WO2012074076A1 - 含フッ素高分岐ポリマー及びそれを含む感光性組成物 - Google Patents

含フッ素高分岐ポリマー及びそれを含む感光性組成物 Download PDF

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fluorine
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branched polymer
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将幸 原口
元信 松山
朋子 三崎
小澤　雅昭
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日産化学工業株式会社
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    • C08F230/085—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon the monomer being a polymerisable silane, e.g. (meth)acryloyloxy trialkoxy silanes or vinyl trialkoxysilanes

Definitions

  • the present invention relates to a phenol-containing fluorine-containing highly branched polymer, a negative photosensitive composition to which the highly branched polymer is added, and a surface-modified coating film obtained from the composition.
  • Polymer (polymer) materials are increasingly used in many fields in recent years. Along with this, the characteristics of the surface and interface of the polymer as a matrix, as well as the properties of the polymer, have become important for each field. For example, by using a fluorine compound with low surface energy as a surface modifier, water and oil repellency, antifouling properties, non-adhesiveness, peelability, release properties, slipperiness, wear resistance, antireflection Various improvements relating to surface / interface control such as characteristics and chemical resistance are expected and various proposals have been made.
  • a resist composition which is one of these polymer materials is a permanent material such as a partition wall of a color filter produced by an ink jet recording technique, a partition wall of an ITO electrode of a liquid crystal display element, a partition wall of an organic EL display element, or a partition wall of a circuit wiring board.
  • a material for forming a film For example, in the manufacture of color filters, a so-called inkjet method using an inkjet recording technology method in which R (red), G (green), and B (blue) inks are jetted and applied to minute pixels has been proposed.
  • the pixel pattern is formed by photolithography using a resist composition, and a coating film of the resist composition is used as a partition between pixels.
  • an inkjet method in which an ITO solution is spray-coated at the time of forming an ITO (tin-doped indium oxide) electrode has been proposed, and the ITO electrode pattern is formed by photolithography using a resist composition.
  • a coating film of a resist composition is used as a partition wall.
  • an inkjet method has been proposed in which a hole transport material and a solution of a light emitting material are sprayed and applied in order to form a hole transport layer, a light emitting layer, and the like in a minute pixel.
  • the pixel pattern is formed by photolithography using a resist composition, and a coating film of the resist composition is used as a partition between pixels.
  • an ink jet method has been proposed in which a metal solution is sprayed and applied when forming circuit wiring.
  • the circuit wiring pattern is formed from the resist composition by photolithography, and a coating film of the resist composition is used as a partition wall.
  • the partition wall is required to have a property of repelling water or an organic solvent which is an inkjet coating liquid, so-called liquid repellency, and a method of internally adding a fluorine-containing polymer to a negative photosensitive resist composition Is disclosed.
  • the unexposed area is eluted with an alkali developer, the internally added fluorine-containing polymer and the alkali-soluble base resin react with the cross-linking agent in the exposed area to maintain liquid repellency after development. Is desired.
  • an acrylic resin is used as the alkali-soluble base resin
  • a fluorine-containing linear acrylic polymer having a fluoroalkyl group and a hydroxyl group is used as the liquid repellent.
  • a resist composition in which the hydroxyl group of the acrylic polymer reacts with the hydroxyl group of the alkali-soluble base resin is disclosed (Patent Document 1).
  • Patent Document 2 A resist composition in which a double bond of a fluorine-containing linear acrylic polymer and a double bond of an alkali-soluble base resin are reacted with each other by using a generator and a crosslinking agent is disclosed (Patent Document 2). Further, a method for imparting antifouling property to the surface of a thermosetting coating made of an epoxy resin by a novolak resin having a fluoroalkyl group is disclosed (Patent Document 3).
  • Patent Document 4 As one of surface modification methods for polymers, there is known a method in which a branched polymer is added to a matrix polymer composed of a linear polymer, and the branched polymer is concentrated on the surface of the matrix polymer.
  • JP 2008-287251 A JP 2010-140043 A International Publication No. 2008/146661 pamphlet International Publication No. 2007/0449608 Pamphlet
  • a monomer A having two or more radical polymerizable double bonds in the molecule, a fluoroalkyl group and at least one at least one in the molecule The monomer B having a radical polymerizable double bond and the monomer C having a phenol moiety and at least one radical polymerizable double bond in the molecule are contained in an amount of 5 to 200 mol% based on the number of moles of the monomer A. It was found that by adding a fluorine-containing hyperbranched polymer obtained by polymerization in the presence of an amount of the polymerization initiator D to the resist composition, liquid repellency can be easily imparted to the resist surface. Completed the invention.
  • the present invention provides, as a first aspect, a monomer A having two or more radical polymerizable double bonds in the molecule, and a monomer having a fluoroalkyl group and at least one radical polymerizable double bond in the molecule.
  • a monomer A having two or more radical polymerizable double bonds in the molecule and a monomer having a fluoroalkyl group and at least one radical polymerizable double bond in the molecule.
  • the present invention relates to a fluorine-containing highly branched polymer obtained by polymerization under the following conditions.
  • the present invention relates to the fluorine-containing highly branched polymer according to the first aspect, in which the monomer A is a compound having at least one of either a vinyl group or a (meth) acryl group.
  • the present invention relates to the fluorine-containing highly branched polymer according to the second aspect, in which the monomer A is a divinyl compound or a di (meth) acrylate compound.
  • the present invention relates to the fluorine-containing highly branched polymer according to the third aspect, in which the monomer A is ethylene glycol di (meth) acrylate.
  • the present invention relates to the fluorine-containing highly branched polymer according to the third aspect, in which the monomer A is divinylbenzene.
  • the present invention relates to the fluorine-containing highly branched polymer according to the first aspect, which is obtained by using the monomer B in an amount of 5 to 300 mol% with respect to the number of moles of the monomer A.
  • the present invention relates to the fluorine-containing highly branched polymer according to the sixth aspect, in which the monomer B is a compound having at least one of either a vinyl group or a (meth) acryl group.
  • the present invention relates to the fluorine-containing highly branched polymer according to the seventh aspect, in which the monomer B is a compound represented by the following formula [1]. (Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents a fluoroalkyl group having 2 to 12 carbon atoms which may be substituted with a hydroxy group.)
  • the present invention relates to the fluorine-containing highly branched polymer according to the eighth aspect, in which the monomer B is a compound represented by the following formula [2].
  • the present invention relates to the fluorine-containing highly branched polymer according to the first aspect obtained by using the monomer C in an amount of 10 to 300 mol% with respect to the number of moles of the monomer A.
  • the present invention relates to the fluorine-containing highly branched polymer according to the tenth aspect, wherein the monomer C is a compound having at least one of either a vinyl group or a (meth) acryl group.
  • the present invention relates to the fluorine-containing highly branched polymer according to the eleventh aspect, in which the monomer C is a compound represented by the following formula [3].
  • the monomer C is a compound represented by the following formula [3].
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • L represents a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may contain an ether bond.
  • the present invention relates to the fluorine-containing highly branched polymer according to the twelfth aspect, in which the monomer C is a compound represented by the following formula [4]. (Wherein R 3 represents the same meaning as defined in Formula [3] above).
  • the present invention relates to the fluorine-containing highly branched polymer according to any one of the first aspect to the thirteenth aspect, in which the polymerization initiator D is an azo polymerization initiator.
  • a fifteenth aspect relates to the fluorine-containing highly branched polymer according to the fourteenth aspect, wherein the polymerization initiator D is dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate.
  • the present invention relates to a negative resist lyophobic agent comprising the fluorine-containing highly branched polymer according to any one of the first to fifteenth aspects.
  • the fluorine-containing highly branched polymer according to any one of the first to fifteenth aspects, (b) an alkali-soluble phenol novolac resin, (c) a photoacid generator, and (d ) It relates to a negative photosensitive composition containing a crosslinking agent.
  • the present invention relates to the photosensitive composition according to the seventeenth aspect, in which the (d) crosslinking agent is alkoxymethylmelamine.
  • the invention relates to the photosensitive composition according to the seventeenth aspect, further including a colorant.
  • a 20th viewpoint it is related with the photosensitive composition as described in any one of the 17th viewpoint thru
  • a 21st viewpoint it is related with the coating film obtained from the photosensitive composition as described in any one of 17th viewpoint thru
  • a 22nd viewpoint it is related with the partition obtained from the photosensitive composition as described in any one of 17th viewpoint thru
  • the monomer A having two or more radical polymerizable double bonds in the molecule
  • the monomer B having a fluoroalkyl group and at least one radical polymerizable double bond in the molecule
  • the present invention relates to a method for producing a fluorine-containing highly branched polymer.
  • Fluorine-containing hyperbranched polymers actively introduce a branched structure, so there is less entanglement between molecules compared to linear polymers, they exhibit fine particle behavior, solubility in organic solvents, and dispersibility in resins Is expensive. For this reason, in the resin that is the matrix, aggregation of the hyperbranched polymer is prevented, and further, the polymer easily moves to the surface, and activity is easily imparted to the resin surface. Therefore, liquid repellency can be easily imparted to the resist surface by adding the fluorine-containing highly branched polymer to the resist composition.
  • FIG. 1 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of hyperbranched polymer 1 synthesized in Example 1.
  • FIG. 1 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of hyperbranched polymer 1 synthesized in Example 1.
  • FIG. 2 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of hyperbranched polymer 2 synthesized in Example 2.
  • FIG. 3 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of hyperbranched polymer 2 synthesized in Example 2.
  • FIG. 4 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of hyperbranched polymer 3 synthesized in Example 3.
  • FIG. 4 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of hyperbranched polymer 3 synthesized in Example 3.
  • FIG. 4 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of hyperbranched polymer 3 synthesized in Example 3.
  • FIG. 4 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of hyperbranched polymer 4 synthesized in Example 4.
  • FIG. 6 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of hyperbranched polymer 4 synthesized in Example 4.
  • FIG. 6 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of hyperbranched polymer 5 synthesized in Example 5.
  • FIG. Is a diagram shows the 13 C NMR spectrum of a hyperbranched polymer 5 synthesized in Example 5.
  • 6 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of hyperbranched polymer 6 synthesized in Example 6.
  • FIG. 6 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of hyperbranched polymer 7 synthesized in Example 7.
  • FIG. 6 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of hyperbranched polymer 7 synthesized in Example 7.
  • FIG. 4 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of hyperbranched polymer 8 synthesized in Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of hyperbranched polymer 8 synthesized in Comparative Example 1.
  • the fluorine-containing highly branched polymer of the present invention comprises a monomer A having two or more radical polymerizable double bonds in the molecule, and a monomer B having a fluoroalkyl group and at least one radical polymerizable double bond in the molecule. And a monomer C having a phenol moiety and at least one radical polymerizable double bond in the molecule in the presence of a polymerization initiator D in an amount of 5 to 200 mol% based on the number of moles of the monomer A. It is obtained by polymerizing with.
  • the fluorine-containing hyperbranched polymer of the present invention is a so-called initiator fragment-incorporating hyperbranched polymer, and has a fragment of the polymerization initiator D used for polymerization at the terminal.
  • the monomer A is a monomer having two or more radically polymerizable double bonds in the molecule, and preferably has at least one of a vinyl group or a (meth) acryl group, and particularly a divinyl compound or di ( A meth) acrylate compound is preferred.
  • the (meth) acrylate compound refers to both an acrylate compound and a methacrylate compound.
  • (meth) acrylic acid refers to acrylic acid and methacrylic acid.
  • Examples of the monomer A include organic compounds shown in the following (A1) to (A7).
  • (A1) Vinyl hydrocarbon (A1-1) Aliphatic vinyl hydrocarbons: isoprene, butadiene, 3-methyl-1,2-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,2-polybutadiene, pentadiene, hexadiene, octadiene, etc. (A1-2) Alicyclic vinyl hydrocarbons; cyclopentadiene, cyclohexadiene, cyclooctadiene, norbornadiene, etc.
  • Nitrogen-containing vinyl compounds Diallylamine, diallyl isocyanurate, diallyl cyanurate, methylene bis (meth) acrylamide, bismaleimide, etc.
  • silicon-containing vinyl compounds Dimethyldivinylsilane, divinylmethylphenylsilane, diphenyldivinylsilane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetraphenyldisilazane
  • fluorine-containing vinyl compounds such as dietoxydivinylsilane: 1,4-divinylperfluorobutane, 1,6-divinylperfluorohexane, 1,8-divinylperfluorooctane and the like.
  • aromatic vinyl hydrocarbons of the group (A1-3) vinyl esters, allyl esters, vinyl ethers, allyl ethers and vinyl ketones of the group (A2), and (meth) acrylic acids of the group (A3).
  • An ester a vinyl compound having a polyalkylene glycol chain of (A4) group, and a nitrogen-containing vinyl compound of (A5) group. More preferably, divinylbenzene belonging to group (A1-3), diallyl phthalate belonging to group (A2-2), ethylene glycol di (meth) acrylate belonging to group (A3), 1,3-adamantane dimethanol dimer.
  • divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, and tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanedimethanol di (meth) acrylate are preferable, and divinylbenzene and ethylene glycol di (meth) acrylate are particularly preferable. Is more preferable.
  • the monomer B is a monomer having a fluoroalkyl group and at least one radical polymerizable double bond in the molecule, and preferably has at least one of either a vinyl group or a (meth) acryl group.
  • Particularly preferred are compounds represented by the following formula [1] or formula [2].
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a fluoroalkyl group having 2 to 12 carbon atoms which may be substituted with a hydroxy group.
  • R 1 has the same meaning as defined in the formula [1]
  • X represents a hydrogen atom or a fluorine atom
  • m represents 1 or 2
  • n represents an integer of 0 to 5.
  • Examples of the monomer B include 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl (meth) acrylate, and 2- (perfluorobutyl) ethyl (meth).
  • the ratio of copolymerizing the monomer A and the monomer B is preferably 5 to 300 mol% of the monomer B with respect to the number of moles of the monomer A, from the viewpoint of reactivity and surface modification effect.
  • the amount is preferably 10 to 150 mol%, more preferably 20 to 100 mol%.
  • the monomer C is a monomer having a phenol moiety and at least one radical polymerizable double bond in the molecule, and preferably has at least one of either a vinyl group or a (meth) acryl group.
  • a compound represented by the following formula [3] or [4] is preferable.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • L represents a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may contain an ether bond.
  • R 3 represents the same meaning as defined in Formula [3] above).
  • Examples of the monomer C include (meth) acrylamide compounds having an aromatic hydroxy group, (meth) acrylate compounds having an aromatic hydroxy group, and hydroxystyrene compounds. Specifically, for example, N- (4-hydroxyphenyl) (meth) acrylamide, N- (3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl) (meth) acrylamide, 2-hydroxyphenyl (meth) acrylate, 3- Hydroxyphenyl (meth) acrylate, 4-hydroxyphenyl (meth) acrylate, 2-hydroxystyrene, 3-hydroxystyrene, 4-hydroxystyrene and the like.
  • 2-hydroxyphenyl (meth) acrylate 2-hydroxyphenyl (meth) acrylate, 3-hydroxyphenyl ( (Meth) acrylate and 4-hydroxyphenyl (meth) acrylate are preferable, and 4-hydroxyphenyl (meth) acrylate is more preferable.
  • the ratio of copolymerizing the monomer A and the monomer C is preferably 10 to 300 mol% of the monomer C with respect to the number of moles of the monomer A, from the viewpoint of reactivity and surface modification effect.
  • the amount is preferably 20 to 150 mol%, more preferably 20 to 100 mol%.
  • azo polymerization initiator D an azo polymerization initiator is preferably used.
  • the azo polymerization initiator include compounds shown in the following (1) to (6).
  • Azonitrile compound 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1′-azobis ( 1-cyclohexanecarbonitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile and the like;
  • Azoamide compound 2,2′-azobis ⁇ 2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide ⁇ , 2,2′-azobis ⁇ 2-methyl-N- [2- ( 1-hydroxybutyl)] propionamide ⁇ , 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-
  • azo polymerization initiators those having a substituent having a relatively low polarity are preferable from the viewpoint of the surface energy of the resulting fluorine-containing highly branched polymer, and in particular, dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate or 2,2 ′ -Azobis (2,4,4-trimethylpentane) is preferred.
  • the polymerization initiator D is used in an amount of 5 to 200 mol%, preferably 15 to 200 mol%, more preferably 15 to 170 mol%, and most preferably 50 to 50 mol% based on the number of moles of the monomer A. Used in an amount of 100 mol%.
  • the fluorine-containing highly branched polymer of the present invention is obtained by polymerizing the monomer A, the monomer B and the monomer C in the presence of a predetermined amount of a polymerization initiator D with respect to the monomer A.
  • the method include known methods such as solution polymerization, dispersion polymerization, precipitation polymerization, and bulk polymerization. Among them, solution polymerization or precipitation polymerization is preferable. In particular, it is preferable to carry out the reaction by solution polymerization in an organic solvent from the viewpoint of molecular weight control.
  • organic solvents used here include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and tetralin; aliphatic or alicyclic hydrocarbon solvents such as n-hexane, n-heptane, mineral spirit, and cyclohexane Solvent: Halogen solvents such as methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, methylene dichloride, chloroform, carbon tetrachloride, trichloroethylene, perchloroethylene, orthodichlorobenzene; ethyl acetate, butyl acetate, methoxybutyl acetate, methyl cellosolve acetate , Ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and other ester-based or ester ether-based solvents; diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-
  • aromatic hydrocarbon solvents preferred are aromatic hydrocarbon solvents, halogen solvents, ester solvents or ester ether solvents, ether solvents, ketone solvents, alcohol solvents, amide solvents, sulfoxide solvents, etc.
  • aromatic hydrocarbon solvents preferred are toluene, xylene, orthodichlorobenzene, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, 1,4-dioxane, methyl cellosolve, methyl isobutyl ketone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyl Acetamide and the like.
  • the content of the organic solvent in the entire polymerization reaction product is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight with respect to 1 part by weight of the monomer A. It is.
  • the polymerization reaction is carried out under normal pressure, under pressure and under pressure, or under reduced pressure, and is preferably carried out under normal pressure in view of simplicity of the apparatus and operation. Further, preferably carried out in an atmosphere of inert gas such as N 2.
  • the temperature of the polymerization reaction is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 80 to 150 ° C, and still more preferably 80 to 130 ° C. More preferably, the temperature of the polymerization reaction is 20 ° C.
  • the polymerization reaction it is preferable to carry out the polymerization reaction by dropping a solution containing the initiator D and the organic solvent into the organic solvent maintained at a temperature 20 ° C. or more higher than the 10-hour half-life temperature of the polymerization initiator D. It is even more preferable to carry out the polymerization reaction at the reflux temperature of the organic solvent under a reaction pressure.
  • the obtained fluorine-containing hyperbranched polymer is recovered by an arbitrary method, and post-treatment such as washing is performed as necessary. Examples of a method for recovering the polymer from the reaction solution include a method such as reprecipitation.
  • the weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw) of the obtained fluorine-containing highly branched polymer is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 100, in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC). 5,000, most preferably 5,000 to 60,000.
  • ⁇ Liquid repellent for negative resist> As a specific method for producing a negative resist lyophobic agent comprising the fluorine-containing highly branched polymer of the present invention, the fluorine-containing highly branched polymer is dissolved or dispersed in a solvent.
  • the solvent may be any solvent that can dissolve the fluorine-containing hyperbranched polymer.
  • solvents may be used alone, or two or more kinds of solvents may be mixed.
  • the concentration in which the solvent is dissolved or dispersed is arbitrary, but the concentration of the fluorine-containing highly branched polymer is 0.001 to 90% by mass with respect to the total mass (total mass) of the fluorine-containing highly branched polymer and the solvent. Yes, preferably 0.002 to 80 mass%, more preferably 0.005 to 70 mass%.
  • the present invention also relates to a negative photosensitive composition
  • a negative photosensitive composition comprising (a) the above fluorine-containing highly branched polymer, (b) an alkali-soluble phenol novolak resin, (c) a photoacid generator, and (d) a crosslinking agent.
  • the alkali-soluble phenol novolac resin is not particularly limited, and can be obtained, for example, by addition condensation of an aromatic compound having a phenolic hydroxy group (hereinafter referred to as “phenols”) and an aldehyde under an acid catalyst.
  • phenols an aromatic compound having a phenolic hydroxy group
  • aldehyde an aldehyde under an acid catalyst.
  • phenols examples include cresols such as phenol, o-cresol, m-cresol, and p-cresol; 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, Xylenols such as 3,4-xylenol and 3,5-xylenol; ethylphenols such as o-ethylphenol, m-ethylphenol and p-ethylphenol; 2-isopropylphenol, 3-isopropylphenol and 4-isopropylphenol Alkylphenols such as o-butylphenol, m-butylphenol, p-butylphenol and p-tert-butylphenol; trialkylphenols such as 2,3,5-trimethylphenol and 3,4,5-trimethylphenol; resorcinol Polyhydric phenols such as catechol, hydroquinone, hydroquinone monomethyl
  • aldehydes examples include formaldehyde, paraformaldehyde, furfural, benzaldehyde, nitrobenzaldehyde, acetaldehyde and the like. These aldehydes may be used alone or in combination of two or more.
  • the photoacid generator is not particularly limited as long as it is a compound that generates an acid directly or indirectly by exposure, and a known one can be used, for example, a diazomethane compound, an onium salt compound, a sulfonimide compound, Examples thereof include disulfone compounds, sulfonic acid derivative compounds, nitrobenzyl compounds, benzoin tosylate compounds, iron arene complexes, halogen-containing triazine compounds, acetophenone derivative compounds, and cyano group-containing oxime sulfonate compounds. Specific examples include IRGACURE (registered trademark) PAG103, 108, 121, and 203 manufactured by BASF Japan Ltd. (hereinafter referred to as “trade name”). Moreover, these may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.
  • a cross-linking agent is a compound that forms a bond with a compounded composition such as a resin or other cross-linking agent molecules by the action of heat or acid.
  • the crosslinking agent include compounds having two or more nitrogen atoms substituted with a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group. Examples of such compounds include methoxymethylated glycoluril, methoxymethylated benzoguanamine, methoxymethylated melamine, and the like.
  • methoxymethyl type melamine compounds (trade names: CYMEL (registered trademark) 300, 301, 303, 350), butoxymethyl type melamine compounds (trade names: Mycoat (registered trademark) 506, 508), glycoluril Compounds such as compounds (trade names: CYMEL (registered trademark) 1170, POWDERLINK (registered trademark) 1174), methylated urea resins (trade name: UFR65), butylated urea resins (trade names: UFR300, U-VAN10S60, U-) VAN10R, U-VAN11HV) [Nippon Cytec Industries, Ltd.], methylated melamine resin (trade names: Nicalac (registered trademark) MW-30HM, MW-390, MW-100LM, MW-750LM), methylation Urea resin (trade name: Nicarak (registered merchant ) MX-270, MX-280, MX-290) [above, manufactured by Sanwa Chemical
  • the photosensitive composition of the present invention may further contain a colorant.
  • the colorant include compounds classified as pigments in the color index (CI; issued by The Society of Dyers and Colorists), specifically, the following color index (C .. I.) Numbers are given. These colorants may be used alone or in combination of two or more in order to adjust the color tone.
  • C. I. Pigment Yellow 1 (hereinafter, “CI Pigment Yellow” is the same and only the number is described) 3, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 55, 60, 61, 65, 71, 73, 74, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116, 117, 119, 120, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 166, 167, 168, 175, 180, 185; C. I.
  • Pigment Orange 1 (hereinafter, “CI Pigment Orange” is the same, and only the number is described) 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 55, 59, 61, 63, 64, 71, 73; C.
  • Pigment Violet 1 (hereinafter, “CI Pigment Violet” is the same and only the numbers are described), 19, 23, 29, 30, 32, 36, 37, 38, 39, 40, 50; C. I.
  • Pigment Red 1 (hereinafter, “CI Pigment Red” is the same and only the number is described) 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49: 1, 49: 2, 50: 1, 52: 1, 53: 1, 57, 57: 1, 57: 2, 58: 2, 58: 4, 60: 1, 63: 1, 63: 2, 64: 1, 81: 1, 83, 88, 90: 1, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 155, 166, 168, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 177, 178, 79, 180, 185, 187, 188, 190, 192, 193, 194, 202, 206, 207, 208, 209, 215, 216
  • I. Pigment Blue 1 (hereinafter, “CI Pigment Blue” is the same and only the numbers are described), 2, 15, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 22, 60, 64, 66; C. I. Pigment green 7, C.I. I. Pigment green 36, C.I. I. Pigment green 37; C. I. Pigment brown 23, C.I. I. Pigment brown 25, C.I. I. Pigment brown 26, C.I. I. Pigment brown 28; C. I. Pigment black 1, C.I. I. Pigment Black 7.
  • a black pigment is used as a colorant.
  • carbon black or titanium black is preferably used.
  • various inorganic oxides such as metal oxides, composite oxides, metal sulfides, metal sulfates, and metal carbonates.
  • the blending amounts of (a) a fluorine-containing highly branched polymer, (b) an alkali-soluble phenol novolak resin, (c) a photoacid generator, and (d) a crosslinking agent are as follows. . That is, (b) the fluorine-containing hyperbranched polymer is preferably 0.001 to 20% by mass, more preferably 0.005 to 15% by mass with respect to the mass of (b) the alkali-soluble phenol novolac resin. More preferably, the content is 0.01 to 10% by mass.
  • the photoacid generator is preferably 0.5 to 30% by mass, more preferably 0.25 to 25% by mass, based on the mass of (b) the alkali-soluble phenol novolac resin.
  • the amount is preferably 1.0 to 20% by mass.
  • the crosslinking agent is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 2 to 60% by mass, and further preferably 5 to 60% by mass with respect to the mass of (b) the alkali-soluble phenol novolac resin. %.
  • the blending amount of the colorant is preferably 1 to 100% by mass with respect to (b) the mass of the alkali-soluble phenol novolac resin. More preferably, it is 20 to 60% by mass.
  • additives generally added as necessary, for example, photosensitizers, polymerization inhibitors, polymerization initiators, leveling, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • An agent, a surfactant, an adhesion-imparting agent, a plasticizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a storage stabilizer, an antistatic agent, an inorganic filler, and the like may be appropriately blended.
  • a fluorine-containing highly branched polymer, an alkali-soluble phenol novolak resin, a photoacid generator, and a crosslinking agent are dissolved or dispersed in a solvent.
  • the varnish is formed (film forming material), and the varnish is formed on the substrate ⁇ for example, a semiconductor substrate such as silicon coated with a silicon oxide film, or a semiconductor substrate such as silicon coated with a silicon nitride film or a silicon oxynitride film.
  • Silicon nitride substrate Silicon nitride substrate, quartz substrate, glass substrate (including non-alkali glass, low alkali glass, crystallized glass), glass substrate with ITO film formed thereon, thermoplastic (polyester such as polyethylene terephthalate; polyethylene, polypropylene, etc. Polyolefin; Polycarbonate; Polymethylmethacrylate; Polysulfone; Polyimide, etc.
  • Sheet, thermosetting plastic (epoxy resin, etc.) sheet, etc. ⁇ cast coating method, spin coating method, blade coating method, dip coating method, roll coating method, bar coating method, die coating method, ink jet method, printing method (letter plate, Intaglio, lithographic, screen printing, etc.), spray coating or the like, and then pre-dried in a hot plate or oven to form a film.
  • the spin coating method is preferable. In the case of using the spin coating method, since it can be applied in a single time, even a highly volatile solution can be used, and there is an advantage that highly uniform application can be performed.
  • the solvent used in the form of the varnish is not particularly limited as long as it dissolves the fluorine-containing highly branched polymer, and examples thereof include those exemplified in the above ⁇ Liquid repellent of negative resist>, and the solvent may be used alone. Well, you may use it in combination of 2 or more types.
  • the solid content (components other than the solvent) concentration is 5 to 90% by mass, preferably 10 to 80% by mass, and more preferably 20 to 60% by mass. Further, the concentration in which the solvent is dissolved or dispersed is arbitrary, but the concentration of the fluorine-containing highly branched polymer is 0.001 to 90% by mass with respect to the total mass (total mass) of the fluorine-containing highly branched polymer and the solvent.
  • the conditions for the preliminary drying are appropriately selected from a temperature of 80 to 250 ° C. and a time of 0.3 to 60 minutes, preferably a temperature of 100 to 250 ° C. and a time of 0.5 to 5 minutes.
  • the thickness of the coating film obtained from the photosensitive composition is not particularly limited, but is usually 0.01 ⁇ m to 50 ⁇ m, preferably 0.05 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • ⁇ Manufacturing method of partition wall> As a specific method for forming the partition wall obtained from the photosensitive composition of the present invention, as described above, the formed coating film is exposed through a mask having a predetermined pattern. Then, post-exposure heating is performed as necessary, and development is performed using an alkali developer to remove unexposed portions, and a patterned thin film corresponding to the target partition is formed on the surface of the substrate.
  • electromagnetic waves having a wavelength of 100 to 600 nm and having a distribution in the range of 300 to 500 nm can be used. Among these, i-line (365 nm), h-line (405 nm), and g-line (436 nm) are preferable.
  • a KrF excimer laser, ArF excimer laser, F 2 excimer laser, extreme ultraviolet (EUV), an ultra-high pressure mercury lamp or the like generally used for an exposure apparatus can be used.
  • the exposure is preferably in the range of 5 to 1,000 mJ / cm 2 .
  • the post-exposure heating conditions are appropriately selected from a temperature of 80 to 150 ° C. and a time of 0.3 to 60 minutes.
  • examples of the alkali developer include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia; primary amines such as ethylamine and n-propylamine.
  • Secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine; tertiary amines such as triethylamine and methyldimethylamine; alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; tetramethylammonium hydroxide, tetraethyl Quaternary ammonium salts such as ammonium hydroxide and choline; alkaline aqueous solutions such as cyclic amines such as pyrrole and piperidine can be used. Further, a surfactant or the like can be added to these developers.
  • the development conditions are appropriately selected from a development temperature of 5 to 50 ° C. and a development time of 10 to 300 seconds.
  • EGDMA Ethylene glycol dimethacrylate [1G made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.]
  • DVB Divinylbenzene [DVB-960, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.]
  • C6FA 2- (perfluorohexyl) ethyl acrylate [R-1620 manufactured by Daikin Chemicals Sales Co., Ltd.]
  • PQMA 4-hydroxyphenyl methacrylate [PQMA manufactured by Showa Denko KK]
  • MAIB Dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate [MAIB manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.]
  • AMBN 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) [V-59 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.]
  • TESMA 3-methacryloxypropyltriethoxysilane [Shin-Etsu Silicone KBE-503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.]
  • Example 1 Synthesis of hyperbranched polymer 1 A 200 mL reaction flask was charged with 44 g of MIBK, and nitrogen was allowed to flow for 5 minutes with stirring, followed by heating until the internal solution was refluxed (approximately 115 ° C). In a separate 100 mL reaction flask was charged EGDMA 4.0 g (20 mmol), C6FA 5.0 g (12 mmol), PQMA 1.8 g (10 mmol), MAIB 2.8 g (12 mmol) and MIBK 44 g with stirring for 5 minutes. Nitrogen was introduced to replace the nitrogen, and the mixture was cooled to 0 ° C. in an ice bath.
  • Example 2 Synthesis of hyperbranched polymer 2
  • 89 g of MIBK was charged, and nitrogen was allowed to flow for 5 minutes with stirring, followed by heating until the internal solution was refluxed (approximately 115 ° C).
  • MIBK 89 g were charged and stirred for 5 minutes. Nitrogen was introduced to replace the nitrogen, and the mixture was cooled to 0 ° C. in an ice bath.
  • the 1 H NMR and 13 C NMR spectra of the obtained target product are shown in FIGS. 3 and 4. Moreover, the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by GPC of the target object was 6,000, and dispersion degree: Mw / Mn was 1.7.
  • Example 3 Synthesis of Hyperbranched Polymer 3
  • the same operation as in Example 2 was carried out except that 3.5 g (18 mmol) of AMBN was used instead of MAIB, and 10.8 g of the desired product (hyperbranched polymer 3) as a white powder. (Yield 50%).
  • 1 H NMR and 13 C NMR spectra of the obtained target product are shown in FIGS. 5 and 6.
  • the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by GPC of a target object was 5,000
  • dispersion degree: Mw / Mn was 2.1.
  • Example 4 Synthesis of hyperbranched polymer 4 The same operation as in Example 1 was carried out except that 2.6 g (20 mmol) of DVB was used instead of EGDMA, and the charge amount of C6FA was changed to 5.4 g (13 mmol). 6.7 g of the desired product (hyperbranched polymer 4) was obtained as a white powder (yield 55%). 1 H NMR and 13 C NMR spectra of the obtained target product are shown in FIGS. Moreover, the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by GPC of a target object was 19,000, and dispersion degree: Mw / Mn was 1.7.
  • Example 5 Synthesis of hyperbranched polymer 5 A 200 mL reaction flask was charged with 32 g of PGME, and nitrogen was poured for 5 minutes with stirring, followed by heating until the internal solution was refluxed (approximately 120 ° C). In another 100 mL reaction flask, EGDMA 4.0 g (20 mmol), C6FA 4.2 g (10 mmol), PQMA 1.1 g (6.0 mmol), TESMA 2.9 g (10 mmol), MAIB 2.3 g (10 mmol) and Nitrogen substitution was performed by charging 32 g of PGME, and flowing nitrogen for 5 minutes with stirring, and cooling to 5 ° C. in an ice bath.
  • Example 7 Synthesis of hyperbranched polymer 7 A 200 mL reaction flask was charged with 32 g of PGME, and nitrogen was allowed to flow for 5 minutes with stirring, followed by heating until the internal solution was refluxed (approximately 120 ° C). In another 100 mL reaction flask, EGDMA 4.0 g (20 mmol), C6FA 4.2 g (10 mmol), PQMA 2.5 g (14 mmol), TESMA 2.9 g (10 mmol), MAIB 2.3 g (10 mmol) and PGME 32 g. The mixture was purged with nitrogen by flowing nitrogen for 5 minutes with stirring, and cooled to 5 ° C. in an ice bath.
  • Example 8 Resist surface modification with hyperbranched polymer having phenol moiety 25 mg of hyperbranched polymer 1 obtained in Example 1, novolak resin [EP4050G manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.] 2.5 g, photoacid A novolak negative photosensitive material obtained by dissolving 125 mg of a generator [IRGACURE (registered trademark) PAG121] manufactured by BASF Japan KK and 125 g of a crosslinking agent [Nikalac MW-390 manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.] in 21 g of PGMEA. The resist composition was prepared.
  • novolak resin EP4050G manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.
  • photoacid A novolak negative photosensitive material obtained by dissolving 125 mg of a generator [IRGACURE (registered trademark) PAG121] manufactured by BASF Japan KK and 125 g of a crosslinking agent [Nikalac MW-390 manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.] in 21
  • This resist composition was spin-coated on a silicon wafer (slope for 5 seconds, then 2,000 rpm for 60 seconds, and further for 5 seconds), and soft-baked on a hot plate at 110 ° C. for 90 seconds.
  • the entire surface of the resulting coating film was exposed to UV light with an exposure amount of 100 mJ / cm 2 and then post-baked with a hot plate at 110 ° C. for 90 seconds to produce an exposure film of a novolac negative resist.
  • the water contact angle of the obtained resist film was measured to evaluate the liquid repellency.
  • the resist film is immersed in acetone and an alkali developer (Sigma Aldrich Japan Co., Ltd., tetramethylammonium hydroxide (TMAH) 10 mass% aqueous solution) for 1 minute, washed with water, dried with an air gun, and then again with water. The contact angle was measured to evaluate the liquid-repellent organic solvent resistance and alkali developer resistance. Moreover, the film thickness before and after each liquid immersion was measured. The obtained results are shown in Table 3.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • Example 9 to 14 Surface modification of resist with a highly branched polymer having a phenol moiety. Except that the highly branched polymer 2 to 7 obtained in Examples 2 to 7 were used in place of the highly branched polymer 1, respectively. Operation and evaluation were carried out in the same manner as in Example 8. The results are shown in Table 3.
  • the contact angle before immersion is 93.1 degrees
  • the contact angle after immersion in acetone is 93.1 degrees
  • the angle after 67.2 degrees and TMAH immersion was 85.6 degrees.
  • the contact angle before immersion is 70.1 degrees
  • the contact angle after acetone immersion is 67.4 degrees
  • TMAH immersion is performed.
  • the later angle was 67.2 degrees.

Abstract

【課題】マトリクス樹脂に対する分散性が良好であり、撥液性に優れ、現像後も撥液性を維持する撥液剤及びそれを含む感光性組成物を提供すること。 【解決手段】分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢと、分子内にフェノール部位及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣとを、該モノマーＡのモル数に対して、５～２００モル％の量の重合開始剤Ｄの存在下で重合させることにより得られる、含フッ素高分岐ポリマー及びそれを含む感光性組成物。

Description

含フッ素高分岐ポリマー及びそれを含む感光性組成物
　本発明は、フェノール部位含有含フッ素高分岐ポリマー、該高分岐ポリマーを添加したネガ型感光性組成物、及び該組成物から得られる表面改質された塗膜に関する。
　ポリマー（高分子）材料は、近年、多分野でますます利用されている。それに伴い、それぞれの分野に応じて、マトリクスとしてのポリマーの性状とともに、その表面や界面の特性が重要となっている。例えば、表面エネルギーの低いフッ素系化合物を表面改質剤として用いることにより、撥水・撥油性、防汚性、非粘着性、剥離性、離型性、滑り性、耐磨耗性、反射防止特性、耐薬品性などの表面・界面制御に関する特性の向上が期待され、種々提案されている。
　これらポリマー材料の一つであるレジスト組成物は、インクジェット記録技術法により作製されるカラーフィルタの隔壁、液晶表示素子のＩＴＯ電極の隔壁、有機ＥＬ表示素子の隔壁、回路配線基板の隔壁等の永久膜を形成する材料として近年注目されている。
　例えば、カラーフィルタの製造においては、微小画素内にＲ（レッド）、Ｇ（グリーン）、Ｂ（ブルー）のインクを噴射塗布するインクジェット記録技術法を利用した、いわゆるインクジェット法が提案されている。ここで、画素パターンの形成はレジスト組成物を使用したフォトリソグラフィーにより行われ、レジスト組成物の塗膜が画素間の隔壁として利用されている。
　また、液晶表示素子の製造においては、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）電極形成の際にＩＴＯ溶液を噴射塗布するインクジェット法が提案されており、ＩＴＯ電極パターンの形成はレジスト組成物を使用したフォトリソグラフィーにより行われ、レジスト組成物の塗膜が隔壁として利用されている。
　さらに、有機ＥＬ表示素子の製造においては、微小画素内に正孔輸送層、発光層等を形成させるために正孔輸送材料、発光材料の溶液を噴射塗布するインクジェット法が提案されている。ここで、画素パターンの形成はレジスト組成物を使用したフォトリソグラフィーにより行われ、レジスト組成物の塗膜が画素間の隔壁として利用されている。
　また、回路配線基板の製造においては、回路配線を形成させる際に、金属溶液を噴射塗布するインクジェット法が提案されている。ここで、回路配線パターンの形成はレジスト組成物からフォトリソグラフィーにより行われ、レジスト組成物の塗膜が隔壁として利用されている。
　上述のインクジェット法において、隣り合う画素領域間におけるインクの混色等の発生や、所定の領域以外の部分にＩＴＯ溶液や金属溶液が固まりこびりつく現象を防ぐ必要がある。したがって、隔壁は、インクジェットの塗出液である水や有機溶媒等をはじく性質、いわゆる撥液性を有することが要求されており、ネガ型感光性レジスト組成物に含フッ素ポリマーを内添する方法が開示されている。この方法では、未露光部がアルカリ現像液により溶出するため、露光部では、内添された含フッ素ポリマーとアルカリ可溶ベース樹脂が架橋剤により反応し、現像後も撥液性を維持することが望まれる。
　具体的には、アルカリ可溶ベース樹脂としてアクリル樹脂、撥液剤としてフルオロアルキル基と水酸基を有する含フッ素直鎖状アクリルポリマーを用い、露光部において、光酸発生剤と架橋剤により含フッ素直鎖状アクリルポリマーの水酸基とアルカリ可溶ベース樹脂の水酸基が反応するレジスト組成物が開示されている（特許文献１）。また、アルカリ可溶ベース樹脂としてラジカル重合性二重結合を有するアクリル樹脂、撥液剤としてフルオロアルキル基とラジカル重合性二重結合を有する含フッ素直鎖状アクリルポリマーを用い、露光部において、光ラジカル発生剤と架橋剤により含フッ素直鎖状アクリルポリマーの二重結合とアルカリ可溶ベース樹脂の二重結合を反応させるレジスト組成物が開示されている（特許文献２）。
　また、フルオロアルキル基を有するノボラック樹脂により、エポキシ樹脂による熱硬化型コーティングの表面に防汚性を付与する方法が開示されている（特許文献３）。
　一方、ポリマーの表面改質方法の一つとして、線状ポリマーからなるマトリクスポリマーに分岐ポリマーを添加し、該分岐ポリマーを該マトリクスポリマー表面に濃縮させる方法が知られている（特許文献４）。
特開２００８－２８７２５１号公報 特開２０１０－１４００４３号公報 国際公開第２００８／１４６６８１号パンフレット 国際公開第２００７／０４９６０８号パンフレット
　上述の通り、含フッ素ポリマーによるレジスト膜の撥液性付与は種々提案されているが、何れもアクリル樹脂をベースとしたレジスト膜への撥液性付与である。しかしながら、アクリル樹脂は耐熱性、難燃性に課題があり、より耐熱性、難燃性の高いレジスト膜として、ノボラック樹脂をベースとしたレジスト膜への撥液性付与が望まれていた。
　すなわち、ノボラック樹脂をベースとしたレジスト組成物への分散性が良好であり、撥液性に優れ、しかも現像後も撥液性を維持する撥液剤、及びそれを含むレジスト組成物が求められていた。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢと、分子内にフェノール部位及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣとを、該モノマーＡのモル数に対して、５～２００モル％の量の重合開始剤Ｄの存在下で重合させることによって得られる含フッ素高分岐ポリマーをレジスト組成物に添加することにより、簡便にレジスト表面に撥液性を付与することができることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、第１観点として、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢと、分子内にフェノール部位及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣとを、該モノマーＡのモル数に対して、５～２００モル％の量の重合開始剤Ｄの存在下で重合させることにより得られる含フッ素高分岐ポリマーに関する。
　第２観点として、前記モノマーＡがビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有する化合物である、第１観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
　第３観点として、前記モノマーＡがジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物である、第２観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
　第４観点として、前記モノマーＡがエチレングリコールジ（メタ）アクリレートである、第３観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
　第５観点として、前記モノマーＡがジビニルベンゼンである、第３観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
　第６観点として、前記モノマーＡのモル数に対して５～３００モル％の量の前記モノマーＢを用いて得られる、第１観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
　第７観点として、前記モノマーＢがビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有する化合物である、第６観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
　第８観点として、前記モノマーＢが下記式［１］で表される化合物である、第７観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数２～１２のフルオロアルキル基を表す。）
　第９観点として、前記モノマーＢが下記式［２］で表される化合物である、第８観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ1は前記式［１］における定義と同じ意味を表し、Ｘは水素原子又はフッ素原子を表し、ｍは１又は２を表し、ｎは０～５の整数を表す。）
　第１０観点として、前記モノマーＡのモル数に対して１０～３００モル％の量の前記モノマーＣを用いて得られる、第１観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
　第１１観点として、前記モノマーＣがビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有する化合物である、第１０観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
　第１２観点として、前記モノマーＣが下記式［３］で表される化合物である、第１１観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表し、Ｌは単結合、又はエーテル結合を含んでいてもよい炭素原子数１～６のアルキレン基を表す。）
　第１３観点として、前記モノマーＣが下記式［４］で表される化合物である、第１２観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ3は前記式［３］における定義と同じ意味を表す。）
　第１４観点として、前記重合開始剤Ｄがアゾ系重合開始剤である、第１観点乃至第１３観点のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
　第１５観点として、前記重合開始剤Ｄが２，２'－アゾビスイソ酪酸ジメチルである、第１４観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
　第１６観点として、第１観点乃至第１５観点のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマーからなる、ネガ型レジストの撥液剤に関する。
　第１７観点として、（ａ）第１観点乃至第１５観点のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマー、（ｂ）アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂、（ｃ）光酸発生剤、及び（ｄ）架橋剤を含む、ネガ型感光性組成物に関する。
　第１８観点として、前記（ｄ）架橋剤がアルコキシメチルメラミンである、第１７観点に記載の感光性組成物に関する。
　第１９観点として、さらに着色剤を含む、第１７観点に記載の感光性組成物に関する。
　第２０観点として、隔壁の形成に用いられる、第１７観点乃至第１９観点のうち何れか一項に記載の感光性組成物に関する。
　第２１観点として、第１７観点乃至第１９観点のうち何れか一項に記載の感光性組成物より得られる塗膜に関する。
　第２２観点として、第１７観点乃至第１９観点のうち何れか一項に記載の感光性組成物より得られる隔壁に関する。
　第２３観点として、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢと、分子内にフェノール部位及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣとを、該モノマーＡのモル数に対して、５～２００モル％の量の重合開始剤Ｄの存在下で重合させることを特徴とする、含フッ素高分岐ポリマーの製造方法に関する。
　含フッ素高分岐ポリマーは、積極的に枝分かれ構造を導入しているため、線状高分子と比較して分子間の絡み合いが少なく、微粒子的挙動を示し、有機溶媒に対する溶解性及び樹脂に対する分散性が高い。このため、マトリクスである樹脂中において、高分岐ポリマーの凝集を防ぎ、さらに、表面に移動しやすく、樹脂表面に活性を付与しやすい。従って、含フッ素高分岐ポリマーをレジスト組成物に添加することで、簡便にレジスト表面に撥液性を付与することができる。
実施例１で合成された高分岐ポリマー１の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例１で合成された高分岐ポリマー１の13Ｃ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例２で合成された高分岐ポリマー２の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例２で合成された高分岐ポリマー２の13Ｃ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例３で合成された高分岐ポリマー３の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例３で合成された高分岐ポリマー３の13Ｃ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例４で合成された高分岐ポリマー４の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例４で合成された高分岐ポリマー４の13Ｃ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例５で合成された高分岐ポリマー５の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例５で合成された高分岐ポリマー５の13Ｃ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例６で合成された高分岐ポリマー６の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例６で合成された高分岐ポリマー６の13Ｃ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例７で合成された高分岐ポリマー７の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例７で合成された高分岐ポリマー７の13Ｃ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 比較例１で合成された高分岐ポリマー８の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 比較例１で合成された高分岐ポリマー８の13Ｃ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。
［含フッ素高分岐ポリマー］
　本発明の含フッ素高分岐ポリマーは、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢと、分子内にフェノール部位及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣとを、該モノマーＡのモル数に対して、５～２００モル％の量の重合開始剤Ｄの存在下で重合させることにより得られる。また本発明の含フッ素高分岐ポリマーは、いわゆる開始剤断片組込み型高分岐ポリマーであり、その末端に重合に使用した重合開始剤Ｄの断片を有している。
＜モノマーＡ＞
　モノマーＡは、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーであり、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有することが好ましく、特にジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。
　なお、本発明では（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。
　前記モノマーＡとしては、例えば、以下の（Ａ１）～（Ａ７）に示した有機化合物が挙げられる。
（Ａ１）ビニル系炭化水素：
（Ａ１－１）脂肪族ビニル系炭化水素；イソプレン、ブタジエン、３－メチル－１，２－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，２－ポリブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン等
（Ａ１－２）脂環式ビニル系炭化水素；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン等
（Ａ１－３）芳香族ビニル系炭化水素；ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ジビニルフルオレン、ジビニルカルバゾール、ジビニルピリジン等
（Ａ２）ビニルエステル、アリルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルケトン：
（Ａ２－１）ビニルエステル；アジピン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、イタコン酸ジビニル、ビニル（メタ）アクリレート等
（Ａ２－２）アリルエステル；マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、アリル（メタ）アクリレート等
（Ａ２－３）ビニルエーテル；ジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等
（Ａ２－４）アリルエーテル；ジアリルエーテル、ジアリルオキシエタン、トリアリルオキシエタン、テトラアリルオキシエタン、テトラアリルオキシプロパン、テトラアリルオキシブタン、テトラメタリルオキシエタン等
（Ａ２－５）ビニルケトン；ジビニルケトン、ジアリルケトン等
（Ａ３）（メタ）アクリル酸エステル：
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルコキシチタントリ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１－アクリロイルオキシ－３－メタクリロイルオキシプロパン、２－ヒドロキシ－１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ウンデシレノキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス［４－（メタ）アクリロイルチオフェニル］スルフィド、ビス［２－（メタ）アクリロイルチオエチル］スルフィド、１，３－アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート等
（Ａ４）ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物：
ポリエチレングリコール（分子量３００）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）ジ（メタ）アクリレート等
（Ａ５）含窒素ビニル系化合物：
ジアリルアミン、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルシアヌレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスマレイミド等
（Ａ６）含ケイ素ビニル系化合物：
ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラフェニルジシラザン、ジエトキジビニルシラン等
（Ａ７）含フッ素ビニル系化合物：
１，４－ジビニルパーフルオロブタン、１，６－ジビニルパーフルオロヘキサン、１，８－ジビニルパーフルオロオクタン等。
　これらのうち好ましいものは、上記（Ａ１－３）群の芳香族ビニル系炭化水素、（Ａ２）群のビニルエステル、アリルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル及びビニルケトン、（Ａ３）群の（メタ）アクリル酸エステル、（Ａ４）群のポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物、並びに（Ａ５）群の含窒素ビニル系化合物である。
　より好ましいのは、（Ａ１－３）群に属するジビニルベンゼン、（Ａ２－２）群に属するフタル酸ジアリル、（Ａ３）群に属するエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート並びに（Ａ５）群に属するメチレンビス（メタ）アクリルアミドである。
　これらの中でもジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びトリシクロ[５．２．１．０２，６]デカンジメタノールジ（メタ）アクリレートが好ましく、特にジビニルベンゼン及びエチレングリコールジ（メタ）アクリレートがより好ましい。
＜モノマーＢ＞
　前記モノマーＢは、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーであって、好ましくはビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有することが好ましく、特に下記式［１］又は式［２］で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数２～１２のフルオロアルキル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ1は前記式［１］における定義と同じ意味を表し、Ｘは水素原子又はフッ素原子を表し、ｍは１又は２を表し、ｎは０～５の整数を表す。）
　前記モノマーＢとしては、例えば２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロ－３－メチルブチル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロ－５－メチルヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロ－７－メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ－ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ－ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、１Ｈ－１－（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、３－パーフルオロブチル－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－パーフルオロヘキシル－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－パーフルオロオクチル－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－（パーフルオロ－３－メチルブチル）－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－（パーフルオロ－５－メチルヘキシル）－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び３－（パーフルオロ－７－メチルオクチル）－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　本発明において、前記モノマーＡと前記モノマーＢを共重合させる割合は、反応性や表面改質効果の観点から、好ましくは前記モノマーＡのモル数に対して前記モノマーＢ　５～３００モル％、より好ましくは１０～１５０モル％であり、さらに好ましくは２０～１００モル％である。
＜モノマーＣ＞
　前記モノマーＣは、分子内にフェノール部位及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーであって、好ましくはビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有することが好ましく、特に下記式［３］又は式［４］で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表し、Ｌは単結合、又はエーテル結合を含んでいてもよい炭素原子数１～６のアルキレン基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ3は前記式［３］における定義と同じ意味を表す。）
　前記モノマーＣとしては、芳香族ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリルアミド化合物、芳香族ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物、ヒドロキシスチレン化合物などが挙げられる。具体的には、例えば、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシベンジル）（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシスチレン、３－ヒドロキシスチレン、４－ヒドロキシスチレンなどが挙げられ、中でも２－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートが好ましく、４－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートがより好ましい。
　本発明において、前記モノマーＡと前記モノマーＣを共重合させる割合は、反応性や表面改質効果の観点から、好ましくは前記モノマーＡのモル数に対して前記モノマーＣ　１０～３００モル％、より好ましくは２０～１５０モル％であり、さらに好ましくは２０～１００モル％である。
＜重合開始剤Ｄ＞
　前記重合開始剤Ｄとしては、好ましくはアゾ系重合開始剤が用いられる。アゾ系重合開始剤としては、例えば以下の（１）～（６）に示す化合物が挙げられる。
（１）アゾニトリル化合物：
２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１'－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２'－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等；
（２）アゾアミド化合物：
２，２'－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２'－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［２－（１－ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２'－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２'－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２'－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２'－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）等；
（３）環状アゾアミジン化合物：
２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジスルフェートジヒドレート、２，２'－アゾビス[２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン]ジヒドロクロリド、２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２'－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン）ジヒドロクロリド等；
（４）アゾアミジン化合物：
２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２'－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］テトラヒドレート等；
（５）その他：
２，２'－アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４'－アゾビス（４－シアノバレリン酸）、２，２'－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、１，１'－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）、ジメチル１，１'－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボキシレート）、４，４'－アゾビス（４－シアノペンタン酸）等；
（６）フルオロアルキル基含有アゾ系重合開始剤：
４，４'－アゾビス（４－シアノペンタン酸２－（パーフルオロメチル）エチル）、４，４'－アゾビス（４－シアノペンタン酸２－（パーフルオロブチル）エチル）、４，４'－アゾビス（４－シアノペンタン酸２－（パーフルオロヘキシル）エチル）等。
　前記アゾ系重合開始剤の中でも、得られる含フッ素高分岐ポリマーの表面エネルギーの観点から、極性の比較的低い置換基を有するものが望ましく、特に２，２'－アゾビスイソ酪酸ジメチル又は２，２'－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）が好ましい。
　前記重合開始剤Ｄは、前記モノマーＡのモル数に対して、５～２００モル％の量で使用され、好ましくは１５～２００モル％、より好ましくは１５～１７０モル％、最も好ましくは５０～１００モル％の量で使用される。
＜含フッ素高分岐ポリマーの製造方法＞
　本発明の含フッ素高分岐ポリマーは、上記モノマーＡと上記モノマーＢと上記モノマーＣとを、該モノマーＡに対して所定量の重合開始剤Ｄの存在下で重合させることで得られ、該重合方法としては公知の方法、例えば溶液重合、分散重合、沈殿重合、及び塊状重合等が挙げられ、なかでも溶液重合又は沈殿重合が好ましい。特に分子量制御の点から、有機溶媒中での溶液重合によって反応を実施することが好ましい。
　このとき用いられる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶媒；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ－ｎ－ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、２－エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の複素環式化合物系溶媒、並びにこれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。
　これらのうち好ましいのは、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系又はエステルエーテル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒等であり、特に好ましいものはトルエン、キシレン、オルトジクロロベンゼン、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１，４－ジオキサン、メチルセロソルブ、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等である。
　上記重合反応を有機溶媒の存在下で行う場合、重合反応物全体における有機溶媒の含量は、上記モノマーＡの１質量部に対し、好ましくは１～１００質量部、さらに好ましくは５～５０質量部である。
　重合反応は常圧、加圧密閉下、又は減圧下で行われ、装置及び操作の簡便さから常圧下で行うのが好ましい。また、Ｎ2等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
　重合反応の温度は好ましくは５０～２００℃、より好ましくは８０～１５０℃、さらに好ましくは８０～１３０℃である。
　より好ましくは、重合反応の温度は上記重合開始剤Ｄの１０時間半減期温度より２０℃以上高い温度で実施され、より具体的には、上記モノマーＡ、上記モノマーＢ、上記モノマーＣ、上記重合開始剤Ｄ及び有機溶媒を含む溶液を、該重合開始剤Ｄの１０時間半減期温度より２０℃以上高い温度に保たれた該有機溶媒中へ滴下することにより、重合反応を行うことが好ましい。
　また、さらにより好ましくは反応圧力下での前記有機溶媒の還流温度で重合反応を実施することが好ましい。
　重合反応の終了後、得られた含フッ素高分岐ポリマーを任意の方法で回収し、必要に応じて洗浄等の後処理を行なう。反応溶液から高分子を回収する方法としては、再沈殿等の方法が挙げられる。
　得られた含フッ素高分岐ポリマーの重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で好ましくは１，０００～２００，０００、さらに好ましくは２，０００～１００，０００、最も好ましくは５，０００～６０，０００である。
＜ネガ型レジストの撥液剤＞
　本発明の含フッ素高分岐ポリマーからなるネガ型レジストの撥液剤を製造する具体的な方法としては、含フッ素高分岐ポリマーを溶媒に溶解又は分散する。
　前記溶媒としては、含フッ素高分岐ポリマーを溶解するものであればよく、例えばアセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、乳酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ブチルセロソルブ、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。これら溶媒は単独で使用してもよく、２種類以上の溶媒を混合してもよい。
　また、前記溶媒に溶解又は分散させる濃度は任意であるが、含フッ素高分岐ポリマーと溶媒の総質量（合計質量）に対して、含フッ素高分岐ポリマーの濃度は０．００１乃至９０質量％であり、好ましくは０．００２乃至８０質量％であり、より好ましくは０．００５乃至７０質量％である。
＜ネガ型感光性組成物＞
　本発明はまた、（ａ）上記含フッ素高分岐ポリマー、（ｂ）アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂、（ｃ）光酸発生剤、及び（ｄ）架橋剤を含む、ネガ型感光性組成物に関する。
＜（ｂ）アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂＞
　アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂としては、特に限定されないが、例えば、フェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族化合物（以下、「フェノール類」という）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。
　前記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール等のクレゾール類；２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等のキシレノール類；ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール等のエチルフェノール類；２－イソプロピルフェノール、３－イソプロピルフェノール、４－イソプロピルフェノール、ｏ－ブチルフェノール、ｍ－ブチルフェノール、ｐ－ブチルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール等のアルキルフェノール類；２，３，５－トリメチルフェノール、３，４，５－トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類；レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール等の多価フェノール類；アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、アルキルハイドロキノン等のアルキル多価フェノール類（いずれのアルキル基も炭素原子数１～４である）；α－ナフトール；β－ナフトール；ヒドロキシジフェニル；並びにビスフェノールＡ等が挙げられる。これらのフェノール類は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜（ｃ）光酸発生剤＞
　光酸発生剤としては、露光により直接若しくは間接的に酸を発生する化合物であれば特に制限はなく、公知のものを使用することができ、例えば、ジアゾメタン化合物、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ジスルホン系化合物、スルホン酸誘導体化合物、ニトロベンジル化合物、ベンゾイントシレート化合物、鉄アレーン錯体、ハロゲン含有トリアジン化合物、アセトフェノン誘導体化合物、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物などが挙げられる。具体的には、ＢＡＳＦジャパン(株)製（以下、商品名）のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＰＡＧ１０３、同１０８、同１２１、同２０３等が挙げられる。また、これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜（ｄ）架橋剤＞
　架橋剤は、熱や酸の作用により、樹脂等の配合組成物や他の架橋剤分子との結合を形成する化合物である。架橋剤としては、例えば、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基で置換された窒素原子を二つ以上有する化合物が挙げられる。
　このような化合物としては、メトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化ベンゾグアナミン、メトキシメチル化メラミン等が挙げられ、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６－テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（メトキシメチル）尿素、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）－４，５－ジヒドロキシ－２－イミダゾリノン、及び１，３－ビス（メトキシメチル）－４，５－ジメトキシ－２－イミダゾリノン等がある。また、メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：ＣＹＭＥＬ（登録商標）３００、同３０１、同３０３、同３５０）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：マイコート（登録商標）５０６、５０８）、グリコールウリル化合物（商品名：ＣＹＭＥＬ（登録商標）１１７０、ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ（登録商標）１１７４）等の化合物、メチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ６５）、ブチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ３００、Ｕ－ＶＡＮ１０Ｓ６０、Ｕ－ＶＡＮ１０Ｒ、Ｕ－ＶＡＮ１１ＨＶ）[以上、日本サイテックインダストリーズ（株）製]、メチル化メラミン樹脂（商品名：ニカラック（登録商標）ＭＷ－３０ＨＭ、ＭＷ－３９０、ＭＷ－１００ＬＭ、ＭＷ－７５０ＬＭ）、メチル化尿素樹脂（商品名：ニカラック（登録商標）ＭＸ－２７０、ＭＸ－２８０、ＭＸ－２９０）[以上、（株）三和ケミカル製]、尿素／ホルムアルデヒド系樹脂（高縮合型、商品名：ベッカミン（登録商標）Ｊ－３００Ｓ、同Ｐ－９５５、同Ｎ）[以上、ＤＩＣ（株）製]等を挙げることができる。また、これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜着色剤＞
　本発明の感光性組成物は、さらに着色剤を含有していてもよい。この着色剤としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｄｙｅｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているもの等が挙げられる。この着色剤は、単独で用いてもよく、色調を整えるために二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー」は同様で番号のみ記載する。）、３、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、５５、６０、６１、６５、７１、７３、７４、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６７、１６８、１７５、１８０、１８５；
　Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ」は同様で番号のみ記載する。）、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、５５、５９、６１、６３、６４、７１、７３；
　Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット」は同様で番号のみ記載する。）、１９、２３、２９、３０、３２、３６、３７、３８、３９、４０、５０；
　Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド」は同様で番号のみ記載する。）、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５３：１、５７、５７：１、５７：２、５８：２、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１：１、８３、８８、９０：１、９７、１０１、１０２、１０４、１０５、１０６、１０８、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５１、１５５、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、１８８、１９０、１９２、１９３、１９４、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４３、２４５、２５４、２５５、２６４、２６５；
　Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー」は同様で番号のみ記載する。）、２、１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６；
　Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７；
　Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２８；
　Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７。
　また、液晶表示ディスプレイにおけるブラックマトリックスを形成する際には、着色剤として黒色顔料が用いられる。
　そのような黒色顔料としては、カーボンブラックやチタンブラックを用いることが好ましい。この他、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ａｌ等の各種金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩、金属炭酸塩等の無機顔料等を挙げられる。
　上記ネガ型感光性組成物において、（ａ）含フッ素高分岐ポリマー、（ｂ）アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂、（ｃ）光酸発生剤、及び（ｄ）架橋剤の配合量は以下の通りである。
　すなわち、（ｂ）アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂の質量に対して、（ａ）含フッ素高分岐ポリマーは好ましくは０．００１～２０質量％であり、より好ましくは０．００５～１５質量％であり、さらに好ましくは０．０１～１０質量％である。
　また、（ｂ）アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂の質量に対して、（ｃ）光酸発生剤は好ましくは０．５～３０質量％であり、より好ましくは０．２５～２５質量％であり、さらに好ましくは１．０～２０質量％である。
　さらに、（ｂ）アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂の質量に対して、（ｄ）架橋剤は好ましくは１～８０質量％であり、より好ましくは２～６０質量％であり、さらに好ましくは５～６０質量％である。
　また、本発明のネガ型感光性組成物に着色剤を添加する場合、着色剤の配合量は、（ｂ）アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂の質量に対して、好ましくは１～１００質量％であり、より好ましくは２０～６０質量％である。
　本発明のネガ型感光性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて一般的に添加される添加剤、例えば、光増感剤、重合禁止剤、重合開始剤、レベリング剤、界面活性剤、密着性付与剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、貯蔵安定剤、帯電防止剤、無機充填剤等を適宜配合してよい。
＜塗膜の製造方法＞
　本発明の感光性組成物より得られる塗膜を形成する具体的な方法としては、まず、含フッ素高分岐ポリマー、アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂、光酸発生剤、及び架橋剤を溶媒に溶解又は分散してワニスの形態（膜形成材料）とし、該ワニスを基板上｛例えば、酸化珪素膜で被膜されたシリコン等の半導体基板、窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜で被膜されたシリコン等の半導体基板、窒化珪素基板、石英基板、ガラス基板（無アルカリガラス、低アルカリガラス、結晶化ガラスを含む）、ＩＴＯ膜が形成されたガラス基板、熱可塑性プラスチック（ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリカーボネート；ポリメチルメタクリレート；ポリスルホン；ポリイミド等）シート、熱硬化性プラスチック（エポキシ樹脂等）シート等｝にキャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）、スプレーコート法等によって塗布し、その後、ホットプレートまたはオーブン等で予備乾燥することにより、成膜する。
　これらの塗布方法の中でもスピンコート法が好ましい。スピンコート法を用いる場合には、単時間で塗布することができるために、揮発性の高い溶液であっても利用でき、また、均一性の高い塗布を行うことができるという利点がある。
　前記ワニスの形態において使用する溶媒としては、含フッ素高分岐ポリマーを溶解するものであればよく、上記＜ネガ型レジストの撥液剤＞で例示された溶媒が挙げられ、溶媒は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　固形分（溶媒以外の成分）濃度としては、５～９０質量％であり、好ましくは１０～８０質量％であり、より好ましくは２０～６０質量％である。
　また、前記溶媒に溶解又は分散させる濃度は任意であるが、含フッ素高分岐ポリマーと溶媒の総質量（合計質量）に対して、含フッ素高分岐ポリマーの濃度は０．００１乃至９０質量％であり、好ましくは０．００２乃至８０質量％であり、より好ましくは０．００５乃至７０質量％である。
　さらに、前記予備乾燥の条件としては、温度８０～２５０℃、時間０．３～６０分間から適宜選択され、好ましくは、温度１００～２５０℃、時間０．５～５分間である。
　感光性組成物より得られる塗膜の厚さは特に限定されないが、通常０．０１μｍ乃至５０μｍ、好ましくは０．０５μｍ乃至２０μｍである。
＜隔壁の製造方法＞
　本発明の感光性組成物より得られる隔壁を形成する具体的な方法としては、上述より、形成された塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して露光を行う。そして、必要に応じて露光後加熱を行い、アルカリ現像液を用いて現像することにより未露光部分を除去し、目的とする隔壁に対応するパターン状薄膜を基板の表面上に形成する。
　露光には、波長１００～６００ｎｍの光線であり、３００～５００ｎｍの範囲に分布を有する電磁波を使用することができる。中でも、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）が好ましい。具体的には、ＫｒＦエキシマーレーザー、ＡｒＦエキシマーレーザー、Ｆ2エキシマーレーザー、極端紫外線（ＥＵＶ）の他、露光装置用途に汎用的に用いられている超高圧水銀灯等を使用することができる。
　露光量としては、通常、５～１，０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲で露光するのが好ましい。
　また、露光後加熱の条件としては、温度８０～１５０℃、時間０．３～６０分間から適宜選択される。
　さらに、前記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジメチルアミン等の第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ水溶液を使用することができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤等を加えることもできる。現像条件としては、現像温度５～５０℃、現像時間１０～３００秒から適宜選択される。
　以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
　なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。
（１）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
　装置：東ソー（株）製　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）　ＫＦ－８０４Ｌ、ＫＦ－８０５Ｌ
　カラム温度：４０℃
　溶媒：テトラヒドロフラン
　検出器：ＲＩ
（２）1Ｈ　ＮＭＲスペクトル及び13Ｃ　ＮＭＲスペクトル
　装置：日本電子データム（株）製　ＪＮＭ－ＥＣＡ７００
　溶媒：ＣＤＣｌ3
　内部標準１：テトラメチルシラン（高分岐ポリマー１～４、８）
　内部標準２：ＣＨＣｌ3（δ７．２５ｐｐｍ）（高分岐ポリマー５～７）
（３）イオンクロマトグラフィー（Ｆ定量分析）
　装置：日本ダイオネクス（株）製　ＩＣＳ－１５００
　溶媒：（２．７ｍｍｏｌ Ｎａ2ＣＯ3　＋　０．３ｍｍｏｌ ＮａＨＣＯ3）／Ｌ水溶液
　検出器：電気伝導度
（４）スピンコーター
　装置：ミカサ（株）製　ＭＳ－Ａ１００
（５）エリプソメトリー（屈折率及び膜厚測定）
　装置：Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製　ＥＣ－４００
（６）接触角測定
　装置：ＡＳＴ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製　ＶＣＡ　Ｏｐｔｉｍａ
　測定温度：２０℃
　測定法：測定媒体を被測定表面へ滴下し１０秒後の接触角を５回測定し、最大値と最小値を除いた３つの値の平均値を接触角値とした。
（７）ガラス転移温度（Ｔｇ）測定
（７－１）（高分岐ポリマー１～７）
　装置：ＮＥＴＺＳＣＨ社製　ＤＳＣ２０４　Ｆ１　Ｐｈｏｅｎｉｘ（登録商標）
　測定条件：窒素雰囲気下
　昇温速度：１０℃／分
（７－２）（高分岐ポリマー８）
　装置：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製　Ｄｉａｍｏｎｄ　ＤＳＣ
　測定条件：窒素雰囲気下
　昇温速度：５℃／分（２５～１６０℃）
（８）５％重量減少時温度（Ｔｄ5%）測定
　装置：（株）リガク製　ＴＧ８１２０
　測定条件：空気雰囲気下
　昇温速度：１０℃／分（２５～５００℃）
（９）ＵＶ照射装置
　装置：アイグラフィックス（株）製　Ｈ０２－Ｌ４１
　強度：１６ｍＷ／ｃｍ2（３６５ｎｍ）
　また、略記号は以下の意味を表す。
ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート［新中村化学工業（株）製　１Ｇ］
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン［新日鐵化学（株）製　ＤＶＢ－９６０］
Ｃ６ＦＡ：２－（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート［ダイキン化成品販売（株）製　Ｒ－１６２０］
ＰＱＭＡ：４－ヒドロキシフェニルメタクリレート［昭和電工（株）製　ＰＱＭＡ］
ＭＡＩＢ：２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル［大塚化学（株）製　ＭＡＩＢ］
ＡＭＢＮ：２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）［和光純薬工業（株）製　Ｖ－５９］
ＴＥＳＭＡ：３－メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン［信越化学工業（株）製　信越シリコーンＫＢＥ－５０３］
ＭＩＢＫ：イソブチルメチルケトン
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
［実施例１］高分岐ポリマー１の合成
　２００ｍＬの反応フラスコに、ＭＩＢＫ　４４ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ温度１１５℃）加熱した。
　別の１００ｍＬの反応フラスコに、ＥＧＤＭＡ　４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｃ６ＦＡ　５．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）、ＰＱＭＡ　１．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ　２．８ｇ（１２ｍｍｏｌ）及びＭＩＢＫ　４４ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込むことにより窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却を行った。
　前述の２００ｍＬの反応フラスコ中の還流してあるＭＩＢＫ中に、ＥＧＤＭＡ、Ｃ６ＦＡ、ＰＱＭＡ及びＭＡＩＢが仕込まれた前記１００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。
　次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてＭＩＢＫ　２８ｇを留去後、ヘキサン１９８ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー１）５．７ｇを得た（収率５０％）。
　得られた目的物の1Ｈ　ＮＭＲ及び13Ｃ　ＮＭＲスペクトルを図１及び図２に示す。また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５，０００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．８であった。
［実施例２］高分岐ポリマー２の合成
　３００ｍＬの反応フラスコに、ＭＩＢＫ　８９ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ温度１１５℃）加熱した。
　別の２００ｍＬの反応フラスコに、ＥＧＤＭＡ　６．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）、Ｃ６ＦＡ　７．５ｇ（１８ｍｍｏｌ）、ＰＱＭＡ　５．３ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ　４．１ｇ（１８ｍｍｏｌ）及びＭＩＢＫ　８９ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込むことにより窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却を行った。
　前述の３００ｍＬの反応フラスコ中の還流してあるＭＩＢＫ中に、ＥＧＤＭＡ、Ｃ６ＦＡ、ＰＱＭＡ及びＭＡＩＢが仕込まれた前記２００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。
　次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてトルエン７５ｇを留去後、その残渣をヘキサン／エタノール（質量比９：１）３００ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー２）８．９ｇを得た（収率３９％）。
　得られた目的物の1Ｈ　ＮＭＲ及び13Ｃ　ＮＭＲスペクトルを図３及び図４に示す。また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは６，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。
［実施例３］高分岐ポリマー３の合成
　ＭＡＩＢに替えてＡＭＢＮ　３．５ｇ（１８ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例２と同様に操作し、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー３）１０．８ｇを得た（収率５０％）。
　得られた目的物の1Ｈ　ＮＭＲ及び13Ｃ　ＮＭＲスペクトルを図５及び図６に示す。また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。
［実施例４］高分岐ポリマー４の合成
　ＥＧＤＭＡに替えてＤＶＢ　２．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）を使用し、Ｃ６ＦＡの仕込量を５．４ｇ（１３ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様に操作し、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー４）６．７ｇを得た（収率５５％）。
　得られた目的物の1Ｈ　ＮＭＲ及び13Ｃ　ＮＭＲスペクトルを図７及び図８に示す。また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１９，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。
［実施例５］高分岐ポリマー５の合成
　２００ｍＬの反応フラスコに、ＰＧＭＥ　３２ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ温度１２０℃）加熱した。
　別の１００ｍＬの反応フラスコに、ＥＧＤＭＡ　４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｃ６ＦＡ　４．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＰＱＭＡ　１．１ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、ＴＥＳＭＡ　２．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ　２．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）及びＰＧＭＥ　３２ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込むことにより窒素置換を行い、氷浴にて５℃まで冷却を行った。
　前述の２００ｍＬの反応フラスコ中の還流してあるＰＧＭＥ中に、ＥＧＤＭＡ、Ｃ６ＦＡ、ＰＱＭＡ、ＴＥＳＭＡ及びＭＡＩＢが仕込まれた前記１００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。
　次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてＰＧＭＥ　２２ｇを留去後、その残渣をヘキサン２７９ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、トルエン１５ｇに再溶解させた後、ヘキサン／エタノール（質量比９：１）２００ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー５）５．５ｇを得た（収率３９％）。
　得られた目的物の1Ｈ　ＮＭＲ及び13Ｃ　ＮＭＲスペクトルを図９及び図１０に示す。また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１３，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。
［実施例６］高分岐ポリマー６の合成
　２００ｍＬの反応フラスコに、ＰＧＭＥ３２ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ温度１２０℃）加熱した。
　別の１００ｍＬの反応フラスコに、ＥＧＤＭＡ　４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｃ６ＦＡ　４．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＰＱＭＡ　１．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＴＥＳＭＡ　２．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ　２．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）及びＰＧＭＥ　３２ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込むことにより窒素置換を行い、氷浴にて５℃まで冷却を行った。
　前述の２００ｍＬの反応フラスコ中の還流してあるＰＧＭＥ中に、ＥＧＤＭＡ、Ｃ６ＦＡ、ＰＱＭＡ、ＴＥＳＭＡ及びＭＡＩＢが仕込まれた前記１００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。
　次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてＰＧＭＥを減圧留去後、その残渣をトルエンに溶解し、総質量２７ｇのトルエン溶液とした。この溶液をヘキサン／エタノール（質量比２３：２）２５０ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー６）７．９ｇを得た（収率５３％）。
　得られた目的物の1Ｈ　ＮＭＲ及び13Ｃ　ＮＭＲスペクトルを図１１及び図１２に示す。また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１２，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。
［実施例７］高分岐ポリマー７の合成
　２００ｍＬの反応フラスコに、ＰＧＭＥ　３２ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ温度１２０℃）加熱した。
　別の１００ｍＬの反応フラスコに、ＥＧＤＭＡ　４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｃ６ＦＡ　４．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＰＱＭＡ　２．５ｇ（１４ｍｍｏｌ）、ＴＥＳＭＡ　２．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ　２．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）及びＰＧＭＥ　３２ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込むことにより窒素置換を行い、氷浴にて５℃まで冷却を行った。
　前述の２００ｍＬの反応フラスコ中の還流してあるＰＧＭＥ中に、ＥＧＤＭＡ、Ｃ６ＦＡ、ＰＱＭＡ、ＴＥＳＭＡ及びＭＡＩＢが仕込まれた前記１００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。
　次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてＰＧＭＥを減圧留去後、その残渣をトルエン１０ｇに溶解し、ヘキサン３２５ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、トルエン１５ｇに再溶解させた後、ヘキサン／エタノール（質量比８：１）２００ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー７）７．０ｇを得た（収率４５％）。
　得られた目的物の1Ｈ　ＮＭＲ及び13Ｃ　ＮＭＲスペクトルを図１３及び図１４に示す。また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１４，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。
［比較例１］高分岐ポリマー８の合成
　２００ｍＬの反応フラスコに、トルエン４４ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ温度１１０℃）加熱した。
　別の１００ｍＬの反応フラスコに、ＥＧＤＭＡ　４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｃ６ＦＡ　４．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ　２．８ｇ（１２ｍｍｏｌ）及びトルエン４４ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込むことにより窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却を行った。
　前述の２００ｍＬの反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、ＥＧＤＭＡ、Ｃ６ＦＡ及びＭＡＩＢが仕込まれた前記１００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。
　次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてトルエン７５ｇを留去後、その残渣をヘキサン２７８ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー８）４．４ｇを得た（収率４５％）。
　得られた目的物の1Ｈ　ＮＭＲ及び13Ｃ　ＮＭＲスペクトルを図１５及び図１６に示す。また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは６，２００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。
　実施例１～７及び比較例１で得られた高分岐ポリマー１～８の、各モノマー及び開始剤の種類及びモノマーＡに対する仕込量［ｍｏｌ％］、重量平均分子量Ｍｗ、分散度Ｍｗ／Ｍｎ、13Ｃ　ＮＭＲスペクトルから算出したフッ素モノマー（モノマーＢ）導入量［ｍｏｌ％］、並びにフッ素定量分析から算出したフッ素原子含有量［質量％］を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
［各高分岐ポリマーの物性評価］
　実施例１～７及び比較例１で得られた高分岐ポリマー１～８の各５０ｍｇを、表２に記載の溶媒９５０ｍｇに溶解し、フィルタろ過を行い、各高分岐ポリマー溶液を調製した。この高分岐ポリマー溶液をガラス基板（高分岐ポリマー８のみシリコンウェハー）上にスピンコーティング（ｓｌｏｐｅ５秒間、次いで１，５００ｒｐｍ３０秒間、さらにｓｌｏｐｅ５秒間）し、１００℃にて３０分間の熱処理を行うことにより溶媒を蒸発させて、成膜した。
　得られた薄膜の波長６３３ｎｍにおける屈折率、並びに水及びジヨードメタンの接触角の評価を行った。また接触角の結果から表面エネルギーを算出した。さらに、各高分岐ポリマー粉末のガラス転移温度（Ｔｇ）及び５％重量減少温度（Ｔｄ5%）を測定した。得られた結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
［実施例８］フェノール部位を有する高分岐ポリマーによるレジストの表面改質
　実施例１で得られた高分岐ポリマー１　２５ｍｇ、ノボラック樹脂［旭有機材工業（株）製　ＥＰ４０５０Ｇ］２．５ｇ、光酸発生剤［ＢＡＳＦジャパン（株）製　ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＰＡＧ１２１］１２５ｍｇ、及び架橋剤［（株）三和ケミカル製　ニカラックＭＷ－３９０］２．５ｇを、ＰＧＭＥＡ　２１ｇに溶解し、ノボラック系ネガ型感光性レジスト組成物を調製した。
　このレジスト組成物を、シリコンウェハー上にスピンコーティング（ｓｌｏｐｅ５秒間、次いで２，０００ｒｐｍ６０秒間、さらにｓｌｏｐｅ５秒間）し、１１０℃のホットプレートで９０秒間ソフトベークを行った。得られた塗膜全面に露光量１００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ光を照射し露光した後、さらに１１０℃のホットプレートで９０秒間ポストベークを行い、ノボラック系ネガ型レジストの露光膜を作製した。
　得られたレジスト膜の水の接触角を測定し、撥液性を評価した。また、該レジスト膜をアセトン及びアルカリ現像液［シグマ　アルドリッチ　ジャパン（株）製　水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）１０質量％水溶液］に１分間浸漬し、水洗浄、エアーガンで乾燥させた後、再度水の接触角を測定し、撥液性の有機溶媒耐性及びアルカリ現像液耐性を評価した。また、各液浸漬前後の膜厚を測定した。得られた結果を表３に示す。
［実施例９～１４］フェノール部位を有する高分岐ポリマーによるレジストの表面改質
　高分岐ポリマー１に替えて、実施例２～７で得られた高分岐ポリマー２～７をそれぞれ使用した以外は実施例８と同様に操作、評価した。結果を表３にあわせて示す。
［比較例２］フェノール部位を有さない高分岐ポリマーによるレジストの表面改質
　高分岐ポリマー１に替えて、比較例１で得られた高分岐ポリマー８を使用した以外は実施例８と同様に操作、評価した。結果を表３にあわせて示す。
［比較例３］撥液剤を添加しないレジストの表面特性
　高分岐ポリマー１を添加しない以外は実施例８と同様に操作、評価した。結果を表３にあわせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表３に示す通り、フェノール部位を有さない高分岐ポリマーによるレジストの露光膜（比較例２）では、浸漬前の接触角が９３．１度であるのに対し、アセトン浸漬後の接触角が６７．２度、ＴＭＡＨ浸漬後の角度が８５．６度であった。また高分岐ポリマーを添加していないレジストの露光膜（比較例３）では、浸漬前の接触角が７０．１度であるのに対し、アセトン浸漬後の接触角が６７．４度、ＴＭＡＨ浸漬後の角度が６７．２度であった。一方、フェノール部位を有する高分岐ポリマーによるレジストの露光膜（実施例８乃至１４）では、浸漬前の接触角が９２．０～９８．１度であるのに対し、アセトン浸漬後の接触角が８６．４～９４．３度、ＴＭＡＨ浸漬後の角度が８８．８～９５．０度といずれも高い接触角を示した。この結果から、フェノール部位を有する高分岐ポリマーを添加することで、撥液性の有機溶剤耐性及びアルカリ現像液耐性が付与されたことが明らかとなった。

Claims (23)

  1. 分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢと、分子内にフェノール部位及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣとを、該モノマーＡのモル数に対して、５～２００モル％の量の重合開始剤Ｄの存在下で重合させることにより得られる含フッ素高分岐ポリマー。
  2. 前記モノマーＡがビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有する化合物である、請求項１に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
  3. 前記モノマーＡがジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物である、請求項２に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
  4. 前記モノマーＡがエチレングリコールジ（メタ）アクリレートである、請求項３に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
  5. 前記モノマーＡがジビニルベンゼンである、請求項３に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
  6. 前記モノマーＡのモル数に対して５～３００モル％の量の前記モノマーＢを用いて得られる、請求項１に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
  7. 前記モノマーＢがビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有する化合物である、請求項６に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
  8. 前記モノマーＢが下記式［１］で表される化合物である、請求項７に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数２～１２のフルオロアルキル基を表す。）
  9. 前記モノマーＢが下記式［２］で表される化合物である、請求項８に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ1は前記式［１］における定義と同じ意味を表し、Ｘは水素原子又はフッ素原子を表し、ｍは１又は２を表し、ｎは０～５の整数を表す。）
  10. 前記モノマーＡのモル数に対して１０～３００モル％の量の前記モノマーＣを用いて得られる、請求項１に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
  11. 前記モノマーＣがビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有する化合物である、請求項１０に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
  12. 前記モノマーＣが下記式［３］で表される化合物である、請求項１１に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表し、Ｌは単結合、又はエーテル結合を含んでいてもよい炭素原子数１～６のアルキレン基を表す。）
  13. 前記モノマーＣが下記式［４］で表される化合物である、請求項１２に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ3は前記式［３］における定義と同じ意味を表す。）
  14. 前記重合開始剤Ｄがアゾ系重合開始剤である、請求項１乃至請求項１３のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
  15. 前記重合開始剤Ｄが２，２'－アゾビスイソ酪酸ジメチルである、請求項１４に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
  16. 請求項１乃至請求項１５のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマーからなる、ネガ型レジストの撥液剤。
  17. （ａ）請求項１乃至請求項１５のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマー、（ｂ）アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂、（ｃ）光酸発生剤、及び（ｄ）架橋剤を含む、ネガ型感光性組成物。
  18. 前記（ｄ）架橋剤がアルコキシメチルメラミンである、請求項１７に記載の感光性組成物。
  19. さらに着色剤を含む、請求項１７に記載の感光性組成物。
  20. 隔壁の形成に用いられる、請求項１７乃至請求項１９のうち何れか一項に記載の感光性組成物。
  21. 請求項１７乃至請求項１９のうち何れか一項に記載の感光性組成物より得られる塗膜。
  22. 請求項１７乃至請求項１９のうち何れか一項に記載の感光性組成物より得られる隔壁。
  23. 分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢと、分子内にフェノール部位及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣとを、該モノマーＡのモル数に対して、５～２００モル％の量の重合開始剤Ｄの存在下で重合させることを特徴とする、含フッ素高分岐ポリマーの製造方法。
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