JP6984526B2 - レジストフィルム積層体及びパターン形成方法 - Google Patents
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Description
1.化学増幅ネガ型レジスト層と、その上に光塩基発生剤を0.001〜20質量%含む樹脂皮膜層とを備えるレジストフィルム積層体。
2.前記光塩基発生剤が、波長190〜500nmの光によって分解し塩基を発生させるものである1のレジストフィルム積層体
3.前記樹脂皮膜層が、波長190〜500nmの光に対する透過性を有する1又は2のレジストフィルム積層体。
4.前記樹脂皮膜層の膜厚が1〜50μmである1〜3のいずれかのレジストフィルム積層体。
5.前記樹脂皮膜層が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、主鎖にケイ素原子を含む樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及びポリスチレン樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂を含むものである1〜4のいずれかのレジストフィルム積層体。
6.前記化学増幅ネガ型レジスト層が、(A)架橋性基を有するベース樹脂、(B)ヒドロキシ基を3個以上含む多価フェノール化合物、(C)光酸発生剤、及び(D)架橋剤を含むものである1〜5のいずれかのレジストフィルム積層体。
7.(A)架橋性基を有するベース樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、主鎖にケイ素原子を含む樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリイミド樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂を含むものである6のレジストフィルム積層体。
8.(A)架橋性基を有するベース樹脂が、下記式(1)で表される主鎖にケイ素原子を含む樹脂である7のレジストフィルム積層体。
9.前記化学増幅ネガ型レジスト層が、(A)架橋性基を有するベース樹脂、(B)ヒドロキシ基を3個以上含む多価フェノール化合物、(C)光酸発生剤、(D)架橋剤、及び(G)溶剤を含む組成物から得られるものである6〜8のいずれかのレジストフィルム積層体。
10.1〜9のいずれかのレジストフィルム積層体の化学増幅ネガ型レジスト層に光を照射して露光する工程、露光したレジスト層を現像する工程、及び現像したレジスト層を加熱する工程を含むパターン形成方法。
本発明のレジストフィルム積層体は、化学増幅ネガ型レジスト層と、その上に光塩基発生剤を0.001〜20質量%含む樹脂皮膜層とを備えるものである。
前記化学増幅ネガ型レジスト層は、(A)架橋性基を有するベース樹脂、(B)ヒドロキシ基を3個以上含む多価フェノール化合物、(C)光酸発生剤、及び(D)架橋剤を含むものが好ましい。
前記樹脂皮膜層に含まれる光塩基発生剤は、特に限定されないが、波長190〜500nmの光によって分解し、塩基を発生させるものが好ましい。前記光塩基発生剤としては、例えば、カルバメート系(ウレタン系)、α−アミノケトン系、4級アンモニウム系の光塩基発生剤、O−アシルオキシム系、シクロプロペノン環を有するアミンからなる光塩基発生剤、[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]アルキルアミンからなる光塩基発生剤等が挙げられる。
本発明のパターン形成方法は、レジストフィルム積層体のレジスト層に光を照射して露光する工程、露光したレジスト層を現像する工程、及び現像したレジスト層を加熱する工程を含むものである。
[合成例1]
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した5Lフラスコに、トルエン1,875gを入れ、そこへ化合物(M−1)405.0g及び化合物(M−4)40.0gを加え、溶解した後、更に化合物(M−6)949.6g及び化合物(M−7)6.1gを加え、60℃に加熱した。その後、カーボン担持白金触媒(5質量%)2.2gを投入し、内部反応温度が65〜67℃に昇温したのを確認した後、更に、3時間かけて90℃で熟成し、次いで60℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒(5質量%)2.2gを投入し、化合物(M−5)107.5gを1時間かけてフラスコ内に滴下した。このとき、フラスコ内温度は78℃まで上昇した。滴下終了後、更に、90℃で1.5時間熟成した後、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン1,700gを加え、本反応溶液を加圧濾過して白金触媒を取り除いた。更に、得られた溶液に純水760gを加え、攪拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を6回繰り返し、溶液中の微量酸成分を取り除いた。この溶液中の溶剤を減圧留去し、シクロペンタノンを950g添加して、シクロペンタノンを主溶剤とする固形分濃度60質量%の樹脂(A−1)の溶液を得た。樹脂(A−1)の構造は下記式のとおりであり、そのMwは31,000であった。なお、各繰り返し単位の組成比は、原料化合物の物質量により算出した。また、下記式中、mは、1又は40である。
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した5Lフラスコに、トルエン2,000gを入れ、そこへ化合物(M−1)325.0g及び化合物(M−2)150.0gを加え、溶解した後、更に化合物(M−6)949.6g及び化合物(M−7)6.1gを加え、60℃に加熱した。その後、カーボン担持白金触媒(5質量%)2.2gを投入し、内部反応温度が65〜67℃に昇温したのを確認した後、更に、3時間かけて90℃で熟成し、次いで60℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒(5質量%)2.2gを投入し、化合物(M−5)107.5gを1時間かけてフラスコ内に滴下した。このとき、フラスコ内温度は80℃まで上昇した。滴下終了後、更に、90℃で3時間熟成した後、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン1,800gを加え、本反応溶液を加圧濾過して白金触媒を取り除いた。更に、得られた溶液に純水760gを加え、攪拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を6回繰り返し、溶液中の微量酸成分を取り除いた。この溶液中の溶剤を減圧留去し、シクロペンタノンを900g添加して、シクロペンタノンを主溶剤とする固形分濃度60質量%の樹脂(A−2)の溶液を得た。樹脂(A−2)の構造は下記式のとおりであり、そのMwは55,000であった。なお、各繰り返し単位の組成比は、原料化合物の物質量により算出した。また、下記式中、mは、1又は40である。
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した5Lフラスコに、トルエン1,875gを入れ、そこへ化合物(M−2)405.0g及び化合物(M−3)80.0gを加え、溶解した後、更に化合物(M−6)949.6g及び化合物(M−7)6.1gを加え、60℃に加熱した。その後、カーボン担持白金触媒(5質量%)2.2gを投入し、内部反応温度が65〜67℃に昇温したのを確認した後、更に、3時間かけて90℃で熟成し、次いで60℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒(5質量%)2.2gを投入し、化合物(M−5)107.5gを1時間かけてフラスコ内に滴下した。このとき、フラスコ内温度は80℃まで上昇した。滴下終了後、更に、90℃で8時間熟成した後、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン1,700gを加え、本反応溶液を加圧濾過して白金触媒を取り除いた。更に、得られた溶液に純水760gを加え、攪拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を6回繰り返し、溶液中の微量酸成分を取り除いた。この溶液中の溶剤を減圧留去し、シクロペンタノンを950g添加して、シクロペンタノンを主溶剤とする固形分濃度60質量%の樹脂(A−3)の溶液を得た。樹脂(A−3)の構造は下記式のとおりであり、そのMwは73,000であった。なお、各繰り返し単位の組成比は、原料化合物の物質量により算出した。また、下記式中、mは、1又は40である。
[調製例1〜4]
下記表1に記載した組成に従って、樹脂、多価フェノール化合物、光酸発生剤、架橋剤、硬化促進剤及び溶剤を配合し、その後、常温にて攪拌、混合、溶解させ、テフロン(登録商標)製0.2μmフィルターで精密濾過を行い、レジスト組成物R1〜R4を得た。
・U-CAT5002(商品名、サンアプロ(株)製DBU系テトラフェニルボレート塩)
[調製例5〜11]
下記表2に記載した組成に従って、樹脂、光塩基発生剤及び溶剤を配合し、その後、常温にて攪拌、混合、溶解させ、テフロン(登録商標)製0.2μmフィルターで精密濾過を行い、樹脂皮膜層形成用組成物B1〜B7を得た。
支持フィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ38μm)上に、樹脂皮膜層形成用組成物B1〜B7を、それぞれダイコーターを用いて塗布した。次いで、100℃に設定された熱風循環オーブン(長さ4m)に5分間でこれらを通過させることにより、支持フィルム上に樹脂皮膜層を形成した。前記樹脂皮膜層と、保護フィルムとしてポリエチレンフィルム(厚さ50μm)とを、圧力1MPaにて貼り合わせ、光塩基発生剤を含む樹脂皮膜層を備えるフィルム1〜7を作製した。
なお、樹脂皮膜層の膜厚は光干渉式厚膜測定機により測定した(以下同じ)。また、樹脂皮膜層の光透過率は、分光光度計U-3000((株)日立製作所製)により15点測定し、その平均値を算出した。結果を下記表3に示す。
[実施例1〜5、比較例1〜2]
光塩基発生剤含有樹脂皮膜層を備えるフィルム及び化学増幅ネガ型レジスト層を備えるフィルムの保護フィルムを剥がし、ロールtoロールフィルムラミネーターを用いて表5に示した組み合わせの積層体1〜7を作製した。得られた積層体のレジスト層側の支持フィルムを剥離し、真空ラミネーターTEAM-100RF((株)タカトリ製)を用いて、真空チャンバー内の真空度80Paに設定し、支持フィルム上のレジスト層をSi基板に密着させた。温度条件は110℃とした。常圧に戻した後、光塩基発生剤含有樹脂皮膜層側の支持フィルムは剥離せずに、100μmφのホールパターンを形成するためにマスクを介し、405nmの露光条件でコンタクトアライナ型露光装置を使用して1,000mJ/cm2で前記レジスト層を露光した。
25℃での経時安定性は、レジストフィルム積層体製造後1か月経過したとき、前記と同じパターンを得るために必要な露光量を測定し、初期評価の1,000mJ/cm2に対して10%以上感度変化がみられなかったものを良とした。結果を表5に示す。
Claims (9)
- 化学増幅ネガ型レジスト層と、その上に光塩基発生剤を含む樹脂皮膜層とを備えるレジストフィルム積層体であって、
前記化学増幅ネガ型レジスト層が、(A)架橋性基を有するベース樹脂、(B)ヒドロキシ基を3個以上含む多価フェノール化合物、(C)光酸発生剤、及び(D)架橋剤を含み、前記光塩基発生剤が、前記樹脂皮膜層中0.001〜20質量%含まれるレジストフィルム積層体。 - 前記光塩基発生剤が、波長190〜500nmの光によって分解し塩基を発生させるものである請求項1記載のレジストフィルム積層体
- 前記樹脂皮膜層が、波長190〜500nmの光に対する透過性を有する請求項1又は2記載のレジストフィルム積層体。
- 前記樹脂皮膜層の膜厚が1〜50μmである請求項1〜3のいずれか1項記載のレジストフィルム積層体。
- 前記樹脂皮膜層が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、主鎖にケイ素原子を含む樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及びポリスチレン樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂を含むものである請求項1〜4のいずれか1項記載のレジストフィルム積層体。
- (A)架橋性基を有するベース樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、主鎖にケイ素原子を含む樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリイミド樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂を含むものである請求項1〜5のいずれか1項記載のレジストフィルム積層体。
- (A)架橋性基を有するベース樹脂が、下記式(1)で表される主鎖にケイ素原子を含む樹脂である請求項6記載のレジストフィルム積層体。
- 前記化学増幅ネガ型レジスト層が、(A)架橋性基を有するベース樹脂、(B)ヒドロキシ基を3個以上含む多価フェノール化合物、(C)光酸発生剤、(D)架橋剤、及び(G)溶剤を含む組成物から得られるものである請求項1〜7のいずれか1項記載のレジストフィルム積層体。
- 請求項1〜9のいずれか1項記載のレジストフィルム積層体の化学増幅ネガ型レジスト層に光を照射して露光する工程、露光したレジスト層を現像する工程、及び現像したレジスト層を加熱する工程を含むパターン形成方法。
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