物作為ClogP為1.30以下的鹼性化合物。
[化48]
胍化合物由於藉由三個氮而使共軛酸的正電荷分散穩定化，故而顯示強鹼性。 作為本發明的胍化合物（A）的鹼性，共軛酸的pKa較佳為6.0以上，若為7.0～20.0，則與酸的中和反應性高、粗糙度特性優異，故而較佳，更佳為8.0～16.0。
由於此種強鹼性，故而可抑制酸的擴散性，可有助於形成優異的圖案形狀。
另外，本發明中的胍化合物（A）較佳為除了胍結構以外，不具有氮原子。
胍化合物的具體例例如可列舉以下的胍化合物，但本發明並不限定於此。
[化49]
（7）含有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物 本發明的組成物可含有具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物（以下亦稱為「低分子化合物（D）」或「化合物（D）」）作為ClogP為1.30以下的鹼性化合物。低分子化合物（D）較佳為於藉由酸的作用而脫離的基團脫離後具有鹼性。
藉由酸的作用而脫離的基團並無特別限定，較佳為縮醛基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、三級酯基、三級羥基、半胺縮醛醚（hemiaminal ether）基，特佳為胺甲酸酯基、半胺縮醛醚基。
具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物（D）的分子量較佳為100～1000，更佳為100～700，特佳為100～500。
化合物（D）較佳為於氮原子上具有藉由酸的作用而脫離的基團的胺衍生物。
化合物（D）亦可於氮原子上具有包含保護基的胺甲酸酯基。構成胺甲酸酯基的保護基可由下述通式（d-1）所表示。
[化50]
通式（d-1）中， R'分別獨立地表示氫原子、直鏈狀或分支狀烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷氧基烷基。R'亦可相互鍵結而形成環。
R'較佳為直鏈狀或分支狀的烷基、環烷基、芳基。更佳為直鏈狀或分支狀的烷基、環烷基。 以下示出此種基團的具體結構。
[化51]
化合物（D）亦可藉由將所述鹼性化合物與通式（d-1）所表示的結構任意組合來構成。
化合物（D）特佳為具有下述通式（A）所表示的結構的化合物。
此外，化合物（D）只要是具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物，則亦可為相當於所述鹼性化合物者。
[化52]
通式（A）中，Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。另外，當n=2時，兩個Ra可相同，亦可不同，兩個Ra亦可相互鍵結而形成二價雜環式烴基（較佳為碳數20以下）或其衍生物。
Rb分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基烷基。其中，-C(Rb)(Rb)(Rb)中，一個以上的Rb為氫原子時，其餘Rb的至少一個為環丙基、1-烷氧基烷基或芳基。
至少兩個Rb亦可鍵結而形成脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或其衍生物。
n表示0～2的整數，m表示1～3的整數，n+m=3。
通式（A）中，Ra及Rb所表示的烷基、環烷基、芳基、芳烷基亦可經羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、氧代基等官能基、烷氧基、鹵素原子所取代。關於Rb所表示的烷氧基烷基亦相同。
所述Ra及/或Rb的烷基、環烷基、芳基及芳烷基（該些烷基、環烷基、芳基及芳烷基亦可經所述官能基、烷氧基、鹵素原子所取代）例如可列舉： 由甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等直鏈狀、分支狀烷烴而來的基團，將由該些烷烴而來的基團以例如環丁基、環戊基、環己基等環烷基的一種以上或一個以上所取代的基團； 由環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烷、金剛烷、降金剛烷（noradamantane）等環烷烴而來的基團，將由該些環烷烴而來的基團以例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等直鏈狀、分支狀烷基的一種以上或一個以上所取代的基團； 由苯、萘、蒽等芳香族化合物而來的基團，將由該些芳香族化合物而來的基團以例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等直鏈狀、分支狀烷基的一種以上或一個以上所取代的基團； 由吡咯啶、哌啶、嗎啉、四氫呋喃、四氫吡喃、吲哚、吲哚啉、喹啉、全氫喹啉、吲唑、苯并咪唑等雜環化合物而來的基團；將由該些雜環化合物而來的基團以直鏈狀、分支狀烷基或由芳香族化合物而來的基團的一種以上或一個以上所取代的基團，將由直鏈狀、分支狀烷烴而來的基團･由環烷烴而來的基團以苯基、萘基、蒽基等由芳香族化合物而來的基團的一種以上或一個以上所取代的基團等，或所述取代基經羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、氧代基等官能基所取代的基團等。
另外，所述Ra相互鍵結而形成的二價雜環式烴基（較佳為碳數1～20）或其衍生物例如可列舉：由吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫吡啶、高哌嗪、4-氮雜苯并咪唑、苯并三唑、5-氮雜苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1,2-a]吡啶、(1S,4S)-(+)-2,5-二氮雜雙環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹噁啉、全氫喹啉、1,5,9-三氮雜環十二烷等雜環式化合物而來的基團，將由該些雜環式化合物而來的基團以由直鏈狀、分支狀烷烴而來的基團、由環烷烴而來的基團、由芳香族化合物而來的基團、由雜環化合物而來的基團、羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、氧代基等官能基的一種以上或一個以上所取代的基團等。
作為本發明的特佳的化合物（D）的具體例，例如可列舉以下的化合物（D），但本發明並不限定於此。
[化53]
通式（A）所表示的化合物可基於日本專利特開2007-298569號公報、日本專利特開2009-199021號公報等來合成。 本發明中，低分子化合物（D）可單獨使用一種，或亦可將兩種以上混合使用。
除此以外，可使用的化合物可列舉：日本專利特開2002-363146號公報的實施例中合成的化合物、及日本專利特開2007-298569號公報的段落0108中記載的化合物等。 作為鹼性化合物，亦可使用感光性的鹼性化合物。感光性的鹼性化合物例如可使用日本專利特表2003-524799號公報、及「光聚合物科學與技術雜誌（Journal of Photopolymer Science and Technology，J. Photopolym. Sci＆Tech.）」第8期第543-553頁（1995）等中記載的化合物。
（鹼性化合物的含量） 以頂塗層組成物的固體成分為基準，頂塗層組成物中的ClogP為1.30以下的鹼性化合物的含量較佳為0.01質量%～20質量%，更佳為0.1質量%～10質量%，尤佳為1質量%～5質量%。
（鹼產生劑） 頂塗層組成物可含有的ClogP為1.30以下的鹼產生劑（光鹼產生劑）例如可列舉：日本專利特開平4-151156號、日本專利特開平4-162040號、日本專利特開平5-197148號、日本專利特開平5-5995號、日本專利特開平6-194834號、日本專利特開平8-146608號、日本專利特開平10-83079號、及歐洲專利622682號中記載的化合物。 另外，日本專利特開2010-243773號公報中記載的化合物亦適合使用。 具體而言，ClogP為1.30以下的光鹼產生劑例如可適合地列舉2-硝基苄基胺甲酸酯，但並不限定於該些。
（鹼產生劑的含量） 以頂塗層組成物的固體成分為基準，頂塗層組成物中的ClogP為1.30以下的鹼產生劑的含量較佳為0.01質量%～20質量%，更佳為0.1質量%～10質量%，尤佳為1質量%～5質量%。
ClogP為1.30以下的化合物（b）可使用一種，亦可併用多種。 相對於頂塗層組成物的全部固體成分，ClogP為1.30以下的化合物（b）的含量較佳為20質量%以下，更佳為0.05質量%～20質量%，尤佳為0.1質量%～15質量%。藉此，容易形成對水的後退接觸角為70度以上的上層膜。
＜界面活性劑＞ 本發明的頂塗層組成物亦可更含有界面活性劑。 界面活性劑並無特別限制，只要可將頂塗層組成物均勻地成膜，且可溶解於頂塗層組成物的溶劑中，則可使用陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑的任一種。 界面活性劑的添加量較佳為0.001質量%～20質量%，尤佳為0.01質量%～10質量%。 界面活性劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
所述界面活性劑例如可適合地使用：選自烷基陽離子系界面活性劑、醯胺型四級陽離子系界面活性劑、酯型四級陽離子系界面活性劑、胺氧化物系界面活性劑、甜菜鹼系界面活性劑、烷氧基化物系界面活性劑、脂肪酸酯系界面活性劑、醯胺系界面活性劑、醇系界面活性劑、乙二胺系界面活性劑、及氟系及/或矽系界面活性劑（氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、具有氟原子與矽原子此兩者的界面活性劑）中者。 界面活性劑的具體例可列舉：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油烯基醚等聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚類；聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物類；脫水山梨糖醇單月桂酸酯、脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇單油酸酯、脫水山梨糖醇三油酸酯、脫水山梨糖醇三硬脂酸酯等脫水山梨糖醇脂肪酸酯類；聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三硬脂酸酯等界面活性劑；下述列舉的市售的界面活性劑等。 可使用的市售的界面活性劑例如可列舉：艾福拓（Eftop）EF301、EF303（新秋田化成（股）製造），弗拉德（Fluorad）FC430、431、4430（住友3M（股）製造），美佳法（Megafac）F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08（大日本油墨化學工業（股）製造），沙福隆（Surflon）S-382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（股）製造），特洛伊索爾（Troysol）S-366（特洛伊化學品（Troy Chemical）（股）製造），GF-300、GF-150（東亞合成化學（股）製造），沙福隆（Surflon）S-393（清美化學（Seimi Chemical）（股）製造），艾福拓（Eftop）EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、352、EF801、EF802、EF601（三菱材料電子化成（JEMCO）（股）製造），PF636、PF656、PF6320、PF6520（歐諾法（OMNOVA）公司製造），FTX-204D、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218、222D（尼歐斯（Neos）（股）製造）等氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。另外，亦可使用聚矽氧烷聚合物KP-341（信越化學工業（股）製造）作為矽系界面活性劑。 本發明的頂塗層組成物、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、及本發明的圖案形成方法中使用的各種材料（例如頂塗層溶劑、抗蝕劑溶劑、顯影液、淋洗液、抗反射膜形成用組成物、頂塗層形成用組成物等）較佳為不包含金屬等雜質。該些材料中所含的雜質的含量較佳為1 ppm以下，更佳為100 ppt以下，尤佳為10 ppt以下，特佳為實質上不包含（測定裝置的檢測極限以下）。 自所述各種材料中去除金屬等雜質的方法例如可列舉使用過濾器的過濾。過濾器孔徑較佳為細孔徑為10 nm以下，更佳為5 nm以下，尤佳為3 nm以下。作為過濾器的材質，較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。過濾器亦可使用以有機溶劑預先進行了洗滌者。過濾器過濾步驟中，可將多種過濾器串聯或並列連接來使用。於使用多種過濾器的情況下，亦可將孔徑及/或材質不同的過濾器組合使用。另外，可對各種材料進行多次過濾，多次過濾的步驟亦可為循環過濾步驟。 另外，減少所述各種材料中所含的金屬等雜質的方法可列舉以下方法：選擇金屬含量少的原料作為構成各種材料的原料、對構成各種材料的原料進行過濾器過濾、以鐵氟龍（Teflon）對裝置內加襯等而於盡可能抑制污染物的條件下進行蒸餾等。對構成各種材料的原料進行的過濾器過濾的較佳條件與所述條件相同。 除了過濾器過濾以外，亦可利用吸附材料來去除雜質，亦可將過濾器過濾與吸附材料組合使用。吸附材料可使用公知的吸附材料，例如可使用：二氧化矽凝膠、沸石等無機系吸附材料，活性碳等有機系吸附材料。
＜頂塗層組成物的製備方法＞ 本發明的頂塗層組成物較佳為將所述各成分溶解於溶劑中，利用過濾器進行過濾。過濾器較佳為細孔徑為0.1 μm以下、更佳為0.05 μm以下、尤佳為0.03 μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。此外，過濾器可將多個串聯或並列地連接而使用。另外，可將組成物進行多次過濾，多次過濾的步驟亦可為循環過濾步驟。進而，亦可於過濾器過濾的前後，對組成物進行除氣處理等。本發明的頂塗層組成物較佳為不含金屬等雜質。該些材料中所含的金屬成分的含量較佳為10 ppm以下，更佳為5 ppm以下，尤佳為1 ppm以下，特佳為實質上不包含（測定裝置的檢測極限以下）。
[抗蝕劑圖案] 本發明亦有關於利用所述本發明的圖案形成方法而形成的抗蝕劑圖案。
[電子元件的製造方法及電子元件] 本發明亦有關於包含所述本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法及利用該製造方法而製造的電子元件。 本發明的電子元件適合搭載於電氣電子設備（家電、辦公室自動化（office automation，OA）·媒體相關設備、光學用設備及通信設備等）上。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明進一步進行詳細說明，但本發明的內容並不由此而限定。
＜合成例1：樹脂（1）的合成）＞ 將102.3質量份的環己酮於氮氣流下加熱至80℃。一邊將該液攪拌，一邊花5小時滴加22.2質量份的下述結構式LM-2m所表示的單體、22.8質量份的下述結構式PM-1m所表示的單體、6.6質量份的下述結構式PM-4m所表示的單體、189.9質量份的環己酮、2.40質量份的2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯[V-601，和光純藥工業（股）製造]的混合溶液。滴加結束後，於80℃下進而攪拌2小時。將反應液放置冷卻後，以大量的己烷/乙酸乙酯（質量比9：1）進行再沈澱、過濾，將所獲得的固體進行真空乾燥，藉此獲得41.1質量份的樹脂（1）。
[化54]樹脂（1）
所獲得的樹脂（1）的由GPC（詳細的測定方法等參照所述記載）求出的重量平均分子量（Mw）為9500，分散度（Mw/Mn）為1.62。藉由13 C-核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）來測定的組成比以莫耳比計為40/50/10。
＜合成例2：樹脂（2）～樹脂（13）的合成＞ 進行與合成例1相同的操作，合成後述的樹脂（2）～樹脂（13）作為酸分解性樹脂。以下，將樹脂（1）～樹脂（13）中的各重複單元的組成比（莫耳比；自左起依次對應）、重量平均分子量（Mw）、分散度（Mw/Mn）歸納示於表1中。該些是利用與所述樹脂（1）相同的方法來求出。
[表1]
[化55]
＜抗蝕劑組成物的製備＞ 使下述表2所示的成分溶解於下述表2所示的溶劑中，製備固體成分濃度為3.5質量%的溶液，利用具有0.04 μm的細孔徑的聚乙烯過濾器對所述溶液進行過濾，製備抗蝕劑組成物Re-1～抗蝕劑組成物Re-16。
[表2]
表2中的略號如下所述。
＜光酸產生劑＞
[化56]
＜鹼性化合物＞
[化57]
＜溶劑＞ SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯（propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA） SL-2：環己酮 SL-3：丙二醇單甲醚（PGME） SL-4：γ-丁內酯
＜合成例2：樹脂X-1的合成＞ 於氮氣流下將26.1 g的環己酮加入至三口燒瓶中，並將其加熱至85℃。花6小時向其中滴加將相當於後述的樹脂X-1的各重複單元的單體自左側起依次為10.67 g、10.71 g、3.03 g、聚合起始劑V-601（和光純藥製造，0.553 g）溶解於環己酮47.6 g中而得的溶液。滴加結束後，進而於85℃下反應2小時。將反應液放置冷卻後，花20分鐘滴加至甲醇1140 g中，對析出的粉體進行濾取、乾燥，則獲得樹脂X-1（20.9 g）。所得的樹脂X-1的重量平均分子量以標準聚苯乙烯換算計為8000，分散度（Mw/Mn）為1.69。藉由13 C-NMR來測定的組成比以莫耳比計為40/30/30。
[化58]
進行與合成例2同樣的操作，合成上層膜組成物中所含的後述的樹脂（X-2）～樹脂（X-17）、樹脂（XC-1）及樹脂（XC-2）。將關於樹脂（X-1）～樹脂（X-17）、樹脂（XC-1）及樹脂（XC-2）的詳細情況示於下述表3中。 表3中，樹脂（X-1）～樹脂（X-17）、樹脂（XC-1）及樹脂（XC-2）分別是以表3中記載的莫耳比而具有與單體（XM-1）～單體（XM-18）對應的重複單元的樹脂。 另外，如上所述，單體的ClogP值是藉由Chem DrawUltra ver. 12. 0. 2. 1076（劍橋公司（Cambridge Corporation）公司）的計算值。
[表3]
＜上層膜形成用組成物的製備＞ 使下述表4所示的成分溶解於下述表4所示的溶劑中，製備固體成分濃度為3.0質量%的溶液，利用具有0.04 μm的細孔徑的聚乙烯過濾器對所述溶液進行過濾，製備上層膜形成用組成物（T-1）～上層膜形成用組成物（T-48）及上層膜形成用組成物（TC-1）～上層膜形成用組成物（TC-4）。下述表4中，化合物及界面活性劑的含量（質量%）是以上層膜形成用組成物的全部固體成分為基準。 另外，如上所述，化合物的ClogP值是藉由Chem DrawUltra ver. 12. 0. 2. 1076（劍橋公司（Cambridge Corporation）公司）的計算值。
[表4]
表中的各略號如下所述。
＜化合物＞
[化59]
＜界面活性劑＞ W-1：PF6320（歐諾法（OMNOVA）公司製造，氟系） W-2：特洛伊索爾（Troysol）S-366（特洛伊化學品（Troy Chemical）（股）製造） W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341（信越化學工業（股）製造，矽系）
所述表3中，藉由上層膜形成用組成物而形成上層膜時的上層膜對水的後退接觸角是基於以下的方法而測定。
＜接觸角＞ 藉由旋轉塗佈，將各上層膜形成用組成物塗佈於晶圓上，於100℃下乾燥60秒而形成膜（膜厚為120 nm），使用動態接觸角計（例如協和界面科學公司製造），利用擴張收縮法來測定水滴的後退接觸角（RCA）。 於該膜上滴加液滴（初始液滴大小為35 μL），以6 μL/sec的速度抽吸5秒，求出抽吸中的動態接觸角穩定時的後退接觸角（RCA）。測定環境為23℃、相對濕度45%。
[圖像性能試驗（負型，有機溶劑顯影）] （溝槽圖案的形成） 於口徑300 nm的矽晶圓上塗佈有機抗反射膜ARC29SR（布魯爾（Brewer）公司製造），於205℃下進行60秒烘烤，形成膜厚為86 nm的抗反射膜，於其上塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，於100℃下歷經60秒進行烘烤（PB：Prebake），形成膜厚為90 nm的抗蝕劑膜。接著，進行將4-甲基-2-庚醇塗佈於抗蝕劑膜上的預濕處理。進而塗佈上層膜形成用組成物，於下述表5中記載的PB溫度下歷經60秒進行烘烤，形成下述表5中記載的膜厚的上層膜。 使用ArF準分子雷射液浸掃描器（ASML公司製造；XT1700i、NA1.20、四極照明（C-Quad）、外西格瑪（outer sigma）0.900、內西格瑪（inner sigma）0.790、Y偏向），介隔與溝槽對應的遮光部的寬度為50 nm且遮光部間的間距為250 nm的半色調遮罩（half-tone mask），對所獲得的晶圓進行圖案曝光。使用超純水作為液浸液。然後，於90℃下進行60秒加熱（曝光後烘烤（PEB：Post Exposure Bake））。繼而，利用下述表5中記載的有機系顯影液進行30秒覆液而顯影，利用下述表5中記載的淋洗液來覆液30秒而進行淋洗。接著，以2000 rpm的旋轉數使晶圓旋轉30秒，藉此獲得溝槽寬為50 nm的溝槽圖案。
（線與空間圖案的形成） 與溝槽圖案的形成同樣地，在矽晶圓上形成依次塗佈有機抗反射膜、抗蝕劑膜及上層膜而成的膜。 使用ArF準分子雷射液浸掃描器（ASML公司製造；XT1700i、NA1.20、偶極（Dipole）、外西格瑪0.800、內西格瑪0.564、Y偏向），介隔線寬為50 nm且空間寬為50 nm的半色調遮罩，對所獲得的晶圓進行圖案曝光。使用超純水作為液浸液。然後，於105℃下進行60秒加熱（曝光後烘烤（PEB：Post Exposure Bake））。繼而，利用下述表5中記載的有機系顯影液進行30秒覆液而顯影，利用下述表5中記載的淋洗液來覆液30秒而進行淋洗。接著，以2000 rpm的旋轉數使晶圓旋轉30秒，藉此獲得線寬為50 nm的1：1線與空間圖案。
＜曝光寬容度（EL）＞ 所述（線與空間圖案的形成）中，利用測長掃描型電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）（日立製作所（股）的S-9380II）來觀察線與空間圖案，將對線寬為50 nm的線圖案進行分析時的最佳曝光量作為感度（Eopt ）（mJ/cm2 ）。以所求出的最佳曝光量（Eopt ）為基準，繼而求出當線寬成為作為目標值的50 nm的±10%（即45 nm及55 nm）時的曝光量。然後，算出由下式所定義的曝光寬容度（EL，單位：%）。EL的值越大，由曝光量變化所引起的性能變化越小，越良好。   [EL（%）]=[（線寬成為45 nm的曝光量）-（線寬成為55 nm的曝光量）]/Eopt ×100
＜焦點深度（DOF：Depth of Focus）＞ 所述（溝槽圖案的形成）中，於焦點方向上以20 nm刻度變更曝光焦點的條件，來進行曝光及顯影，使用線寬測長掃描型電子顯微鏡（SEM）（日立製作所（股）的S-9380）來測定所獲得的各圖案的孔徑（臨界尺寸（Critical Dimension，CD）），將與對所述各CD進行製圖而獲得的曲線的極小值或極大值對應的焦點作為最佳焦點。以該最佳焦點為中心使焦點變化時，算出溝槽寬容許50 nm±10%的焦點的變動幅度、即焦點深度（DOF）（nm）。
＜液狀殘渣缺陷＞ 利用KLA2360機（科磊（KLA-Tencor）（股）製造），對所述（溝槽圖案的形成）中形成的溝槽圖案的顯影缺陷數進行測定。使用日立製造的測長SEM：S9380來觀察所檢測出的顯影缺陷部位，將顯影缺陷分為氣泡缺陷與液狀殘渣缺陷，求出液狀殘渣缺陷數。
將所述評價的結果示於下述表5中。
[表5]
由所述表5可知：依據使用本發明的圖案形成方法的實施例1～實施例48，與不使用本發明的圖案形成方法的比較例1～比較例4相比，可高水準地使DOF、EL及液狀殘渣缺陷性能併存。 尤其是使用具有含有脂環式烴基的重複單元的樹脂作為上層膜形成用組成物中含有的樹脂的實施例1～實施例9、實施例11～實施例14、實施例16～實施例18、實施例20～實施例48成為EL更優異的結果。 另外，化合物（b）為鹼性化合物及鹼產生劑的至少任一者的實施例1～實施例16、實施例18～實施例28及實施例31～實施例48成為DOF更優異的結果。 [產業上之可利用性]
依據本發明，可提供一種能夠高水準地使DOF、EL及液狀殘渣缺陷性能併存的圖案形成方法、抗蝕劑圖案、電子元件的製造方法及上層膜形成用組成物。
參照特定的實施方式且詳細地對本發明進行了說明，但對所屬技術領域中具有通常知識者而言明確的是：可不脫離本發明的精神與範圍地施加各種變更、修正。 本申請案是基於2015年3月27日提出申請的日本專利申請（日本專利特願2015-066731）者，所述日本專利申請的內容倂入本申請案中作為參照。
無
無
無

Claims (11)

  1. 一種圖案形成方法，其包括： 步驟a，將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上而形成抗蝕劑膜； 步驟b，在所述抗蝕劑膜上使用上層膜形成用組成物而形成上層膜； 步驟c，對形成有所述上層膜的所述抗蝕劑膜進行曝光；以及 步驟d，使用包含有機溶劑的顯影液，對經所述曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影而形成圖案；並且 所述上層膜形成用組成物含有具有ClogP值為2.85以上的重複單元（a）的樹脂、及ClogP為1.30以下的化合物（b），且 所述上層膜對水的後退接觸角為70度以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中所述上層膜形成用組成物中含有的所述樹脂為具有含有脂環式烴基的重複單元的樹脂。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中所述上層膜形成用組成物中含有的所述樹脂為具有含有酸分解性基的重複單元的樹脂。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中所述上層膜形成用組成物中含有的所述樹脂為具有含有氟原子的重複單元的樹脂。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的圖案形成方法，其中以所述上層膜形成用組成物的固體成分為基準，所述化合物（b）的含量為20質量%以下。
  6. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的圖案形成方法，其中所述化合物（b）為具有醚鍵的化合物。
  7. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的圖案形成方法，其中所述化合物（b）為鹼性化合物及鹼產生劑的至少任一者。
  8. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的圖案形成方法，其中所述化合物（b）為胺化合物。
  9. 一種抗蝕劑圖案，其是利用如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的圖案形成方法而形成。
  10. 一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的圖案形成方法。
  11. 一種上層膜形成用組成物，其含有具有ClogP值為2.85以上的重複單元（a）的樹脂、及ClogP為1.30以下的化合物（b），且利用所述上層膜形成用組成物而形成的上層膜對水的後退接觸角為70度以上。
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