CN103852974A - 利用光二聚化学作用的光致抗蚀剂和使用该光致抗蚀剂的有机发光二极管显示器的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及利用光二聚化学作用的光致抗蚀剂和使用该光致抗蚀剂的有机发光二极管显示器的制造方法。本发明的光致抗蚀剂为高度氟化的光致抗蚀剂，包含由两种不同的单体所形成的共聚物。当该共聚物用作光致抗蚀剂时，所述光致抗蚀剂具有以下特性：当用波长为365nm的紫外光进行曝光时，其变得不溶。

Description

利用光二聚化学作用的光致抗蚀剂和使用该光致抗蚀剂的有机发光二极管显示器的制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年11月30日递交的韩国专利申请第10-2012-0138223号的优先权，其整体以引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及利用光二聚化学作用的高度氟化的光致抗蚀剂和使用所述光致抗蚀剂的有机发光二极管显示器的制造方法。
背景技术
如今，为了克服阴极射线管诸如重量体积较大等诸多缺陷而开发出各种平板显示装置。平板显示装置包括液晶显示装置（或LCD）、场发射显示器（或FED）、等离子体显示面板（或PDP）和电致发光器件（或EL）。
图1是描述现有技术的有机发光二极管显示器（或OLED）的结构的平面图，该显示器具有薄膜晶体管等有源开关元件。图2是描述图1所示的现有技术的OLED沿截线I-I’的结构的截面图。
参考图1和2，OLED显示器包括具有薄膜晶体管ST和DT的薄膜晶体管(或TFT)基板，与薄膜晶体管ST和DT连接并由其驱动的有机发光二极管OLED，以及经其中的有机粘合剂POLY(未示出)而与TFT基板接合的上盖ENC。TFT基板包括开关薄膜晶体管ST、与开关薄膜晶体管ST连接的驱动薄膜晶体管DT和与驱动薄膜晶体管DT连接的有机发光二极管OLED。
在透明基板SUB上形成开关薄膜晶体管ST，其中栅极线GL与数据线DL相互交叉。开关薄膜晶体管ST选择与开关薄膜晶体管ST连接的像素。开关薄膜晶体管ST包括由栅极线GL分枝出的栅极SG、与栅极SG重叠的半导体沟道层SA、源极SS和漏极SD。驱动薄膜晶体管DT驱动布置在由开关薄膜晶体管ST选定的像素处的有机发光二极管OLED的阳极ANO。驱动薄膜晶体管DT包括与开关薄膜晶体管ST的漏极SD连接的栅极DG、半导体沟道层DA、与驱动电流线VDD连接的源极DS和漏极DD。驱动薄膜晶体管DT的漏极DD与有机发光二极管OLED的阳极ANO连接。
作为一个实例，图2示出了具有顶栅结构的薄膜晶体管。在该情况中，在基板SUB上首先形成开关薄膜晶体管ST和驱动薄膜晶体管DT的半导体沟道层SA和DA，以及覆盖它们的栅绝缘层GI，然后在其上通过与半导体沟道层SA和DA的中心部分重叠而形成栅极SG和DG。随后，在半导体沟道层SA和DA的两侧，源极SS和DS以及漏极SD和DD通过穿透绝缘层IN的接触孔而与其连接。在绝缘层IN上形成源极SS和DS以及漏极SD和DD。
另外，在其中设置有像素区域的显示区周围的外部区域，排列有形成于栅极线GL一端的栅焊盘GP、形成于数据线DL一端的数据焊盘DP和形成于驱动电流线VDD一端的驱动电流焊盘VDP。设置钝化层PAS以覆盖具有开关薄膜晶体管ST和驱动薄膜晶体管DT的基板SUB的整个上表面。随后，形成接触孔以使栅极焊盘GP、数据焊盘DP、驱动电流焊盘VDP和驱动薄膜晶体管DT的漏极DD露出。在基板SUB内的显示区上涂覆平面层PL。平面层PL使得基板SUB的上表面的粗糙度处于更平滑的状态，从而在平滑且平坦的表面状态的基板SUB上涂覆构成有机发光二极管的有机材料。
在平面层PL上形成阳极ANO，以通过一个接触孔与驱动薄膜晶体管DT的漏极DD连接。另一方面，在不具有平面层PL的显示区的外部区域处形成分别与通过接触孔而露出的栅焊盘GP、数据焊盘DP和驱动电流焊盘VDP连接的栅焊盘电极GPT、数据焊盘电极DPT和驱动电流电极VDPT。在基板SUB上形成覆盖显示区的除像素区之外的其他区域的岸壁(bank)BA。最后，在部分岸壁BA上可以形成间隔物SP。
上盖ENC与TFT基板接合。在该情况中，优选的是，通过使TFT基板和上盖ENC之间存在有机粘合剂而使二者完全密封。栅焊盘电极GPT和数据焊盘电极DPT露出，并且可以经由各种连接手段而与外部装置相连。
随着对有机发光二极管显示器的需求增多，并且正开发出更为先进的制造技术，使得用于高分辨率和大面积的有机发光二极管显示器的技术变得发展不足。迄今为止，已有了一些方法用于在大型玻璃基板上形成有机发光二极管，即，精细金属掩模（或FMM）图案化技术、喷墨印刷技术和激光图案化技术。作为制造大面积有机发光二极管显示器的替代性方法，还可以使用沉积一个大型白色有机发光二极管层并带有图案化滤色层的方法。
使用这些图案化技术或方法，可以制得具有大面积和高分辨率的有机发光二极管显示器。不过，对于大规模生产而言，产率和/或成本则还不能接受。为了在大面积基板上制造高分辨率的像素区，最合理的方法是光刻法。在使有机发光材料图案化时，使用光刻技术仍然存在严重的问题。例如，光致抗蚀剂本身以及用于使光致抗蚀剂显影和/或除去光致抗蚀剂的溶剂可能容易损害有机发光材料。
发明内容
为了克服上述的缺陷，本发明的目的是提出一种与有机发光材料的相互作用较少的高度氟化的光致抗蚀剂，和使用所述光致抗蚀剂来制造有机发光二极管显示器的方法。本发明的另一个目的是提出一种通过蒽的光二聚反应改变溶解性从而使有机发光二极管材料的损坏降至最低的高度氟化的光致抗蚀剂，和使用所述光致抗蚀剂来制造有机发光二极管显示器的方法。
在一个实施方式中，本发明公开了光致抗蚀剂用共聚物。所述共聚物通过以下方法形成，包括：提供由式(1)表示的第一单体和由式(2)表示的第二单体：
Figure BDA00003501647200031
其中，x:y是所述第一单体与所述第二单体的比率，并且x:y选自x:y=1:0.1至x:y=1:1的范围。所述共聚物由第一单体和第二单体形成。当所述共聚物用作光致抗蚀剂时，该光致抗蚀剂具有如下特征：当用波长为365nm的紫外光进行曝光时其变得不溶。
在一个实施方式中，x:y选自x:y=1:0.19至x:y=1:0.77的范围。在一些实施方式中，x:y可以为1:0.19，x:y可以为1:0.25，x:y可以为1:0.38，x:y可以为1:0.58，或x:y可以为1:0.77。
在一个实施方式中，本发明包括有机发光二极管显示器的制造方法，所述方法包括：在基板上形成电极；在所述电极上沉积有机发光层；在所述有机发光层上沉积光致抗蚀剂，所述光致抗蚀剂包含上述的共聚物；通过掩模使所述光致抗蚀剂对紫外光曝光从而使所述光致抗蚀剂图案化成为图案化光致抗蚀剂；使用所述图案化光致抗蚀剂使所述有机发光层图案化成为图案化有机发光层；和剥去所述图案化光致抗蚀剂。
在一个实施方式中，本发明包括有机发光二极管显示器的制造方法，所述方法包括：在基板上形成电极；在所述电极上沉积光致抗蚀剂，所述光致抗蚀剂包含上述的共聚物；通过掩模使所述光致抗蚀剂对紫外光曝光从而使所述光致抗蚀剂图案化成为图案化光致抗蚀剂；在所述图案化光致抗蚀剂和所述电极上沉积有机发光层；和除去所述图案化光致抗蚀剂和所述图案化光致抗蚀剂上的所述有机发光层部分。
在一个实施方式中，所述紫外光的波长为365nm。在一个实施方式中，使用含氟溶剂对所述光致抗蚀剂进行图案化。
本发明的高度氟化的光致抗蚀剂具有以下特征：该光致抗蚀剂的溶解性通过蒽的光二聚反应而发生变化，并且其与有机发光材料的相互作用较少。当其不具有蒽时，在使光致抗蚀剂显影时不会形成任何强酸材料。因此，通过使用与有机发光材料的相互作用较少的高度氟化的光致抗蚀剂，可以在大面积基板上制得具有高分辨率的有机发光二极管显示器。此外，在本发明的有机发光二极管显示器的制造方法中，由于可以在使光致抗蚀剂显影和除去光致抗蚀剂时使用相同的材料，因而制造方法简单，成本降低，且产率较高。
附图说明
说明书包括附图以提供对本发明的进一步理解，并且将其并入本说明书中且构成本说明书的一部分，附图描述了本发明的实施方式，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
在附图中：
图1是描述现有技术的使用薄膜晶体管的有机发光二极管显示器的平面图。
图2是描述沿图1中的截线I-I’截取的有机发光二极管显示器的结构的截面图，该结构是现有技术中使用准直透镜产生平行光束的背光单元。
图3是描述本发明的高度氟化的光致抗蚀剂的合成步骤的示意图。
图4是描述本发明中通过紫外光的波长改变高度氟化的光致抗蚀剂的溶解性特性的示意图。
图5A～5D是描述本发明第一实施方式的有机发光二极管显示器的制造方法的截面图。
图6A～6D是描述本发明第二实施方式的有机发光二极管显示器的制造方法的截面图。
具体实施方式
下面将参考附图说明本发明的实施方式。在具体描述中使用相同的附图标记指示相同的要素。不过，本发明并不限于这些实施方式，还可以在不改变技术实质的条件下进行各种变化或改进。在下列实施方式中，考虑到说明的便宜性来选择各要素的名称，因而它们可能与实际的名称有所不同。
首先，将说明一种高度氟化的新型光致抗蚀剂。本发明的高度氟化的光致抗蚀剂包含由两种单体，即甲基丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-十七氟癸基酯(FDMA)和甲基丙烯酸6-(蒽-9-基)己基酯(AHMA)合成的共聚物：
Figure BDA00003501647200061
其中x:y是用于合成所述共聚物的单体FDMA与单体AHMA的比率。在一个实施方式中，如下所述，x:y选自x:y=1:0.1至x:y=1:1的范围。在一个实施方式中，FDMA的分子量为532.19，AHMA的分子量为346.46。
在一个实施方式中，由FDMA和AHMA形成的所得光致抗蚀剂共聚物是统计共聚物或无规共聚物，并且可以由以下化学式表示，其中r表示共聚物的无规性：
下面参考图3将描述本发明的高度氟化的光致抗蚀剂共聚物的合成例。以下描述仅是合成共聚物的一个实例，因而本发明并不限于该实例。图3是描述本发明的高度氟化的光致抗蚀剂的合成步骤的示意图。
合成例：式1表示物的合成
1)6-(蒽-9-基)己烷-1-醇(AHOH)的合成
将乙酸5-己烯酯(2.00g,14.06mmol)和9-硼二环[3.3.1]壬烷(0.5M THF溶液)(9-BBN)(25.21g,14.06mmol)装入250ml的第一烧瓶中。然后在N2气条件下于室温进行3小时搅拌工序。在将3M NaOH溶液(9.14ml)、9-溴蒽(3.30g,12.80mmol)和无水THF(25cm3)装入100ml的第二烧瓶中之后，进行三次鼓泡工序。随后，在第二烧瓶中加入四(三苯基膦)钯(0)(Pd(PPh3)4)(0.44g,0.38mmol)，再进行三次鼓泡工序。在N2气条件下，将第一烧瓶中的乙酸5-己烯酯和9-BBN的混合物连同第二烧瓶的混合物一同装入，然后在85℃的温度下进行18小时的反应工序。反应之后，使温度降至室温，通过加入蒸馏水(22.85ml)和甲苯(57.14ml)来完成反应。随后，使用HCl进行中和工序。利用EA和盐水对中和产物进行整理工序。使用MgSO4除去水分。在对该复合材料进行纯化之后，使用己烷(30cm3)和甲苯(10cm3)进行重结晶工序。在过滤并在真空炉中干燥该材料之后，获得了黄色粉末状合成(或“复合”)材料(2.78g,71%)。
2)AHMA的合成
将合成的6-(蒽-9-基)己烷-1-醇(AHOH)(2.78g,10.00mmol)、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)(1.830g,14.98mmol)、2,6-二叔丁基-4-甲基酚(BHT)(聚合引发剂,0.01g)、甲基丙烯酸酸酐(3.079g,1997mmol)和无水DCM(30cm3)装入250ml的烧瓶中。然后于室温进行4小时搅拌工序。随后，加入MeOH(1cm3)，再次进行1小时搅拌工序。在对该复合材料进行纯化之后，获得浅黄色的油状合成材料(1.94g,56%)。
3)FDMA-AHMA共聚物的合成
将FDMA(4.00g)和AHMA(0.65g)装入25cm3的试管中。加入α,α,α-三氟甲苯(5.00cm3)和纯化的AIBN(0.048g)。密封试管之后，使用真空泵和N2气，通过三次冷冻-解冻循环进行N2置换工序。在氮气置换之后，在N2气条件下于72℃的温度搅拌溶液12小时。随后，使用己烷进行沉淀工序，然后在真空炉中除去溶剂，由此得到白色粉末状合成材料(3.834g)。
在其他的实施方式中，使用同一固定质量的FDMA(4.00g)和不同质量的AHMA来合成FDMA-AHMA共聚物，例如，AHMA的质量为0.50g、1.00g、1.50g和2.00g。下表描述了在合成FDMA-AHMA共聚物时所用的FDMA和AHMA的不同组合：
表1
FDMA质量(g) AHMA质量(g) FDMA与AHMA的分子比率
4g 0.5g 1:0.19
4g 0.65g 1:0.25
4g 1.0g 1:0.38
4g 1.5g 1:0.58
4g 2.0g 1:0.77
测试表1的各个FDMA-AHMA共聚物，发现其具有相同的光特性。具体而言，图4示出了用作合成的高度氟化的新型光致抗蚀剂的共聚物的光特性。图4是描述本发明通过紫外光的波长改变高度氟化的光致抗蚀剂的溶解性特性的示意图。参考图4，刚合成后，高度氟化的新型光致抗蚀剂溶于氢氟醚(HFE)。然而，在使用波长为365nm的紫外光曝光之后，高度氟化的光致抗蚀剂的结构发生变化，以致其变得不溶于氢氟醚(HFE)。
下面，参考图5A～5D来说明本发明第一实施方式的有机发光二极管显示器的制造方法。图5A～5D是描述本发明第一实施方式的有机发光二极管显示器的制造方法的截面图。
在基板SUB上沉积阳极ANO。对于有源型有机发光二极管显示器的情况而言，如图1和2中所示，可首先形成薄膜晶体管。随后，形成阳极ANO以与薄膜晶体管的漏极连接。由于本实施方式涉及使有机发光材料图案化的方法，因此不再详细提及对包括薄膜晶体管在内的显示器的其他要素的说明。
如图5A所示，在阳极基板ANO上沉积有机发光材料以形成有机发光层EL，在有机发光层EL上，沉积高度氟化的光致抗蚀剂PR。在光致抗蚀剂PR上布置具有预定掩模图案的掩模MA之后，用波长为365nm的第一紫外光照射掩模MA上方。然后，根据掩模MA的图案，光致抗蚀剂PR的某些部分将对第一紫外光曝光，而光致抗蚀剂PR的其余部分则未受到第一紫外光UV1的影响。由于高度氟化的光致抗蚀剂PR的特性所致，经第一紫外光UV1曝光的部分光致抗蚀剂PR变成不溶性光致抗蚀剂IPR。相反，未经第一紫外光UV1曝光的部分则未发生变化，仍然为可溶性光致抗蚀剂SPR。
曝光之后，用氢氟醚等含氟溶剂使光致抗蚀剂PR显影，从而可以除去可溶性光致抗蚀剂SPR。不过，如图5B所示，不溶性光致抗蚀剂IPR则仍保留在有机发光层EL上。
使用不溶性光致抗蚀剂IPR作为掩模，对有机发光层EL进行图案化。因此，如图5C所示，有机发光层EL可形成为与不溶性光致抗蚀剂IPR相同的图案。
随后，如图5D所示，可以使用化学剥离剂除去不溶性光致抗蚀剂IPR。在本发明第一实施方式的光刻过程中，通过掩模MA的图案在有机发光层EL上形成不溶性光致抗蚀剂IPR，然后根据不溶性光致抗蚀剂IPR的形状使有机发光层EL图案化。
下面，将参考图6A～6D描述本发明第二实施方式的有机发光二极管显示器的制造方法。图6A～6D是描述本发明第二实施方式的有机发光二极管显示器的制造方法的截面图。
在基板SUB上沉积阳极ANO。对于有源型有机发光二极管显示器的情况而言，如图1和2中所示，可首先形成薄膜晶体管。随后，形成阳极ANO以与薄膜晶体管的漏极连接。由于本发明涉及使有机发光材料图案化的方法，因此不再详细提及对包括薄膜晶体管在内的显示器的其他要素的说明。
如图6A所示，在阳极基板ANO上沉积本发明的高度氟化的光致抗蚀剂PR。在光致抗蚀剂PR上布置具有预定掩模图案的掩模MA之后，用波长为365nm的第一紫外光照射掩模MA上方。然后，根据掩模MA的图案，光致抗蚀剂PR的某些部分将对第一紫外光曝光，而光致抗蚀剂PR的其余部分则未受到第一紫外光UV1的影响。由于本发明的光致抗蚀剂PR的特性所致，经第一紫外光UV1曝光的部分变成不溶性光致抗蚀剂IPR。相反，未经第一紫外光UV1曝光的部分则未发生变化，仍然为可溶性光致抗蚀剂SPR。
曝光之后，用氢氟醚等含氟溶剂使光致抗蚀剂PR显影，从而可以除去可溶性光致抗蚀剂SPR。不过，如图6B所示，不溶性光致抗蚀剂IPR则仍保留在有机发光层EL上。
如图6C所示，通过在基板SUB和不溶性光致抗蚀剂IPR的全部表面上沉积有机发光材料，可以形成有机发光层EL。虽然附图中并未示出，不过不溶性光致抗蚀剂IPR也可在其边缘具有倒锥形形状。
在沉积有机发光层EL之后，剥去不溶性光致抗蚀剂IPR。同时，也除去不溶性光致抗蚀剂IPR上沉积的部分有机发光层EL。结果，如图6D所示，与阳极ANO接触的部分有机发光层EL仍然保留，由此完成图案。在本发明的第二实施方式中，在使光致抗蚀剂显影时可以使用氢氟醚等高氟溶剂。此外，在根据本发明第二实施方式的光刻过程中，经掩模MA曝光的光致抗蚀剂IPR的曝光部分仍然保留，且有机发光层EL将形成为与不溶性光致抗蚀剂IPR相反的图案。
在本发明的第一和第二实施方式中，通过使用高度氟化的光致抗蚀剂来使有机发光层图案化，而对有机发光二极管显示器的制造方法进行了说明。有机发光材料可包括发射红色光、绿色光或蓝色光的材料，或者包括发射白色光的材料。例如，对于白色光的情况而言，可在有机发光材料层上沉积滤色器，然后使用本发明的高度氟化的光致抗蚀剂来使滤色器图案化。
本发明的制造方法在通过使光致抗蚀剂图案化而进行的图案化过程中不使用光致产酸剂(PAG)而能够防止有机发光材料受到损害。另外，本发明的光致抗蚀剂不仅可以用于使有机发光材料图案化，还可以用于使其他层图案化。
尽管已经参考附图详细地描述了本发明的实施方式，不过本领域技术人员应当理解，本发明可以以其他特定的形式实现，而不会改变本发明的技术实质或必要特征。因此，应当注意的是，前述的实施方式在各方面都仅是说明性的，而不应当理解为限制本发明。本发明的范围由所附权利要求而非本发明的具体描述所限定。在权利要求的要义和范围内的所有变化或改进或其等价物均理解为落入本发明的范围之内。

Claims (15)

1.一种光致抗蚀剂用共聚物，所述共聚物通过包括以下步骤的方法形成：
提供由式(1)表示的第一单体和由式(2)表示的第二单体：
由所述第一单体和所述第二单体形成所述共聚物，其中，x:y是所述第一单体与所述第二单体的比率，并且x:y选自x:y=1:0.1至x:y=1:1的范围。
2.如权利要求1所述的共聚物，其中，x:y选自x:y=1:0.19至x:y=1:0.77的范围。
3.如权利要求1所述的共聚物，其中，x:y为1:0.19。
4.如权利要求1所述的共聚物，其中，x:y为1:0.25。
5.如权利要求1所述的共聚物，其中，x:y为1:0.38。
6.如权利要求1所述的共聚物，其中，x:y为1:0.58。
7.如权利要求1所述的共聚物，其中，x:y为1:0.77。
8.一种有机发光二极管显示器的制造方法，所述方法包括：
在基板上形成电极；
在所述电极上沉积有机发光层；
在所述有机发光层上沉积光致抗蚀剂，所述光致抗蚀剂包含共聚物，所述共聚物通过包括以下步骤的方法形成：
提供由式(1)表示的第一单体和由式(2)表示的第二单体：
Figure FDA00003501647100021
由所述第一单体和所述第二单体形成所述共聚物，其中，x:y是所述第一单体与所述第二单体的比率，并且x:y选自x:y=1:0.1至x:y=1:1的范围；
通过使用掩模使所述光致抗蚀剂对紫外光曝光从而使所述光致抗蚀剂图案化成为图案化光致抗蚀剂；
使用所述图案化光致抗蚀剂使所述有机发光层图案化成为图案化有机发光层；和
剥去所述图案化光致抗蚀剂。
9.如权利要求8所述的方法，其中，所述紫外光的波长为365nm。
10.如权利要求8所述的方法，其中，使用含氟溶剂对所述光致抗蚀剂进行图案化。
11.如权利要求8所述的方法，其中，x:y选自x:y=1:0.19至x:y=1:0.77的范围。
12.一种有机发光二极管显示器的制造方法，所述方法包括：
在基板上形成电极；
在所述电极上沉积光致抗蚀剂，所述光致抗蚀剂包含共聚物，所述共聚物通过包括以下步骤的方法形成：
提供由式(1)表示的第一单体和由式(2)表示的第二单体：
Figure FDA00003501647100031
由所述第一单体和所述第二单体形成所述共聚物，其中，x:y是所述第一单体与所述第二单体的比率，并且x:y选自x:y=1:0.1至x:y=1:1的范围；
通过使用掩模使所述光致抗蚀剂对紫外光曝光从而使所述光致抗蚀剂图案化成为图案化光致抗蚀剂；
在所述图案化光致抗蚀剂和所述电极上沉积有机发光层；和
除去所述图案化光致抗蚀剂和所述图案化光致抗蚀剂上的所述有机发光层部分。
13.如权利要求12所述的方法，其中，所述紫外光的波长为365nm。
14.如权利要求12所述的方法，其中，使用含氟溶剂对所述光致抗蚀剂进行图案化。
15.如权利要求12所述的方法，其中，x:y选自x:y=1:0.19至x:y=1:0.77的范围。
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