TW201433563A - 樹狀化合物、光阻組成物及製造電子裝置的方法 - Google Patents

樹狀化合物、光阻組成物及製造電子裝置的方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201433563A
TW201433563A TW102149241A TW102149241A TW201433563A TW 201433563 A TW201433563 A TW 201433563A TW 102149241 A TW102149241 A TW 102149241A TW 102149241 A TW102149241 A TW 102149241A TW 201433563 A TW201433563 A TW 201433563A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
dendrimer
substituted
photoresist
acid
Prior art date
Application number
TW102149241A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI516465B (zh
Inventor
恩媚德 阿葵德
徐承柏
爾凡德 庫爾
李銘啓
孫吉賓
西西里 安德斯
Original Assignee
羅門哈斯電子材料有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 羅門哈斯電子材料有限公司 filed Critical 羅門哈斯電子材料有限公司
Publication of TW201433563A publication Critical patent/TW201433563A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI516465B publication Critical patent/TWI516465B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0042—Photosensitive materials with inorganic or organometallic light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. inorganic resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/32—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of salts of sulfonic acids
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/22—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/26—Phenanthrenes; Hydrogenated phenanthrenes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)

Abstract

本發明提供樹狀化合物。該樹狀化合物包括包含焦點之陰離子樹狀高分子，該焦點包含陰離子性基與聯結基團，以及光反應性陽離子。此樹狀化合物特別適用於使用作為光酸產生劑。亦提供一種包括此樹狀化合物之光阻組成物，以及以該光阻組成物形成電子裝置之方法。該樹狀化合物、光阻組成物與方法，已知特別適用於製造半導體裝置。

Description

樹狀化合物、光阻組成物及製造電子裝置的方法
本發明係有關包括包含重點之陰離子樹狀高分子(Dendron)的樹狀化合物，該重點包含陰離子基團與聯結基團，以及光反應性陽離子。該樹狀化合物特別適用於使用作為光酸產生劑。本發明亦係有關包括此樹狀化合物之光阻組成物，以及以該光阻組成物形成電子裝置之方法。
目前已發展出先進之微影技術，如193nm浸潤式微影技術，以達到顯微微影製程中之高品質與較小特徵尺寸，而形成非常小的邏輯與記憶電晶體。在顯微微影製程中所使用之影像化光阻可達到較小的臨界尺寸(CD)，並可同時提供低線邊緣粗糙度(LER)與低寬度粗糙度(LWR)之光阻，而仍能維持良好製程控制承受度，如高曝光寬容度(EL)與寬景深(DOF)，是相當重要的。
為了符合由於高解析度微影製程所衍生之對光阻材料之要求，需要具有低度、可控制擴散特性之光 酸產生劑(PAGs)，特別是具有光反應性陽離子與擴散限制陰離子之離子性PAGs。PAG陰離子之結構會藉由影響光酸產生劑與其他光阻成分之交互作用，而影響光阻整體表現度。這些交互作用會反過來影響光酸產生劑之擴散特性。PAG之結構與尺寸會大幅影響PAG在光阻薄膜中之均勻分散度。若PAG在光阻薄膜中分散不均便會產生缺陷，如T形凸起(T-topping)、足印成形與凹痕。
目前在限制擴散以及與擴散性酸相關之重要問題上，已作了相當多的努力。其中全氟烷基磺酸酯基共價性地聯結至單一立體空間巨大之脂肪族基或雜脂肪族基之光酸產生劑為已知。例如美國專利號7,301,047 B2與7,304,175 B2中，揭露一種空間巨大(steric bulk)之光酸產生劑，其中該磺酸酯係聯結至金剛烷基。目前仍需要一種光阻組成物，其包括具有酸擴散經控制、與聚合物混溶性增進，以及於配方溶劑與有機顯影劑中之溶解度增進之PAGs。
依據本發明之第一觀點，係提供樹狀化合物。該樹狀化合物包含：包含焦點(focal point)之陰離子樹狀高分子(Dendron)，該焦點包含陰離子性基與聯結基團；以及光反應性陽離子。
依據本發明之另一觀點，該樹狀化合物具通式(I)：
其中：L為經取代或未經取代之分支C1-30脂肪族基、C5-30芳族基或C6-30芳烷基，具有二或多個支鏈，且其中每一支鏈具有一官能基，其中該官能基係獨立地選自胺類、醚類、羰基、酯類、醯胺類、硫酸酯類、磺酸酯類、磺醯亞胺，或包含前述基團至少一者之組合；X為經取代或未經取代之C1-30烷基、C1-30氟烷基、C3-30環烷基或C3-30氟環烷基，視需要包含一含醚類、酯類、碳酸酯、胺類、醯胺、尿素、硫酸酯、磺酸酯或磺醯胺之基團；T為末端基團，其含有經取代或未經取代之C5或更高級之環狀、多環狀或稠合多環狀脂肪族基，芳族基、酸不穩定基團或環狀內酯，其中該末端基團之一或多個碳原子可經雜原子取代；n為世代數(generation number)，選自1或更大之整數；y為特定樹狀世代n中，聯結基團L之數目，選自1或更大之整數；w為最終樹狀世代n中，聯結基團L之末端支鏈數，選自2或更大之整數；其中第一世代(n=1)中，L係共價地聯結至X，而之後任一世代(n=2或更大)中，後一世代之L係共價地聯結至前一世代(n-1)之L基團，而最終樹狀世代之聯結基團L中 之每一末端支鏈，係終止於末端基團T；以及Z+為光反應性陽離子。
依據本發明之又一觀點，係提供光阻組成物。該光阻組成物包含：酸敏感性聚合物，以及依據本發明之樹狀化合物。
依據本發明之又一觀點，係提供形成電子裝置之方法。該方法包含：(a)施加一層本發明之組成物至基板上；(b)以圖樣化方式將該光阻組成物層曝光於活化輻射；以及(c)顯影該經曝光之光阻組成物層，以提供光阻凸出影像。
所有於本文揭示之範圍皆包含終點，該終點可各自互相結合。字尾“(s)”使用於此，係包括其修飾術語之單數與複數，因此包括至少一該術語。“任擇的”或“視需要”係指其後所描述之元件、事件或環境，可能或未能發生，且該描述包括該事件發生之情況與未發生之情況。使用於此，“組合物”包括摻合物、混合物、合金或反應產物。
本發明內文(尤其是後附申請專利範圍)中所使用之術語“一(a)”與“一(an)”與“該”及類似參考語，係用於涵蓋單數與複數，另有指出或清楚駁斥者除外。此外，亦應注意到，術語“第一”、“第二”與類似術語，並非用於指出任何順序、量或重要度，而是用於區分一元件與另一元件。
係揭示一種新穎之樹狀化合物，其具有光反應陽離子與空間巨大陰離子。陰離子之巨大空間係藉由使用具有包含陰離子性基與聯結基團之焦點的陰離子性樹狀高分子而獲得。發現該樹狀化合物係特別適用於作為光酸產生劑化合物(PAGs)，而特別適合使用於光阻組成物中。
該焦點之陰離子性基可包括如氟烷基磺酸酯基，其經由一聯結基團(如伸烷基、醚類、酯類、碳酸酯、磺酸酯、碸、磺醯亞胺等)共價聯結至二或更多個巨大之取代基。適用之巨大取代基包括如，飽和或不飽和多環烴類與多環環狀內酯類。其中一支鏈係聯結該氟烷基磺酸酯基團與或多個空間巨大基團。該相對陽離子典型上為鎓陽離子，與該陰離子共同形成鎓鹽。以此方式可得樹狀PAG，其暴露於活化輻射下可產生超強酸(superacid)。
尤佳為含有此類PAGs，且以電子束或短波長輻射(如小於200nm輻射，包括193nm與EUV輻射(如13.5nm))影像化之經化學放大之光阻。這些樹狀PAGs可具有增進之敏感性、光罩精確度、對比度與解析度，以及良好之基板附著性等一或多個特性。亦可獲得增進之線邊緣粗糙度(LWR)。該PAGs一般於有機溶劑中具有至少2wt%之溶解度。此相對高之溶解度在正型與負型顯影(PTD與NTD)光阻製程中皆相當具優勢。此外，PAGs在一般用於光阻配方、晶邊清洗等之有機溶劑中之高溶解度，可增進 PAG於光阻薄膜中之均勻分佈，其後可提供增進之光阻解析度、降低之線寬粗糙度(LWR)，以及增進之圖樣品質。此PAG溶解度可提供具有低缺陷度之圖樣化光阻。
使用於此，“經取代”係指包括一取代基如鹵素(即F、Cl、Br、I)、羥基、胺基、巰基、羧基、羧酸酯、醯胺、腈、硫醇基、硫化物、二硫化物、硝基、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-10芳基、C6-10芳基氧基、C7-10烷基芳基、C7-10烷基芳基氧基，或含有上述至少一者之組合。使用於此，“烷基芳基”係指烷基與芳基以任何順序結構連接之任一組合。類似地，“烷基芳基氧基”係指烷基與芳基氧基以任何順序結構連接之任一組合。應瞭解到，該化學式揭示之任一基團或結構，係可經取代，除非另有指出或此取代會對於所得結構之希望特性有不良影響。於此使用之字首“鹵化-”係指該基團包括任一鹵素或其(F、Cl、Br、I)組合。較佳之鹵素為氟。
除非另有指出，字首“氟-”包括含有一或多個氟原子取代基之任一基團。使用於此，字首“半氟-”係指其中經氟化之基團包括多於一個氟基，但僅低於90%之可用質子經氟化。
此外，字首“全氟-”使用於此係指其中主體化合物中大於90%，較佳大於95%，更佳大於99%之質子被氟原子取代。
樹狀高分子為樹狀聚合物(dendrimer)中單分散之楔形部分，自具有官能基之焦點(單一起始片段 (moiety))開始，具有多於一個之末端基團分支。不受限制地，上述樹狀高分子中之焦點較佳衍生自氟烷基磺酸酯片段。
本發明較佳之樹狀化合物包括具通式(I)者：
在式(I)中，L為經取代或未經取代之支鏈C1-30脂肪族基、C5-30芳族基或C6-30芳烷基，具有二或多個支鏈，且每一支鏈具有一官能基，其中該官能基係獨立地選自胺類、醚類、羰基、酯類、醯胺類、硫酸酯類、磺酸酯類、磺醯亞胺，或包含至少一前述基團之組合。X為經取代或未經取代之C1-30烷基，較佳為C1-10烷基、C1-30氟烷基，較佳為C1-10氟烷基、C3-30環烷基，較佳為C3-10環烷基或C3-30氟環烷基，較佳為C3-10氟環烷基，視需要包含一含醚類、酯類、碳酸酯、胺類、醯胺、尿素、硫酸酯、磺酸酯或磺醯胺之基團。T為末端基團，其含有經取代或未經取代之C5或更高級之環狀、多環狀或稠合多環狀脂肪族基、芳族基、酸不穩定基團或環狀內酯，其中該末端基團之一或多個碳原子可經雜原子取代。n為世代數，選自1或更大之整數；y為樹狀物某一世代n中，聯結基團L之數目，選自1或更大之整數；w為樹狀物最終世代n中，聯結基團L之末端支鏈數，選自2或更大之整數。就第一世代(n=1)而言，L係共價地聯結至X，而之後任一世代(n=2或更大)中，L係共價地聯 結至前一世代(n-1)之L基團，而最終世代樹狀物之聯結基團L中之每一末端支鏈，係終止於末端基團T。Z+為光反應性陽離子。
適用之樹狀PAG化合物包括如通式(IIa)、(IIb)或(IIc)者，其分別代表第一世代、第二世代與第三世代樹狀PAG結構：
在上式中，每一T係獨立地為C5或更高級之多環或稠合多環脂肪族基、芳族基、酸不穩定基團、環狀內酯、環狀磺內酯、鹼不穩定基團，或鹼可溶性基團，其中T係視需要經一或多個羥基、腈基、雜原子、胺基、醚基或酯基取代。 R3與R4之每一者係獨立地為H、C1-10烷基、C3-10環烷基或C3-10氟環烷基。R5與R6之每一者係獨立地為H、F、C1-10烷基、C1-10氟烷基、C3-10環烷基或C3-10氟環烷基，其中R5與R6之至少一者包含F。Z+為有機或無機陽離子，以及n與m係獨立地為1至3之整數。
較佳本發明樹狀化合物之末端基團，在前面描述中代稱為“T”者，包括一或多個酸不穩定基團，如三級-酯基、縮酮基，以及縮醛基。其中末端基團為酸可切割基團之示範性樹狀化合物包括通式(IIIa)、(IIIb)與(IIIc)，所分別代表之第一世代、第二代與第三代樹狀PAG結構：
其中：R3與R4之每一者係獨立地為H、C1-10烷基、C3-10環烷基或C3-10氟環烷基；R5與R6之每一者係獨立地為H、F、C1-10烷基、C1-10氟烷基、C3-10環烷基或C3-10氟環烷基；R5及/或R6之至少一者係含有F；R7與R8之每一者係獨立地為烷基、環烷基或經取代之環烷基，其可互相聯結形成脂族、芳族或雜芳族環狀或多環狀片段；以及Z+為有機或無機陽離子。
除了酸不穩定基團之外，該一或多個末端基團可額外地或另包括未經保護之基團，如羧酸基、酚基或烷基醇基團。當兩種類型基團存在時，末端基團上之酸不穩定基團與未經保護基團之比例，一般為1至0.2。
較佳該有機或無機陽離子Z+為鎓陽離子，尤其是鋶陽離子。較佳Z+為通式(V)之陽離子：
其中R1之每一者係獨立地為經取代或未經取代之C1-20烷基、C1-20氟烷基、C3-20環烷基、C3-20氟環烷基、C2-20烯基、C2-20氟烯基、C6-20芳基、C6-20氟芳基、C5-20雜芳基、C7-20芳烷基、C7-20氟芳烷基、C6-20雜芳烷基，以及Ar為C5-30含芳基基團，其中R1基團彼此或R1基團與Ar基團，可與硫原子共同形成環，該帶有硫原子之環可視需要包括雜原子或羰基。
適用於該樹狀化合物之陽離子包括如式(VIa)、(VIb)、(VIc)、(VId)或(VIe)者：
其中每一R1係獨立地為經取代或未經取代之C1-20烷基、C1-20氟烷基、C3-20環烷基、C3-20氟環烷基、C2-20烯基、C2-20氟烯基、C6-20芳基、C6-20氟芳基、C5-20雜芳基、C7-20芳烷基、C7-20氟芳烷基，或C6-20雜芳烷基，其中R1係獨立地未經取代，或進一步經取代以包括酸不穩定基團、鹼不穩定基團，或鹼可溶性基團，其中每一R1係各自分開或與其他R1及/或陽離子之芳基相連；以及R2為H、鹵素原子、C1-20烷基、C1-20氟烷基、C1-20烷氧基、C1-20氟烷氧基、C1-20硫烷氧基、C1-20氟硫烷氧基、C1-20烷氧基羰基、C1-20氟烷氧基羰基、C1-20硫烷氧基羰基、C1-20氟硫烷氧基羰基、C3-20環烷基、C3-20氟環烷基、C3-20環烷氧基、C3-20氟環烷氧基、C2-20烯基、C2-20氟烯基、C6-20芳基、C6-20氟芳基、C6-20芳基氧基、 C6-20氟芳基氧基、C5-20雜芳基、C5-20雜芳基氧基、C5-20雜芳基氧基、C7-20芳烷基、C7-20氟芳烷基、C7-20芳烷基氧基、C7-20氟芳烷基氧基，或C6-20雜芳烷基，或C6-20雜芳烷基氧基，其中R2為未經取代，或經取代以包括酸不穩定基團、鹼不穩定基團，或鹼可溶性基團，以及w為整數1至5。
依據本發明之其他示範性樹狀PAG結構包括下列：
其中X為H或OH。
本發明之樹狀化合物可以已知方式製備。例如，樹狀高分子之形成可經由雙官能性或三官能性脂肪族或芳族酯-醇之酯化反應而聯結，之後加入含羥基環脂肪族羧酸化合物(如羥基金剛烷羧酸)，之後視需要進一步將 金剛烷基之羥基與第二雙官能性或三官能性脂肪族或芳族酯-醇反應，之後與第二世代含羥基環脂肪族羧酸化合物反應，直至得到希望之巨大空間或官能性與樹狀程度。適用於形成陽離子與陰離子之方法為技術上已知。
本發明之樹狀化合物特別適用於作為光阻組成物中之光酸產生劑。該樹狀PAGs可與共聚物共同配製或組合，以形成光阻。本文揭示之用於與此述樹狀光酸產生劑組合形成光阻組成物之共聚物，包括酸可去保護之單體、鹼可溶性單體、修飾溶解速率之單體，以及抗蝕刻單體。任何適用於低於200nm波長如193nm或EUV(如13.5nm)波長下形成前述光阻聚合物之此類單體或單體組合物，皆可使用。較佳為，使用單體組合物，其包括具有酸可去保護之鹼可溶性基團之(甲基)丙烯酸酯單體、具有內酯官能基之(甲基)丙烯酸酯單體、與式(I)不同之具有鹼可溶性基團之(甲基)丙烯酸酯單體，或包含前述至少一單體之組合物。其他用於增進附著性、抗蝕刻性等之單體，如(甲基)丙烯酸酯單體，皆可包含於內。
任一可於低於200nm波長如193nm或EUV(如13.5nm)波長下，形成光阻聚合物之酸可去保護之單體皆可使用。示範性酸可去保護之單體包括，但不限制於： 或包含前述至少一單體之組合物，其中Ra為H、F、CN、C1-10烷基，或C1-10氟烷基。
任一可用於在低於200nm波長如193nm或EUV(如13.5nm)波長下，形成光阻聚合物之含內酯單體皆可使用。此類含內酯單體之範例包括，但不侷限於： 或包含前述至少一單體之組合物，其中Ra為H、F、CN、C1-10烷基，或C1-10氟烷基。
任一可用於形成光阻聚合物之鹼可溶性單體，皆可使用。示範性之額外鹼可溶性(甲基)丙烯酸酯單體包括，但不侷限於： 或包含前述單體至少一者之組合物，其中Ra為H、F、CN、C1-10烷基，或C1-10氟烷基，以及Rc為C1-4全氟烷基。
該聚合物亦可包括其他單體，包括籠狀結構之單體，以增進抗蝕性，且具有或不具增進附著性之官能基。附著性增進之示範性單體包括： 或包含前述與至少一額外單體之組合物，其中Ra為H、C1-6 烷基或CF3。
該光酸產生劑係與共聚物結合，可為混合或共聚合化，以形成光阻。該光阻可視需要更包括第二酸敏感性聚合物，及/或光酸產生劑，用於調整光子速率及/或酸擴散之胺類或醯胺添加物，以及溶劑與界面活性劑。
該第二酸敏感性聚合物可為適用於在低於200nm波長如193nm或EUV(如13.5nm)波長下，形成光阻；之任一聚合物。此類酸敏感性聚合物包括含酸敏感基團與含內酯基團之酸敏感性聚合物，其中該酸敏感性基團在暴露於酸之後，可將鹼可溶性基團去保護。
除了樹狀光酸產生劑化合物之外，該光阻組成物尚可包括一或多種光酸產生劑。儘管該額外之光酸產生劑可為添加物形式(即與基質聚合物分離)，但較佳該額外之PAG係為聚合物結合形式，如其中PAG與基質聚合物或組成物之其他聚合物結合。適當之額外光酸產生劑、添加物與聚合物之結合形式為技術上已知。聚合物結合之光酸產生劑已描述於如US20120172555A1、US20120171616A1、US20120129105A1與US20110159429A1。其中係使用額外與之聚合物結合之光酸產生劑，該與聚合物結合之光酸產生劑作為相對應之單體，其量一般為0.01至15wt%，以固體總重量為基準。
該光阻組成物可進一步包括胺類或醯胺化合物，於此稱之為焠滅劑(quencher)。焠滅劑可更廣泛地包括如以氫氧化物、羧酸鹽類、胺類、亞胺類與醯胺類為主 者。典型之焠滅劑為胺類、醯胺，或包含前述至少一者之組合物。較佳之此類焠滅劑包括C1-30有機胺、亞胺或醯胺，或可為強鹼(如氫氧化物或烷氧化物)或弱鹼(如羧酸鹽)之C1-30四級銨鹽。示範性焠滅劑包括胺類如Troger’s鹼、受阻胺類如二氮雜雙環十一烯(DBU)，或二氮雜雙環壬烯(DBN)、N-經保護胺類如N-第三-丁基羰基-1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙胺(TBOC-TRIS)，或離子性焠滅劑，包括四級烷基銨鹽，如四丁基氫氧化銨(TBAH)，或四丁基乳酸銨。
該光阻之其他成分可包括溶劑與界面活性劑。
一般適用於溶解、分散、與塗佈該成分之溶劑包括苯甲醚、醇類包括乳酸乙酯、2-羥基丁酸甲酯(HBM)、1-甲氧基-2-丙醇(亦稱之為丙二醇甲醚，PGME)，以及1-乙氧基-2-丙醇，酯包括乙酸正丁酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯(亦稱之為丙二醇甲醚乙酸酯，PGMEA)、甲氧基乙氧基丙酸酯、乙氧基乙氧基丙酸酯，以及-丁內酯，酮類包括環己酮與2-庚酮，以及包含前述溶劑至少一者之組合物。
界面活性劑包括氟化與未經氟化之界面活性劑，較佳為非離子性。示範性之氟化非離子性界面活性劑包括全氟C4界面活性劑，如FC-4430與FC-4432界面活性劑，得自3M Corporation；以及氟化二醇，如POLYFOX PF-636、PF-6320、PF-656與PF-6520氟化界面活性劑，得自Omnova。
該樹狀光酸產生劑一般於光阻中之存在量為0.01至20wt%，較佳為0.1至15wt%，以固體總重量為基準。該共聚物之存在量一般為50至99wt%，較佳為55至95wt%，更佳為60至90wt%，尤佳為65至90wt%，以固體總重量為基準。應瞭解到，使用於光阻成分中之“聚合物”，可僅代表於此揭示之共聚物，或為聚合物與使用於光阻中之另一聚合物之組合。界面活性劑之包含量為0.01至5wt%，較佳為0.1至4wt%，更佳為0.2至3wt%，以固體總重量為基準。焠滅劑之包含量相對低，如0.03至5wt%，以固體總重量為基準。其他添加物如用於浸潤式微影製程應用之埋入式壁障層(embedded barrier layer，EBL)聚合物，其包含量可小於或等於30wt%，較佳小於或等於20%，更佳小於或等於10%，以固體總重量為基準。光阻組成物之固體總含量一般為0.5至50wt%，較佳為1至45wt%，更佳為2至40wt%，尤佳為5至35wt%，以固體與溶劑之總重量為基準。應瞭解到，該固體包括共聚物、光酸產生劑、焠滅劑、界面活性劑，以及任一視需要之添加物，溶劑除外。
本文揭示之光阻可用於形成包含該光阻之薄膜，而該基板上之薄膜可構成經塗覆之基板。此經塗覆之基板包括：(a)具有一或多層待圖樣化表面之基板；以及(b)在該待圖樣化之一或多層上之光阻組成物層。較佳為，使用波長小於248nm，尤其是193nm之紫外光輻射或EUV(如13.5nm)波長進行圖樣化。因此，該可圖樣化薄膜 包含式(I)之光酸產生劑。因此，一種形成電子裝置之方法包括：(a)施加光阻組成物層至基板上；(b)以圖樣化方式將該光阻組成物層曝光於活化輻射；以及(c)顯影該經曝光之光阻組成物層，以提供光阻凸出影像。較佳為，該輻射為193nm或EUV(如13.5nm)輻射。
該圖樣之顯影可藉由正型顯影(PTD)而達成，其中該圖樣曝光區域係藉由鹼性水溶液顯影劑如四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液之作用而移除。示範性正型顯影劑為0.26N TMAH(aq.)。因此，製造此圖樣之方法包括以圖樣化方式，將光阻組成物層曝光於光化輻射，並以鹼性顯影劑處理而顯影該圖樣，以形成正型凸出圖樣。
基板可為任一尺寸與形狀，較佳為使用於微影製程者，如矽、二氧化矽、絕緣層覆矽(SOI)、應變矽、砷化鎵、經塗覆基板，包括經氮化矽、氮氧化矽、氮化鈦、氮化鉭塗覆者、超薄柵氧化物層如二氧化鉿、金屬，或經金屬塗覆之基板包括經鈦、鉭、銅、鋁、鎢、其合金以及其等之組合塗覆者。較佳為，本文基板之表面包括待圖樣化之臨界尺寸層，其包括如一或多個閘位(gate-level)層或其他半導體製造所使用之基板上臨界尺寸層。此類基板較佳包括矽、SOI、應變矽與其他此類基板材料，且形成圓形晶圓，具有尺寸如200mm、300mm或較大直徑，或其他可用於晶圓加工之尺寸。
本發明以下列非限制性實例進行更進一步之說明。
實例
實例1：TPS DiAd TFBS之PAG合成TPS DiAd TFBS(7)係以五步驟合成法製備，如流程圖1所示。
2,2,5-三甲基-1,3-二烷-5-羧酸4-溴-3,3,4,4-四氟丁基酯(2)係依據下列方法製備。於亞異丙基-2,2-雙(甲氧基)丙酸(1)(60g,344.4mmol)之300mL無水THF溶液中，一部份一部份地加入1,1’-羰基二咪唑(CDI；52.8g,325.62mmol)，歷時60分鐘。待添加完成後，反應於室溫下攪拌2小時。混合物加熱至回流，並加入4-溴-3,3,4,4-四氟丁醇(77.1g,344.25mmol)，歷時15分鐘，反應混合物回流下攪拌至隔日。之後反應混合物冷卻至室溫，減壓移除THF。所得殘餘物溶於300mL二氯甲烷中，並以0.5N之HCl(3× 100mL)清洗，之後以水(5×100mL)清洗。分離出有機相，以MgSO4除水，減壓移除溶劑。產生無色油狀產物2，其不需進一步純化直接使用於下一步驟。產率120.0g(92%)。1H NMR(丙酮-d6)δ 4.47(t,2H),4.19(d,2H),3.70(d,2H),2.35(m,2H),1.40(s,3H),1.32(s,3H),1.18(s,3H).19F NMR(丙酮-d6)δ-68.07(s,2F),-112.17(s,2F).
3-羥基-2-(羥基甲基)-2-甲基丙酸4-溴-3,3,4,4-四氟丁基酯(3)係以下列方法製備。於2,2,5-三甲基-1,3-二烷-5-羧酸4-溴-3,3,4,4-四氟丁基酯(2)(100g,0.26mol)之300mL THF溶液中，加入49mL之6N HCl。反應混合物於室溫(RT)下攪拌16小時，之後用於製造化合物(3)，為白色固體，產率99.5%(89g)。1H NMR(CDCl3,300MHz)：δ 1.06(s,3H),2.51(m,2H),2.79(bs,2H),3.73(d,2H),2.89(d,2H),4.46(t,2H).19F NMR(CDCl3,300MHz)：δ -66.82(s,2F),-111.38(s,2F).
於二金剛烷羧酸2-((4-溴-3,3,4,4-四氟丁氧基)羰基)-2-甲基丙烷-1,3-二基酯(5)係依據下列方法製備。於3-羥基-2-(羥基甲基)-2-甲基丙酸4-溴-3,3,4,4-四氟丁基酯(3)(91g,0.27mol)，與金剛烷羰基氯(4,160g,0.81mol)之450mL冰冷二氯甲烷溶液中，在氮氣環境下加入三乙基胺(81g,0.8mol)。反應混合物於室溫下攪拌36小時。之後沈澱物經過濾移除，濾液以1N HCl(200mL)清洗、水(2×200mL)清洗，以MgSO4除水，溶劑經旋轉蒸發移除。所得之殘餘物經矽膠管柱層析法純化，以製備純產物(5)， 產率為70%(124g)。1H NMR(CDCl3,300MHz)：δ 1.26(s,3H),1.71(bs,12H),1.85(bs,12H),1.99(bs,6H),2.50(m,2H),4.20(s,4H),4.42(t,2H).19F NMR(CDCl3,300MHz)：δ -66.82(s,2F),-11.46(s,2F).
4-(3-(金剛烷羰基氧基)-2-(金剛烷羰基氧基甲基)-2-甲基丙醯基氧基)-1,1,2,2-四氟丁烷-1-磺酸鈉(6)係依據下列方法製備。於化合物(4)(95g,0.143mol)之乙腈溶液(350mL)中，加入溶於350mL去離子水之連二亞硫酸鈉(50g,0.287mol)與碳酸氫鈉(36g,0.428mol)。反應混合物加熱至70℃，並於氮氣下攪拌16小時。反應混合物冷卻至室溫，分離出乙腈層。在該乙腈溶液中加入100mL水與30% w/w過氧化氫水溶液(32g,2當量)。反應混合物於環境溫度下攪拌16小時。混合物以NaCl飽和，並分離有機相。減壓移除乙腈，以產生粗產物6，產率為98%(96.32g)。19F NMR(丙酮-d6,300MHz)：δ -112.56(s,2F),-119.72(s,2F).
TPS DiAd TFBS(7)係依據下列方法製備。化合物6(65g,0.094mol)與三苯基溴化鋶(34g,0.099mol)係溶於500mL二氯甲烷與500mL去離子水中，反應混合物於室溫之氮氣環境下攪拌16小時。停止反應，有機層分離出，以200mL之Millipore去離子水清洗五次。有機相中之二氯甲烷經減壓完全移除，以提供黏稠固體產物。於甲基第三-丁基醚中沈澱出粗產物，經後續乾燥步驟後，獲得TPS DiAd-TFBS(7)：產率46%(40g)。1H NMR(CDCl3,300MHz)：δ 1.19(d,3H),1.68(bs,12H),1.84(bs,12H),1.99(bs, 6H),2.78(t,2H),4.18(s,4H),4.42(t,2H),7.74(m,15H).19F NMR(CDCl3,300MHz)：δ -112.45(s,2F),-118.46(s,2F).
實例2：TPS DiAdOH-DFES之PAG合成
TPS DiAdOH-DFES(13)係以五步驟合成法製備，如流程圖2所述。
2,2,5-三甲基-1,3-二烷-5-羧酸2-溴-2,2-二氟乙基酯(8)係依據下列方法製備。
於亞異丙基-2,2-雙(甲氧基)丙酸(1)(50g,292.2mmol)之300mL無水THF溶液中，一部份一部份地加入CDI(44.2g,272.58mmol)，歷時60分鐘。待添加完成後，反應於室溫下攪拌2小時。混合物加熱至回流，之後 加入2-溴-2,2-二氟乙醇(46.0g,285.8mmol)，歷時15分鐘。反應混合物回流下攪拌至隔日，之後反應混合物冷卻至室溫，減壓移除THF。所得殘餘物溶於300mL二氯甲烷中，並以0.5N之HCl(3x100mL)清洗，之後以水(5x100mL)清洗。分離出有機相，以MgSO4除水，減壓移除溶劑，獲得產物8，其不需進一步純化直接使用於下一步驟。產率78.0g(86%)。19F NMR(丙酮-d6)δ -57.1(s,2F).
3-羥基-2-(羥基甲基)-2-甲基丙酸2-溴-2,2-二氟乙基酯(9)：於產物8(78g,245.0mmol)之300mL THF溶液中加入40mL之6N HCl。反應混合物於室溫下攪拌16小時。反應混合物緩慢倒入固體碳酸氫鈉中，同時排氣。加入NaCl，分離出澄清之THF溶液，以MgSO4除水，揮發，獲得化合物(3)，為白色固體，產率為62%(48.8g)。
DiAdOH-DFEBr(11)係依據下列方法製備。於3-羥基金剛烷羧酸(10,53.6g,270.6mmol)之300mL無水甲苯懸浮液中，一部份一部份地加入CDI(41.0g,252.8mmol)，歷時60分鐘。待添加完成後，反應於室溫下攪拌2小時。混合物加熱至100℃，加入產物9(25.0g,90.23mmol)。反應混合物於回流下攪拌2天。混合物冷卻至室溫，甲苯經減壓完全移除。所得殘餘物溶於300mL二氯甲烷中，並以0.5N之HCl(3×100mL)清洗，之後以水(5×100mL)清洗。分離出有機相，以MgSO4除水，減壓移除溶劑，獲得產物8，其不需進一步純化直接使用於下一步驟。產率為43.5g(75%)。
DiAdOH-DFES(12)係以下列方法製備。於化合物11(60g,94.7mmol)之乙腈溶液中(350mL)，加入溶於350mL去離子水之連二亞硫酸鈉(36.2g,207.9mmol)與碳酸氫鈉(23.8g,283.33mmol)。反應混合物加熱至70℃，並於氮氣下攪拌16小時。冷卻後，分離各相。之後水層以NaCl(s)飽和化，並以CH3CN(100mL)萃取。合併之有機相加入去離子水(100mL)。在快速攪拌之雙相溶液中，加入2當量之30% w/w過氧化氫水溶液。反應於環境溫度下攪拌16小時。水相以250mL乙腈萃取二次。減壓揮發乙腈，獲得粗產物12，其不需進一步純化直接使用於下一步驟。粗產物產率為37g(58%)。
TPS DiAdOH-DFES(13)係依據下列方法製備。粗化合物12(35g,0.052mol)與三苯基溴化鋶(16.2g,0.047mol)溶於300mL二氯甲烷與300mL去離子水之混合物中，反應混合物於室溫之氮氣環境下攪拌16小時，期間較低之有機層分離出，並以去離子水(5×200mL)清洗。二氯甲烷溶液經濃縮，並倒入大量之甲基第三丁基醚中，以沈澱出產物，殘餘溶劑藉由真空乾燥自產物中移除，獲得產物TPS DiAdOH-DFES(13)，產率為66%(31g)。
實例3：OHTPS TriAd-TFBS之PAG合成
OHTPS TriAd-TFBS(20)之合成係依據下列五步驟合成法製備，如流程圖3所示。詳細之合成方法如下所述。
1,1,2,2-四氟-4-羥基丁烷-1-磺酸鈉鹽(15)之合成係以下列方法達成：於4-溴-3,3,4,4-四氟丁醇(14,40.0g,177.8mmol)之150mL乙腈溶液中，加入連二亞硫酸鈉(60g,344.6mmol)與碳酸氫鈉(40g,476.2mmol)之250mL水溶液。
混合物於70℃攪拌18小時。反應混合物冷卻至室溫，溶劑經減壓完全移除。殘餘物懸浮於300mL乙腈中，懸浮液回流加熱並攪拌。未溶解之鹽類經過濾移除，於所得1,1,2,2-四氟-4-羥基丁烷-1-亞磺酸鈉之乙腈溶液中，加入50g之30%過氧化氫水溶液。混合物於室溫下攪拌18小時。加入50mL焦亞硫酸鈉(sodium disulfite)水溶液(5M)，以中和過量之過氧化氫。分離出乙腈溶液，溶劑減壓移除，以產生25g之粗1,1,2,2-四氟-4-羥基丁烷-1-磺酸鈉(15)，其不需進一步純化直接使用於下一步驟。
於2,2-雙(羥基甲基)丙烷-1,3-二醇(16,11.42 g,0.084mol)之500mL CH2Cl2溶液中，緩慢加入Et3N(25.0g,0.25mol)。此溶液緩慢回溫至40℃，逐滴加入金剛烷-1-羰基氯(50.0g,0.25mol)之200mL CH2Cl2溶液。反應混合物於40℃攪拌3天。溶液以高純度水清洗(5×150mL)。分離出有機相，溶劑真空移除。所得之灰白色固體經矽膠栓塞(silica gel plug)純化，使用二氯甲烷作為沖提液。分離出灰白色固體17(38.0g，產率為73%)，其不需進一步純化直接使用於下一步驟。於化合物17(6.23g,10.0mmol)之100mL二氯甲烷溶液中，加入15mL吡啶(過量)，並冷卻至℃。雙(三氯甲基)碳酸酯(1.0g,3.4mmol)之25mL二氯甲烷係逐滴加入上述溶液中。反應混合物攪拌至隔日。不需分離，將1,1,2,2-四氟-4-羥基丁烷-1-磺酸鈉(15,2.5g,10.0mmol)一次全部加入。反應混合物於室溫下攪拌1日。移除溶劑，加入200mL二氯甲烷。此有機溶液以高純度水(5×60mL)清洗。分離出最終之有機相，真空移除溶劑，獲得淡黃色固體。此固體進一步以矽膠栓塞純化，使用二氯甲烷：丙酮(95：5)，之後使用二氯甲烷：丙酮(80：20)溶劑混合物作為沖提液。獲得純白色固體之產物19(3.2g，上述二步驟之總產率為36%)。
化合物19(3.1g,3.5mmol)與(4-羥基)苯基二苯基-碘化鋶(1.40g,3.4mmol)係合併於100mL CH2Cl2/H2O(1：1)溶液中。反應混合物於室溫下劇烈攪拌6小時。分離出有機相，以高純度水清洗(5×25mL)，並濃縮至10mL。將此溶液緩慢加入1L庚烷中，並劇烈攪拌。立即形 成白色沈澱物。收集固體並再溶解於另一100mL CH2Cl2中。此溶液再次濃縮至約10mL，並重複上述沈澱步驟二次。獲得TPS TriAd-TFBS(20)結晶固體2.90g(產率為73%)。
實例4：TPS tetraAd-TFBS之PAG合成
第二代樹狀光酸產生劑TPS tetraAd-TFBS(24)之合成係依據下列多步驟合成法製備，如流程圖4所示，並描述於下段中。化合物3係依據流程圖1所示之相同合成方法製備。其他步驟之合成法係如下所述。
於亞異丙基-2,2-雙(甲氧基)丙酸(60g,344.4mmol，溶 於300mL無水THF)溶液中，一部份一部份地加入1,1’-羰基二咪唑(CDI；52.8g,325.62mmol)。待添加完成後，反應於室溫下攪拌2小時。混合物加熱至回流，加入化合物3(55.7g,163.50mmol)，歷時15分鐘，反應混合物回流下攪拌至隔日。反應混合物冷卻至室溫，THF經減壓移除。所得殘餘物係溶解於300mL二氯甲烷中，並以0.5N HCl(3×100mL)清洗。分離出有機相，以MgSO4除水，減壓移除溶劑，獲得產物21a，其不需進一步純化直接使用於下一步驟。於化合物21a(100g,153.0mmol)之600mL THF溶液中，加入100mL之6N HCl。反應混合物於室溫下攪拌16小時。反應混合物緩慢倒入固體碳酸氫鈉中。加入氯化鈉，分離出澄清之THF溶液，以MgSO4除水。THF經減壓揮發完全移除，留下純產物21b。在冰冷之化合物21b(50g,87.2mmol)與金剛烷基羰基氯(4,104.0g,523.25mmol)之1500mL二氯甲烷中，於氮氣環境下加入三乙基胺(52g,523.25mol)。反應混合物於室溫下攪拌48小時。沈澱物過濾移除，濾液以1N之HCl(400mL)清洗、水(2×400mL)清洗。濾液以MgSO4除水，旋轉蒸發移除溶劑。所得殘餘物經矽膠管柱層析法純化，獲得純產物22。將連二亞硫酸鈉(13.88g,79.26mmol)與碳酸氫鈉(10g,119mmol)於150mL水之溶液，在氮氣環境下加入化合物22(50g,39.8mmol)之乙腈溶液(150mL)中。反應混合物加熱至70℃，16小時。反應混合物冷卻至室溫，分離出上層乙腈層。在乙腈溶液中加入100mL水與30% w/w過氧化氫水溶液(16g)。反應於環境 溫度下攪拌16小時。混合物以NaCl飽和化，分離水相與有機相。乙腈減壓移除，獲得粗產物23。將23之濃縮丙酮溶液於過量甲基第三-丁基醚中沈澱出，獲得純化合物23。化合物23(30g,23.48mmol)與三苯基溴化鋶(8.0g,23.48mmol)係溶於100mL二氯甲烷與100mL去離子水中，反應混合物於室溫下攪拌16小時。分離出有機相，以過量去離子水清洗。有機層中之二氯甲烷經減壓完全移除，獲得粗產物TPS tetraAd-TFBS(24)。粗產物24以庚烷/甲基第三-丁基醚之混合物處理，獲得純目標材料(24)。
酸擴散長度之評估
各PAGs之酸擴散長度係如下測定。酸檢測劑層配方係使酸可切割聚合物(2-金剛烷基-2-丙基甲基丙烯酸酯/α-(γ丁內酯)甲基丙烯酸酯/1-羥基金剛烷基-3-甲基丙烯酸酯三聚物，30/50/20莫耳比例，Mw=10K g/mol)(聚合物A1)，如下所示(總配方之5.981wt%)，與作為焠滅劑之4-羥基哌啶-1-羧酸第三-丁基酯(總配方之0.019wt%)，於50/50(w/w)丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)與2-羥基異丁酸甲基酯(HBM)混合溶液中結合而製備。
另外，酸來源層配方係使丙烯酸第三-丁基酯/甲基丙 烯酸共聚物(分別為70/30mol%，於100mol%單體中；0.891% w/w溶液)與實例1與2之PAG(153.40μmol/g，以總配方為基準)，於2-甲基-1-丁醇與癸烷80/20(w/w)之混合溶液中結合而製備。該酸檢測劑層配方與酸來源層溶液，各分別使用0.2μm聚四氟乙烯(PTFE)針筒過濾器過濾。
基板(Si晶圓，200mm)係以ARTM77抗反射塗層(Rohm and Haas Electronic Materials,Marlborough,MA)塗佈，並於205℃烘烤60秒，以形成厚度為84nm之抗反射層。120nm之酸檢測劑層配方係塗佈於該抗反射層上，並於110℃烘烤60秒。之後於該酸檢測劑層上塗佈酸來源層配方並於90℃烘烤60秒。所有塗佈過程皆以Tokyo Electron製造之TEL ACT 8塗佈機(coating track)進行。
經塗佈之晶圓之後進行開框曝光，100次劑量(dose)增加(個別劑量)，起始自初始劑量1mJ/cm2，以0.2mJ/cm2之量增加，使用193曝光工具(ASML 1100步進機)以及環狀照明。晶圓進行曝光後烘烤(PEB)，於110℃烘烤60秒，或於120℃烘烤60秒。在PEB步驟中，酸來源層在曝光期間釋放之酸會擴散入酸檢測劑層，導致酸檢測劑層之聚合物之酸不穩定基團脫去保護。在PEB之後，圖樣使用0.26N四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液顯影。圖樣上未曝光區域與曝光區域間之薄膜厚度差異為總薄膜損失(△L)。曝光區域之薄膜厚度損失愈大，酸擴散情況愈明顯。
PAG之擴散度D，係以Fick’s擴散定律定義(公式1)： D=(△L/2 * erfc E th /E)2/t PEB (公式1) 其中△L為曝光區域與未曝光區域間之厚度差異(於此亦稱之為薄膜厚度損失)，tPEB為PEB時間，erfc為餘補誤差函數，Eth為曝光劑量(單位為mJ/cm2)，其中薄膜厚度損失係為首次觀測，以及E為曝光劑量(單位為mJ/cm2)。一旦擴散度經測定，該擴散長度DL便可使用公式2計算：DL=2*(D* t PEB ) 1/2 (公式2)
本發明PAGs與比較例PAGs之擴散長度數據，係摘錄於下表1。
如表1所示，由酸擴散之測量顯示由本發明樹狀PAGs經光產生之酸之酸擴散長度，與比較例PAGs相較，明顯 較短。本發明樹狀PAGs之低擴散度顯示該樹狀PAGs具有增進之微影特性，可得高解析度之光阻。
PAG溶解度之評估
評估在使用於NTD製程及/或作為光阻配方溶劑之多種有機溶劑中，光酸產生劑之溶解度。該評估係使用實例1之PAG(TPS DiAd-TFBS)，以及比較例之PAG2，使用2wt% PAG，以PAG/溶劑混合物總重量為基準，於室溫下，使用多種有機溶劑。結果列於表2。
S1：丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)；S2：2-庚酮；S3：1：1(w/w)2-庚酮：丙酸正丁酯之摻合物；S4：乙酸正丁酯(NBA)；○：化合物於2wt%可完全溶解；×：化合物係部分可溶或不可溶。
如表2所示，本發明實例1之PAG(TPS DiAd-TFBS)，其包含二個巨大金剛烷基(第1世代樹狀PAG)，與僅具有單一巨大單元之比較例PAG2相較，於測試之每一溶劑中皆具有絕佳之溶解度特性。
實例5-8：光阻組成物
配製光阻所使用之成分與特性，係如表3所示。各配方含有等莫耳數之PAGs。
微影製程與評估(1)
浸潤式微影製程係於300mm矽晶圓進行，使用ASML Twinscan XT：1900i掃瞄儀，聯結有TEL Clean Track Lithius i+塗佈機/顯影機。ARTM40A抗輻射劑係旋轉塗佈至矽晶圓(Rohm and Haas Electronic Materials)，並於215℃烘烤60秒，獲得第一BARC薄膜，具有厚度840Å。之後，第二BARC層塗佈於該第一BARC上，使用ARTM124抗反射劑(Rohm and Haas Electronic Materials)，並於205℃烘烤60秒，以產生200Å之BARC頂層。之後將光阻塗佈於該雙BARC-塗佈晶圓，並於90℃軟烤60秒，以提供具有厚度900Å之光阻層。該經光阻塗佈之晶圓係以6%衰減型相位移光罩，於單一曝光條件下曝光。單一曝光製程係經由具有柱圖樣(post patterns)之光罩進行，以印出接觸孔圖樣，其係使用環狀照明，具有1.35NA、外相擾度(outer sigma)為0.97，內相擾度(inner sigma)為0.80，以及X-Y偏極化。經曝光之晶圓係於100℃進行曝光後烘烤60秒，之後使用乙酸正丁酯顯影劑，於TEL CLEAN TRACK LITHIUS i+塗佈機/顯影機顯影25秒，獲得負型圖樣。印出50nm接觸孔之最佳能量(E op)，係以臨界尺寸(CD)值繪圖而得，該值係於由上而下(top-down)掃瞄式電子顯微鏡(SEM)測量(Hitachi CG4000 CD-SEM)，為曝光能量之函數，使用CD為60nm(光罩上不透明柱之直徑)之光罩，以及CD為90nm(光罩CD加上相鄰柱間的距離)之節距。臨界尺寸均一度(CDU)與曝光寬容度(EL)，係將由上而下穿透式電子顯微鏡 捕捉到的影像處理而得。CDU係測定為240CD值之3 σ。EL係測定為印出經尺寸化能量校正之目標直徑+/-10%之曝光能量差異。
如表4所示，本發明實例7之光阻配方含有樹狀PAG化合物TPS DiAd-TFBS，與比較例之光阻實例相較具有可比較或較高之EL。此外，與比較例之光阻相較，實例7光阻之CDU會產生較低(即較佳)之CDU值。
微影製程與評估(2)
浸潤式微影製程係如上述微影製程與評估(1)進行，但具有下列變化。單曝光製程係經由具有接觸孔之柱圖樣之光罩(直徑60nm/節距112nm)進行，使用Quad-30照明，其具有1.35NA、外相擾度0.85、內相擾度0.65與X-Y偏極化，以印出接觸孔。經曝光之晶圓於100℃進行曝光後烘烤60秒，之後於NTD製程中，使用2-庚酮顯影劑顯影25秒，獲得負型圖樣。印出53nm孔之最佳化能量(E op)、 EL與CDU，係使用上述微影製程與評估(1)所述之流程進行。此外，聚焦寬容度(FL)係以由上而下掃描式電子顯微鏡捕捉到的影像而獲得。聚焦寬容度(FL)之測定係測定臨界尺寸在目標直徑+/- 10%內之焦點長度範圍。光阻圖樣輪廓係以目視檢查真實度。結果示於表5中。

Claims (10)

  1. 一種樹狀化合物，包含：包含焦點之陰離子性樹狀高分子(dendron)，該焦點包含陰離子性基與聯結基團；以及光反應性陽離子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之樹狀化合物，其中該樹狀化合物具通式(I)： 其中：L為經取代或未經取代之分支C1-30脂肪族基、C5-30芳族基或C6-30芳烷基，具有二或多個支鏈，其中每一支鏈具有一官能基，且該官能基係獨立地選自胺類、醚類、羰基、酯類、醯胺類、硫酸酯類、磺酸酯類、磺醯亞胺，或包含前述基團至少一者之組合；X為經取代或未經取代C1-30烷基、C1-30氟烷基、C3-30環烷基或C3-30氟環烷基，視需要包含一含有醚類、酯類、碳酸酯、胺類、醯胺、尿素、硫酸酯、磺酸酯或磺醯胺之基團；T為末端基團，其含有經取代或未經取代之C5或更高級之環狀、多環狀或稠合多環狀脂肪族基，芳族基、酸不穩定基團或環狀內酯，其中該末端基團之一或多個碳原子可經雜原子取代；n為世代數(generation number)，選自1或更大之整 數；y為特定樹狀世代n中，聯結基團L之數目，選自1或更大之整數；w為最終樹狀世代n中，聯結基團L之末端支鏈數，選自2或更大之整數；其中第一世代(n=1)中，L係共價地聯結至X，而之後任一世代(n=2或更大)中，後一世代之L係共價地聯結至前一世代(n-1)之L基團，而最終樹狀世代之聯結基團L中之每一末端支鏈，係終止於末端基團T；以及Z+為光反應性陽離子。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之樹狀化合物，其中一或多個末端基團T包含酸不穩定基團。
  4. 如申請專利範圍第2或3項所述之樹狀化合物，其中一或多個末端基團T包含未經保護之基團。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之樹狀化合物，其中Z+為具通式(V)之陽離子： 其中每一R1係獨立地為經取代或未經取代之C1-20烷基、C1-20氟烷基、C3-20環烷基、C3-20氟環烷基、C2-20烯基、C2-20氟烯基、C6-20芳基、C6-20氟芳基、C5-20雜芳基、C7-20芳烷基、C7-20氟芳烷基、C6-20雜芳烷基，以及Ar為C5-30含芳基基團，其中R1基團彼此或R1基團與Ar基團，可與硫原子共同形成環，該帶有硫原子之 環可視需要包括雜原子或羰基。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之樹狀化合物，其中該陽離子為式VIa、VIb、VIc、VId或VIe： 其中每一R1係獨立地為經取代或未經取代之C1-20烷基、C1-20氟烷基、C3-20環烷基、C3-20氟環烷基、C2-20烯基、C2-20氟烯基、C6-20芳基、C6-20氟芳基、C5-20雜芳基、C7-20芳烷基、C7-20氟芳烷基，或C6-20雜芳烷基，其中R1係獨立地未經取代，或進一步經取代以包括酸不穩定基團、鹼不穩定基團，或鹼可溶性基團，其中每一R1係各自分開或與其他R1及/或陽離子之芳基相連；以及R2為H、鹵素原子、C1-20烷基、C1-20氟烷基、C1-20烷氧基、C1-20氟烷氧基、C1-20硫烷氧基、C1-20氟硫烷氧基、C1-20烷氧基羰基、C1-20氟烷氧基羰基、C1-20硫烷氧基羰基、C1-20氟硫烷氧基羰基、C3-20環烷基、C3-20氟環烷基、C3-20環烷氧基、C3-20氟環烷氧基、C2-20烯基、C2-20氟烯基、C6-20芳基、C6-20氟芳基、C6-20芳基氧基、C6-20氟芳基氧基、C5-20雜芳基、C5-20雜芳基氧基、C5-20雜芳基氧基、C7-20芳烷基、C7-20氟芳烷基、C7-20芳烷基氧基C7-20氟芳烷基氧基，或C6-20雜芳烷基，或C6-20雜 芳烷基氧基，其中R2為未經取代，或經取代以包括酸不穩定基團、鹼不穩定基團，或鹼可溶性基團，以及w為整數1至5。
  7. 一種光阻組成物，包含：酸敏感性聚合物，以及如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之樹狀化合物。
  8. 一種形成電子裝置之方法，包含：(a)施加一層如申請專利範圍第7項所述之組成物至基板；(b)以圖樣化方式將該光阻組成物層曝光於活化輻射；以及(c)顯影該經曝光之光阻組成物層，以提供光阻凸出影像。
  9. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中該活化輻射為EUV輻射。
  10. 如申請專利範圍第8或9項所述之方法，其中該顯影係以有機溶劑顯影劑進行。
TW102149241A 2012-12-31 2013-12-31 樹狀化合物、光阻組成物及製造電子裝置的方法 TWI516465B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261748023P 2012-12-31 2012-12-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201433563A true TW201433563A (zh) 2014-09-01
TWI516465B TWI516465B (zh) 2016-01-11

Family

ID=51017568

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102149241A TWI516465B (zh) 2012-12-31 2013-12-31 樹狀化合物、光阻組成物及製造電子裝置的方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9128372B2 (zh)
JP (1) JP6571912B2 (zh)
KR (1) KR102227655B1 (zh)
CN (1) CN103936641B (zh)
TW (1) TWI516465B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9527936B2 (en) 2014-10-10 2016-12-27 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Polymer comprising repeat units with photoacid-generating functionality and base-solubility-enhancing functionality, and associated photoresist composition and electronic device forming method
US9606434B2 (en) * 2014-10-10 2017-03-28 Rohm And Haas Electronic Materials, Llc Polymer comprising repeat units with photoacid-generating functionality and base-solubility-enhancing functionality, and associated photoresist composition and electronic device forming method
US9557642B2 (en) 2014-10-10 2017-01-31 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Photoresist composition and associated method of forming an electronic device
US9551930B2 (en) 2014-10-10 2017-01-24 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Photoresist composition and associated method of forming an electronic device
JP6832104B2 (ja) * 2016-09-20 2021-02-24 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP7010093B2 (ja) * 2018-03-19 2022-01-26 Jsr株式会社 感放射線性組成物
DE102019001137B3 (de) 2019-02-15 2020-08-06 Karlsruher Institut für Technologie Gemusterte, dendrimere Substratoberflächen sowie deren Herstellung und Verwendung

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4324614A1 (de) * 1993-07-22 1995-01-26 Agfa Gevaert Ag Monomere mit cyclischen Carbonatgruppen
US7833690B2 (en) 2001-11-05 2010-11-16 The University Of North Carolina At Charlotte Photoacid generators and lithographic resists comprising the same
US7304175B2 (en) 2005-02-16 2007-12-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Salt suitable for an acid generator and a chemically amplified resist composition containing the same
TWI402622B (zh) 2005-10-28 2013-07-21 Sumitomo Chemical Co 適用為酸產生劑之鹽以及包含該鹽之化學增幅型阻劑組成物
JP5124806B2 (ja) 2006-06-27 2013-01-23 信越化学工業株式会社 光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP2010001436A (ja) * 2008-06-23 2010-01-07 Nippon Paint Co Ltd 樹状高分子及び樹状高分子の製造方法
JP5292216B2 (ja) * 2009-07-31 2013-09-18 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法
KR20120044349A (ko) * 2009-07-31 2012-05-07 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법
KR101785429B1 (ko) * 2009-12-10 2017-10-16 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 포토애시드 발생제 및 이를 포함하는 포토레지스트
JP5618625B2 (ja) * 2010-05-25 2014-11-05 富士フイルム株式会社 パターン形成方法及び感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物
JP5856414B2 (ja) * 2010-10-06 2016-02-09 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
WO2012070548A1 (ja) * 2010-11-26 2012-05-31 Jsr株式会社 感放射線性組成物及び化合物
JP6049250B2 (ja) * 2010-11-30 2016-12-21 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ 光酸発生剤
WO2012090959A1 (ja) * 2010-12-28 2012-07-05 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及び化合物
KR101332316B1 (ko) * 2011-02-07 2013-11-22 금호석유화학 주식회사 광산발생제, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 레지스트 조성물
JP5866100B2 (ja) * 2011-04-13 2016-02-17 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
TWI579262B (zh) * 2011-06-09 2017-04-21 住友化學股份有限公司 鹽、光阻組成物及光阻圖案的製造方法
JP6106985B2 (ja) * 2011-08-22 2017-04-05 住友化学株式会社 レジスト組成物及び塩
JP6175777B2 (ja) * 2012-01-25 2017-08-09 住友化学株式会社 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6019677B2 (ja) * 2012-04-02 2016-11-02 Jsr株式会社 フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
US9128372B2 (en) 2015-09-08
KR102227655B1 (ko) 2021-03-12
TWI516465B (zh) 2016-01-11
CN103936641B (zh) 2017-04-12
US20140186770A1 (en) 2014-07-03
JP2014131998A (ja) 2014-07-17
CN103936641A (zh) 2014-07-23
KR20140088037A (ko) 2014-07-09
JP6571912B2 (ja) 2019-09-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI516465B (zh) 樹狀化合物、光阻組成物及製造電子裝置的方法
TWI527792B (zh) 光酸產生劑、含該光酸產生劑之光阻劑及含該光阻劑之經塗覆物件
JP5923566B2 (ja) 光酸発生剤、フォトレジスト及びコーティングされた基板、並びに、電子デバイスを形成するための方法
TWI618690B (zh) 酸產生劑化合物及包括所述化合物之光阻劑
WO2018123388A1 (ja) 感放射線性組成物、パターン形成方法並びに金属含有樹脂及びその製造方法
JP6373921B2 (ja) 感光性コポリマー、このコポリマーを含むフォトレジスト組成物、およびこれから形成される物品
KR101549446B1 (ko) 광산 발생 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물, 포토레지스트를 포함하는 코팅된 제조품 및 제조품의 제조 방법
TWI638230B (zh) 單體、高分子化合物、光阻材料及圖案形成方法
TWI553001B (zh) 酸產生劑及含該酸產生劑之光阻劑
TW201233666A (en) Lactone photoacid generators and resins and photoresists comprising same
TW201420611A (zh) 包含多種酸產生劑化合物之光阻劑
JP2019099563A (ja) 塩およびそれを含むフォトレジスト
KR20130032851A (ko) 칼릭스아렌 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물
TWI523872B (zh) 光敏共聚物，包括該共聚物之光阻，及形成電子裝置之方法
TW201229064A (en) Photosensitive copolymer and photoresist composition
TW201827444A (zh) 含金屬的鎓鹽化合物、光分解性鹼和抗蝕劑組成物、以及使用該抗蝕劑組成物的裝置的製造方法
JP2009120612A (ja) 感光性化合物及びそれを含むフォトレジスト組成物
TW201925410A (zh) 光酸產生劑、抗蝕劑組合物、以及使用該抗蝕劑組合物的設備的製造方法
TW202120475A (zh) 鋶鹽、酸產生劑、抗蝕劑組成物和裝置的製造方法
TWI821199B (zh) 包含多觸發單體的光阻組合物及方法
JP2022123536A (ja) 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法