KR101784104B1 - 좁은 분자량 분포를 가지는 고불소화 포토레지스트 고분자를 이용한 유기발광 다이오드 소자 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 좁은 분자량 분포를 가지는 고불소화 포토레지스트 고분자를 이용한 유기발광 다이오드 소자 제조방법에 관한 것으로서, 분자량 분포가 조절된 고불소화 고분자를 포함하는 포토레지스트 재료를 이용함으로써 고불소계 용제에 대한 용해도가 우수하여 단시간에 잔막의 형성 없이 깨끗이 용해될 수 있고, 이로 인하여 OLED 발광 화소의 성능을 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 좁은 분자량 분포를 가지는 고불소화 고분자를 이용한 유기발광 다이오드 소자 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고해상도 유기발광다이오드 소자를 제작하기 위한 포토리소그래피(Photolithography) 공정의 적용을 가능하게 하는 직교 공정(Orthogonal Processing)의 성능 향상을 위해 분자량 분포(Polydispersity index; PDI)를 좁게 조절하여 우수한 용해도 특성을 가지는 고불소화 고분자와 이를 포함하는 포토레지스트 재료 및 포토레지스트 재료를 이용한 유기발광 다이오드(OLED) 소자 제조방법에 관한 것이다.
최근, 평판 표시장치로서 액정 디스플레이(Liquid Crystal Display; LCD)가 널리 대중화되었으나, 보다 고품위 대면적, 유연 디스플레이에 대한 수요가 생성되기 시작하여 유기발광소자 기반 디스플레이 장치(Organic Light-Emitting Display, OLED)가 시장에 등장하고 있다.
유기발광소자 기반 디스플레이 장치에 대한 시장의 요구가 증가함에 따라, 제조 기술이 점점 발달하면서, 액정 표시장치를 능가하는 고해상도 및 대면적 기술이 개발되고 있다. 현 시점에서 OLED를 제조하기 위한 화소 형성 방법은 크게 네 가지 정도를 꼽을 수 있다. (1) Fine Metal Mask (FMM)을 이용한 열 진공 증착 기법, (2) 백색 유기 발광재료와 컬러필터를 함께 적용, 색 변환을 통해 삼색 화소를 구현하는 WOLED (white OLED) 기법, (3) 용액화가 가능한 유기발광재료를 적용, 잉크젯 및 기타 인쇄 방법을 통해 화소를 구현하는 프린팅 기법, 및 (4) 유기 전자재료를 도너 필름에 증착하고 이를 다시 laser의 조사를 통해 OLED 기판의 원하는 부위로 옮겨 접착하는 transfer 패터닝 기법 등이 있다.
상기 FMM을 이용한 열 진공 증착법은 이미 양산에 적용되고 있는 방법으로서 기술적인 완성도 및 이를 위한 재료 및 장비의 개발 면에서 상당한 수준에 올라있다고 할 수 있다. 하지만 이 방식만으로는 OLED의 생산성을 크게 높일 수 있는 8세대급 대면적 기판의 적용이 어렵고, 또한 FMM이 가지는 물리적 한계에 의해 고해상도의 화소 구현에 제한이 발생하게 된다.
FMM을 이용한 열 진공 증착법이 가지는 문제를 해결을 위해 제시된 프린팅 기반 레이저열전사(laser-induced thermal imaging; LITI) 방식 및 잉크젯 프린팅 등도 아직까지는 극복하기 어려운 기술적 난제를 가지고 있어 현재 차세대 디스플레이 제조를 위한 기술적 플랫폼이 아직 확립되어 있지 않은 상태이다.
OLED의 대면적화 및 고해상도 화소의 형성을 위해, FMM을 적용하지 않는 비인쇄식 화소 형성 기법이 필요하며, 현재의 전자소자 제작 기술을 바탕으로 대면적 기판을 이용하여 고해상도 화소를 구현하기 위해서는 기존 LCD에 적용되고 있는 포토리소그라피 패터닝 공정을 적용하는 방법이 제시되고 있다.
다만, LCD 공정의 포토리소그라피 기술을 OLED의 화소 형성에 바로 적용하기에는 재료기술적 장벽이 존재하며, 특히, OLED 제조에 사용되는 전하이동 재료 및 발광재료와 같은 유기 전자재료의 경우 포토리소그라피 공정에 사용되는 포토레지스트 및 수계/유기계 용제 등에 의해 물성 및 성능이 손상되어 기존의 포토리소그라피 공정을 그대로 고해상도 OLED 화소 패턴 형성에 적용할 수 없다.
따라서, 유기물 전하전달재료 및 발광재료에 대한 물리적/화학적 영향을 최소화할 수 있는 고불소계 소재를 이용하여 OLED 소자를 제조함으로써 화소를 형성하는 방법에 대한 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 고분자 정밀 중합기법을 이용하여 고불소화 고분자의 분자량 분포(PDI)를 낮춤으로서 균일한 용해성을 갖는 고불소화 포토레지스트 재료의 합성을 통해 특성이 향상된 OLED 화소를 형성할 수 있는 OLED 소자 제조방법을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-헵타데카플루오로데실 메타크릴레이트(FDMA)와 터트-부틸 메타크릴레이트(tBMA) 또는 6-(안트라센-9-일)헥실 메타아크릴레이트(AHMA) 중 어느 하나를 각 단량체로 하여 (4~8) : 1의 몰비로 랜덤 공중합하고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.1 내지 1.3인 것을 특징으로 하는, 분자량 분포가 좁은 고불소화 고분자를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 분자량 분포가 좁은 고불소화 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 재료를 제공한다.
또한 본 발명은 투명 전극 상에 정공주입층 및 정공수송층을 진공 증착하는 단계(제1단계); 상기 정공주입층 및 정공수송층이 증착된 투명 전극 상에 청구항 1 또는 청구항 2 중 어느 한 항에 따른 분자량 분포가 좁은 고불소화 고분자를 포함하는 포토레지스트 용액을 도포하는 단계(제2단계); 상기 포토레지스트 용액이 도포된 전극을 노광한 후, 미노광부를 현상액으로 용해시켜 네거티브형 패턴을 투명 전극 상에 형성하는 단계(제3단계); 및 상기 형성된 네거티브형 패턴 상에 발광층을 증착한 후, 전자 수송층, 전자 주입층, 및 금속 전극을 추가적으로 진공 증착하는 단계(제4단계);를 포함하는, 유기발광다이오드 소자 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하는, 유기발광다이오드 소자를 제공한다.
본 발명에 따른 분자량 분포가 좁은 고불소화 고분자를 포함하는 포토레지스트 재료는 고불소계 용제에 대한 용해도가 우수하여 단시간에 잔막의 형성 없이 깨끗이 용해될 수 있어 OLED 발광 화소의 성능을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 실시예 1, 실시예 2, 및 실시예 3의 정밀중합을 이용한 분자량 분포가 조절된 P(FDMA-r-tBMA) 고불소화 고분자의 분자량 분포(a, b, 및 c)를 나타낸 도면이며, 비교예 1, 비교예 2, 및 비교예 3의 자유라디칼 중합을 이용한 분자량 분포가 조절되지 않은 P(FDMA-r-tBMA) 고불소화 고분자의 분자량 분포(d, e, 및 f)를 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1과 비교예 1, 실시예 2와 비교예 2에 따라 중합된 고불소화 고분자를 포함하는 포토레지스트 재료의 스트리핑 특성(a, b), 및 실시예 3과 비교예 3에 따라 중합된 고불소화 고분자를 포함하는 포토레지스트 재료의 현상 특성(c)을 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 4의 정밀중합을 이용한 분자량 분포가 조절된 P(FDMA-r-AHMA) 고불소화 고분자의 분자량 분포(a)를 나타낸 도면이며, 비교예 4의 자유라디칼 중합을 이용한 분자량 분포가 조절되지 않은 P(FDMA-r-AHMA) 고불소화 고분자의 분자량 분포(b)를 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 4와 비교예 4에 따라 중합된 고불소화 고분자를 포함하는 포토레지스트 재료의 스트리핑 특성(a), 및 현상 특성(b)을 나타낸 도면이다.
도 5는 유기 정공수송층 상부에서의 포토리소그래피 공정의 진행 이후의 OLED 소자 성능 평가를 나타낸 도면이다.
도 6은 실시예 5와 비교예 5에 따라 제작된 OLED 소자의 발광화소 이미지를 나타낸 도면이다.
도 7은 실시예 5와 비교예 5에 따라 제작된 OLED 소자의 전압-전류 곡선을 나타낸 도면이다.
도 8은 실시예 5와 비교예 5에 따라 제작된 OLED 소자의 전압-휘도 곡선을 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1과 비교예 1, 실시예 2와 비교예 2에 따라 중합된 고불소화 고분자를 포함하는 포토레지스트 재료의 스트리핑 특성(a, b), 및 실시예 3과 비교예 3에 따라 중합된 고불소화 고분자를 포함하는 포토레지스트 재료의 현상 특성(c)을 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 4의 정밀중합을 이용한 분자량 분포가 조절된 P(FDMA-r-AHMA) 고불소화 고분자의 분자량 분포(a)를 나타낸 도면이며, 비교예 4의 자유라디칼 중합을 이용한 분자량 분포가 조절되지 않은 P(FDMA-r-AHMA) 고불소화 고분자의 분자량 분포(b)를 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 4와 비교예 4에 따라 중합된 고불소화 고분자를 포함하는 포토레지스트 재료의 스트리핑 특성(a), 및 현상 특성(b)을 나타낸 도면이다.
도 5는 유기 정공수송층 상부에서의 포토리소그래피 공정의 진행 이후의 OLED 소자 성능 평가를 나타낸 도면이다.
도 6은 실시예 5와 비교예 5에 따라 제작된 OLED 소자의 발광화소 이미지를 나타낸 도면이다.
도 7은 실시예 5와 비교예 5에 따라 제작된 OLED 소자의 전압-전류 곡선을 나타낸 도면이다.
도 8은 실시예 5와 비교예 5에 따라 제작된 OLED 소자의 전압-휘도 곡선을 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 발명자들은 고분자 정밀 중합기법을 이용하여 고불소화 고분자의 분자량 분포(Polydispersity index; PDI)를 낮추어 줌으로서 균일한 용해성을 가지는 고불소화 포토레지스트 재료를 확보하고, 이를 이용하여 특성이 향상된 OLED 화소를 형성할 수 있음을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-헵타데카플루오로데실 메타크릴레이트(FDMA)와 터트-부틸 메타크릴레이트(tBMA) 또는 6-(안트라센-9-일)헥실 메타아크릴레이트(AHMA) 중 어느 하나를 각 단량체로 하여 (4~8) : 1의 몰비로 랜덤 공중합하고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.1 내지 1.3인 것을 특징으로 하는, 분자량 분포가 좁은 고불소화 고분자를 제공한다.
본 발명의 일 실시예로서, 상기 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-헵타데카플루오로데실 메타크릴레이트(FDMA)와 터트-부틸 메타크릴레이트(tBMA)를 각 단량체로 하여 랜덤 공중합한 하기 화학식 1로 표시되며, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.1 내지 1.3일 수 있다.
[화학식 1]
상기 x : y는 (4~8) : 1의 몰비이며, 상기 r은 랜덤 공중합체임을 의미함.
상기 x : y는 현상액의 종류에 따라 대략 x : y = 4 ~ 8 : 1 중 어느 하나의 값을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예로서, 상기 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-헵타데카플루오로데실 메타크릴레이트(FDMA)와 6-(안트라센-9-일)헥실 메타아크릴레이트(AHMA)를 각 단량체로 하여 랜덤 공중합한 하기 화학식 2로 표시되며, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.1 내지 1.3일 수 있다.
[화학식 2]
상기 w : z는 (4~8) : 1의 몰비이며, 상기 r은 랜덤 공중합체임을 의미함.
상기 고불소화 고분자는 수평균 분자량(Mn)이 12,000 내지 16,800일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 본 발명은 상기 분자량 분포가 좁은 고불소화 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 재료를 제공한다.
상기 포토레지스트 재료 중에서, 상기 화학식 1로 표시되는 분자량 분포가 좁은 고불소화 고분자를 포함하는 포토레지스트 재료는 광산발생제(Photoacid generator)와 함께 적용될 때 용해도가 감소되어 난용성 상태로 전환될 수 있으며, 또한 상기 화학식 2로 표시되는 분자량 분포가 좁은 고불소화 고분자를 포함하는 포토레지스트 재료는 광산발생제 없이 단독으로 자외선 조사 조건하에서 용해도가 감소되어 난용성 상태로 전환될 수 있다.
상기 포토레지스트 재료는 고분자 물질로서 분자량 분포(PDI)를 가지는, 즉 분자의 길이가 서로 다른 사슬의 혼합물로 존재하며, 통상적인 자유라디칼 중합을 이용하여 제조되는 경우 대략 2 정도의 분자량 분포를 가지게 되나, 본 발명에 따른 정밀중합 기법을 이용하게 되면 분자량 분포가 대략 1.3 이하인 균일한 사슬길이를 가지는 고분자 포토레지스트 재료를 제조할 수 있다.
또한 본 발명은 투명 전극 상에 정공주입층 및 정공수송층을 진공 증착하는 단계(제1단계); 상기 정공주입층 및 정공수송층이 증착된 투명 전극 상에 청구항 1 또는 청구항 2 중 어느 한 항에 따른 분자량 분포가 좁은 고불소화 고분자를 포함하는 포토레지스트 용액을 도포하는 단계(제2단계); 상기 포토레지스트 용액이 도포된 전극을 노광한 후, 미노광부를 현상액으로 용해시켜 네거티브형 패턴을 투명 전극 상에 형성하는 단계(제3단계); 및 상기 형성된 네거티브형 패턴 상에 발광층을 증착한 후, 전자 수송층, 전자 주입층, 및 금속 전극을 추가적으로 진공 증착하는 단계(제4단계);를 포함하는, 유기발광다이오드 소자 제조방법을 제공한다.
상기 유기발광다이오드 소자 제조방법은 제2단계 내지 제4단계를 2 내지 4회 반복수행 할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 투명 전극은 투명 금속 산화물 전극, 전도성 고분자 박막, 탄소나노튜브 박막, 금속나노와이어 박막, 또는 그래핀 박막 중 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 투명 금속 산화물 전극은 인듐주석산화물(ITO), 불소가 도핑된 산화주석(FTO), 및 산화아연으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전도성 고분자는 폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌설포네이트(PEDOT/PSS), 폴리아닐린, 폴리아세틸렌 및 폴리페닐렌비닐렌으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 금속나노와이어는 금나노와이어, 은나노와이어, 구리나노와이어, 니켈나노와이어, 철나노와이어, 코발트나노와이어, 아연나노와이어, 크롬나노와이어 및 망간나노와이어로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하는, 유기발광다이오드 소자를 제공한다.
이하, 하기 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 분자량 분포가 조절된 P(FDMA-r-tBMA) 고불소화 고분자 합성
(1) 사슬 이동제(Chain transfer agent; CTA, 이하 'CTA-1')의 합성
[반응식 1]
1) 비스-도데실설파닐티오카보닐디설파이드[Bis-(dodecylsulfanylthiocarbonyl) disulfide]의 합성
둥근 플라스크에 테트라하이드로퓨란(THF, 25 cm3)에 녹인 포타슘 터트-부톡사이드(2.77 g, 24.70 mmol)와 n-헵탄(100 cm3)을 넣고 5℃에서 투명한 용액이 될 때까지 교반하였다. 그 후 도데칸티올(Dodecane thiol, 5.00 g, 24.70 mmol)을 30분 동안 5℃에서 천천히 투입하여 흰색 슬러리 형태로 변하였다. 흰색 슬러리에 이황화탄소(1.88 g, 24.70 mmol)를 20분 동안 5℃에서 천천히 투입한 후 10분 더 교반하였다.
상온에서 4시간 동안 교반한 후에 아이오딘(3.13 g, 12.35 mmol)을 40분 동안 조금씩 투입한 후 15시간 동안 추가적으로 교반하였다. 반응이 완료된 후, 물(100 cm3)을 넣어 유기용매 층을 분리하였고, 분리한 유기용매 층은 티오황산나트륨(Na2S2O3) 수용액(50 cm3), 염화나트륨 포화수용액(100 cm3)을 이용하여 세척하고, 황산마그네슘(MgSO4)을 이용하여 수분을 제거하였다. 반응이 끝난 합성물을 정제하여 노란색 고체(6.448 g, 11.6 mmol, 94%)인 비스-도데실설파닐티오카보닐디설파이드를 얻었다.
2) 4-시아노-4-(도데실설파닐티오카보닐)설파닐 펜탄산[4-cyano-4-(dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl pentanoic acid](CTA-1)의 합성
앞서 합성한 비스-도데실설파닐티오카보닐디설파이드(2.78 g, 5.008 mmol)를 둥근 플라스크에 넣고 에틸 아세테이트(30 cm3)에 용해시켰다. 녹인 용액에 4,4′-아조비스(4-시아노발레르산)[4,4′-Azobis(4-cyanovaleric acid), 0.79 g, 2.84 mmo]를 투입한 후 80℃에서 1시간 동안 교반하고 상온까지 냉각하였다.
그 후, 다시 4,4′-아조비스(4-시아노발레르산)(0.79 g, 2.84 mmol)을 투입하고 식히는 과정을 2번 더 반복하였다. 이와 같이 제조된 합성물을 n-헵탄을 이용하여 재결정한 후, 여과하여 건조시킴으로써 4-시아노-4-(도데실설파닐티오카보닐)설파닐 펜탄산('CTA-1' 2.58 g, 6.41 mmol, 80%)을 얻을 수 있었다.
(2) 화학식 1로 표시되는 분자량 분포가 조절된 P(FDMA-r-tBMA) 고불소화 고분자의 합성 (중합시 FDMA 단량체와 tBMA 단량체의 몰비, x : y = 8 : 1)
[반응식 2]
단량체에 들어있는 중합 억제제의 제거를 위해 산화알루미늄 컬럼을 통과시킨 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-헵타데카플루오로데실 메타아크릴레이트 (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-Heptadecafluorodecyl Methacrylate; 이하 'FDMA' 4 g)와 터트-부틸 메타아크릴레이트(tert-butyl methacrylate; 이하 'tBMA' 0.5 g), 용매로 사용되는 고불소계 용제인 α,α,α-트리플루오로톨루엔 (α,α,α-trifluorotoluene, 5 cm3)을 25 cm3 튜브에 담아 질소 가스로 버블링하였다.
상기 합성한 CTA-1과 정제된 AIBN을 몰비율로 “단량체 : 사슬이동제 : AIBN = 60 : 1 : 0.8”로 계산하여 schlenk tube에 투입하였다. Schlenk tube를 잘 밀봉한 후, 진공과 질소 가스를 이용하여 내부를 질소 가스 분위기로 바꾸어 주었다.
질소로 버블링한 단량체와 용매를 넣고 동결-융해 주기(Freeze-thaw cycle)를 통해 질소 치환을 하였다. 질소 치환을 끝낸 용액은 질소 조건 하에서, 85℃에서 15시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메탄올을 이용하여 침전시키고, 진공 오븐에서 용매를 제거하여, 연노란색 고체인 화학식 1로 표시되는 분자량 분포가 조절된 P(FDMA-r-tBMA) 고불소화 고분자를 얻었다.
<실시예 2> 분자량 분포가 조절된 P(FDMA-r-tBMA) 고불소화 고분자 합성
tBMA의 질량을 0.75 g(중합시 FDMA 단량체와 tBMA 단량체의 몰비, x : y = 5.3 : 1) 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건이었다.
<실시예 3> 분자량 분포가 조절된 P(FDMA-r-tBMA) 고불소화 고분자 합성
tBMA의 질량을 1.00 g(중합시 FDMA 단량체와 tBMA 단량체의 몰비, x : y = 4 : 1) 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건이었다.
<비교예 1> 분자량 분포가 조절되지 않은 P(FDMA-r-tBMA) 고불소화 고분자 합성(중합시 FDMA 단량체와 tBMA 단량체의 몰비, x : y = 8 : 1)
[반응식 3]
단량체에 들어있는 중합 억제제의 제거를 위해 산화알루미늄 컬럼을 통과시킨 FDMA(4 g)와 tBMA (0.5 g), 용매로 사용되는 고불소계 용제인 α,α,α-트리플루오로톨루엔(5 cm3)을 25 cm3 튜브에 담아 질소가스로 버블링 하였다.
Schlenk tube에 단량체 무게의 3 중량%의 정제된 AIBN을 투입하였다. Schlenk tube를 잘 밀봉한 후, 진공펌프와 질소 가스를 이용하여 내부를 질소 가스 분위기로 바꾸어주었다. 버블링한 단량체와 용매를 넣고 동결-융해주기를 통해 질소 치환을 하였고, 질소 치환을 끝낸 용액은 질소 조건 하에서, 70℃에서 6시간 동안 교반하였다. 그 후, 헥산을 이용하여 침전을 형성시키고, 진공 오븐에서 용매를 제거하여, 하얀색 고체인 분자량 분포를 조절하지 않은 P(FDMA-r-tBMA) 고불소화 고분자를 얻었다.
<비교예 2> 분자량 분포가 조절되지 않은 P(FDMA-r-tBMA) 고불소화 고분자 합성
tBMA의 질량을 0.75 g(중합시 FDMA 단량체와 tBMA 단량체의 몰비, x : y = 5.3 : 1) 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 조건이었다.
<비교예 3> 분자량 분포가 조절되지 않은 P(FDMA-r-tBMA) 고불소화 고분자 합성
tBMA의 질량을 1.00 g(중합시 FDMA 단량체와 tBMA 단량체의 몰비, x : y = 4 : 1) 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 조건이었다.
<실험예 1> 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따라 중합된 고불소화 고분자의 수평균 분자량 및 분자량 분포 분석
정밀중합을 이용하여 중합된 실시예 1 내지 실시예 3의 분자량 분포가 조절된 P(FDMA-r-tBMA) 고불소화 고분자와 통상적인 자유라디칼 중합으로 중합된 비교예 1 내지 비교예 3의 분자량 분포가 조절되지 않은 P(FDMA-r-tBMA) 고불소화 고분자의 용해도 특성을 비교하기 위해, 고불소계 용제를 이용한 사이즈 배제 크로마토그래피(Size Exclusion Chromatography)를 통해 고불소화 고분자들의 수평균 분자량(Mn)과 분자량 분포(Mw/Mn)를 분석하였다.
P(FDMA-r-tBMA)-8 : 1의 몰비인 실시예 1 및 비교예 1의 경우, 실시예 1에 따라 정밀중합을 이용하여 분자량 분포가 조절된 고불소화 고분자는 수평균 분자량(Mn) = 16,800, 분자량 분포 = 1.22를 보였으며, 비교예 1에 따라 자유라디칼 중합을 이용하여 중합된 분자량 분포가 조절되지 않은 고불소화 고분자는 수평균 분자량(Mn) = 17,500, 분자량 분포 = 2.04로 분자량 분포에 큰 차이가 있음을 확인하였다.
또한 P(FDMA-r-tBMA)-5.3 : 1의 몰비인 실시예 2 및 비교예 2의 경우, 실시예 2에 따라 정밀중합을 이용하여 분자량 분포가 조절된 고불소화 고분자는 수평균 분자량(Mn) = 16,500, 분자량 분포 = 1.24를 보였으며, 비교예 2에 따라 자유라디칼 중합을 이용하여 중합된 분자량 분포가 조절되지 않은 고불소화 고분자는 수평균 분자량(Mn) = 17,500, 분자량 분포 = 2.02로 분자량 분포에 큰 차이가 있음을 확인하였다.
또한 P(FDMA-r-tBMA)-4 : 1의 몰비인 실시예 3 및 비교예 3의 경우, 실시예 3에 따라 정밀중합을 이용하여 분자량 분포가 조절된 고불소화 고분자는 수평균 분자량(Mn) = 16,000, 분자량 분포 = 1.22를 보였으며, 비교예 3에 따라 자유라디칼 중합으로 중합한 분자량 분포가 조절되지 않은 고불소화 고분자는 수평균 분자량(Mn) = 16,000, 분자량 분포 = 2.20로 분자량 분포에 큰 차이가 있음을 확인하였다.
즉, 상기 비교예 1 내지 3에 따른 자유라디칼중합으로 합성할 경우, 사슬의 길이가 짧은 분자와 긴 분자가 함께 섞여있는, 즉 분자량 분포가 넓은 고불소화 고분자가 얻어지며, 이로 인해 고불소화 고분자 사슬들이 서로 다른 용해도 특성을 지니게 되어 현상(developing) 및 제거(stripping) 과정이 진행될 때 적절한 고불소계 용제를 선정하는데 큰 어려움이 존재하는 문제점이 있다.
<실험예 2> 고불소화 P(FDMA-r-tBMA) 고불소화 고분자를 포함하는 포토레지스트 재료의 용해도 분석
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 고불소화 고분자를 포함하는 포토레지스트 재료의 용해도 특성을 비교 분석하였다.
수정진동자거울(Quartz Crystal Microbalance; 'QCM')을 사용하였고, 15%(중량/부피) 포토레지스트 용액[포토레지스트 대비 5% 광산발생제 (CGI-1907, 하기 화학식 3)를 HFE-7500에 용해시킴]을 Crystal 위에 1300 rpm으로 60초 동안 코팅한 후 65℃에서 90 초 동안 가열하였다.
그 후 실시예 1과 비교예 1, 및 실시예 2와 비교예 2에 따라 합성된 고불소화 고분자를 포함하는 포토레지스트 재료들을 스트리핑(Stripping) 특성을 비교하기 위해, 노광 후 (365 nm, 400 mJ/cm2) Post exposure bake (75℃, 90 s)를 진행한 뒤 HFE-7300에서 용해속도 측정을 진행하였고(도 2(a) 및 도 2(b) 참조), 실시예 3과 비교예 3에 따라 중합된 고불소화 고분자를 포함하는 포토레지스트 재료들은 현상 특성 비교를 위해 노광 없이 바로 FC-770에서 용해속도 측정을 실시하였다(도 2(b) 참조).
그 결과 단량체의 중량 비율에 상관없이 분자량 및 분자량 분포가 조절된 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 중합된 고불소화 고분자를 포함하는 포토레지스트 재료들은 단시간에 잔막의 형성 없이 깨끗이 용해되었으나, 통상적인 자유라디칼 중합기법으로 중합된 비교예 1 내지 비교예 3에 따라 중합된 고불소화 고분자를 포함하는 포토레지스트 재료들은 용해속도가 느리고 일정 시간 범위 내에서 잔막을 형성한다는 점을 확인하였고, 이로 인하여 발광 화소의 성능 저하를 가져올 수 있음을 알 수 있다.
[화학식 3]
<실시예 4> 분자량 분포가 조절된 P(FDMA-r-AHMA) 고불소화 고분자의 합성
(1) 사슬 이동제(Chain transfer agent; CTA, 이하 'CTA-2')의 합성
[반응식 4]
실시예 1에 의해 합성된 비스-도데실설파닐티오카보닐디설파이드(2.83 g, 5.102 mmol) 중간체를 둥근 플라스크에 넣고 에틸 아세테이트(30 cm3)에 용해시켰고, 용해된 용액에 아조비스아이소부티로나이트릴(Azobisisobutyronitrile; 'AIBN' 0.475 g, 2.89 mmol)을 투입하고 80℃에서 1시간 동안 교반하고 상온까지 식혔다. 그 후, AIBN (0.475 g, 2.89 mmol)을 넣어주고 식히는 과정을 2번 반복하였다. 이와 같이 제조된 합성물을 정제하여 2-시아노프로판-2-일 도데실 트리티오카보네이트(2-Cyanopropan-2-yl Dodecyl Trithiocarbonate; 이하 'CTA-2', 2.14 g, 6.19 mmol, 62%)를 얻었다.
(2) 화학식 2로 표시되는 분자량 분포가 조절된 P(FDMA-r-AHMA) 고불소화 고분자의 합성 (중합시 FDMA 단량체와 AHMA 단량체의 몰비, w : z = 4 : 1)
[반응식 5]
단량체에 들어있는 중합 억제제의 제거를 위해 산화알루미늄 컬럼을 통과시킨 FDMA(1.53 g, 2.886 mmol)와 CTA-2(0.0249 g, 0.0721 mmol), 용매로 사용되는 α,α,α-트리플루오로톨루엔(2 cm3)을 25 cm3 튜브에 담아 질소 가스로 버블링 하였다.
합성한 6-(안트라센-9-일)헥실 메타아크릴레이트[6-(anthracene-9-yl)hexyl methacrylate, 이하 'AHMA', 0.25 g, 0.721 mmol], 정제된 AIBN(0.0118 g, 0.0721 mmol)을 schlenk tube에 투입하였다. Schlenk tube를 잘 밀봉한 후, 진공펌프와 질소 가스를 이용하여 내부를 질소 가스 분위기로 바꿔주었다.
버블링한 단량체와 용매를 넣고 동결-융해주기를 통해 질소 치환하였고, 질소 치환을 끝낸 용액은 질소 조건 하에서, 80℃에서 24시간 동안 교반하였다. 그 후, 헥산을 이용하여 침전하고, 진공 오븐에서 용매를 제거하여, 연노란색 고체의 합성물인 분자량 분포가 조절된 P(FDMA-r-AHMA) 고불소화 고분자를 얻을 수 있었다.
<비교예 4> 분자량 분포가 조절되지 않은 P(FDMA-r-AHMA) 고불소화 고분자의 합성
[반응식 6]
단량체에 들어있는 중합 억제제의 제거를 위해 산화알루미늄 컬럼을 통과시킨 FDMA(1.53 g, 2.886 mmol)와 용매로 사용되는 고불소계 용제인 α,α,α- 트리플루오로톨루엔(2 cm3)을 25 cm3 튜브에 담아 질소 가스로 버블링하였다.
합성한 AHMA(0.25 g, 0.721 mmol), 정제된 AIBN (0.125 g, 0.761 mmol)을 schlenk tube에 투입하였다. Schlenk tube를 잘 밀봉한 후, 진공펌프와 질소 가스를 이용하여 내부를 질소 가스 분위기로 바꿔주었다.
버블링한 단량체와 용매를 넣고 동결-융해주기를 통해 질소 치환하였고, 질소 치환을 끝낸 용액은 질소 조건 하에서, 80℃에서 6시간 동안 교반하였다. 그 후, 헥산을 이용하여 침전하고, 진공 오븐에서 용매를 제거하여, 흰색 고체의 합성물인 분자량 분포를 조절하지 않은 P(FDMA-r-AHMA) 고불소화 고분자를 얻을 수 있었다.
<실험예 3> 분자량 분포가 조절되거나 조절되지 않은 P(FDMA-r- AHMA) 고불소화 고분자의 수평균 분자량 및 분자량 분포 분석
정밀중합을 이용하여 중합된 실시예 4의 분자량 분포가 조절된 않은 P(FDMA-r- AHMA) 고불소화 고분자와 통상적인 자유라디칼 중합으로 중합된 비교예 4의 분자량 분포가 조절되지 않은 P(FDMA-r- AHMA) 고불소화 고분자의 용해도 특성을 비교하기 위해 고불소계 용제를 이용한 사이즈 배제 크로마토그래피(Size Exclusion Chromatography)를 통해 고분자들의 분자량(Mn)과 분자량 분포(PDI)를 분석하였다.
실시예 4에 따라 정밀중합을 이용하여 분자량 분포가 조절된 고분자는 수평균 분자량(Mn) = 12,000, 분자량 분포 = 1.3을 보였으며, 비교예 4에 따라 자유라디칼 중합을 이용하여 중합된 분자량 분포가 조절되지 않은 고분자는 수평균 분자량(Mn) = 11,900, 분자량 분포 = 2.0으로 분자량 분포에 차이가 있음을 확인하였다.
<실험예 4> 고불소화 P(FDMA-r-AHMA) 포토레지스트의 용해도 분석
실시예 4 및 비교예 4에 따른 포토레지스트의 용해도 특성을 비교 분석하였다. 수정진동자거울(Quartz Crystal Microbalance; 'QCM')을 사용하였고, 10%(질량/부피) 포토레지스트 용액(HFE-7500에 용해시킴)을 Crystal 위에 1500 rpm으로 60초 동안 스핀 코팅한 후 70℃에서 60초 동안 가열하였다.
현상의 경우, HFE-7300과 FC-770 혼합물을 이용하나 용해 특성이 나타나는 것은 HFE-7300이기 때문에 HFE-7300 단일 용매에서 특성을 비교하였다.
또한 Stripping 특성을 비교하기 위해, 노광 후(365 nm, 1500 mJ/cm2) HFE-7300에서 용해속도 측정을 실시하였다.
도 4를 참조하면, 분자량과 분자량 분포가 조절된 실시예 4에 따라 중합된 고불소화 고분자를 포함하는 포토레지스트 재료는 현상이나 stripping 과정에서 잔막의 형성 없이 깨끗이 용해되었으나, 통상적인 자유라디칼 중합 기법으로 중합된 비교예 4에 따라 중합된 고불소화 고분자를 포함하는 포토레지스트 재료는 용해속도가 느리고 일정 시간 범위에서 잔막을 형성한다는 점을 확인하였다.
<실시예 5> OLED 소자의 제작
OLED 소자를 제작하기 위해, 투명전극인 인듐주석산화물(ITO) 상에 정공주입층 (HIL)과 정공수송층(HTL)을 진공증착 하였다. 정공수송층이 증착된 인듐주석산화물(ITO) 상에 질소 분위기 혹은 공기 중에서 정밀중합을 통해 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 중합된 고불소화 고분자를 용해시킨 포토레지스트 용액을 도포하였다.
새도우 마스크를 통해 노광한 후, 미노광부를 HFE-7300용제를 이용하여 용해, 제거하였다. 그 후 발광층(EML)을 증착하고, 전자수송층(ETL) 및 전자주입층(EIL), 및 금속전극을 추가적으로 상부에 진공증착 하였다. 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 분자량 분포가 조절된 고불소화 고분자를 함유한 포토레지스트 용액으로 처리된 OLED 소자를 제작하였다.
상기 실시예 5에서는 진공증착법으로 OLED 소자를 제작하였으나, OLED 층의 형성방법에 특별한 제약을 받지 않기 때문에 용액공정형 발광재료를 이용한 OLED 소자의 제작에도 적용될 수 있다. 즉 정공주입층(HIL) 및 정공수송층(HTL), 및 발광층이 모두 용액을 통해 형성되는 OLED 소자의 경우에도 분자량 분포가 조절되어 우수한 용해도 특성을 보이는 고불소화 감광재료는 효과적인 화소패터닝 재료로서 적용될 수 있다.
<비교예 5> OLED 소자의 제작
자유라디칼 중합을 통해 비교예 1 내지 비교예 4에 따라 합성된 고불소화 고분자를 용해시킨 포토레지스트 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 조건이었다.
<실험예 5> OLED 소자의 성능 및 발광 특성 분석
적, 록, 청 화소를 패터닝 하기 위해서는 도 5와 같이 포토레지스트 고분자를 고불소계 용제에 용해시켜 코팅, 노광, 현상, 발광층 증착, 포토레지스트 층 제거의 공정이 반복된다.
포토레지스트 필름이 제거된 화소 상부에서 발광층 형성 시, 분자량 분포가 조절된 포토레지스트 고분자를 이용하는 것이 OLED 발광 화소 형성에 유리함을 검증하기 위해, 실시예 5 및 비교예 5에 따라 제작한 OLED 소자의 성능 및 발광 특성을 평가하였다.
도 6을 참조하면, 포토레지스트는 공정재료로써 패터닝 공정이 끝난 다음 발광 화소영역에 남아 있는 것이 없어야 하며, 위의 결과와 같이 분자량은 동일하나 분자량 분포가 조절된 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 포토레지스트의 경우, 정공수송층(HTL) 위에서 현상 및 세척 과정을 통해 효과적으로 제거됨으로써 분자량 분포가 큰 비교예 1 내지 비교예 4에 따른 포토레지스트에 비해 발광화소의 성능을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
도 7을 참조하면, 정밀중합을 통해 제조된 분자량 분포가 조절된 포토레지스트 재료는 노광 후 현상과정에서 정공수송층 상부에 잔막을 남기지 않아 우수한 전류특성을 보이는 OLED 소자를 만들었으나 (실시예 5), 통상적인 자유라디칼 중합을 통해 제조된 포토레지스트는 정공수송층 상부에서 현상 후 잔막을 형성하여 전류특성이 좋지 않은 OLED 소자를 형성함이 확인되었다 (비교예 5).
도 8을 참조하면, 정밀중합을 통해 제조된 분자량 분포가 조절된 포토레지스트 재료는 노광 후 현상과정에서 정공수송층 상부에 잔막을 남기지 않아 우수한 전압대비 발광특성을 보이는 OLED 소자를 만들었으나 (실시예 5), 통상적인 자유라디칼 중합을 통해 제조된 포토레지스트는 정공수송층 상부에서 현상 후 잔막을 형성하여 전압대비 발광특성이 좋지 않은 OLED 소자를 형성함이 확인되었다 (비교예 5).
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
Claims (10)
- 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-헵타데카플루오로데실 메타크릴레이트(FDMA)와 터트-부틸 메타크릴레이트(tBMA)를 단량체로 하여 (4~8) : 1의 몰비로 랜덤 공중합하고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.1 내지 1.3이며,
상기 고불소화 고분자는 수평균 분자량(Mn)이 12,000 내지 16,800인 것을 특징으로 하는, 분자량 분포가 좁은 고불소화 고분자. - 삭제
- 청구항 1에 따른 분자량 분포가 좁은 고불소화 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 재료.
- 투명 전극 상에 정공주입층 및 정공수송층을 진공 증착하는 단계(제1단계);
상기 정공주입층 및 정공수송층이 증착된 인듐주석산화물 상에 청구항 1에 따른 분자량 분포가 좁은 고불소화 고분자를 포함하는 포토레지스트 용액을 도포하는 단계(제2단계);
상기 포토레지스트 용액이 도포된 전극을 노광한 후, 미노광부를 현상액으로 용해시켜 네거티브형 패턴을 투명 전극 상에 형성하는 단계(제3단계); 및
상기 형성된 네거티브형 패턴 상에 발광층을 증착한 후, 전자 수송층, 전자 주입층, 및 금속 전극을 추가적으로 진공 증착하는 단계(제4단계);
를 포함하는, 유기발광다이오드 소자 제조방법. - 청구항 4에 있어서, 상기 유기발광다이오드 소자 제조방법은 제2단계 내지 제4단계를 2 내지 4회 반복수행 하는 것을 특징으로 하는, 유기발광다이오드 소자 제조방법.
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