JP5714357B2 - 光酸発生剤が連結したフラーレン誘導体を含有するレジスト組成物並びにこれを用いたレジストパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、レジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関するものである。詳しくは光酸発生剤（以下、ＰＡＧ（Ｐｈｏｔｏ Ａｃｉｄ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）とも言う）が連結した特定の構造を有するフラーレン誘導体を含有するレジスト組成物と、それを用いたパターン形成方法に関するものである。

近年、ＬＳＩ（大規模集積回路）の高集積化と高速度化に伴い、急速にパターンの微細化が進んでいる。パターン微細化の手法としては、一般的に露光源の短波長化が用いられる。具体的には、ｇ線、ｉ線のような紫外線から、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光源とするリソグラフィー技術に移行しており、最近では更なる微細化のために水の屈折率を利用した液浸ＡｒＦリソグラフィーや露光を２回行うダブルパターニング技術についても量産化検討が行われている。また、より短波長の高エネルギー線を用いる技術として、ＥＢ（電子線）や、ＥＵＶ（極紫外線：１３．５ｎｍ）光を露光源として用いるリソグラフィー技術が研究されている。ＥＢ露光ではスループットの低さが影響を生じさせる可能性があるのに対して、ＥＵＶ光を用いた場合の波長は、ＡｒＦの波長と比較して１／１０以下となり、極微細パターン形成方法の技術として注目を浴びている。

レジスト材料には、これらの様々な波長を有する露光源に対する感度、微細パターンを形成できる解像性等のリソグラフィー特性が必要とされる。これらの要求を満たすレジスト組成物として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等の極性有機溶媒に高溶解性を有するとともに、均一な膜形成が可能で、紫外線、Ｘ線、電子ビーム等の種々の露光によって形成されるエネルギー分布に従って光化学反応が生じ、現像液に対する溶解性が変化する基盤成分が用いられる。これら光化学反応の中でも、特に酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基盤成分と、露光により酸を発生する酸発生剤と、線幅やレジストパターンの側面のラフネス（粗度）であるラインエッジラフネス（以下、ＬＥＲと略記する）及びライン左右のエッジのＬＥＲにより生じるライン幅のラフネス（粗度）であるラインウイズラフネス（以下、ＬＷＲと略記する）を制御するための含窒素有機化合物とを含有する化学増幅型レジスト組成物が微細パターン形成のために用いられる。これらのうち、露光した箇所がアルカリ現像液に溶解するレジストに用いられるレジスト組成物をポジ型レジスト組成物、露光した箇所がアルカリ現像液に溶解しなくなるレジストに用いられるレジスト組成物をネガ型レジスト組成物という。

ＬＥＲは、フォトレジストパターン壁面にできる凹凸のことを指す。この凹凸の大きさは、配線の断線、ショート等を引き起こすため、極微細パターンを形成するフォトレジストにおいては、ＬＥＲの低減化が強く求められている。
また、ＬＷＲは、ライン左右のエッジ側面のＬＥＲにより生じるライン幅のゆらぎの事を指し、ＬＥＲとＬＷＲは統計的に強い相関関係があるといわれており、ＬＥＲ同様にＬＷＲの低減化が強く求められている。
例えば、ＬＥＲは、ラインアンドスペースパターンにおけるライン幅のばらつき等の原因となるため、微細なパターン形成時にはＬＥＲの低減化が課題となる。特に線幅３２ｎｍ以下の微細パターンを形成可能なＥＵＶリソグラフィーにおいては、３ｎｍ以下のＬＥＲが求められ、ＬＷＲも同様に３ｎｍ以下の数値が求められている。

従来、このような化学増幅型レジスト組成物の基盤成分としては、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、メタクリル樹脂などのポリマーが用いられている。また、これらポリマーの水酸基の一部を酸解離性基に置換することによって、ポジ型レジスト組成物へ適用している。

しかしながら、このようなレジスト組成物を用いてパターンを形成した場合、パターンの上面や側面にラフネスが生じる可能性がある。

従来用いられている基盤成分となるポリマーは、分子サイズが一般的に３ｎｍ以上のことが多い。また、パターン形成時の現像工程においては、現像液に対して通常１分子単位で溶解するため、レジスト組成物の基盤成分としてポリマーを用いた場合、目標とするＬＥＲやＬＷＲを達成するのは極めて困難である。したがってこのような問題に対して、分子サイズがポリマーサイズより小さい基盤成分として、低分子性材料を用いるレジスト組成物が提案されている（非特許文献１〜３）。

ところで、１９９０年にＣ_６０フラーレンの大量合成方法が確立されて以来、フラーレンに関する研究が精力的に行われている。フラーレン及びフラーレン誘導体は分子量が小さく、また製造手法によっては単一化合物での製造も可能であるため、微細パターン形成に有利である。また、一般的にレジスト膜の炭素濃度とドライエッチング耐性については相関があるといわれており、炭素濃度が非常に高いフラーレンやフラーレン誘導体はエッチング耐性に優れるといった特徴を有している。
これらフラーレン誘導体をレジスト用途に用いられる溶媒への溶解性を付与したフラーレン誘導体が開発され（特許文献１）、実際にＫｒＦ露光やＥＢ露光が行われ、それらの有用性が確認されている（特許文献２）。また、特定のフラーレン誘導体に関しては、ＥＵＶ露光が行われ線幅３２ｎｍ以下の微細パターニングの形成と高いエッチング耐性が報告されている（非特許文献４）。

特開２００６−５６８７８号公報 特開２００８−３３１０２号公報

J. Photopolym. Sci. and Tech. 2004, Vol. 17, No.3, p435 J. Photopolym. Sci. and Tech. 2008, Vol. 21, No.3, p443 J. Vac. Sci. Technol. Vol.27, 2009, No.5, p2138 J. Journal of Applied Physics. 2010, 49, 06GF04

しかしながら、上記のフラーレン誘導体をレジスト組成物として使用するにあたり、高解像度及び高感度を達成するとともに、ＬＷＲを向上させることが課題とされていた。また、極微細パターンを形成可能なＥＵＶリソグラフィーを行うにあたっては、従来の化学増幅型レジスト組成物を上回る性能、特に、解像度、感度、ＬＷＲがより良好であることが要求されており、特に近年、パターンが微細化されるにつれて、ＬＷＲの低減に対する要求が高くなっている。一般に、解像度、感度、ＬＷＲはトレードオフの関係にあり、解像度、感度を悪化させることなくＬＷＲの低減、すなわち、３つの性能をバランスよく向上させることが強く求められている。

本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明は、極微細パターンを形成可能な、例えばＥＵＶ光ならびに電子線を用いたリソグラフィーにおいて、解像度、感度、ＬＷＲの３つの性能をバランスよく向上させることが可能な分子性材料を基盤成分として含有するレジスト組成物、及びこれを用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、ＰＡＧ（光酸発生剤）を均一に分散させる目的で、ＰＡＧ（光酸発生剤）が連結した特定の置換基を有するフラーレン誘導体をポジ型及びネガ型レジスト組成物、特に化学増幅型レジスト組成物の基盤成分として用いると、例えばＥＵＶ光ならびに電子線を用いたリソグラフィーにおいて、解像度、感度を悪化させることなくＬＷＲの低減、すなわち、３つの性能をバランスよく向上させることが可能であることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明の要旨は、下記（１）〜（１０）に存する。
（１）下記一般式（１）で表される光酸発生剤が連結したフラーレン誘導体（Ａ）、含窒素有機化合物（Ｂ）、及び有機溶媒（Ｃ）を含有することを特徴とするレジスト組成物。

（式（１）において、
Ａｒ^１、Ａｒ^２は、それぞれ独立に炭素数６〜１８の芳香族性を有する炭化水素基を表し、
Ｘは光酸発生剤を有する有機基を表わし、ａは１〜３の整数を表し、
Ｒは水素原子又は酸不安定基を表わし、ｂは１〜３の整数を表し、ここでＲのうち少なくとも１つは酸不安定基であり、
ｍは１以上１０以下の整数を表わし、
ｎは１以上２０以下の整数を表わし、
ｍ＋ｎは２以上２０以下の整数を表わし、
丸で示される構造はフラーレン骨格を表わす。）

（２）前記一般式（１）で表される光酸発生剤が連結したフラーレン誘導体（Ａ）が、下記一般式（２）で表わされる部分構造を１箇所又は２箇所有する
ことを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物。

（フラーレン骨格が有する式（２）で表わされる部分構造において、Ｃ¹が水素原子又は任意の基と結合しており、Ｃ⁶〜Ｃ¹⁰が各々独立に、少なくとも１箇所以上の−Ａｒ^１−（ＯＸ）_ａまたは−Ａｒ^２−（ＯＲ）_ｂで表わされる基と結合している。また、上記一般式（２）中、Ｃ¹〜Ｃ¹⁰は、フラーレン骨格を構成する炭素原子を表わす。）

（３）前記一般式（１）中のＸで表わされる光酸発生剤を有する有機基において、光酸発生剤がカチオン部位で結合していることを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載のレジスト組成物。

（４）前記一般式（１）中のＸで表わされる光酸発生剤を有する有機基において、光酸発生剤がアニオン部位で結合していることを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載のレジスト組成物。

（５）前記一般式（１）のＲのうち少なくとも１つに酸不安定基を含むフラーレン誘導体（Ａ）を含有する、ポジ型レジスト組成物であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のレジスト組成物。

（６）フラーレン誘導体（Ａ）、含窒素有機化合物（Ｂ）、及び、有機溶媒（Ｃ）に加えて、更に、架橋剤成分（Ｄ）を含む、ネガ型レジスト組成物であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のレジスト組成物。

（７）前記一般式（１）中のＸで表わされる光酸発生剤を有する有機基のうち、光酸発生剤がオニウム塩系酸発生剤であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載のレジスト組成物。

（８）含窒素有機化合物（Ｂ）が第３級脂肪族アミンであることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載のレジスト組成物。

（９）前記一般式（１）中の酸不安定基が、第３級アルキルオキシカルボニル基であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれか１項に記載のレジスト組成物。

（１０）上記（１）〜（９）のいずれか１項に記載のレジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を加熱処理する工程、選択的に露光する工程、必要に応じて加熱する工程、及び前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。

本発明によれば、例えばＥＵＶ光ならびに電子線を用いたリソグラフィーにおいて、解像度、ＬＷＲを悪化させることなく感度を向上させること、すなわち、３つの性能をバランスよく向上させることが可能なフラーレン誘導体を含むレジスト組成物、並びに本発明のレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供できる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の内容に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。

［１．レジスト組成物］
本発明のレジスト組成物は、一般式（１）で表される光酸発生剤が連結したフラーレン誘導体（Ａ）、含窒素有機化合物（Ｂ）、及び有機溶媒（Ｃ）を含有する。
フラーレン誘導体（Ａ）は、例えばＥＵＶや電子線による露光により発生する酸の供給源であり、かつ、アルカリ現像液溶解性が変化するものである。フラーレン誘導体（Ａ）は、露光時に発生した酸の作用によりアルカリ現像液溶解性が増大するものであってもよく、また低減するものであってもよい。本発明のレジスト組成物は、フラーレン誘導体（Ａ）が前者の場合はポジ型レジスト組成物となり、後者の場合はネガ型レジスト組成物となる。本発明のレジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物であってもよく、ネガ型レジスト組成物であってもよい。

本発明のレジスト組成物は、ネガ型レジスト組成物である場合、通常ＰＡＧ（光酸発生剤）が連結したフラーレン誘導体（Ａ）、含窒素有機化合物（Ｂ）、及び有機溶媒（Ｃ）に加えて、必要に応じて更に架橋剤成分（Ｄ）を含有している。
ネガ型レジスト組成物は、レジストパターン形成時にＥＵＶや電子線露光により酸が発生すると、当該酸が作用してフラーレン誘導体（Ａ）と架橋剤成分（Ｄ）との間で架橋が起こり、レジスト組成物がＥＵＶや電子線露光部においてアルカリ現像液可溶性から不溶性へと変化し、アルカリ現像が可能となる。

本発明のレジスト組成物が、ポジ型レジスト組成物である場合は、通常フラーレン誘導体（Ａ）として酸不安定基を有するものが用いられる。ポジ型レジスト組成物は、レジストパターン形成時にＥＵＶや電子線露光により酸が発生すると、当該酸が作用して酸不安定基が反応し、解離することによって、レジスト組成物がＥＵＶや電子線露光部においてアルカリ現像液不溶性から可溶性へと変化し、アルカリ現像が可能となる。

［２−１．フラーレン誘導体（Ａ）］
本発明で用いられるフラーレン誘導体（Ａ）は、ＰＡＧ（光酸発生剤）が連結した特定の部分構造を有するフラーレン誘導体である。ここで、「フラーレン」とは、閉殻構造を有する炭素クラスターであり、フラーレンの炭素数は、通常６０〜１３０の偶数である。

フラーレンの具体例としては、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀、Ｃ₇₆、Ｃ₇₈、Ｃ₈₂、Ｃ₈₄、Ｃ₉₀、Ｃ₉₄、Ｃ₉₆及びこれらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスター等が挙げられる。なお、本明細書では、炭素数ｉ（ここでｉは任意の自然数を表す。）のフラーレン骨格を適宜、一般式「Ｃ_i」で表す。

また、「フラーレン誘導体」とは、フラーレン骨格を有する化合物類の総称である。即ち、フラーレン誘導体には、フラーレン骨格上に置換基を有したものの他、フラーレン骨格の内部に金属や化合物等を内包するもの及び他の金属原子や化合物と錯体を形成したもの等も含まれる。

本発明のレジスト組成物に含有されるフラーレン誘導体（Ａ）が有するフラーレン骨格は制限されないが、中でもＣ₆₀又はＣ₇₀が好ましく、Ｃ₆₀がより好ましい。Ｃ₆₀及びＣ₇₀はフラーレンの製造時に主生成物として得られるので、入手が容易であるという利点がある。即ち、本発明のフラーレン誘導体は、Ｃ₆₀又はＣ₇₀の誘導体であることが好ましく、Ｃ₆₀の誘導体であることがより好ましい。また、コストの観点ではＣ₆₀の誘導体とＣ₇₀の誘導体の混合物であることが好ましい。この場合、Ｃ₆₀の誘導体とＣ₇₀の誘導体の混合比は任意であり、レジスト組成物の特徴によって好ましい範囲を決定すればよい。

本発明におけるフラーレン誘導体（Ａ）は下記一般式（１）で表わされる。

式（１）において、Ａｒ^１、Ａｒ^２は、それぞれ独立に炭素数６〜１８の芳香族性を有する炭化水素基を表し、Ｘは光酸発生剤を有する有機基を表わし、ａは１〜３の整数を表し、Ｒは水素原子又は酸不安定基を表わし、ｂは１〜３の整数を表し、ｍは１以上１０以下の整数を表わし、ｎは０以上２０以下の整数を表わし、ｍ＋ｎは２以上２０以下の整数を表わし、丸で示される構造はフラーレン骨格を表わす。

フラーレン骨格を構成する炭素原子に結合する、下記一般式（３）又は（４）で表される基について説明する。一般式（３）又は（４）で表される基は、炭素数６〜１８の芳香族性を有する炭化水素基（Ａｒ^１またはＡｒ^２）に１〜３個のＯＸ基（ＸはＰＡＧ（光酸発生剤）を有する有機基）が結合した基、又は１〜３個のＯＲ基（Ｒは水素原子又は酸不安定基）が結合した基である。ここで、光酸発生剤を有する有機基Ｘを、酸発生基と呼ぶ。

上記、炭素数６〜１８の芳香族性を有する炭化水素基（Ａｒ^１またはＡｒ^２）の具体的な例としては、フェニル基、ビニルフェニル基、ジビニルフェニル基、トリビニルフェニル基等のビニルフェニル基；ビフェニル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、アセナフチレニル基、フルオレニル基、フェナレニル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、フルオラセニル基、アセフェナンチレニル基、アセアンチレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、テトラセニル基等の環状炭化水素基が挙げられる。
これらの中で、原料調達の観点からフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナレニル基、ピレニル基が好ましく、合成の容易さからフェニル基、ナフチル基が特に好ましい。
なお、Ａｒ^１とＡｒ^２は同一であってもよく、互いに異なってもよい。

上記、炭素数６〜１８の芳香族性を有する炭化水素基（Ａｒ^１またはＡｒ^２）がフラーレンと結合する位置は限定されず任意であるが、例えばナフタレン骨格の場合、原料調達の観点や合成の容易さからβ−位で結合していることが好ましい。他の骨格に関しては、上記観点で好ましい結合位置を各々決めることができる。

一般式（１）において、炭素数６〜１８の芳香族性を有する炭化水素基（Ａｒ^１またはＡｒ^２）と結合しているＯＸ基（ＸはＰＡＧ（光酸発生剤）を有する有機基）又はＯＲ基（Ｒは水素原子又は酸不安定基）の数、すなわち式（１）におけるａ、ｂはそれぞれ１〜３である。通常、合成が容易である観点からはＯＸ基（ＸはＰＡＧ（光酸発生剤）を有する有機基）又はＯＲ基（Ｒは水素原子又は酸不安定基）の数は１個であることが好ましく、また現像液溶解性やＥＵＶ光が照射された際のプロトン源の増大という観点では、ＯＸ基（ＸはＰＡＧ（光酸発生剤）を有する有機基）又はＯＲ基（Ｒは水素原子又は酸不安定基）の数は２個もしくは３個が好ましい。

また、ＥＵＶネガ型レジスト組成物として用いる場合は、フラーレン誘導体（Ａ）のＯＲ基のＲが水素原子であることが好ましく、ＥＵＶポジ型レジスト組成物として用いる場合は、アルカリ現像液に溶解しない程度に酸不安定基を有することが好ましい。水素原子と酸不安定基の比は本発明のレジスト組成物が機能すれば任意である。

なお、ＯＸ基（ＸはＰＡＧ（光酸発生剤）を有する有機基）又はＯＲ基（Ｒは水素原子又は酸不安定基）が芳香族性を有する炭化水素基（Ａｒ^１またはＡｒ^２）に結合する位置は限定されず任意であり、複数のＯＸ基（ＸはＰＡＧ（光酸発生剤）を有する有機基）又はＯＲ基がある場合はその相対的な位置関係も、制限されず任意であるが、例えばナフトール基の場合、原料調達の観点からａｍｐｈｉ（アンフィ）の位置、即ちβ位（２位）でフラーレンと結合し、６位の位置に水酸基が結合していることが好ましい。

本発明に用いられるフラーレン誘導体（Ａ）において、一般式（３）又は（４）で表される構造の基は、合成上の観点から「４−ＯＲ−Ｃ₆Ｈ₄−」、「３−ＯＲ−Ｃ₆Ｈ₄−」、「３，４−（ＯＲ）₂−Ｃ₆Ｈ₃−」、「３，５−（ＯＲ）₂−Ｃ₆Ｈ₃−」、「３，４，５−（ＯＲ）_３−Ｃ₆Ｈ_２−」、「β−（６−ＯＲ−Ｃ_{1 0}Ｈ₆）−」、又は「４−ＯＸ−Ｃ₆Ｈ₄−」、「３−ＯＸ−Ｃ₆Ｈ₄−」、「３，４−（ＯＸ）₂−Ｃ₆Ｈ₃−」、「３，５−（ＯＸ）₂−Ｃ₆Ｈ₃−」、「３，４，５−（ＯＸ）_３−Ｃ₆Ｈ_２−」、「β−（６−ＯＸ−Ｃ_{1 0}Ｈ₆）−」等のフェノール類、カテコール類、ピロガロール類、ナフトール類が特に好ましい。

一般式（１）において、ｍは一般式（３）で表される置換基の付加数を表す。露光工程におけるＨ^＋発生の観点から、ｍは通常１以上であり、有機溶媒（Ｃ）への溶解性や塗布性の観点から通常１０以下、好ましくは５以下、さらに好ましくは３以下である。

また、一般式（１）において、ｎは一般式（４）で表される置換基の付加数を表す。有機溶媒（Ｃ）や現像処理工程におけるアルカリ現像液への溶解性の観点から、ｎは通常１以上、好ましくは４以上、さらに好ましくは５以上であり、製造コストや合成が容易である観点から通常２０以下、好ましくは１２以下、さらに好ましくは１０以下である。

ｍとｎは、フラーレンとの反応性、有機溶媒（Ｃ）への溶解性、露光工程における反応性、及び現像処理工程におけるアルカリ現像液への溶解性の観点から、ｍ＋ｎは通常２以上、好ましくは５以上であり、さらに好ましくは６以上であり、製造コストや合成が容易である観点から通常２０以下、好ましくは１２以下、さらに好ましくは１０以下の数を表す。

［２−２．酸発生基］
次に、一般式（３）中のＡｒに結合しているＯＸ基のうち、Ｘで表される酸発生基について詳細に説明する。
本発明の酸発生基Ｘは、酸発生剤が炭素数６〜１８の芳香族性を有する炭化水素基（Ａｒ^１）のフェノール性水酸基と結合するものである。なお、酸発生剤は直接炭化水素基（Ａｒ^１）のフェノール性水酸基と結合してもよく、連結基を介して炭化水素基（Ａｒ^１）のフェノール性水酸基と結合してもよい。

光酸発生剤としては特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト組成物用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、グリオキシム系酸発生剤、ジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤、スルホン酸エステル誘導体等が挙げられる。これらの中でも、オニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤が好ましく、またオニウム塩系酸発生剤がより好ましく、スルホニウム塩系及びヨードニウム塩系の酸発生剤がさらに好ましい。

酸発生剤としては、上述の酸発生剤の１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。２種類以上組み合わせる場合は、その種類と比率は任意である。
本発明においては、酸発生剤として、フッ素化アルキルスルホン酸イオンを有するオニウム塩系酸発生剤を用いることが特に好ましい。

オニウム塩系酸発生剤のうち、スルホニウム塩系の具体例としては、下記一般式（５）の構造を有する化合物が挙げられる。

（式中Ｒ²〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ⁵は直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す）

一般式（５）中のＲ²〜Ｒ⁴は、炭素数１〜２０の有機基を表わし、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基や、アリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示している。これらの水素原子の一部または全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ²とＲ³とは環を形成していてもよく、環を形成する場合は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。また、Ｒ²からＲ⁴は互いに同一であっても異なっていてもよい。

一般式（５）中のＲ²〜Ｒ⁴の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ―ブチル基、ｓｅｃ―ブチル基、ｔｅｒｔ―ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル
基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等のオキソアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、o−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ―ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ―ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ―ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基；メチルナフチル基、エチルナフチル基、ジメチルナフル基、ジエチルナフチル基等のアルキルナフチル基；メトキシナフチル基、エトキシナフチル、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等のアラルキル基、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソアルキル基等が挙げられる。

これらの中でも、アリール基が好ましく、特にフェニル基やナフチル基が好ましい。

一般式（５）中のＲ⁵は直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。直鎖又は分岐状のアルキル基としては、通常炭素数１以上であり、通常炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは炭素数４以下である。環状のアルキル基としては、通常炭素数４以上、好ましくは炭素数５以上、より好ましくは炭素数６以上であり、通常炭素数１２以下、好ましくは炭素数１０以下、より好ましくは炭素数８以下である。

これら直鎖、分岐または環状のアルキル基の水素原子の少なくとも一部はフッ素原子に置換されていることが好ましい。フッ素原子への置換率は、通常１０％以上、好ましくは５０％以上であり、通常１００％以下である。特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したフッ化アルキル基が、酸の強度が高くなるので好ましい。

オニウム塩系酸発生剤のうち、ヨードニウム塩系酸発生剤の具体例としては、下記一般式（６）の構造を有する化合物が挙げられる。

（式中Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ^８は直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す）

一般式（６）中のＲ⁶、Ｒ⁷は、前述の一般式（５）中のＲ²〜Ｒ⁴と同様の有機基を用いることが出来る。すなわち、一般式（６）中のＲ⁶、Ｒ⁷は、炭素数１〜２０の有機基を表わし、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基や、アリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示している。これらの水素原子の一部または全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ⁶とＲ⁷とは環を形成していてもよく、環を形成する場合は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。また、Ｒ⁶とＲ⁷は互いに同一であっても異なっていてもよい。

一般式（６）のＲ⁶、Ｒ⁷としては、アリール基が好ましく、特にフェニル基やナフチル基が好ましい。

一般式（６）中のＲ⁸は、一般式（５）中のＲ⁵と同様に、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を用いることが出来る。また、上記直鎖、分岐または環状のアルキル基の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子により置換されていることが好ましいことも、一般式（５）中のＲ⁵と同様である。

本発明で用いられる酸発生剤は、直接または連結基を介して一般式（３）における炭素数６〜１８の芳香族性を有する炭化水素基（Ａｒ^１）上のフェノール性水酸基と結合することで、酸発生基Ｘを形成する。
酸発生剤が直接結合している場合は、例えば、スルホニウム塩系またはヨードニウム塩系の酸発生剤において、式（５）または式（６）のＲ^２〜Ｒ^８に結合している水素原子もしくはフッ素原子が１個抜けて、式（５）または式（６）のＲ^２〜Ｒ^８の炭素と、炭化水素基（Ａｒ^１）との間に、エーテル結合を介して結合している。

酸発生剤が連結基を介して結合している場合は、連結基は、２価の基であれば、本発明の効果が著しく損なわれない限り任意であるが、中でも炭素数が、１以上の有機基が好ましく、より好ましくは２以上、さらに好ましくは４以上であり、また２０以下の有機基が好ましく、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下の範囲である。連結基が有する炭素数が多すぎる場合、フラーレン誘導体（Ａ）のサイズが大きくなり、ＬＥＲやＬＷＲに影響を与える可能性がある。

連結基の例としては、脂肪族炭化水素を有する基、芳香環を有する基、ヘテロ原子を有する基（例えば、―Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、Ｃ＝Ｏ）等が挙げられる。
連結基が脂肪族炭化水素を有する基である場合、脂肪族炭化水素としては、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、また、環状であってもよい。さらに、飽和結合のみを有していてもよいし、不飽和結合を有していてもよく、環状の場合は複素環であってもよい。
連結基が芳香環を有する基である場合、芳香環としては、複素環であってもよいし、縮合多環であってもよい。
連結基は、置換基を有していてもよい。この置換基は、１種が単独又は複数で置換していてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。
連結基は、上記例示した基の１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
また、連結基は、合成の観点から、酸発生剤と炭化水素基（Ａｒ^１）に結合するフェノール性水酸基とアセタール、エーテル、エステル、カーボネートを形成していることが好ましい。

一般式（３）中のＸで表わされる光酸発生剤を有する有機基において、酸発生剤がカチオン部位で結合してもよく、一般式（３）中のＸで表わされる光酸発生剤を有する有機基において、酸発生剤がアニオン部位で結合していてもよい。
すなわち、酸発生剤は、酸発生剤のカチオン部位で連結基に結合していてもよく、また、酸発生剤のアニオン部位で連結基に結合していてもよい。

酸発生剤がカチオン部位で結合する場合には、例えば、スルホニウム塩系またはヨードニウム塩系の酸発生剤において、式（５）または式（６）のカチオン部位に存在するＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^６又はＲ^７に水酸基を導入し、この水酸基のビニルエーテル化を行い、末端に生じたビニル基と炭化水素基（Ａｒ^１）のフェノール性水酸基とを反応させることでアセタールを有する連結基を形成することにより、酸発生剤のカチオン部位と炭化水素基（Ａｒ^１）のフェノール性水酸基とを結合する。
酸発生剤がアニオン部位で結合する場合には、例えば、スルホニウム塩系またはヨードニウム塩系の酸発生剤において、式（５）または式（６）のアニオン部位に存在するＲ^５又はＲ^８の末端部位を−ＣＨ_２Ｂｒや−ＣＨ_２ＯＨに置換し、臭素原子や水酸基と連結基とを反応させて炭化水素基（Ａｒ^１）のフェノール性水酸基と結合しても良いし、連結基を介さず直接炭化水素基（Ａｒ^１）のフェノール性水酸基と結合させても良い。

上記のように、本発明のレジスト組成物に含まれるフラーレン誘導体（Ａ）は、フラーレン骨格上の炭素に結合する炭化水素基に酸発生剤が連結されていることにより、酸発生剤をレジスト膜に均一に分散することが可能なうえ、フラーレン誘導体（Ａ）に連結された酸発生基から水素イオン（Ｈ^＋）の発生を行うことができる。これにより、フラーレン誘導体（Ａ）の近傍で水素イオン（Ｈ^＋）の発生することが可能となり、レジスト膜の感度を向上させるという効果を奏する。

［２−３．酸不安定基］
次に、一般式（４）中のＡｒ^２に結合しているＯＲ基のうち、Ｒが酸不安定基である場合について詳細に説明する。フラーレン誘導体（Ａ）が、ポジ型レジスト組成物に用いられる場合、一般式（４）中のＲのうち少なくとも１つは酸不安定基であることが好ましい。

酸不安定基の具体例としては、第３級（ｔｅｒｔ−）アルキル基、第３級アルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルコキシアルキル基、環状エーテル基等があげられる。

酸不安定基が第３級アルキル基である場合の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の鎖状の第３級アルキル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等の、脂肪族環式基を含む第３級アルキル基等があげられる。また、脂肪族環式基は多環式基、単環式基のいずれでもよい。脂肪族環式基の具体的な例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロデカン、アダマンタン等のポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などがあげられる。これら、脂肪族環式基はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、フッ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。

酸不安定基が第３級アルキルオキシカルボニル基である場合、第３級アルキル基部位は、上記酸不安定基が第３級アルキル基である場合と同様のものを挙げることができる。第３級アルキルオキシカルボニル基の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基、２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル基等が挙げられる。

酸不安定基がアルコキシカルボニルアルキル基の場合、下記一般式（７）で表わされる基が好ましい。

（一般式（７）中、Ｙ^１は直鎖状、分岐状又は環状アルキル基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでいてもよく、ｐは１〜３の整数である）

Ｙ^１は、その構造中にヘテロ原子を含んでいてもよい。すなわち、Ｙ^１は、水素原子の一部又は全部がヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、またＹ^１の炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む基としては、ヘテロ原子自体であってもよく、またヘテロ原子と炭素原子及び／又は水素原子とからなる基であってもよい。

Ｙ^１が直鎖状アルキル基の場合、炭素数１〜５であることが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基等が挙げられ、原料調達の観点からメチル基、エチル基が好ましい。
また、Ｙ^１が分岐状アルキル基の場合、炭素数４〜１０であることが好ましく、具体的にはイソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられ、この中でも特にｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。

Ｙ^１が環状アルキル基の場合、炭素数３〜２０であることが好ましく、具体的にはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、アダマンチル基等があげられ、この中でも特にアダマチル基が好ましい。
また、環状アルキル基の場合、酸素原子と結合している該環状アルキル基の炭素原子が、酸素原子以外に低級アルキル基と結合していることが好ましい。ここの低級アルキル基は炭素数１〜５の直鎖状、分岐状のアルキル基であることが好ましく、特に原料調達の観点からメチル基、エチル基であることが特に好ましい。すなわち、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基が特に好ましい。

なお、一般式（７）中におけるｐは１〜３の整数であり、原料調達の観点からｐは１であることが好ましい。

酸不安定基がアルコキシアルキル基の場合、下記一般式（８）で表わされる基が好ましい。

（一般式（８）中、Ｙ^２は直鎖状、分岐状又は環状アルキル基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｙ^３は水素原子または低級アルキル基である）

一般式（８）中のＹ^２としては、一般式（７）中のＹ^１と同様のものが挙げられる。中でも、分岐状アルキル基、環状アルキル基が好ましい。
一般式（８）中のＹ^３は、水素原子または低級アルキル基である。Ｙ^３の低級アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基であって、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、原料調達の観点から、水素原子、またはメチル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。

酸不安定基が環状エーテル基の場合、具体的にテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等があげられる。

これら、酸不安定基のうち、第３級アルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、特に第３級アルキルオキシカルボニル基が好ましい。また、これら酸不安定基は、一種類を用いてもよく、また複数の種類を用いてもよい。複数の種類を用いる場合は、その種類と数、それぞれの酸不安定基の比率等は任意である。

［２−４．フラーレン誘導体（Ａ）の部分構造］
本発明におけるフラーレン誘導体（Ａ）は、下記一般式（２）で表される部分構造を１箇所又は２箇所含有することが好ましい。ここで、Ｃ¹は水素原子又は任意の置換基と結合しており、Ｃ⁶〜Ｃ¹⁰は各々独立に、一般式（３）又は（４）で表わされる基と結合している。なお、以下の説明において、Ｃ¹に結合する水素原子及び置換基を総称して、適宜「Ｒ¹⁰」という。
また、一般式（３）又は（４）で表される基を、適宜「Ｒ²⁰」という。

式（２）において、Ｃ¹〜Ｃ¹⁰は、フラーレン骨格を構成する炭素原子を表わす。

以下、まずＣ¹と結合している基（即ち、Ｒ¹⁰）について、詳細に説明する。
一般式（２）中、Ｃ¹は水素原子又は任意の置換基（即ち、Ｒ¹⁰）と結合している。前記の置換基は、本発明のフラーレン誘導体成分として優れた物性を大幅に損ねるものでなければ、その種類に制限は無い。

Ｒ¹⁰の例としては、ハロゲン原子、有機基、その他の置換基などが挙げられる。

Ｒ¹⁰がハロゲン原子である場合、その具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。なかでも、製造の容易さから塩素原子及び臭素原子が好ましい。

Ｒ¹⁰が有機基である場合、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基等の直鎖又は分岐状の鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基；アリル基、クロチル基、シンナミル基等のアルケニル基；ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；フェニル基、ビフェニル基、ナ
フチル基、アントラセニル基、トルイル基等のアリール基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリーロキシ基；モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、モノジエチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の置換アミノ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アリーロキシカルボニル基；チエニル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、フリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基等の５員複素環基；ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピペリジル基、ピペラジル基、モルホリル基等の６員複素環基；チオホルミル基、チオアセチル基、チオベンゾイル基等のチオカルボニル基；トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、モノメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジエチルシリル基、モノエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジイソプロピルシリル基、モノイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルシリル基、モノフェニルシリル基等の置換シリル基等が挙げられる。

また、Ｒ¹⁰が有機基である場合には、本発明のフラーレン誘導体成分として優れた物性を大幅に損なわない限り、前記有機基は更に別の置換基を有していてもよい。Ｒ¹⁰の有機基が有していてもよい置換基の例としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基（ヒドロキシル基）、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子等が挙げられる。また、これらの置換基が更に一以上の置換基によって多重に置換されていてもよい。

さらに、Ｒ¹⁰が有機基である場合、炭素数は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１以上、また、通常３０以下である。Ｒ¹⁰が置換基を有する場合には、置換基を含めた炭素数が、上記規定の範囲を満たすことが好ましい。

また、Ｒ¹⁰が上記のハロゲン原子、有機基以外の置換基である場合、その具体例としては、水酸基（ヒドロキシ基）、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、シアノ基、シリル基、ニトロ基等が挙げられる。

上記のうち、Ｒ¹⁰として好ましい基としては、水素原子；ハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；アリル基、クロチル基、シンナミル基等のアルケニル基等が挙げられる。

中でも、Ｒ¹⁰としては、合成の容易さ及び耐酸化性の観点からアルキル基がより好ましく、ＥＵＶアウトガス低減の観点から安定性の高いメチル基が特に好ましい。

本発明に用いられるフラーレン誘導体（Ａ）では、式（２）のＣ⁶〜Ｃ¹⁰が、各々独立に、一般式（３）又は（４）で表される基（即ち、Ｒ²⁰）と結合している。なお、式（２）のＣ⁶〜Ｃ¹⁰に結合する一般式（３）又は（４）で表される基は互いに同じ構造の基であってもよく、異なる構造の基であってもよいが、合成が容易である点から、一般式（３）で表される基は全て同じ構造の基であることが好ましく、また、一般式（４）で表される基は全て同じ構造の基であることが好ましい。
また、本発明に用いられるフラーレン誘導体（Ａ）において、式（２）のＣ⁶〜Ｃ¹⁰に結合するＲ²⁰は、酸発生基からのＨ^＋発生の観点から、少なくとも一つは一般式（３）で表される基と結合していることが好ましい。

本明細書では、一般式（２）のＣ¹が水素原子又は任意の置換基（即ち、Ｒ¹⁰）と結合し、Ｃ⁶〜Ｃ⁸が各々独立に一般式（３）又は（４）で表される基（即ち、Ｒ²⁰）と結合した部分構造を、「３重付加部分構造」という場合がある。また、一般式（２）のＣ¹が水素原子又は任意の置換基（即ち、Ｒ¹⁰）と結合し、Ｃ⁶〜Ｃ¹⁰が各々独立に一般式（３）又は（４）で表される基（即ち、Ｒ²⁰）と結合した部分構造を、「５重付加部分構造」という場合がある。

本発明に用いられるフラーレン誘導体（Ａ）の例を以下に挙げる。ただし、本発明のフラーレン誘導体（Ａ）は、以下に挙げる例に限定されるものではない。
・フラーレン骨格上に本発明の５重付加部分構造を１つ有する、一般式Ｃ_i（Ｒ²⁰）₅（Ｒ¹⁰）で表される５重付加フラーレン誘導体。
・フラーレン骨格上に本発明の３重付加部分構造を１つ、本発明の５重付加部分構造を１つ有する、一般式Ｃ_i（Ｒ²⁰）₈（Ｒ¹⁰）₂で表される８重付加フラーレン誘導体。
・フラーレン骨格上に本発明の５重付加部分構造を２つ有する、一般式Ｃ_i（Ｒ²⁰）₁₀（Ｒ¹⁰）₂で表される１０重付加フラーレン誘導体。

これらの中でも、本発明のフラーレン誘導体（Ａ）としては、製造が容易であり、単一化合物が製造できるため、分布の幅を狭められる観点からはフラーレン骨格上に本発明の５重付加部分構造を１つ有する、一般式Ｃ_i（Ｒ²⁰）₅（Ｒ¹⁰）で表される５重付加フラーレン誘導体が好ましく、また、 シリコン基板との密着性やＥＵＶ露光時のプロトン源増大、アルカリ現像液への溶解性の観点からはＣ_i（Ｒ²⁰）₁₀（Ｒ¹⁰）₂で表される１０重付加フラーレン誘導体が好ましい。なお、酸発生剤が連結していない、上記５重付加体、８重付加体及び１０重付加体の構造は中村らによって明らかにされている。

本発明のレジスト組成物中、フラーレン誘導体（Ａ）の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
例えば、ＥＵＶ光を用いる場合のレジスト膜厚は、通常１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、最も好ましくは３０ｎｍ以上、８０ｎｍ以下である。また同様に、所望のパターンの最小加工寸法に応じても調整可能である。

本発明のレジスト組成物に含まれるフラーレン誘導体は、全てが一般式（１）で示されるものでなくともよい。すなわち、レジスト組成物は、フラーレン骨格を構成する炭素原子に結合する一般式（３）又は（４）で表される基の付加数が異なるフラーレン誘導体（Ａ）の混合物（以降、「平均組成物」ともいう）を含むものであってもよい。
なお、本発明のレジスト組成物は、通常、２つ以上のフラーレン誘導体を含む平均組成物として得られる。
この場合のレジスト組成物に含まれる平均組成物について、レジスト組成物中に含まれる、フラーレン誘導体（Ａ）に結合する一般式（３）で表わされる置換基の平均付加数をＭと、フラーレン誘導体（Ａ）に結合する一般式（４）で表わされる置換基の平均付加数をＮと表わすことができる。

ここで、平均付加数Ｍとは、ある系に存在するフラーレン誘導体が有するフラーレン骨格１つに対する一般式（３）で表される置換基の付加数の平均値のことを表す。本発明のフラーレン誘導体の平均付加数Ｍは、プロトンＮＭＲの積分比等から算出することができる。また、ＬＣ−ＭＳやＭＳ等のデータからも導くことができる。
露光工程におけるＨ^＋発生の観点から、Ｍは通常０．２以上、好ましくは０．４以上、さらに好ましくは０．６以上であり、有機溶媒（Ｃ）への溶解性や塗布性の観点から通常３．０以下、好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．５以下の数を表す。

また、平均付加数Ｎとは、ある系に存在するフラーレン誘導体が有するフラーレン骨格１つに対する一般式（４）で表される置換基の付加数の平均値のことを表す。本発明のフラーレン誘導体の平均付加数Ｎは、プロトンＮＭＲの積分比等から算出することができる。また、ＬＣ−ＭＳやＭＳ等のデータからも導くことができる。
有機溶媒（Ｃ）や現像処理工程におけるアルカリ現像液への溶解性の観点から、Ｎは通常２以上、好ましくは４以上、さらに好ましくは６以上であり、製造コストや合成が容易である観点の観点から通常２０以下、好ましくは１２以下、さらに好ましくは１０以下の数を表す。

［２−５．フラーレン誘導体（Ａ）の製造方法］
フラーレン骨格に炭化水素基（Ａｒ^１またはＡｒ^２）を導入した化合物の製造方法は、特開２０１０−２４２２１号公報や特開２０１０−５９１１０号公報を参照することができる。また、酸不安定基の導入方法は、特開２００６−５６８７８号公報や、特開２０１０−２４２２１号公報を参照することができる。
本発明のフラーレン誘導体（Ａ）における酸発生基の導入方法も、酸不安定基の導入方法と同様な手法を用いることができる。すなわち、フラーレン誘導体中の炭化水素基（Ａｒ^１）におけるフェノール性水酸基に特定の酸発生基を導入する工程を経て、本発明のフラーレン誘導体（Ａ）を合成することができる。酸発生基の導入は、以下の（１）〜（４）の方法で、光酸発生剤、または炭化水素基（Ａｒ^１）を有するフラーレン誘導体と、反応剤とを反応させることにより行うことができるが、酸発生基の導入方法は以下の例に限定されるものではない。

（１）エステル化剤と反応させて、エステル化する。
（２）カーボネート化剤と反応させて、カーボネート化する。
（３）エーテル化剤と反応させて、エーテル化する。
（４）アセタール化剤と反応させて、アセタール化する。
なお、酸発生基として光酸発生剤の一部がこれらエステル化剤、カーボネート化剤、エーテル化剤、アセタール化剤としての機能を有している場合は、フラーレン誘導体中の炭化水素基（Ａｒ^１）におけるフェノール性水酸基と直接結合することが可能である。また、上記エステル化剤、カーボネート化剤、エーテル化剤、アセタール化剤が２官能性を有している場合は、連結基としてフラーレン誘導体中の炭化水素基（Ａｒ^１）におけるフェノール性水酸基と光酸発生剤に導入した水酸基を結合し、本発明のフラーレン誘導体（Ａ）を合成することができる。

［３．含窒素有機化合物（Ｂ）］
本発明のレジスト組成物は、ポジ型及びネガ型のいずれの場合においても、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等を向上させるために、含窒素有機化合物（Ｂ）を含有する。この含窒素有機化合物（Ｂ）はこれまでに報告されている任意のものを使用すればよいが、環状アミン、脂肪族アミンが好ましい。特に、第２級脂肪族アミン、第３級脂肪族アミンが好ましく、第３級脂肪族アミンが最も好ましい。ここで脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、炭素数は１〜１５が好ましい。

含窒素有機化合物（Ｂ）の具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等の第１級脂肪族アルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ‐プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の第２級脂肪族アルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチ
ルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等の第３級脂肪族アルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。

また、他の具体例としては、ピペリジン、ピペラジン等の脂肪族単環式アミン；１，５−ジアザビシクロ［４.３.０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２.２.２］−オクタン、ヘキサメチレンテトラミン等の脂肪族多環式アミンが挙げられる。

これらの中でも、炭素数５〜１０の第３級脂肪族アミンが好ましく、特に炭素数８のトリ‐ｎ‐オクチルアミン（以下、「ＴＯＡ」と略記する）が好ましい。

含窒素有機化合物（Ｂ）としては、これらの含窒素有機化合物の１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。２種類以上組み合わせる場合は、その種類と比率は任意である。

本発明のレジスト組成物における含窒素有機化合物（Ｂ）の含有量は、フラーレン誘導体（Ａ）を含む平均組成物１００重量部に対して、ＬＥＲやＬＷＲ低減の観点から、通常０．０１重量部以上、好ましくは０．１重量部以上、さらに好ましくは１重量部以上であり、感度向上の観点から、通常２０重量部以下、１０重量部以下が更に好ましく、５重量部以下が最も好ましい。
含窒素有機化合物（Ｂ）の含有量が上記範囲の場合、露光時の解像度、感度を向上させて、ＬＷＲを低減することができる。一方、含窒素有機化合物（Ｂ）の含有量が多すぎる場合はレジスト組成物中の酸を過剰に捕捉し露光時の感度に影響が出る場合があり、少なすぎる場合はレジスト組成物中の酸を充分に捕捉できずＬＥＲ並びにＬＷＲ、解像度に影響が出る場合がある。

［４．有機溶媒（Ｃ）］
本発明のレジスト組成物は、ポジ型及びネガ型のいずれの場合においても、有機溶媒（Ｃ）を含有する。この有機溶媒（Ｃ）は使用する各成分を溶解させ、均一な溶液になればよく、従来の化学増幅型レジスト組成物の有機溶媒としてこれまでに報告されている任意のものを使用することができる。

有機溶媒（Ｃ）の具体例としては、γ―ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル化合物；前記多価アルコール類又は前記エステル化合物のモノメチルエーテル体、モノエチルエーテル体、モノプロピルエーテル体、モノブチルエーテル体等のモノアルキルエーテル体が挙げられる。

また、ジオキサン等の環状エーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族系有機溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド等のアミン類などが挙げられる。

これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略記する）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥと略記する）、乳酸エチル（以下、ＥＬと略記する）、シクロヘキサノン（以下、ＣＨＮと略記する）が好ましく、例えば、ＥＵＶ露光時のアウトガス低減の観点ではＰＧＭＥが最も好ましく、塗布性の観点ではＰＧＭＥＡ、ＥＬ、ＣＨＮが最も好ましい。

有機溶媒（Ｃ）としては、これらの有機溶媒の１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。２種類以上組み合わせる場合は、その種類と比率は任意である。

有機溶媒（Ｃ）の使用量は特に制限はないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定すればよい。本発明のレジスト組成物の固形分濃度としては通常０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲になるように用いられる。

［５．架橋剤成分（Ｄ）］
本発明のレジスト組成物は、ネガ型レジスト組成物として用いる場合には、架橋剤成分（Ｄ）を含有することが好ましい。この架橋剤成分（Ｄ）は特に限定されず、従来の化学増幅型ネガレジスト組成物に用いられている架橋剤の中から任意のものを使用することができる。

架橋剤成分（Ｄ）の具体例としては、２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、２−ヒドロキシ−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、３，４，８−トリヒドロキシトリシクロデカン、３，４，９−トリヒドロキシトリシクロデカン、２−メチル−２−アダマンタノール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン等のヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環状炭化水素、又はその含酸素誘導体が挙げられる。

また、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリル等のアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド、又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基、又は低級アルコキシメチル基等で置換した化合物が挙げられる。

これらのうち、アミノ基含有化合物としてメラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素等を用いたものを尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤という。これらのうち、メラミン系架橋剤が特に好ましい。

メラミン系架橋剤としては、メラミンとホルムアルデヒドを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、メラミンとホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体例としては、ヘキサメトキシメチルメラニン、ヘキサエトキシメチルメラニン、ヘキサプロポキシメチルメラニン、ヘキサブトキシメチルメラニン等が挙げられ、なかでもヘキサメトキシメチルメラニンが好ましい。

また、分子内にベンゼン環を１〜６有するフェノール誘導体であり、ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基を分子内全体で２以上有し、ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基のいずれかをベンゼン環に結合している化合物を挙げることができる。好ましくは分子量が１５００以下、分子内にベンゼン環を１〜６有し、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基をあわせて２以上有するフェノール誘導体を挙げることができる。これらのフェノール誘導体の具体例としては、旭有機工業（株）製の商品名で、26DMPC、46DMOC、DM−BIPC−F、DM−BIOC−F、TM−BIP−Aが挙げられ、架橋度の観点から、テトラメチロールビスフェノールAのTM−BIP−Aが好ましい。

架橋剤成分（Ｄ）としては、これらの架橋剤成分の１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。２種類以上組み合わせる場合は、その種類と比率は任意である。

本発明のレジスト組成物における架橋剤成分（Ｄ）の含有量は、フラーレン誘導体（Ａ）を含む平均組成物１００重量部に対して、架橋反応の観点から、通常１重量部以上、好ましくは３重量部以上、さらに好ましくは５重量部以上であり、レジスト溶液への溶解性の観点から、通常５０重量部以下、４０重量部以下が更に好ましく、３０重量部以下が最も好ましい。
上記範囲とすることで、フラーレン誘導体（Ａ）との架橋反応が十分進行し、良好なレジストパターンが形成される上、レジスト組成物の保存安定性が良好であり、露光に対する感度の経時的劣化が抑制される。

本発明のレジスト組成物においては、その優れた特性を著しく損なわない限り、前述の必須成分に加えて、１種類又は２種類以上の界面活性剤等の第三成分を含有していてもよい。

［６．レジスト組成物の作製方法］
本発明のレジスト組成物の作製方法は特に制限はないが、通常フラーレン誘導体（Ａ）を含有する平均組成物、含窒素有機化合物（Ｂ）、及び有機溶媒（Ｃ）を、またネガ型レジスト組成物の場合は更に架橋剤成分（Ｄ）を所定の装置で攪拌しながら混合・溶解させる方法、超音波を照射する方法等により調製することができる。

［７．レジストパターン形成方法］
本発明のレジストパターン形成方法は、上記本発明のレジスト組成物を用いて、基板上に塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を加熱処理する工程、選択的に露光する工程、必要に応じて加熱する工程、及び前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。

［７−１．レジスト膜を形成する工程］
本発明のレジスト組成物を、基板上に、スプレー法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法などの任意の塗布方法を用いて塗布することによりレジスト膜を形成することができるが、均一な薄膜が形成できる観点でスピンコート法が好ましい。
なお、塗布対象となる基板に制限はなく、その寸法、形状は任意である。また、基板の材質にも制限はないが、例えば半導体集積回路の製造プロセスにおいては、基板として通常シリコン、さらにシリコンカーバイド（ＳｉＣ）、窒化物半導体、ダイヤモンド等のワイドギャップ半導体、ＧａＡｓやＡｌＧａＡｓ等の化合物半導体基板が用いられる。また、レジスト膜が形成される基板で、ドライエッチングなどにより所望のパターンに加工される薄膜材料としては、ポリシリコン薄膜、またはポリシリコン薄膜と金属薄膜との積層膜、Ａｌ、Ｗ、Ｃｕ、Ｍｏなどの金属薄膜、Ｓｉ酸化膜、Ｓｉ窒化膜、Ｓｉ酸窒化膜などの絶縁体薄膜などがあげられる。また上記所望のパターンに加工される薄膜材料上に有機膜を５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上、２５ｎｍ以下、最も好ましくは１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以下に形成し、その上層に本発明のレジスト組成物のレジスト膜を形成することもある。

さらにいわゆる多層レジスト構造における上層レジストとして本発明のレジスト組成物のレジスト膜が表面に形成されることもある。典型的な多層レジスト構造は、表面から上層レジスト、中間層、下層構造となる。または、必要に応じてさらに層数が増えることもある。たとえば上記加工すべき薄膜上に、下層として塗布型カーボン膜、中間層として有機Ｓｉ系膜、その上層に有機膜、最上層にレジスト膜といった順に形成される。下層としては塗布型カーボン膜、スパッタにより形成されたカーボン膜、スピンコートにより形成され、熱処理を施した有機膜などがある。また、中間層としてはＳｉ酸化膜、Ｓｉ窒化膜、Ｓｉ酸窒化膜、スピンオングラス（ＳＯＧ）膜、ＴｉＮ膜、有機Ｓｉ系膜などがある。

レジスト膜厚は、露光方法等に応じて適宜選択され、例えば、ＥＵＶ光を用いる場合のレジスト膜厚は、１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、最も好ましくは３０ｎｍ以上、８０ｎｍ以下である。また、所望のパターンの最小加工寸法に応じても膜厚が決定される。
レジスト膜厚が、薄すぎるとレジストパターンの寸法が所望の寸法から大きく変動する傾向があり、厚すぎると解像度が不良となる傾向がある。

［７−２．レジスト膜を加熱する工程：プリベーク工程］
上記の本発明のレジスト組成物により形成したレジスト膜は、加熱することによりレジスト膜に残留している有機溶媒を除去する。加熱温度は、通常７０℃以上、好ましくは９０℃以上であり、通常２５０℃以下、好ましくは１５０℃以下の範囲で加熱する。加熱時間は、通常１０秒以上、好ましくは３０秒以上、さらに好ましくは６０秒間以上であり、通常３００秒以下、好ましくは１５０秒以下、さらに好ましくは１００秒以下の間で加熱する。加熱温度及び加熱時間が上記範囲の場合、レジスト膜中に十分に熱が伝わり、レジスト膜に残留している有機溶媒を効果的に除去することができる。また、製造時の生産性を向上させることができる。

［７−３．選択的に露光する工程］
レジスト膜の露光は、露光源を用いて所望のマスクパターンを介して行われる。露光源としては、ＥＵＶ、ＥＢ、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ｇ線、i線を用いることが出来る。
これらの中でも、解像度に優れた微細パターニングを可能とする観点から、ＥＵＶを用いることが好ましい。
例えば、露光に用いられるＥＵＶ露光源としては、ＬＰＰと呼ばれる、レーザー光をスズやその化合物、キセノンなどのターゲットに照射して発生したプラズマからＥＵＶ光を取り出すＥＵＶ露光源、ＤＰＰと呼ばれる、タングステンやシリコンカーバイドなどからなる電極の近傍に、スズやその化合物、キセノンを存在させて、高電圧放電により生したプラズマからＥＵＶ光を取り出すＥＵＶ露光源、レーザー光をターゲットに照射し、かつ放電させて生じたプラズマからＥＵＶ光を取り出すＥＵＶ露光源、または放射光光源からＥＵＶ光を取り出るＥＵＶ露光源などが用いられる。
これらのＥＵＶ光源からＥＵＶ光を取り出すには反射型または透過型のフィルターが使用される。
現像後に得られるレジストパターンの寸法は露光量により変動するので、露光量は所望の寸法となるように調整するのが好ましく、例えば、所望の寸法に対してプラスマイナス１０％以内にする露光量が好ましく、プラスマイナス５％以内にする露光量が特に好ましい。

［７−４．加熱する工程：ポストエクスポージャーベーク］
選択的ＥＵＶ露光後の膜に対して、露光により発生した酸をレジスト膜中に効果的に拡散させるために加熱する。加熱温度は、通常７０℃以上、好ましくは８０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下の範囲で加熱を行う。加熱時間は、通常１０秒以上、好ましくは３０秒以上、さらに好ましくは６０秒以上であり、通常３００秒以下、好ましくは１５０秒以下、さらに好ましくは１００秒以下の間で加熱する。加熱温度及び加熱時間が上記範囲の場合、レジスト膜中に十分に熱が伝わり、露光により発生した酸を効果的に拡散することができる。また、製造時の生産性を向上させることができる。

［７−５．現像工程］
上記工程を施した膜に対して、アルカリ現像液を用いて現像処理することにより、レジストパターンを形成することができる。
アルカリ現像液としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の水溶液や、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）の水溶液が挙げられ、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは２重量％以上であり、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下の水溶液を用いる。また、通常１０秒以上、好ましくは２０秒間以上であり、通常１８０秒間以下、好ましくは１２０秒間以下の間、浸漬法、パドル法、スプレー法等の常法により現像する。
現像液中には、本発明のレジストパターン形成方法の優れた特性を著しく損なわない限り、界面活性剤などの任意の成分が含有されていてもかまわない。

以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。

なお、本明細書の記載において、ＴＨＦはテトラヒドロフランを表わし、ＤＭＳＯはジメチルスルホキシドを表わす。さらに、Ｍｅはメチル基を表わし、Ｐｈはフェニル基を表わす。また、２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基（−ＣＨ_２ＣＯＯＭｅＡｄをＭＡｄＭ基と表わし、４−フェニレンジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホン酸塩をＰＡＧａと表わす。

｛フラーレン誘導体の合成例｝
［合成例１：Ｃ_６０（４−ＯＨ−Ｃ_６Ｈ_４）_４．９（４−Ｏ−ＭＡｄＭ−Ｃ_６Ｈ_４）_５．１（−ＣＨ_３）_２の製造］
特開２０１０−２４２２１号公報、実施例１を参照して製造したフラーレン誘導体Ｃ_６０（４−ＯＨ−Ｃ_６Ｈ_４）_１０（−ＣＨ_３）_２（１４．４０ｇ、８．５７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（４３２ｍＬ）に、炭酸カリウム（７２ｇ、０．５２ｍｏｌ）、ブロモ酢酸−２−メチル−２−アダマンチル（Ｂｒ−ＣＨ_２−ＣＯＯＭｅＡｄ）（１１．２７ｇ、３９．２４ｍｍｏｌ）を加え、６５℃で９時間加熱攪拌した。次に、反応液をセライトろ過（展開液ＴＨＦ）し、溶媒を濃縮した。その後、酢酸エチル（６００ｍＬ）で抽出したのち、１ＮのＨＣｌ（３７５ｍＬ）で分液したのち、イオン交換水（３００ｍＬ）で５回有機層を洗浄した。溶液を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を濃縮し、ヘキサン（８００ｍＬ）で晶析した。５０℃で真空乾燥を行なうことで、Ｃ_６０（４−ＯＨ−Ｃ_６Ｈ_４）_４．９（４−Ｏ−ＭＡｄＭ−Ｃ_６Ｈ_４）_５．１（−ＣＨ_３）_２を黄色固体（２０．９５ｇ；収率８９．４％）の生成物として得た。

得られた生成物を^１Ｈ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣにて測定した。なお、^１Ｈ−ＮＭＲはＤＭＳＯ−ｄ６を溶媒とし、４００ＭＨｚにて測定した。

また、^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
［^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）］
９．８０〜９．００ｐｐｍ（ｂｒｓ，ＯＨ，４．９Ｈ），８．００〜６．０ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，４０Ｈ），４．９０〜４．４０ｐｐｍ（ｍ，−ＣＨ_２−，１０．２Ｈ），２．３０〜１．２０ｐｐｍ（ｍ，ＡｄＭ＆Ｃ_６０Ｍｅ_２，９２．７Ｈ）

また、ＨＰＬＣは、０．５ｍｇ／ｍＬのＴＨＦ溶液を調製し、以下の測定条件で測定した。

カラム種類：ＯＤＳカラム（Ｓｈｉｓｅｉｄｏ製 製品番号９０８０６ ＭＧ）
カラムサイズ：７５ｍｍ×４．６ｍｍφ
溶離液：水／ＴＨＦ＝３０／７０
検出器：ＵＶ２９０ｎｍ

ＨＰＬＣ測定の結果、リテンションタイム
０．９０ｍｉｎに０．５５（Ａｒｅａ％）、
１．１８ｍｉｎに４．４８（Ａｒｅａ％）、
１．５４ｍｉｎに１４．６０（Ａｒｅａ％）、
２．２２ｍｉｎに２４．８９（Ａｒｅａ％）、
２．９７ｍｉｎに２６．０９（Ａｒｅａ％）、
４．６〜５．０ｍｉｎに１８．２２（Ａｒｅａ％）、
７．６〜９．０ｍｉｎに８．１２（Ａｒｅａ％）、
１１．２〜１５．０ｍｉｎに２．９５（Ａｒｅａ％）
で観測された。ＬＣ−ＭＳ（高速液体クロマトグラフ−質量分析）測定の結果、これらピークはリテンションタイムの順番で分子量が１６８０.４、１８８６．５、２０９２．６、２２９８．８、２５０４．９、２７１１．０、２８１７．２、３０２３．３であり、水酸基１０個に対してそれぞれ、０〜７ＭＡｄＭ基が導入された化合物であることが確認された。

以上の結果から、得られた生成物が、原料の水酸基数１０個のうち平均的に５１％ＭＡｄＭ基が導入されたフラーレン誘導体の混合物である、表題化合物Ｃ_６０（４−ＯＨ−Ｃ_６Ｈ_４）_４．９（４−Ｏ−ＭＡｄＭ−Ｃ_６Ｈ_４）_５．１（−ＣＨ_３）_２であることが確認された。

［合成例２：Ｃ_６０（４−ＯＨ−Ｃ_６Ｈ_４）_５．７（４−Ｏ−ＭＡｄＭ−Ｃ_６Ｈ_４）_４．３（−ＣＨ_３）_２の製造］
ブロモ酢酸−２−メチル−２−アダマンチル（Ｂｒ−ＣＨ_２−ＣＯＯＭｅＡｄ）の量を９．９２ｇ（３４．５４ｍｍｏｌ）に変更した以外は、合成例１と同様に製造することにより、Ｃ_６０（４−ＯＨ−Ｃ_６Ｈ_４）_５，７（４−Ｏ−ＭＡｄＭ−Ｃ_６Ｈ_４）_４．３（−ＣＨ_３）_２を黄色固体（１９．５２ｇ；収率８８．３％）の生成物として得た。

得られた生成物を合成例１と同様に^１Ｈ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣにて測定した。

［^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）］
９．８０〜９．００ｐｐｍ（ｂｒｓ，ＯＨ，５．７Ｈ），８．００〜６．０ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，４０Ｈ），４．９０〜４．４０ｐｐｍ（ｍ，−ＣＨ_２−，８．６Ｈ），２．３０〜１．２０ｐｐｍ（ｍ，ＡｄＭ＆Ｃ_６０Ｍｅ_２，７９．１Ｈ）

ＨＰＬＣ測定の結果、リテンションタイム
０．９０ｍｉｎに１．７１（Ａｒｅａ％）、
１．１８ｍｉｎに８．５１（Ａｒｅａ％）、
１．５４ｍｉｎに２１．４０（Ａｒｅａ％）、
２．２２ｍｉｎに２８．４４（Ａｒｅａ％）、
２．９７ｍｉｎに２３．４２（Ａｒｅａ％）、
４．６〜５．０ｍｉｎに１２．３７（Ａｒｅａ％）、
７．６〜９．０ｍｉｎに３．４８（Ａｒｅａ％）、
１１．２〜１５．０ｍｉｎに０．６７（Ａｒｅａ％）
で観測された。

以上の結果から、得られた生成物が、原料の水酸基数１０個のうち平均的に４３％ＭＡｄＭ基が導入されたフラーレン誘導体の混合物である、表題化合物Ｃ_６０（４−ＯＨ−Ｃ_６Ｈ_４）_５．７（４−Ｏ−ＭＡｄＭ−Ｃ_６Ｈ_４）_４．３（−ＣＨ_３）_２であることが確認された。

［合成例３：Ｃ_６０（４−ＯＨ−Ｃ_６Ｈ_４）_６．１（４−Ｏ−ＭＡｄＭ−Ｃ_６Ｈ_４）_３．９（−ＣＨ_３）_２の製造］
特開２０１０−２４２２１号公報、実施例１を参照して製造したフラーレン誘導体Ｃ_６０（４−ＯＨ−Ｃ_６Ｈ_４）_１０（−ＣＨ_３）_２（９．６０ｇ、５．７１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２８８ｍＬ）に、炭酸カリウム（４８ｇ、０．３５ｍｏｌ）、ブロモ酢酸−２−メチル−２−アダマンチル（Ｂｒ−ＣＨ_２−ＣＯＯＭｅＡｄ）（５．０５ｇ、１７．５８ｍｍｏｌ）を加え、６５℃で７時間加熱攪拌した。次に、反応液をセライトろ過（展開液ＴＨＦ）し、溶媒を濃縮した。その後、酢酸エチル（４００ｍＬ）で抽出したのち、１ＮのＨＣｌ（２５０ｍＬ）で分液したのち、イオン交換水（２００ｍＬ）で５回有機層を洗浄した。溶液を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を濃縮し、ヘキサン（５３３ｍＬ）で晶析した。５０℃で真空乾燥を行なうことで、Ｃ_６０（４−ＯＨ−Ｃ_６Ｈ_４）_６．１（４−Ｏ−ＭＡｄＭ−Ｃ_６Ｈ_４）_３．９（−ＣＨ_３）_２を黄色固体（１０．５９ｇ；収率７５．０％）の生成物として得た。

得られた生成物を合成例１と同様に^１Ｈ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣにて測定した。

［^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）］
９．８０〜９．００ｐｐｍ（ｂｒｓ，ＯＨ，６．１Ｈ），８．００〜６．０ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，４０Ｈ），４．９０〜４．４０ｐｐｍ（ｍ，−ＣＨ_２−，７．８Ｈ），２．３０〜１．２０ｐｐｍ（ｍ，ＡｄＭ＆Ｃ_６０Ｍｅ_２，７２．３Ｈ）

ＨＰＬＣ測定の結果、リテンションタイム
０．９０ｍｉｎに６．６８（Ａｒｅａ％）、
１．１８ｍｉｎに１６．１７（Ａｒｅａ％）、
１．５４ｍｉｎに２７．５８（Ａｒｅａ％）、
２．２２ｍｉｎに２５．４６（Ａｒｅａ％）、
２．９７ｍｉｎに１５．１６（Ａｒｅａ％）、
４．６〜５．０ｍｉｎに６．５７（Ａｒｅａ％）、
７．６〜９．０ｍｉｎに１．８２（Ａｒｅａ％）、
１１．２〜１５．０ｍｉｎに０．５７（Ａｒｅａ％）
で観測された。

以上の結果から、得られた生成物が、原料の水酸基数１０個のうち平均的に３９％ＭＡｄＭ基が導入されたフラーレン誘導体の混合物である、表題化合物Ｃ_６０（４−ＯＨ−Ｃ_６Ｈ_４）_６．１（４−Ｏ−ＭＡｄＭ−Ｃ_６Ｈ_４）_３．９（−ＣＨ_３）_２であることが確認された。

［合成例４：４−ビニロキシエトキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホン酸塩の製造］
４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホン酸塩（みどり化学製：ＨＤＳ−１０９）４．５ｇ、炭酸カリウム１．５５ｇをＤＭＳＯ１３．５ｍＬに溶解させた。その後、クロロエチルビニルエーテルを１．２０ｇ添加し８０℃で１５時間加熱攪拌した。反応液を２５℃まで冷却後、ろ過により固形分を取り除き、水１０ｇを加え、ヘキサン１０ｇで水層を洗浄した。ジクロロメタン１２０ｇ及び水４０ｇを加え攪拌し、ジクロロメタン層に目的物を抽出した。溶媒を留去し、室温で真空乾燥することで、オイル上の目的化合物を４．８９ｇ得た（収率９７％）。得られた化合物は^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、表題化合物であることを確認した。

［^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）］
７．６７−７．７ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ,１２Ｈ），７．２４ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ,２Ｈ），６．４９ｐｐｍ（ｄｄ，−Ｏ−ＣＨ−ＣＨ_２,１Ｈ），４．３１ｐｐｍ（ｍ，−Ｏ−ＣＨ−ＣＨ _２,２Ｈ），４．２４ｐｐｍ（ｄ，−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−,１Ｈ），４．０６ｐｐｍ（ｍ，−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−,３Ｈ）

上記合成例で得た表題化合物の反応経路を下記反応式（ａ）に示す。

［合成例５：Ｃ_６０（４−ＯＨ−Ｃ_６Ｈ_４）_４.０（４−Ｏ−ＭＡｄＭ−Ｃ_６Ｈ_４）_５．１（４−Ｏ−ＣＨ（Ｍｅ）−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−ＰＡＧａ−Ｃ_６Ｈ_４）_０．９（−ＣＨ_３）_２の製造］
合成例１で製造したＣ_６０（４−ＯＨ−Ｃ_６Ｈ_４）_４．９（４−Ｏ−ＭＡｄＭ−Ｃ_６Ｈ_４）_５．１（−ＣＨ_３）_２０．５ｇをＴＨＦ２０ｍＬに溶解させた後、合成例４で製造した４−ビニロキシエトキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホン酸塩を０．２３ｇ、パラトルエンスルホン酸ピリジニウム２ｍｇを添加し、２５℃で３時間攪拌した。その後酢酸エチル８０ｍＬで希釈した後、イオン交換水３０ｍＬで抽出洗浄を行った。有機層をイオン交換水５０ｍＬで５回洗浄し、溶媒を留去した後ヘキサン１００ｍＬで晶析した。その後、５０℃で真空乾燥を行なうことで、Ｃ_６０（４−ＯＨ−Ｃ_６Ｈ_４）_４.０（４−Ｏ−ＭＡｄＭ−Ｃ_６Ｈ_４）_５．１（４−Ｏ−ＣＨ（Ｍｅ）−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−ＰＡＧａ−Ｃ_６Ｈ_４）_０．９（−ＣＨ_３）_２を黄色固体（０．５９ｇ）の生成物として得た。

得られた生成物を合成例１と同様に^１Ｈ−ＮＭＲにて測定した。

［^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）］
９．８０〜９．００ｐｐｍ（ｍ，ＯＨ，４．０Ｈ），
８．００〜６．０ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，５２．６Ｈ），
４．９０〜４．４０ｐｐｍ（ｍ，−ＣＨ_２−，１０．２Ｈ），
４．４０〜４．００ｐｐｍ（ｍ，−Ｏ−ＣＨ（Ｍｅ）−Ｏ−Ｃ _２ Ｈ _４ −Ｏ−，４．５Ｈ），
２．３０〜１．２０ｐｐｍ（ｍ，−Ｏ−ＣＨ（Ｍｅ）−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−＆ＡｄＭ＆Ｃ_６０Ｍｅ_２，９５．４Ｈ）
特に、ＰＡＧ連結部位のメチレンピークと水酸基ピークの積分比から、ＰＡＧの平均導入量を０．９、平均付加数Ｍを０．９と算出した。

［合成例６：Ｃ_６０（４−ＯＨ−Ｃ_６Ｈ_４）_４．８（４−Ｏ−ＭＡｄＭ−Ｃ_６Ｈ_４）_４．３（４−Ｏ−ＣＨ（Ｍｅ）−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−ＰＡＧａ−Ｃ_６Ｈ_４）_０．９（−ＣＨ_３）_２の製造］
合成例５において用いたＣ_６０（４−ＯＨ−Ｃ_６Ｈ_４）_４．９（４−Ｏ−ＭＡｄＭ−Ｃ_６Ｈ_４）_５．１（−ＣＨ_３）_２の代わりに、合成例２で製造したＣ_６０（４−ＯＨ−Ｃ_６Ｈ_４）_５．７（４−Ｏ−ＭＡｄＭ−Ｃ_６Ｈ_４）_４．３（−ＣＨ_３）_２０．５ｇを使用し、合成例４で製造した４−ビニロキシエトキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホン酸塩の量を０．１５ｇに変更した以外は、合成例５と同様に製造することにより、Ｃ_６０（４−ＯＨ−Ｃ_６Ｈ_４）_４.８（４−Ｏ−ＭＡｄＭ−Ｃ_６Ｈ_４）_４．３（４−Ｏ−ＣＨ（Ｍｅ）−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−ＰＡＧａ−Ｃ_６Ｈ_４）_０．９（−ＣＨ_３）_２を黄色固体（０．５８ｇ）の生成物として得た。

得られた生成物を合成例５と同様に^１Ｈ−ＮＭＲにて測定した。

［^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）］
９．８０〜９．００ｐｐｍ（ｍ，ＯＨ，４．８Ｈ），
８．００〜６．０ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，５２．６Ｈ），
４．９０〜４．４０ｐｐｍ（ｍ，−ＣＨ_２−，８．６Ｈ），
４．４０〜４．００ｐｐｍ（ｍ，−Ｏ−ＣＨ（Ｍｅ）−Ｏ−Ｃ _２ Ｈ _４ −Ｏ−，４．５Ｈ），
２．３０〜１．２０ｐｐｍ（ｍ，−Ｏ−ＣＨ（Ｍｅ）−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−＆ＡｄＭ＆Ｃ_６０Ｍｅ_２，８１．８Ｈ）
特に、ＰＡＧ連結部位のメチレンピークと水酸基ピークの積分比から、ＰＡＧの平均導入量を０．９、平均付加数Ｍを０．９と算出した。

［合成例７：Ｃ_６０（４−ＯＨ−Ｃ_６Ｈ_４）_５．０（４−Ｏ−ＭＡｄＭ−Ｃ_６Ｈ_４）_４．３（４−Ｏ−ＣＨ（Ｍｅ）−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−ＰＡＧａ−Ｃ_６Ｈ_４）_０．７（−ＣＨ_３）_２の製造］
合成例２で製造したＣ_６０（４−ＯＨ−Ｃ_６Ｈ_４）_５．７（４−Ｏ−ＭＡｄＭ−Ｃ_６Ｈ_４）_４．３（−ＣＨ_３）_２１．０ｇをＴＨＦ４０ｍＬに溶解させた後、合成例４で製造した４−ビニロキシエトキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホン酸塩を０．２０ｇ、パラトルエンスルホン酸ピリジニウム４ｍｇを添加し、２５℃で３時間攪拌した。その後酢酸エチル１８０ｍＬで希釈した後、イオン交換水６０ｍＬで抽出洗浄を行った。有機層をイオン交換水１００ｍＬで５回洗浄し、溶媒を留去した後ヘキサン２００ｍＬで晶析した。その後、５０℃で真空乾燥を行なうことで、Ｃ_６０（４−ＯＨ−Ｃ_６Ｈ_４）_５．０（４−Ｏ−ＭＡｄＭ−Ｃ_６Ｈ_４）_４．３（４−Ｏ−ＣＨ（Ｍｅ）−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−ＰＡＧａ−Ｃ_６Ｈ_４）_０．７（−ＣＨ_３）_２を黄色固体（１．０８ｇ）の生成物として得た。

得られた生成物を合成例５と同様に^１Ｈ−ＮＭＲにて測定した。

［^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）］
９．８０〜９．００ｐｐｍ（ｍ，ＯＨ，５．０Ｈ），
８．００〜６．０ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，４９．８Ｈ），
４．９０〜４．４０ｐｐｍ（ｍ，−ＣＨ_２−，８．６Ｈ），
４．４０〜４．００ｐｐｍ（ｍ，−Ｏ−ＣＨ（Ｍｅ）−Ｏ−Ｃ _２ Ｈ _４ −Ｏ−，３．５Ｈ），
２．３０〜１．２０ｐｐｍ（ｍ，−Ｏ−ＣＨ（Ｍｅ）−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−＆ＡｄＭ＆Ｃ_６０Ｍｅ_２，８１．２Ｈ）
特に、ＰＡＧ連結部位のメチレンピークと水酸基ピークの積分比から、ＰＡＧの平均導入量を０．７、平均付加数Ｍを０．７と算出した。

［合成例８：Ｃ_６０（４−ＯＨ−Ｃ_６Ｈ_４）_５．２（４−Ｏ−ＭＡｄＭ−Ｃ_６Ｈ_４）_３．９（４−Ｏ−ＣＨ（Ｍｅ）−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−ＰＡＧａ−Ｃ_６Ｈ_４）_０．９（−ＣＨ_３）_２の製造］
合成例５において用いたＣ_６０（４−ＯＨ−Ｃ_６Ｈ_４）_４．９（４−Ｏ−ＭＡｄＭ−Ｃ_６Ｈ_４）_５．１（−ＣＨ_３）_２の代わりに、合成例３で製造したＣ_６０（４−ＯＨ−Ｃ_６Ｈ_４）_６．１（４−Ｏ−ＭＡｄＭ−Ｃ_６Ｈ_４）_３．９（−ＣＨ_３）_２０．５ｇを使用し、合成例４で製造した４−ビニロキシエトキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホン酸塩の量を０．１２ｇとし、有機層をイオン交換水５０ｍＬで６回洗浄するように変更した以外は、合成例５と同様に製造することにより、Ｃ_６０（４−ＯＨ−Ｃ_６Ｈ_４）_５．２（４−Ｏ−ＭＡｄＭ−Ｃ_６Ｈ_４）_３．９（４−Ｏ−ＣＨ（Ｍｅ）−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−ＰＡＧａ−Ｃ_６Ｈ_４）_０．９（−ＣＨ_３）_２を黄色固体（０．４８ｇ）の生成物として得た。

得られた生成物を実施例１と同様に^１Ｈ−ＮＭＲにて測定した。

［^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）］
９．８０〜９．００ｐｐｍ（ｍ，ＯＨ，５．２Ｈ），
８．００〜６．０ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，５２．６Ｈ），
４．９０〜４．４０ｐｐｍ（ｍ，−ＣＨ_２−，７．８Ｈ），
４．４０〜４．００ｐｐｍ（ｍ，−Ｏ−ＣＨ（Ｍｅ）−Ｏ−Ｃ _２ Ｈ _４ −Ｏ−，４．５Ｈ），
２．３０〜１．２０ｐｐｍ（ｍ，−Ｏ−ＣＨ（Ｍｅ）−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−＆ＡｄＭ＆Ｃ_６０Ｍｅ_２，８１．８Ｈ）
特に、ＰＡＧ連結部位のメチレンピークと水酸基ピークの積分比から、ＰＡＧの平均導入量を０．９、平均付加数Ｍを０．９と算出した。

合成例５〜８で得たフラーレン誘導体の組成を表１に示す。

｛ＥＵＶレジスト評価｝
［実施例１：合成例５で得られたフラーレン誘導体を含有するポジ型レジストのパターニング評価
上記合成例５で製造したフラーレン誘導体（以下、「Ａ１」と記す）、該（Ａ１）に対して、含窒素有機化合物（Ｂ）としてＴＯＡを３ｗｔ％、界面活性剤としてＤＩＣ製のＲ−３０を０．１ｗｔ％混合したポジ型レジスト感光組成物を、混合溶媒ＰＧＭＥＡ／ＣＨＮ／ＥＬ（重量比２／２／６）に対して、合計２．４０ｗｔ％溶かし、０．１μｍのフィルターを通すことでポジ型レジスト組成物を作成した。次に、（株）半導体先端テクノロジーズ所有の、小フィールドＥＵＶ露光装置（ＳＦＥＴ）にインライン中にて接続してあるスピンコーター＆デベロッパー装置（アクト１２、東京エレクトロン社製）に１２インチシリコンウエハセットをセットし、下層膜組成物溶液を３ｃｃ滴下し、２０００ｒｐｍにてスピンコートした。次に、２０５℃、９０秒の熱処理を行い、続けて、２３℃に冷却し、膜厚５ｎｍの下層膜を形成した。続けて、該下層膜を塗布した１２インチシリコンウエハ上に、該ポジ型レジスト組成物溶液を３ｃｃ滴下し１８５０ｒｐｍにてスピンコートした。次に、１１０℃、９０秒のプリベークを行い、冷却し、膜厚５０ｎｍのレジスト薄膜を形成した。引き続き、該レジスト薄膜が形成されたウエハを、ＤＰＰ光源（イクストリーム社製）から発せられた光を、集光ミラーおよび照明光学系およびＳｉＺｒフィルターを介してＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を選択的に露光可能な光源として使用した、該小フィールドＥＵＶ露光装置（ＳＦＥＴ）にインライン中でセットし、該レジスト薄膜へ微細パターンの露光を行った。露光はステップアンドリピート方式で９ショット実施し、露光量は３８〜６２ｍＪ／ｃｍ^２であった。

次に露光後、インラインにて露光され該レジスト薄膜が形成されたウエハを、スピンコーター＆デベロッパー装置（アクト１２、東京エレクトロン社製）に送り、１１０℃、９０秒の露光後ベークを行い、冷却した後、ＴＭＡＨ ０．２６Ｎ（２．３８ｗ％）水溶液により現像した。現像時間は３０秒であった。引き続き３０秒間超純水でリンスした後、乾燥させた。次に日立ハイテク社製測長ＳＥＭ Ｓ９３８０IIに、該現像したレジスト薄膜付ウエハをセットし、微細パターンを観察したところ、露光量３８ｍＪ／ｃｍ^２で６０ｎｍ−ｈｐのポジ型パターン（ラインの線幅が６２．６ｎｍ）、露光量４４ｍＪ／ｃｍ^２で４５ｎｍ−ｈｐのポジ型パターン（ラインの線幅が４５．５ｎｍ）、露光量５３ｍＪ／ｃｍ^２で３２ｎｍ−ｈｐのポジ型パターン（ラインの線幅が２８．６ｎｍ）、が形成できているのを確認した。このラインパターンのラインウイズラフネス（ＬＷＲ）は６０ｎｍ−ｈｐ、４５ｎｍ−ｈｐ、３２ｎｍ−ｈｐそれぞれ４．４ｎｍ、４．７ｎｍ、６．８ｎｍ（３σ値）であった。
また、各ラインの線幅６０ｎｍ、４５ｎｍ、３２ｎｍに対して、露光量を変化させて、それぞれのライン幅を測定し、露光量に対する線幅の数値をプロットした。次に線形近似を行い、それぞれ丁度６０ｎｍ、４５ｎｍ、３２ｎｍに達する時のＥＵＶ露光量（以下Ｅｓｉｚｅと略す）を算出したところ、Ｅｓｉｚｅ（６０ｎｍ）は３９．４ｍＪ／ｃｍ^２、Ｅｓｉｚｅ（４５ｎｍ）は４４．５ｍＪ／ｃｍ^２、Ｅｓｉｚｅ（３２ｎｍ）は５１．４ｍＪ／ｃｍ^２であった。Ｅｓｉｚｅ結果一覧を表２に記す。
更に、Japanese Journal of Applied Physics, 48, 2009, 106504に記載されている通り、ＥＵＶレジストパターンでは、ＬＷＲと感度のルート（√）の数値は反比例することが報告されている。そこで各レジストの代表的な線幅において、Ｋ＝ＬＷＲ＊（ＥＵＶ感度）^０．５という指標を導入し、上記測定値を用いてＫ値での評価を行った。Ｋ値ならびにＫ値算出に用いた感度とＬＷＲの数値一覧結果を表３、表４に記す。

［実施例２：合成例６で得られたフラーレン誘導体をＡ２成分として含有するポジ型レジストのパターニング評価
実施例１において用いたフラーレン誘導体（Ａ１）の代わりに、上記合成例６で製造したフラーレン誘導体（以下、「Ａ２」と記す）を使用した以外は、実施例１と同様にして、
ポジ型レジスト組成物を作成した。次に、実施例１と同様にして、下層膜を形成した。続けて、該ポジ型レジスト組成物溶液を１８００ｒｐｍにてスピンコートした以外は、実施例１と同様にして、膜厚５０ｎｍのレジスト薄膜を形成した。引き続き、実施例１と同様にして、該レジスト薄膜へ微細パターンの露光を行った。露光はステップアンドリピート方式で９ショット実施し、露光量は４２〜５８ｍＪ／ｃｍ^２であった。

次に露光後、実施例１と同様にして、露光後ベーク、冷却、現像、リンス、及び乾燥を行った。次に、実施例１と同様にして、微細パターンを観察したところ、露光量４２ｍＪ／ｃｍ^２で６０ｎｍ−ｈｐのポジ型パターン（ラインの線幅が５６．４ｎｍ）、露光量４４ｍＪ／ｃｍ^２で４５ｎｍ−ｈｐのポジ型パターン（ラインの線幅が４５．６ｎｍ）、露光量５０ｍＪ／ｃｍ^２で３２ｎｍ−ｈｐのポジ型パターン（ラインの線幅が３４．１ｎｍ）、が形成できているのを確認した。このラインパターンのラインウイズラフネス（ＬＷＲ）は６０ｎｍ−ｈｐ、４５ｎｍ−ｈｐ、３２ｎｍ−ｈｐそれぞれ４．８ｎｍ、５．１ｎｍ、７．８ｎｍ（３σ値）であった。
また、実施例１同様に、Ｅｓｉｚｅを算出したところ、Ｅｓｉｚｅ（６０ｎｍ）は４０．０ｍＪ／ｃｍ^２、Ｅｓｉｚｅ（４５ｎｍ）は４４．５ｍＪ／ｃｍ^２、Ｅｓｉｚｅ（３２ｎｍ）は５１．３ｍＪ／ｃｍ２であった。Ｅｓｉｚｅの結果一覧を表２に記す。
更に、実施例１同様に、Ｋ値並びにＫ値ならびにＫ値算出に用いた感度とＬＷＲの数値一覧結果を表３、表４に記す。

［実施例３：合成例７で得られたフラーレン誘導体を含有するポジ型レジストのパターニング評価
実施例１において用いたフラーレン誘導体（Ａ１）の代わりに、上記合成例７で製造したフラーレン誘導体（以下、「Ａ３」と記す）を使用し、該（Ａ３）に対して、含窒素有機化合物（Ｂ）としてＴＯＡを１．５ｗｔ％混合した以外は、実施例１と同様にして、ポジ型レジスト組成物を作成した。次に、実施例１と同様にして、下層膜を形成した。続けて、該ポジ型レジスト組成物溶液を１９００ｒｐｍにてスピンコートした以外は、実施例１と同様にして、膜厚５０ｎｍのレジスト薄膜を形成した。引き続き、実施例１と同様にして、該レジスト薄膜へ微細パターンの露光を行った。露光はステップアンドリピート方式で９ショット実施し、露光量は３４〜５０ｍＪ／ｃｍ^２であった。

次に露光後、実施例１と同様にして、露光後ベーク、冷却、現像、リンス、及び乾燥を行った。次に、実施例１と同様にして、微細パターンを観察したところ、露光量３４ｍＪ／ｃｍ^２で６０ｎｍ−ｈｐのポジ型パターン（ラインの線幅が５５．８ｎｍ）、露光量３６ｍＪ／ｃｍ^２で４５ｎｍ−ｈｐのポジ型パターン（ラインの線幅が４２．７ｎｍ）、露光量３８ｍＪ／ｃｍ^２で３２ｎｍ−ｈｐのポジ型パターン（ラインの線幅が３３．６ｎｍ）、が形成できているのを確認した。このラインパターンのラインウイズラフネス（ＬＷＲ）は６０ｎｍ−ｈｐ、４５ｎｍ−ｈｐ、３２ｎｍ−ｈｐそれぞれ５．９ｎｍ、５．８ｎｍ、８．１ｎｍ（３σ値）であった。
また、実施例１同様に、Ｅｓｉｚｅを算出したところ、Ｅｓｉｚｅ（６０ｎｍ）は３１．２ｍＪ／ｃｍ^２、Ｅｓｉｚｅ（４５ｎｍ）は３４．９ｍＪ／ｃｍ^２、Ｅｓｉｚｅ（３２ｎｍ）は３７．８ｍＪ／ｃｍ^２であった。Ｅｓｉｚｅの結果一覧を表２に記す。
更に、実施例１同様に、Ｋ値並びにＫ値ならびにＫ値算出に用いた感度とＬＷＲの数値一覧結果を表３、表４に記す。

［実施例４：合成例７で得られたフラーレン誘導体を含有するポジ型レジストのパターニング評価
実施例１において用いたフラーレン誘導体（Ａ１）の代わりに、上記合成例７で製造したフラーレン誘導体（Ａ３）を使用し、該（Ａ３）に対して、含窒素有機化合物（Ｂ）としてＴＯＡを２ｗｔ％混合した以外は、実施例１と同様にして、ポジ型レジスト組成物を作成した。次に、実施例１と同様にして、下層膜を形成し、膜厚５０ｎｍのレジスト薄膜の形成、及び該レジスト薄膜へ微細パターンの露光を行った。露光はステップアンドリピート方式で９ショット実施し、露光量は３８〜６２ｍＪ／ｃｍ^２であった。

次に露光後、実施例１と同様にして、露光後ベーク、冷却、現像、リンス、及び乾燥を行った。次に、実施例１と同様にして、微細パターンを観察したところ、露光量４１ｍＪ／ｃｍ^２で６０ｎｍ−ｈｐのポジ型パターン（ラインの線幅が６１．７ｎｍ）、露光量４７ｍＪ／ｃｍ^２で４５ｎｍ−ｈｐのポジ型パターン（ラインの線幅が４４．８ｎｍ）、露光量５３ｍＪ／ｃｍ^２で３２ｎｍ−ｈｐのポジ型パターン（ラインの線幅が３１．２ｎｍ）、が形成できているのを確認した。このラインパターンのラインウイズラフネス（ＬＷＲ）は６０ｎｍ−ｈｐ、４５ｎｍ−ｈｐ、３２ｎｍ−ｈｐそれぞれ４．１ｎｍ、４．３ｎｍ、６．６ｎｍ（３σ値）であった。
また、実施例１同様に、Ｅｓｉｚｅを算出したところ、Ｅｓｉｚｅ（６０ｎｍ）は４２．６ｍＪ／ｃｍ^２、Ｅｓｉｚｅ（４５ｎｍ）は４６．９ｍＪ／ｃｍ^２、Ｅｓｉｚｅ（３２ｎｍ）は５２．６ｍＪ／ｃｍ^２であった。Ｅｓｉｚｅの結果一覧を表２に記す。
更に、実施例１同様に、Ｋ値並びにＫ値ならびにＫ値算出に用いた感度とＬＷＲの数値一覧結果を表３、表４に記す。

［実施例５：合成例８で得られたフラーレン誘導体を含有するポジ型レジストのパターニング評価
実施例１において用いたフラーレン誘導体（Ａ１）の代わりに、上記合成例８で製造したフラーレン誘導体（以下、「Ａ４」と記す）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ポジ型レジスト組成物を作成した。次に、実施例１と同様にして、下層膜を形成し、膜厚５０ｎｍのレジスト薄膜の形成、及び該レジスト薄膜へ微細パターンの露光を行った。露光はステップアンドリピート方式で９ショット実施し、露光量は３８〜６２ｍＪ／ｃｍ^２であった。

次に露光後、実施例１と同様にして、露光後ベーク、冷却、現像、リンス、及び乾燥を行った。次に、実施例１と同様にして、微細パターンを観察したところ、露光量５６ｍＪ／ｃｍ^２で６０ｎｍ−ｈｐのポジ型パターン（ラインの線幅が５５．５ｎｍ）、露光量５９ｍＪ／ｃｍ^２で４５ｎｍ−ｈｐのポジ型パターン（ラインの線幅が４４．３ｎｍ）、露光量６２ｍＪ／ｃｍ^２で３２ｎｍ−ｈｐのポジ型パターン（ラインの線幅が３５．７ｎｍ）、が形成できているのを確認した。このラインパターンのラインウイズラフネス（ＬＷＲ）は６０ｎｍ−ｈｐ、４５ｎｍ−ｈｐ、３２ｎｍ−ｈｐそれぞれ３．９ｎｍ、４．４ｎｍ、６．２ｎｍ（３σ値）であった。
また、実施例１同様に、Ｅｓｉｚｅを算出したところ、Ｅｓｉｚｅ（６０ｎｍ）は５１．７ｍＪ／ｃｍ^２、Ｅｓｉｚｅ（４５ｎｍ）は５８．１ｍＪ／ｃｍ^２、Ｅｓｉｚｅ（３２ｎｍ）は６５．６ｍＪ／ｃｍ^２であった。Ｅｓｉｚｅの結果一覧を表２に記す。
更に、実施例１同様に、Ｋ値並びにＫ値ならびにＫ値算出に用いた感度とＬＷＲの数値一覧結果を表３、表４に記す。

［比較例１：合成例１で得られたフラーレン誘導体をＡ５成分として含有するポジ型レジストのパターニング評価］
実施例１において用いたフラーレン誘導体（Ａ１）の代わりに、上記合成例１で製造したフラーレン誘導体（以下、「Ａ５」と記す）を使用し、ポジ型レジスト感光組成物に、該（Ａ５）に対して、光酸発生剤としてみどり化学製のＨＤＳ−１０９を２０ｗｔ％混合し、混合溶媒としてＰＧＭＥＡ／ＣＨＮ／ＥＬ（重量比８５／５／１０）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ポジ型レジスト組成物を作成した。次に、実施例１と同様にして、下層膜を形成した。続けて、該ポジ型レジスト組成物溶液を１０００ｒｐｍにてスピンコートした以外は、実施例１と同様にして、膜厚６０ｎｍのレジスト薄膜を形成した。引き続き、実施例１と同様にして、該レジスト薄膜へ微細パターンの露光を行った。露光はステップアンドリピート方式で９ショット実施し、露光量は５４〜８６ｍＪ／ｃｍ^２であった。

次に露光後、実施例１と同様にして、露光後ベーク、冷却、現像、リンス、及び乾燥を行った。次に、実施例１と同様にして、微細パターンを観察したところ、露光量５４ｍＪ／ｃｍ^２で６０ｎｍ−ｈｐのポジ型パターン（ラインの線幅が６１．３ｎｍ）、露光量６６ｍＪ／ｃｍ^２で４５ｎｍ−ｈｐのポジ型パターン（ラインの線幅が４３．４ｎｍ）、露光量７４ｍＪ／ｃｍ^２で３２ｎｍ−ｈｐのポジ型パターン（ラインの線幅が３０．６ｎｍ）、が形成できているのを確認した。このラインパターンのラインウイズラフネス（ＬＷＲ）は６０ｎｍ−ｈｐ、４５ｎｍ−ｈｐ、３２ｎｍ−ｈｐそれぞれ４．１ｎｍ、４．５ｎｍ、６．２ｎｍ（３σ値）であった。
また、実施例１同様に、Ｅｓｉｚｅを算出したところ、Ｅｓｉｚｅ（６０ｎｍ）は５５．０ｍＪ／ｃｍ^２、Ｅｓｉｚｅ（４５ｎｍ）は６４．９ｍＪ／ｃｍ^２、Ｅｓｉｚｅ（３２ｎｍ）は７６．５ｍＪ／ｃｍ^２であった。Ｅｓｉｚｅの結果一覧を表２に記す。
更に、実施例１同様に、Ｋ値並びにＫ値ならびにＫ値算出に用いた感度とＬＷＲの数値一覧結果を表３、表４に記す。

［比較例２：合成例２で得られたフラーレン誘導体を含有するポジ型レジストのパターニング評価］
実施例１において用いたフラーレン誘導体（Ａ１）の代わりに、上記合成例２で製造したフラーレン誘導体（以下、「Ａ６」と記す）を使用し、ポジ型レジスト感光組成物に、該（Ａ６）に対して、光酸発生剤としてみどり化学製のＨＤＳ−１０９を２０ｗｔ％混合し、混合溶媒としてＰＧＭＥＡ／ＣＨＮ／ＥＬ（重量比８５／５／１０）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ポジ型レジスト組成物を作成した。次に、実施例１と同様にして、下層膜を形成した。続けて、該ポジ型レジスト組成物溶液を１４００ｒｐｍにてスピンコートした以外は、実施例１と同様にして、膜厚５０ｎｍのレジスト薄膜を形成した。引き続き、実施例１と同様にして、該レジスト薄膜へ微細パターンの露光を行った。露光はステップアンドリピート方式で６ショット実施し、露光量は７１〜８６ｍＪ／ｃｍ^２であった。

次に露光後、実施例１と同様にして、露光後ベーク、冷却、現像、リンス、及び乾燥を行った。次に、実施例１と同様にして、微細パターンを観察したところ、露光量７１ｍＪ／ｃｍ^２で６０ｎｍ−ｈｐのポジ型パターン（ラインの線幅が４９．７ｎｍ）、露光量７１ｍＪ／ｃｍ^２で４５ｎｍ−ｈｐのポジ型パターン（ラインの線幅が４２．３ｎｍ）、露光量８０ｍＪ／ｃｍ^２で３２ｎｍ−ｈｐのポジ型パターン（ラインの線幅が３１．３ｎｍ）、が形成できているのを確認した。このラインパターンのラインウイズラフネス（ＬＷＲ）は６０ｎｍ−ｈｐ、４５ｎｍ−ｈｐ、３２ｎｍ−ｈｐそれぞれ４．４ｎｍ、４．３ｎｍ、６．０ｎｍ（３σ値）であった。
また、実施例１同様に、Ｅｓｉｚｅを算出したところ、Ｅｓｉｚｅ（６０ｎｍ）は５９.８ｍＪ／ｃｍ^２、Ｅｓｉｚｅ（４５ｎｍ）は６８．４ｍＪ／ｃｍ^２、Ｅｓｉｚｅ（３２ｎｍ）は７８．８ｍＪ／ｃｍ^２であった。Ｅｓｉｚｅの結果一覧を表２に記す。
更に、実施例１同様に、Ｋ値並びにＫ値ならびにＫ値算出に用いた感度とＬＷＲの数値一覧結果を表３、表４に記す。

［比較例３：合成例２で得られたフラーレン誘導体を含有するポジ型レジストのパターニング評価］
実施例１において用いたフラーレン誘導体（Ａ１）の代わりに、上記合成例２で製造したフラーレン誘導体（Ａ６）を使用し、ポジ型レジスト感光組成物に、該（Ａ６）に対して、光酸発生剤としてみどり化学製のＨＤＳ−１０９を１５ｗｔ％、含窒素有機化合物（Ｂ）としてＴＯＡを１．５ｗｔ％混合し、混合溶媒としてＰＧＭＥＡ／ＣＨＮ／ＥＬ（重量比８５／５／１０）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ポジ型レジスト組成物を作成した。次に、実施例１と同様にして、下層膜を形成した。続けて、該ポジ型レジスト組成物溶液を１４００ｒｐｍにてスピンコートした以外は、実施例１と同様にして、膜厚５０ｎｍのレジスト薄膜を形成した。引き続き、実施例１と同様にして、該レジスト薄膜へ微細パターンの露光を行った。露光はステップアンドリピート方式で９ショット実施し、露光量は５７〜７２ｍＪ／ｃｍ^２であった。

次に露光後、実施例１と同様にして、露光後ベーク、冷却、現像、リンス、及び乾燥を行った。次に、実施例１と同様にして、微細パターンを観察したところ、露光量５７ｍＪ／ｃｍ^２で６０ｎｍ−ｈｐのポジ型パターン（ラインの線幅が４８．４ｎｍ）、露光量５７ｍＪ／ｃｍ^２で４５ｎｍ−ｈｐのポジ型パターン（ラインの線幅が３８．８ｎｍ）、が形成できているのを確認した。３２ｎｍ−ｈｐパターンはいずれのショットでもパターン倒れ、剥がれが発生し、良好なパターンは形成できなかった。このラインパターンのラインウイズラフネス（ＬＷＲ）は６０ｎｍ−ｈｐ、４５ｎｍ−ｈｐそれぞれ４．９ｎｍ、６．３ｎｍ（３σ値）であった。
また、実施例１同様に、Ｅｓｉｚｅを算出したところ、Ｅｓｉｚｅ（６０ｎｍ）は４７．５ｍＪ／ｃｍ^２、Ｅｓｉｚｅ（４５ｎｍ）は４９．４ｍＪ／ｃｍ^２であった。Ｅｓｉｚｅの結果一覧を表２に記す。
更に、実施例１同様に、Ｋ値並びにＫ値ならびにＫ値算出に用いた感度とＬＷＲの数値一覧結果を表３、表４に記す。

※表２中（）内の数値は計算値。
※Ｅ６０は６０ｎｍｈｐ時のＥｓｉｚｅ、Ｅ４５は４５ｎｍｈｐ時のＥｓｉｚｅ、
Ｅ３２は３２ｎｍｈｐ時のＥｓｉｚｅを示す。
※比較例３は、３２ｎｍｈｐ時パターン倒れと剥がれが発生し、解像しなかった。

※表３中（）内の数値は計算値。
※比較例３は、３２ｎｍｈｐ時パターン倒れと剥がれが発生し、解像しなかった。

※比較例３は、３２ｎｍｈｐ時パターン倒れと剥がれが発生し、解像しなかった。

表２に示す酸発生基（ＯＸ）導入率９％、７％は、それぞれＨＤＳ−１０９換算でフラーレン誘導体に対して２０ｗｔ％、１５ｗｔ％に相当する。
表２から明らかなように、同じ保護化率（ＭＡｄＭ率）、ＯＸ導入率、ＴＯＡ量における実施例と比較例との感度（Ｅｓｉｚｅ）を比較した場合（例えば、実施例１と比較例１や、実施例２と比較例２、実施例３と比較例３）、本発明のレジスト組成物を用いた場合に、大幅に感度を向上させることができることが分かる。
さらに、表３、表４から明らかなように、同じ保護化率（ＭＡｄＭ率）、ＯＸ導入率、ＴＯＡ量におけるＫ（＝ＬＷＲ＊（ＥＵＶ感度）^０．５）の値を比較した場合、本発明のレジスト組成物を用いた場合のＫ値は、対応する比較例のレジスト組成物を用いた場合のＫ値よりも概ね低い値となっている。また、本発明のレジスト組成物を用いた場合には、ＬＷＲが同程度でありながらも、感度を向上させることにより、低いＫ値を示していることが分かる。

（効果の説明）
本発明により、レジスト組成物中のフラーレン誘導体に、光酸発生剤を結合させることで、高解像度においてＬＷＲと感度の性能を両立して、レジスト組成物の性能を向上させることが可能となった。

極微細パターンを形成可能なＥＵＶリソグラフィーに適用可能である。

Claims (11)

1. 下記一般式（１）で表される光酸発生剤が連結したフラーレン誘導体（Ａ）、含窒素有機化合物（Ｂ）、及び有機溶媒（Ｃ）を含有することを特徴とするレジスト組成物。
   

   

   （式（１）において、
   Ａｒ^１、Ａｒ^２は、それぞれ独立に炭素数６〜１８の芳香族性を有する炭化水素基を表し、
   Ｘは光酸発生剤を有する有機基を表わし、ａは１〜３の整数を表し、
   Ｒは水素原子又は酸不安定基を表わし、ｂは１〜３の整数を表し、ここでＲのうち少なくとも１つは酸不安定基であり、
   ｍは１以上１０以下の整数を表わし、
   ｎは１以上２０以下の整数を表わし、
   ｍ＋ｎは２以上２０以下の整数を表わし、
   丸で示される構造はフラーレン骨格を表わす。）
2. 前記一般式（１）で表される光酸発生剤が連結したフラーレン誘導体（Ａ）が、下記一般式（２）で表わされる部分構造を１箇所又は２箇所有する
   ことを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物。
   

   

   （フラーレン骨格が有する式（２）で表わされる部分構造において、Ｃ¹が水素原子又は任意の基と結合しており、Ｃ⁶〜Ｃ¹⁰が各々独立に、少なくとも１箇所以上の−Ａｒ^１−（ＯＸ）_ａまたは−Ａｒ^２−（ＯＲ）_ｂで表わされる基と結合している。また、上記一般式（２）中、Ｃ¹〜Ｃ¹⁰は、フラーレン骨格を構成する炭素原子を表わす。）
3. 前記一般式（１）中のＸで表わされる光酸発生剤を有する有機基において、前記光酸発生剤がカチオン部位で結合している
   ことを特徴とする、請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
4. 前記一般式（１）中のＸで表わされる光酸発生剤を有する有機基において、前記光酸発生剤がアニオン部位で結合している
   ことを特徴とする、請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
5. 前記一般式（１）のＲのうち少なくとも１つに酸不安定基を含む前記フラーレン誘導体（Ａ）を含有する、ポジ型レジスト組成物である
   ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
6. 前記フラーレン誘導体（A）、前記含窒素有機化合物（B）、及び、前記有機溶媒（C）に加えて、更に、架橋剤成分（Ｄ）を含む、ネガ型レジスト組成物である
   ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
7. 前記一般式（１）中のＸで表わされる光酸発生剤を有する有機基のうち、前記光酸発生剤がオニウム塩系酸発生剤である
   ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
8. 含窒素有機化合物（Ｂ）が第３級脂肪族アミンである
   ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
9. 前記一般式（１）中の酸不安定基が、第３級アルキルオキシカルボニル基である
   ことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
10. 前記一般式（１）で表される光酸発生剤が連結したフラーレン誘導体（Ａ）は、下記一般式（３）で表される置換基の平均付加数Ｍが０．２以上３．０以下であり、下記一般式（４）で表される置換基の平均付加数Ｎが２以上２０以下である
    ことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
    

    

    
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のレジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を加熱処理する工程、選択的に露光する工程、必要に応じて加熱する工程、及び前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。