TW202120475A - 鋶鹽、酸產生劑、抗蝕劑組成物和裝置的製造方法 - Google Patents

鋶鹽、酸產生劑、抗蝕劑組成物和裝置的製造方法 Download PDF

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Abstract

由下述通式(1)表示的鋶鹽，
Figure 109133261-A0101-11-0001-1
該通式(1)中，R1 ~R3 各自獨立為碳原子數1~30的烷基、碳原子數6~30的芳基或碳原子數4~30的雜芳基，所述烷基所具有的至少1個碳-碳單鍵可以被碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵取代，所述烷基中含有的至少1個亞甲基可以被選自-O-、-CO-、-NH-、-S-、-SO-和-SO2 -中的至少任意1個二價含雜原子基團取代，Ar1 為碳原子數6~30的亞芳基，R1 ~R3 和Ar1 中的至少一者具有選自碳原子數1~20的一價有機基團、氨基、羥基、氰基、硝基和鹵素原子中的至少任意1個取代基(R)，R1 ~R3 、Ar1 和所述取代基(R)中的至少二者與R1 ~R3 或Ar1 所鍵合的硫原子和/或A藉由單鍵直接一起形成環，或者藉由選自氧原子、硫原子、氮原子含有基和亞烷基中的任意二價基團一起形成環，A為選自-S-、-SO-和-SO2 -中的二價基團，Ar1 中，A取代於鋶基(S+ )的鄰位，X－ 為陰離子。

Description

鋶鹽、酸產生劑、抗蝕劑組成物和裝置的製造方法
本發明的幾個方式涉及作為化學增幅型光致抗蝕劑（photoresist）組成物用的酸產生劑有用的鋶鹽。另外，本發明的幾個方式涉及藉由照射活性能量線而分解產生酸的酸產生劑、含有該酸產生劑的抗蝕劑組成物、以及使用該抗蝕劑組成物的裝置的製造方法。
對於半導體裝置例如以DRAM等為代表的高度積體電路元件，期望其具有更高的密度、更高的集成度或者更快的速度。伴隨於此，在各種電子裝置製造領域，對確立半微米級的微細加工技術，例如開發用來形成微細圖案的光刻技術的要求越來越嚴格。在光刻技術中為了形成微細圖案，需要提高解析度。這裡，縮小投影曝光裝置的解析度(R)由瑞利公式R=k･λ/NA（式中，λ為活性能量線的波長，NA為透鏡開口數，k為程序因數）表示。可藉由使形成抗蝕劑圖案時使用的活性能量線的波長λ短波長化來提高解析度。 作為短波長的活性能量線，傾向於使用KrF准分子雷射(248nm)、ArF准分子雷射(193nm)、EUV(極紫外線、13.5nm)和電子束。使用這些活性能量線特別是EUV或電子束的光刻技術能夠以單一圖案化進行微細加工。因此，認為對EUV或電子束具有高靈敏度的抗蝕劑組成物的必要性今後會越來越高。
作為適合短波長活性能量線的光致抗蝕劑，提出有化學增幅型光致抗蝕劑。化學增幅型光致抗蝕劑的特徵在於，藉由照射活性能量線會從作為含有成分的酸產生劑產生酸，該酸通過曝光後的加熱處理會引起酸催化反應。 對於使用短波長活性能量線的化學增幅型抗蝕劑，已知靈敏度、分辨率和LWR(Line Width Roughness)存在權衡(trade-off)關系，因此難以同時改善這些光刻性能。
作為用於化學增幅型光致抗蝕劑的酸產生劑，已知有具有(4-苯基硫烷基苯基)二苯基鋶骨架的鋶鹽(專利文獻1)。 但是，使用具有上述骨架的鋶鹽的光致抗蝕劑組成物未得到充分滿足靈敏度、解析度和LWR等光刻性能的結果。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-120700號公報
[發明要解決的課題]
鑒於上述情況，本發明的幾個方式的課題在於提供一種靈敏度、解析度和LWR等光刻性能優異的鋶鹽。另一課題在於，提供使用該鋶鹽的酸產生劑、含有該酸產生劑的抗蝕劑組成物、以及使用該抗蝕劑組成物的裝置的製造方法。 [解決課題的手段]
本發明人為了解決上述課題進行了深入研究，結果發現藉由將具有特定結果的鋶鹽作為酸產生劑用於抗蝕劑組成物，使的抗蝕劑組成物成為高靈敏度，並且抗蝕劑組成物的解析度和LWR等光刻特性優異，從而完成了本發明的幾個方式。
解決上述課題的本發明的一個方式是由下述通式(1)表示的鋶鹽。 [化1]
Figure 02_image001
通式(1)
上述通式(1)中，R1 ~R3 各自獨立為碳原子數1~30的烷基、碳原子數6~30的芳基或碳原子數4~30的雜芳基（heteroaryl）。上述烷基所具有的至少1個碳-碳單鍵可以被碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵取代。Ar1 為碳原子數6~30的亞芳基。R1 ~R3 和Ar1 中的至少一者具有選自碳原子數1~20的一價有機基團、氨基、羥基、氰基、硝基和鹵素原子中的至少任意1個取代基(R)。R1 ~R3 、Ar1 和上述取代基(R)中的至少二者可以與R1 ~R3 或Ar1 所鍵合的硫原子和/或A，直接藉由單鍵一起形成環，或者藉由選自氧含有原子、硫原子、氮原子的基團和亞烷基中的任意二價基團一起形成環。A為選自-S-、-SO-和-SO2 -中的二價基團。Ar1 中，A取代於鋶基(S+ )的鄰位。X－ 為陰離子。
本發明的另一方式為含有上述鋶鹽的酸產生劑。
本發明的另一方式為含有上述酸產生劑和酸反應性化合物的抗蝕劑組成物。
本發明的另一方式為一種裝置的製造方法，其包括如下步驟。抗蝕膜形成步驟:將上述抗蝕劑組成物塗布在基板上形成抗蝕膜；光刻步驟:使用活性能量線對上述抗蝕膜進行曝光；以及圖案形成步驟:對經曝光的抗蝕膜進行顯影，得到光致抗蝕劑圖案。 [發明效果]
本發明的一個方式的鋶鹽作為藉由照射活性能量線而高效產生酸的酸產生劑是有用的。另外，本發明的一個方式的鋶鹽作為抗蝕劑組成物的酸產生劑使用時，使得抗蝕劑組成物成為高靈敏度，抗蝕劑組成物的解析度和LWR等光刻特性更加優異。
以下對本發明進行詳細說明。 ＜1＞鋶鹽 本發明的一個方式的鋶鹽由上述通式(1)表示。
上述通式(1)的R1 ~R3 各自獨立為碳原子數1~30的烷基、碳原子數6~30的芳基或碳原子數4~30的雜芳基。 作為R1 ~R3 的上述烷基，可舉出甲基、乙基、正丙基和正丁基等直鏈狀烷基；異丙基和叔丁基等支鏈狀烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、金剛烷基和降冰片基等環狀烷基等。 R1 ~R3 的上述烷基所具有的至少1個碳-碳單鍵可以被碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵取代。作為這樣的烷基，可舉出乙烯基、烯丙基和高烯丙基(-CH2 -CH2 -CH=CH2 )等含雙鍵烷基；炔丙基和高炔丙基(-CH2 -CH2 -C≡CH)基等含三鍵烷基等。 上述烷基中含有的至少1個亞甲基可以被選自-O-、-CO-、-NH-、-S-、-SO-和-SO2 -中的至少任意1個二價含雜原子基團取代。 上述烷基的碳原子數的上限優選為20，更優選為10。 作為R1 ~R3 的上述芳基，可舉出苯基等一價單環芳香族烴基；萘基、蒽基、菲基、並環戊二烯基(pentalenyl)、茚基、二環戊二烯並苯基(indacenyl)、乙醯萘基、芴基、庚搭烯基(heptalenyl)、萘並萘基(naphthacenyl)、芘基和䓛基等一價縮合多環芳香族烴基；聯苯基、三聯苯基和四聯苯基等一價聯多環式芳香族烴基等。 上述芳基的碳原子數的上限優選為20，更優選為10。 作為R1 ~R3 的上述雜芳基，可舉出從以下雜環去掉1個氫原子得到的一價基團:呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡唑、噁唑、吡啶、吡喃、嘧啶和吡嗪等單環芳香族雜環；吲哚、嘌呤、喹啉、異喹啉、色烯、噻蒽、二苯並噻吩、吩噻嗪、吩噁嗪、呫噸、吖啶、吩嗪和哢唑等縮合多環芳香族雜環；4-苯基吡啶、9-苯基吖啶和紅菲咯啉等聯多環式芳香族雜環等。 上述雜芳基的碳原子數的上限優選為20，更優選為10。
上述通式(1)的Ar1 為碳原子數6~30的亞芳基。作為該亞芳基，可舉出從R1 ~R3 的上述芳基去掉1個氫原子得到的二價基團。 上述亞芳基的碳原子數的上限優選為20，更優選為10。
R1 ~R3 和Ar1 中的至少一者具有選自碳原子數1~20的一價有機基團、氨基、羥基、氰基、硝基和鹵素原子中的至少任意1個取代基(R)。上述一價有機基團的碳原子數的上限優選為15，更優選為10。
作為取代基(R)的一價有機基團，可舉出由下述通式(3)表示的一價基團。 [化2] *-(Ls)ns -Q   通式(3)
在上述通式(3)中，*表示與上述通式(1)的R1 ~R3 或Ar1 鍵合的鍵。Ls有多個時各自獨立地選自單鍵、-O-、-CO-、-NH-、-NRs -、-NAr-、-NArh -、-S-、-SO-、-SO2 -、碳原子數1~20的亞烷基、碳原子數6~20的亞芳基和碳原子數4~20的雜亞芳基。該碳原子數1~20的亞烷基中含有的至少1個亞甲基可以被選自-O-、-CO-、-NH-、-S-、-SO-和-SO2 -中的至少任意1個二價含雜原子基團取代。Q選自-Rs 、-Ar和-Arh 。ns為0~10的整數。ns的上限優選為5，更優選為3。
上述Q和Ls中的上述Rs 表示碳原子數1~20的烷基。作為該烷基，可舉出與R1 ~R3 的上述烷基相同的基團。該烷基的碳原子數的上限優選為15，更優選為10。上述Q和Ls中的上述Ar表示碳原子數6~20的芳基。作為該芳基，可舉出與R1 ~R3 的上述芳基相同的基團。該芳基的碳原子數的上限優選為15，更優選為10。上述Q和Ls中的上述Arh 表示碳原子數4~20的雜芳基。作為該雜芳基，可舉出與R1 ~R3 的上述雜芳基相同的基團。該雜芳基的碳原子數的上限優選為15，更優選為10。
作為上述Ls中的上述碳原子數1~20的亞烷基，可舉出從上述Rs 的烷基去掉1個氫原子得到的基團。該亞烷基的碳原子數的上限優選為15，更優選為10。作為上述Ls中的上述碳原子數6~20的亞芳基，可舉出從上述Ar的芳基去掉1個氫原子得到的基團。該亞芳基的碳原子數的上限優選為15，更優選為10。作為上述Ls中的上述碳原子數4~20的雜亞芳基，可舉出從上述Arh 的雜芳基去掉1個氫原子得到的基團。該雜亞芳基的碳原子數的上限優選為15，更優選為10。
作為上述通式(3)表示的上述一價基團，可舉出甲基、乙基、正丙基和正丁基等直鏈狀烷基；異丙基和叔丁基等支鏈狀烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、金剛烷基和降冰片基等環狀烷基；乙烯基、烯丙基、高烯丙基和異丙烯基等含雙鍵烷基；炔丙基和高炔丙基等含三鍵烷基；苯基等單環芳香族烴基；α-萘基和β-萘基等的縮合多環芳香族烴基；呋喃基、噻吩基和吡啶基等單環芳香族雜環基；吲哚基、喹啉基和呫噸基等縮合多環芳香族雜環基；苄基和2-苯基乙基等芳基烷基；吡啶基甲基和噻吩基甲基等雜芳基烷基；4-苯基吡啶基和9-苯基吖啶基等芳基雜芳基；甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基等烷氧基；苯氧基、α-萘氧基和β-萘氧基等芳氧基；甲氧基甲基氧基和苯氧基甲基氧基等聚醚基；乙醯基、乙基羰基和丙基羰基等烷基羰基；苯甲醯基、α-萘基羰基和β-萘基羰基等芳基羰基；呋喃基羰基、吡啶基羰基和噻吩基羰基等雜芳基羰基；乙醯基氧基、乙基羰基氧基和丙基羰基氧基等烷基羰基氧基；苯甲醯基氧基、α-萘基羰基氧基和β-萘基羰基氧基等芳基羰基氧基；呋喃基羰基氧基、吡啶基羰基氧基和噻吩基羰基氧基等雜芳基羰基氧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基和丁氧基羰基等烷氧基羰基；苯氧基羰基、α-萘氧基羰基和β-萘氧基羰基等芳氧基羰基；甲基氨基、二甲基氨基和二丁基氨基等烷基氨基；苯基氨基和二苯基氨基等芳基氨基；N-甲基-N-苯基氨基和N-丁基-N-苯基氨基等烷基芳基氨基；甲基氨基羰基、丁基氨基羰基和二甲基氨基羰基等烷基氨基羰基；苯基氨基羰基和二苯基氨基羰基等芳基氨基羰基；N-甲基-N-苯基氨基羰基和N-丁基-N-苯基氨基羰基等烷基芳基氨基羰基；乙醯基氨基、苯甲醯基氨基、N-乙醯基-N-甲基氨基、N-苯甲醯基-N-甲基氨基、N-乙醯基-N-苯基氨基和N-苯甲醯基-N-苯基氨基等醯基氨基等。 作為上述通式(3)表示的上述一價基團，還可舉出乙烯基、烯丙基、異丙烯基、丙烯醯氧基和甲基丙烯醯氧基等自由基聚合性基團。上述一價有機基團為上述自由基聚合性基團時，可將本發明的一個方式的酸產生劑用作聚合物成分。將該酸產生劑用作聚合物成分時，可抑制所產生的酸的擴散，解析度和LWR有提高趨勢。 應予說明，使用本發明的一個方式的酸產生劑作為聚合物成分時，上述鋶鹽中的上述一價有機基團的碳原子數表示從上述R1 ~R3 和Ar1 的每一個到聚合物主鏈之間的連接基團的碳原子數。即，上述鋶鹽以外的構成單元的碳原子數和聚合物主鏈的碳原子數不包括在上述一價有機基團的碳原子數內。
上述取代基(R)為上述一價有機基團時，上述一價有機基團可以進一步具有取代基(以下也稱為“取代基(r)”)。應予說明，上述R1 ~R3 和Ar1 的碳原子數為包含該取代基(R)的碳原子數和取代基(r)的碳原子數在內的碳原子數。
作為上述取代基(r)，可舉出氨基；羥基；氰基；硝基；鹵素原子；鹵代烷基；鹵代芳基；以及具有鋶、碘鎓、銨和鏻等鎓構造的基團。
作為具有上述取代基(r)的上述取代基(R)，可舉出氨基甲基和氨基苯基等含氨基團；羥基甲基和羥基苯基等含羥基團；氰基甲基和氰基苯基等含氰基團；硝基甲基和硝基苯基等含硝基團；三氟甲基和三氯甲基等鹵代烷基；4-三氟甲基苯基和全氟苯基等鹵代芳基等基團。
作為取代基(R)的鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
作為上述取代基(R)，從對活性能量線的靈敏度的觀點考慮，可舉出烷基、烷氧基、氰基、硝基、氨基、烷基氨基、醯基氧基、烷基氧基羰基、鹵素原子和鹵代烷基。作為上述取代基(R)，特別優選氟原子等鹵素原子和三氟甲基等鹵代烷基。
R1 ~R3 、Ar1 和上述取代基(R)中的至少二者與R1 ~R3 或Ar1 所鍵合的硫原子和/或A，直接以單鍵一起形成環；或者隔著選自含氧原子、硫原子、氮原子的基團和亞烷基中的任意二價基團一起形成環。 作為該含氮原子的基團，可舉出氨基二基(-NH-)、烷基氨基二基(-NRs -)和芳基氨基二基(-NAr-)等含氮原子的二價基團。應予說明，Rs 和Ar分別選自與上述取代基(R)的上述烷基和上述芳基相同的基團。 作為該亞烷基，可舉出從上述通式(1)的R1 ~R3 的烷基去掉1個氫原子而得到的基團。該亞烷基的碳原子數優選為1~30。該亞烷基的碳原子數的上限優選為20，更優選為10，進一步優選為5。該亞烷基中含有的至少1個亞甲基可以被選自-O-、-CO-、-NH-、-S-、-SO-和-SO2 -中的至少任意1個二價含雜原子基團取代。
A為選自-S-、-SO-和-SO2 -中的二價基團。
Ar1 中，A取代於鋶基(S+ )的鄰位。藉由A取代於鋶基(S+ )的鄰位且R1 ~R3 和Ar1 中的至少一者具有取代基(R)，鋶鹽能夠更高效地吸收活性能量線，更高效地產生酸。因此，含有該鋶鹽作為酸產生劑的抗蝕劑組成物有成為高靈敏度且解析度和LWR等光刻特性提高的趨勢。 應予說明，在Ar1 中，“鋶基的鄰位”是指與鋶基鄰接的取代位置。例如在Ar1 為萘環的情況下，鋶基和A處於1，2位、2，3位、3，4位、5，6位、6，7位和7，8位中的任意位置關係時，A則取代於鋶基的鄰位。
X－ 為陰離子。
在上述通式(1)中，作為上述鋶鹽的例子，可例示下述通式。應予說明，在下述化合物中，A、R和X－ 分別與上述通式(1)的A、取代基(R)和X－ 含義相同。 [化3]
Figure 02_image003
作為上述鋶鹽的例子，更優選舉出下述化合物。應予說明，在下述化合物中，X－ 與上述通式(1)的X－ 含義相同。 [化4]
Figure 02_image005
Figure 02_image007
Figure 02_image009
作為上述鋶鹽，可進一步優選舉出下述通式(2)表示的鋶鹽。 [化5]
Figure 02_image011
通式(2)
上述通式(2)中，A和X－ 分別與上述通式(1)的A和X－ 含義相同。
Rc1 ~Rc4 各自獨立為選自碳原子數1~20的一價有機基團、氨基、羥基、氰基、硝基和鹵素原子中的至少任意1個一價基團。該一價有機基團在為多個時，各自獨立地選自與上述通式(3)表示的一價基團相同的基團。作為該鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
作為上述Rc1 ~Rc4 ，可舉出與上述取代基(R)相同的基團。
選自與鋶基(S+ )鍵合的苯環、與A鍵合的苯環、Rc1 、Rc2 、Rc3 和Rc4 中的至少二者單鍵與該苯環所鍵合的鋶基(S+ )和/或A，直接一起形成環，或者藉由選自含氧原子、硫原子、氮原子的基團和亞烷基中的任意二價基團一起形成環。 該含氮原子的基團和該亞烷基分別與上述通式(1)的上述氮原子含有基和上述亞烷基的含義相同。
n1~n3分別為0~5的整數。n4為0~4的整數。其中，n1~n4滿足n1+n2+n3+n4＞0。
作為上述Rc1 ~Rc4 ，優選可舉出取代於鄰位或對位的氰基、硝基、醯胺基、鹵素原子、鹵代烷基和鹵代芳基；取代於間位的烷氧基、芳基氧基、氰基、硝基、醯胺基、鹵素原子、羥基、鹵代烷基和鹵代芳基。 從對活性能量線的靈敏度的觀點考慮，作為上述Rc1 ~Rc4 ，可進一步優選舉出取代於鄰位或對位的鹵素原子和鹵代烷基；取代於間位的烷氧基、鹵素原子和鹵代烷基，特別優選氟原子等鹵素原子和三氟甲基等鹵代烷基。 應予說明，該取代基的鄰位、間位和對位在Rc1 、Rc2 和Rc4 中表示相對於鋶基(S+ )的取代位置，在Rc3 中表示相對於A的取代位置。
作為上述通式(2)表示的上述鋶鹽的例子，可例示下述通式。應予說明，在下述通式中，X－ 與上述通式(2)的X－ 含義相同。 [化6]
Figure 02_image013
Figure 02_image015
Figure 02_image017
Figure 02_image019
上述通式(1)和(2)中，X－ 為陰離子。 應予說明，上述通式(1)和(2)表示的鋶鹽的陰離子為一價陰離子，但本發明的一個方式的鋶鹽也可以為X2 － 、X3 － 等二價以上的陰離子。為X2 － 、  X3 － 等二價以上的陰離子時的陽離子應與其對應。具體而言，上述通式(1)和(2)中的R1 ~R3 的取代基和Rc1 ~Rc4 可以含有鋶基(S+ )。
作為上述陰離子，可舉出磺酸陰離子、羧酸陰離子、醯亞胺陰離子和甲基化物陰離子。
作為上述磺酸陰離子，可舉出下述通式(4)表示的陰離子。 [化7]
Figure 02_image021
通式(4)
在上述通式(4)中，R11 為下述通式(5)表示的一價基團。 [化8] Ra -L-RF -*   通式(5)
上述通式(5)中，*表示與上述通式(4)的SO3 － 鍵合的鍵。Ra 為可具有取代基的碳原子數1~50的烷基或碳原子數6~50的芳基。該烷基中含有的至少1個亞甲基可以被選自-O-、-CO-、-NH-、-S-、-SO-和-SO2 -中的至少任意1個二價含雜原子基團取代。L為選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-NH-、-NHCO-、-CONH-、-NH-COO-、-OCONH-、-S-、-SO-和-SO2 -中的至少任意1個二價基團或單鍵。RF 為可舉出鹵素原子的碳原子數1~10的亞烷基或單鍵。
作為Ra 的上述烷基，可舉出與上述取代基(R)的上述烷基相同的基團。該烷基的碳原子數的上限優選為30，更優選為20。 作為Ra 的上述芳基，可舉出與上述取代基(R)的上述芳基相同的基團。該芳基的碳原子數的上限優選為30，更優選為20。 作為Ra 可具有的取代基，可舉出與上述取代基(R)相同的基團。 應予說明，上述Ra 的碳原子數為包括上述取代基的碳原子數在內的碳原子數。
作為RF 的上述亞烷基，可舉出亞甲基、亞乙基和正亞丙基等直鏈狀亞烷基；異亞丙基、異亞丁基和叔亞丁基等支鏈狀亞烷基；環亞丙基、環亞丁基、環亞戊基、金剛烷二基和異冰片基二基等環狀亞烷基；以及他們的組合。 作為RF 可具有的鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。 作為具有鹵素原子的RF ，可舉出-CHF-、-CF2 -、-CH(CF3 )-、-CF(CF3 )-、-C(CF2 )2 -、-CHFCF2 -、-CH(CF3 )CF2 -和他們的組合。
作為上述磺酸陰離子，還可舉出具有乙烯基、烯丙基、異丙烯基、丙烯醯氧基和甲基丙烯醯氧基等自由基聚合性基團的陰離子。Ra 為上述自由基聚合性基團時，可以使用本發明的一個方式的酸產生劑作為聚合物成分。使用該酸產生劑作為聚合物成分時，可抑制產生的酸的擴散，有提高解析度和LWR的趨勢。 應予說明，使用本發明的一個方式的酸產生劑作為聚合物成分時，上述磺酸陰離子中的上述Ra 的碳原子數表示從上述L到聚合物主鏈之間的連接基團的碳原子數。即，上述磺酸陰離子以外的構成單元的碳原子數和聚合物主鏈的碳原子數不包括在上述Ra 的碳原子數內。
作為上述通式(4)表示的磺酸陰離子的例子，可例示下述陰離子。 [化9]
Figure 02_image023
作為上述羧酸陰離子、上述醯亞胺陰離子和上述甲基化物陰離子，分別可舉出下述通式(6)~(8)表示的陰離子。 [化10]
Figure 02_image025
通式(6)
Figure 02_image027
通式(7)
Figure 02_image029
通式(8)
上述通式(6)~(8)中，R12 ~R17 各自獨立為與上述通式(5)表示的一價基團相同的基團。應予說明，R12 中的上述通式(5)的*、R13 和R14 中的上述通式(5)的*、以及R15 ~R17 中的上述通式(5)的*分別表示與上述通式(6)的COO－ 、上述通式(7)的SO2 N－ 和上述通式(8)的SO2 C－ 鍵合的鍵。 R13 和R14 以及R15 ~R17 中的兩者可以彼此鍵合形成環。
＜2＞酸產生劑 本發明的一個方式為含有上述鋶鹽的酸產生劑。
對於上述通式(1)表示的鋶鹽，Ar1 中，選自-S-、-SO-和-SO2 -中的二價基團A取代於鋶基(S+ )的鄰位。藉由A取代於鋶基(S+ )的鄰位且具有至少1個特定取代基，從而照射KrF准分子雷射、ArF准分子雷射、F2 准分子雷射、電子束、X射線和EUV等活性能量線能夠使上述鋶鹽更高效地分解產生酸。因此，使用上述鋶鹽作為抗蝕劑組成物的酸產生劑時，有抗蝕劑組成物成為高靈敏度，且抗蝕劑組成物的解析度和LWR等光刻特性優異的趨勢。因此，上述鋶鹽作為酸產生劑是有用的。
＜3＞抗蝕劑組成物 本發明的一個方式為含有上述酸產生劑(以下也稱為“(A)成分”)和酸反應性化合物(以下也稱為“(B)成分”)的抗蝕劑組成物。 應予說明，上述抗蝕劑組成物也可以同時含有陽離子和/或陰離子不同的多種上述酸產生劑(以下也稱為“(A1)成分”和“(A2)成分”)作為(A)成分。作為這樣的抗蝕劑組成物，例如可舉出含有以下成分的抗蝕劑組成物:(B)成分、產生與(B)成分反應的酸的(A1)成分、以及作為與該(A1)成分產生的酸對應的光崩解性鹼(PDB)發揮功能的(A2)成分。 另外，(A)成分可以是低分子化合物也可以是聚合物成分，還可以是它們的混合成分。(A)成分為聚合物成分時，該聚合物成分可以是上述鋶鹽的均聚物（homopolymer），也可以是上述鋶鹽與該鋶鹽以外的化合物作為1個構成單元懸掛（pendant）於聚合物主鏈的共聚物。作為上述共聚物的構成單元，除了懸掛有鋶鹽的構成單元以外，還可舉出懸掛有(B)成分的構成單元；和羥基苯乙烯和羥基乙烯基萘等具有酚羥基的構成單元等中的至少任一者。應予說明，使用以上述鋶鹽和(B)成分作為構成單元的共聚物時，除了該共聚物以外，可以不進一步含有(A)成分和(B)成分作為化合物。
作為上述(B)成分，可舉出具有酸解離性基團的化合物(以下也稱為“(B1)成分”)、具有在酸的作用下聚合的聚合性基團的化合物(以下也稱為“(B2)成分”)、以及在酸的作用下具有交聯作用的交聯劑(以下也稱為“(B3)成分”)等。
上述(B1)成分是酸解離性基團在酸的作用下解離產生極性基團而對顯影液的溶解性發生變化的化合物。例如使用鹼性顯影液等進行水系顯影時，該化合物雖然對鹼性顯影液為不溶性，但在因曝光而由上述酸產生劑產生的酸的作用下酸解離性基團在曝光部解離而對鹼性顯影液成為可溶。
在本發明中，顯影液可以是鹼性顯影液，也可以是中性顯影液或有機溶劑顯影液。使用有機溶劑顯影液時，具有酸解離性基團的化合物為如下化合物:因曝光而由上述酸產生劑產生的酸引起酸解離性基團在曝光部脫保護，從而對有機溶劑顯影液的溶解性降低。
作為上述極性基團的具體例，可舉出羧基、羥基、氨基和磺基(-SO3 H)等。其中優選羧基或羥基。上述酸解離性基團是用保護基保護上述極性基團而成的基團。該保護基可從化學增幅型抗蝕劑領域中通常用作酸解離性基團的保護基中適當選擇，優選可舉出叔烷基酯基、縮醛基、四氫吡喃基、甲矽烷氧基和苄基氧基等。 具有酸解離性基團的化合物可以是低分子化合物、聚合物成分、也可以是他們的混合成分。上述抗蝕劑組成物中，低分子化合物是指經聚苯乙烯換算的重均分子量低於2000的化合物，聚合物成分是指經聚苯乙烯換算的重均分子量為2000以上的化合物。 作為上述(B1)成分，適合使用具有懸掛有這些酸解離性基團的羥基苯乙烯骨架、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯骨架的化合物等。上述(B1)成分為聚合物成分時，也就是說為酸解離性聚合物時，也可以使用該酸解離性聚合物作為抗蝕劑組成物的基礎聚合物。
(B1)成分為上述酸解離性聚合物時，該酸解離性聚合物具有含酸解離性基團的構成單元。該酸解離性聚合物優選進一步含有含酸解離性基團的構成單元以外的構成單元。作為含酸解離性基團的構成單元以外的構成單元，可從化學增幅型抗蝕劑領域通常使用的構成單元中適當選擇，例如可舉出具有選自內酯骨架、磺內酯骨架和內醯胺骨架等中的至少任意1個骨架的構成單元；具有選自醚基、酯基、羥基、縮水甘油基和氧雜環丁基等中的至少任意1個基團的構成單元等。
作為(B1)成分，例如優選可舉出下述所示的化合物。各構成單元的混合比和各構成單元的結構不限定於下述化合物，可根據上述抗蝕劑組成物的用途等適當調整。 [化11]
Figure 02_image031
上述(B2)成分是聚合性基團在酸的作用下聚合而對顯影液的溶解性發生變化的化合物。例如為水系顯影時，該化合物雖然對水系顯影液為可溶，但是在上述酸產生劑因曝光而產生的酸的作用下該聚合性基團在曝光部聚合而對水系顯影液的溶解性降低。在這種情況下，也可以使用有機溶劑顯影液來代替水系顯影液。
作為在酸的作用下聚合的聚合性基團，可舉出環氧基、縮醛基和氧雜環丁基等。作為(B2)成分，適合使用具有含這些聚合性基團的苯乙烯骨架、甲基丙烯酸酯骨架或丙烯酸酯骨架的化合物等。 (B2)成分可以是聚合性低分子化合物也可以是聚合性聚合物成分。(B2)成分為聚合性聚合物成分時，可以使用該聚合性聚合物成分作為抗蝕劑組成物的基礎聚合物。
上述(B3)成分為在酸的作用下發生交聯而改變對顯影液的溶解性的化合物。例如為水系顯影時為如下化合物:作用於可溶於水系顯影液的化合物，使該化合物對水系顯影液的溶解性在交聯後降低。作為(B3)成分，具體可舉出具有環氧基、縮醛基和氧雜環丁基等的交聯劑。此時，作為交聯對象化合物，可舉出具有酚羥基的化合物等。 (B3)成分可以是交聯性低分子化合物也可以是交聯性聚合物成分。(B3)成分為交聯性聚合物成分時，可使用該交聯性聚合物成分作為抗蝕劑組成物的基礎聚合物。
作為本發明的一個方式的抗蝕劑組成物，更具體而言可舉出含有(A)成分和(B1)成分的抗蝕劑組成物；含有(A)成分和(B2)成分的抗蝕劑組成物；含有(A)成分、(B3)成分和與該交聯劑反應而對顯影液的溶解性發生變化的化合物的抗蝕劑組成物等。
本發明的一個方式的抗蝕劑組成物中的(A)成分的含量相對於(B)成分100質量份優選為1~50質量份，更優選為3~30質量份，進一步優選為5~15質量份。藉由在上述範圍內在抗蝕劑組成物中含有(A)成分，例如在用作顯示體等的絕緣膜等永久膜時，也有透光率提高的趨勢。 應予說明，使用上述酸產生劑作為PDB時，該酸產生劑的含量相對於產生與(B)成分反應的酸的酸產生劑100質量份優選為2~50質量份，更優選為3~30質量份，進一步優選為5~20質量份。
本發明的一個方式的抗蝕劑組成物除了(A)成分和(B)成分以外還可以根據需要含有任意成分。作為任意成分，具體可舉出通常的抗蝕劑組成物中使用的撥水性聚合物(以下也稱為“(C)成分”)、(B)成分和(C)成分以外的聚合物(以下也稱為“(D)成分”)、有機溶劑(以下也稱為“(E)成分”)、添加劑(以下也稱為“(F)成分”)和本發明的一個方式的酸產生劑以外的酸產生劑。
作為上述(C)成分，可舉出通常用於液浸曝光工藝的含氟撥水性聚合物和含矽撥水性聚合物。(C)成分的氟原子含有率(質量%)或矽原子含有率(質量%)優選大於上述(B)成分和上述(D)成分。由此，在使用抗蝕劑組成物形成抗蝕膜時，上述撥水性聚合物的表面自由能相對降低，因此能夠使上述撥水性聚合物偏集於抗蝕膜表面。藉由該效果，能夠減小抗蝕膜表面的液浸水的追隨性，防止液體殘留而抑制缺陷產生，並且能夠減少液浸水從抗蝕劑成分溶出的量，能夠防止污染鏡頭。 使用(C)成分時，作為抗蝕劑組成物中的(C)成分的混合量，相對於(B)成分100質量份優選為0.1~30質量份，更優選為0.5~20質量份，進一步優選為1~10質量份。
為了調整在上述顯影液中的溶解性或者與基板的密合性，本發明的一個方式的抗蝕劑組成物中可以進一步含有(D)成分。作為(D)成分，可從化學增幅型抗蝕劑領域中通常使用的聚合物中適當選擇。作為(D)成分，例如可舉出具有選自內酯骨架、磺內酯骨架和內醯胺骨架等中的至少任意1個骨架的聚合物；具有選自醚基、酯基、羥基和羧基等中的至少任意1個基團的聚合物等。應予說明，(D)成分為不含有上述含酸解離性基團的構成單元、氟原子和矽原子的聚合物。
作為具有羥基的(D)成分，可舉出具有羥基苯乙烯和羥基乙烯基萘等含有酚羥基的構成單元的聚合物；具有(甲基)丙烯酸羥基乙酯和(甲基)丙烯酸羥基金剛烷酯等含有醇羥基的構成單元的聚合物。 作為具有羧基的(D)成分，可舉出具有苯甲酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸羧基苯酯等芳香族羧酸構成單元的聚合物；具有(甲基)丙烯酸、富馬酸和馬來酸等脂肪族羧酸構成單元的聚合物。 使用(D)成分時，作為抗蝕劑組成物中(D)成分的混合量，優選相對於(B)成分100質量份為10~150質量份，更優選為20~120質量份，進一步優選為30~100質量份。
作為上述(E)成分，可從抗蝕劑組成物中通常使用的有機溶劑中適當選擇。作為(E)成分，優選可舉出乙二醇單乙醚乙酸酯、環己酮、2-庚酮、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、β-甲氧基異丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、乙酸環己酯、二丙酮醇、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲醯胺、γ-丁內酯、N，N-二甲基乙醯胺、碳酸亞丙酯和碳酸亞乙酯等。这些有机溶剂可以单独使用或组合使用。
作為上述(F)成分，可從抗蝕劑組成物中通常使用的添加劑中適當選擇。作為(F)成分，優選可舉出淬火劑（quencher）、酸性化合物、溶解抑制劑、表面活性劑、增敏劑、穩定劑、色素、以及金屬絡合物和金屬奈米粒子等EUV吸收劑。
＜4＞鋶鹽的合成方法 本發明的一個方式的鋶鹽可藉由下述反應式(1)表示的路徑來合成，但上述鋶鹽的結構也可以藉由下述路徑以外的路徑來合成。 首先，將亞碸衍生物(9)和硫醚衍生物(10)在五氧化二磷等脫水劑的存在下用甲烷磺酸等酸處理，進行縮合反應，得到對應的鋶鹽中間體(11)。接著，藉由基於常規方法的鹽交換反應將鋶鹽中間體(11)的陰離子轉換成鋶鹽(12)。 應予說明，鋶鹽(12)相當於上述通式(1)中A為-S-的情況。 [化12]
Figure 02_image033
反應式(1)
上述反應式(1)中，R1 ~R3 、Ar1 和X－ 分別與上述通式(1)的R1 ~R3 、Ar1 和 X－ 的含義相同。Xa - 為源自用於上述縮合反應的上述酸的陰離子。
上述縮合反應中，作為上述酸，可舉出甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、乙烷磺酸和丙烷磺酸等烷基磺酸；苯磺酸和對甲苯磺酸等芳基磺酸；硫酸和氟磺酸等無機酸等。 上述酸的使用量相對於上述亞碸衍生物(9)1摩爾優選為1~50摩爾，更優選為10~20摩爾。
上述縮合反應中，作為上述脫水劑，可舉出五氧化二磷和濃硫酸等無機酸；三氟乙酸酐、三氟甲烷磺酸酐和乙酸酐等酸酐等。 上述脫水劑的使用量相對於上述亞碸衍生物(9)1摩爾優選為0.1~5摩爾，更優選為0.2~3摩爾。
上述縮合反應中，除了上述酸和上述脫水劑以外，還可以加入添加劑。作為該添加劑，可舉出三甲基氯矽烷和三氟甲磺酸三甲矽酯等矽烷化合物。藉由添加這些矽烷化合物，能夠促進上述縮合反應。 上述添加劑的使用量相對於上述亞碸衍生物(9)1摩爾優選為0.1~5摩爾，更優選為0.2~3摩爾。
上述縮合反應中，除了上述酸、上述脫水劑和上述添加劑以外，還可以添加溶劑。 作為該溶劑，例如優選可舉出丙酮、乙腈和N，N-二甲基甲醯胺等非質子性極性溶劑；正戊烷、正己烷和環己烷等非極性溶劑；二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和四氯化碳等鹵素系溶劑。
上述縮合反應的反應溫度優選為-20℃~100℃，更優選為0℃~50℃。
根據需要，可按下述反應式(2)將上述鋶鹽(12)用過氧化氫等氧化劑處理進行氧化反應而轉換成鋶鹽(13)。應予說明，鋶鹽(13)與上述通式(1)中A為-SO-或-SO2 -的情況相當。 [化13]
Figure 02_image035
反應式(2)
上述反應式(2)中，R1 ~R3 、Ar1 和X－ 分別與上述通式(1)的R1 ~R3 、Ar1 和 X－ 的含義相同。n5為1或2的整数。
上述氧化反應中，作為上述氧化劑，可舉出過氧化氫；過甲酸、過乙酸、三氟過乙酸、過苯甲酸和間氯過苯甲酸等過羧酸；過硫酸鈉和過硫酸鉀等過硫酸鹽。該過羧酸可以使用可作為試劑獲得的過羧酸，也可從對應的羧酸在體系中生成。 得到亞碸化合物(n5為1)作為上述鋶鹽(13)時，上述氧化劑的使用量相對於上述鋶鹽(12)1摩爾優選為0.8~10摩爾，更優選為1~3摩爾。 得到碸化合物(n5為2)作為上述鋶鹽(13)時，上述氧化劑的使用量相對於上述鋶鹽(12)1摩爾優選為1~20摩爾，更優選為2~6摩爾。
用於上述氧化反應的溶劑優選可舉出水、水與有機溶劑的混合溶劑。作為該有機溶劑，可舉出甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇等質子性極性溶劑；丙酮、乙腈、二噁烷、四氫呋喃、N，N-二甲基甲醯胺和二甲基亞碸等非質子性極性溶劑；二氯甲烷、二乙醚、二異丙醚、正己烷、苯和甲苯等非極性溶劑。 應予說明，該有機溶劑與水的親和性低時，可在二層體系中進行上述氧化反應。 上述氧化反應的反應溫度優選為-20℃~100℃，更優選為0℃~50℃。
應予說明，上述反應式(1)和(2)中是按縮合反應、鹽交換反應和氧化反應的順序得到鋶鹽(13)。但是，也可以按照下述反應式(3)，在縮合反應之後進行氧化反應，然後再進行鹽交換反應來得到鋶鹽(13)。 [化14]
Figure 02_image037
反應式(3)
上述反應式(3)中，R1 ~R3 、Ar1 、X－ 、Xa－ 和n5分別與上述反應式(1)或(2)的R1 ~R3 、Ar1 、X－ 、Xa － 和n5的含義相同。
＜5＞裝置的製造方法 本發明的一個方式為一種裝置的製造方法，該方法包括：抗蝕膜形成步驟，將上述抗蝕劑組成物塗布在基板上形成抗蝕膜；光刻步驟，使用活性能量線對上述抗蝕膜進行曝光；以及圖案形成步驟，將經曝光的抗蝕膜顯影，得到光致抗蝕劑圖案。
作為上述活性能量線，只要是能夠使上述鋶鹽活化而產生酸的活性能量線即可，可舉出可見光線、UV、i射線、KrF准分子雷射、ArF准分子雷射、F2 准分子雷射、EUV(極紫外線)、X射線、電子束和離子束等。 為了形成微細圖案，作為上述活性能量線，優選KrF准分子雷射、ArF准分子雷射、F2 准分子雷射、EUV、X射線、電子束、離子束等，進一步優選EUV和電子束。
除了使用含上述酸產生劑的抗蝕劑組成物以外，採用通常的裝置製造方法即可。
以下基於實施例對本發明進行說明，本發明可根據其用途等進行實施。
＜鋶鹽的合成＞ (合成例1)雙(3，4-二甲氧基苯基)亞碸的合成 [化15]
Figure 02_image039
將氯化鋁(24.9g)添加於1，2-二甲氧基苯(50.0g)後，在0℃滴加氯化亞碸(11.1g)。其後將反應液升溫至室溫，攪拌2小時。攪拌後將反應液冷卻至0℃，滴加水(150g)和二氯甲烷(150g)，攪拌10分鐘。攪拌後，將反應液分液，用3質量%的碳酸氫鈉水溶液(150g)清洗2次，用水(150g)清洗3次後，將二氯甲烷蒸餾除去，得到粗體。將該粗體用矽膠柱色譜（silica gel column chromatography）(己烷/乙酸乙酯=1/3(體積比))純化，得到雙(3，4-二甲氧基苯基)亞碸21.3g。
(合成例2)雙(3，4-二甲氧基苯基)硫醚的合成 [化16]
Figure 02_image041
將合成例1中得到的雙(3，4-二甲氧基苯基)亞碸(10.0g)和三苯基膦(8.6g)添加於四氫呋喃(30g)後，在0℃滴加氯化亞碸(5.1g)。其後將反應液升溫至室溫，攪拌1小時。攪拌後向反應液中添加己烷(100g)，將析出物過濾除去後回收反應液。將回收的反應液用水(50g)清洗3次後，將己烷蒸餾除去，得到粗體。將該粗體用矽膠柱色譜(己烷/乙酸乙酯=4/1(體積比))純化，得到雙(3，4-二甲氧基苯基)硫醚7.4g。
(合成例3)鋶鹽1的合成 [化17]
Figure 02_image043
(鋶鹽1) 將合成例1中得到的雙(3，4-二甲氧基苯基)亞碸(5.0g)、合成例2中得到的雙(3，4-二甲氧基苯基)硫醚(4.8g)和五酸化磷(5.2g)溶解於甲烷磺酸(25.0g)，在40℃攪拌3小時。攪拌後，加入純水(75g)再攪拌10分鐘，加入九氟丁烷磺酸鉀(5.2g)和二氯甲烷(100g)再攪拌1小時。將反應液分液後用純水(75g)清洗3次後，將二氯甲烷蒸餾除去，得到粗體。將該粗體用矽膠柱色譜(二氯甲烷/甲醇=90/10(體積比))純化，得到9.8g的鋶鹽1。
(合成例4)鋶鹽2的合成 [化18]
Figure 02_image045
(鋶鹽2) 將合成例3中得到的鋶鹽1(4.0g)添加於甲醇(8.0g)，將反應液冷卻至0℃。其後滴加35質量%過氧化氫水(0.42g)後，將反應液升溫至室溫，攪拌1小時。攪拌後，向反應液中添加二氯甲烷(16.0g)，攪拌10分鐘。其後將反應液分液，用水(8g)清洗3次後，將二氯甲烷蒸餾除去，得到粗體。將該粗體用矽膠柱色譜(二氯甲烷/甲醇=90/10(體積比))純化，得到3.5g的鋶鹽2。
(合成例5)鋶鹽3的合成 [化19]
Figure 02_image047
(鋶鹽3) 使用35質量%的過氧化氫水(0.90g)代替35質量%的過氧化氫水(0.42g)，除此之外，進行與合成例4相同的操作，得到3.9g的鋶鹽3。
(合成例6)雙(3，4-二氟苯基)亞碸的合成 [化20]
Figure 02_image049
使用1，2-二氟苯代替1，2-二甲氧基苯，將反應液升溫至80℃進行反應，除此之外，進行與合成例1相同的操作，得到雙(3，4-二氟苯基)亞碸。
(合成例7)雙(3，4-二氟苯基)硫醚的合成 [化21]
Figure 02_image051
使用合成例6中得到的雙(3，4-二氟苯基)亞碸代替雙(3，4-二甲氧基苯基)亞碸，除此之外，進行與合成例2相同的操作，得到雙(3，4-二氟苯基)硫醚。
(合成例8)鋶鹽4的合成 [化22]
Figure 02_image053
(鋶鹽4) 使用合成例6中得到的雙(3，4-二氟苯基)亞碸代替雙(3，4-二甲氧基苯基)亞碸，使用合成例7中得到的雙(3，4-二氟苯基)硫醚代替雙(3，4-二甲氧基苯基)硫醚，除此之外，進行與合成例3相同的操作，得到鋶鹽4。
(合成例9)鋶鹽5的合成 [化23]
Figure 02_image055
(鋶鹽5) 使用4-(3-羥基金剛烷基羰基氧基)-1，1，2-三氟丁烷磺酸鈉代替九氟丁烷磺酸鉀，除此之外，進行與合成例8相同的操作，得到鋶鹽5。
(合成例10)雙[3，5-雙(三氟甲基)苯基]亞碸的合成 [化24]
Figure 02_image057
使用1，3-雙(三氟甲基)苯代替1，2-二甲氧基苯，將反應液升溫至80℃，除此之外，進行與合成例1相同的操作，得到雙[3，5-雙(三氟甲基)苯基]亞碸。
(合成例11)鋶鹽6的合成 [化25]
Figure 02_image059
(鋶鹽6) 使用合成例10中得到的雙[3，5-雙(三氟甲基)苯基]亞碸代替雙(3，4-二氟苯基)亞碸，除此之外，進行與合成例8相同的操作，得到鋶鹽6。
(合成例12)鋶鹽7的合成 [化26]
Figure 02_image061
(鋶鹽7) 使用雙(4-碘苯基)亞碸代替雙(3，4-二甲氧基苯基)亞碸，使用雙(3，4-二碘苯基)硫醚代替雙(3，4-二甲氧基苯基)硫醚，使用4-甲基丙烯醯氧基-1，1，2-三氟丁烷磺酸鈉代替九氟丁烷磺酸鉀，除此之外，進行與合成例3相同的操作，得到鋶鹽7。應予說明，雙(4-碘苯基)亞碸和雙(3，4-二碘苯基)硫醚可使用碘苯和1，2-二碘苯仿照合成例1~2進行合成。
(合成例13)二苯並噻吩-5-氧化物的合成 [化27]
Figure 02_image063
將二苯並噻吩(15.0g)溶解於甲酸(75.0g)，在冰冷下向其中滴加35質量%的過氧化氫水(8.7g)。其後升溫至室溫，攪拌5小時。攪拌後向反應液中滴加純水(200g)使固體析出。將析出的固體過濾，用純水(40g)清洗3次後乾燥，得到粗晶。使用丙酮(100g)和乙醇(200g)使粗晶重結晶，得到12.1g的二苯並噻吩-5-氧化物。
(合成例14)鋶鹽8的合成 [化28]
Figure 02_image065
(鋶鹽8) 使用合成例13中得到的二苯並噻吩-5-氧化物代替雙(3，4-二氟苯基)亞碸，除此之外，進行與合成例8相同的操作，得到鋶鹽8。
(合成例15)鋶鹽9的合成 [化29]
Figure 02_image067
(鋶鹽9) 使用2，8-二碘二苯並噻吩-5-氧化物代替二苯並噻吩-5-氧化物，除此之外，進行與合成例14相同的操作，得到鋶鹽9。應予說明，2，8-二碘二苯並噻吩-5-氧化物可使用2，8-二碘二苯並噻吩仿照合成例13進行合成。
(合成例16)鋶鹽10的合成 [化30]
Figure 02_image069
(鋶鹽10) 使用水楊酸鈉代替九氟丁烷磺酸鉀，除此之外，進行與合成例3相同的操作，得到鋶鹽10。
＜聚合物的合成＞ (合成例17)聚合物A的合成 [化31]
Figure 02_image071
(聚合物A) 使聚羥基苯乙烯(重均分子量8000)(8.0g)和35質量%的鹽酸(0.010g)溶解於脫水二噁烷(28.0g)，製備聚羥基苯乙烯溶液。使環己基乙烯基醚(2.73g)溶解於脫水二噁烷(2.80g)，製備成溶液，將該溶液歷時30分鐘滴加於上述聚羥基苯乙烯溶液。滴加後使反應液為40℃，攪拌2小時。攪拌後冷卻，其後添加N，N-二甲基氨基吡啶(0.014g)。其後將溶液滴加於純水(260g)中使聚合物沉澱。將沉澱物減壓過濾，分離得到固體，將該固體用純水(300g)清洗2次後真空乾燥，得到9.2g白色固體的上述所示的聚合物A。
(合成例18)聚合物B的合成 [化32]
Figure 02_image073
(聚合物B) 將α-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯(5.0g)、2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯(6.0g)、3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯(4.3g)、二甲基-2，2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(0.51g)溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)(26.0g)進行去氧。歷時4小時將去氧物滴加於預先加熱至85℃的PGMEA(7.5g)中。攪拌2小時後冷卻。冷卻後滴加於己烷(180g)使其再沉澱。將再沉澱物過濾，用己烷(70g)分散清洗後再次過濾，其後真空乾燥，得到8.5g白色固體的上述所示的聚合物B。
＜抗蝕劑組成物的製備和評價＞ [實施例1~10] 將上述鋶鹽1(10.2質量份)、聚合物A(100質量份)、三乙醇胺(0.20質量份)溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)(1250質量份)。將所得溶液用PTFE篩檢程式過濾，製備下述實施例1的抗蝕劑組成物。接著，將抗蝕劑組成物旋轉塗布於矽片後，以110℃用熱板預烘焙60秒，得到膜厚200nm的抗蝕膜。使用電子束描繪裝置以30keV的電子束對抗蝕膜描繪200nm的線和空間圖案(line-and-space pattern)。接著，在110℃進行60秒後烘焙。其後，使用2.38質量%的氫氧化四甲銨水溶液進行60秒顯影，用純水淋洗30秒，得到圖案。
用顯微鏡觀察所得圖案，以抗蝕膜完全剝離的電子束照射量來評價靈敏度[μC/cm2 ]。將下述比較例1的靈敏度設為1.00，作為相對值算出實施例1的抗蝕劑組成物的靈敏度。
按下述評價解析度和LWR。使用下述比較例1的抗蝕劑組成物測定解析度和LWR。將該比較例1的解析度和LWR的值分別設為1.00，作為相對值算出實施例1的抗蝕劑組成物的解析度和LWR。
對於鋶鹽2~9，分別與上述同樣地製備實施例2~9的抗蝕劑組成物並進行評價。應予說明，鋶鹽2~9的添加量分別調整為與實施例1的鋶鹽1為等摩爾量。另外，實施例10中，用鋶鹽10(1.00質量份)代替實施例1的抗蝕劑組成物中的三乙醇胺(0.20質量份)製成抗蝕劑組成物，進行評價。将结果示於表1。
[比較例1~3] 使用下述式表示的比較鋶鹽1~3代替鋶鹽1，除此之外，與上述同樣地製備抗蝕劑組成物並進行評價。 [化33]
Figure 02_image075
(比較鋶鹽1)
Figure 02_image077
(比較鋶鹽2)
Figure 02_image079
(比較鋶鹽3)
[實施例11~20] 將鋶鹽1(10.2質量份)變更為(6.79質量份)，使用聚合物B代替聚合物A，除此之外，與上述同樣地製備實施例11~20的抗蝕劑組成物。使用ArF准分子雷射步進機(波長193nm)代替電子束描畫裝置，與上述同樣地進行曝光評價。將ArF准分子雷射的照射量作為靈敏度[mJ/cm2 ]。對於解析度和LWR也與上述同樣地進行評價。將結果示於表2。
[比較例4~6] 使用上述比較鋶鹽1~3代替鋶鹽1，除此之外，與上述實施例11~20同樣地製備抗蝕劑組成物並進行評價。
【表1】
Figure 02_image081
【表2】
Figure 02_image083
表1和表2中的靈敏度、解析度和LWR的數值越小，表示效果越優異。可知與比較例1~3和比較例4~6相比，實施例1~10和實施例11~20的靈敏度、解析度和LWR更優異。根據該結果可知，本發明的一個方式中的鋶鹽藉由在鋶基(S+ )的鄰位具有選自-S-、-SO-和-SO2 -中的基團且具有至少1個取代基的結構而對電子束和ArF准分子雷射具有高靈敏度，能夠高效地吸收活性能量線，並且能夠高效地產生酸。另外可知，含有上述結構的鋶鹽作為酸產生劑的抗蝕劑組成物的解析度優異，且能夠減小微細圖案中的LWR。 在實施例10和20中，藉由將鋶鹽1和10組合，在靈敏度不降低的情況下解析度和LWR得到了提高。由該結果可知，本發明的一個方式的鋶鹽藉由調整相對陰離子(counter anion)還能夠作為PDB發揮功能。 應予說明，上述實施例1~20中使用上述聚合物A或聚合物B作為(B)成分，但本發明的一個方式的鋶鹽即使與上述聚合物A或聚合物B以外的(B)成分組合，靈敏度以及解析度和LWR等光刻特性也同樣優異。 [產業上的可利用性]
本發明的一個方式的鋶鹽能夠高效地吸收活性能量線並且能夠高效地產生酸，因此作為抗蝕劑組成物的酸產生劑是有用的。另外，將該酸產生劑用於抗蝕劑組成物時，光刻時的解析度優異且能夠減小微細圖案中的LWR。
無

Claims (9)

  1. 一種鋶鹽，其由下述通式(1)表示， [化1]
    Figure 03_image001
    通式(1) 所述通式(1)中， R1 ~R3 各自獨立為碳原子數1~30的烷基、碳原子數6~30的芳基或碳原子數4~30的雜芳基， 所述烷基所具有的至少1個碳-碳單鍵可以被碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵取代， 所述烷基中含有的至少1個亞甲基可以被選自-O-、-CO-、-NH-、-S-、-SO-和-SO2 -中的至少任意1個二價含雜原子基團取代， Ar1 為碳原子數6~30的亞芳基， R1 ~R3 和Ar1 中的至少一者具有選自碳原子數1~20的一價有機基團、氨基、羥基、氰基、硝基和鹵素原子中的至少任意1個取代基(R)， R1 ~R3 、Ar1 和所述取代基(R)中的至少二者可以與R1 ~R3 或Ar1 所鍵合的硫原子和/或A，直接以單鍵一起形成環；或者隔著選自含有氧原子、硫原子、氮原子的基團和亞烷基中的任意二價基團一起形成環， A為選自-S-、-SO-和-SO2 -中的二價基團， Ar1 中，A取代於鋶基(S+ )的鄰位， X－ 為陰離子。
  2. 根據請求項1所述的鋶鹽，其由下述通式(2)表示， [化2]
    Figure 03_image011
    通式(2) 在所述通式(2)中， A和X－ 的含義分別與所述通式(1)的A和X－ 相同， Rc1 ~Rc4 各自獨立為選自碳原子數1~20的一價有機基團、氨基、羥基、氰基、硝基和鹵素原子中的至少任意1個一價基團， 選自與鋶基(S+ )鍵合的苯環、與A鍵合的苯環、Rc1 、Rc2 、Rc3 和Rc4 中的至少二者與該苯環所鍵合的鋶基(S+ )和/或A，直接以單鍵一起形成環；或者隔著選自含有氧原子、硫原子、氮原子的基團和亞烷基中的任意二價基團一起形成環， n1~n3為0~5的整數， n4為0~4的整數， n1~n4滿足n1+n2+n3+n4＞0。
  3. 根據請求項1或2所述的鋶鹽，其中， 所述陰離子為選自磺酸陰離子、羧酸陰離子、醯亞胺陰離子和甲基化物陰離子中的至少任一種。
  4. 一種酸產生劑，其含有請求項1至3中任一項所述的鋶鹽。
  5. 一種抗蝕劑組成物，其含有請求項4所述的酸產生劑、和酸反應性化合物。
  6. 根據請求項5所述的抗蝕劑組成物，其中， 所述酸反應性化合物為酸解離性聚合物。
  7. 根據請求項5或6所述的抗蝕劑組成物，其還含有撥水性聚合物。
  8. 一種裝置的製造方法，包括以下步驟， 抗蝕膜形成步驟：將根據請求項5至7中任一項所述的抗蝕劑組成物塗布在基板上，形成抗蝕膜； 光刻步驟：使用活性能量線對所述抗蝕膜進行曝光；以及 圖案形成步驟：對經曝光的抗蝕膜顯影，得到光致抗蝕劑圖案。
  9. 根據請求項8所述的裝置的製造方法，其中， 所述活性能量線為電子束或極紫外線(EUV)。
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