TWI637940B - 鋶鹽、光阻組成物及圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為提供一種在以ArF準分子雷射、EB、EUV等高能射線為光源之光微影中，酸擴散小，EL、MEF、LWR等微影性能優異之光阻組成物中使用的光酸產生劑，並提供含有該光酸產生劑之光阻組成物，及使用此光阻組成物之圖案形成方法。解決方法係下式(1)表示之鋶鹽。

Description

鋶鹽、光阻組成物及圖案形成方法
本發明係關於鋶化合物、含有此鋶化合物之光阻組成物、及使用該光阻組成物之圖案形成方法。
近年來伴隨LSI之高整合化與高速化，要求圖案規則之微細化，於此當中，作為次世代之微細加工技術，遠紫外線微影及極端紫外線(EUV)微影被視為有前景。其中，使用ArF準分子雷射之光微影係在0.13μm以下之超微細加工不可欠缺的技術。
ArF微影從130nm節點之器件製作開始部分地使用，從90nm節點器件成為主流的微影技術。作為下一45nm節點之微影技術，起初使用F2 雷射的157nm微影被視為有前景，但由於諸多問題導致開發延遲，受到指摘，因此藉由在投影透鏡與晶圓之間插入水、乙二醇、甘油等比起空氣有更高折射率之液體而能設計投影透鏡之開口數(NA)為1.0以上，能達成高解像度之ArF浸潤微影急速崛起(非專利文獻1)，處於實用階段。為了此浸潤微影，尋求不易溶出於水之光阻組成物。
ArF微影中，為了要防止精密且昂貴的光學系材料的劣化，需要有能以少曝光量發揮充分的解像性的高感度的光阻組成物。作為達成此需求的方案，最普通係選擇在波長193nm為高透明的各成分。例如：針對基礎樹脂，有人提出聚丙烯酸及其衍生物、降莰烯-馬來酸酐交替聚合物、聚降莰烯及開環複分解聚合物、開環複分解聚合物氫化物等，就提高樹脂單體之透明性之觀點，已獲致了某程度的成果。
近年來，利用鹼水溶液顯影所實施之正調光阻以及利用有機溶劑顯影所實施之負調光阻受人重視。為了以負調的曝光解析正調無法達成的非常微細的孔圖案，係以使用高解像性之正型光阻組成物的有機溶劑顯影來形成負圖案。又，也有人研究利用鹼水溶液顯影與有機溶劑顯影之2次顯影組合來獲得2倍解像力。作為利用有機溶劑之負調顯影用ArF光阻組成物可使用習知型的正型ArF光阻組成物，使用此正型ArF光阻組成物之圖案形成方法記載於專利文獻1~3。
為了能夠適應近年的急速微細化，處理技術與光阻組成物之開發也日益進展。光酸產生劑也有各種探討，一般使用由三苯基鋶陽離子與全氟烷磺酸陰離子構成的鋶鹽。但是發生之酸之全氟烷磺酸，其中尤其全氟辛烷磺酸(PFOS)有難分解性、生體濃縮性、毒性的顧慮，對於在光阻組成物之使用方面嚴格，現在係使用產生全氟丁磺酸之光酸產生劑。但是若將其使用在光阻組成物，產生之酸之擴散大，難達成高解像性。針對此問題，已開發出了各種部分氟取代烷磺酸及其鹽，例如：專利文獻1記載作為習知技術之利用曝光產生α,α-二氟烷磺酸之光酸產生劑，具體而言，記載產生1,1-二氟-2-(1-萘基)乙烷磺酸二(4-第三丁基苯基)錪、α,α,β,β-四氟烷磺酸之光酸產生劑。惟它們雖然氟取代率皆減少，但不具有酯結構等可分解之取代基，所以從易分解性獲致之環境安全性之觀點不足，而且在使烷磺酸之大小變化之分子設計方面有限制，又，有含氟之起始物質昂貴等問題。
又，伴隨電路線寬的縮小，光阻組成物中由於酸擴散導致對比度劣化之影響更為嚴重。原因是圖案尺寸逼近酸的擴散長，由於晶圓上之尺寸偏離)相對於遮罩之尺寸偏離之値(遮罩錯誤因子(MEF)增大，導致遮罩忠實性下降、圖案矩形性劣化。因此為了充分發揮光源之短波長化及高NA化所獲致之效益，需要比起習知材料在溶解對比度方面更增大或更抑制酸擴散。作為改善方案，其中之一係降低烘烤溫度而減小酸擴散，但結果雖可改善MEF，但必然感度降低。
對於光酸產生劑導入體積大的取代基、極性基對於酸擴散之抑制有效。專利文獻4揭示對於光阻溶劑之溶解性、安定性優異，且可進行寬廣的分子設計的具2-醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸之光酸產生劑，尤其導入了大體積的取代基的具2-(1-金剛烷氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸之光酸產生劑，酸擴散小。但是使用其的光阻組成物，酸擴散之高程度控制尚不足，綜合考量MEF、圖案形狀、感度等方面，微影性能尚不令人滿意。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-281974號公報 [專利文獻2]日本特開2008-281975號公報 [專利文獻3]日本專利第4554665號公報 [專利文獻4]日本特開2007-145797號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]Journal of photopolymer Science and Technology, Vol. 17, No.4, p587(2004)
(發明欲解決之課題) 針對近年來之光阻圖案之高解像性之要求，使用了習知之光酸產生劑之光阻組成物，無法充分地抑制酸擴散，其結果，對比度、MEF、線寬粗糙度(LWR)等微影性能劣化。
本發明有鑑於前述情事，目的在於提供於以KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子束(EB)、EUV等高能射線作為光源之光微影中，酸擴散小、曝光裕度(EL)、MEF、LWR等微影性能優異之光阻組成物使用的光酸產生劑、及含有該光酸產生劑之光阻組成物、及使用此光阻組成物之圖案形成方法。 (解決課題之方式)
本案發明人等為了要達成前述目的而努力研究，結果發現使用特定之結構之鋶鹽作為光酸產生劑之光阻組成物，酸擴散小，EL、MEF、LWR等微影性能優異，就光阻組成物而言在精密之微細加工極有效，乃完成本發明。
亦即，本發明提供下列鋶鹽、光阻組成物及圖案形成方法。 1. 一種鋶鹽，以下式(1)表示， 【化1】 式中，R1 ~R3 各自獨立地為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基，或R1 與R2 、R1 與R3 、或R2 與R3 也可互相鍵結並和它們所鍵結之苯環及其間之氮原子一起形成環；p、q及/或r為2以上時，多數R1 ~R3 可彼此相同也可不同，也可多數R1 ~R3 彼此互相鍵結並和它們所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環；R4 及R5 各自獨立地為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~30之1價烴基；也可R4 及R5 互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；p及q各自獨立地為0~5之整數；r為0~4之整數；Z- 為1價之陰離子。 2. 如1.之鋶鹽，以式(2)表示， 【化2】 式中，R1 ~R3 、p、q、r及Z- 同前所述；環X為含有式中之硫原子作為環之一部分的也可以含有雜原子之碳數2~30之環狀烴基。 3. 如1.或2.之鋶鹽，其中，Z- 為下式(3)表示之陰離子， 【化3】 式中，R11 為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基；L表示單鍵或2價之連結基；Xf1 及Xf2 各自獨立地為氫原子、氟原子、或經至少1個氟原子取代之烷基；k為0~4之整數。 4. 如3.之鋶鹽，其中，該陰離子係下式(4)或(5)表示之陰離子， 【化4】 式中，R11 及L同前所述；A為氫原子或三氟甲基。 5. 一種光酸產生劑，係由如1.至4.中任一項之鋶鹽構成。 6. 一種光阻組成物，含有如5.之光酸產生劑。 7. 如6.之光阻組成物，包含基礎樹脂，該基礎樹脂含有具有下式(a)表示之重複單元及下式(b)表示之重複單元之聚合物， 【化5】 式中，RA 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；ZA 為單鍵、伸苯基、伸萘基或(主鏈)-C(＝O)-O-Z'-，Z'為也可含有羥基、醚基、酯基或內酯環之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之伸烷基、或伸苯基或伸萘基；XA 為酸不安定基；YA 為氫原子、或含有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚基、酯基、磺酸酯基、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環及羧酸酐中之至少1種以上之結構之極性基。 8. 如6.或7.之光阻組成物，更含有有機溶劑。 9. 如6.至8.中任一項之光阻組成物，更含有如5.之光酸產生劑以外之其他之光酸產生劑。 10. 如9.之光阻組成物，該其他之光酸產生劑以下式(6)或(7)表示， 【化6】 式中，R101 、R102 及R103 各自獨立地為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基；又，也可R101 、R102 及R103 中之任二者互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；X- 為從下式(6A)~(6D)選出之陰離子； 【化7】 式中，Rfa 、Rfb1 、Rfb2 、Rfc1 、Rfc2 及Rfc3 各自獨立地為氟原子、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基；又，也可Rfb1 與Rfb2 、及Rfc1 與Rfc2 互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子及彼等間之原子一起形成環；Rfd 為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基； 【化8】 式中，R201 及R202 各自獨立地為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~30之1價烴基；R203 為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~30之2價烴基；又，也可R201 、R202 及R203 中之任二者互相鍵結並和式中之硫原子一起形成環；LA 為單鍵、醚基、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之2價烴基；XA 、XB 、XC 及XD 各自獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基，但XA 、XB 、XC 及XD 中之至少一者為氫原子以外之取代基。 11. 如6.至10.中任一項之光阻組成物，更含有下式(8)或(9)表示之化合物； 【化9】 式中，Rq1 為氫原子、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基，但不包括在磺基之α位碳原子所鍵結之氫原子取代為氟原子或氟烷基者；Rq2 為氫原子、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基；Mq+ 為鎓陽離子。 12. 如6.至11.中任一項之光阻組成物，更含有胺化合物。 13. 如6.至12.中任一項之光阻組成物，更含有不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑。 14. 一種圖案形成方法，包括以下步驟： 將如6.至13.中任一項之光阻組成物塗佈在基板上，進行加熱處理而形成光阻膜； 將該光阻膜介隔光罩而以KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子束或極端紫外線曝光；及 將該曝光之光阻膜加熱處理後，使用顯影液顯影。 15. 如14.之圖案形成方法，係使用鹼水溶液作為顯影液，使曝光部溶解，獲得未曝光部不溶解之正型圖案。 16. 如14.之圖案形成方法，係使用有機溶劑作為顯影液，使未曝光部溶解，獲得曝光部不溶解之負型圖案。 17. 如16.之圖案形成方法，其中，該有機溶劑選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯及乙酸2-苯基乙酯中之至少1種。 18. 如14.至17.中任一項之圖案形成方法，其中，該曝光係使折射率1.0以上之液體插入於光阻膜與投影透鏡之間進行之浸潤曝光。 19. 如18.之圖案形成方法，其中，在該光阻塗佈膜之上更形成保護膜，使該液體插入於該保護膜與投影透鏡之間而進行浸潤曝光。 (發明之效果)
使用含有本發明之鋶鹽作為光酸產生劑之光阻組成物而實施圖案形成時，酸擴散受抑制，可形成EL、MEF、LWR等微影性能優異之圖案。
以下，詳細説明本發明。又，以下説明中，視化學式表示之結構，有時可能存在不對稱碳，且可能存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)，但此情形係以一個式子代表該等異構物。該等異構物可單獨使用，也可以組合2種以上。
[鋶鹽] 本發明之鋶鹽以下式(1)表示。 【化10】
式中，R1 ~R3 各自獨立地表示也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。前述1價烴基可列舉直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或側氧基烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之烯基、芳基、芳烷基、芳基側氧基烷基等。
前述烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等。
側氧基烷基可列舉2-側氧基環戊基、2-側氧基環己基、2-側氧基丙基、2-側氧基乙基、2-環戊基-2-側氧基乙基、2-環己基-2-側氧基乙基、2-(4-甲基環己基)-2-側氧基乙基等。
前述烯基可列舉乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。
前述芳基可列舉苯基、萘基、噻吩基；4-羥基苯基；4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-第三丁氧基苯基、3-第三丁氧基苯基等烷氧基苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-正丁基苯基、2,4-二甲基苯基等烷基苯基；甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基；甲氧基萘基、乙氧基萘基、正丙氧基萘基、正丁氧基萘基等烷氧基萘基；二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等。
前述芳烷基可列舉苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等。
前述芳基側氧基烷基可列舉2-苯基-2-側氧基乙基、2-(1-萘基)-2-側氧基乙基、2-(2-萘基)-2-側氧基乙基等2-芳基-2-側氧基乙基等。
又，該等基之氫原子之一部分也可以取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，又，該等基之碳-碳原子間也可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚基、酯基、磺酸酯基、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
又，R1 與R2 、R1 與R3 、或R2 與R3 ，也可互相鍵結並和它們所鍵結之苯環及其間之氮原子一起形成環。於此情形，形成之環結構可列舉如下但不限於此等。
【化11】 式中，破折線代表鍵結手。
式(1)中，p及q各自獨立地為0~5之整數，但就原料調度的容易性的觀點，較佳為0~3，又更佳為0~1。又，R1 之取代位置宜相對於氮原子為對位較佳。取代基存在於對位時，氮原子周圍之立體障礙增大的影響小，結果，據認為取代基之導入所致氮原子之酸擴散抑制能力的降低可受抑制。又，可藉由改變取代基數、取代位置及取代基之種類(電子供給性基或電子吸引性基)，以調節氮原子之鹼性。
式(1)中，r為0~4之整數，但考慮原料調度之容易性、和亞碸(sulfoxide)之反應性之觀點，較佳為0~2。又，R1 之取代位置，相對於氮原子宜為鄰位或間位較佳。對位有取代基時，和亞碸之反應有複雜化之虞。又，可藉由變更取代基數、取代位置及取代基之種類(電子供給性基或電子吸引性基)以調節氮原子之鹼性。
藉由以前述方法調節氮原子之鹼性，使三芳胺之共軛酸之酸性度成為接近因曝光而發生之強酸之酸性度之値，據認為可以提供後述質子交換反應所獲致之酸擴散抑制效果。原因據認為是藉由有接近的酸性度，質子交換反應之平衡不會偏向一方，能於膜中以良好效率發生質子交換反應。
p、q及/或r為2以上時，多數R1 ~R3 彼此可相同也可不同，多數R1 ~R3 彼此也可互相鍵結並和它們所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環。於此情形形成之環結構可列舉如下但不限於此等。 【化12】 式中，破折線代表苯環部分。
R1 與R2 、R1 與R3 、或R2 與R3 係互相鍵結並和它們所鍵結之苯環及其間之氮原子一起形成環時，鋶部位宜和不涉及前述環形成之苯環上之碳原子鍵結較佳。亦即，R1 與R2 宜互相鍵結並形成環較佳。鋶部位鍵結於涉及前述環形成之苯環時，有時會招致感度之劣化。據認為是因為鋶部位之鍵結之苯環之旋轉受抑制，因而妨礙利用曝光所為之酸發生反應。又，考量陽離子之安定性・合成之容易性之觀點，鋶部位宜鍵結在氮原子之對位較佳。鋶部位為氮原子之間位時，無法獲得氮原子之孤立電子對所致之共振效果，會導致不安定化，為鄰位時，由於和相鄰之苯環之立體障礙，可能造成不安定化。
式(1)中，R4 及R5 各自獨立地為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~30之1價烴基。前述1價烴基可列舉和在R1 ~R3 之説明列舉者為同樣者。
又，R4 及R5 也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。於此情形，前述鋶鹽也可形成下式(2)表示之結構。 【化13】
式(2)中，R1 ~R3 、p、q、r及Z- 同前述。環X為在環之一部分含有式中之硫原子的也可以含有雜原子之碳數2~30之環狀烴基。環X宜為3~7員環較理想，5~7員環更佳，5或6員環更理想。環X之結構宜為下式表示者較佳。 【化14】 式中，R6 為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。m為0~8之整數。n為0~10之整數。m或n為2以上時，多數R6 可互為相同或不同，也可多數R6 互相鍵結而形成環。
環X為環狀烷基鋶時，因為來自烷基鋶結構之高透明性及高分解性所致之高感度化，會成為透明性與感度之均衡性優異之陽離子。又，藉由為5~7員環結構，對於各種淬滅劑，安定性優異。據認為是因為5~7員環結構中，鋶陽離子部位之鍵結角所致之環變形小的原故。
環X具體而言可列舉如下列所示之結構但不限定於此等。 【化15】 式中，破折線代表鍵結手。
式(1)表示之鋶鹽之陽離子部可列舉如下但不限於此等。又，下式中，Me為甲基。 【化16】
式(2)表示之鋶鹽之陽離子部可列舉如下但不限於此等。又，下式中，Me為甲基，Et為乙基。 【化17】
【化18】
【化19】
【化20】
【化21】
式(1)及(2)中，Z- 表示1價之陰離子。Z- 宜為來自烷磺酸、氟烷磺酸、烷羧酸、氟烷羧酸、醯亞胺酸或甲基化酸之陰離子較理想，烷磺酸、氟烷磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸更理想。
前述烷磺酸陰離子可列舉甲烷磺酸根、4-甲基苯基磺酸根、2,4,6-三異丙基磺酸根、2,4,6-三環己基苯基磺酸根、10-樟腦磺酸根等。
前述氟烷磺酸陰離子可列舉三氟甲烷磺酸根、五氟乙烷磺酸根、九氟丁磺酸根等。
烷羧酸陰離子可列舉苯甲酸根、4-第三丁基苯甲酸根等。
氟烷羧酸陰離子可列舉三氟乙酸根、五氟丙酸根、3,3,3-三氟-2-羥基-2-三氟甲基丙酸根等。
醯亞胺酸陰離子可列舉雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺、雙(九氟丁磺醯基)醯亞胺、N,N-六氟-1,3-二磺醯基醯亞胺等。
甲基化酸陰離子可列舉參(三氟甲烷磺醯基)甲基化物等。
Z- 宜為下式(3)表示之陰離子更理想。 【化22】
式(3)中，R11 為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基。前述1價烴基可列舉和在R1 ~R3 之説明列舉者為同樣者。又，前述1價烴基也可列舉如具類固醇骨架之1價烴基、或去氫膽酸結構等之類的類固醇骨架之一部分以取代基修飾而得之1價烴基等。
式(3)中，L表示單鍵或2價之連結基。前述2價連結基宜為單鍵、醚基、酯基、磺酸酯基、醯胺基、碳酸酯基、胺甲酸酯基較理想，單鍵、醚基、酯基更理想。
式(3)中，Xf1 及Xf2 各自獨立地為氫原子、氟原子、或經至少1個氟原子取代之烷基。該等之中，氫原子、氟原子、三氟甲基為較佳。
式(3)中，k為0~4之整數，1~4之整數較理想，1~3之整數更理想。
式(3)表示之陰離子之中，下式(4)或(5)表示之陰離子更理想。 【化23】 式中，R11 及L同前述。A為氫原子或三氟甲基。
式(3)、(4)或(5)表示之陰離子，例如：可列舉如下但不限於此等。又，下式中，A同前述。 【化24】
【化25】
【化26】
【化27】
【化28】
【化29】
【化30】
【化31】
【化32】
【化33】
【化34】
本發明之鋶鹽之具體的結構可列舉前述陽離子之具體例與陰離子之具體例之任意組合，但不限定於此等。
含有本發明之鋶鹽之光阻組成物，EL、MEF、LWR等微影性能優異。原因可推測如下。本發明之鋶鹽中含有的三芳胺結構中之氮原子與3個芳基環之共軛效果，及鋶離子與芳基之誘導效應(inductive effect)，導致鹼性極低，其共軛酸之pKa具有-7~-3左右的酸性度。但是在利用曝光產酸之過程，鋶離子分解，因而喪失誘導效應，氮原子之pKa成為約-5~-2。其相較於在ArF光阻組成物中使用的作為光酸產生劑的一般的α,α-二氟磺酸發生型，為同程度之酸性度。例如：專利文獻4記載之具有2-醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸之光酸產生劑之發生酸，pKa為約-3.0，與本發明之鋶鹽中含有的三芳胺結構之氮原子之共軛酸具有大約同程度之酸性度。所以，pKa呈現同程度之本發明之鋶鹽之氮原子與因曝光而發生之酸，在光阻膜中會發生部分的質子交換。又，此質子交換反應因為2個化合物之pKa為同程度，故為可逆反應，其反應速度極快速。亦即，因質子交換而部分產生之鹽結構會抑制酸擴散，又，和通常之淬滅劑不同，質子交換反應為可逆性的，藉此能夠維持強酸性，因此據認為可無損感度而能夠改善EL、MEF、LWR等微影性能。又，前述pKa係使用Advanced Chemistry Development社(ACD/Labs公司)之ACD/ChemSketch算出之値。
又，相較於在日本特開2013-020089號公報之實施例列舉之1個三芳胺骨架中含有2個以上之鋶陽離子部位之鋶鹽，本發明之鋶鹽，MEF較優異。據推測原因如下。本發明之鋶鹽，因曝光發生之酸與三芳胺之比為1：1，本發明之鋶鹽產之酸會因利用等量之胺進行前述質子交換反應，而抑制酸擴散。另一方面，1個三芳胺骨架中含有2個以上之鋶部位之陽離子，會因曝光而產生相對於胺為過量之酸。所以，據認為會因為存在有未因前述機構而完全抑制擴散之相對於胺為過量的酸，因而MEF等微影性能劣化。
本發明之鋶鹽，於R4 及R5 不含芳香環時，矩形性仍優良。原因推測如下。前述鋶鹽，相較於一般的ArF光阻組成物中使用的係光酸產生劑之三苯基鋶鹽，ArF曝光波長(193nm)之透明性較優異。所以，因曝光之光線可到達光阻膜中之底部，曝光量在膜中之高度方向之變異小，藉此推測產生酸可均勻地分布。又，也有前述酸擴散抑制效果，故推測可獲得矩形性優異之圖案形狀。
本發明之鋶鹽之合成方法之一例列舉下列方案A所示之方法。 【化35】
式中，R1 ~R5 、p、q、r及Z- 同前述。X1 - 為陰離子。M1 + 為陽離子。
藉由使三芳胺(1a)與亞碸(1b)於活化劑存在下反應，可合成鋶鹽(1c)。前述活化劑，例如：鹽酸、硫酸、硝酸、過氯酸、氯硫酸、三氟甲磺酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、三氟乙酸等酸；五氧化磷、Eaton試藥(五氧化磷-甲磺酸)、聚磷酸等磷系脱水劑；氯化鋁、溴化鋁等路易士酸；磷醯氯、三氟甲磺酸酐、甲磺酸酐、三氟乙酸酐、乙酸酐等酯化劑。它們可單獨使用1種或組合使用2種以上。活化劑之使用量，因應反應條件、活化劑之種類有各式各樣，宜在觸媒量至溶劑量的範圍使用適當量較佳。使用量比起適量為較少時，反應難進行，比起適量為較多時，可能會有鋶部位之導入位置之選擇性下降、因過度反應導致副產物增加。例如：使用Eaton試藥之反應條件，相對於亞碸(1b)1.0莫耳宜使用1.0莫耳~溶劑量較佳。使用量若過少，反應有時不易進行。又，於使用三氟甲磺酸酐等酯化劑之條件，相對於亞碸(1b)1.0莫耳宜使用0.5~10.0莫耳之量較佳。使用量過少時，反應有時難進行，使用量過多時，有時因過度反應導致產生副產物。
又，三芳胺(1a)之使用量相對於亞碸(1b)1.0莫耳宜為0.1~10.0莫耳較理想，0.3~5.0莫耳更理想。使用量過少時，由於反應進行過度，產率降低，有時難精製。使用量過多時，會大量殘留未反應之三芳胺(1a)，有時使用原料費增加、釜產率下降等，會導致於成本方面不利。
方案A之反應中使用的溶劑可列舉甲苯、二甲苯、己烷、庚烷等烴類；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等氯系溶劑；二乙醚、四氫呋喃、二丁醚等醚類；丙酮、2-丁酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；乙腈等腈類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等非質子性極性溶劑。它們可單獨使用1種或混用2種以上。又，也可於無溶劑進行反應。反應溫度宜為-70℃至使用之溶劑之沸點左右，可因反應條件選擇適當的反應溫度，通常在-10℃至使用之溶劑之沸點左右較佳。
又，可藉由針於鋶鹽(1c)使用有預定之陰離子(Z- )之鹽，進行離子交換，以合成目的之鋶鹽(1)。又，離子交換可依公知方法輕易達成，例如可以參考專利文獻4。
又，本發明之鋶鹽之合成方法之其他例可列舉下列方案B所示之方法。 【化36】
式中，R1 ~R5 、p、q、r、Z- 及M1 + 同前述。Hal為鹵素原子。X2 - 為陰離子。M2 為金屬。
使有機金屬試藥或金屬作用於三芳胺(1d)，製備親核劑後，使其與亞碸(1b)反應，合成鋶鹽(1e)。前述有機金屬試藥，例如：三苯甲基鋰、三苯甲基鈉、三苯甲基鉀、甲基鋰、苯基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、乙基溴化鎂等。又，前述金屬可列舉鋰、鈉、鉀、鎂等。該等之使用量宜相對於三芳胺(1d)1.0莫耳為0.5~5.0莫耳較理想，0.8~2.0莫耳更理想。使用量過少時，難製備親核劑，有時導致產率下降。使用量過多時，會有發生未反應之有機金屬試藥和亞碸(1b)反應之等副反應之虞，又，會有最終產物鋶鹽(1)之金屬難減少等在品質管理面招致不利之虞。
又，三芳胺(1d)之使用量宜相對於亞碸(1b)1.0莫耳為0.5~10.0莫耳較理想，0.8~5.0莫耳更理想。使用量過少時，反應難進行，因而有產率降低之情形，使用量過多時，由於使用原料費增加、釜產率下降等，會有成本方面變得不利之虞，又，由於大量生成來自三芳胺(1d)之雜質，會有精製變得困難之虞。
方案B之反應中使用的溶劑可以列舉甲苯、二甲苯、己烷、庚烷等烴類；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等氯系溶劑；二乙醚、四氫呋喃、二丁醚等醚類等非質子性溶劑。它們可單獨使用1種或混用2種以上。反應溫度宜為-70℃至使用之溶劑之沸點左右，可依反應條件選擇適當的反應溫度，通常宜為-10℃至使用之溶劑之沸點左右較佳。
又，前述親核劑單獨使用時若反應難進行，也可添加亞碸(1b)之活化劑。活化劑可使用前述酯化劑、三甲基矽基氯、三乙基矽基氯等氯矽烷類。當使用可和親核劑反應之酯化劑作為活化劑時，宜首先使亞碸(1b)與活化劑反應，製備活性中間體後，使其和親核劑反應較佳。
又，可藉由針對鋶鹽(1e)使用有預定之陰離子(Z- )鹽，進行離子交換，以合成目的之鋶鹽(1)。又，離子交換可依公知之方法輕易達成，例如可參考專利文獻4。
[光阻組成物] 本發明之光阻組成物，係將(A)由式(1)表示之鋶鹽構成之光酸產生劑作為必要成分之化學增幅光阻組成物。其他成分含有 (B)基礎樹脂、及 (C)有機溶劑，並視需要含有 (D)式(1)表示之鋶鹽以外之光酸產生劑、 (E)淬滅劑， 更視需要含有 (F)不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑、 (G)其他成分 等亦可。
(A)成分之光酸產生劑之摻合量，相對於(B)基礎樹脂100質量份宜為0.1~40質量份較理想，0.2~20質量份更理想。摻合量若為下限以上，會作為光酸產生劑而充分作用，若為上限以下，無因溶解性不足而產生異物等性能劣化之虞。
[(B)基礎樹脂] (B)成分之基礎樹脂，包含含有下式(a)表示之重複單元及下式(b)表示之重複單元之聚合物。 【化37】
式中，RA 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。ZA 為單鍵、伸苯基、伸萘基或(主鏈)-C(＝O)-O-Z'-，Z'為也可含羥基、醚基、酯基或內酯環之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之伸烷基、或伸苯基或伸萘基。XA 為酸不安定基。YA 為氫原子、或含有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚基、酯基、磺酸酯基、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環及羧酸酐中之至少1個以上之結構之極性基。
式(a)中，酸不安定基XA 不特別限定，例如：碳數4~20之3級烷基、各烷基各為碳數1~6之烷基之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基等為較佳。此等酸不安定基之具體的結構相關的詳細説明，詳見日本特開2014-225005公報之段落[0016]~[0035]。
式(a)中之ZA 改變之結構之具體例可列舉日本特開2014-225005號公報之段落[0015]記載者。該等之中，理想之結構可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RA 及XA 同前述。 【化38】
式(a)表示之重複單元及下式(b)表示之重複單元可列舉日本特開2015-214634公報之段落[0013]~[0023]記載者、同公報之段落[0066]~[0109]記載者、日本特開2014-225005公報之段落[0014]~[0054]記載者、日本特開2015-166833公報之段落[0029]~[0094]記載者等。該等之中，尤其理想的結構可列舉在式(a)中含脂環族基之3級酯結構，可列舉在式(b)中含有羥基金剛烷(甲基)丙烯酸酯、或內酯環或磺內酯環之(甲基)丙烯酸酯結構。
式(a)表示之重複單元之理想結構可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RA 同前述。 【化39】
【化40】
【化41】
又，前述具體例為ZA 係單鍵的情形，但ZA 為單鍵以外時也可和同樣的酸不安定基組合。ZA 為單鍵以外時之具體例，同前所述。
式(b)表示之重複單元可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RA 同前述。 【化42】
【化43】
【化44】
(B)成分之基礎樹脂同前所述，也可更含有下式(c1)、(c2)、(c3)或(c4)表示之重複單元。 【化45】
式(c1)~(c4)中，Rd1 各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Rd2 表示單鍵、伸苯基、-O-Rd11 -、或-C(＝O)-Yd1 -Rd11 -，Yd1 為-O-或-NH-，Rd11 為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之伸烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~20之伸烯基、或伸苯基。Rd3 、Rd4 、Rd5 、Rd6 及Rd7 各自獨立地為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。又，也可Rd2 、Rd3 及Rd4 中之任二者互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環，也可Rd5 、Rd6 及Rd7 中之任二者互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。Xd- 為非親核性相對離子。Ad1 為氫原子或三氟甲基。Ld1 為單鍵、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之2價烴基。nd 為0或1，但Ld1 為單鍵時係0。Zd1 表示單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Rd11 -、或-C(＝O)-Yd1 -Rd12 -。Rd12 為也可經取代之伸苯基。
式(c1)~(c4)中，Rd2 ~Rd7 各自獨立地含有苯基且此苯基和式中之S+ 鍵結之結構較佳。
式(c1)中，作為Xd- 表示之非親核性相對離子，可列舉氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子；三氟甲磺酸根、1,1,1-三氟乙磺酸根、九氟丁磺酸根等氟烷基磺酸根；甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根等芳基磺酸根；甲磺酸根、丁磺酸根等烷基磺酸根；雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等醯亞胺酸；參(三氟甲基磺醯基)甲基化物、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物等甲基化物酸等。
又，Xd- 表示之非親核性相對離子除了前述例以外，尚可列舉下式(c5)或(c6)表示之陰離子。 【化46】
式(c5)及(c6)中，Ad1 同前述。Rd13 表示也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基。
式(c5)表示之陰離子部位之具體的結構，可列舉就式(3)、(4)或(5)表示之陰離子於前述者、日本特開2014-177407號公報之段落[0100]~[0101]記載者。式(c6)表示之陰離子部位之具體結構可列舉就式(3)、(4)或(5)表示之陰離子於前述者、日本特開2010-215608號公報之段落[0080]~[0081]記載者。
式(c2)中，陰離子部位之具體結構可列舉日本特開2014-177407號公報之段落[0021]~[0026]記載者。又，Ad1 為氫原子時之陰離子部位之具體結構，可列舉日本特開2010-116550號公報之段落[0021]~[0028]記載者、Ad1 為三氟甲基時之陰離子部位之具體結構可列舉日本特開2010-77404號公報之段落[0021]~[0027]記載者。式(c2)中之陽離子部位之具體結構可列舉日本特開2008-158339號公報之段落[0223]記載者。
式(c3)中之陰離子部位之具體結構可列舉式(c2)之具體例中，-CH(Ad1 )CF2 SO3 - 之部分替換為-C(CF3 )2 CH2 SO3 - 之結構。
式(c2)~(c4)中之鋶陽離子之具體結構可列舉日本特開2008-158339號公報之段落[0223]記載之陽離子、就式(6)表示之鎓鹽之陽離子於後述者等。
(B)成分之基礎樹脂，也可更含有具有以酸不安定基保護了羥基之結構之重複單元。作為具有以酸不安定基保護了羥基之結構之重複單元，只要是有1個以上之羥基被保護之結構且會因酸作用而保護基分解並生成羥基者即可，無特殊限制。如此的重複單元具體而言可列舉日本特開2014-225005號公報之段落[0055]~[0065]記載者、日本特開2015-214634號公報之段落[0110]~[0115]記載者。
(B)成分之基礎樹脂也可更含有前述者以外之其他重複單元。其他重複單元例如：具有氧雜環丙烷環或氧雜環丁烷環之重複單元。藉由含有具氧雜環丙烷環或氧雜環丁烷環之重複單元，曝光部會交聯，因此曝光部分之殘膜特性與蝕刻耐性提高。又，作為其他重複單元，也可含有由甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、衣康酸二甲酯等取代丙烯酸酯類；馬來酸、富馬酸、衣康酸等不飽和羧酸；降莰烯、降莰烯衍生物、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烯衍生物等環狀烯烴類；衣康酸酐等不飽和酸酐、苯乙烯、乙烯基萘、羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘、4-第三丁氧基苯乙烯等乙烯基芳香族類；其他之單體獲得之重複單元。前述其他重複單元，具體而言，可列舉日本特開2015-214634號公報之段落[0120]~[0132]記載者。又，除了前述基礎樹脂，尚可使用開環複分解聚合物之氫化物，針對此，可使用日本特開2003-66612號公報記載者。
(B)成分之基礎樹脂之重量平均分子量(Mw)宜為1,000~500,000較理想，3,000~100,000更理想。若為此範圍內，蝕刻耐性良好，可以確保曝光前後之溶解速度差，解像性良好。又，本發明中，Mw係使用四氫呋喃(THF)作為溶劑，依照凝膠滲透層析(GPC)獲得之聚苯乙烯換算測定値。又，分散度(Mw/Mn)宜為1.20~2.50較理想，1.30~1.80更理想。
前述基礎樹脂之合成方法可列舉將給予各種重複單元之單體當中所望之單體1種或多數種，在有機溶劑中，添加自由基聚合起始劑並加熱聚合之方法。此聚合方法詳見日本特開2015-214634號公報之段落[0134]~[0137]。又，酸不安定基可直接使用已導入到單體者，也可於聚合後保護化或部分保護化。
(B)成分之基礎樹脂中，各重複單元之理想含有比例例如以下所示之範圍，但不限定於此。 (I)式(a)表示之重複單元之1種或2種以上較佳為1~80莫耳%，更佳為5~70莫耳%，又更佳為10~60莫耳%、 (II)式(b)表示之重複單元之1種或2種以上較佳為20~99莫耳%，更佳為30~95莫耳%，又更佳為40~90莫耳%、 (III)式(c1)~(c4)中任一者表示之重複單元之1種或2種以上較佳為0~30莫耳%，更佳為0~20莫耳%，又更佳為0~15莫耳%、及 (IV)來自其他之單體之重複單元之1種或2種以上較佳為0~80莫耳%，更佳為0~70莫耳%，又更佳為0~60莫耳%。
[(C)有機溶劑] 本發明使用之(C)成分之有機溶劑只要是高分子化合物、後述光酸產生劑、淬滅劑、其他添加劑等會溶解之有機溶劑皆可。如此的有機溶劑，例如：日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]記載之環己酮、甲基-2-正戊酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類、及該等之混合溶劑。使用縮醛系之酸不安定基時，為了要加快縮醛之脱保護反應，亦可添加高沸點之醇系溶劑，具體而言可添加二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇等。
本發明中，該等有機溶劑之中，宜使用光酸產生劑之溶解性特別優異之1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、γ-丁內酯及其混合溶劑較理想。
有機溶劑之摻合量，相對於基礎樹脂100質量份宜為100~8,000質量份較理想，400~5,000質量份更理想。
[(D)光酸產生劑] 本發明之光阻組成物，也可含有由式(1)表示之鋶鹽構成之光酸產生劑以外之光酸產生劑(以下也稱為其他之光酸產生劑。)。其他之光酸產生劑只要是會因高能射線照射產生酸之化合物皆可。理想的光酸產生劑可列舉鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基二羧基醯亞胺、O-芳基磺醯肟、O-烷基磺醯肟等光酸產生劑等。它們可單獨使用1種或組合使用2種以上。其他之光酸產生劑，具體而言，可列舉日本特開2007-145797號公報之段落[0102]~[0113]記載之化合物、日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]記載之化合物、日本特開2014-001259號公報之段落[0081]~[0092]記載之化合物、日本特開2012-41320號公報記載之化合物、日本特開2012-153644號公報記載之化合物、日本特開2012-106986號公報記載之化合物、日本特開2016-018007號公報記載之化合物等。前述公報記載之部分氟化磺酸發生型之光酸產生劑，尤其在ArF微影中，發生酸之強度、擴散長為適當，較為理想。
作為由式(1)表示之鋶鹽構成之光酸產生劑以外之光酸產生劑，宜為下式(6)表示者較佳。 【化47】
式(6)中，R101 、R102 及R103 各自獨立地為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。又，也可R101 、R102 及R103 中之任二者互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。又，R101 、R102 及R103 中之至少一者宜有芳香環較佳。關於式(6)中之鋶陽離子，詳見日本特開2014-001259號公報之段落[0082]~[0085]。又，鋶陽離子之具體例可列舉日本特開2007-145797號公報之段落[0027]~[0033]記載之陽離子、日本特開2010-113209號公報之段落[0059]記載之陽離子、日本特開2012-41320號公報記載之陽離子、日本特開2012-153644號公報記載之陽離子、及日本特開2012-106986號公報記載之陽離子。
式(6)中，鋶陽離子之具體結構可列舉如下但不限於此等。又，下式中，Me為甲基，nBu為正丁基，tBu為第三丁基。 【化48】
式(6)中，X- 係選自下式(6A)~(6D)之陰離子。 【化49】
式(6A)中，Rfa 為氟原子、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基。式(6A)表示之陰離子宜為下式(6A')表示者尤佳。 【化50】
式(6A')中，R111 為氫原子或三氟甲基，較佳為三氟甲基。R112 為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~35之1價烴基。就前述1價烴基而言，考量在微細圖案形成獲得高解像性之觀點，尤其宜為碳數6~35者較佳。前述1價烴基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、環戊基、己基、環己基、3-環己烯基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一基、十三基、十五基、十七基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二基、四環十二基甲基、二環己基甲基、二十基、烯丙基、苄基、二苯基甲基、四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基、和R11 同樣者，但不限定於此等。
關於式(6A')表示之陰離子，詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-007327號公報、日本特開2009-258695號公報、及日本特開2012-181306號公報。又，式(6A')表示之陰離子之具體例可列舉前述公報記載之陰離子、就式(3)、(4)或(5)表示之陰離子於前述者。
式(6B)中，Rfb1 及Rfb2 各自獨立地為氟原子、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基。前述1價烴基可列舉和在前述R112 之説明列舉者為同樣者。Rfb1 及Rfb2 較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，亦可Rfb1 及Rfb2 互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF2 -SO2 -N- -SO2 -CF2 -)一起形成環，尤其宜為以氟化伸乙基、氟化伸丙基形成環結構較佳。
式(6C)中，Rfc1 、Rfc2 及Rfc3 各自獨立地為氟原子、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基。前述1價烴基可列舉和在前述R112 之説明中列舉者為同樣者。Rfc1 、Rfc2 及Rfc3 較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，Rfc1 及Rfc2 也可互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF2 -SO2 -C- -SO2 -CF2 -)一起形成環，尤其宜為以氟化伸乙基、氟化伸丙基形成環結構者較佳。
式(6D)中，Rfd 為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基。關於式(6D)表示之陰離子，詳見日本特開2010-215608號公報、日本特開2014-133723號公報。又，式(6D)表示之陰離子之具體例可列舉前述公報記載之陰離子、就式(3)、(4)或(5)表示之陰離子於前述者。又，具式(6D)表示之陰離子之光酸產生劑，雖在磺基之α位不具有氟，但因為在β位有二個三氟甲基，具有將光阻聚合物中之酸不安定基切斷的充分的酸性度。所以，可作為光酸產生劑使用。
X- 表示之陰離子可列舉如下但不限於此等。又，下式中，Ac為乙醯基，A為氫原子或三氟甲基。 【化51】【化52】
式(6)表示之鋶鹽之具體結構可列舉前述陰離子之具體例與陽離子之具體例之任意組合，但不限定於此等。
又，其他之光酸產生劑也宜為下式(7)表示者。 【化53】
式(7)中，R201 及R202 各自獨立地為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~30之1價烴基。R203 為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~30之2價烴基。又，R201 、R202 及R203 中之任二者也可互相鍵結並和式中之硫原子一起形成環。LA 為單鍵、醚基、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之2價烴基。XA 、XB 、XC 及XD 各自獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基，但XA 、XB 、XC 及XD 中之至少一者為氫原子以外之取代基。
式(7)表示之光酸產生劑宜為下式(7')表示者較佳。 【化54】
式中，LA 同前述。G為氫原子或三氟甲基，但三氟甲基為較佳。R211 、R212 及R213 各自獨立地為氫原子、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。x及y各自獨立地0~5之整數。z為0~4之整數。
式(7)及(7')中，LA 宜為醚基、或QX -O-LA '-QY 較佳。QX 代表和苯環之鍵結，QY 代表和-CH(G)-CF2 -SO3 - 之鍵結。LA '表示也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之2價烴基。
關於式(7)或(7')表示之光酸產生劑，詳見日本特開2011-16746號公報。又，其具體例可列舉前述公報記載之鋶化合物、日本特開2015-214634號公報之段落[0149]~[0150]記載之鋶化合物。
式(7)表示之光酸產生劑可列舉如下但不限於此等。又，下式中，G同前述，Me為甲基，nBu為正丁基，tBu為第三丁基。 【化55】
前述光酸產生劑之中，具式(6A')或(6D)表示之陰離子者，酸擴散小，且對於溶劑之溶解性亦優良，特別理想。又，具式(7')表示之結構者，酸擴散極小，特別理想。
(D)光酸產生劑之摻合量，相對於(B)基礎樹脂100質量份為0~40質量份，但添加(D)光酸產生劑時，宜為0.1~30質量份較佳，0.5~20質量份更佳。(D)光酸產生劑之摻合量若為前述範圍內，解像性良好，光阻顯影後或剝離時無發生異物之問題之虞，故為理想。
[(E)淬滅劑] 本發明之光阻組成物視需要也可含有淬滅劑。本發明中，淬滅劑係指能夠抑制因光酸產生劑產生之酸在光阻膜中擴散時之擴散速度之化合物。
前述淬滅劑可列舉胺化合物。如此的淬滅劑可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之1級、2級或3級胺化合物，尤其具有羥基、醚基、酯基、內酯環、氰基、磺酸酯基等中之任一者的胺化合物等。又，可如日本專利第3790649號公報記載之化合物，列舉將1級或2級胺以胺甲酸酯基的形式保護之化合物。如此的受保護之胺化合物，當在光阻組成物中有對鹼不安定之成分時為有效。
又，前述淬滅劑也可使用下式(8)或(9)表示之α位未氟化之磺酸或羧酸之鎓鹽。 【化56】
式中，Rq1 為氫原子、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基，但不包括磺基之α位之碳原子所鍵結之氫原子取代成氟原子或氟烷基者。Rq2 為氫原子、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基。Mq+ 為鎓陽離子。
式(8)中，Rq1 具體而言可列舉和式(3)中之R11 為同樣的結構。式(9)中，Rq2 具體而言可列舉和式(3)中之R11 為同樣的結構，又，就其他之具體例而言，可列舉三氟甲基、三氟乙基、2,2,2-三氟-1-甲基-1-羥基乙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)-1-羥基乙基等含氟烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、4-第三丁基苯基、萘基等芳基；五氟苯基、4-三氟甲基苯基等含氟芳基。
關於式(8)或(9)表示之鎓鹽，詳見日本特開2008-158339號公報、日本特開2010-155824號公報、及日本專利第3991462號公報。又，前述鎓鹽之具體結構可列舉在前述公報記載之結構。
又，式(8)或(9)表示之鎓鹽之陰離子部位之理想結構可列舉如下但不限於此等。 【化57】
式(8)及(9)中，鎓陽離子宜為下式(10)、(11)或(12)表示者較佳。 【化58】
式中，R151 ~R158 各自獨立地為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。也可R151 與R152 互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環，也可R156 與R157 互相鍵結並和它們所鍵結之氮原子一起形成環。
前述鎓陽離子，可列舉就式(6)表示之光酸產生劑中之鋶陽離子例示者、下列者，但不限於此等。 【化59】
式(8)或(9)表示之鎓鹽之具體例可列舉前述陰離子之具體例與陽離子之具體例之任意組合。又，該等鎓鹽可依使用既知之有機化學的方法之離子交換反應而輕易地製備。針對離子交換反應，例如可參考日本特開2007-145797號公報。
式(8)或(9)表示之鎓鹽，其中含有的陰離子為弱酸之共軛鹼，故作為淬滅劑之作用。在此，弱酸係指無法使基礎樹脂使用之含酸不安定基之單元之酸不安定基脱保護之酸性度。式(8)或(9)表示之鎓鹽，當和具有α位經氟化之磺酸之類之強酸之共軛鹼作為相對陰離子之鎓鹽型光酸產生劑併用時，作為淬滅劑的作用。亦即，當將產生α位氟化之磺酸之類之強酸之鎓鹽、與產生未氟取代之磺酸、羧酸之類之弱酸之鎓鹽混用時，若因高能射線照射而從光酸產生劑產生之強酸會和未反應之具有弱酸陰離子之鎓鹽碰撞，會因鹽交換而放出弱酸，產生有強酸陰離子之鎓鹽。在此過程中，強酸會被交換成催化能力較低之弱酸，所以表觀上酸失活而能進行酸擴散之控制，亦即變成作為淬滅劑之作用。
尤其式(8)或(9)表示之鎓鹽中，Mq+ 為鋶陽離子(10)或錪陽離子(11)者，因有光分解性，光強度強之部分之淬滅能力，同時來自光酸產生劑之強酸之濃度增加。藉此，曝光部分之對比度提高，可形成DOF更改善之尺寸控制良好的圖案。
在此，產生強酸之光酸產生劑為鎓鹽時，如前述，因高能射線照射而產生之強酸能交換成弱酸，但另一方面，因高能射線照射產生之弱酸據認為不易碰撞未反應之產強酸之鎓鹽而進行鹽交換。原因在於鎓陽離子容易和較強酸之陰離子形成離子對的現象。
酸不安定基為對酸特別敏感的縮醛結構時，為了使保護基脱離之酸可不一定是α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸，有時即使是α位未氟化之磺酸，脱保護反應仍然會進行。此情形之淬滅劑宜使用式(9)表示之羧酸之鎓鹽較佳。
又，淬滅劑除了前述鎓鹽型之淬滅劑以外，也可使用甜菜鹼型之淬滅劑，例如：就公知化合物為人所知之2-羧酸二苯基錪等。
(E)成分之淬滅劑除了式(8)或(9)表示之鎓鹽以外，視需要也可以併用具有含氮取代基之光分解性鎓鹽。如此的化合物，在未曝光部作為淬滅劑的作用，曝光部因和自身產生之酸中和而喪失淬滅劑能力，即作為光崩壞性鹼。藉由使用光崩壞性鹼，能夠加強曝光部與未曝光部之對比度。光崩塌性鹼，例如。日本特開2009-109595號公報、日本特開2012-46501號公報、日本特開2013-209360號公報等記載者。
又，(E)淬滅劑之摻合量，相對於(B)基礎樹脂100質量份為0~40質量份，摻合時宜為0.1~40質量份較理想，尤其0.5~20質量份較佳。藉由在前述範圍內摻合淬滅劑，光阻感度容易調整，此外酸在光阻膜中之擴散速度受抑制，解像度提高，曝光後之感度變化受抑制，基板、環境依存性減小，能增進曝光余裕度、圖案輪廓等。又，可藉由摻合此等淬滅劑，改善基板密合性。(E)淬滅劑可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
[(F)不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑] 本發明之光阻組成物，也可以含有(F)不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑。又，界面活性劑之摻合量，可設為在不妨礙本發明效果之範圍內的通常量。如此的界面活性劑可以參考日本特開2010-215608號公報、日本特開2011-16746號公報記載者。
不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑宜為前述公報記載之界面活性劑之其中，FC-4430、surflon(註冊商標)S-381、Surfynol(註冊商標)E1004、KH-20、KH-30、下式(surf-1)表示之氧雜環丁烷開環聚合物等為較佳。可使用它們中的單獨1種或組合使用2種以上。 【化60】
在此，R、Rf、A、B、C、m、n不拘於前述記載，僅適用在式(surf-1)。R為2~4價之碳數2~5之脂肪族基。前述脂肪族基就2價者可列舉伸乙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,5-伸戊基等，3價或4價者可列舉下列者。 【化61】 式中，破折線代表原子鍵結，各為由甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷及新戊四醇衍生的次結構。
該等之中，1,4-伸丁基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基等為較佳。
Rf為三氟甲基或五氟乙基，較佳為三氟甲基。m為0~3之整數，n為1~4之整數，n於m之和為R之價數，為2~4之整數。A為1。B為2~25之整數，較佳為4~20之整數。C為0~10之整數，較佳為0或1。又，式(surf-1)中之各構成單元，無規定其排列，可為嵌段也可無規鍵結。關於部分氟化氧雜環丁烷開環聚合物系之界面活性劑之製造，詳見美國專利第5650483號說明書等。
不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑，當於ArF浸潤曝光不使用光阻保護膜時，藉由配向在旋塗後之光阻表面，而有減少水滲入、淋溶的作用。因此，在防止水溶性成分從光阻膜溶出並減少對於曝光裝置之損害方面有用，又，曝光後、曝光後烘烤(PEB)後之鹼顯影時會可溶化，不易成為缺陷原因之異物，故為有用。如此的界面活性劑，有不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之性質，為高分子型之界面活性劑，為疏水性，尤其撥水性高，使滑水性增進者較佳。
如此的高分子型界面活性劑可列舉以下所示者等。 【化62】
式中，Re1 各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Re2 各自獨立地氫原子、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷基或氟化烷基，同一重複單元內之Re2 亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環，於此情形合計為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~20之伸烷基或氟化伸烷基。
Re3 為氟原子、氫原子、或也可和Re4 鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成碳數3~10之非芳香環。Re4 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之伸烷基，1個以上之氫原子也可取代為氟原子。Re5 為1個以上之氫原子取代為氟原子之直鏈狀或分支狀之碳數1~10之烷基，也可Re4 與Re5 鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成非芳香環，於此情形，以Re4 、Re5 及它們所鍵結之碳原子形成碳數3~12之3價有機基。Re6 為單鍵、或碳數1~4之伸烷基。
Re7 各自獨立地為單鍵、-O-或-CRe1 Re1 -。Re8 為直鏈狀或分支狀之碳數1~4之伸烷基，也可和同一重複單元內之Re2 鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成碳數3~6之非芳香環。Re9 為1,2-伸乙基、1,3-伸丙基或1,4-伸丁基。
Re10 為直鏈狀之碳數3~6之全氟烷基、3H-全氟丙基、4H-全氟丁基、5H-全氟戊基或6H-全氟己基。Le 各自獨立地為-C(＝O)-O-、-O-或-C(＝O)-Re11 -C(＝O)-O-，Re11 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之伸烷基。
又，0≦(a'-1)≦1、0≦(a'-2)≦1、0≦(a'-3)≦1、0≦b'≦1、及0≦c'≦1，0＜(a'-1)＋(a'-2)＋(a'-3)＋b'＋c'≦1。
又，就此等不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑而言，亦可以參照日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-88343號公報、日本特開2008-111103號公報、日本特開2008-122932號公報、日本特開2010-134012號公報、日本特開2010-107695號公報、日本特開2009-276363號公報、日本特開2009-192784號公報、日本特開2009-191151號公報、日本特開2009-98638號公報、日本特開2010-250105號公報、日本特開2011-42789號公報。
前述高分子型界面活性劑之摻合量，相對於(B)成分之基礎樹脂100質量份宜為0.001~20質量份較理想，0.01~10質量份更理想。前述高分子型界面活性劑詳見日本特開2007-297590號公報。
[(G)其他成分] 本發明之光阻組成物，除了前述成分以外，也可就(G)其他成分而言，含有因酸而分解並產酸之化合物(酸增殖化合物)、有機酸衍生物、氟取代醇、交聯劑、因酸作用而改變對於顯影液之溶解性之重量平均分子量3,000以下之化合物(溶解抑制劑)、乙炔醇類等。具體而言，關於前述酸增殖化合物，詳見日本特開2009-269953號公報、日本特開2010-215608號公報，其摻合量，相對於(B)成分之基礎樹脂100質量份宜為0~5質量份較理想，0~3質量份更理想。摻合量若過多，難控制擴散，可能導致解像性劣化、圖案形狀劣化。關於其他添加劑，詳見日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0182]、日本特開2009-269953號公報、日本特開2010-215608號公報。
[圖案形成方法] 本發明更提供使用了前述光阻組成物之圖案形成方法。為了使用本發明之光阻組成物形成圖案，可採用公知之微影技術。具體而言，例如在積體電路製造用之基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi2 、SiO2 等)，以旋塗等方法塗佈本發明之光阻組成物，使膜厚成為0.05~2μm，將其於熱板上較佳為於60~150℃進行1~10分鐘，更佳為於80~140℃進行1~5分鐘預烘，形成光阻膜。
其次，將用以形成目的圖案之遮罩罩蓋在前述光阻膜上，以曝光量為較佳為1~200mJ/cm2 ，更佳為10~100mJ/cm2 照射KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV等高能射線。或照射EB，使曝光量較佳成為1~300μC/cm2 ，更佳為10~200μC/cm2 。曝光除了使用通常之曝光法，也可使用將折射率1.0以上之液體插入在光阻膜與投影透鏡之間之浸潤法。於此情形，前述液體宜為水較佳。使用水時，也可在光阻膜之上形成不溶於水之保護膜。
其次，於熱板上較佳為於60~150℃進行1~5分鐘，更佳為於80~140℃進行1~3分鐘PEB。較佳為使用0.1~5質量%，更佳為2~3質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)等鹼水溶液、或有機溶劑作為顯影液，較佳為依浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴灑(spray)法等常法進行0.1~3分鐘，更佳為0.5~2分鐘顯影，以基板上形成目的圖案。又，本發明不限於前述方法，也可視需要更追加一些步驟。
關於使用鹼水溶液作為顯影液之形成正圖案之方法，詳見日本特開2011-231312號公報之段落[0138]~[0146]，關於使用有機溶劑作為顯影液之形成負圖案之方法，詳見日本特開2015-214634號公報之段落[0173]~[0183]。
前述不溶於水保護膜，係為了防止來自光阻膜之溶出物，提高膜表面之滑水性而使用，大致分為2種。1種是需利用不溶解光阻膜之有機溶劑於鹼顯影前剝離之有機溶劑剝離型，另1種是可溶於鹼顯影液且在去除光阻膜可溶部的同時將保護膜除去之鹼可溶型。後者特別以將不溶於水且溶於鹼顯影液之具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之聚合物作為基礎並使其溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、及該等之混合溶劑而得之材料較佳。前述不溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑，也可製成使其溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、或該等之混合溶劑而得之材料。
又，作為圖案形成方法之方式，可於光阻膜形成後實施純水淋洗(postsoak)以從膜表面萃取酸產生劑等、或實施微粒之洗去，也可實施為了去除曝光後殘留在膜上之水之淋洗(postsoak)。
又，也可利用雙重圖案化法形成圖案。雙重圖案化法可列舉：利用第1次曝光與蝕刻將1：3溝渠圖案之基底加工，偏移位置並利用第2次曝光形成1：3溝渠圖案而形成1：1之圖案之溝渠法；利用第1次曝光與蝕刻將1：3之孤立殘留圖案之第1基底加工，偏移位置並利用第2次曝光將有1：3孤立殘留圖案形成於第1基底下之第2基底加工，而形成節距一半之1：1之圖案之線法。
若利用使用有機溶劑作為顯影液之負調顯影形成孔圖案時，可藉由使用X軸及Y軸方向之2次線圖案之偶極照明進行曝光，以提高對比度。又，若對於X軸及Y軸方向之2次線圖案之偶極照明施加s偏光照明，可更提高對比度。該等圖案形成方法詳見日本特開2011-221513號公報。
也可將顯影後之孔圖案、溝渠圖案利用熱流、RELACS法、DSA法等進行收縮。藉由在孔圖案上塗佈收縮劑並利用烘烤中之來自光阻層之酸觸媒之擴散，光阻之表面發生收縮劑之交聯，收縮劑會附著於孔圖案之側壁。烘烤溫度較佳為70~180℃，更佳為80~170℃，烘烤時間較佳為10~300秒。最後去除多餘的收縮劑，使孔圖案縮小。
關於本發明之圖案形成方法顯影液，就鹼水溶液顯影液而言可列舉例如：前述TMAH水溶液、日本特開2015-180748號公報之段落[0148]~[0149]記載之鹼水溶液，較佳為2~3質量%之TMAH水溶液。有機溶劑顯影液，例如可使用：2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等。該等有機溶劑可單獨使用1種或混用2種以上。 [實施例]
以下舉合成例、實施例及比較例對於本發明具體説明，但本發明不限於下列實施例。又，Mw係使用THF作為溶劑以GPC得到的聚苯乙烯換算測定値。下式中，Me為甲基。又，使用之裝置如下。 ・IR：Thermofisher Scientific公司製NICOLET 6700 ・1 H-NMR：日本電子(股)製ECA-500 ・19 F-NMR：日本電子(股)製ECA-500 ・MALDI-TOF-MS：日本電子(股)製S3000
[1]光酸產生劑之合成 本發明使用之光酸產生劑依以下所示之配方合成。 [實施例1-1]PAG-1之合成 【化63】
於三苯胺4.91g、Eaton試藥(東京化成工業(股)製)9.81g及二氯甲烷10g之混合溶液中，於冰冷下滴加四亞甲基亞碸1.04g。於冰冷下進行1小時攪拌熟成後，於室溫再攪拌4小時。加水40g並萃取後，加入4.14g之磺酸鹽1及二氯甲烷30g並攪拌，分取有機層。獲得之有機層以水30g洗淨5次後，利用減壓濃縮去除二氯甲烷。於獲得之濃縮液中加入二異丙醚30g，攪拌5分鐘後去除上清液，此操作重複5次。之後進行減壓濃縮，將析出之固體進行減壓乾燥，獲得為固體之4.93g之目的PAG-1(產率67%)。PAG-1之光譜數據如下所示。 IR(D-ATR)：ν=3483, 3068, 2908, 2853, 1754, 1580, 1492, 1453, 1423, 1371, 1335, 1264, 1245, 1216, 1182, 1164, 1103, 1087, 1032, 992, 916, 867, 824, 757, 732, 697, 676, 640, 612, 598, 582 cm-1 1 H-NMR(500MHz, DMSO-d6 中)：δ=1.58-1.73(6H, m), 1.74-1.91(6H, m), 1.96(3H, s), 2.23(2H, m), 2.35(2H, m), 3.59(2H, m), 3.87(2H, m), 5.93(1H, m), 6.91(2H, m), 7.18(4H, m), 7.24(2H, m), 7.42(4H, m), 7.69(2H, m) ppm19 F-NMR(500MHz, DMSO-d6 )：δ=-119.5(1F, m), -113.5(1F, m), -72.4(3F, m) ppm TOF-MS(MALDI)：POSITIVE M+ 332(相當於C22 H22 NS+ ) NEGATIVE M- 391(相當於C14 H16 F5 O5 S- )
[實施例1-2]PAG-2之合成 【化64】
於三苯胺6.13g、Eaton試藥(東京化成工業(股)製)12.27g及二氯甲烷12.5g之混合溶液中，於冰冷下滴加四亞甲基亞碸1.04g。於冰冷下進行1小時攪拌熟成後，於室溫再攪拌4小時。加水60g並淬滅後，加入6.88g之磺酸鹽2及二氯甲烷40g並攪拌，分取有機層。獲得之有機層以水40g洗淨5次後，利用減壓濃縮去除二氯甲烷。獲得之濃縮液利用矽膠管柱層析精製，獲得為固體之3.50g之目的之PAG-2(產率46%)。PAG-2之光譜數據如下所示。 IR(D-ATR)：ν=3456, 3032, 2908, 2852, 1760, 1580, 1492, 1453, 1408, 1330, 1299, 1237, 1219, 1196, 1127, 1060, 1041, 1018, 970, 824, 758, 729, 697, 650, 616, 594 cm-1 1 H-NMR(500MHz, DMSO-d6 )：δ=1.58-1.70(6H, m), 1.83(6H, d), 1.95(3H, s), 2.23(2H, m), 2.34(2H, m), 3.55(2H, s), 3.59(2H, m), 3.88(2H, m), 6.91(2H, m), 7.17(4H, m), 7.24(2H, m), 7.42(4H, m), 7.70(2H, m) ppm19 F-NMR(500MHz, DMSO-d6 )：δ=-72.3(6F, s) ppm TOF-MS(MALDI)：POSITIVE M+ 332(相當於C22 H22 NS+ ) NEGATIVE M- 423(相當於C15 H17 F6 O5 S- )
[實施例1-3]PAG-3之合成 【化65】
於9-苯基咔唑6.08g、Eaton試藥(東京化成工業(股)製)12.17g及二氯甲烷12.17g之混合溶液中，於冰冷下滴加四亞甲基亞碸1.04g。於冰冷下進行1小時攪拌熟成後，於室溫進一步攪拌16小時。加水50g並淬滅後，加入二異丙醚30g，攪拌後分取水層。將獲得之水層以二異丙醚30g洗淨2次後，加入6.30g之磺酸鹽1及甲基異丁酮50g並攪拌，分取有機層。獲得之有機層以水40g洗淨5次後，以減壓濃縮去除二氯甲烷。獲得之濃縮液中加入二異丙醚50g並晶析，將獲得之固體減壓乾燥，以獲得為固體之6.46g之目的PAG-3(產率88%)。PAG-3之光譜數據如下所示。 IR(D-ATR)：ν=3058, 2966, 2937, 2906, 2848, 1762, 1594, 1504, 1485, 1472, 1452, 1426, 1380, 1366, 1331, 1320, 1259, 1238, 1215, 1187, 1157, 1140, 1104, 1087, 1076, 1030, 993, 919, 864, 837, 803, 773, 755, 731, 699, 643, 616, 591 cm-1 1 H-NMR(500MHz, DMSO-d6 )：δ=1.59-1.70(6H, m), 1.83(6H, d), 1.95(3H, s), 2.32(2H, m), 2.50(2H, m), 3.79(2H, s), 4.03(2H, m), 5.94(1H, m), 7.39-7.44(2H, m), 7.54-7.57(2H, m), 7.60-7.64(3H, m), 7.70-7.79(2H, m), 7.92(1H, dd), 8.46(1H, d), 8.91(1H, d) ppm19 F-NMR(500MHz, DMSO-d6 )：δ=-119.5(1F, m), -113.5(1F, m), -72.5(3F, m) ppm TOF-MS(MALDI)：POSITIVE M+ 330(相當於C22 H20 NS+ ) NEGATIVE M- 391(相當於C14 H16 F5 O5 S- )
[實施例1-4]PAG-4之合成 【化66】
於4,4'-二甲基三苯胺4.10g、Eaton試藥(東京化成工業(股)製)8.20g及二氯甲烷8.20g之混合溶液中，於冰冷下滴加四亞甲基亞碸1.04g。於冰冷下進行1小時攪拌熟成後，於室溫再攪拌16小時。加水50g並淬滅後，加入二異丙醚30g，攪拌後分取水層。將獲得之水層以二異丙醚30g洗淨2次後，加入6.30g磺酸鹽1及甲基異丁酮50g並攪拌，分取有機層。獲得之有機層以水40g洗淨7次後，利用減壓濃縮去除二氯甲烷。獲得之濃縮液中加入二異丙醚50g並晶析，將獲得之固體減壓乾燥，以獲得為固體之5.00g之目的PAG-4(產率65%)。PAG-4之光譜數據如下所示。 IR(D-ATR)：ν=3029, 2909, 2854, 1749, 1581, 1508, 1494, 1453, 1376, 1331, 1303, 1279, 1254, 1217, 1195, 1182, 1163, 1082, 1051, 990, 918, 865, 820, 800, 730, 712, 676, 641, 615, 602, 575, 565cm-1 1 H-NMR(500MHz, DMSO-d6 )：δ=1.60-1.70(6H, m), 1.83(6H, d), 1.96(3H, s), 2.22(2H, m), 2.30(6H, s), 2.34(2H, m), 3.56(2H, m), 3.87(2H, m), 5.93(1H, m), 6.83(2H, m), 7.07(4H, m), 7.22(4H, d), 7.64(2H, m) ppm19 F-NMR(500MHz,DMSO-d6 )：δ=-119.5(1F,m), -113.6(1F,m), -72.5(3F,m) ppm TOF-MS(MALDI)：POSITIVE M+ 360(相當於C24 H26 NS+ ) NEGATIVE M- 391(相當於C14 H16 F5 O5 S- )
[實施例1-5]PAG-5之合成 【化67】
於燒瓶中加入鎂1.97g及THF5.0g，於加熱條件下滴加4-溴三苯胺25.0g與THF75.0g之混合溶液，於80℃進行20小時攪拌熟成，以1387g/mol之濃度製備Grignard試藥1。然後於二苯基亞碸2.50g與THF15g之混合溶液中，在冰冷下滴加51.48g之Grignard試藥1。於冰冷下攪拌10分鐘後，滴加三甲基矽基氯4.03g，維持此溫度3小時，於室溫進行12小時攪拌熟成。反應以5質量%鹽酸9.03g淬滅後，加入8.00g之磺酸鹽1、二氯甲烷80g及水30g，分取有機層。有機層以水30g洗淨5次後，利用減壓濃縮去除溶劑。獲得之濃縮液以矽膠管柱層析精製，獲得為固體之4.45g之目的PAG-5(產率42%)。PAG-5之光譜數據如下所示。 IR(D-ATR)：ν=3062, 2907, 2853, 1754, 1576, 1491, 1447, 1339, 1302, 1250, 1216, 1182, 1163, 1103, 1085, 1073, 1032, 993, 916, 866, 825, 756, 735, 701, 685, 659, 640, 615, 589, 571 cm-1 1 H-NMR(500MHz, DMSO-d6 )：δ=1.60-1.68(6H, m), 1.83(6H, d), 1.95(3H, s), 5.93(1H, m), 6.93(2H, m), 7.25-7.29(6H, m), 7.44(4H, m), 7.66(2H, m), 7.74-7.78(8H, m), 7.82(2H, m) ppm19 F-NMR(500MHz, DMSO-d6 )：δ=-119.5(1F, m), -113.6(1F, m), -72.4(3F, m) ppm TOF-MS(MALDI)：POSITIVE M+ 430(相當於C30 H24 NS+ ) NEGATIVE M- 391(相當於C14 H16 F5 O5 S- )
[實施例1-6]PAG-6之合成 【化68】
於9-苯基咔唑19.0g、Eaton試藥(東京化成工業(股)製)38g及二氯甲烷38g之混合溶液中，於冰冷下滴加四亞甲基亞碸3.25g。於冰冷下進行1小時攪拌熟成後，在室溫更攪拌16小時。加入水160g並淬滅後，加入二異丙醚120g，攪拌後分取水層。將獲得之水層以二異丙醚120g洗淨2次後，加入24.79g之磺酸鹽3及甲基異丁酮100g，攪拌15分鐘，分取有機層。獲得之有機層以水50g洗淨3次後，利用減壓濃縮去除溶劑。獲得之濃縮液以矽膠管柱層析精製，獲得為固體之23.10g之目的PAG-6(產率74%)。PAG-6之光譜數據如下所示。1 H-NMR(500MHz, DMSO-d6 )：δ=0.75(3H, m), 0.98(3H, s), 1.19-1.30(4H, m), 1.31(3H, s), 1.47(1H, m), 1.64-1.99(9H, m), 2.06-2.54(11H, m), 2.82(1H, t), 2.97(1H, dd), 3.04(1H, m), 3.79(2H, m), 4.02(2H, m), 5.94(1H, m), 7.39-7.45(2H, m), 7.53-7.65(5H, m), 7.73(2H, m), 7.92(1H, dd), 8.46(1H, d), 8.91(1H, d) ppm19 F-NMR(500MHz, DMSO-d6 )：δ=-119.8(1F, m), -113.8(1F, m), -72.3(3F, m) ppm TOF-MS(MALDI)：POSITIVE M+ 330(相當於C22 H20 NS+ ) NEGATIVE M- 613(相當於C27 H34 F5 O8 S- )
[實施例1-7]PAG-7之合成 【化69】
於4-(二苯胺基)-苯甲酸8.68g、Eaton試藥(東京化成工業(股)製)17.36g及二氯甲烷17.36g之混合溶液中，於冰冷下滴加四亞甲基亞碸2.08g。於冰冷下進行1小時攪拌熟成後，於室溫更攪拌16小時。加入水80g並淬滅後，加入二異丙醚80g，攪拌後分取水層。獲得之水層以二異丙醚80g洗淨2次後，加入10.0g之磺酸鹽1及二氯甲烷100g並攪拌，分取有機層。獲得之有機層以水40g洗淨7次後，利用減壓濃縮去除溶劑。於獲得之濃縮液中加入二異丙醚70g進行晶析，將獲得之固體減壓乾燥，獲得13.78g之目的PAG-7(產率87%)。PAG-7之光譜數據如下所示。 IR(D-ATR)：ν=3057, 2907, 2853, 1754, 1710, 1608, 1581, 1492, 1453, 1424, 1374, 1326, 1270, 1246, 1215, 1182, 1166, 1103, 1087, 1051, 1032, 991, 916, 837, 787, 763, 729, 699, 641, 612 cm-1 1 H-NMR(500MHz, DMSO-d6 )：δ=1.60-1.70(6H, m), 1.83(6H, d), 1.96(3H, s), 2.25(2H, m), 2.34(2H, m), 3.65(2H, m), 3.89(2H, m), 5.93(1H, m), 7.08-7.14(4H, m), 7.17(2H, m), 7.29(1H, m), 7.45(2H, m), 7.79(2H, m), 7.90(2H, m), 12.82(1H, br) ppm19 F-NMR(500MHz, DMSO-d6 )：δ=-119.6(1F, m), -113.6(1F, m), -72.5(3F, m) ppm TOF-MS(MALDI)：POSITIVE M+ 376(相當於C23 H22 NO2 S+ ) NEGATIVE M- 391(相當於C14 H16 F5 O5 S- )
[實施例1-8]PAG-8之合成 【化70】
於PAG-7　4.0g、原甲酸三甲酯0.83g及甲醇20g之混合溶液中，滴加觸媒量之硫酸0.05g。於室溫攪拌15小時，再於40℃攪拌7小時。加入飽和碳酸氫鈉水溶液5g並淬滅後，再加入甲基異丁酮40g及水40g。分取有機層後，以水20g將有機層洗淨3次，再以1質量%鹽酸20g洗淨1次、以水20g洗淨3次。將獲得之有機層減壓濃縮並去除溶劑，將濃縮液利用矽膠管柱層析精製，獲得1.10g之目的PAG-8(產率25%)。PAG-8之光譜數據如下所示。1 H-NMR(500MHz, DMSO-d6 中)：δ=1.60-1.70(6H, m), 1.83(6H, d), 1.96(3H, s), 2.24(2H, m), 2.34(2H, m), 3.65(2H, m), 3.82(3H, s), 3.89(2H, m), 5.93(1H, m), 7.08-7.19(6H, m), 7.30(1H, m), 7.46(2H, m), 7.80(2H, m), 7.91(2H, m) ppm19 F-NMR(500MHz, DMSO-d6 中)：δ=-119.6(1F, m), -113.6(1F, m), -72.5(3F, m) ppm
[實施例1-9~1-14]PAG-9~PAG-14之合成 使用對應之原料，參考實施例1-1合成下式表示之PAG-9~PAG-14。 【化71】
[2]聚合物之合成 [合成例1-1]聚合物P-1之合成 於氮氣環境下，在燒瓶中裝入甲基丙烯酸1-第三丁基環戊酯22g、甲基丙烯酸2-側氧基四氫呋喃-3-酯17g、V-601(和光純藥工業(股)製)0.48g、2-巰基乙醇0.41g及甲乙酮50g，製備成單體-聚合起始劑溶液。在氮氣環境之其他燒瓶裝入甲乙酮23g，邊攪拌邊加熱到80℃後，費時4小時滴加前述單體-聚合起始劑溶液。滴加結束後，維持聚合液之溫度為80℃，攪拌2小時，然後冷卻到室溫。獲得之反應液滴加到劇烈攪拌的甲醇640g中，分濾析出之聚合物。聚合物以甲醇240g洗淨2次後，於50℃進行20小時真空乾燥，獲得36g之白色粉末狀之聚合物P-1(產率90%)。以GPC分析，結果Mw為8,100，Mw/Mn為1.64。 【化72】
[合成例1-2~1-6]聚合物P-2~P-6之合成 改變各單體之種類、摻合比，除此以外依和合成例1-1同樣的程序，合成聚合物P-2~P-6。聚合物P-1~P-6之組成如下列表1所示。又，表1中，導入比代表莫耳比。又，表1中，各單元之結構示於下列表2及表3。
【表1】
【表2】
【表3】
[3]光阻溶液之製備 [實施例2-1~2-14、比較例1-1~1-9] 將PAG-1~PAG-14、聚合物P-1~P-6、視需要之PAG-1~PAG-14以外之光酸產生劑(PAG-A~PAG-J)、淬滅劑(Q-1)及鹼可溶型界面活性劑(SF-1)，溶於含有0.01質量%之界面活性劑A(Omnova公司製)之溶劑中，製備成溶液，並將獲得之溶液以0.2μm之特氟龍(註冊商標)製濾器過濾，製備成光阻組成物。獲得之各光阻組成物之組成，依下列表4及表5所示。
又，表4及表5中，淬滅劑(Q-1)、溶劑、PAG-1~PAG-14以外之光酸產生劑(PAG-A~PAG-J)、鹼可溶型界面活性劑(SF-1)如下所示。 淬滅劑(Q-1)：1-(第三丁氧基羰基)-4-羥基哌啶 【化73】 溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) GBL(γ-丁內酯) PAG-1~PAG-14以外之光酸產生劑 ・PAG-A：2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸三苯基鋶(日本特開2007-145797號公報記載之化合物) 【化74】 ・PAG-B：2-(金剛烷-1-羰氧基)-3,3,3-三氟-2-三氟甲基丙烷-1-磺酸三苯基鋶(日本特開2010-215608號公報記載之化合物) 【化75】 ・PAG-C：2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸1-(9-乙基-9H-咔唑-3-基)四氫噻吩鎓鹽(參照日本特開2013-020089號公報之陽離子) 【化76】 ・PAG-D：2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸4-(2-甲氧基乙氧基)萘-1-四氫噻吩鎓鹽(日本特開2012-041320號公報記載之化合物) 【化77】 ・PAG-E：二氟-(4-側氧基金剛烷-1-基氧羰基)-甲烷磺酸4-(4-第三丁基苯基)-1,4-氧雜噻-4-鎓鹽(difluoro-(4-oxoadamantan-1-yl-oxycarbonyl)-methanesulfonate 4-(4-tert-butylphenyl)-1,4-oxathia-4-nium)(日本特開2012-224611號公報記載之化合物) 【化78】 ・PAG-F：2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸4-[2-(4-環己基苯基)-1,1-二甲基-2-側氧基乙基]-1,4-氧雜噻-4-鎓鹽(2-adamatane-1-oxycarbonyl)-1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate 4-[2-(4-cyclohexylphenyl)-1,1-dimethyl-2-oxoethyl]-1,4-oxathia-4-nium)(參照日本特開2014-6491號公報) 【化79】 ・PAG-G：2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸雙-(第三丁基苯基)-苯基鋶 【化80】 ・PAG-H：2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸5-苯基-二苯并噻吩鎓鹽 【化81】 ・PAG-I：(參照國際公開第2015/046502號) 【化82】 ・PAG-J： 【化83】
鹼可溶型界面活性劑(SF-1)：聚(甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-異丁基-1-丁酯・甲基丙烯酸9-(2,2,2-三氟-1-三氟乙氧基羰基)-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬-5-酮-2-酯) Mw＝7,700 Mw/Mn＝1.82 【化84】
界面活性劑A：3-甲基-3-(2,2,2-三氟乙氧基甲基)氧雜環丁烷・THF・2,2-二甲基-1,3-丙二醇共聚合物(Omnova公司製) 【化85】 a：(b＋b')：(c＋c')＝1：4~7：0.01~1(莫耳比) Mw＝1,500
【表4】
【表5】
[4]ArF曝光圖案化評價(1)-孔圖案評價 [實施例3-1~3-14、比較例2-1~2-9] 將本發明之光阻組成物(R-1~R-14)及比較例用之光阻組成物(R-15~R-23)旋塗於已形成信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-50(碳之含量為80質量%)之膜200nm1並於其上已成膜35nm之膜厚的信越化學工業(股)製含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)之三層處理用之基板上，使用熱板於100℃烘烤60秒，製作膜厚100nm之光阻膜。 將其使用ArF浸潤準分子雷射步進曝光機(Nikon(股)製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.78、偶極開口20度、Azimuthally偏光照明、6%半階調相位偏移遮罩、偶極照明)，使用排列了晶圓上尺寸為節距80nm、線寬40nm之X軸方向之線之遮罩進行第一次曝光，然後使用排列了晶圓上尺寸為節距80nm、線寬40nm之Y軸方向之線之遮罩進行第二次曝光，施以曝光後60秒之PEB後，從顯影噴嘴邊以30rpm旋轉邊吐出乙酸丁酯3秒，之後靜止浸置顯影27秒。又，浸潤液使用水。
[感度評價] 獲得之孔圖案以電子顯微鏡觀察，定義於節距80nm成為孔徑40nm之曝光量作為最適曝光量Eop (mJ/cm2 )。
[遮罩錯誤因子(MEF)評價] 使用了前述遮罩之圖案形成中，固定遮罩節距，改變遮罩之線寬，以前述感度評價之最適曝光量照射並形成圖案。從遮罩之線寬與圖案之間距寬之變化，依次式求出MEF之値。此値越接觸1，代表性能越良好。 MEF＝(圖案之間距寬/遮罩之線寬)-b (b：常數)
[尺寸均勻性(CDU)評價] 以日立先端科技(股)製TDSEM(CG-4000)觀察獲得之孔圖案，針對孔直徑測定125處。求出從此結果算出之標準偏差(σ)之3倍値(3σ)，定義為孔尺寸之變異。依此方式求出3σ，值越小代表多數孔之尺寸變異越小。
各評價結果示於表6及7。
【表6】
【表7】
由表6及7之結果，可知使用本發明之光阻組成物並利用有機溶劑顯影形成孔圖案時，維持感度且MEF及CDU優異。
[5]ArF曝光圖案化評價(2)-線與間距評價 [實施例4-1~4-14、比較例3-1~3-9] 將本發明之光阻組成物(R-1~R-14)及比較例用之光阻組成物(R-15~R-23)旋塗於已成膜200nm之信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-50(碳之含量為80質量%)並於其上成膜35nm之信越化學工業(股)製含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)的三層處理用之基板上，使用熱板於100℃烘烤60秒，製作膜厚100nm之光阻膜。將其使用ArF浸潤準分子雷射掃描曝光機(Nikon(股)製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.78、4/5輪帶照明)，使用排列了晶圓上尺寸節距100nm、線寬50nm之線之6%半階調相位偏移遮罩進行圖案曝光，曝光後實施60秒之熱處理(PEB)後，邊將顯影噴嘴以30rpm旋轉邊從中吐出乙酸丁酯3秒，之後靜止浸置顯影27秒。其結果，經遮罩遮光之未曝光部分溶於顯影液，獲得圖像反轉的間距寬50nm、節距100nm之線與間距圖案(以下稱為LS圖案)。又，浸潤液使用水。
[感度評價] 以電子顯微鏡觀察前述LS圖案，定義獲得間距寬50nm、節距100nm之LS圖案之曝光量為最適曝光量Eop (mJ/cm2 )。
[曝光裕度(EL)評價] 就曝光裕度評價而言，從前述LS圖案之間距寬50nm之±10%(45~55nm)之範圍內形成之曝光量，依次式求算曝光裕度(單位：%)。 曝光裕度(%)＝(｜E1 -E2 ｜/Eop )×100 E1 ：給予間距寬45nm、節距100nm之LS圖案之最適曝光量 E2 ：給予間距寬55nm、節距100nm之LS圖案之最適曝光量 Eop ：給予間距寬50nm、節距100nm之LS圖案之最適曝光量
[遮罩錯誤因子(MEF)評價] 固定遮罩之節距，改變遮罩之線寬，以前述感度評價中之最適曝光量照射，形成圖案。從遮罩之線寬與圖案之間距寬之變化，依次式求算MEF之値。此値越接近1，代表性能越良好。 MEF＝(圖案之間距寬/遮罩之線寬)-b (b：常數)
[線寬粗糙度(LWR)評價] 針對以最適曝光量照射而得之LS圖案，以日立先端科技(股)製TDSEM(S-9380)測定間距寬之縱方向10處之尺寸，從其結果求出標準偏差(σ)之3倍値(3σ)作為LWR。此値越小代表獲得粗糙度小而均勻間距寬之圖案。
各評價結果示於表8及9。
【表8】
【表9】
依表8及9之結果，可知本發明之光阻組成物在利用有機溶劑顯影所為之負圖案形成中，感度、EL、MEF、LWR優異。由以上啟示本發明之光阻組成物於有機溶劑顯影處理有用。
[6]ArF曝光圖案化評價(3)-線與間距評價 [實施例5-1~5-14、比較例4-1~4-9] 將本發明之光阻組成物(R-1~R-14)及比較例用之光阻組成物(R-15~R-23)旋塗於已成膜厚200nm之信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-50(碳之含量為80質量%)、於其上成膜厚35nm之信越化學工業(股)製含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)之三層處理用之基板上，使用熱板於100℃烘烤60秒，製作膜厚100nm之光阻膜。將其使用ArF浸潤準分子雷射掃描曝光機(Nikon(股)製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.78、4/5輪帶照明)，使用晶圓上尺寸節距100nm、間距寬50nm之6%半階調相位偏移遮罩進行圖案曝光，曝光後施以60秒之熱處理(PEB)後，邊使顯影噴嘴以30rpm旋轉邊從其中吐出2.38質量%TMAH水溶液，之後靜止浸置顯影27秒。其結果，經遮罩遮光之未曝光部分溶解於顯影液，獲得圖像經反轉之間距寬50nm、節距100nm之線與間距圖案(以下稱為LS圖案)。又，浸潤液使用水。
[感度評價] 以電子顯微鏡觀察前述LS圖案，定義獲得間距寬50nm、節距100nm之LS圖案之曝光量為最適曝光量Eop (mJ/cm2 )。
[曝光裕度(EL)評價] 就曝光裕度評價而言，從前述LS圖案之間距寬50nm之±10%(45~55nm)之範圍內形成之曝光量，依次式求算曝光裕度(單位：%)。 曝光裕度(%)＝(｜E1 -E2 ｜/Eop )×100 E1 ：給予間距寬45nm、節距100nm之LS圖案之最適曝光量 E2 ：給予間距寬55nm、節距100nm之LS圖案之最適曝光量 Eop ：給予間距寬50nm、節距100nm之LS圖案之最適曝光量
[遮罩錯誤因子(MEF)評價] 固定遮罩之節距，改變遮罩之線寬，以前述感度評價中之最適曝光量照射，形成圖案。從遮罩之線寬與圖案之間距寬之變化，依次式求算MEF之値。此値越接近1，代表性能越良好。 MEF＝(圖案之間距寬/遮罩之線寬)-b (b：常數)
[線寬粗糙度(LWR)評價] 針對以最適曝光量照射而得之LS圖案，以日立先端科技(股)製TDSEM(S-9380)測定間距寬之縱方向10處之尺寸，從其結果求出標準偏差(σ)之3倍値(3σ)作為LWR。此値越小代表獲得粗糙度小而均勻間距寬之圖案。
各評價結果示於表10及11。
【表10】
【表11】
由表10及11之結果，可知本發明之光阻組成物在利用鹼水溶液顯影所為之正圖案形成時，感度、EL、MEF、LWR優異。由以上啟示本發明之光阻組成物，於鹼水溶液顯影處理有用。
又，本發明不限於前述實施形態。前述實施形態係例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質相同構成且發揮同樣作用效果者，皆包括在本發明之技術範圍內。
無
無

Claims (19)

  1. 一種鋶鹽，以下式(1)表示， [化86]式中，R1~R3各自獨立地為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基，或R1與R2、R1與R3、或R2與R3也可互相鍵結並和它們所鍵結之苯環及其間之氮原子一起形成環；p、q及/或r為2以上時，多數R1~R3可彼此相同也可不同，也可多數R1~R3彼此互相鍵結並和它們所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環；R4及R5各自獨立地為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~30之1價烴基；也可R4及R5互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；p及q各自獨立地為0~5之整數；r為0~4之整數；Z-為1價之陰離子。
  2. 如申請專利範圍第1項之鋶鹽，以式(2)表示， [化87]式中，R1~R3、p、q、r及Z-同前所述；環X為含有式中之硫原子作為環之一部分的也可以含有雜原子之碳數2~30之環狀烴基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之鋶鹽，其中，Z-為下式(3)表示之陰離子， [化88]式中，R11為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基；L表示單鍵或2價之連結基；Xf1及Xf2各自獨立地為氫原子、氟原子、或經至少1個氟原子取代之烷基；k為0~4之整數。
  4. 如申請專利範圍第3項之鋶鹽，其中，該陰離子係下式(4)或(5)表示之陰離子， [化89]式中，R11及L同前所述；A為氫原子或三氟甲基。
  5. 一種光酸產生劑，係由如申請專利範圍第1至4項中任一項之鋶鹽構成。
  6. 一種光阻組成物，含有如申請專利範圍第5項之光酸產生劑。
  7. 如申請專利範圍第6項之光阻組成物，包含基礎樹脂，該基礎樹脂含有具有下式(a)表示之重複單元及下式(b)表示之重複單元之聚合物， [化90]式中，RA為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；ZA為單鍵、伸苯基、伸萘基或(主鏈)-C(＝O)-O-Z'-，Z'為也可含有羥基、醚基、酯基或內酯環之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之伸烷基、或伸苯基或伸萘基；XA為酸不安定基；YA為氫原子、或含有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚基、酯基、磺酸酯基、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環及羧酸酐中之至少1種以上之結構之極性基。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之光阻組成物，更含有有機溶劑。
  9. 如申請專利範圍第6或7項之光阻組成物，更含有如申請專利範圍第5項之光酸產生劑以外之其他之光酸產生劑。
  10. 如申請專利範圍第9項之光阻組成物，該其他之光酸產生劑以下式(6)或(7)表示， [化91]式中，R101、R102及R103各自獨立地為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基；又，也可R101、R102及R103中之任二者互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；X-為從下式(6A)~(6D)選出之陰離子； [化92]式中，Rfa、Rfb1、Rfb2、Rfc1、Rfc2及Rfc3各自獨立地為氟原子、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基；又，也可Rfb1與Rfb2、及Rfc1與Rfc2互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子及彼等間之原子一起形成環；Rfd為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基； [化93]式中，R201及R202各自獨立地為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~30之1價烴基；R203為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~30之2價烴基；又，也可R201、R202及R203中之任二者互相鍵結並和式中之硫原子一起形成環；LA為單鍵、醚基、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之2價烴基；XA、XB、XC及XD各自獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基，但XA、XB、XC及XD中之至少一者為氫原子以外之取代基。
  11. 如申請專利範圍第6或7項之光阻組成物，更含有下式(8)或(9)表示之化合物； [化94]式中，Rq1為氫原子、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基，但不包括在磺基之α位碳原子所鍵結之氫原子取代為氟原子或氟烷基者；Rq2為氫原子、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基；Mq+為鎓陽離子。
  12. 如申請專利範圍第6或7項之光阻組成物，更含有胺化合物。
  13. 如申請專利範圍第6或7項之光阻組成物，更含有不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑。
  14. 一種圖案形成方法，包括以下步驟： 將如申請專利範圍第6至13項中任一項之光阻組成物塗佈在基板上，進行加熱處理而形成光阻膜； 將該光阻膜介隔光罩而以KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子束或極端紫外線曝光；及 將該曝光之光阻膜加熱處理後，使用顯影液顯影。
  15. 如申請專利範圍第14項之圖案形成方法，係使用鹼水溶液作為顯影液，使曝光部溶解，獲得未曝光部不溶解之正型圖案。
  16. 如申請專利範圍第14項之圖案形成方法，係使用有機溶劑作為顯影液，使未曝光部溶解，獲得曝光部不溶解之負型圖案。
  17. 如申請專利範圍第16項之圖案形成方法，其中，該有機溶劑選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯及乙酸2-苯基乙酯中之至少1種。
  18. 如申請專利範圍第14至17項中任一項之圖案形成方法，其中，該曝光係使折射率1.0以上之液體插入於光阻膜與投影透鏡之間進行之浸潤曝光。
  19. 如申請專利範圍第18項之圖案形成方法，其中，在該光阻塗佈膜之上更形成保護膜，使該液體插入於該保護膜與投影透鏡之間而進行浸潤曝光。
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