JPWO2016158208A1 - パターン形成方法、レジストパターン、電子デバイスの製造方法、及び、上層膜形成用組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
より詳細には、本発明は、IC等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にはその他のフォトアプリケーションのリソグラフィー工程に使用されるパターン形成方法、上記パターン形成方法により形成されたレジストパターン、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法、及び、上記電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスに関する。
例えば、特許文献1には、「(a)パターン形成される1以上の層を含む半導体基体を提供し;(b)上記パターン形成される1以上の層上にフォトレジスト層を形成し;(c)上記フォトレジスト層上にフォトレジスト上塗り組成物をコーティングし、上記上塗り組成物は塩基性クエンチャー、ポリマー及び有機溶媒を含んでおり;(d)上記層を化学線に露光し;並びに(e)上記露光された膜を有機溶媒現像剤で現像する;ことを含む電子デバイスを形成する方法」が記載されている。
また、フォトレジスト上塗り組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工において、特許文献2には、特定のモノマーを重合単位として含むポリマー、有機溶媒、及び塩基性クエンチャーを含むフォトレジスト上塗り組成物が記載されている。
〔1〕
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、基板上に塗布して、レジスト膜を形成する工程aと、
上記レジスト膜上に上層膜形成用組成物を用いて上層膜を形成する工程bと、
上記上層膜が形成された上記レジスト膜を露光する工程cと、
上記露光された上記レジスト膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してパターンを形成する工程dと、を備えるパターン形成方法であって、
上記上層膜形成用組成物が、ClogP値が2.85以上の繰り返し単位(a)を有する樹脂と、ClogPが1.30以下の化合物(b)とを含有し、
上記上層膜の水に対する後退接触角が70度以上である、
パターン形成方法。
〔2〕
上記上層膜形成用組成物に含有される上記樹脂が、脂環式炭化水素基を有する繰り返し単位を有する樹脂である、上記〔1〕に記載のパターン形成方法。
〔3〕
上記上層膜形成用組成物に含有される樹脂が、酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂である、上記〔1〕又は〔2〕に記載のパターン形成方法。
〔4〕
上記上層膜形成用組成物に含有される樹脂が、フッ素原子を有する繰り返し単位を有する樹脂である、上記〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔5〕
上記化合物(b)の含有量が、上層膜形成用組成物の固形分を基準として20質量%以下である、上記〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔6〕
上記化合物(b)が、エーテル結合を有する化合物である、上記〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔7〕
上記化合物(b)が、塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくともいずれかである、上記〔1〕〜〔6〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔8〕
上記化合物(b)が、アミン化合物である、上記〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔9〕
上記〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法により形成されたレジストパターン。
〔10〕
上記〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
〔11〕
ClogP値が2.85以上の繰り返し単位(a)を有する樹脂と、ClogPが1.30以下の化合物(b)とを含有する上層膜形成用組成物であって、上記上層膜形成用組成物により形成される上層膜の水に対する後退接触角が70度以上である、上層膜形成用組成物。
なお、本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本明細書において、上層膜形成用組成物における樹脂(X)、及び、レジスト組成物における樹脂の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び分散度(Mw/Mn)は、GPC装置(東ソー製HLC−8120GPC)によるGPC測定(溶媒:テトラヒドロフラン、流量(サンプル注入量):10μl、カラム:東ソー社製TSK gel Multipore HXL−M(×4本)、カラム温度:40℃、流速:1.0mL/分、検出器:示差屈折率(RI)検出器)によるポリスチレン換算値として定義される。
これにより、DOF、EL及び液残り欠陥性能を高次元で両立できる。この理由は、以下のように推測される。
また、レジスト膜の露光部における酸を触媒とした反応(典型的には、樹脂の酸分解反応)により発生する脱離物は、上層膜に跳ね返される形で、露光部と未露光部との界面付近に留まる傾向となる(すなわち、上層膜の存在により、レジスト膜から揮発し難くなる傾向となる)。ここで、上記脱離物としては、オレフィン化合物等の不飽和二重結合を有する化合物が代表的に挙げられ、このような不飽和二重結合を有する化合物は、露光部から発生する酸と反応する。その結果、露光部と未露光部との界面付近においては、酸が拡散していないかのような挙動を示す。
本発明においては、上層膜形成用組成物が、ClogP値が2.85以上の繰り返し単位(a)を有する樹脂、すなわち、高い疎水性を有する樹脂を含有している。ひいては、上層膜は、高い疎水性を有する樹脂を含有している。これにより、上記脱離物としての不飽和二重結合を有する化合物は、上層膜によって、より跳ね返されやすく(すなわち、本発明における上層膜の存在により、レジスト膜からより揮発し難く)なっている。その結果、露光部と未露光部との界面付近における上記挙動がより確実に発現され、ELが優れるものと考えられる。
また、本発明における上層膜は、繰り返し単位(a)を有する樹脂と化合物(b)との相分離により、化合物(b)は、上層膜の底部に移動しやすい。そのため、上層膜の、レジスト膜と接する面には、多くの化合物(b)が存在しており、レジスト膜に典型的に含有される酸捕捉剤は、上層膜内の上記した化合物(b)による吸引力等により、上層膜内に更に引き寄せられやすくなっている。その結果、上記した理由により、DOFが更に優れるものと考えられる。
更に、本発明においては、上層膜の水に対する後退接触角が70度以上である。これにより、液浸露光時における液浸液の追随性が高く、液残り欠陥性能が優れるものと考えられる。
本発明のパターン形成方法は、
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、基板上に塗布して、レジスト膜を形成する工程aと、
レジスト膜上に上層膜形成用組成物を用いて上層膜を形成する工程bと、
上層膜が形成された上記レジスト膜を露光する工程cと、
露光された上記レジスト膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してパターンを形成する工程dと、を備えるパターン形成方法であって、
上層膜形成用組成物が、ClogP値が2.85以上の繰り返し単位(a)を有する樹脂と、ClogPが1.30以下の化合物(b)とを含有し、
上層膜の水に対する後退接触角が70度以上である、
パターン形成方法である。
工程aでは、本発明のレジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜(感活性光線性又は感放射線性膜)を形成する。塗布方法としては、特に限定されず、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、浸漬法などを用いることができ、好ましくはスピンコート法である。
本発明のレジスト組成物を塗布後、必要に応じて基板を加熱(プリベーク)してもよい。これにより、不溶な残留溶剤の除去された膜を均一に形成することができる。プリベークの温度は特に限定されないが、50℃〜160℃が好ましく、より好ましくは、60℃〜140℃である。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のDUV30シリーズや、DUV−40シリーズ、シプレー社製のAR−2、AR−3、AR−5、日産化学社製のARC29AなどのARCシリーズ等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
工程bでは、工程aで形成したレジスト膜上に、上層膜形成用組成物(トップコート組成物)を塗布し、その後、必要に応じて加熱(プリベーク(PB;Prebake))することにより、レジスト膜上に上層膜(以下、「トップコート」ともいう)を形成する。これにより、上述したように、DOF、EL及び液残り欠陥性能を高次元で両立できる。
本発明の効果がより優れるという理由から、工程bにおけるプリベークの温度(以下、「PB温度」ともいう)は、85℃以上が好ましく、110℃以上がより好ましく、120℃以上が更に好ましく、120℃超が特に好ましい。
PB温度の上限値は、特に限定されないが、例えば、200℃以下が挙げられ、170℃以下が好ましく、160℃以下がより好ましく、150℃以下が更に好ましい。
なお、トップコート組成物を、レジスト膜の表面に、レジスト膜を溶解せずに均一に塗布するために、トップコート組成物は、レジスト膜を溶解しない溶剤を含有することが好ましい。レジスト膜を溶解しない溶剤としては、後述する有機系現像液とは異なる成分の溶剤を用いることが更に好ましい。トップコート組成物の塗布方法は、特に限定されず、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、浸漬法などを用いることができる。
トップコート組成物は、193nm透明性という観点からは、芳香族を含有しない樹脂を含有することが好ましく、具体的には、例えば、後述する、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂及び側鎖部分にCH3部分構造を有する繰り返し単位を有する樹脂が挙げられるが、レジスト膜を溶解しない溶剤に溶解する限りは特に限定されない。
トップコートを形成後、必要に応じて基板を加熱する。
トップコートの屈折率は、解像性の観点から、レジスト膜の屈折率に近いことが好ましい。
トップコートは液浸液に不溶であることが好ましく、水に不溶であることがより好ましい。
トップコートの水に対する後退接触角は、上記したように、液浸液の追随性の観点から、70度以上であり、80〜100度であることがより好ましい。
ここで、本明細書における水に対する後退接触角とは、温度23℃、相対湿度45%における後退接触角を言う。
トップコートの水に対する後退接触角は、上層膜形成用組成物の全固形分に対する各成分の含有量、特に、ClogP値が2.85以上の繰り返し単位(a)を有する樹脂の含有量や、ClogPが1.30以下の化合物(b)の含有量等を適宜、調整することにより、上記範囲内にすることができる。
ここで、トップコートの有機系現像液に対する溶解速度とは、トップコートを成膜した後に現像液に暴露した際の膜厚減少速度であり、本発明においては23℃の酢酸ブチル溶液に浸漬させた際の速度とする。
トップコートの有機系現像液に対する溶解速度を1nm/sec秒以上、好ましくは10nm/sec以上とすることによって、レジスト膜を現像した後の現像欠陥発生が低減する効果がある。また、300nm/sec以下、好ましくは100nm/sec以下とすることによって、おそらくは、液浸露光時の露光ムラが低減した影響で、レジスト膜を現像した後のパターンのラインエッジラフネスがより良好になるという効果がある。
トップコートはその他の公知の現像液、例えば、アルカリ水溶液などを用いて除去してもよい。使用できるアルカリ水溶液として具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液が挙げられる。
工程aと工程bの間には、レジスト膜上のプリウェット溶剤を塗布する工程を有してもよい。これにより、トップコート組成物の塗布性が改善し、省液化を達成できる。
プリウェット溶剤は、レジスト膜に対する溶解性が小さいものであれば特に限定されないが、アルコール系溶剤、フッ素系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤の中から選ばれる一種以上の化合物を含有するトップコート用のプリウェット溶剤を用いることができる。
アルコール系溶剤としては、塗布性の観点から、1価のアルコールが好ましく、更に好ましくは、炭素数4〜8の1価アルコールである。炭素数4〜8の1価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状のアルコールを用いることができるが、直鎖状又は分岐状のアルコールが好ましい。このようなアルコール系溶剤としては、例えば、1−ブタノール、2−ブタノール、3−メチル−1−ブタノール、4−メチル−1−ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、イソブチルアルコール、tert―ブチルアルコール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、1−ヘキサノール、1−ヘプタノール、1−オクタノール、2−ヘキサノール、2−ヘプタノール、2−オクタノール、3−ヘキサノール、3−ヘプタノール、3−オクタノール、4−オクタノールなどのアルコール;エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール;エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノールなどのグリコールエーテル;等を用いることができ、なかでも、アルコール、グリコールエーテルが好ましく、1−ブタノール、1−ヘキサノール、1−ペンタノール、3−メチル−1−ブタノール、4−メチル−1−ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
エーテル系溶剤としてはジプロピルエーテル、ジイソプロピルエ ーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、tert−ブチル−メチルエーテル、tert−ブチルエチルエーテル、tert−ブチルプロピルエーテル、ジ−tert−ブチルエー テル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シ クロヘキシルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、シクロヘキシルエチルエ ーテル、シクロペンチルプロピルエーテル、シクロペンチル−2−プロピルエーテル、シ クロヘキシルプロピルエーテル、シクロヘキシル−2−プロピルエーテル、シクロペンチ ルブチルエーテル、シクロペンチル−tert−ブチルエーテル、シクロヘキシルブチル エーテル、シクロヘキシル−tert−ブチルエーテル等が挙げられる。
フッ素系溶剤としては、例えば、2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロ−1−ブタノール、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1−ペンタノール、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−デカフルオロ−1−ヘキサノール、2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロ−1,5−ペンタンジオール、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1,6−ヘキサンジオール、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロ−1,8−オクタンジオール、2−フルオロアニソール、2,3−ジフルオロアニソール、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロ−2−ペンタノン、パーフルオロ−2−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロフラン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロテトラペンチルアミン等が挙げられ、この中でも、フッ化アルコール又はフッ化炭化水素系溶剤を好適に用いることができる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、アニソールなどの芳香族炭化水素系溶剤;n−ヘプタン、n−ノナン、n−オクタン、n−デカン、2−メチルヘプタン、3−メチルヘプタン、3,3−ジメチルヘキサン、2,3,4−トリメチルペンタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤;等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル(酢酸n−ブチル)、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル(プロピオン酸n−ブチル)、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ブタン酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー3−エトキシプロピオネート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ブチル等が挙げられる。
工程cにおける露光は、一般的に知られている方法により行うことができ、例えば、トップコートが形成されたレジスト膜に対して、所定のマスクを通して、活性光線又は放射線を照射する。このとき、好ましくは、活性光線又は放射線を、液浸液を介して照射するが、これに限定されるものではない。露光量は適宜設定できるが、通常1〜100mJ/cm2である。
本発明における露光装置に用いられる光源の波長は、特に限定されないが、250nm以下の波長の光を用いることが好ましく、その例としては、KrFエキシマレーザー光(248nm)、ArFエキシマレーザー光(193nm)、F2エキシマレーザー光(157nm)、EUV光(13.5nm)、電子線等が挙げられる。この中でも、ArFエキシマレーザー光(193nm)を用いることが好ましい。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がArFエキシマレーザー光(波長;193nm)である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤(液体)を僅かな割合で添加してもよい。この添加剤は基板上のレジスト膜を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。これにより、不純物の混入による、レジスト膜上に投影される光学像の歪みを抑制することができる。
また、更に屈折率が向上できるという点で屈折率1.5以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
工程dにおいて、有機溶剤を含む現像液を用いて現像することにより、レジストパターン(典型的には、ネガ型のレジストパターン)を形成する。工程dは、レジスト膜の可溶部分を同時に除去する工程であることが好ましい。
工程dで用いる、有機溶剤を含有する現像液(以下、有機系現像液ともいう)としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を含有する現像液が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、アセトン、2−ヘプタノン、4−ヘプタノン、1−ヘキサノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル(酢酸n−ブチル)、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル(プロピオン酸n−ブチル)、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ブタン酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー3−エトキシプロピオネート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル等が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール、n−デカノールなどのアルコール;エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール系溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノールなどのグリコールエーテル系溶剤;等を挙げることができる。
エーテル系溶剤としては、上記グリコールエーテル系溶剤の他、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤;ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶剤;等が挙げられる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。ただし、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が10質量%未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、90質量%以上100質量%以下が好ましく、95質量%以上100質量%以下がより好ましい。
5kPa以下(2kPa以下)の蒸気圧を有する具体的な例としては、特開2014−71304号公報の段落[0165]に記載された溶剤が挙げられる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び/又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常0.001〜5質量%、好ましくは0.005〜2質量%、更に好ましくは0.01〜0.5質量%である。
有機系現像液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。本発明で用いられる有機系現像液が含みうる塩基性化合物の具体例及び好ましい例としては、レジスト組成物が含みうる塩基性化合物として後述するものと同様である。
リンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。上記リンス液としては、例えば、有機系現像液に含まれる有機溶剤として前掲した、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。より好ましくは、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤から選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。更に好ましくは、炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。特に好ましくは、1価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
リンス液としてエステル系溶剤を用いる場合には、エステル系溶剤(1種又は2種以上)に加えて、グリコールエーテル系溶剤を用いてもよい。この場合の具体例としては、エステル系溶剤(好ましくは、酢酸ブチル)を主成分として、グリコールエーテル系溶剤(好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME))を副成分として用いることが挙げられる。これにより、残渣欠陥が抑制される。
リンス液中の含水率は、10質量%以下が好ましく、より好ましくは5質量%以下、特に好ましくは3質量%以下である。含水率を10質量%以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
リンス液の蒸気圧は、20℃において0.05〜5kPaが好ましく、0.1〜5kPaがより好ましく、0.12〜3kPaが更に好ましい。リンス液の蒸気圧を0.05〜5kPaにすることにより、ウエハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウエハ面内の寸法均一性が良化する。
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類;エチルアミン、n−プロピルアミンなどの第一アミン類;ジエチルアミン、ジ−n−ブチルアミンなどの第二アミン類;トリエチルアミン、メチルジエチルアミンなどの第三アミン類;ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩;ピロール、ピペリジンなどの環状アミン類;等のアルカリ性水溶液を使用することができる。これらの中でもテトラエチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液を用いることが好ましい。
更に、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.01〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常10〜300秒である。
アルカリ現像液のアルカリ濃度(及びpH)及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整することができる。
アルカリ現像液を用いた現像の後にリンス液を用いて洗浄してもよく、そのリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理又は、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
更に、リンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行うことができる。
本発明のパターン形成方法は、DSA(Directed Self-Assembly)におけるガイドパターン形成(例えば、ACS Nano Vol.4 No.8 Page4815-4823参照)にも用いることができる。
また、上記の方法によって形成されたレジストパターンは、例えば特開平3−270227及び特開2013−164509に開示されたスペーサープロセスの芯材(コア)として使用できる。
次に、本発明のパターン形成方法に用いる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(以下、便宜的に「本発明のレジスト組成物」ともいう)について説明する。
本発明のレジスト組成物は、典型的には、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂を含有する。
酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂(以下、「樹脂(A)」ともいう)は、樹脂の主鎖若しくは側鎖、又は、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、極性基を生じる基(以下、「酸分解性基」ともいう)を有する樹脂(以下、「酸分解性樹脂」ともいう)であることが好ましい。
更に、樹脂(A)は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する樹脂(以下、「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」ともいう)であることがより好ましい。単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する樹脂は、高い疎水性を有し、有機系現像液によりレジスト膜の光照射強度の弱い領域を現像する場合の現像性が向上すると考えられる。
好ましい極性基としては、カルボン酸基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホン酸基が挙げられる。
酸で分解し得る基(酸分解性基)として好ましい基は、これらの極性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、−C(R01)(R02)(OR39)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01〜R02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第3級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第3級アルキルエステル基である。
R11は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基又はsec−ブチル基を表し、Zは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
R12〜R16は、各々独立に、炭素数1〜4個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R12〜R14のうち少なくとも1つ、若しくはR15、R16のいずれかはシクロアルキル基を表す。
R17〜R21は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R17〜R21のうち少なくとも1つはシクロアルキル基を表す。また、R19、R21のいずれかは炭素数1〜4個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R22〜R25は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R22〜R25のうち少なくとも1つはシクロアルキル基を表す。また、R23とR24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
R11’及びR12’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Z’は、結合した2つの炭素原子(C−C)を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
R13’〜R16’は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−COOH、−COOR5、酸の作用により分解する基、−C(=O)−X−A’−R17’、アルキル基あるいはシクロアルキル基を表す。Rl3’〜R16’のうち少なくとも2つが結合して環を形成してもよい。
ここで、R5は、アルキル基、シクロアルキル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Xは、酸素原子、硫黄原子、−NH−、−NHSO2−又は−NHSO2NH−を表す。
A’は、単結合又は2価の連結基を表す。
R17’は、−COOH、−COOR5、−CN、水酸基、アルコキシ基、−CO−NH−R6、−CO−NH−SO2−R6又はラクトン構造を有する基を表す。
R6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
nは、0又は1を表す。
Aは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。
Rp1は、上記式(pI)〜(pV)のいずれかの基を表す。
Rb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Rb0は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Abは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する2価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた2価の基を表す。好ましくは、単結合、−Ab1−CO2−で表される連結基である。Ab1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Vは、一般式(LC1−1)〜(LC1−16)のうちのいずれかで示される基を表す。
極性基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式(VIIa)〜(VIId)で表される部分構造が好ましい。
R2c〜R4cは、各々独立に、水素原子又は水酸基、シアノ基を表す。ただし、R2c〜R4cのうち少なくとも1つは水酸基、シアノ基を表す。好ましくはR2c〜R4cのうち1つ又は2つが水酸基で残りが水素原子である。
一般式(VIIa)において、更に好ましくはR2c〜R4cのうち2つが水酸基で残りが水素原子である。
R1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基、ヒドロキメチル基を表す。
R2c〜R4cは、一般式(VIIa)〜(VIIc)におけるR2c〜R4cと同義である。
樹脂(A)中、極性基を有する有機基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中1〜40モル%が好ましく、より好ましくは5〜30モル%、更に好ましくは5〜20モル%である。
分散度(分子量分布)は、通常1〜5であり、好ましくは1〜3、更に好ましくは1.2〜3.0、特に好ましくは1.2〜2.0の範囲のものが使用される。分散度の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、かつレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
また、本発明において、樹脂(A)は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
本発明のレジスト組成物は、典型的には、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(「光酸発生剤」又は「化合物(B)」ともいう)を含有する。化合物(B)としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)は、低分子化合物の形態であっても良く、重合体の一部に組み込まれた形態であっても良い。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用しても良い。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)が、低分子化合物の形態である場合、分子量が3000以下であることが好ましく、2000以下であることがより好ましく、1000以下であることが更に好ましい。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した酸分解性樹脂の一部に組み込まれても良く、酸分解性樹脂とは異なる樹脂に組み込まれても良い。
本発明において、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)が、低分子化合物の形態であることが好ましい。
X−は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス(アルキルスルホニル)アミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン、BF4 −、PF6 −、SbF6 −などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
Rc1は、有機基を表す。
Rc1における有機基として炭素数1〜30のものが挙げられ、好ましくは置換していてもよいアルキル基、アリール基、又はこれらの複数が、単結合、−O−、−CO2−、−S−、−SO3−、−SO2N(Rd1)−などの連結基で連結された基を挙げることができる。Rd1は水素原子、アルキル基を表す。
Rc3、Rc4、Rc5は、各々独立に、有機基を表す。Rc3、Rc4、Rc5の有機基として好ましくはRc1における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、最も好ましくは炭素数1〜4のパーフロロアルキル基である。
Rc3とRc4が結合して環を形成していてもよい。Rc3とRc4が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数2〜4のパーフロロアルキレン基である。
Rc1、Rc3〜Rc5の有機基として特に好ましくは1位がフッ素原子又はフロロアアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。また、Rc3とRc4が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204〜R207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
R204〜R207としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
R204〜R207としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。
R204〜R207は、置換基を有していてもよい。R204〜R207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜15)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
X−は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI)におけるX−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
Ar3及びAr4は、各々独立に、アリール基を表す。
R226は、アルキル基又はアリール基を表す。
R227及びR228は、各々独立に、アルキル基、アリール基又は電子吸引性基を表す。R227は、好ましくはアリール基である。
R228は、好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
光酸発生剤の含量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、0.1〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜17質量%、更に好ましくは1〜15質量%である。
上記各成分を溶解させてレジスト組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、炭素数4〜10の環状ラクトン、炭素数4〜10の、環を含有していてもよいモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−2−メトキシエチル、酢酸−2−エトキシエチル、酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル、酢酸−3−メトキシ−3−メチルブチル、酢酸−1−メトキシ−2−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点130℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−2−エトキシエチル、酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明においては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比(質量)は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜60/40である。水酸基を含有しない溶剤を50質量%以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
本発明のレジスト組成物は、(D)疎水性樹脂を含有してもよい。疎水性樹脂としては、例えば、トップコート組成物が含有してもよい後述する樹脂(X)を好適に使用できる。また、例えば、特開2014−149409号公報の段落[0389]〜[0474]に記載された「[4]疎水性樹脂(D)」等も好適に挙げられる。
また、疎水性樹脂(D)は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂(D)の組成物中の含有量は、本発明のレジスト組成物中の全固形分に対し、0.01〜10質量%が好ましく、0.05〜8質量%がより好ましく、0.1〜7質量%が更に好ましい。
本発明のレジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、(E)塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式(A)〜(E)で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
R200、R201及びR202は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(炭素数6〜20)を表し、ここで、R201とR202は、互いに結合して環を形成してもよい。
R203、R204、R205及びR206は、同一でも異なってもよく、炭素数1〜20個のアルキル基を表す。
これら一般式(A)〜(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
塩基性化合物の使用量は、本発明のレジスト組成物の固形分を基準として、通常、0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜5質量%である。
本発明のレジスト組成物は、更に(F)界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することがより好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、特開2002−277862号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431、4430(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)、GF−300、GF−150(東亜合成化学(株)製)、サーフロンS−393(セイミケミカル(株)製)、エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、352、EF801、EF802、EF601((株)ジェムコ製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520(OMNOVA社製)、FTX−204D、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218、222D((株)ネオス製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート及び/又は(ポリ(オキシアルキレン))メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ(オキシアルキレン)基としては、ポリ(オキシエチレン)基、ポリ(オキシプロピレン)基、ポリ(オキシブチレン)基などが挙げられ、また、ポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体)やポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体)など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。更に、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体は2元共重合体ばかりでなく、異なる2種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる2種以上の(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)などを同時に共重合した3元系以上の共重合体でもよい。
本発明のレジスト組成物は、(G)カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、(G)カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。更に、(G)カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素2重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数1〜30の直鎖、分岐、単環又は多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。更に好ましくはこれらのアルキル基の一部又は全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいてもよい。これにより220nm以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
本発明のレジスト組成物には、必要に応じて更に染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物)等を含有させることができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
固形分濃度とは、レジスト組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
次に、本発明のパターン形成方法に用いられる上層膜(トップコート)を形成するための上層膜形成用組成物(トップコート組成物)について説明する。
本発明のパターン形成方法において、液浸露光を行う場合、トップコートを形成することで、液浸液がレジスト膜へと直接接触することを防ぎ、レジスト膜内部への液浸液の浸透及びレジスト膜成分の液浸液への溶出によるレジスト性能の劣化を抑制し、更には液浸液への溶出成分による露光装置のレンズ汚染を防止する効果が期待できる。
レジスト膜を溶解せずに良好なパターンを形成するために、本発明におけるトップコート組成物は、レジスト膜を溶解しない溶剤を含有することが好ましく、有機系現像液とは異なる成分の溶剤を用いることがより好ましい。
また、液浸液への溶出防止の観点からは、液浸液への溶解性が低い方が好ましく、水への溶解性が低い方が更に好ましい。本明細書においては、「液浸液への溶解性が低い」とは液浸液不溶性であることを示す。同様に、「水への溶解性が低い」とは水不溶性であることを示す。また、揮発性及び塗布性の観点から、溶剤の沸点は90℃〜200℃が好ましい。
液浸液への溶解性が低いとは、水への溶解性を例にとると、トップコート組成物をシリコンウエハ上に塗布、乾燥し、膜を形成させた後に、純水に23℃で10分間浸漬し、乾燥した後の膜厚の減少率が、初期膜厚(典型的には50nm)の3%以内であることをいう。
本発明では、トップコートを均一に塗布する観点から、固形分濃度が好ましくは0.01〜20質量%、更に好ましくは0.1〜15質量%、最も好ましくは、1〜10質量%となるように溶剤を使用する。
エーテル系溶剤としては、上記グリコールエーテル系溶剤の他、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、イソアミルエーテル、ジイソアミルエーテル等が挙げられる。エーテル系溶剤のなかでも、分岐構造を有するエーテル系溶剤が好ましい。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル(酢酸n−ブチル)、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル(プロピオン酸n−ブチル)、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ブタン酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー3−エトキシプロピオネート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ブチル等が挙げられる。エステル系溶剤のなかでも、分岐構造を有するエステル系溶剤が好ましい。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、アニソールなどの芳香族炭化水素系溶剤;n−ヘプタン、n−ノナン、n−オクタン、n−デカン、2−メチルヘプタン、3−メチルヘプタン、3,3−ジメチルヘキサン、2,3,4−トリメチルペンタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤;等が挙げられる。
上記以外の溶剤を混合する場合、その混合比は、トップコート組成物の全溶剤量に対して、通常0〜30質量%、好ましくは0〜20質量%、更に好ましくは0〜10質量%である。上記以外の溶剤を混合することで、レジスト膜に対する溶解性、トップコート組成物中の樹脂の溶解性、レジスト膜からの溶出特性、などを適宜調整することができる。
トップコート組成物中の樹脂(X)は、露光時に光がトップコートを通してレジスト膜に到達するため、使用する露光光源において透明であることが好ましい。ArF液浸露光に使用する場合は、ArF光への透明性の点から上記樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜4)は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更に他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更に他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更に他の置換基を有していてもよい。
R57〜R64は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、R57〜R61及びR62〜R64の内、少なくとも1つは、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。R57〜R61は、全てがフッ素原子であることが好ましい。R62及びR63は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)が好ましく、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。R62とR63は、互いに連結して環を形成してもよい。
一般式(F3)で表される基の具体例としては、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ(トリメチル)ヘキシル基、2,2,3,3−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式(CS−1)〜(CS−3)で表される基などが挙げられる。
R12〜R26は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)又はシクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)を表す。
L3〜L5は、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、アルキレン基、フェニル基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
nは1〜5の整数を表す。
R1〜R3は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜4個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は炭素数1〜4個の、直鎖若しくは分岐のフッ素化アルキル基を表す。
W1〜W2は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する有機基を表す。
R4〜R7は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜4個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は炭素数1〜4個の、直鎖若しくは分岐のフッ素化アルキル基を表す。ただし、R4〜R7の少なくとも1つはフッ素原子を表す。R4とR5若しくはR6とR7は環を形成していてもよい。
R8は、水素原子、又は炭素数1〜4個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。
R9は、炭素数1〜4個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は炭素数1〜4個の、直鎖若しくは分岐のフッ素化アルキル基を表す。
L1〜L2は、単結合又は2価の連結基を表し、上記L3〜L5と同様のものである。
Qは、単環又は多環の環状脂肪族基を表す。すなわち、結合した2つの炭素原子(C−C)を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
R30及びR31は、各々独立に、水素又はフッ素原子を表す。
R32及びR33は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、フッ素化アルキル基又はフッ素化シクロアルキル基を表す。
但し、一般式(C−V)で表される繰り返し単位は、R30、R31、R32及びR33の内の少なくとも1つに、少なくとも1つのフッ素原子を有する。
R10及びR11は、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜4個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は炭素数1〜4個の、直鎖若しくは分岐のフッ素化アルキル基を表す。
W3〜W6は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを1つ以上有する有機基を表す。
ここで、樹脂(X)中の側鎖部分が有するCH3部分構造(以下、単に「側鎖CH3部分構造」ともいう)には、エチル基、プロピル基等が有するCH3部分構造を包含するものである。
一方、樹脂(X)の主鎖に直接結合しているメチル基(例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基)は、主鎖の影響により樹脂(X)の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるCH3部分構造に包含されないものとする。
一方、C−C主鎖から何らかの原子を介して存在するCH3部分構造は、本発明におけるCH3部分構造に該当するものとする。例えば、R11がエチル基(CH2CH3)である場合、本発明におけるCH3部分構造を「1つ」有するものとする。
R11〜R14は、各々独立に、側鎖部分を表す。
側鎖部分のR11〜R14としては、水素原子、1価の有機基などが挙げられる。
R11〜R14についての1価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
Xb1は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
R2は、1つ以上のCH3部分構造を有する、アルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
R2としての1つ以上のCH3部分構造を有する酸に安定な有機基は、CH3部分構造を2個以上10個以下有することが好ましく、2個以上8個以下有することがより好ましい。
R2に於ける、1つ以上のCH3部分構造を有するアルケニル基としては、炭素数1〜20の直鎖又は分岐のアルケニル基が好ましく、分岐のアルケニル基がより好ましい。
R2に於ける、1つ以上のCH3部分構造を有するアリール基としては、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができ、好ましくはフェニル基である。
R2に於ける、1つ以上のCH3部分構造を有するアラルキル基としては、炭素数7〜12のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Xb2は、水素原子であることが好ましい。
R3としての1つ以上のCH3部分構造を有する酸に安定な有機基は、CH3部分構造を1個以上10個以下有することが好ましく、1個以上8個以下有することがより好ましく、1個以上4個以下有することが更に好ましい。
Rfは、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R1は、アルキル基を表す。
R2は、水素原子又はアルキル基を表す。
R1のアルキル基は、炭素数3〜10の直鎖若しくは分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数3〜10の分岐状のアルキル基がより好ましい。
R2は、炭素数1〜10の直鎖若しくは分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数3〜10の直鎖若しくは分岐状のアルキル基がより好ましい。
R4は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する基を表す。
L6は、単結合又は2価の連結基を表す。
シクロアルキル基は、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数3〜20のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数3〜20のシクロアルケニル基が好ましい。
トリアルキルシリル基は、炭素数3〜20のトリアルキルシリル基が好ましい。
環状シロキサン構造を有する基は、炭素数3〜20の環状シロキサン構造を有する基が好ましい。
L6の2価の連結基は、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜5)、オキシ基が好ましい。
樹脂(X)は更に下記一般式(VIII)で表される繰り返し単位を有してもよい。
Z2は、−O−又は−N(R41)−を表す。R41は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−OSO2−R42を表す。R42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。R41及びR42のアルキル基は、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)等で置換されていてもよい。
アルカリ可溶性基を有するモノマーとしては、酸解離指数pKaが4以上のモノマーが好ましく、更に好ましくはpKaが4〜13のモノマーであり、最も好ましくはpKaが8〜13のモノマーである。pKaが4以上のモノマーを含有することで、ネガ型及びポジ型の現像時の膨潤が抑制され、有機系現像液に対する良好な現像性のみならず、アルカリ現像液を使用した場合においても良好な現像性が得られる。
酸解離定数pKaは、化学便覧(II)(改訂4版、1993年、日本化学会編、丸善株式会社)に記載のものであり、アルカリ可溶性基を含むモノマーのpKaの値は、例えば、無限希釈溶媒を用いて25℃で測定することができる。
pKaが4以上のモノマーは、特に限定されず、たとえば、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、−COCH2CO−、フルオロアルコール基、カルボン酸基等の酸基(アルカリ可溶性基)を有するモノマーなどが挙げられる。特に、フルオロアルコール基を含むモノマーが好ましい。フルオロアルコール基は少なくとも1つの水酸基が置換したフルオロアルキル基であり、炭素数1〜10個のものが好ましく、炭素数1〜5個のものが更に好ましい。フルオロアルコール基の具体例としては、例えば、−CF2OH、−CH2CF2OH、−CH2CF2CF2OH、−C(CF3)2OH、−CF2CF(CF3)OH、−CH2C(CF3)2OH、等を挙げることができる。フルオロアルコール基として特に好ましいのはヘキサフルオロイソプロパノール基である。
繰り返し単位(a)のClogP値は、2.90以上であることが好ましく、3.00以上であることがより好ましく、3.50以上であることが更に好ましい。繰り返し単位(a)のClogP値は、通常、7.00以下である。
ここで、ClogP値とは、繰り返し単位に対応するモノマー(不飽和二重結合基を有する化合物)のClogP値であり、Chem DrawUltra ver. 12.0.2.1076 (Cambridge corporation社)による算出値である。
ClogP値が2.85以上の繰り返し単位(a)の具体例としては、上記した樹脂(X)が有し得る繰り返し単位の具体例の内、その繰り返し単位に対応するモノマーのClogP値が2.85以上を満たすものが挙げられるが、例えば、以下の繰り返し単位を好適に挙げることができる。
ガラス転移温度(Tg)は、走査カロリメトリー(Differential Scanning Calorimeter)により測定することができ、例えば、試料を一度昇温、冷却後、再度5℃/分にて昇温したときの比容積が変化した値を解析することにより測定することができる。
樹脂(X)がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、樹脂(X)の分子量に対し、5〜80質量%が好ましく、10〜80質量%がより好ましい。この場合、樹脂(X)は、フッ素原子を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましく、フッ素原子を有する繰り返し単位は、樹脂(X)の全繰り返し単位に対して、10〜100質量%であることが好ましく、30〜100質量%であることがより好ましい。
また、樹脂(X)は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されることが好ましい。より具体的には、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位が、樹脂(X)の全繰り返し単位中95モル%以上であることが好ましく、97モル%以上であることがより好ましく、99モル%以上であることが更に好ましく、理想的には100モル%である。
脂環式炭化水素基における脂環式炭化水素の骨格としては、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が典型的に含有する樹脂(A)について説明した、上記一般式(pI)〜(pV)におけるR12〜R25の脂環式炭化水素基と同様のものが挙げられる。
脂環式炭化水素基を有する繰り返し単位の含有量は、上層膜形成用組成物に含有される樹脂の全繰り返し単位に対して、10〜100モル%であることが好ましく、30〜100モル%であることがより好ましく、50〜100モル%であることが更に好ましい。
酸分解性基を有する繰り返し単位は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が典型的に含有する樹脂(A)について説明したものが同様に挙げられる。
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、上層膜形成用組成物に含有される樹脂の全繰り返し単位に対して、1〜30モル%であることが好ましく、5〜25モル%であることがより好ましく、10〜20モル%であることが更に好ましい。
即ち、上記ラジカル重合反応終了後、このポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ(工程a)、樹脂を溶液から分離し(工程b)、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Aを調製(工程c)、その後、該樹脂溶液Aに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Aの10倍未満の体積量(好ましくは5倍以下の体積量)で、接触させることにより樹脂固体を析出させ(工程d)、析出した樹脂を分離する(工程e)ことを含む方法でもよい。
樹脂溶液Aの調製に際し使用する溶媒は、重合反応に際しモノマーを溶解させる溶媒と同様の溶媒を使用することができ、重合反応に際し使用した溶媒と同一であっても異なっていてもよい。
樹脂(X)の含有量は、トップコート組成物の全固形分に対して、50〜99.9質量%が好ましく、60〜99.0質量%がより好ましい。これにより、水に対する後退接触角が70度以上の上層膜を形成しやすくなる。
トップコート組成物は、ClogPが1.30以下の化合物(b)を含有している。
化合物(b)のClogP値は、1.00以下であることが好ましく、0.70以下であることがより好ましい。化合物(b)のClogP値は、通常、−3.00以上である。
ここで、ClogP値は、化合物に対する、Chem DrawUltra ver. 12.0.2.1076 (Cambridge corporation社)による算出値である。
ClogPが1.30以下の化合物(b)は、アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物の具体例としては、後述する化合物の内、アミン化合物に相当するものが挙げられる。
トップコート組成物が含有できる、ClogPが1.30以下である塩基性化合物としては、有機塩基性化合物であることが好ましく、含窒素塩基性化合物であることがより好ましい。例えば、本発明のレジスト組成物が含有してもよい塩基性化合物として記載したものの内、ClogPが1.30以下であるものを使用でき、具体的には、上述した式(A)〜(E)で示される構造を有する化合物が好適に挙げられる。
また、例えば、以下の(1)〜(7)に分類される化合物を用いることができる。
Rは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。但し、3つのRのうち少なくとも1つは有機基である。
この有機基は、化合物のClogPが1.30以下となるように選択されるものであり、例えば、鎖中に若しくは環員としてヘテロ原子を有するか、又は、置換基として極性基を有する、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、単環若しくは多環のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基などを挙げることができる。
Rとしてのシクロアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常3〜20であり、好ましくは5〜15である。
Rとしてのアラルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常7〜20であり、好ましくは7〜11である。具体的には、ベンジル基等が挙げられる。
ClogPが1.30以下である塩基性化合物として、含窒素複素環構造を有する化合物も適宜用いることができる。
この含窒素複素環は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよい。更に、窒素以外のヘテロ原子を含有することが好ましい。具体的には、例えば、イミダゾール構造を有する化合物、ピペリジン構造を有する化合物〔N−ヒドロキシエチルピペリジン(ClogP:−0.81)など〕、ピリジン構造を有する化合物、並びにアンチピリン構造を有する化合物〔アンチピリン(ClogP:−0.20)及びヒドロキシアンチピリン(ClogP:−0.16)など〕が挙げられる。
ClogPが1.30以下である塩基性化合物として、フェノキシ基を有するアミン化合物も適宜用いることができる。
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物が含んでいるアルキル基のN原子と反対側の末端にフェノキシ基を備えた化合物である。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基及びアリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
ClogPが1.30以下である塩基性化合物として、アンモニウム塩も適宜用いることができる。アンモニウム塩のアニオンとしては、例えば、ハライド、スルホネート、ボレート及びフォスフェートが挙げられる。これらのうち、ハライド及びスルホネートが特に好ましい。
スルホネートとしては、炭素数1〜20の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、例えば、炭素数1〜20のアルキルスルホネート及びアリールスルホネートが挙げられる。
本発明に係る組成物は、ClogPが1.30以下である塩基性化合物として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物〔以下、化合物(PA)ともいう〕を更に含んでいてもよい。
化合物(PA)は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する上記プロトン付加体として、例えば、下記一般式(PA−1)で表される化合物を発生する。一般式(PA−1)で表される化合物は、プロトンアクセプター性官能基とともに酸性基を有することにより、化合物(PA)に比べてプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物である。
Qは、−SO3H、−CO2H、又は−X1NHX2Rfを表す。ここで、Rfは、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアリール基を表し、X1及びX2は各々独立に、−SO2−又は−CO−を表わす。
Aは、単結合又は2価の連結基を表す。
Xは、−SO2−又は−CO−を表す。
nは、0又は1を表す。
Bは、単結合、酸素原子又は−N(Rx)Ry−を表す。Rxは、水素原子又は1価の有機基を表し、Ryは単結合又は2価の有機基を表す。Ryと結合して環を形成してもよく、又はRと結合して環を形成してもよい。
Rは、プロトンアクセプター性官能基を有する1価の有機基を表す。
Aにおける2価の連結基としては、好ましくは炭素数2〜12の2価の連結基であり、例えば、アルキレン基、フェニレン基等が挙げられる。より好ましくは少なくとも1つのフッ素原子を有するアルキレン基であり、好ましい炭素数は2〜6、より好ましくは炭素数2〜4である。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子などの連結基を有していてもよい。アルキレン基は、特に水素原子数の30〜100%がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、Q部位と結合した炭素原子がフッ素原子を有することがより好ましい。更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、パーフロロブチレン基がより好ましい。
RxとRyとが互いに結合して形成してもよい環構造としては、窒素原子を含む5〜10員の環、特に好ましくは6員の環が挙げられる。
Rxにおけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数6〜14のアリール基である。
Rxにおけるアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、例えば、Rxとして挙げたアルキル基の任意の位置に2重結合を有する基が挙げられる。
このような構造を有する有機基として、好ましい炭素数は4〜30であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
化合物(PA)として、好ましくは下記一般式(4)〜(6)で表される化合物が挙げられる。
C+はカウンターカチオンを示す。
mは1又は2を表し、nは1又は2を表す。但し、Aが硫黄原子の時、m+n=3、Aがヨウ素原子の時、m+n=2である。
Rは、アリール基を表す。
RNは、プロトンアクセプター性官能基で置換されたアリール基を表す。
X−は、対アニオンを表す。
R及びRNのアリール基の具体例としては、フェニル基が好ましく挙げられる。
本発明の組成物は、ClogPが1.30以下である塩基性化合物として、下式で表される構造を有するグアニジン化合物を更に含有していてもよい。
本発明のグアニジン化合物(A)の塩基性としては、共役酸のpKaが6.0以上であることが好ましく、7.0〜20.0であることが酸との中和反応性が高く、ラフネス特性に優れるため好ましく、8.0〜16.0であることがより好ましい。
本発明の組成物は、ClogPが1.30以下である塩基性化合物として、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物(以下において、「低分子化合物(D)」又は「化合物(D)」ともいう)を含有することができる。低分子化合物(D)は、酸の作用により脱離する基が脱離した後は、塩基性を有することが好ましい。
R’は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルコキシアルキル基を表す。R’は相互に結合して環を形成していても良い。
このような基の具体的な構造を以下に示す。
例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、これらのアルカンに由来する基を、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基、
シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン、アダマンタン、ノラダマンタン等のシクロアルカンに由来する基、これらのシクロアルカンに由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基、
ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族化合物に由来する基、これらの芳香族化合物に由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基、
ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、インドール、インドリン、キノリン、パーヒドロキノリン、インダゾール、ベンズイミダゾール等の複素環化合物に由来する基、これらの複素環化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルキル基或いは芳香族化合物に由来する基の1種以上或いは1個以上で置換した基、直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基・シクロアルカンに由来する基をフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族化合物に由来する基の1種以上或いは1個以上で置換した基等或いは上記の置換基がヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基で置換された基等が挙げられる。
本発明において、低分子化合物(D)は、一種単独でも又は2種以上を混合しても使用することができる。
塩基性化合物として、感光性の塩基性化合物を用いてもよい。感光性の塩基性化合物としては、例えば、特表2003−524799号公報、及び、J.Photopolym.Sci&Tech.Vol.8,P.543−553(1995)等に記載の化合物を用いることができる。
トップコート組成物におけるClogPが1.30以下である塩基性化合物の含有量は、トップコート組成物の固形分を基準として、0.01〜20質量%が好ましく、0.1〜10質量%がより好ましく、1〜5質量%が更に好ましい。
トップコート組成物が含有できるClogPが1.30以下である塩基発生剤(光塩基発生剤)としては、例えば、特開平4−151156号、同4−162040号、同5−197148号、同5−5995号、同6−194834号、同8−146608号、同10−83079号、及び欧州特許622682号に記載の化合物が挙げられる。
また、特開2010−243773号公報に記載の化合物も適宜用いられる。
ClogPが1.30以下である光塩基発生剤としては、具体的には、例えば、2−ニトロベンジルカルバメートが好適に挙げられるがこれらに限定されるものではない。
トップコート組成物におけるClogPが1.30以下である塩基発生剤の含有量は、トップコート組成物の固形分を基準として、0.01〜20質量%が好ましく、0.1〜10質量%がより好ましく、1〜5質量%が更に好ましい。
ClogPが1.30以下の化合物(b)の含有量は、トップコート組成物の全固形分に対して、20質量%以下であることが好ましく、0.05〜20質量%であることがより好ましく、0.1〜15質量%であることが更に好ましい。これにより、水に対する後退接触角が70度以上の上層膜を形成しやすくなる。
本発明のトップコート組成物は、更に界面活性剤を含有していてもよい。
界面活性剤としては特に制限はなく、トップコート組成物を均一に成膜することができ、かつ、トップコート組成物の溶剤に溶解することができれば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれも用いることができる。
界面活性剤の添加量は、好ましくは0.001〜20質量%であり、更に好ましくは、0.01〜10質量%である。
界面活性剤は1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類;ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類;ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレートなどのソルビタン脂肪酸エステル類;ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレートなどの界面活性剤;下記に挙げる市販の界面活性剤;等が挙げられる。
使用できる市販の界面活性剤としては、例えば、エフトップEF301、EF303、 (新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431、4430(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)、GF−300、GF−150(東亜合成化学(株)製)、サーフロンS−393(セイミケミカル(株)製)、エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、352、EF801、EF802、EF601((株)ジェムコ製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520(OMNOVA社製)、FTX−204D、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218、222D((株)ネオス製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
本発明のトップコート組成物、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料(例えば、トップコート溶剤、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物など)は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、1ppm以下が好ましく、100ppt以下がより好ましく、10ppt以下が更に好ましく、実質的に含まないこと(測定装置の検出限界以下であること)が特に好ましい。
上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ10nm以下が好ましく、5nm以下がより好ましく、3nm以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用しても良い。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をテフロンでライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行っても良く、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用しても良い。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
本発明のトップコート組成物は、上述した各成分を溶剤に溶解し、フィルター濾過することが好ましい。フィルターとしては、ポアサイズ0.1μm以下、より好ましくは0.05μm以下、更に好ましくは0.03μm以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。なお、フィルターは、複数種類を直列又は並列に接続して用いてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。本発明のトップコート組成物は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる金属成分の含有量としては、10ppm以下が好ましく、5ppm以下がより好ましく、1ppm以下が更に好ましく、実質的に含まないこと(測定装置の検出限界以下であること)が特に好ましい。
本発明は、上述した本発明のパターン形成方法により形成されたレジストパターンにも関する。
本発明は、上述した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器(家電、OA・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等)に、好適に、搭載される。
シクロヘキサノン 102.3質量部を窒素気流下、80℃に加熱した。この液を攪拌しながら、下記構造式LM−2mで表されるモノマー 22.2質量部、下記構造式PM−1mで表されるモノマー 22.8質量部、下記構造式PM−4mで表されるモノマー 6.6質量部、シクロヘキサノン 189.9質量部、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔V−601、和光純薬工業(株)製〕2.40質量部の混合溶液を5時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃で更に2時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘキサン/酢酸エチル(質量比9:1)で再沈殿、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、樹脂(1)を41.1質量部得た。
合成例1と同様の操作を行い、酸分解性樹脂として後掲の樹脂(2)〜(13)を合成した。以下、樹脂(1)〜(13)における各繰り返し単位の組成比(モル比;左から順に対応)、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)を、表1にまとめて示す。これらは上述した樹脂(1)と同様の方法により求めた。
下記表2に示す成分を下記表2に示す溶剤に溶解させ、固形分濃度3.5質量%の溶液を調製し、これを0.04μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して、レジスト組成物Re−1〜Re−16を調製した。
SL−1: プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
SL−2: シクロヘキサノン
SL−3: プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
SL−4: γ−ブチロラクトン
窒素気流下シクロヘキサノン26.1gを3つ口フラスコに入れ、これを85℃に加熱した。これに後掲の樹脂X−1の各繰り返し単位に相当するモノマーを左から順に10.67g、10.71g、3.03g、重合開始剤V−601(和光純薬製、0.553g)をシクロヘキサノン47.6gに溶解させた溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後、更に85℃で2時間反応させた。反応液を放冷後メタノール1140gに20分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂X−1(20.9g)が得られた。得られた樹脂X−1の重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で8000、分散度(Mw/Mn)は1.69であった。13C−NMRにより測定した組成比はモル比で40/30/30であった。
表3において、樹脂(X−1)〜(X−17)、(XC−1)及び(XC−2)は、それぞれ、モノマー(XM−1)〜(XM−18)に対応する繰り返し単位を、表3に記載のモル比で有する樹脂である。
また、モノマーのClogP値は、上記したように、Chem DrawUltra ver. 12.0.2.1076 (Cambridge corporation社)による算出値である。
下記表4に示す成分を下記表4に示す溶剤に溶解させ、固形分濃度3.0質量%の溶液を調製し、これを0.04μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して、上層膜形成用組成物(T−1)〜(T−48)及び(TC−1)〜(TC−4)を調製した。下記の表4中、化合物及び界面活性剤の含有量(質量%)は、上層膜形成用組成物の全固形分を基準とするものである。
また、化合物のClogP値は、上記したように、Chem DrawUltra ver. 12.0.2.1076 (Cambridge corporation社)による算出値である。
W−1:PF6320(OMNOVA社製、フッ素系)
W−2:トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)
W−3:ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製、シリコン系)
各上層膜形成用組成物を、スピンコートによりウエハ上に塗布、100℃、60秒間、乾燥し、膜(膜厚120nm)を形成し、動的接触角計(例えば、協和界面科学社製)を用いて、拡張収縮法により、水滴の後退接触角(RCA)を測定した。
当該膜上に、液滴(初期液滴サイズ35μL)を滴下し、6μL/秒の速度にて5秒間吸引し、吸引中の動的接触角が安定したときの後退接触角(RCA)を求めた。測定環境は、23℃、相対湿度45%である。
(トレンチパターンの形成)
300nm口径のシリコンウエハ上に有機反射防止膜ARC29SR(Brewer社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークを行い膜厚86nmの反射防止膜を形成し、その上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布し、100℃で60秒間に亘ってベーク(PB:Prebake)を行い、膜厚90nmのレジスト膜を形成した。続いて、レジレジスト膜上に4−メチル−2−ヘプタノールを塗布するプリウェット処理を行った。更に上層膜形成用組成物を塗布し、下記表5に記載のPB温度で60秒間に亘ってベークを行い、下記表5に記載の膜厚の上層膜を形成した。
得られたウエハをArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製;XT1700i、NA1.20、C−Quad、アウターシグマ0.900、インナーシグマ0.790、Y偏向)を用い、トレンチに対応する遮光部の幅が50nmでありかつ遮光部間のピッチが250nmであるハーフトーンマスクを介して、パターン露光を行った。液浸液としては超純水を用いた。その後、90℃で60秒間加熱(PEB:Post Exposure Bake)した。次いで、下記表5に記載の有機系現像液で30秒間パドルして現像し、下記表5に記載のリンス液で30秒間パドルしてリンスした。続いて、2000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させることにより、トレンチ幅50nmのトレンチパターンを得た。
トレンチパターンの形成と同様、シリコンウエハ上に有機反射防止膜、レジスト膜、及び、上層膜の順に塗布した膜を形成した。
得られたウエハをArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製;XT1700i、NA1.20、Dipole、アウターシグマ0.800、インナーシグマ0.564、Y偏向)を用い、ライン幅が50nmであり、スペース幅が50nmであるハーフトーンマスクを介して、パターン露光を行った。液浸液としては超純水を用いた。その後、105℃で60秒間加熱(PEB:Post Exposure Bake)した。次いで、下記表5に記載の有機系現像液で30秒間パドルして現像し、下記表5に記載のリンス液で30秒間パドルしてリンスした。続いて、2000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させることにより、ライン幅50nmの1:1ラインアンドスペースパターンを得た。
上記(ラインアンドスペースパターンの形成)において、測長走査型電子顕微鏡(SEM(株)日立製作所S−9380II)によりラインアンドスペースパターンを観察し、ライン幅50nmのラインパターンを解像する時の最適露光量を感度(Eopt)(mJ/cm2)とした。求めた最適露光量(Eopt)を基準とし、次いでライン幅が目的の値である50nmの±10%(即ち、45nm及び55nm)となるときの露光量を求めた。そして、次式で定義される露光ラチチュード(EL、単位:%)を算出した。ELの値が大きいほど、露光量変化による性能変化が小さく、良好である。
[EL(%)]=[(ライン幅が45nmとなる露光量)−(ライン幅が55nmとなる露光量)]/Eopt ×100
上記(トレンチパターンの形成)において、フォーカス方向に20nm刻みで、露光フォーカスの条件を変更して露光及び現像を行い、得られる各パターンのホール径(CD)を線幅測長走査型電子顕微鏡SEM((株)日立製作所S−9380)を使用して測定し、上記の各CDをプロットして得られる曲線の極小値又は極大値に対応するフォーカスをベストフォーカスとした。このベストフォーカスを中心にフォーカスを変化させた際に、トレンチ幅が50nm±10%を許容するフォーカスの変動幅、すなわち、フォーカス余裕度(DOF)(nm)を算出した。
上記(トレンチパターンの形成)にて形成したトレンチパターンにおける現像欠陥数を、KLA2360機(KLAテンコール(株)製)により測定した。検出された現像欠陥部位を日立製測長SEM:S9380を用いて観察し、現像欠陥を、バブル欠陥と液残り欠陥に分類し、液残り欠陥数を求めた。
特に、上層膜形成用組成物に含有される樹脂として、脂環式炭化水素基を有する繰り返し単位を有する樹脂を使用した実施例1〜9、11〜14、16〜18、20〜48は、ELがより優れる結果となった。
また、化合物(b)が塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくともいずれかである、実施例1〜16、18〜28及び31〜48は、DOFがより優れる結果となった。
本出願は、2015年3月27日出願の日本特許出願(特願2015−066731)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
Claims (11)
- 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、基板上に塗布して、レジスト膜を形成する工程aと、
前記レジスト膜上に上層膜形成用組成物を用いて上層膜を形成する工程bと、
前記上層膜が形成された前記レジスト膜を露光する工程cと、
前記露光された前記レジスト膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してパターンを形成する工程dと、を備えるパターン形成方法であって、
前記上層膜形成用組成物が、ClogP値が2.85以上の繰り返し単位(a)を有する樹脂と、ClogPが1.30以下の化合物(b)とを含有し、
前記上層膜の水に対する後退接触角が70度以上である、
パターン形成方法。 - 前記上層膜形成用組成物に含有される樹脂が、脂環式炭化水素基を有する繰り返し単位を有する樹脂である、請求項1に記載のパターン形成方法。
- 前記上層膜形成用組成物に含有される樹脂が、酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂である、請求項1又は2に記載のパターン形成方法。
- 前記上層膜形成用組成物に含有される樹脂が、フッ素原子を有する繰り返し単位を有する樹脂である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記化合物(b)の含有量が、上層膜形成用組成物の固形分を基準として20質量%以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記化合物(b)が、エーテル結合を有する化合物である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記化合物(b)が、塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくともいずれかである、請求項1〜6のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記化合物(b)が、アミン化合物である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載のパターン形成方法により形成されたレジストパターン。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
- ClogP値が2.85以上の繰り返し単位(a)を有する樹脂と、ClogPが1.30以下の化合物(b)とを含有する上層膜形成用組成物であって、前記上層膜形成用組成物により形成される上層膜の水に対する後退接触角が70度以上である、上層膜形成用組成物。
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