KR102080079B1 - 고불소계 용제에 용해성을 가지는 고불소화 단분자 포토레지스트 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

고불소계 용제에 용해성을 가지는 고불소화 단분자 포토레지스트 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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이진균
강새은
손종찬
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인하대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 본 발명은 고불소계 용제에 용해성을 가지는 고불소화 단분자 포토레지스트 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것으로, 고불소계 용제에 용해 가능한 신규 화합물을 제공하여 네거티브형, 포지티프형 패턴을 제작할 수 있으며, 포토리소그라피 공정 중 도포(coating) 및 현상(develop) 과정을 유기용매나 수용액의 도움 없이 고불소계 용제만을 이용하여 유기전자재료 박막에 대한 화학적 침해의 가능성을 줄일 수 있으며, 후속 열처리(post-exposure bake) 또한 요구 되지 않아 패턴 형성 시 물리적, 화학적 침해를 최소화할 수 있는 효과가 있다.

Description

고불소계 용제에 용해성을 가지는 고불소화 단분자 포토레지스트 및 이를 이용한 패턴 형성 방법{Highly fluorinated monomolecular photoresist having solubility in high fluorine solvent and method of forming pattern using the same}
본 발명은 고불소계 용제에 용해성을 가지는 고불소화 단분자 포토레지스트 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
평판표시장치(Flat Panel Display; FPD)의 중요성이 강조되고 있는 현대 사회에서, 액정 디스플레이(Liquid Crystal Display; LCD)의 대중화로 인해 대중의 욕구는 상당부분 충족될 수 있었다. 하지만 시간이 흐름에 따라, 보다 높은 해상도, 대면적, 그리고 다양한 형태로 변형이 가능한 유연 표시장치에 대한 수요가 제기되면서, 이를 만족시킬 수 있는 새로운 유기전계발광소자 기반 디스플레이 장치(Organic Light-Emitting Display; OLED)가 시장에 등장하였다. LCD에 비해 시야각, 대조비 등이 우수하며 소비전력 측면에서도 유리한 OLED의 지속적인 기술 개발은 단순한 시각적 정보의 표시 수준을 넘어, 상상 속에 머물던 AR (증강현실) 및 VR (가상현실)의 시현도 현실화시키는 단계로 나아가게 하고 있다.
증강현실 및 가상현실 시현용 디스플레이는 헤드-마운트 디스플레이(head-mount display; HMD) 장치 에 장착되어 안구와 매우 가까운 거리에서 정보를 표시해야 하므로, 최소 2,000 ppi (pixels per inch) 이상의 초고해상도 화소 형성을 요구한다. 하지만 현재 OLED 제조에 널리 이용되는 고정밀도 금속 포토마스크 (Fine Metal Mask; FMM)를 이용한 열진공증착 기법으로는 이와 같은 기술적 요구를 만족시키기 매우 어렵다는데 산업계 및 학계의 의견이 모아지고 있다. FMM이 가지는 수십 마이크로미터에 이르는 물리적 두께, 그리고 FMM의 자중에 의한 물리적 처짐 현상 (mask sagging) 등은 10 μm 이하의 초고해상도의 화소를 경제성 있게 구현하는데 넘기 힘든 장벽이 된다. 이를 극복하기 위한 대안 기술로서 잉크젯 프린팅(inkjet printing), 레이저 열전사(laser-induced thermal imaging; LITI), 마이크로-컨택 프린팅(micro-contact printing) 등이 제안되었고 십수년간 심도 있게 연구되었으나, 역시 패터닝의 해상도와 공정상 기술적 한계 등으로 상업화로의 진전이 제대로 이루어지지 못하고 있는 실정이다.
또 하나의 대안으로서 기존 LCD 및 반도체 산업에서 널리 사용 중인 고해상도 포토리소그라피 패터닝 공정을 OLED 화소 형성에 적용하는 방안이 제시되었다. 개념상으로는, OLED를 구성하는 전극 또는 발광층 박막 상부에 감광재료인 포토레지스트를 코팅하고, 포토마스크를 통해 자외선을 조사한 후, 적절한 용제를 이용하여 현상하고, 리프트-오프(Lift-Off) 또는 반응성 이온 에칭(Reactive Ion Etch) 기법을 통해 포토레지스트의 패턴 이미지를 하부 박막으로 전사한 후 최종적으로 포토레지스트 박막을 적절한 용제를 이용하여 제거하는 것이다. 하지만 이와 같은 포토리소그라피 공정을 OLED 화소 형성에 그대로 적용하는 데에도 역시 기술적 장벽이 존재한다. OLED 구조를 이루고 있는 전하이동층 및 발광층의 경우 유기 전자재료로 구성되어 있고, 포토레지스트를 코팅하기 위한 통상적인 유기 용제, 수계/ 유기계 현상액, 레지스트 제거 용제인 스트리퍼(stripper)에 의해 박막이 물리적 화학적 손상을 입게 된다. 이와 같은 문제는 기존 포토리소그라피용 공정 용제와는 달리 강한 소수성 (hydrophobicity) 및 소유성 (lipophobicity)을 지녀 불소화 되어있지 않은 유기전자재료 박막에 대해 침해성을 가지지 않는 고불소계 용제를 이용할 경우 해결할 수 있다. 따라서 고불소계 용제를 이용하여 원활히 포토리소그라피 공정을 진행할 수 있는 고불소화된 포토레지스트의 개발이 요구된다.
고불소화 포토레지스트의 경우 일반적인 수계/유기계 용제에서 작동하는 포토레지스트와 같이 주로 자외선의 조사에 의한 광반응에 의해 노광된 부위의 용해도가 증가하여 현상 시 제거되는 포지티브형 포토레지스트와 노광 부위의 용해도가 오히려 감소하여 용해되지 않고 잔류하는 네거티브형의 포토레지스트로 나뉘어진다(도 1).
현재까지 보고된 고불소화 네거티브형 포토레지스트는 광산 발생제 (photoacid generator; 이하 ‘PAG’)에서 발생한 강산(H+)에 의한 분해반응을 통해 극성 작용기가 드러나 고불소계 용제에 대한 용해도를 잃게 되거나, 광이합체화 반응을 통한 가교에 의해, 그리고 자외선에 의한 시스-트랜스(cis-trans), 트랜스-시스(trans-cis) 분자 구조 변화 등을 통해 고불소계 용제에 대한 용해도가 감소하는 문제점이 있어왔다. 특히, 네거티브형 포토레지스트는 태생적인 문제점을 하나 가지고 있는데, 이는 최초 코팅될 때의 포토레지스트 보다 노광 및 현상 후 잔존하는 포토레지스트 박막의 용해도가 크게 감소한다는 것이다. 따라서 포토리소그라피 공정 후 용해도가 감소한 네거티브형 포토레지스트 박막을 제거하는데 어려움이 생기게 되고, 이를 극복하기 위해 스트리퍼로 사용되는 고불소계 용제에 이소프로필 알콜(isopropyl alcohol) 또는 HMDS(1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane)와 같은 공용제 (cosolvent) 또는 첨가제를 투입할 필요성이 발생한다. 하지만 이러한 공용제 또는 첨가제가 투입된 스트리퍼는 유기전자재료로 구성된 발광층에도 침해성을 지닐 수 있기에 소자의 발광효율 및 수명을 저하시키는 문제점을 유발한다. 따라서 포토리소그라피 공정 중 도포(coating) 및 현상(develop) 과정을 유기용매나 수용액의 도움 없이, 고불소계 용제만을 이용하여 진행할 수 있고, 이에 더해 광조사 후 별도의 첨가제 투입없이 레지스트 제거 (resist strip) 공정을 진행할 수 있는 고불소화 네거티브형 또는 포지티브형 포토레지스트의 개발이 시급한 실정이다.
현재까지 보고된 대부분의 포토레지스트 재료는 고분자 공중합체를 기본으로 리소그라피 용도에 바람직한 비정형의 특성, 유연성 및 가공성을 비롯한 다수의 유익한 특징을 지니고 있다. 하지만 공중합체는 몇 가지 문제점을 가지게 되는데, 먼저 고분자 사슬 내 단량체 조성의 균일성을 확보하기 매우 어렵다. 또한, 고분자 사슬의 길이도 다분산지수(polydispersity index; PDI)에 의해 정의되는 것처럼 매우 긴 사슬부터 짧은 사슬이 함께 섞여 있는 형태를 지닌다. 이와 같은 특징은 포토레지스트 박막의 균일한 용해성 확보를 어렵게 하는 요인으로 작용하게 되고 궁극적으로 현상 및 제거 공정 후의 잔류막 문제를 일으킬 여지가 있다. 따라서 이러한 문제를 해결하기 위해 고분자 기반의 포토레지스트 보다는 단일 조성, 단일 분자량을 지니는 유기단분자 기반 레지스트의 개발이 필요한 실정이다.
자외선 노광 조건하에서 포토레지스트의 감도 및 패턴 형성 능력을 향상시키기 위한 수단으로 화학 증폭 (Chemical amplification; CA)의 개념을 사용할 경우, 강산 분자의 촉매 활성을 증진시키기 위해 후속 열처리 공정을 (post-exposure bake, PEB) 진행하게 된다. 이는 추가적인 비용 및 시간을 요구할 뿐만 아니라, 하부 유기전자재료 박막에 대한 열손상 문제를 일으킬 수 있다. 더불어 강산 분자 및 강산에 의해 분해된 산물이 전자재료 박막 내부로 확산되어 전기적인 특성을 저하시키는 등의 문제를 발생시키기도 한다. 이와 같은 기술적 문제의 해결을 위해 강산의 발생이 필요 없는 고불소화 비화학증폭형 포토레지스트 (Non-chemically amplified resist, n-CAR)의 개발이 필요하게 된다.
다이아조나프토퀴논(Diazonaphthoquinone; DNQ)은 반도체 및 디스플레이의 포토패터닝 기술에서 마이크로미터 크기의 구조체를 형성하는데 중요한 포토레지스트로서 그 성능을 이미 검증 받은 재료이다. 또한, 365 nm의 파장에 해당하는 자외선인 I-line 광원에 대한 양자 효율(Quantum efficiency)이 0.3 정도로 감도가 우수한 레지스트 재료이며, 저렴하고 대량생산이 용이한 장점 또한 지니고 있다. DNQ는 강산에 의한 분해 반응을 수반하지 않는 비화학증폭형 포토레지스트로서 자외선 노광에 의해 볼프 리어레인지먼트(Wolff rearrangement)가 일어나면서 현상액에 대한 노광 부위의 용해도가 변화하여 선택적 제거가 가능하게 된다.
따라서, 포토리소그라피 공정 중 도포(coating) 및 현상(develop) 과정을 유기용매나 수용액의 도움 없이 고불소계 용제만을 이용하여 진행할 수 있으며, 잔류막 생성이 없는 단분자이고, 비화학증폭형 고불소화 네거티브, 포지티브형 포토레지스트의 개발이 시급한 실정이다.
1. 대한민국 공개특허 10-2017-0092542
본 발명의 목적은 고불소계 용제에 용해 가능한 신규 화합물을 제공하는 데에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 고불소계 용제에 용해 가능한 신규 화합물을 포함하는 고불소화 단분자 포토레지스트 및 고불소화 고분자 바인더를 이용한 고불소화 네거티브형, 포지티브형 포토레지스트를 제공하는 데에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 고불소화 단분자 포토레지스트를 이용한 네거티브형 패턴 형성 방법 및 고불소화 단분자 포토레지스트와 고불소화 고분자 바인더를 이용한 포지티브형 패턴 형성 방법을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018107219890-pat00001
상기 화학식 1에서 n은 3 내지 9의 정수임.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112018107219890-pat00002
상기 화학식 2에서 n은 3 내지 9의 정수임.
또한, 본 발명은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 3]
Figure 112018107219890-pat00003
상기 화학식 3에서 n은 3 내지 9의 정수임.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1 내지 3 중 어느 한 화학식에 따른 화합물을 포함하는 고불소화 단분자 포토레지스트를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1 내지 3 중 어느 한 화학식에 따른 화합물을 포함하는 고불소화 단분자 네거티브형 포토레지스트를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 포토레지스트 중 하나에 따른 포토레지스트를 고불소계 용제와 혼합한 후 기판에 도포하는 제 1공정; 상기 기판을 가열 처리하여 포토레지스트 막을 형성하는 제 2공정; 상기 포토레지스트 막에 마스크를 올리고, 노광하는 제 3공정; 및 상기 포토레지스트 막을 현상액으로 현상하여 기판 상에 패턴을 형성하는 제 4공정;을 포함하는 네거티브형 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 4]
Figure 112018107219890-pat00004
상기 화학식 4에서,
n은 3 내지 9의 정수이며, a 및 b는 각 단량체들의 중량비를 나타낸 것으로서, a: b는 1 : (0.25 ~ 1)임.
또한, 본 발명은 상기 화학식 4에 따른 화합물을 포함하는 고불소화 고분자 바인더를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1 내지 3 중 어느 한 화학식에 따른 고불소화 단분자 포토레지스트와 화학식 4에 따른 고불소화 고분자 바인더를 포함하는 고불소화 포토레지스트를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1 내지 3 중 어느 한 화학식에 따른 고불소화 단분자 포토레지스트와 화학식 4에 따른 고불소화 고분자 바인더를 포함하는 고불소화 포지티브형 포토레지스트를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 포토레지스트 중 하나에 따른 포토레지스트를 고불소계 용제와 혼합한 후 기판에 도포하는 제 1공정; 상기 기판을 가열 처리하여 포토레지스트 막을 형성하는 제 2공정; 상기 포토레지스트 막에 마스크를 올리고, 노광하는 제 3공정; 및 상기 포토레지스트 막을 현상액으로 현상하여 기판 상에 패턴을 형성하는 제 4공정;을 포함하는 포지티브형 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 다이아조나프토퀴논(Diazonaphthoquinone; DNQ) 기반 고불소화 단분자 포토레지스트만을 이용하여 포토패터닝을 진행할 경우, 현상액에 대한 노광 부위의 용해도가 감소하여 네거티브형 포토레지스트 패턴이 형성되고, 고불소화 단분자 포토레지스트와 고불소화 고분자 바인더를 함께 혼합하여 포토패터닝을 진행할 경우 반대로 현상액에 대한 노광 부위의 용해도가 증가하여 포지티브형의 포토레지스트 패턴이 형성된다. 하나의 재료로 상보적인 포토레지스트 패턴을 모두 구현할 수 있는 장점을 지닌다.
또한, 본 발명에 따른 고불소화 단분자 포토레지스트와 고불소화 고분자 바인더를 함께 혼합하여 박막을 형성할 시, 고불소화 단분자 포토레지스트만으로는 구현하기 어려운, 수 μm 단위의 두꺼운 레지스트 박막 형성이 가능하다. 이와 같은 두꺼운 박막 패턴은 추후 에칭(etching) 시, 또는 리프트-오프(Lift-off) 공정 시 유리하게 적용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고불소화 네거티브형 포토레지스트는 I-line (365 nm) 광원에 대한 우수한 감도로 인해 유기전자재료 박막의 포토패터닝 시 매우 작은 노광량이 요구된다.
또한, 본 발명에 따른 고불소화 포지티브형 포토레지스트는 새로운 유기전자재료 박막의 포토패터닝 시 기 형성된 유기재료 박막의 패턴 영역에 대한 추가적인 자외선 노광을 필요로 하지 않아 자외선 노출에 따른 유기물의 성능 저하를 최소화할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고불소화 포지티브형 포토레지스트는 광에 의한 노광부의 용해도 증가에 의해 패턴이 형성되므로, 코팅 시 이용하는 캐스팅(casting) 용제보다 용해성이 작은 용제를 이용하여 현상과정을 진행할 수 있어 용제에 의한 화학적 침해를 최소화할 수 있다.
또한, 리프트-오프(Lift-Off) 또는 반응성 이온 에칭(Reactive Ion Etch) 공정에서 이용하는 스트립(strip) 용제 역시 캐스팅(casting) 용제보다 용해성이 작은 고불소계 용제를 사용할 수 있어 유기전자재료 박막에 대한 화학적 침해의 가능성을 줄일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 신규 화합물을 포함하는 포토레지스트는 포토리소그라피 공정 중 도포(coating) 및 현상(develop) 과정을 유기용매나 수용액의 도움 없이, 고불소계 용제만을 이용하여 진행할 수 있고, 후속 열처리(post-exposure bake)가 요구 되지 않아 단분자 유기전자재료의 패턴 형성 시 물리적, 화학적 침해를 최소화할 수 있다.
도 1은 고불소화 포지티브형 포토레지스트와 네거티브형 포토레지스트를 이용한 리프트-오프 공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 DNQ (Diazonaphthoquinone)의 자외선 조사 시 볼프 리어레인지먼트(Wolff rearrangement)에 의한 분자 구조 변화를 나타낸 도면이다.
도 3은 제조예 1에 따라 합성된 RF-DNQ를 이용하였을 때 형성된 이미지를 나타낸 도면이다.
도 4는 제조예 1에 따라 합성된 RF-DNQ와 제조예 4 내지 제조예 7에 따라 합성된 P(FDMA-ran-IBOMA)를 함께 이용하였을 때 형성된 이미지를 나타낸 도면이다.
도 5는 제조예 1에 따라 합성된 RF-DNQ와 제조예 4 내지 제조예 7에 따라 합성된 P(FDMA-ran-IBOMA)를 함께 이용하였을 때 형성된 박막의 두께를 나타낸 도면이다.
도 6은 제조예 1에 따라 합성된 RF-DNQ를 이용하였을 때 노광에 의한 분자 구조 변화와 이합체화(dimerization) 반응의 예상 메카니즘(mechanism)을 나타낸 도면이다.
도 7은 제조예 2에 따라 합성된 RF-DNQ-Benzene(R2D1)을 이용하였을 때 형성된 이미지를 나타낸 도면이다.
도 8은 제조예 2에 따라 합성된 RF-DNQ-Benzene(R2D1)과 제조예 4 내지 제조예 7에 따라 합성된 P(FDMA-ran-IBOMA)를 함께 이용하였을 때 형성된 이미지를 나타낸 도면이다.
도 9는 제조예 3에 따라 합성된 RF-DNQ-Benzene(R1D2)을 이용하였을 때 형성된 이미지를 나타낸 도면이다.
도 10은 제조예 3에 따라 합성된 RF-DNQ-Benzene(R1D2)과 제조예 4 내지 제조예 7에 따라 합성된 P(FDMA-ran-IBOMA)를 함께 이용하였을 때 형성된 이미지를 나타낸 도면이다.
도 11은 본 발명의 제조예 2에 따라 합성된 RF-DNQ-Benzene(R2D1)과 제조예 4에 따라 합성된 P(FDMA-ran-IBOMA)를 함께 이용했을 때 노광 전 ㆍ 후의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 12는 본 발명의 제조예 3에 따라 합성된 RF-DNQ-Benzene(R1D2)과 제조예 4에 따라 합성된 P(FDMA-ran-IBOMA)를 함께 이용했을 때 노광 전 ㆍ 후의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 13은 본 발명의 제조예 1에 따라 합성된 RF-DNQ의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 14는 본 발명의 제조예 2에 따라 합성된 RF-DNQ-Benzene(R2D1)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 15는 본 발명의 제조예 3에 따라 합성된 RF-DNQ-Benzene(R1D2)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
이하에서는 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명자들은 고불소계 용제에 용해 가능한 다이아조나프토퀴논(Diazonaphthoquinone; DNQ) 기반 신규 화합물을 합성하였으며, 이러한 화합물을 포함하는 고불소화 단분자 포토레지스트는 잔류막 생성 없이 네거티브형 패턴이 형성되었으며, 고불소계 용제에 용해 가능한 고불소화 고분자 바인더 신규 화합물을 합성하고, 고불소화 단분자 포토레지스트와 혼합하여 패터닝 수행 시 포지티브형 패턴이 형성되어, 포토리소그라피 공정 중 도포(coating) 및 현상(develop) 과정을 유기용매나 수용액의 도움 없이 고불소계 용제만을 이용하여 유기전자재료 박막에 대한 화학적 침해의 가능성을 줄일 수 있으며, 후속 열처리(post-exposure bake) 또한 요구 되지 않아 패턴 형성 시 물리적, 화학적 침해를 최소화할 수 있음을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018107219890-pat00005
상기 화학식 1에서 n은 3 내지 9의 정수임.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112018107219890-pat00006
상기 화학식 2에서 n은 3 내지 9의 정수임.
또한, 본 발명은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 3]
Figure 112018107219890-pat00007
상기 화학식 3에서 n은 3 내지 9의 정수임.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1 내지 3 중 어느 한 화학식에 따른 화합물을 포함하는 고불소화 단분자 포토레지스트를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1 내지 3 중 어느 한 화학식에 따른 화합물을 포함하는 고불소화 단분자 네거티브형 포토레지스트를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 포토레지스트 중 하나에 따른 포토레지스트를 고불소계 용제와 혼합한 후 기판에 도포하는 제 1공정; 상기 기판을 가열 처리하여 포토레지스트 막을 형성하는 제 2공정; 상기 포토레지스트 막에 마스크를 올리고, 노광하는 제 3 공정; 및 상기 포토레지스트 막을 현상액으로 현상하여 기판 상에 패턴을 형성하는 제 4공정;을 포함하는 네거티브형 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 상기 제 2 공정의 가열 처리는 60 내지 80℃에서 30초 내지 2분 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 70℃에서 60초 동안 수행될 수 있다.
이때, 상기 조건을 벗어나게 되면 포토레지스트 막이 균일하게 형성되지 않아 노광 후 현상 시 원하는 패턴이 제대로 형성되지 않는 문제가 야기될 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 4]
Figure 112018107219890-pat00008
상기 화학식 4에서,
n은 3 내지 9의 정수이며, a 및 b는 각 단량체들의 중량비를 나타낸 것으로서, a: b는 1 : (0.25 ~ 1)임.
또한, 본 발명은 상기 화학식 4에 따른 화합물을 포함하는 고불소화 고분자 바인더를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1 내지 3 중 중 어느 한 화학식에 따른 고불소화 단분자 포토레지스트와 화학식 4에 따른 고불소화 고분자 바인더를 포함하는 고불소화 포토레지스트를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1 내지 3 중 중 어느 한 화학식에 따른 고불소화 단분자 포토레지스트와 화학식 4에 따른 고불소화 고분자 바인더를 포함하는 고불소화 포지티브형 포토레지스트를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 고불소화 단분자 포토레지스트와 고불소화 고분자 바인더를 포함하는 포토레지스트 중 하나에 따른 포토레지스트를 고불소계 용제와 혼합한 후 기판에 도포하는 제 1공정; 상기 기판을 가열 처리하여 포토레지스트 막을 형성하는 제 2공정; 상기 포토레지스트 막에 마스크를 올리고, 노광하는 제 3공정; 및 상기 포토레지스트 막을 현상액으로 현상하여 기판 상에 패턴을 형성하는 제 4공정;을 포함하는 포지티브형 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 상기 제 2 공정의 가열 처리는 60 내지 80℃에서 30초 내지 2분 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 70℃에서 60초 동안 수행될 수 있다.
이때, 상기 조건을 벗어나게 되면 포토레지스트 막이 균일하게 형성되지 않아 노광 후 현상 시 원하는 패턴이 제대로 형성되지 않는 문제가 야기될 수 있다.
다이아조나프토퀴논(Diazonaphthoquinone; DNQ)은 도 2와 같이 자외선 조사에 의해 볼프 리어레인지먼트(Wolff rearrangement)가 진행되어 인데일 케텐(indenyl ketene)으로 변화한다. 이 후, 수계 현상액을 이용하여 처리하게 되면 케텐(ketene) 구조가 분해되어 최종적으로 인덴 카르복실산(indene carboxylic acid)으로 전환되는 것으로 알려져 있다. 하지만 DNQ를 기반으로 하는 고불소화 감광재료의 경우, 물에 대한 친화성이 매우 낮은 고불소계 용제를 이용하여 현상과정을 진행할 시, 앞서 언급한 케텐(ketene)의 분해반응이 억제되어 인데일 케텐(indenyl ketene) 구조가 그대로 유지되게 된다. 이러한 특이점은 자외선 조사 시 고불소계 용제에 대한 용해도가 증가하는 포지티브형 포토레지스트의 개발에 유용하게 이용할 수 있을 것으로 예상되었다. 따라서 DNQ 기반 신규 화합물을 합성한 후, 자외선 조사에 따른 용해도 변화 특성을 관찰하였다.
<제조예 1> R F -DNQ (Perfluorinated diazonaphthoquinone) 의 합성
[반응식 1]
Figure 112018107219890-pat00009
상기 반응식 1을 참조하면, 상온(25 ℃)에서 테트라하이드로퓨란(THF) (20 cm3)에 5-DNQ 술포닐 클로라이드(sulfonyl chloride) (1.1 g, 4.1 mmol)와 헵타데카플루오로도데카놀(Heptadecafluorododecanol (3.0 g, 6.7 mmol)을 첨가하여 혼합용액을 생성하였다. 0℃까지 냉각하여 트라이에틸아민 (Triethylamine; 이하 ‘TEA’, 1.0 g, 8.1 mmol)을 첨가한 후 승온시켜 상온 (25 ℃)에서 2시간 동안 교반하였다. 에틸 아세테이트 (Ethyl acetate; 이하 'EA', 50 cm3)를 첨가하여 희석시킨 후 물로 2번 세척하여 형성된 유기층을 회수하였다. 무수 황산마그네슘(MgSO4)를 이용하여 상기 유기층을 건조시킨 후 감압 하에 조생성물을 농축시켰다. 조생성물을 컬럼 크로마토그래피(column chromatography)를 수행 (EA : 헥산 = 1 : 3)하여 노란색의 고체인 RF-DNQ(화학식 1)를 수득하였고 (수율 : 92%, 2.6 g), 1H-NMR 데이터는 도 13에 나타내었다.
<제조예 2> R F -DNQ-Benzene (R2D1)의 합성
[반응식 2]
Figure 112018107219890-pat00010
2-1. R F -phenol 1 (Perfluoroxy phenol 1) 의 합성
단분자 감광재료를 합성을 위해 상기 반응식 2와 같이 2단계의 과정이 이용되었다. 첫 번째 단계는 프로로글루시놀(phluoroglucinol)의 1, 3번의 위치에 2개의 고불소화 사슬을 도입하기 위한 과정이다.
상기 반응식 2를 참조하면, 상온 (25 ℃)에서 디메틸포름아마이드 (Dimethylformamide; 이하 ‘DMF’, 25 cm3) 에 프로로글루시놀(phluoroglucinol) (0.63 g, 4.98 mmol)과 1, 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8 - 헵타데카플루오로-12-아이오도도데칸(1, 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8 -Heptadacafluoro-12-iodododecane) (5.0 g, 8.30 mmol)을 첨가하여 혼합 용액을 생성하였다. 이 후 K2CO3 (1.43 g, 10.30 mmol)를 첨가한 후 70 ℃ 까지 가열하여 6시간 동안 혼합용액을 교반하였다. 에틸 아세테이트(Ethyl acetate; 이하 'EA', 50 cm3)를 첨가하여 희석시킨 후 물로 2번 세척하여 형성된 유기층을 회수하였다. 무수 황산마그네슘(MgSO4)을 이용하여 상기 유기층을 건조시킨 후 감압 하에 조생성물을 농축시켰다. 조생성물을 컬럼 크로마토그래피(column chromatography)를 수행 (EA : 헥산 = 1 : 3)하여 주황색의 고체를 수득하였고 (수율 : 10%, 0.54 g), 1H-NMR 데이터는 도 14a에 나타내었다.
2-2. R F -DNQ-Benzene (R2D1)의 합성
두 번째 단계는 2개의 고불소화 사슬이 부착된 RF-phenol 1에 5-DNQ를 달아주는 반응으로 이를 통해 단분자 감광재료의 합성을 완료하였다.
상온 (25 ℃)에서 THF (25 cm3)에 RF-phenol 1(실시예 2-2) (0.54 g, 0.50 mmol)과 5-DNQ sulfonyl chloride (0.20 g, 0.75 mmol)를 첨가하여 혼합 용액을 생성하였다. 0 ℃까지 냉각하여 TEA (0.10 g, 1.00 mmol)를 첨가한 후 승온하여 상온(25 ℃)에서 2시간 동안 교반하였다. 이 후 에틸 아세테이트(50 cm3)를 첨가하여 희석시킨 후 생성된 염 종류의 부산물 제거를 위해 숏 패스 컬럼 크로마토그래피(short path column chromatography)를 진행하여 정제하였다. 감압 하에 조생성물을 농축 후, 에틸 아세테이트(10 cm3)로 희석하여 차가운 메탄올(40 cm3)에 침전을 형성시킴으로써 RF-DNQ-Benzene (R2D1)(화학식 2)의 합성을 완료하였다 (수율 : 90%, 0.51 g). 1H-NMR 데이터는 도 14b에 나타내었다.
<제조예 3> R F -DNQ-Benzene (R1D2)의 합성
[반응식 3]
Figure 112018107219890-pat00011
3-1. R F -phenol 2 (Perfluoroxy phenol 2) 의 합성
감광재료를 합성을 위해 상기 반응식 3에 제시된 2단계 과정이 적용되었다. 첫 번째 단계는 프로로글루시놀(phluoroglucinol)의 1번의 위치에 1개의 고불소화 사슬을 도입하기 위한 과정이다.
상기 반응식 3을 참조하면, 상온 (25 ℃)에서 디메틸포름아마이드 (Dimethylformamide; 이하 ‘DMF’, 25 cm3) 에 프로로글루시놀(phluoroglucinol) (0.5 g, 3.97 mmol)과 1, 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8 - 헵타다카플루오로-12-아이오도도데칸(1, 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8 - Heptadacafluoro-12-iodododecane) (2.86 g, 4.76 mmol)을 첨가하여 혼합 용액을 생성하였다. 이 후 K2CO3 (0.82 g, 5.95 mmol)를 투입한 후 70 ℃ 까지 가열하여 6시간 동안 혼합용액을 교반하였다. 이 후 에틸 아세테이트(Ethyl acetate; 이하 'EA', 50 cm3)를 첨가하여 희석시킨 후 물로 2번 세척하여 유기 용제층을 회수하였다. 무수 황산마그네슘(MgSO4)를 이용하여 상기 용제를 건조시킨 후 감압 하에 조생성물을 농축시켰다. 농축된 조생성물을 컬럼 크로마토그래피(column chromatography)를 수행 (EA : 헥산 = 1 : 3)하여 주황색의 고체를 수득하였고 (수율 : 21%, 0.5 g), 1H-NMR 데이터는 도 15a에 나타내었다.
3-2. R F -DNQ-Benzene (R1D2)의 합성
두 번째 단계는 1개의 고불소화 사슬이 부착된 RF-phenol 2에 5-DNQ를 달아주는 반응으로 이를 통해 단분자 감광재료의 합성을 완료할 수 있다.
상온 (25 ℃)에서 THF (25 cm3)에 상기 실시예 3-1에서 확보한 RF-phenol 2 (0.5 g, 0.83 mmol)와 5-DNQ sulfonyl chloride (0.49 g, 1.83 mmol)를 첨가하여 혼합 용액을 생성하였다. 0 ℃까지 냉각하여 TEA (0.25 g, 2.49 mmol)를 첨가한 후 승온시켜 상온 (25 ℃)에서 2시간 동안 교반하였다. 에틸 아세테이트(50 cm3)를 첨가하여 희석시킨 후 생성된 염 종류의 부산물 제거를 위해 숏 패스 컬럼 크로마토그래피(short path column chromatography)를 진행하여 정제하였다. 감압하여 조생성물을 농축한 후 다시 에틸 아세테이트(10 cm3)로 희석하여 차가운 메탄올(40 cm3)에 침전 시키고, 회수함으로써 RF-DNQ-Benzene (R1D2)(화학식 3)의 합성을 완료하였다 (수율 : 97%, 0.86 g). 1H-NMR 데이터는 도 15b에 나타내었다.
<제조예 4> P(FDMA-ran-IBOMA) 화합물의 합성 (FDMA 단량체와 IBOMA 단량체의 중량비 = 1 : 0.25)
[반응식 4]
Figure 112018107219890-pat00012
상기 반응식 4를 참조하면, 단량체에 들어있는 중합 억제제의 제거를 위해 산화알루미늄 컬럼을 통과시킨 1H, 1H, 2H, 2H - 퍼플루오로데실 메타아크릴레이트 (1H, 1H, 2H, 2H - perfluorodecyl methacrylate; 이하 ‘FDMA’, 1.0 g)와 아이소보닐 메타아크릴레이트(Isobornyl Methacrylate; 이하 ‘IBOMA’, 0.25 g), 용매로 사용되는 고불소계 용제인 벤조트리플루오라이드(Benzotrifluoride, 이하 ‘BTF’, 1.25 cm3)를 쉬링크 튜브(Schlenk tube, 25 cm3)에 담아 질소가스로 버블링하였다. 이 후, 쉬링크 튜브에 아조비스이소부티로니트릴 (Azobisisobutyronitrile; 이하 ‘AIBN’, 12.5 mg)을 투입하였다. 쉬링크 튜브를 잘 밀봉한 후, 동결-융해 탈기 사이클(freeze-thaw degassing cycle)을 3회 진행하여 내부를 질소가스 분위기로 바꾸어 주었다. 질소 조건 하에서, 72 ℃에서 6시간 동안 교반하며 중합을 진행하였다. 반응 종료 후, 메탄올에 침전시키고 고체를 여과한 후 진공 오븐에서 건조하여, 흰색 고체인 화학식 4로 표시되는 P(FDMA-ran-IBOMA) 화합물을 획득하였다(수율 : 94%, 1.18 g).
<제조예 5> P(FDMA-ran-IBOMA) 화합물의 합성 (FDMA 단량체와 IBOMA 단량체의 중량비 = 1 : 0.5)
1H, 1H, 2H, 2H - 퍼플루오로데실 메타아크릴레이트 (1H, 1H, 2H, 2H - perfluorodecyl methacrylate; 이하 ‘FDMA’, 1.0 g)와 아이소보닐 메타아크릴레이트(Isobornyl Methacrylate; 이하 ‘IBOMA’, 0.5 g), 용매로 사용되는 고불소계 용제인 벤조트리플루오라이드 (Benzotrifluoride, 이하 ‘BTF’, 1.5 cm3), 아조비스이소부티로니트릴 (Azobisisobutyronitrile; 이하 ‘AIBN’, 15.0 mg)을 이용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 4와 동일한 조건으로 흰색 고체인 화학식 4로 표시되는 P(FDMA-ran-IBOMA) 화합물을 획득하였다(수율 : 92%, 1.38 g).
<제조예 6> P(FDMA-ran-IBOMA) 화합물의 합성 (FDMA 단량체와 IBOMA 단량체의 중량비 = 1 : 0.75)
1H, 1H, 2H, 2H - 퍼플루오로데실 메타아크릴레이트 (1H, 1H, 2H, 2H - perfluorodecyl methacrylate; 이하 ‘FDMA’, 1.0 g)와 아이소보닐 메타아크릴레이트(Isobornyl Methacrylate; 이하 ‘IBOMA’, 0.75 g), 용매로 사용되는 고불소계 용제인 벤조트리플루오라이드 (Benzotrifluoride, 이하 ‘BTF’, 1.75 cm3), 아조비스이소부티로니트릴 (Azobisisobutyronitrile; 이하 ‘AIBN’, 17.5 mg)을 이용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 4와 동일한 조건으로 흰색 고체인 화학식 4로 표시되는 P(FDMA-ran-IBOMA) 화합물을 획득하였다(수율 : 93%, 1.63g).
<제조예 7> P(FDMA-ran-IBOMA) 화합물의 합성 (FDMA 단량체와 IBOMA 단량체의 중량비 = 1 : 1)
1H, 1H, 2H, 2H - 퍼플루오로데실 메타아크릴레이트 (1H, 1H, 2H, 2H - perfluorodecyl methacrylate; 이하 ‘FDMA’, 1.0 g)와 아이소보닐 메타아크릴레이트(Isobornyl Methacrylate; 이하 ‘IBOMA’, 1.0 g), 용매로 사용되는 고불소계 용제인 벤조트리플루오라이드 (Benzotrifluoride, 이하 ‘BTF’, 2.0 cm3), 아조비스이소부티로니트릴 (Azobisisobutyronitrile; 이하 ‘AIBN’, 20.0 mg)을 을 이용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 4와 동일한 조건으로 흰색 고체인 화학식 4로 표시되는 P(FDMA-ran-IBOMA) 화합물을 획득하였다(수율 : 94%, 1.88 g).
<실시예 1> R F -DNQ 화합물의 포토리소그라피 패턴 제조
1-1. R F -DNQ 화합물을 이용한 미세 패턴 제조
도 1은 상기 제조예 1에 따라 합성된 DNQ 기반 고불소화 네거티브형 단분자 포토레지스트 (RF-DNQ)를 적용한 미세 패턴 형성 공정을 나타낸 도면이다. Si 웨이퍼 상부에 포토레지스트 용액(10% (w/v))으로 실시예 1에 따라 합성된 RF-DNQ 화합물을 포함한 고불소화 네거티브형 단분자 포토레지스트 (0.05 g)와 고불소계 용제 (hydrofluoroether, HFE-7600, 0.5 cm3)의 혼합물을 도포하여 스핀코팅(spin coating, 2000 rpm, 50 rpm/s, 60s)을 진행한 후 70 ℃에서 60 초 동안 소프트 베이킹(soft bake)을 진행하였다.
상기와 같이 RF-DNQ 화합물이 도포된 Si 웨이퍼 상에 섀도우 마스크를 통해 365 nm 영역의 자외선을 2.4 J/cm2 만큼 조사한 후, 현상액(FC-770 용제)으로 15초 동안 세척한 결과, 네거티브형 패턴이 제작됨을 확인하였다(도 3).
1-2. R F -DNQ 화합물과 고불소화 고분자 바인더(FDMA : IBOMA = 1 : 0.25)를 이용한 미세 패턴 제조
상기 제조예 1에 따라 합성된 RF-DNQ 화합물을 포함한 고불소화 네거티브형 단분자 포토레지스트와 상기 제조예 4에 따라 합성된 고불소화 고분자 바인더 P(FDMA-r-IBOMA) (FDMA : IBOMA = 1 : 0.25) 를 이용하여 미세 패턴을 형성하였다.
Si 웨이퍼 상부에 포토레지스트 용액 (20% (w/v))으로 실시예 1에 따라 합성된 RF-DNQ 화합물을 포함한 고불소화 네거티브형 단분자 포토레지스트 (0.05 g)와 실시예 4에 따라 합성된 고불소화 고분자 바인더 (P(FDMA-ran-IBOMA, (FDMA : IBOMA = 1 : 0.25), 0.05 g) 및 고불소계 용제 (hydrofluoroether, HFE-7600, 0.5 cm3)를 도포하여 스핀 코팅(spin coating, 2000 rpm, 50 rpm/s, 60s)을 진행한 후 70 ℃에서 60 초 동안 소프트 베이킹(soft bake)을 진행하였다.
상기와 같이 RF-DNQ 화합물과 P(FDMA-r-IBOMA) (FDMA : IBOMA = 1 : 0.25)가 도포된 Si 웨이퍼 상에 섀도우 마스크를 통해 365 nm 영역의 자외선을 2.4 J/cm2 만큼 조사한 후, 현상액(FC-770 용제 : HFE-7300 용제, 1 : 2 v/v)으로 20 초 동안 용해한 결과, 포지티브형 패턴이 제작됨을 확인하였다(도 4a).
1-3. R F -DNQ 화합물과 고불소화 고분자 바인더(FDMA : IBOMA = 1 : 0.5)를 이용한 미세 패턴 제조
상기 제조예 1에 따라 합성된 RF-DNQ 화합물을 포함한 고불소화 네거티브형 단분자 포토레지스트와 상기 제조예 5에 따라 합성된 고불소화 고분자 바인더 P(FDMA-r-IBOMA) (FDMA : IBOMA = 1 : 0.5) 를 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-2와 동일한 조건으로 미세 패턴을 형성하였다.
그 결과, 포지티브형 패턴이 제작됨을 확인하였다(도 4b).
1-4. R F -DNQ 화합물과 고불소화 고분자 바인더(FDMA : IBOMA = 1 : 0.75)를 이용한 미세 패턴 제조
상기 제조예 1에 따라 합성된 RF-DNQ 화합물을 포함한 고불소화 네거티브형 단분자 포토레지스트와 상기 제조예 6에 따라 합성된 고불소화 고분자 바인더 P(FDMA-r-IBOMA) (FDMA : IBOMA = 1 : 0.75) 를 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-2와 동일한 조건으로 미세 패턴을 형성하였다.
그 결과, 포지티브형 패턴이 제작됨을 확인 하였다(도 4c).
1-5. R F -DNQ 화합물과 고불소화 고분자 바인더(FDMA : IBOMA = 1 : 1)를 이용한 미세 패턴 제조
상기 제조예 1에 따라 합성된 RF-DNQ 화합물을 포함한 고불소화 네거티브형 단분자 포토레지스트와 상기 제조예 7에 따라 합성된 고불소화 고분자 바인더 P(FDMA-r-IBOMA) (FDMA : IBOMA = 1 : 1) 를 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-2와 동일한 조건으로 미세 패턴을 형성하였다.
그 결과, 포지티브형 패턴이 제작됨을 확인 하였다(도 4d).
<실시예 2> R F -DNQ-Benzene (R2D1) 화합물의 포토리소그라피 패턴 제조
2-1. R F -DNQ-Benzene (R2D1) 화합물을 이용한 미세 패턴 제조
상기 제조예 2에 따라 합성된 RF-DNQ-Benzene (R2D1) 화합물을 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 조건으로 미세 패턴을 형성하였다.
그 결과, 네거티브형 패턴이 제작됨을 확인하였다(도 7).
2-2. R F -DNQ-Benzene (R2D1) 화합물과 고불소화 고분자 바인더(FDMA : IBOMA = 1 : 0.25)를 이용한 미세 패턴 제조
상기 제조예 2에 따라 합성된 RF-DNQ-Benzene (R2D1) 화합물을 포함한 고불소화 네거티브형 단분자 포토레지스트와 상기 제조예 4에 따라 합성된 고불소화 고분자 바인더 P(FDMA-r-IBOMA) (FDMA : IBOMA = 1 : 0.25) 를 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-2와 동일한 조건으로 미세 패턴을 형성하였다.
그 결과, 포지티브형 패턴이 제작됨을 확인하였다(도 8a).
2-3. R F -DNQ-Benzene (R2D1) 화합물과 고불소화 고분자 바인더(FDMA : IBOMA = 1 : 0.5)를 이용한 미세 패턴 제조
상기 제조예 2에 따라 합성된 RF-DNQ-Benzene (R2D1) 화합물을 포함한 고불소화 네거티브형 단분자 포토레지스트와 상기 실시예 5에 따라 합성된 고불소화 고분자 바인더 P(FDMA-r-IBOMA) (FDMA : IBOMA = 1 : 0.5) 를 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-2와 동일한 조건으로 미세 패턴을 형성하였다.
그 결과, 포지티브형 패턴이 제작됨을 확인하였다(도 8b).
2-4. R F -DNQ-Benzene (R2D1) 화합물과 고불소화 고분자 바인더(FDMA : IBOMA = 1 : 0.75)를 이용한 미세 패턴 제조
상기 실시예 2에 따라 합성된 RF-DNQ-Benzene (R2D1) 화합물을 포함한 고불소화 네거티브형 단분자 포토레지스트와 상기 실시예 6에 따라 합성된 고불소화 고분자 바인더 P(FDMA-r-IBOMA) (FDMA : IBOMA = 1 : 0.75) 를 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-2와 동일한 조건으로 미세 패턴을 형성하였다.
그 결과, 포지티브형 패턴이 제작됨을 확인하였다(도 8c).
2-5. R F -DNQ-Benzene (R2D1) 화합물과 고불소화 고분자 바인더(FDMA : IBOMA = 1 : 1)를 이용한 미세 패턴 제조
상기 실시예 2에 따라 합성된 RF-DNQ-Benzene (R2D1) 화합물을 포함한 고불소화 네거티브형 단분자 포토레지스트와 상기 실시예 7에 따라 합성된 고불소화 고분자 바인더 P(FDMA-r-IBOMA) (FDMA : IBOMA = 1 : 1) 를 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-2와 동일한 조건으로 미세 패턴을 형성하였다.
그 결과, 포지티브형 패턴이 제작됨을 확인하였다(도 8d).
<실시예 3> R F -DNQ-Benzene (R1D2) 화합물의 포토리소그라피 패턴 제조
3-1. R F -DNQ-Benzene (R1D2) 화합물을 이용한 미세 패턴 제조
상기 제조예 3에 따라 합성된 RF-DNQ-Benzene (R1D2) 화합물을 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 조건으로 미세 패턴을 형성하였다.
그 결과, 네거티브형 패턴이 제작됨을 확인하였다(도 9).
3-2. R F -DNQ-Benzene (R1D2) 화합물과 고불소화 고분자 바인더(FDMA : IBOMA = 1 : 0.25)를 이용한 미세 패턴 제조
상기 실시예 3에 따라 합성된 RF-DNQ-Benzene (R1D2) 화합물을 포함한 고불소화 네거티브형 단분자 포토레지스트와 상기 실시예 4에 따라 합성된 고불소화 고분자 바인더 P(FDMA-r-IBOMA) (FDMA : IBOMA = 1 : 0.25) 를 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-2와 동일한 미세 패턴을 형성하였다.
그 결과, 네거티브형 패턴이 제작됨을 확인하였다(도 10a).
3-3. R F -DNQ-Benzene (R1D2) 화합물과 고불소화 고분자 바인더(FDMA : IBOMA = 1 : 0.5)를 이용한 미세 패턴 제조
상기 실시예 3에 따라 합성된 RF-DNQ-Benzene (R1D2) 화합물을 포함한 고불소화 네거티브형 단분자 포토레지스트와 상기 실시예 5에 따라 합성된 고불소화 고분자 바인더 P(FDMA-r-IBOMA) (FDMA : IBOMA = 1 : 0.5) 를 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-2와 동일한 미세 패턴을 형성하였다.
그 결과, 네거티브형 패턴이 제작됨을 확인하였다(도 10b).
3-4. R F -DNQ-Benzene (R1D2) 화합물과 고불소화 고분자 바인더(FDMA : IBOMA = 1 : 0.75)를 이용한 미세 패턴 제조
상기 실시예 3에 따라 합성된 RF-DNQ-Benzene (R1D2) 화합물을 포함한 고불소화 네거티브형 단분자 포토레지스트와 상기 실시예 6에 따라 합성된 고불소화 고분자 바인더 P(FDMA-r-IBOMA) (FDMA : IBOMA = 1 : 0.75) 를 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-2와 동일한 미세 패턴을 형성하였다.
그 결과, 네거티브형 패턴이 제작됨을 확인하였다(도 10c).
3-5. R F -DNQ-Benzene (R1D2) 화합물과 고불소화 고분자 바인더(FDMA : IBOMA = 1 : 1)를 이용한 미세 패턴 제조
상기 실시예 3에 따라 합성된 RF-DNQ-Benzene (R1D2) 화합물을 포함한 고불소화 네거티브형 단분자 포토레지스트와 상기 실시예 7에 따라 합성된 고불소화 고분자 바인더 P(FDMA-r-IBOMA) (FDMA : IBOMA = 1 : 1) 를 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-2와 동일한 미세 패턴을 형성하였다.
그 결과, 네거티브형 패턴이 제작됨을 확인하였다(도 10d).
<실시예 4> R F -DNQ-Benzene (R2D1) 화합물을 이용한 KBr 펠렛(pellet) 제조
4-1. R F -DNQ-Benzene (R2D1) 화합물의 KBr 펠렛(pellet) 제조
FT-IR(Fourier Transform Infrared) 분광 실험을 수행하기 위해, 상기 제조예 2에 따라 합성된 RF-DNQ-Benzene (R2D1) 화합물을 포함한 고불소화 네거티브형 단분자 포토레지스트를 KBr 파우더(powder)에 소량 첨가하여 그라인딩(grinding) 후 10 ton의 하중 하에 펠렛(pellet)을 제조하였다.
4-2. R F -DNQ-Benzene (R2D1) 화합물의 노광 처리 KBr 펠렛(pellet) 제조
상기 실시예 4-1과 동일한 조건으로 펠렛을 제조하였다. 이후, 제조한 ㅍ페펠렛(pellet)에 2.4 J/cm2 의 노광량으로 자외선을 조사하여 제조예 2에 따라 합성된 RF-DNQ-Benzene (R2D1) 화합물의 노광 후 조건에 해당하는 펠렛(pellet)을 제조하였다.
4-3. R F -DNQ-Benzene (R2D1) 화합물과 고불소화 고분자 바인더(FDMA : IBOMA = 1 : 0.25) 혼합물의 KBr 펠렛(pellet) 제조
상기 제조예 2에 따라 합성된 RF-DNQ-Benzene (R2D1) 화합물을 포함한 고불소화 네거티브형 단분자 포토레지스트와 상기 제조예 4에 따라 합성된 고불소화 고분자 바인더 P(FDMA-ran-IBOMA) (FDMA : IBOMA = 1 : 0.25)를 동일한 부피비로 혼합하여 KBr 파우더(powder)와 함께 그라인딩(grinding) 후 10 ton의 하중 하에 펠렛(pellet)을 제조하였다.
4-4. R F -DNQ-Benzene (R2D1) 화합물과 고불소화 고분자 바인더(FDMA : IBOMA = 1 : 0.25) 혼합물의 노광 처리 KBr 펠렛(pellet) 제조
상기 실시예 4-3과 동일한 조건으로 펠렛을 제조하였다. 이후, 제조한 pellet에 2.4 J/cm2 의 노광량으로 자외선을 조사하여 상기 제조예 2에 따라 합성된 RF-DNQ-Benzene (R2D1) 화합물과 상기 제조예 4에 따라 합성된 고불소화 고분자 바인더 P(FDMA-ran-IBOMA) (FDMA : IBOMA = 1 : 0.25)를 함께 혼합한 경우의 노광 후 조건에 해당하는 펠렛(pellet)을 제조하였다.
<실시예 5> R F -DNQ-Benzene (R1D2) 화합물을 이용한 KBr 펠렛(pellet) 제조
5-1. R F -DNQ-Benzene (R1D2) 화합물의 KBr 펠렛(pellet) 제조
상기 제조예 3에 따라 합성된 RF-DNQ-Benzene (R1D2) 화합물을 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4-1과 동일한 조건으로 KBr 펠렛(pellet)을 제조하였다.
5-2. R F -DNQ-Benzene (R1D2) 화합물의 노광 처리 KBr 펠렛(pellet) 제조
상기 제조예 3에 따라 합성된 RF-DNQ-Benzene (R1D2) 화합물을 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4-2와 동일한 조건으로 KBr 펠렛(pellet)을 제조하였다.
5-3. R F -DNQ-Benzene (R2D1) 화합물과 고불소화 고분자 바인더(FDMA : IBOMA = 1 : 0.25) 혼합물의 KBr 펠렛(pellet) 제조
상기 제조예 3에 따라 합성된 RF-DNQ-Benzene (R1D2) 화합물을 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4-3과 동일한 조건으로 KBr 펠렛(pellet)을 제조하였다.
5-4. R F -DNQ-Benzene (R2D1) 화합물과 고불소화 고분자 바인더(FDMA : IBOMA = 1 : 0.25) 혼합물의 노광 처리 KBr 펠렛(pellet) 제조
상기 제조예 3에 따라 합성된 RF-DNQ-Benzene (R1D2) 화합물을 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4-3과 동일한 조건으로 KBr 펠렛(pellet)을 제조하였다.
<비교예 1> 고불소화 고분자 바인더(FDMA : IBOMA = 1 : 0.25) 화합물의 KBr 펠렛(pellet) 제조
상기 제조예 4에 따라 합성된 고불소화 고분자 바인더 P(FDMA-ran-IBOMA) (FDMA : IBOMA = 1 : 0.25) 화합물을 KBr 파우더(powder)에 소량 첨가하여 그라인딩(grinding) 후 10 ton의 하중 하에 펠렛(pellet)을 제조하였다.
<실험예 1> R F -DNQ 화합물의 포토리소그라피 패턴 제조
상기 화학식 1로 표시된 감광재료 (RF-DNQ)의 포토패터닝 가능성을 확인하고자 고불소계 용제를 이용한 스핀코팅을 통해 박막을 형성하였으나, 재료의 결정성에 의해 매끄러운 표면을 구현할 수 없었으며 또한 고불소계 코팅 용제에 대한 용해도가 낮아 두꺼운 코팅 박막을 형성하는 데 어려움이 있었다. 이러한 문제는 고불소화 고분자를 바인더로 함께 적용하여 DNQ 분자단위에 의한 결정화 성향을 감소시켜 해결하고자 하였다. 고불소화 고분자 바인더는 고불소계 용제에 대해 높은 용해성을 지니는 1H, 1H, 2H, 2H - 퍼플루오로데실 메타아크릴레이트 (1H, 1H, 2H, 2H - perfluorodecyl methacrylate;FDMA)와, 높은 유리전이온도 (Tg)를 갖는 아이소보닐 메타크릴레이트 (IBOMA)를 공중합시켜 화학식 4로 표시되는 P(FDMA-ran-IBOMA)를 확보하였다.
확보한 고불소화 고분자를 바인더로서 적용하여 코팅 박막을 형성하였을 때 화학식 1에 해당하는 단분자 감광재료 (RF-DNQ)만을 이용하여 형성한 박막보다 표면의 결정화 정도가 감소된 매끈한 박막을 확보할 수 있었으며, 약 0.8μm의 두꺼운 박막을 형성함도 확인하였다(도 5).
다만, 화학식 1의 DNQ 기반 고불소화 단분자 감광재료 (RF-DNQ)만을 이용하여 패턴을 제작했을 경우, 도 3과 같이 네거티브형의 포토레지스트 패턴이 제작되었다. 하지만 고불소화 고분자 바인더(제조예 4 내지 7)를 함께 이용하여 패터닝 공정을 진행하였을 경우, 도 4와 같이 포지티브형의 포토레지스트 패턴이 제작됨을 확인하였다(도 3 및 도 4).
이러한 결과는 고불소화 단분자 포토레지스트만을 이용하는 경우와 고불소화 고분자 바인더를 함께 이용하는 경우, 진행되는 반응의 차이에서 비롯된 것으로 이해된다. 고불소화 단분자 포토레지스트만을 이용하는 경우, 노광에 의해 다이아조(diazo) 구조가 인데일 케텐(indenyl ketene)으로 전환된 후, 다시 케텐(ketene) 작용기 간 [2+2] 첨가환화(cycloaddition)에 의해 케텐 이합체(ketene dimer)의 생성이 빠르게 진행되어 고불소계 용제에 대해 노광 부위의 용해도가 감소하는 네거티브형 포토레지스트 패턴이 형성되는 것으로 예상되었다(도 6).
<실험예 2> R F -DNQ-Benzene (R2D1) 화합물의 포토리소그라피 패턴 제조
고불소화 단분자 포토레지스트를 이용한 박막 형성 시, 표면 결정화 문제 외에도 DNQ 단위 자체의 낮은 용해도로 인해 용액 공정을 이용한 패턴형성에 한계가 발생하였다. 따라서 결정성이 감소되어 스핀 코팅에 의한 박막 형성 시 표면에 결정화가 진행되지 않으면서, 동시에 스핀 코팅 용제에 대해 보다 높은 용해성을 지니는 DNQ 기반의 감광물질을 요구되어, 화학식 2로 표시된 화합물 (R2D1)을 합성하였다.
화학식 2로 표시된 DNQ 기반 고불소화 단분자 포토레지스트 (R2D1)는 고불소계 코팅 용제 내에서 20% (wt/v) 이상의 충분한 용해도를 가지는 것을 확인하였으며, 화학식 1의 단분자 포토레지스트 (RF-DNQ)의 경우와 마찬가지로 네거티브형의 포토레지스트 패턴의 제작이 가능하였다(도 7).
또한, 화학식 2의 포토레지스트(R2D1)는 화학식 1로 표시된 RF-DNQ와 마찬가지로 화학식 4의 고불소화 고분자 바인더 (P(FDMA-ran-IBOMA); 이하 PFI)를 함께 적용하여 패터닝 공정을 진행했을 경우, 잔류막 없이 우수한 포지티브형의 패턴을 형성하는 것을 확인할 수 있었다(도 8).
<실험예 3> R F -DNQ-Benzene (R1D2) 화합물의 포토리소그라피 패턴 제조
화학식 2로 표시된 고불소화 단분자 포토레지스트 (R2D1)의 경우 화학식 1에 해당하는 단분자 포토레지스트 (RF-DNQ) 보다 낮은 결정성과 코팅 용제에 대한 향상된 용해성 등에서 개선된 성능을 지니기는 했으나, 반대로 증가된 불소함량으로 인해 고불소계 현상액 내에서도 쉽게 용해되는 성질을 보였다. 고불소계 용제를 이용한 현상 공정 시 시간이 경과함에 따라 형성된 패턴이 쉽게 무너지거나 고불소화 고분자 바인더를 함께 이용하는 경우에도 장시간 현상 공정을 진행할 경우 패턴이 허물어지는 현상이 나타났다. 따라서 화학식 2에 해당하는 포토레지스트 분자 (R2D1) 내 선형 고불소화 사슬의 일부를 불소를 함유하고 있지 않은 DNQ 단위로 대체함으로써, 고불소계 용제에 대한 용해성을 감소시키는 동시에 보다 높은 감도를 지니는 고불소화 단분자 포토레지스트 (화학식 3 (R1D2)에 해당)를 확보하고자 하였다.
화학식 3에 해당하는 새로운 고불소화 단분자 포토레지스트 (R1D2)는 포토패터닝 실험 시 코팅 용제인 고불소계 용제 내에서 6% (wt/v) 가량의 용해도를 가지는 것을 확인하였으며, 화학식 1 (RF-DNQ) 및 화학식 2 (R2D1)에 해당하는 단분자 포토레지스트를 이용했을 때와 마찬가지로 네거티브형의 포토레지스트 패턴의 제작이 가능하였다(도 9). 반면, 화학식 1 (RF-DNQ) 및 화학식 2 (R2D1)의 포토레지스트와는 달리 화학식 3 (R1D2)에 해당하는 포토레지스트를 이용한 경우 화학식 4의 고불소화 고분자 바인더 (PFI)를 함께 적용하여 패터닝 공정을 진행했을 때 포지티브형의 패턴을 형성하지 않고 네거티브형의 패턴이 제조되는 특이한 현상을 확인할 수 있었다(도 10). 화학식 3에 해당하는 고불소화 단분자 포토레지스트 (R1D2)는 하나의 분자 내에 DNQ 단위가 2개 존재하므로 노광 시 형성되는 인데일 케텐(indenyl ketene) 작용기가 서로 간 이합체화(dimerization) 반응을 일으켜 일종의 고분자 형태가 형성되고, 따라서 고불소화 고분자 바인더가 함께 존재하더라도 포토레지스트-고분자 바인더 박막의 용해도 감소가 발현된 것으로 해석되었다.
<실험예 4> R F -DNQ-Benzene (R2D1) 화합물의 FT-IR 분석
상기와 같이 네거티브형 그리고 포지티브형 패턴이 형성되는 이유를 FT-IR(Fourier Transform Infrared) 분광학(spectroscopy) 실험을 통해 확인해 보고자 시도하였다. 화학식 2에 해당하는 고불소화 단분자 포토레지스트 (R2D1)와 화학식 4의 고불소화 고분자 바인더 (PFI) 혼합물의 노광 전ㆍ후 FT-IR 스펙트럼을 도 11에 나타내었다. 또한, 화학식 3에 해당하는 고불소화 단분자 포토레지스트(R1D2)와 화학식 4의 고불소화 고분자 바인더 (PFI) 혼합물의 노광 전ㆍ후 FT-IR 스펙트럼을 도 12에 나타내었다. FT-IR 측정을 위한 모든 샘플은 실시예 4 내지 5, 비교예 1에 따라 포토레지스트와 고분자 바인더를 파우더 형태로 혼합하여 KBr 펠렛(pellet)으로 제작되고 측정되었다.
먼저, 도 11 내 첫 번째 영역의 스펙트럼은 화학식 2에 해당하는 고불소화 단분자 포토레지스트 (R2D1) 의 자외선 노광 전 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다. 2164 cm-1 및 2120 cm-1은 다이아조 결합(diazo bond) (N
Figure 112018107219890-pat00013
N)에 해당되는 흡수 밴드이며 1620 cm-1은 케톤 카르보닐 결합(ketone carbonyl bond) (C=O)의 흡수 밴드이다.
또한, 도 11 내 두 번째 영역의 스펙트럼은 화학식 2에 해당하는 고불소화 단분자 포토레지스트 (R2D1)의 자외선 노광 후 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다. 첫번째 영역의 스펙트럼과 비교하여 다이아조 결합(diazo bond) (N
Figure 112018107219890-pat00014
N)에 해당되는 흡수 밴드가 사라진 것을 확인할 수 있으며, 1696 cm-1의 에스테르 카르보닐 결합(ester carbonyl bond) (C=O)으로 예상되는 강한 흡수 밴드가 새로이 나타난 것을 확인할 수 있다. 또한, 1616 cm-1으로 케톤 카르보닐 결합(ketone carbonyl bond) (C=O)의 흡수 밴드가 약간 이동(shift)된 것을 확인할 수 있으며, 1560 cm-1에 알켄(alkenyl) (C=C)으로 예상되는 약한 흡수 밴드가 새로이 생성되는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 새로운 케톤 카르보닐 결합(ketone carbonyl bond) 및 에스테르 카르보닐 결합(ester carbonyl bond)을 포함하는 구조의 형태로 변형됨을 알 수 있다.
도 11 내 세 번째 영역의 스펙트럼은 화학식 2에 해당하는 고불소화 단분자 포토레지스트 (R2D1) 와 화학식 4의 고불소화 고분자 바인더 (PFI) 중 FDMA : IBOMA = 1 : 0.25 (wt/wt)의 조성비를 가지는 고분자를 1 : 1 (v/v)의 비율로 섞은 혼합물의 자외선 노광 전 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다. 첫 번째 영역과 마찬가지로 2164 cm-1 및 2120 cm-1 에서 다이아조 결합(diazo bond) (N
Figure 112018107219890-pat00015
N)에 해당되는 흡수 밴드를 가지며 1620 cm-1에서 케톤 카르보닐 결합(ketone carbonyl bond) (C=O)의 흡수 밴드를 나타낸다. 또한, 1738 cm-1에서 고불소화 고분자 바인더 내의 카르보닐 결합(carbonyl bond) (C=O)의 흡수 밴드를 함께 보여준다.
도 11 내 네 번째 영역의 스펙트럼은 화학식 2에 해당하는 고불소화 단분자 포토레지스트 (R2D1)와 화학식 4의 고불소화 고분자 바인더 (PFI) 중 FDMA : IBOMA = 1 : 0.25 (wt/wt)의 조성비를 가지는 고분자를 1 : 1 (wt/wt)의 비율로 섞은 혼합물의 자외선 노광 후 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다. 세 번째 영역의 스펙트럼과 비교하여 다이아조 결합(diazo bond) (N
Figure 112018107219890-pat00016
N)에 해당되는 흡수 밴드가 사라졌으며, 고불소화 고분자 바인더의 카르보닐 결합(carbonyl bond) (C=O)에 해당되는 흡수 밴드가 여전히 같은 위치인 1738 cm-1에서 나타나는 것을 확인할 수 있다. 또한, 두 번째 영역의 스펙트럼과 비교하여 에스테르 카르보닐 결합(ester carbonyl bond) (C=O)으로 예상되는 강한 흡수 밴드와 알켄(alkenyl) (C=C)으로 예상되는 약한 흡수 밴드가 생성되지 않은 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 고불소화 단분자 포토레지스트와 고불소화 고분자 바인더를 함께 혼합한 후 노광할 경우, 혼합물이 에스테르 카르보닐 결합(ester carbonyl bond)을 포함하는 구조로 전환되지 않음을 알 수 있다.
도 11 내 다섯번째 영역의 스펙트럼은 화학식 4에 해당하는 고불소화 고분자 바인더 (PFI) 중 FDMA : IBOMA = 1 : 0.25 (wt/wt) 에 해당하는 고분자의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다(비교예 1).
따라서, 고불소화 고분자 바인더 없이, 화학식 2에 해당하는 고불소화 단분자 포토레지스트만 (R2D1)을 이용한 경우 자외선 노광에 의해 인데일 케텐(indenyl ketene)으로 변형된 후 즉시 케텐 이합체화(ketene dimerization) 반응이 진행되어 에스테르(ester) 형태의 이합체(dimer)를 형성하는 것으로 예상된다. 반면, 화학식 4에 해당하는 고불소화 고분자 바인더 (PFI)를 고불소화 단분자 포토레지스트와 혼합한 경우에는 자외선 노광에 의해 인데일 케텐 (indenyl ketene)으로 변형된 후 이합체화(dimerization) 반응이 진행되지 못하고, 인데일 케텐 (indenyl ketene) 구조로 계속 존재하게 되는 것으로 FT-IR실험을 통해 유추할 수 있었다. 화학식 2에 해당하는 고불소화 단분자 포토레지스트 (R2D1)는 단독으로 이용할 경우와 화학식 4에 해당하는 고불소화 고분자 바인더 (PFI)를 함께 혼합하는 경우에 자외선 노광 시 진행되는 반응에 차이가 있음을 FT-IR 스펙트럼을 통해 명확히 확인할 수 있으며, 그에 따라 형성되는 포토레지스트 패턴의 유형에 변화가 발생함을 알 수 있었다.
<실험예 5> R F -DNQ-Benzene (R1D2) 화합물의 FT-IR 분석
화학식 3에 해당하는 고불소화 단분자 포토레지스트 (R1D2)는 화학식 4에 해당하는 고불소화 고분자 바인더 (PFI)를 혼합할 때 화학식 2에 해당하는 고불소화 단분자 포토레지스트 (R2D1)와는 다른 패턴형성 양상을 보이며, 이는 도 12에 제시된 FT-IR 스펙트럼 변화를 통해 확인할 수 있다.
먼저, 도 12 내 첫 번째 영역의 스펙트럼은 화학식 3에 해당하는 고불소화 단분자 포토레지스트 (R1D2)의 자외선 노광 전 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다. 2163 cm-1 및 2116 cm-1은 다이아조 결합(diazo bond) (N
Figure 112018107219890-pat00017
N)에 해당되는 흡수 밴드이며 1615 cm-1은 케톤 카르보닐 결합(ketone carbonyl bond) (C=O)의 흡수 밴드로 파악된다.
도 12 내 두 번째 영역의 스펙트럼은 화학식 3에 해당하는 고불소화 단분자 포토레지스트 (R1D2)의 자외선 노광 후 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다. 첫 번째 영역의 스펙트럼과 비교하여 다이아조 결합(diazo bond) (N
Figure 112018107219890-pat00018
N)에 해당되는 흡수 밴드가 사라진 것을 확인할 수 있으며 1621 cm-1의 에스테르 카르보닐 결합(ester carbonyl bond) (C=O)으로 예상되는 강한 흡수 밴드가 새로이 나타난 것을 확인할 수 있다. 또한, 1610 cm-1으로 케톤 카르보닐 결합(ketone carbonyl bond) (C=O)의 흡수 밴드가 이동(shift) 된 것을 확인할 수 있으며, 1568 cm-1에 알켄(alkenyl) (C=C)으로 예상되는 약한 흡수 밴드가 새로이 생성되는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 자외선 조사를 통해 화학식 3에 해당하는 고불소화 단분자 포토레지스트 (R1D2)가 새로운 케텐 카르보닐 결합(ketone carbonyl bond) 및 에스테르 카르보닐 결합(ester carbonyl bond)을 포함하는 구조로 전환됨을 알 수 있다.
도 12 내 세 번째 영역의 스펙트럼은 화학식 3에 해당하는 고불소화 단분자 포토레지스트 (R1D2) 와 화학식 4의 고불소화 고분자 바인더 (PFI) 중 FDMA : IBOMA = 1 : 0.25 (wt/wt)의 조성비를 가지는 고분자를 1 : 1 (wt/wt)의 비율로 섞은 혼합물의 자외선 노광 전 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다. 첫 번째 영역과 마찬가지로 2163 cm-1 및 2116 cm-1 에서 다이아조 결헙(diazo bond) (N
Figure 112018107219890-pat00019
N)에 해당되는 흡수 밴드를 가지며 1610 cm-1에서 케톤 카르보닐 결합(ketone carbonyl bond) (C=O)의 흡수 밴드를 나타낸다. 또한, 1737 cm-1에서 고불소화 고분자 바인더 내의 카르보닐 결합(carbonyl bond) (C=O)의 흡수 밴드를 함께 보여준다.
도 12 내 네 번째 영역의 스펙트럼은 화학식 3에 해당하는 고불소화 단분자 포토레지스트 (R1D2) 와 화학식 4의 고불소화 고분자 바인더 (PFI) 중 FDMA : IBOMA = 1 : 0.25 (wt/wt)의 조성비를 가지는 고분자를 1 : 1 (wt/wt)의 비율로 섞은 혼합물의 자외선 노광 후 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다. 세 번째 영역의 스펙트럼과 비교하여 다이아조 결합(diazo bond) (N
Figure 112018107219890-pat00020
N)에 해당되는 흡수 밴드가 사라졌으며 고불소화 고분자 바인더의 카르보닐 결합(carbonyl bond) (C=O)에 해당되는 흡수 밴드가 여전히 같은 위치인 1738 cm-1에서 나타나는 것을 확인할 수 있다. 반면, 화학식 2에 해당하는 고불소화 단분자 포토레지스트 (R2D1)의 양상과는 다르게 두 번째 영역의 스펙트럼과 비교하여 에스테르 카르보닐 결합(ester carbonyl bond) (C=O)으로 예상되는 강한 흡수 밴드와 알켄(alkenyl) (C=C)으로 예상되는 약한 흡수 밴드가 새로이 생성된 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 화학식 3에 해당하는 고불소화 단분자 포토레지스트 (R1D2)는 고불소화 고분자 바인더를 함께 혼합하는 경우에도 자외선 조사에 의해 새로운 에스테르 카르보닐 결합(ester carbonyl bond)을 포함하는 구조로 전환됨을 알 수 있다.
도 12 내 다섯번째 영역의 스펙트럼은 화학식 4에 해당하는 고불소화 고분자 바인더 (PFI) 중 FDMA : IBOMA = 1 : 0.25 (wt/wt) 에 해당하는 고분자의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다(비교예 1).
따라서 화학식 4로 표시되는 고불소화 고분자 바인더 (PFI) 없이, 화학식 3의 고불소화 단분자 포토레지스트 (R1D2)만을 이용하는 경우 자외선 노광에 의해 인데일 케텐(indenyl ketene)으로 변형된 후 즉시 케텐 이합체화(ketene dimerization) 반응이 진행되어 에스테르(ester) 형태의 이합체(dimer)를 형성하여 용해도가 감소되는 것으로 이해된다. 또한 화학식 4에 해당하는 고불소화 고분자 바인더 (PFI)를 함께 혼합하는 경우에도, 화학식 3의 고불소화 단분자 포토레지스트 (R1D2)는 자외선 노광에 의해 인데일 케텐(indenyl ketene)으로 전환된 후 고불소화 고분자 바인더의 존재에 영향받지 않고 케텐 이합체화(ketene dimerization) 반응이 진행되어 에스테르 카르보닐 결합(ester carbonyl bond)을 포함하는 새로운 구조의 이합체(dimer)를 형성하는 것으로 FT-IR 스펙트럼을 통해 추정할 수 있었다.
이러한 거동의 차이는 화학식 2에 해당하는 고불소화 단분자 포토레지스트 (R2D1)와 화학식 3에 해당하는 고불소화 단분자 포토레지스트 (R1D2)의 분자 내 DNQ의 비율 차이에 기인한 것으로 추정할 수 있다. 분자 내 DNQ 단위의 비율이 높은 화학식 3 (R1D2)의 경우, 고분자 바인더의 존재에도 불구하고 자외선 노광에 의해 생성된 인데일 케텐(indenyl ketene)끼리 이합체화(dimerization) 반응이 진행되어 분자간 화학결합이 생성되고 따라서 용해도가 감소될 가능성이 높은 것으로 판단된다. FT-IR 스펙트럼 상 나타나는 새로운 에스테르(ester) 영역의 흡광 피크(peak)가 이러한 이합체화(dimerization) 반응의 결과물을 나타내는 것으로 이해된다.
이와 같이 화학식 3에 해당하는 고불소화 단분자 포토레지스트 (R1D2)는 단독으로 이용할 경우와 화학식 4의 고불소화 고분자 바인더 (PFI)를 함께 혼합하여 이용할 경우 자외선 노광 시 진행되는 반응에 별다른 차이가 없음을 FT-IR 스펙트럼을 통해 대략적으로 확인할 수 있으며, 그에 따른 형성되는 포토레지스트의 유형에 변화가 없음을 알 수 있다.
또한, 화학식 1에 해당하는 고불소화 단분자 포토레지스트 (RF-DNQ), 화학식 2에 해당하는 고불소화 단분자 포토레지스트 (R2D1), 그리고 화학식 3에 해당하는 고불소화 단분자 포토레지스트 (R1D2)를 화학식 4의 고불소화 고분자 바인더 (PFI)와 혼합하여 적용할 때 형성되는 포토레지스트 패턴의 유형 변화는 화학식 4의 고불소화 고분자 바인더 (PFI)를 구성하고 있는 두 단량체의 조성과는 관계가 없는 것으로 파악되었다.
따라서 본 발명에서는 고불소계 용제에 대해 높은 용해성을 가지면서 낮은 결정성을 지니는 DNQ 기반 고불소화 단분자 포토레지스트와 고불소화 고분자 바인더를 함께 이용하게 되면 포지티브형과 네거티브형 미세패턴을 모두 제작할 수 있음을 밝혀내었으며, RF-DNQ-Benzene (R2D1) 화합물을 이용한 네거티브형 패턴 제작(도 7)과 RF-DNQ-Benzene (R2D1) 화합물과 고불소화 고분자 바인더(FDMA : IBOMA = 1 : 0.25, 0.5, 0.75)(도 8a-c) 화합물을 이용한 포지티브형 패턴 제작이 가장 우수함을 확인하였다.

Claims (13)

  1. 삭제
  2. 하기 화학식 2로 표시되는 화합물:
    [화학식 2]
    Figure 112018107219890-pat00022

    상기 화학식 2에서 n은 3 내지 9의 정수임.
  3. 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물:
    [화학식 3]
    Figure 112018107219890-pat00023

    상기 화학식 3에서 n은 3 내지 9의 정수임.
  4. 청구항 제 2항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 고불소화 단분자 포토레지스트.
  5. 청구항 제 2항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 고불소화 단분자 네거티브형 포토레지스트.
  6. 청구항 제 4항에 따른 포토레지스트를 고불소계 용제와 혼합한 후 기판에 도포하는 제 1공정;
    상기 기판을 가열 처리하여 포토레지스트 막을 형성하는 제 2공정;
    상기 포토레지스트 막에 마스크를 올리고, 노광하는 제 3공정; 및
    상기 포토레지스트 막을 현상액으로 현상하여 기판 상에 패턴을 형성하는 제 4공정;을 포함하는 네거티브형 패턴 형성 방법.
  7. 상기 제 6항에 있어서,
    상기 제 2 공정의 가열 처리는 60 내지 80℃에서 30초 내지 2분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 청구항 제 4항에 따른 고불소화 단분자 포토레지스트와 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 고불소화 고분자 바인더를 포함하는 고불소화 포토레지스트.
    [화학식 4]
    Figure 112019123512727-pat00051

    상기 화학식 4에서,
    n은 3 내지 9의 정수이며, a 및 b는 각 단량체들의 중량비를 나타낸 것으로서, a: b는 1 : (0.25 ~ 1)임.
  11. 청구항 제 4항에 따른 고불소화 단분자 포토레지스트와 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 고불소화 고분자 바인더를 포함하는 고불소화 포지티브형 포토레지스트.
    [화학식 4]
    Figure 112019123512727-pat00052

    상기 화학식 4에서,
    n은 3 내지 9의 정수이며, a 및 b는 각 단량체들의 중량비를 나타낸 것으로서, a: b는 1 : (0.25 ~ 1)임.
  12. 청구항 제 10항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 포토레지스트를 고불소계 용제와 혼합한 후 기판에 도포하는 제 1공정;
    상기 기판을 가열 처리하여 포토레지스트 막을 형성하는 제 2공정;
    상기 포토레지스트 막에 마스크를 올리고, 노광하는 제 3공정; 및
    상기 포토레지스트 막을 현상액으로 현상하여 기판 상에 패턴을 형성하는 제 4공정;을 포함하는 포지티브형 패턴 형성 방법.
  13. 상기 제 12항에 있어서,
    상기 제 2 공정의 가열 처리는 60 내지 80℃에서 30초 내지 2분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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