KR102003071B1 - 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명은 산의 작용에 의하여 유기용제에 대한 용해성이 감소하는 기재 성분 (A) 및 노광에 의하여 산을 발생하는 산 발생제 성분 (B)을 함유하는 레지스트 조성물을 이용하여 지지체 상에 레지스트 막을 형성하는 공정, 레지스트 막을 노광하는 공정 및 상기 레지스트 막을 상기 유기용제를 함유하는 현상액을 이용한 네거티브형 현상에 의하여 패터닝하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 조성물로서, 기재 성분 (A)이, 3~7원환의 에테르 함유 환식기를 포함하는 구성 단위 (a0-1)와, 4~12원환의 락톤 함유 환식기 또는 5~7원환의 카보네이트 함유 환식기를 포함하는 구성 단위 (a0-2)와, 산의 작용에 의하여 극성이 증대하는 산 분해성 기를 포함하는 구성 단위 (a1)를 갖는 수지 성분 (A1)을 함유하는 것을 특징으로 하는 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물이다.
본 발명은 산의 작용에 의하여 유기용제에 대한 용해성이 감소하는 기재 성분 (A) 및 노광에 의하여 산을 발생하는 산 발생제 성분 (B)을 함유하는 레지스트 조성물을 이용하여 지지체 상에 레지스트 막을 형성하는 공정, 레지스트 막을 노광하는 공정 및 상기 레지스트 막을 상기 유기용제를 함유하는 현상액을 이용한 네거티브형 현상에 의하여 패터닝하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 조성물로서, 기재 성분 (A)이, 3~7원환의 에테르 함유 환식기를 포함하는 구성 단위 (a0-1)와, 4~12원환의 락톤 함유 환식기 또는 5~7원환의 카보네이트 함유 환식기를 포함하는 구성 단위 (a0-2)와, 산의 작용에 의하여 극성이 증대하는 산 분해성 기를 포함하는 구성 단위 (a1)를 갖는 수지 성분 (A1)을 함유하는 것을 특징으로 하는 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물이다.
Description
본 발명은 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다
기판 상에 미세한 패턴을 형성하고, 이것을 마스크로 하여 에칭을 실시함으로써 상기 패턴의 하층을 가공하는 기술(패턴 형성 기술)은 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서 넓게 채용되어 있다. 미세 패턴은, 통상, 유기 재료로 이루어지며, 예를 들어 리소그래피법이나 나노임프린트법 등의 기술에 의하여 형성된다. 예를 들어 리소그래피법에 있어서는, 기판 등의 지지체 상에, 수지 등의 기재 성분을 포함하는 레지스트 재료를 이용하여 레지스트 막을 형성하고, 상기 레지스트 막에 대하여, 광, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 실시하여, 현상 처리를 가함으로써, 상기 레지스트 막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 수행한다. 그리고, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 기판을 에칭에 의하여 가공하는 공정을 거쳐 반도체 소자 등이 제조된다.
상기 레지스트 재료는 포지티브형과 네거티브형으로 나누어지고, 노광한 부분의 현상액에 대한 용해성이 증대하는 레지스트 재료를 포지티브형, 노광한 부분의 현상액에 대한 용해성이 저하하는 레지스트 재료를 네거티브형이라 한다.
상기 현상액으로서는 통상, 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 수용액 등의 알칼리 수용액(알칼리 현상액)이 이용되고 있다(이하, 알칼리 현상액을 이용하는 프로세스를 「알칼리 현상 프로세스」라고 한다).
근래, 리소그래피 기술의 진보에 의하여 급속히 패턴의 미세화가 진행되고 있다.
미세화의 수법으로서는 일반적으로 노광 광원의 단파장화(고에너지화)가 수행되고 있다. 구체적으로는 종래는, g선, i선으로 대표되는 자외선이 이용되고 있었지만, 현재에는 KrF 엑시머레이저나, ArF 엑시머레이저를 이용하는 반도체 소자의 양산이 개시되어 있다. 또, 이들 엑시머 레이저보다 단파장(고에너지)의 EB(전자선), EUV(극자외선)나 X선 등에 대하여서도 검토가 수행되고 있다.
노광 광원의 단파장화에 수반하여 레지스트 재료에는, 노광 광원에 대한 감도, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 해상성 등의 리소그래피 특성의 향상이 요구된다. 이러한 요구를 만족하는 레지스트 재료로서 화학 증폭형 레지스트가 알려져 있다.
화학 증폭형 레지스트로서는 일반적으로, 산의 작용에 의하여 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분과, 노광에 의하여 산을 발생하는 산 발생제 성분을 함유하는 조성물이 이용되고 있다. 예를 들어 현상액이 알칼리 현상액(알칼리 현상 프로세스)의 경우, 기재 성분으로서 산의 작용에 의하여 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는것이 이용되고 있다.
종래, 화학 증폭형 레지스트 조성물의 기재 성분으로서는 주로 수지(베이스 수지)가 이용되고 있다. 현재, ArF 엑시머 레이저 리소그래피 등에 있어서 사용되는 화학 증폭형 레지스트 조성물의 베이스 수지로서는, 193 nm 부근에서의 투명성이 뛰어난 점에서, (메타)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 주쇄에 갖는 수지(아크릴계 수지)가 주류이다.
여기서, 「(메타)아크릴산」이란 α위치에 수소 원자가 결합한 아크릴산과 α위치에 메틸기가 결합한 (메타)아크릴산의 한쪽 또는 양쪽을 의미한다. 「(메타) 아크릴산 에스테르」란 α위치에 수소 원자가 결합한 아크릴산 에스테르와 α위치에 메틸기가 결합한 (메타)아크릴산 에스테르의 한쪽 또는 양쪽을 의미한다. 「(메타)아크릴레이트」란 α위치에 수소 원자가 결합한 아크릴레이트와 α위치에 메틸기가 결합한 (메타)아크릴레이트의 한쪽 또는 양쪽을 의미한다.
상기 베이스 수지는 일반적으로, 리소그래피 특성 등의 향상을 위하여, 복수의 구성 단위를 함유하고 있다. 예를 들어, 산 발생제로부터 발생한 산의 작용에 의하여 분해하여 알칼리 가용성기를 발생하는 산 분해성 기를 갖는 구성 단위와 함께, 수산기 등의 극성기를 갖는 구성 단위 등이 이용되고 있다. 베이스 수지가 아크릴계 수지인 경우, 상기 산 분해성 기로서는 일반적으로, (메타)아크릴산 등에서 카르복시기를 제 3급 알킬기, 아세탈기 등의 산 해리성 기로 보호한 것이 이용되고 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조). 또, 근래에는 술톤환(-O-SO2-)을 갖는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위도 이용되고 있으며, 이들 구성 단위는 레지스트 막의 기판에 대한 밀착성을 높이고 패턴 붕괴 억제에 기여하는 점에서 주목되고 있다.(예를 들어 특허문헌 2 참조).
포지티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물, 즉 노광에 의하여 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 화학 증폭형 레지스트 조성물과 알칼리 현상액을 조합한 포지티브형 현상 프로세스에서는, 상기한 바와 같이, 레지스트 막의 노광부가 알칼리 현상액에 의하여 용해, 제거되어 레지스트 패턴이 형성된다. 상기 포지티브형 현상 프로세스는, 네거티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물과 알칼리 현상액을 조합시킨 네거티브형 현상 프로세스에 비하여, 포토 마스크의 구조를 단순하게 할 수 있고, 상 형성을 위해서 충분한 콘트라스트가 얻어지기 쉽고, 형성되는 패턴의 특성이 뛰어난 등의 이점이 있다. 이 때문에, 현재 미세한 레지스트 패턴의 형성에는 포지티브형 현상 프로세스가 이용되는 경향이 있다.
그러나, 상기 포지티브형 현상 프로세스에 의하여 트렌치 패턴(고립 스페이스 패턴)이나 홀 패턴을 형성하는 경우, 라인 패턴이나 도트 패턴을 형성하는 경우에 비하여, 약한 광 입사 강도 하에서의 패턴 형성을 강요당하여 노광부 및 미노광부에 각각 입사하는 광의 강도의 콘트라스트도 작다. 이 때문에, 해상력 등의 패턴 형성능에 제한이 생기기 쉽고, 고해상의 레지스트 패턴을 형성하는 것이 어려운 경향이 있다.
반대로, 네거티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물, 즉 노광에 의하여 알칼리 현상액에 대한 용해성이 감소하는 화학 증폭형 레지스트 조성물과 알칼리 현상액을 조합시킨 네거티브형 현상 프로세스는, 상기 포지티브형 현상 프로세스와는 반대로, 트렌치 패턴이나 홀 패턴의 형성에 유리하다고 생각된다.
근래에는 네거티브형 현상 프로세스로서 상기 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물과 유기용제를 함유하는 현상액(이하 「유기계 현상액」이라고 한다)을 조합시킨 프로세스(이하, 유기계 현상액을 이용하는 프로세스를 「용제 현상 프로세스」, 「용제 현상 네거티브형 프로세스」라고 한다)도 제안되어 있다. 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물은, 노광에 의하여서 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하지만, 이 때 상대적으로 유기용제에 대한 용해성이 감소한다. 이 때문에, 상기 용제 현상 네거티브형 프로세스에 있어서는, 레지스트 막의 미노광부가 유기계 현상액에 의하여 용해, 제거되어 레지스트 패턴이 형성된다(예를 들어, 특허문헌 3 참조).
금후, 리소그래피 기술의 추가적인 진보, 레지스트 패턴의 미세화가 더욱 더 진행되는 가운데, 레지스트 재료에는, EL 마진 등의 여러 가지의 리소그래피 특성의 추가적인 향상이 소망된다.
또, 용제 현상 네거티브형 프로세스에 있어서는, 미노광부가 현상액에 용해하고 노광부가 잔존하여 패턴부를 형성하기 때문에, 레지스트 재료의 현상액 용해성이 리소그래피 특성에 미치는 영향이 크다. 그렇지만, 종래의 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물에 있어서 특허문헌 1에 기재된 것과 같은 화학 증폭 포지티브형의 레지스트 조성물을 조합시킨 것 만으로는, 현상 후의 패턴부(노광부)의 현상액 내성이나, 잔막율에는 아직도 개량의 여지가 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 유기용제를 함유하는 현상액을 이용한 용제 현상 네거티브형 프로세스에 있어서, 리소그래피 특성이 뛰어나고, 또한, 패턴부의 막 감소가 저감된 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 네거티브형 레지스트 조성물 및 상기 네거티브형 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 다음과 같은 구성을 채용하였다.
즉, 본 발명의 제 1 태양은 산의 작용에 의하여 유기용제에 대한 용해성이 감소하는 기재 성분 (A) 및 노광에 의하여 산을 발생하는 산 발생제 성분 (B)을 함유하는 레지스트 조성물을 이용하여 지지체 상에 레지스트 막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 막을 노광하는 공정 및 상기 레지스트 막을 상기 유기용제를 함유하는 현상액을 이용한 네거티브형 현상에 의하여 패터닝하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 조성물로서, 상기 기재 성분 (A)이 3~7원환의 에테르 함유 환식기를 포함하는 구성 단위 (a0-1)와 4~12원환의 락톤 함유 환식기 또는 5~7원환의 카보네이트 함유 환식기를 포함하는 구성 단위 (a0-2)와 산의 작용에 의하여 극성이 증대하는 산 분해성 기를 포함하는 구성 단위 (a1)를 갖는 수지 성분 (A1)을 함유하는 것을 특징으로 하는 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물이다.
본 발명의 제 2의 태양은 상기 제 1의 태양의 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물을 이용하여 지지체 상에 레지스트 막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 막을 노광하는 공정 및 상기 레지스트 막을 상기 유기용제를 함유하는 현상액을 이용한 네거티브형 현상에 의하여 패터닝하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 명세서 및 본 특허 청구의 범위에 있어서 「지방족」이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서 방향족성을 가지지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.
「알킬기」는 특별히 언급이 없는 한 직쇄상, 분기쇄상 및 환상의 1가의 포화 탄화 수소기를 포함하는 것으로 한다.
「알킬렌기」는 특별히 언급이 없는 한 직쇄상, 분기쇄상 및 환상의 2가의 포화 탄화 수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 마찬가지이다.
「할로겐화 알킬기」는 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이며, 상기 할로겐 원자로서는, 플루오르 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
「플루오르화 알킬기」또는 「플루오르화 알킬렌기」는 알킬기 또는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 플루오르 원자로 치환된 기를 말한다.
「구성 단위」란 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체)을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위)를 의미한다.
「아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위」란 아크릴산 에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「아크릴산 에스테르」는 아크릴산(CH2=CH-COOH)의 카르복시기 말단의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물이다.
아크릴산 에스테르는 α위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 상기 α위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 치환하는 치환기는 수소 원자 이외의 원자 또는 기이며, 예를 들어 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 1~5의 할로겐화 알킬기, 히드록시알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴산 에스테르의 α위치의 탄소 원자란 특별히 언급이 없는 한, 카르보닐기가 결합하고 있는 탄소 원자이다.
이하, α위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환된 아크릴산 에스테르를 α치환 아크릴산 에스테르라고 한다. 또, 아크릴산 에스테르와 α치환 아크릴산 에스테르를 포괄하여 「(α치환) 아크릴산 에스테르」라고 하는 경우도 있다.
α치환 아크릴산 에스테르에 있어서 α위치의 치환기로서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
또, α위치의 치환기로서의 할로겐화 알킬기는, 구체적으로는, 상기 「α위치의 치환기로서의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부를, 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 상기 할로겐 원자로서는, 플루오르 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며 특히 플루오르 원자가 바람직하다.
또, α위치의 치환기로서의 히드록시 알킬기는, 구체적으로는, 상기 「α위치의 치환기로서의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부를, 수산기로 치환한 기를 들 수 있다. 상기 히드록시 알킬기에 있어서 수산기의 수는 1~5가 바람직하고, 1이 가장 바람직하다.
α치환 아크릴산 에스테르의 α위치에 결합하여 있는 것은, 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 탄소수 1~5의 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 탄소수 1~5의 플루오르화 알킬기가 보다 바람직하고, 공업상의 입수의 용이함에서, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
「스티렌」이란 스티렌 및 스티렌의 α위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것도 포함하는 개념으로 한다.
「스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」, 「스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」란 스티렌 또는 스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「노광」은 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
본 발명에 의하면, 유기용제를 함유하는 현상액을 이용한 용제 현상 네거티브형 프로세스에 있어서, 리소그래피 특성이 뛰어나고, 또한, 패턴부의 막 감소가 저감된 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 네거티브형 레지스트 조성물 및 상기 네거티브형 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
≪레지스트 조성물≫
본 발명의 제 1의 태양의 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물 (이하, 간단히 「레지스트 조성물」이라고 하는 경우도 있다)은, 산의 작용에 의하여 유기용제에 대한 용해성이 감소하는 기재 성분 (A)(이하, 「(A) 성분」이라 한다)과 노광에 의하여 산을 발생하는 산 발생제 성분 (B)(이하, 「(B) 성분」이라 한다)을 함유하는 것으로서, 상기 레지스트 조성물을 이용하여 지지체 상에 레지스트 막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 막을 노광하는 공정 및 상기 레지스트 막을, 상기 유기용제를 함유하는 현상액을 이용한 네거티브형 현상에 의하여 패터닝하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서 이용된다.
이러한 레지스트 조성물에 있어서는, 방사선이 조사(노광)되면, 노광부에서는, (B) 성분으로부터 산이 발생하고, 상기 산의 작용에 의하여 (A) 성분의 유기용제에 대한 용해성이 감소한다. 이 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 상기 레지스트 조성물을 이용하여 얻어진 레지스트 막에 대하여 선택적 노광을 실시하면, 상기 레지스트 막에서의 노광부의, 상기 유기용제를 함유하는 유기계 현상액에 대한 용해성이 감소하는 한편, 미노광부의 상기 유기계 현상액에 대한 용해성은 변화하지 않기 때문에, 상기 유기계 현상액을 이용한 네거티브형 현상을 실시함으로써 미노광부가 제거되어 레지스트 패턴이 형성된다.
<기재 성분; (A) 성분>
본 발명에 있어서 「기재 성분」이란 막 형성능을 갖는 유기 화합물을 의미한다.
기재 성분으로서는 통상, 분자량이 500 이상인 유기 화합물이 이용된다. 분자량을 500 이상으로 함으로써 충분한 막 형성능을 구비하면서, 나노 레벨의 레지스트 패턴을 형성하기 쉽다.
「분자량이 500 이상인 유기 화합물」은 비중합체와 중합체로 대별된다.
비중합체로서는 통상, 분자량이 500 이상 4000 미만인 것이 이용된다. 이하, 「저분자화합물」이라고 하는 경우는 분자량이 500 이상 4000 미만인 비중합체를 나타낸다.
중합체로서는 통상, 분자량이 1000 이상인 것이 이용된다. 본 명세서 및 특허 청구의 범위에 있어서 「고분자 화합물」은 분자량이 1000 이상인 중합체를 나타낸다.
고분자 화합물의 경우 「분자량」은 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)에 의한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량을 이용하는 것으로 한다.
[수지 성분(A1)]
본 발명에 있어서 (A) 성분은 적어도 3~7원환의 에테르 함유 환식기를 포함하는 구성 단위 (a0-1)와, 4~12원환의 락톤 함유 환식기 또는 5~7원환의 카보네이트 함유 환식기를 포함하는 구성 단위 (a0-2)와, 산의 작용에 의하여 극성이 증대하는 산 분해성 기를 포함하는 구성 단위 (a1)를 갖는 수지 성분 (A1)(이하, 「(A1) 성분」이라 한다)을 함유한다.
본 발명의 (A1) 성분은 노광에 의하여 (B) 성분으로부터 산이 발생하면 후술하는 구성 단위 (a1) 중의 산 분해성 기의 일부의 결합이 절단하여, 노광부에서의 (A1) 성분의 극성이 증대한다. 이로써, 노광부에서는 유기용제를 함유하는 유기계 현상액에 대한 용해성이 감소하는 한편, 미노광부에서는 유기계 현상액에 대한 용해성이 변화하지 않고 높은 용해성을 유지하기 때문에, 미노광부와 노광부의 용해 콘트라스트에 의하여 패턴을 형성할 수 있다.
더욱이 본 발명의 (A1) 성분은 노광에 의하여 (B) 성분으로부터 산이 발생하면, 상기 극성 증대와 아울러 구성 단위 (a0-1) 중의 에테르 함유 환식기가 개열하여 서로 중합하고, 결과적으로 노광부에서의 (A1) 성분의 분자량이 증대할 수 있다. 이로써, 노광부에서는 유기계 현상액에 대한 용해성이 더 감소하는 한편, 미노광부에서는 유기계 현상액에 대한 용해성이 변화하지 않고, 미노광부와 노광부의 용해 콘트라스트를 더 향상시킬 수 있고, 리소그래피 특성을 보다 향상시키는 것이 가능하게 된다. 또, 구성 단위 (a0-1)의 작용에 의하여 중합한 노광부의 (A1) 성분은 미중합의 (A1) 성분에 비하여 내용제성이 뛰어난 것이 되기 때문에, 패턴부가 되는 노광부의 잔막 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물이지만 만일 상기 레지스트 조성물을 알칼리 현상에 이용한 경우라면, 산의 작용에 의한 구성 단위 (a1)의 극성 증대에 의하여, 노광부에서의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 한편, 미노광부에서의 알칼리 현상액에 대한 용해성은 변화하지 않고 낮은 용해성을 유지한다. 또 동시에, 구성 단위 (a0-1)에 의한 분자량 증대에 의하여, 노광부에서의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 감소하는 한편, 미노광부에서의 알칼리 현상액에 대한 용해성은 변화하지 않고, 낮은 용해성을 유지한 채로 있다. 여기서, 노광부의 용해성의 변화는, 구성 단위 (a1)에 의한 용해성 증대와 구성 단위 (a0-1)에 의한 용해성 감소의 작용의 정도에 따라 다르기 때문에, 각각의 구성 단위의 수지 중의 함유 비율 등에 의하여 변할 수 있다. 그렇지만, 일반적으로 용해성의 주요한 지배 요인은 분자량이기 때문에, 노광부에 있어서도 용해성이 저하하는 경우가 많다고 생각된다. 이 때문에, 본 발명의 레지스트 조성물을 알칼리 현상에 이용한 경우이면, 용해 콘트라스트를 얻지 못하고, 패턴을 형성할 수 없다고 생각된다.
(A1) 성분은, 구성 단위 (a0-1), (a0-2) 및 (a1) 이외에, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 더 포함하는 구성 단위 (a3)를 가지고 있어도 된다.
(구성 단위 (a0-1))
구성 단위 (a0-1)는, 3~7원환의 에테르 함유 환식기를 포함하는 구성 단위이다.
여기서, 「에테르 함유 환식기」란 환상의 탄화수소의 탄소가 산소로 치환된 구조(환상 에테르)를 함유하는 환식기를 의미한다. 환상 에테르를 첫번째의 환으로서 세어서, 환상 에테르만의 경우는 단환식기, 다른 환 구조를 더 갖는 경우는, 그 구조에 상관없이 다환식기라고 칭한다.
구성 단위 (a0-1)로서는, 특별히 한정되지 않고 임의의 것이 사용 가능하다.
구체적으로는, 에테르 함유 환식기로서는 3~7원환의 환상 에테르에서 수소 원자를 1개 제외한 기, 예를 들어 에폭시에탄, 옥세탄, 테트라히드로퓨란, 테트라히드로피란 등의 환상 에테르에서 수소 원자를 1개 제외한 기를 들 수 있다. 또, 에테르 함유 다환식기로서는, 환상 에테르를 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸에서 수소 원자 하나를 제외한 기를 들 수 있다.
에테르 함유 환식기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 상기 치환기로서는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자(=O), -COOR", -OC(=O)R", 히드록시알킬기, 시아노기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로서는, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기는 직쇄상 또는 분기쇄상인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기로서는, 탄소수 1~6의 알콕시기가 바람직하다. 상기 알콕시기는, 직쇄상 또는 분기쇄상인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 든 알킬기에 산소 원자(-O-)에 결합한 기를 들 수 있다.
상기 치환기로서의 할로겐 원자로서는, 플루오르 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등이 있고, 플루오르 원자가 바람직하다.
상기 치환기의 할로겐화 알킬기로서는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
상기 치환기로서의 할로겐화 알킬기로서는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 든 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 상기 할로겐화 알킬기로서는 플루오르화 알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
상기 -COOR", -OC(=O)R"에서의 R"는 모두 수소 원자 또는 탄소수 1~15의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기이다.
R"이 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기인 경우는, 탄소수 1~10인 것이 바람직하고, 탄소수 1~5인 것이 더 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
R˝이 환상의 알킬기의 경우는, 탄소수 3~15인 것이 바람직하고, 탄소수 4~12인 것이 더 바람직하고, 탄소수 5~10이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 플루오르 원자 또는 플루오르화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸이나, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸에서 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보난, 이소보난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸에서 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 히드록시알킬기로서는, 탄소수가 1~6인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 든 알킬기의 수소 원자의 적어도 1개가 수산기로 치환된 기를 들 수 있다.
에테르 함유 환식기로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (0-1)~(0-5)로 나타내는 기를 들 수 있다.
(0-1) (0-2) (0-3) (0-4) (0-5)
[식 중 R'는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 히드록시알킬기 또는 시아노기이며; R"은 수소 원자 또는 알킬기이며; s"은 0~2의 정수이며; m은 0 또는 1이다.]
상기 식 (0-1)~(0-5) 중, R'의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 히드록시알킬기로서는 각각, 에테르 함유 환식기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 든 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 히드록시알킬기, -COOR", -OC(=O)R"(R"은 상기와 같다)와 같은 것을 들 수 있다.
s"는 1~2인 것이 바람직하다.
구성 단위 (a0-1)의 예로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a0-10)로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[식 중 R은 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 탄소수 1~5의 할로겐화 알킬기이며, Q1는 에테르 함유 환식기이며, Y0는 단일결합 또는 2가의 연결기이다.]
식 (a0-10) 중 R은 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 탄소수 1~5의 할로겐화 알킬기이다.
R의 알킬기, 할로겐화 알킬기는, 각각, 상기 α치환 아크릴산 에스테르에 대한 설명에서, α위치의 치환기로 든 알킬기, 할로겐화 알킬기와 같은 것을 들 수 있다. R로서는 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 탄소수 1~5의 플루오르화 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
Q1는 상기에서 든 에테르 함유 환식기와 같다.
Y0는 단일결합, 2가의 연결기이어도 된다. Y0의 2가의 연결기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기 등을 바람직한 것으로 들 수 있다.
(치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기)
2가의 연결기로서의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다.
지방족 탄화수소기는 방향족성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미한다. 상기 지방족 탄화수소기는 포화이어도 되고, 불포화이어도 되고, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
상기 지방족 탄화수소기로서 보다 구체적으로는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 환을 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1~10인 것이 바람직하고, 1~8이 보다 바람직하고, 1~5가 더 바람직하다.
직쇄상의 지방족 탄화수소기로서는, 직쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기[-CH2-], 에틸렌기[-(CH2)2-], 트리메틸렌기[-(CH2)3-], 테트라메틸렌기[-(CH2)4-], 펜타메틸렌기[-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기쇄상의 지방족 탄화수소기로서는, 분기쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3) CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에서의 알킬기로서는, 탄소수 1~5의 직쇄상의 알킬기가 바람직하다.
상기 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기는, 수소 원자를 치환하는 치환기(수소 원자 이외의 기 또는 원자)를 가지고 있어도 되고, 가지지 않아도 된다. 상기 치환기로서는, 플루오르 원자, 플루오르 원자로 치환된 탄소수 1~5의 플루오르화 알킬기, 옥소기(=O) 등을 들 수 있다.
상기 구조 중에 환을 포함하는 지방족 탄화수소기로서는, 환 구조 중에 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 포함하여도 되는 환상의 지방족 탄화수소기(지방족 탄화수소환에서 수소 원자를 2개 제외한 기), 상기 환상의 지방족 탄화수소기가 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 상기 환상의 지방족 탄화수소기가 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기로서는 상기와 같은 것을 들 수 있다.
환상의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 3~20인 것이 바람직하고, 3~12인 것이 보다 바람직하다.
환상의 지방족 탄화수소기는, 다환식이어도 되고, 단환식이어도 된다. 단환식의 지방족 탄화수소기로서는, 모노시클로알칸에서 2개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하다. 상기 모노시클로알칸으로서는 탄소수 3~6의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다환식의 지방족 탄화수소기로서는, 폴리시클로알칸에서 2개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하고, 상기 폴리시클로알칸으로서는 탄소수 7~12의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보난, 이소보난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
환상의 지방족 탄화수소기는, 수소 원자를 치환하는 치환기(수소 원자 이외의 기 또는 원자)를 가지고 있어도 되고, 가지지 않아도 된다. 상기 치환기로서는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 옥소기(=O) 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로서는, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기로서는, 탄소수 1~5의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐 원자로서는, 플루오르 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 플루오르 원자가 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐화 알킬기로서는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
환상의 지방족 탄화수소기는, 그 환 구조를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환되어도 된다. 상기 헤테로 원자를 포함하는 치환기로서는 -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 가 바람직하다.
2가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기는, 방향환을 적어도 1개 갖는 2가의 탄화수소기이며, 치환기를 가지고 있어도 된다. 방향환은, 4n+2개의 π전자를 갖는 환상 공역계이면 특별히 한정되지 않고, 단환식도 다환식도 된다. 방향환의 탄소수는 5~30인 것이 바람직하고, 5~20이 보다 바람직하고, 6~15가 더 바람직하고, 6~12가 특히 바람직하다. 단, 상기 탄소수에는 치환기에서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다. 방향환으로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소환; 상기 방향족 탄화수소환을 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소환; 등을 들 수 있다. 방향족 복소환에서의 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소환으로서 구체적으로는, 피리딘환, 티오펜환 등을 들 수 있다.
2가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환에서 수소 원자를 2개 제외한 기(아릴렌기 또는 헤테로 아릴렌기); 2 이상의 방향환을 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등)에서 수소 원자를 2개 제외한 기; 상기 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환에서 수소 원자를 1개 제외한 기(아릴기 또는 헤테로 아릴기)의 수소 원자의 하나가 알킬렌기로 치환된 기(예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에서의 아릴기에서 수소 원자를 1개 더 제외한 기); 등을 들 수 있다. 상기 아릴기 또는 헤테로 아릴기에 결합하는 알킬렌기의 탄소수는, 1~4인 것이 바람직하고, 1~2인 것이 보다 바람직하고, 1인 것이 특히 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지지 않아도 된다. 예를 들어 상기 방향족기가 갖는 방향환에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 상기 치환기로서는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 옥소기(=O) 등을 들 수 있다. 방향환에 결합한 수소 원자를 치환하는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기로서는, 각각, 환상의 지방족 탄화수소기에 결합한 수소 원자의 치환기로서 상술한 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기와 같다.
(헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기)
상기 Y0의 「헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기」에서의 헤테로 원자란 탄소 원자 및 수소 원자 외의 원자이며, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기로서는, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-(H는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, -NH-C(=O)-, =N-, 일반식 -Y21-O-Y22-, -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22-, -C(=O)-O-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22-로 나타내는 기[식 중 Y21 및 Y22는 각각 독립하여 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기이며, O는 산소 원자이며, m'는 0~3의 정수이다.]등을 들 수 있다.
Y0가 -NH-의 경우, 그 H는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 상기 치환기(알킬기, 아릴기 등)는, 탄소수가 1~10인 것이 바람직하고, 1~8인 것이 더 바람직하고, 1~5인 것이 특히 바람직하다.
상기 Y21 및 Y22는, 각각 독립하여, 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기이다. 상기 2가의 탄화수소기로서는, 상기에서 Y0에서의 「치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기」로서 든 것과 같은 것을 들 수 있다.
Y21로서는, 직쇄상의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직쇄상의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~5의 직쇄상의 알킬렌기가 더 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.
Y22로서는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬 메틸렌기가 보다 바람직하다. 상기 알킬 메틸렌기에서의 알킬기는, 탄소수 1~5의 직쇄상의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~3의 직쇄상의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
식 -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22-로 나타내는 기에 있어서, m'은 0~3의 정수이며, 0~2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. 즉, 식 -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22-로 나타내는 기로서는, 식 -Y21-C(=O)-O-Y22-로 나타내는 기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 식 -(CH2)a'-C(=O)-O-(CH2)b'-로 나타내는 기가 바람직하다. 상기 식 중 a'는, 1~10의 정수이며, 1~8의 정수가 바람직하고, 1~5의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2가 더 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. b'는, 1~10의 정수이며, 1~8의 정수가 바람직하고, 1~5의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2가 더 바람직하고, 1이 가장 바람직하다.
헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기로서는, 헤테로 원자로서 산소 원자를 갖는 직쇄상의 기, 예를 들어 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하는 기가 바람직하고, 상기 식 -Y21-O-Y22-, -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22-로 나타내는 기가 보다 바람직하다.
상기 중에서도, Y0의 2가의 연결기로서는, 특히, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기, 2가의 지환식 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기가 바람직하다. 이것들 중에서도, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기, 또는 에스테르 결합 (-C(=O)-O-)를 포함하는 2가의 연결기가 바람직하다.
이하에서, 상기 일반식 (a0-10)로 나타내는 구성 단위의 구체적인 예를 예시한다.
(a0-11) (a0-12) (a0-13)
(a0-14) (a0-15)
[식 중 R, Y0, s", m은 각각 상기와 같다.]
이하에서, 상기 일반식 (a0-11)~(a0-15)로 나타내는 구성 단위의 구체적인 예를 예시한다. 이하의 각 식 중 Rα는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
(A1) 성분에 있어서, 구성 단위 (a0-1)로서는, 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합시켜 이용하여도 된다.
(A1) 성분 중의 구성 단위 (a0-1)의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 5~50 몰%가 바람직하고, 5~40 몰%가 보다 바람직하고, 10~30 몰%가 더 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써, CDU 등의 리소그래피 특성이나 잔막 특성을 향상시킬 수 있고, 상한치 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 얻을 수 있다.
(구성 단위 (a0-2))
구성 단위 (a0-2)는, 4~12원환의 락톤 함유 환식기 또는 5~7원환의 카보네이트 함유 환식기를 포함하는 구성 단위이다.
구성 단위 (a0-2)의 락톤환식기는, (A1) 성분을 레지스트 막의 형성에 이용하였을 경우에, 레지스트 막의 기판에 대한 밀착성을 높이는데 유효한 것이다. 또, 알칼리 현상액 등의 물을 함유하는 현상액과의 친화성이 향상하는 점에서, 알칼리 현상 프로세스에 있어서 유효하다.
「락톤 함유 환식기」란, 그 환골격 중에 -O-C(=O)-를 포함하는 환(락톤환)을 함유하는 환식기를 나타낸다. 락톤환을 첫번째의 환으로서 세어서 락톤환 만의 경우는 단환식기, 다른 환 구조를 더 갖는 경우는, 그 구조에 상관없이 다환식기라고 칭한다. 락톤 함유 환식기는, 단환식기어도 되고, 다환식기어도 된다.
구성 단위 (a0-2)에서의 락톤환식기로서는, 특별히 한정되지 않고 임의의 것이 사용 가능하다. 구체적으로는, 락톤 함유 단환식기로서는, 4~6원환 락톤에서 수소 원자를 1개 제외한 기, 예를 들어 β-프로피온락톤에서 수소 원자를 1개 제외한 기, γ-부티로락톤에서 수소 원자 1개를 제외한 기, δ-발레로락톤에서 수소 원자를 1개 제외한 기 등을 들 수 있다. 또, 락톤 함유 다환식기로서는, 락톤환을 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸에서 수소 원자 하나를 제외한 기를 들 수 있다.
「카보네이트 함유 환식기」란, 그 환골격 중에 -O-C(=O)-O-를 포함하는 환(카보네이트환)을 함유하는 환식기를 나타낸다. 카보네이트환을 첫번째의 환으로서 세어서 카보네이트환 경우에만 단환식기, 다른 환 구조를 더 갖는 경우는 그 구조에 상관없이 다환식기라고 칭한다. 카보네이트 함유 환식기는, 단환식기이어도 되고, 다환식기이어도 된다.
구성 단위 (a0-2)에서의 카보네이트 환식기로서는, 특별히 한정되지 않고 임의의 것이 사용 가능하다. 구체적으로는, 카보네이트 함유 단환식기로서는, 5~7원환의 카보네이트에서 수소 원자를 1개 제외한 기, 예를 들어 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산트리메틸렌, 1,3-디옥세판-2-온 등에서 수소 원자 1개를 제외한 기 등을 들 수 있다. 또, 카보네이트 함유 다환식기로서는, 카보네이트환을 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸에서 수소 원자 하나를 제외한 기를 들 수 있다.
구성 단위 (a0-2)로서는, 락톤 함유 환식기 또는 카보네이트 함유 환식기를 갖는 것이면 다른 부분의 구조는 특별히 한정되지 않지만, α위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산 에스테르에서 유도되는 구성 단위로서 락톤 함유 환식기를 포함하는 구성 단위 (a0-2L) 및 α위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산 에스테르에서 유도되는 구성 단위로서 카보네이트 함유 환식기를 포함하는 구성 단위 (a0-2 C)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위가 바람직하다.
구성 단위 (a0-2L):
구성 단위 (a0-2L)의 예로서는, 예를 들어 상기 일반식 (a0-10) 중의 Q1를 락톤 함유 환식기로 치환한 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a0-2-11)~(a0-2-15)로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
(a0-2-11) (a0-2-12) (a0-2-13)
(a0-2-14) (a0-2-15)
[식 중 R, R' Y0, s", m은 각각 상기와 같으며, A"는 산소 원자 또는 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~5의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다.]
A"는 탄소수 1~5의 알킬렌기, 산소 원자(-O-) 또는 황 원자(-S-)인 것이 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬렌기 또는 -O-가 보다 바람직하다. 탄소수 1~5의 알킬렌기로서는, 메틸렌기 또는 디메틸 메틸렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
이하에서, 상기 일반식 (a0-2-11)~(a0-2-15)로 나타내는 구성 단위의 구체적인 예를 예시한다. 이하의 각 식 중 Rα는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
구성 단위 (a0-2C):
구성 단위 (a0-2C)로서는, 하기 일반식 (a0-2-21)로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[식 중 R, R', Y0는 각각 상기와 같으며, q"는 1~3의 정수이다.]
식 (a0-2-21) 중 q"는 1~3의 정수이며, 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
이하에서, 상기 일반식 (a0-2-21)로 나타내는 구성 단위의 구체적인 예를 예시한다. 이하의 각 식 중 Rα는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
(a0-2-22) (a0-2-23) (a0-2-24)
(a0-2-25) (a0-2-26) (a0-2-27)
(A1) 성분에 있어서, 구성 단위 (a0-2)로서는, (a0-2L) 또는(a0-2C)의 1종을 단독으로 이용하여도 되고, (a0-2L)의 2종 이상 또는 (a0-2C)의 2종 이상을 이용하여도 되고, (a0-2L)의 1종 이상과 (a0-2C)의 1종 이상을 조합시켜 이용하여도 된다.
(A1) 성분 중의 구성 단위 (a0-2)의 비율은 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 5~80 몰%가 바람직하고, 5~70 몰%가 보다 바람직하고, 10~60 몰%가 더 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써 구성 단위 (a0-2)를 함유 시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지며, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 얻을 수 있다.
(구성 단위 (a1))
구성 단위 (a1)는 산의 작용에 의하여 극성이 증대하는 산 분해성 기를 포함하는 구성 단위이다.
「산 분해성 기」는 산의 작용에 의하여, 상기 산 분해성 기의 구조 중의 적어도 일부의 결합이 개열할 수 있는 산 분해성을 갖는 기이다.
산의 작용에 의하여 극성이 증대하는 산 분해성 기로서는, 예를 들어, 산의 작용에 의하여 분해하여 극성기를 발생하는 기를 들 수 있다.
극성기로서는, 예를 들어 카르복시기, 수산기, 아미노기, 술포기(-SO3H) 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 구조 중에 -OH를 함유하는 극성기 (이하 「OH 함유 극성기」라고 하는 경우도 있다.)가 바람직하고, 카르복시기 또는 수산기가 바람직하고, 카르복시기가 특히 바람직하다.
산 분해성 기로서 보다 구체적으로는, 상기 극성기가 산 해리성 기로 보호된 기(예를 들어 OH 함유 극성기의 수소 원자를, 산 해리성 기로 보호한 기)를 들 수 있다.
여기서 「산 해리성 기」란,
(i) 산의 작용에 의하여, 상기 산 해리성 기와 상기 산 해리성 기에 인접하는 원자와의 사이의 결합이 개열할 수 있는 산 해리성을 갖는 기 또는,
(ii) 산의 작용에 의하여 일부의 결합이 개열한 후, 탈 탄산 반응이 더 발생함으로써 상기 산 해리성 기와 상기 산 해리성 기에 인접하는 원자와의 사이의 결합이 개열할 수 있는 기의 양쪽을 말한다.
산 분해성 기를 구성하는 산 해리성 기는, 상기 산 해리성 기의 해리에 의하여 생성하는 극성기보다도 극성이 낮은 기인 것이 필요하고, 이로써, 산의 작용에 의하여 상기 산 해리성 기가 해리하였을 때, 상기 산 해리성 기 보다 극성이 높은 극성기가 생겨 극성이 증대한다. 그 결과 (A1) 성분 전체의 극성이 증대한다. 극성이 증대함으로써, 상대적으로, 현상액에 대한 용해성이 변화하고, 현상액이 유기계 현상액의 경우에는 용해성이 감소한다.
산 해리성 기로서는, 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 베이스 수지의 산 해리성 기로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 극성기 중, 카르복시기 또는 수산기를 보호하는 산 해리성 기로서는, 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-1)로 나타내는 산 해리성 기(이하, 편의상 「아세탈형 산 해리성 기」라고 하는 경우가 있다)를 들 수 있다.
[식 중 Ra'1, Ra'2는 수소 원자 또는 알킬기이며, Ra'3은 탄화수소기로서 Ra'3은 Ra'1, Ra'2의 어느 하나와 결합하여 환을 형성하여도 된다.]
식 (a1-r-1) 중 Ra'1, Ra'2의 알킬기로서는, 상기 α치환 아크릴산 에스테르에 대한 설명에서, α위치의 탄소 원자에 결합하여도 되는 치환기로 든 알킬기와 같은 것을 들 수 있고 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
Ra'3의 탄화수소기로서는, 알킬기로서는 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 된다.
상기 직쇄상의 알킬기는, 탄소수가 1~5인 것이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하고, 1 또는 2가 더 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 메틸기, 에틸기 또는 n-부틸기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
상기 분기쇄상의 알킬기는, 탄소수가 3~10인 것이 바람직하고, 3~5가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 이소프로필기인 것이 가장 바람직하다.
상기 환상의 알킬기는, 탄소수 3~20인 것이 바람직하고, 4~12가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보난, 이소보난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸에서 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 환상의 알킬기의 환을 구성하는 탄소 원자의 일부가 에테르성 산소 원자(-O-)로 치환되어 있어도 된다.
Ra'3이 Ra'1, Ra'2의 어느 하나와 결합하여 환을 형성하는 경우, 상기 환식기로서는, 4~7원환이 바람직하고, 4~6원환이 보다 바람직하다. 상기 환식기의 구체적인 예로서는, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기 등을 들 수 있다.
상기 극성기 중, 카르복시기를 보호하는 산 해리성 기로서는, 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-2)로 나타내는 산 해리성 기를 들 수 있다.
[식 중 Ra'4~Ra'6은 탄화수소기로서 Ra'5, Ra'6은 서로 결합하여 환을 형성하여도 된다.]
식 (a1-r-2) 중 Ra'4~Ra'6의 탄화수소기로서는, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기로서는 상기 Ra'3과 같다.
Ra'5, Ra'6이 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, 형성되는 환식기는, 단환식기이어도 다환식기이어도 된다. 상기 환식기로서는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보난, 이소보난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸에서 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
식 (a1-r-2)로 나타내는 산 해리성 기 중, 알킬기에 의하여 구성되는 것을 이하, 편의상 「 제 3급 알킬 에스테르형 산 해리성 기」라고 하는 경우도 있다.
또, 상기 극성기 중 수산기를 보호하는 산 해리성 기로서는, 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-3)로 나타내는 산 해리성 기(이하, 편의상 「 제 3급 알킬옥시카르보닐 산 해리성 기」라고 하는 경우도 있다)를 들 수 있다.
[식 중 Ra'7~Ra'9는 알킬기이며, Ra'8, Ra'9는 서로 결합하여 환을 형성하여도 된다.]
식 (a1-r-3) 중 Ra'7~Ra'9의 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 된다. 상기 알킬기로서는 상기 Ra'3과 같다.
Ra'8, Ra'9가 서로 결합하여 형성하는 환으로서는, 상기 Ra'5, Ra'6이 서로 결합하여 형성하는 환과 같다.
구성 단위 (a1)로서는, α위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 산의 작용에 의하여 극성이 증대하는 산 분해성 기를 포함하는 구성 단위; 히드록시스티렌 또는 히드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 수산기에서의 수소 원자의 적어도 일부가 상기 산 분해성 기를 포함하는 치환기에 의하여 보호된 구성 단위; 비닐벤조산 또는 비닐벤조산 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 -C(=O)-OH에서의 수소 원자의 적어도 일부가 상기 산 분해성 기를 포함하는 치환기에 의하여 보호된 구성 단위 등을 들 수 있다.
구성 단위 (a1)로서는, 상기 중에서도, α위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.
구성 단위 (a1)로서 이하, 바람직한 구체적인 예를 든다.
(a1-1) (a1-2) (a1-3)
(a1-4) (a1-5) (a1-6) (a1-7)
[식 중 R은 상기와 같으며, Ya1~Ya7는 각각 독립적으로 2가의 연결기이며, na1~na7는 각각 독립적으로 0~2의 정수이며, Ra1는 알킬기이며, Ra2는 상기 Ra2가 결합한 탄소 원자와 함께 지방족 단환식기를 형성하는 기이며 Ra3, Ra4는 각각 독립적으로 탄소수 1~8의 알킬기이며, Ra5는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 지방족 탄화수소기 또는 지방족 단환식기이며, Ra6, Ra7는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~8의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기이며, na8~na9는 각각 독립적으로 0~2의 정수이다.
Ra8는 분기쇄상의 알킬기이며, Ra9는 각각 독립적으로, 상기 Ra9가 결합한 탄소 원자와 함께 지방족 다환식기를 형성하는 기이며, Ra10는 탄소수 1~5의 직쇄상의 알킬기이며, Ra11 각각 독립적으로 지방족 다환식기이다.]
Ya1~Ya7의 2가의 연결기로서는, 상기 Y0의 2가의 연결기와 같은 것을 들 수 있고 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기 또는 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기와 헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기의 조합이 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 또는 메틸렌기 또는 에틸렌기와 -C(=O)-O-, -O-C(=O)- 와의 조합이 바람직하다. na1~na7는 0~2의 정수로서 0 또는 1이 바람직하다.
Ra1의 알킬기로서는, 상기 Ra'3의 알킬기와 같은 것을 들 수 있고, 메틸기, 에틸기 또는 이소프로필기가 바람직하다.
Ra2가 상기 Ra2가 결합한 탄소 원자와 함께 형성하는 지방족 단환식기로서는, 모노시클로알칸에서 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 상기 모노시클로알칸은, 3~11원환인 것이 바람직하고, 3~8원환인 것이 보다 바람직하고, 4~6원환이 더 바람직하고, 5 또는 6원환이 특히 바람직하다. 상기 모노시클로알칸은, 환을 구성하는 탄소 원자의 일부가 에테르기 (-O-)로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 된다.
또, 상기 모노시클로알칸은, 치환기로서 탄소수 1~5의 알킬기, 플루오르 원자 또는 탄소수 1~5의 플루오르화 알킬기를 가지고 있어도 된다.
이러한 지방족 단환식기를 구성하는 Ra2로서는, 예를 들어, 탄소 원자간에 에테르기(-O-)가 개재하여도 되는 직쇄상의 알킬렌기를 들 수 있다.
Ra3, Ra4로서는 상기 Ra'4~Ra'5와 같다.
Ra2의 지방족 단환식기로서는, 상기 Ra2가 결합한 탄소 원자와 함께 형성하는 지방족 단환식기와 같다.
Ra6, Ra7의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기로서는, 상기 Ra'3의 알킬기로 든 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
na8~na8는 0~2의 정수로서 0이 바람직하다.
Ra8의 분기쇄상의 알킬기로서는, 상기 Ra'3으로 든 분기쇄상의 알킬기와 같은 것을 들 수 있고 이소프로필기가 가장 바람직하다.
Ra9가, 상기 Ra9가 결합한 탄소 원자와 함께 형성하는 지방족 다환식기로서는, 아다만탄, 노르보난, 이소보난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸에서 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 환상의 알킬기의 환을 구성하는 탄소 원자의 일부가 에테르성 산소 원자 (-O-)로 치환되어 있어도 된다. 그 중에서도 2-아다만틸기가 바람직하다.
Ra10의 직쇄상의 알킬기로서는, 상기 Ra'3에서 든 직쇄상의 알킬기와 같은 것을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 가장 바람직하다.
Ra11의 지방족 단환식기로서는, 상기 Ra9가 결합한 탄소 원자와 함께 형성하는 지방족 단환식기와 같다.
식 (a1-1)의 구체적인 예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
또한, 이하의 각 식 중 Rα는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
식 (a1-2)의 구체적인 예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
식 (a1-3)의 구체적인 예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
식 (a1-4)의 구체적인 예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
식 (a1-5)의 구체적인 예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
식 (a1-6)의 구체적인 예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
식 (a1-7)의 구체적인 예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
또, 구성 단위 (a1)로서는, 하기 일반식 (a1-21) 또는 (a1-22)로 나타내는 구성 단위도 바람직하다.
(a1-21) (a1-22)
[식 중 R, Ra6, Ra7는 상기와 같으며, Ra12~Ra14는 탄소수 1~5의 알킬기이다. na10는 0~3의 정수를 나타내고, na11는 1~3의 정수이다.]
식 (a1-21), (a1-21)의 구체적인 예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
(A1) 성분 중의 구성 단위 (a1)의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대한, 20~80 몰%가 바람직하고, 20~75 몰%가 보다 바람직하고, 25~70 몰%가 더 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써, 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물로 하였을 때 용이한 패턴을 얻을 수 있고, 감도, 해상성, LWR 등의 리소그래피 특성도 향상한다. 또, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 얻을 수 있다.
(구성 단위 (a3))
구성 단위 (a3)는 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위 (단, 상술한 구성 단위 (a0-1), (a0-2), (a1)에 해당하는 것을 제외한다)이다.
(A1) 성분이 구성 단위 (a3)를 가짐으로써, (A) 성분의 친수성이 높아지고, 해상성의 향상에 기여한다.
극성기로서는, 수산기, 시아노기, 카르복시기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 플루오르 원자로 치환된 히드록시알킬기 등을 들 수 있고, 특히 수산기가 바람직하다.
지방족 탄화수소기로서는, 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기(바람직하게는 알킬렌기)나, 환상의 지방족 탄화수소기(환식기)를 들 수 있다. 상기 환식기로서는, 단환식기도 다환식기도 되고, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물 용의 수지에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 상기 환식기로서는 다환식기인 것이 바람직하고, 탄소수는 7~30인 것이 보다 바람직하다.
그 중에서도, 수산기, 시아노기, 카르복시기 또는 알킬기의 수소 원자의 일부가 플루오르 원자로 치환된 히드록시알킬기를 함유하는 지방족 다환식기를 포함하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다. 상기 다환식기로서는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등에서 2개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보난, 이소보난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로 알칸에서 2개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 이들 다환식기 중에서도, 아다만탄에서 2개 이상의 수소 원자를 제외한 기, 노르보난에서 2개 이상의 수소 원자를 제외한 기, 테트라시클로도데칸에서 2개 이상의 수소 원자를 제외한 기가 공업상 바람직하다.
구성 단위 (a3)로서는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않고 임의의 것이 사용 가능하다.
구성 단위 (a3)로서는, α위치의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위가 바람직하다.
구성 단위 (a3)로서는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기에서의 탄화수소기가 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기인 경우, 아크릴산의 히드록시에틸 에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하고, 상기 탄화수소기가 다환식기인 경우, 하기의 식 (a3-1)로 나타내는 구성 단위, 식 (a3-2)로 나타내는 구성 단위, 식 (a3-3)로 나타내는 구성 단위를 바람직한 것으로 들 수 있다.
[식 중 R은 상기와 같으며, j는 1~3의 정수이며, k는 1~3의 정수이며, t'는 1~3의 정수이며, l은 1~5의 정수이며, s는 1~3의 정수이다.]
식 (a3-1) 중 j는 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 더 바람직하다. j가 2의 경우, 수산기가, 아다만틸기의 3위치와 5위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다. j가 1인 경우 수산기가, 아다만틸기의 3위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
j는 1인 것이 바람직하고, 특히, 수산기가 아다만틸기의 3위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-2) 중 k는 1인 것이 바람직하다. 시아노기는, 노르보닐기의 5위치 또는 6위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-3) 중 t'는 1인 것이 바람직하다. l은 1인 것이 바람직하다. s는 1인 것이 바람직하다. 이것들은, 아크릴산의 카르복시기의 말단에, 2-노르보닐기 또는 3-노르보닐기가 결합하고 있는 것이 바람직하다. 플루오르화알킬알코올은, 노르보닐기의 5 또는 6위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
(A1) 성분이 함유하는 구성 단위 (a3)는 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
(A1) 성분 중 구성 단위 (a3)의 비율은, 상기 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 5~50 몰%인 것이 바람직하고, 5~40 몰%가 보다 바람직하고, 5~25 몰%가 더 바람직하다.
구성 단위 (a3)의 비율을 하한치 이상으로 함으로써, 구성 단위 (a3)를 함유시키는 것에 의한 효과를 충분히 얻을 수 있으며, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 얻기 쉬워진다.
(그 외의 구성 단위)
[구성 단위 (a5)]
(A1) 성분은 구성 단위 (a0-1), (a0-2) 및 (a1) 이외에, -SO2- 함유 환식기를 포함하는 구성 단위 (a5)를 더 가지고 있어도 된다.
구성 단위 (a0-2)의 -SO2- 함유 환식기는, (A1) 성분을 레지스트 막의 형성에 이용하였을 경우에, 레지스트 막의 기판에 대한 밀착성을 높이는데 유효한 것이다. 또, 극성이 높고 용제에 대한 용해성이 낮은 구성 단위 (a5)를 이용함으로써, 용제 현상 프로세스에서 패턴부(노광부)의 막 감소를 저감 할 수 있다.
「-SO2- 함유 환식기」란, 그 환골격 중에 -SO2-를 포함하는 환을 함유하는 환식기를 나타내고, 구체적으로는, -SO2-에서의 황 원자(S)가 환식기의 환골격의 일부를 형성하는 환식기이다. 그 환골격 중에 -SO2-를 포함하는 환을 첫번째의 환으로서 세어서, 상기 환만의 경우는 단환식기, 다른 환 구조를 더 갖는 경우는 그 구조에 상관없이 다환식기라고 칭한다. -SO2-함유 환식기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다.
-SO2- 함유 환식기는, 특히, 그 환골격 중에 -O-SO2-를 포함하는 환식기, 즉 -O-SO2- 중의 -O-S-가 환골격의 일부를 형성하는 술톤(sultone) 환을 함유하는 환식기인 것이 바람직하다.
-SO2- 함유 환식기로서보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a5-r-1)~(a5-r-4)로 나타내는 기를 들 수 있다.
[식 중 Ra'51은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 히드록시알킬기 또는 시아노기이며; R"은 수소 원자 또는 알킬기이며; A"는 산소 원자 또는 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~5의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이며 n'은 0~2의 정수이다.]
상기 일반식 (a5-r-1)~(a5-r-4) 중 A"은 산소 원자(-O-) 또는 황 원자(-S-)를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~5의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다.
A"에서의 탄소수 1~5의 알킬렌기로서는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다.
상기 알킬렌기가 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 경우, 그 구체적인 예로서는, 상기 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자간에 -O- 또는 -S-가 개재하는 기를 들 수 있고, 예를 들어 -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, -S-CH2-, -CH2-S-CH2- 등을 들 수 있다.
A"로서는 탄소수 1~5의 알킬렌기 또는 -O-가 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
Ra'51의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O) R", 히드록시알킬기로서는, 에테르 함유 환식기의 치환기로서 상술한 것과 같다(R"도 마찬가지이다).
이하에서, 상기 일반식 (a5-r-1)~(a5-r-4)로 나타내는 구체적인 환식기를 예시한다. 또한, 식 중의 「Ac」는 아세틸기를 나타낸다.
구성 단위 (a5)로서는, -SO2- 함유 환식기를 갖는 것이면 다른 부분의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 하기 일반식 (a5-1-1)~(a5-1-3)로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
(a5-1-1) (a5-1-2) (a5-1-3)
[식 중 R은 각각 상기와 같으며, Ra51는 상기 식 (a5-r-1)~(a5-r-4)로 나타내는 -SO2- 함유 환식기며, c~e는 각각 독립적으로 1~3의 정수이다.]
(A1) 성분에 있어서, 구성 단위 (a5)는 1종 이어도 2종 이상이어도 된다.
(A1) 성분이 구성 단위 (a5)를 함유하는 경우, (A1) 성분 중의 구성 단위 (a5)의 비율은, 상기 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대한, 1~80 몰%인 것이 바람직하고, 10~70 몰%인 것이 보다 바람직하고, 10~65 몰%인 것이 더 바람직하고, 10~60 몰%가 특히 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써 구성 단위 (a5)를 함유시키는 것에 의한 효과를 충분히 얻을 수 있으며, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 얻을 수 있고, DOF, CDU 등의 여러 가지의 리소그래피 특성 및 패턴 형상이 양호하여진다.
[구성 단위 (a4)]
(A1) 성분은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 구성 단위 (a0-1), (a0-2), (a1), (a3) 및 (a5) 이외의 다른 구성 단위 (a4)를 포함하고 있어도 된다.
구성 단위 (a4)는, 상술의 구성 단위 (a0-1), (a0-2), (a1), (a3) 및 (a5)에 분류되지 않는 다른 구성 단위이면 특별히 한정되는 것이 아니고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용(바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트용 수지에 이용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하다.
구성 단위 (a4)로서는, 예를 들어 산 비해리성의 지방족 다환식기를 포함하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 등이 바람직하다. 상기 다환식기는, 예를 들어, 상기의 구성 단위 (a1)의 경우에 예시한 것과 같은 것을 예시할 수 있고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용(바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 이용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하다.
특히 트리시클로데실기, 아다만틸기, 테트라시클로도데실기, 이소보닐기, 노르보닐기에서 선택되는 적어도 1종의 것이, 공업상 입수하기 용이한 점에서 바람직하다. 이들 다환식기는, 탄소수 1~5의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 치환기로서 가지고 있어도 된다.
또, 구성 단위 (a4)로서는, 산 비해리성의 방향족기를 포함하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위, 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위, 히드록시 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위 등도 바람직하다.
구성 단위 (a4)로서 구체적으로는, 하기 일반식 (a4-1)~(a4-6)의 구조의 것, 비닐(히드록시)나프탈렌, (히드록시)나프틸(메타)아크릴레이트(히드록시)벤질(메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
[식 중 R은 상기와 같은 것이다.]
이러한 구성 단위 (a4)를 (A1) 성분에 함유시킬 때 구성 단위 (a4)의 비율은 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 1 ~ 30 몰 % 인 것이 바람직하고, 10 ~ 20 몰 % 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, (A1) 성분은 구성 단위 (a0-1), (a0-2) 및 (a1)을 갖는 공중합체이다. 이러한 공중합체로서는, 예를 들어, 구성 단위 (a0-1), (a0-2), (a1) 및 (a3)을 갖는 공중합체; 구성 단위 (a0-1), (a0-2), (a1) 및 (a5)을 갖는 공중합체;구성 단위 (a0-1), (a0-2), (a1), (a5) 및(a3)을 갖는 공중합체;구성 단위 (a0-1), (a0-2), (a1), (a5), (a3) 및 (a4)을 갖는 공중합체 등을 예시할 수 있다.
(A1) 성분은, 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아조비스이소부티르산디메틸과 같은 라디칼 중합 개시제를 이용하는 공지의 라디칼 중합 등에 의하여 중합시키는 것에 의하여 얻을 수 있다.
또, (A1) 성분에는, 상기 중합시에, 예를 들어 HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH와 같은 연쇄 이동제를 병용하여 이용함으로써, 말단에 -C(CF3)2-OH기를 도입하여도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소 원자의 일부가 플루오르 원자로 치환된 히드록시알킬기가 도입된 공중합체는, 현상 결함의 저감이나 LER(라인엣지 러프니스:라인 측벽의 불균일한 요철)의 저감에 유효하다.
(A1) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw)(겔 퍼미에이션 크로마토그라피에 의한 폴리스티렌 환산 기준)는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 1000~50000이 바람직하고, 1500~30000이 보다 바람직하고, 2500~20000이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면, 레지스트로서 이용하는데 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한치 이상이면, 내 드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
또, (A1) 성분의 분산도(Mw/Mn)는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 1.0~5.0이 바람직하고, 1.0~3.0이 보다 바람직하고, 1.2~2.5가 가장 바람직하다.
또한, Mn는 수평균 분자량을 나타낸다.
(A) 성분에 있어서 (A1) 성분으로서는, 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
(A) 성분 중의 (A1) 성분의 비율은, (A) 성분의 총질량에 대하여, 25 질량% 이상이 바람직하고, 50 질량%이 보다 바람직하고, 75 질량%이 더 바람직하고, 100 질량%이어도 된다. 상기 비율이 25 질량% 이상이면, 리소그래피 특성 등의 효과가 향상된다.
[(A2) 성분]
본 발명의 레지스트 조성물은, (A) 성분으로서, 상기(A1) 성분에 해당하지 않는, 산의 작용에 의하여 극성이 증대하고, 유기용제를 함유하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 기재 성분(이하, (A2) 성분이라 한다.)을 함유하여도 된다.
(A2) 성분으로서는, 특별히 한정되지 않고, 화학 증폭형 레지스트 조성물 용의 기재 성분으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것(예를 들어 ArF 엑시머 레이저)용, KrF 엑시머 레이저용(바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 베이스 수지)에서 임의로 선택하여 이용하면 된다. 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용의 베이스 수지로서는, 상기 구성 단위 (a1)를 필수의 구성 단위로서 가지고, 임의의 상기 구성 단위 (a0-1), (a0-2), (a3)~(a5)를 더 갖는 수지를 들 수 있다.
(A2) 성분은, 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합시켜 이용하여도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분은, 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물 중, (A) 성분의 함유량은, 형성하려고 하는 레지스트 막 두께 등에 따라 조정하면 된다.
<산 발생제 성분; (B) 성분>
(B) 성분은 노광에 의하여 산을 발생하는 산 발생제 성분이다.
(B) 성분으로서는, 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 산 발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 산 발생제로서는, 지금까지, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산 발생제, 옥심술포네이트계 산 발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산 발생제, 니트로벤질술포네이트계 산 발생제, 이미노술포네이트계 산 발생제, 디술폰계 산 발생제 등 다종의 것이 알려져 있다.
오늄염계 산 발생제로서는, 예를 들어 하기 일반식 (b-1) 또는 (b-2)로 나타내는 화합물을 이용할 수 있다.
(b-1) (b-2)
[식 중 R101는 치환기를 가지고 있어도 되는 환식기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알킬기 또는 알케닐기이며 Y101는 단일결합 또는 산소 원자를 포함하는 2가의 연결기이며, V101는 단일결합, 알킬렌기, 또는 플루오르화 알킬렌기이며, R102는 플루오르 원자 또는 탄소수 1~5의 플루오르화 알킬기이며, R104, R105는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 플루오르화 알킬기이며, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. Mm +는 m가의 유기 양이온이다.]
{음이온부}
R101의 치환기를 가지고 있어도 되는 환식기는, 환상의 지방족 탄화수소기(지방족 환식기)이어도 되고, 방향족 탄화수소기(방향족 환식기)이어도 되고, 환 중에 헤테로 원자를 포함하는 복소환이어도 된다.
R101에서의 환상의 지방족 탄화수소기는, 2가의 지방족 탄화수소기로 든 모노시클로알칸 또는 폴리시클로알칸에서 수소 원자를 1개 제외한 아릴기를 들 수 있고, 아다만틸기, 노르보닐기가 바람직하다.
R101에서의 방향족 탄화수소기는, 2가의 방향족 탄화수소기로 든 방향족 탄화수소환, 또는 2이상의 방향환을 포함하는 방향족 화합물에서 수소 원자를 1개 제외한 아릴기를 들 수 있으고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R101에서의 복소환으로서 구체적으로는 예를 들어 하기 식 (L1)~(L6), (S1)~(S4)로 나타내는 기,
[식 중 Q"는 탄소수 1~5의 알킬렌기, -O-, -S-, -O-R94- 또는 -S-R95-이며, R94 및 R95는 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 알킬렌기이며, m은 0 또는 1의 정수이다. 식 중 Q", R94 및 R95에서의 알킬렌기로서는, 각각, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 바람직하다.]
그 외 이하에서 든 복소환을 들 수 있다.
R101의 환상의 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 복소환은 치환기를 가지고 있어도 된다. 여기서, 탄화수소환 또는 복소환이 치환기를 가진다는 것은, 탄화수소환 또는 복소환의 환 구조에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부가, 수소 원자 이외의 원자 또는 기로 치환된 것을 말한다.
치환기로서는 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자(=O), 니트로기 등을 들 수 있다.
치환기로서의 알킬기로서는, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
치환기로서의 알콕시기로서는, 탄소수 1~5의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
치환기로서의 할로겐 원자로서는, 플루오르 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 플루오르 원자가 바람직하다.
치환기로서의 할로겐화 알킬기로서는, 탄소수 1~5의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
R101의 쇄상의 알킬기로서는, 직쇄상, 분기쇄상의 어느 것이어도 된다.
직쇄상의 알킬기로서는, 탄소수가 1~20인 것이 바람직하고, 1~15인 것이 보다 바람직하고, 1~10이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데카닐기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 헨에이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.
분기쇄상의 알킬기로서는, 탄소수가 3~20인 것이 바람직하고, 3~15인 것이 보다 바람직하고, 3~10이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
R101의 알케닐기로서는, 탄소수가 2~10인 것이 바람직하고, 2~5가 바람직하고, 2~4가 바람직하고, 3이 특히 바람직하다. 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기(아릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 상기 중에서도, 특히 프로페닐기가 바람직하다.
R101의 쇄상의 알킬기 또는 알케닐기에 있어서의 치환기로서는, 예를 들어, 상기 환식기의 치환기와 같은 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자(=O), 니트로기, 아미노기; 상기 환식기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, R101는 치환기를 가지고 있어도 되는 환식기인 것이 바람직하고, 페닐기, 나프틸기, 폴리시클로알칸에서 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기, 상기 식 (L1)~(L6), (S1)~(S4)로 나타내는 락톤 함유 환식기 또는 -SO2- 함유 환식기 등이 바람직하다.
Y101의 산소 원자를 포함하는 2가의 연결기는, 산소 원자 이외의 원자를 함유 하여도 된다. 산소 원자 이외의 원자로서는, 예를 들어 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
산소 원자를 포함하는 2가의 연결기로서는, 예를 들어, 산소 원자(에테르 결합:-O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 아미드 결합 (-C(=O)-NH-), 카르보닐기 (-C(=O)-), 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-) 등의 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기; 상기 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기와 알킬렌기의 조합 등을 들 수 있다. 상기 조합에 술포닐기(-SO2-)가 더 연결되어 있어도 된다.
상기 조합으로서는, 예를 들어, -V105-O-, -V105-O-C(=O)-, -C(=O)-O-V105-O-C(=O)-, -SO2-O-V105-O-C(=O)-, -V105-SO2-O-V106-O-C(=O)-(식 중 V105~V106는 각각 독립적으로 알킬렌기이다) 등을 들 수 있다.
V105~V106에서의 알킬렌기로서는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 상기 알킬렌기의 탄소수는, 1~12가 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하고, 1~3이 특히 바람직하다.
상기 알킬렌기로서는, 상기 V103 및 V104에서의 알킬렌기와 같은 것을 들 수 있다.
Q'로서는, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하는 2가의 연결기가 바람직하고, 그 중에서도, -V105-O-, -V105-O-C(=O)- 또는 -C(=O)-O-V105-O-C(=O)-가 바람직하다.
V101에서의 알킬렌기로서는, 상기 V103 및 V104에서의 알킬렌기와 같은 것을 들 수 있고 탄소수 1~5인 것이 바람직하다.
V101에서의 플루오르화 알킬렌기로서는 상기 V103 및 V104에서의 알킬렌기를 구성하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 플루오르 원자로 치환된 것을 들 수 있다. 탄소수 1~5인 것이 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하다.
R102의 탄소수 1~5의 플루오르화 알킬기로서는, 탄소수 1~5의 알킬기를 구성하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 플루오르 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
R104, R105는 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 플루오르화 알킬기이며, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
R104, R105는 직쇄상 또는 분기쇄상의 (플루오르화) 알킬기인 것이 바람직하다. 상기 (플루오르화) 알킬기의 탄소수는 1~10이며, 바람직하게는 탄소수 1~7, 보다 바람직하게는 탄소수 1~3이다. R104, R105의 (플루오르화) 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에 있어서, 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호한 등의 이유에 의하여, 작을수록 바람직하다.
또, R104, R105의 (플루오르화) 알킬기에 있어서, 플루오르 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록, 산의 강도가 강해지며, 또 200nm 이하의 고에너지 광이나 전자선에 대한 투명성이 향상하므로 바람직하다.
상기 (플루오르화) 알킬기 중의 플루오르 원자의 비율, 즉 플루오르화율은, 바람직하게는 70~100%, 더 바람직하게는 90~100%이며, 가장 바람직하게는, 전체 수소 원자가 플루오르 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.
식 (b-1)로 나타내는 음이온부의 구체적인 예로서는, 예를 들어 하기 식 (b1)~(b9)의 어느 하나로 나타내는 음이온을 들 수 있다.
[식 중 q1~q2는 각각 독립적으로 1~5의 정수이며, q3는 1~12의 정수이며, t3는 1~3의 정수이며, r1~r2는 각각 독립적으로 0~3의 정수이며, g는 1~20의 정수이며, R107는 치환기이며, n1~n6는 각각 독립적으로 0 또는 1이며, v0~v6은 각각 독립적으로 0~3의 정수이며, w1~w6는 각각 독립적으로 0~3의 정수이며, Q"는 상기와 같은 것이다.]
식 중 Q", R94 및 R95에서의 알킬렌기로서는, 메틸렌기가 바람직하다.
R107의 치환기로서는, 상기 R101의 설명에서, 환식기의 환 구조에 결합한 수소 원자의 일부를 치환하여도 되는 치환기로 든 것과 같은 것을 들 수 있다.
R107에 붙여진 부호(r1~r2, w1~w6)가 2 이상의 정수인 경우, 상기 화합물 중의 복수의 R107는 각각 동일하여도 되고, 상이해도 된다.
{양이온부}
Mm +는 m가의 유기 양이온이다.
Mm +에서의 m가의 유기 양이온으로서는 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 종래 레지스트 조성물의 오늄계 산 발생제 등의 양이온부로서 알려져 있는 유기 양이온을 이용할 수 있다.
m가의 유기 양이온으로서는 술포늄 양이온 또는 요오드늄 양이온인 것이 바람직하고, 특히 하기 일반식 (ca-1)~(ca-4)로 나타내는 것이 바람직하다.
[식 중 R201~R207 및 R210~R212는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R201~R203의 임의의 2개, R206~R207, R211~R212는 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성하여도 된다.
R208~R209는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고, L201는 -C(=O)-또는-C(=O)O-를 나타내고, Y201는 각각 독립적으로, 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고, x는 1 또는 2이며, W201는 (x+1) 가의 연결기를 나타낸다.]
R201~R207 및 R210~R212에서의 아릴기로서는, 탄소수 6~20의 무치환의 아릴기를 들 수 있으며 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R201~R207 및 R210~R212에서의 알킬기로서는, 쇄상, 환상의 알킬기로서 탄소수 1~30의 것이 바람직하다.
R201~R207 및 R210~R212에서의 알케닐기로서는, 탄소수가 2~10인 것이 바람직하다.
R201~R207 및 R210~R212가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들어, 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 옥소기(=O), 시아노기, 아미노기, 아릴기, 하기 식 (ca-r-1)~(ca-r-7)로 나타내는 치환기를 들 수 있다.
[식 중 R'201은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~30의 탄화수소기이다.]
R'201의 탄화수소기는, 상기 R101의 치환기를 가지고 있어도 되는 환식기, 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알킬기, 알케닐기와 같다.
R201~R203, R206~R207, R211~R212는, 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성하는 경우, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자나, 카르보닐기, -SO-, -SO2-, -SO3-, -COO-, -CONH- 또는 -N(RN)-(상기 RN은 탄소수 1~5의 알킬기이다) 등의 관능기를 통하여 결합하여도 된다.
형성되는 환으로서는, 식 중의 황 원자를 그 환골격에 포함하는 1개의 환이, 황 원자를 포함하고, 3~10원환인 것이 바람직하고, 5~7원환인 것이 특히 바람직하다.
형성되는 환의 구체적인 예로서는, 예를 들어 티오펜환, 티아졸환, 벤조티오펜환, 티안트렌환, 벤조티오펜환, 디벤조티오펜환, 9H-티옥산텐환, 티옥산톤환, 티안트렌환, 페녹사틴환, 테트라히드로티오페늄환, 테트라히드로티오피라늄환 등을 들 수 있다.
x는 1 또는 2이다.
W201는 (x+1) 가, 즉 2가 또는 3가의 연결기이다.
W201에서의 2가의 연결기로서는, 상기 Y0의 2가의 연결기와 같은 것을 들 수 있고 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 되고, 환상인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 아릴렌기의 양 말단에 2개의 카르보닐기가 조합된 기가 바람직하다. 아릴렌기로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있고, 페닐렌기가 특히 바람직하다.
W201에서의 3가의 연결기로서는, 2가의 연결기에서 수소 원자를 1개 제외한 기, 2가의 연결기에 2가의 연결기가 더 결합한 기, 등을 들 수 있다. 2가의 연결기로서는 상기 Y0의 2가의 연결기와 같은 것을 들 수 있다. W201에서의 3가의 연결기로서는, 아릴렌기에 3개의 카르보닐기가 조합된 기가 바람직하다.
식 (ca-1)의 양이온의 바람직한 것으로서 구체적으로는, 하기 식으로 나타내는 양이온을 들 수 있다.
(ca-1-1) (ca-1-2) (ca-1-3) (ca-1-4) (ca-1-5) (ca-1-6)
(ca-1-7) (ca-1-8) (ca-1-9) (ca-1-10) (ca-1-11)
(ca-1-12) (ca-1-13) (ca-1-14) (ca-1-15) (ca-1-16)
(ca-1-17) (ca-1-18) (ca-1-19) (ca-1-20) (ca-1-21) (ca-1-22)
(ca-1-23) (ca-1-24) (ca-1-25) (ca-1-26) (ca-1-27) (ca-1-28)
(ca-1-29) (ca-1-30) (ca-1-31) (ca-1-32) (ca-1-33)
(ca-1-34) (ca-1-35) (ca-1-36) (ca-1-37) (ca-1-38)
(ca-1-39) (ca-1-40) (ca-1-41) (ca-1-42) (ca-1-43)
[식 중 g1, g2, g3는 반복 수를 나타내고, g1는 1~5의 정수이며, g2는 0~20의 정수이며, g3는 0~20의 정수이다.]
(ca-1-44) (ca-1-45) (ca-1-46) (ca-1-47) (ca-1-48)
(ca-1-49) (ca-1-50) (ca-1-51) (ca-1-52)
(ca-1-53) (ca-1-54) (ca-1-55) (ca-1-56) (ca-1-57)
[식 중 Rd는 수소 원자 또는 치환기로서, 치환기로서는 상기 R201~R207 및 R210~R212가 가지고 있어도 되는 치환기로 든 것과 같다.]
Mm +에서의 유기 양이온으로서는, 상기 식 (ca-1) 또는 (ca-3)로 나타내는 유기 양이온이 바람직하다.
옥심술포네이트계 산 발생제로서는, 특개평 9-208554호 공보(단락 [0012]~[0014]의 [화 18]~[화 19])에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산 발생제, 국제공개 제 04/074242호 팜플렛(65~86 페이지의 Example 1~40)에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산 발생제를 바람직하게 이용할 수 있다.
디아조메탄계 산 발생제로서는, 특개평 11-035551호 공보, 특개평 11-035552호 공보, 특개평 11-035573호 공보에 개시되어 있는 디아조메탄계 산 발생제를 바람직하게 이용할 수 있다.
또, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류로서는, 예를 들어, 특개평 11-322707호 공보에 개시되어 있는 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)부탄, 1,6-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)데칸, 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)에탄, 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,6-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)데칸 등을 들 수 있다.
(B) 성분은 상술한 산 발생제를 1종 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합시켜 이용하여도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물이 (B) 성분을 함유하는 경우, (B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대한 0.5~60 질량부가 바람직하고, 1~50 질량부가 보다 바람직하고, 1~40 질량부가 더 바람직하다. (B) 성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 패턴 형성이 충분하게 행하여진다. 또, 레지스트 조성물의 각 성분을 유기용제에 용해하였을 때, 균일한 용액을 얻을 수 있고, 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
<임의 성분>
[(D) 성분]
본 발명의 레지스트 조성물은 임의의 성분으로서 염기성 화합물 성분(D)(이하, 「(D) 성분」이라 한다)을 함유하고 있어도 된다. 본 발명에 있어서, (D) 성분은, 산 확산 제어제, 즉 노광에 의하여 상기 (B) 성분 등에서 발생하는 산을 트랩 하는 ?쳐로서 작용하는 것이다. 또한, 본 발명에 있어서 「염기성 화합물」이란, (B) 성분에 대하여 상대적으로 염기성이 되는 화합물을 말한다.
본 발명에서의 (D) 성분은, 양이온부와 음이온부로 이루어지는 염기성 화합물 (D1)(이하, 「(D1) 성분」이라고 한다)이어도 되고, 상기 (D1) 성분에 해당하지 않는 염기성 화합물 (D2)(이하 「(D2) 성분」이라고 한다)이어도 된다.
((D1) 성분)
본 발명에 있어서 (D1) 성분은, 하기 일반식 (d1-1)로 나타내는 화합물 (d1-1))(이하, 「(d1-1) 성분」이라고 한다), 하기 일반식 (d1-2)로 나타내는 화합물 (d1-2)(이하, 「(d1-2) 성분」이라고 한다) 및 하기 일반식 (d1-3)로 나타내는 화합물 (d1-3)(이하, 「(d1-3) 성분」이라고 한다)로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상을 함유하는 것이 바람직하다. (d1-1)~(d1-3) 성분은, 노광부에 있어서는 ?쳐로서는 작용하지 않고, 미노광부에 있어서 ?쳐로서 작용하는 것이다.
(d1-1) (d1-2) (d1-3)
[식 중 R51는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이며, Z2c는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~30의 탄화수소기(단, S에 인접하는 탄소에는 플루오르 원자는 치환되어 있지 않은 것으로 한다)이며, R52는 유기기이며, Y5는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬렌기 또는 아릴렌기이며, Rf는 플루오르 원자를 포함하는 탄화수소기이며, M+는 각각 독립적으로 유기 양이온이다.]
{(d1-1) 성분}
[음이온부]
식 (d1-1) 중 R51는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다.
R51의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기이어도 방향족 탄화수소기이어도 되고, (B) 성분 중의 R101의 치환기를 가지고 있어도 되는 환식기, 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알킬기, 알케닐기와 같은 것을 들 수 있다.
그 중에서도 R51의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 환식기인 것이 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기나 나프틸기; 아다만탄, 노르보난, 이소보난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸에서 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기인 것이 보다 바람직하다.
또, R51의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기로서는, 직쇄상, 분기쇄상, 또는 지환식 알킬기 또는 플루오르화 알킬기인 것도 바람직하다.
R51의 직쇄상, 분기쇄상 또는 지환식 알킬기의 탄소수는, 1~10인 것이 바람직하고 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 직쇄상의 알킬기, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등의 분기쇄상의 알킬기, 노르보닐기, 아다만틸기 등의 지환식 알킬기를 들 수 있다.
R51의 플루오르화 알킬기는 쇄상이어도 환상이어도 되지만, 직쇄상 또는 분기쇄상인 것이 바람직하다.
플루오르화 알킬기의 탄소수는 1~11이 바람직하고, 1~8이 보다 바람직하고, 1~4가 더 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 직쇄상의 알킬기를 구성하는 일부 또는 전부의 수소 원자가 플루오르 원자에 의하여 치환된 기나, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기 등의 분기쇄상의 알킬기를 구성하는 일부 또는 전부의 수소 원자가 플루오르 원자에 의하여 치환된 기를 들 수 있다.
또, R51의 플루오르화 알킬기는 플루오르 원자 이외의 원자를 함유하여도 된다. 플루오르 원자 이외의 원자로서는 예를 들어 산소 원자, 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
그 중에서도, R51의 플루오르화 알킬기로서는 직쇄상의 알킬기를 구성하는 일부 또는 전부의 수소 원자가 플루오르 원자에 의하여 치환된 기인 것이 바람직하고, 직쇄상의 알킬기를 구성하는 수소 원자의 모두가 플루오르 원자로 치환된 기(퍼플루오로알킬기)인 것이 바람직하다.
이하에서 (d1-1) 성분의 음이온부의 바람직한 구체적인 예를 나타낸다.
[양이온부]
식 (d1-1) 중 M+는 유기 양이온이다.
M+의 유기 양이온으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 상기 식 (b-1) 또는 (b-2)로 나타내는 화합물의 양이온부와 같은 것을 들 수 있고 상기 식 (ca-1-1)~(ca-1-57)로 나타내는 양이온부가 바람직하다.
(d1-1) 성분은, 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합시켜 이용하여도 된다.
{(d1-2) 성분}
[음이온부]
식 (d1-2) 중 Z2c는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~30의 탄화수소기이다.
Z2c의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~30의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기이어도, 방향족 탄화수소기이어도 되고, (B) 성분 중의 R101의 치환기를 가지고 있어도 되는 환식기, 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알킬기, 알케닐기와 같은 것을 들 수 있다.
그 중에서도 Z2c의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 환식기인 것이 바람직하고, 아다만탄, 노르보난, 이소보난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 캄파 등에서 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기(치환기를 가지고 있어도 된다)인 것이 보다 바람직하다.
Z2c의 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 치환기로서는 (B) 성분 중의 R101과 같은 것을 들 수 있다. 단, Z2c에 있어서, SO3 -에서의 S원자에 인접하는 탄소는, 플루오르로 치환되어 있지 않은 것으로 한다. SO3 -와 플루오르 원자가 인접하지 않는 것에 의하여, 상기 (d1-2) 성분의 음이온이 적당한 약산 음이온이 되어, (D) 성분의 ?칭능이 향상한다.
이하에서 (d1-2) 성분의 음이온부의 바람직한 구체적인 예를 나타낸다.
[양이온부]
식 (d1-2) 중 M+는 상기 식 (d1-1) 중의 M+와 같다.
(d1-2) 성분은 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합시켜 이용하여도 된다.
{(d1-3) 성분}
[음이온부]
식 (d1-3) 중 R52는 유기기이다.
R52의 유기기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 알킬기, 알콕시기, -O-C(=O)-C(RC2)=CH2(RC2는 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 탄소수 1~5의 할로겐화 알킬기이다), 또는 -O-C(=O)-RC3(RC3는 탄화수소기이다)이다.
R52의 알킬기는, 탄소수 1~5의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. R52의 알킬기의 수소 원자의 일부가 수산기, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.
R52의 알콕시기는, 탄소수 1~5의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1~5의 알콕시기로서 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기를 들 수 있다. 그 중에서도, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
R52가 -O-C(=O)-C(RC2)=CH2인 경우, RC2는 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 탄소수 1~5의 할로겐화 알킬기이다.
RC2에서의 탄소수 1~5의 알킬기는, 탄소수 1~5의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
RC2에서의 할로겐화 알킬기는, 상기 탄소수 1~5의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 상기 할로겐 원자로서는, 플루오르 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 플루오르 원자가 바람직하다.
RC2로서는, 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기 또는 탄소수 1~3의 플루오르화 알킬기가 바람직하고, 공업상의 입수의 용이성에서, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
R52가 -O-C(=O)-RC3인 경우, RC3는 탄화수소기이다.
RC3의 탄화수소기는, 방향족 탄화수소기이어도, 지방족 탄화수소기이어도 된다. RC3의 탄화수소기로서 구체적으로는, (B) 성분 중의 R101의 치환기를 가지고 있어도 되는 환식기, 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알킬기, 알케닐기와 같은 것을 들 수 있다.
그 중에서도, RC3의 탄화수소기로서는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 아다만탄, 노르보난, 이소보난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 시클로 알칸에서 1개 이상의 수소 원자를 제외한 지환식기, 또는 페닐기, 나프틸기 등의 방향족기가 바람직하다. RC3가 지환식기인 경우, 레지스트 조성물이 유기용제에 양호하게 용해함으로써 리소그래피 특성이 양호해진다. 또, RC3가 방향족기인 경우, EUV 등을 노광 광원으로 하는 리소그래피에 있어서, 상기 레지스트 조성물이 광 흡수 효율이 뛰어나고 감도나 리소그래피 특성이 양호해진다.
그 중에서도, R52로서는, -O-C(=O)-C(RC2')=CH2(RC2'는 수소 원자 또는 메틸기이다), 또는 -O-C(=O)-RC3'(RC3'는 지방족 환식기이다)인 것이 바람직하다.
식 (d1-3) 중 Y5는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬렌기 또는 아릴렌기이다.
Y5의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬렌기 또는 아릴렌기로서는, 상기 식 (a0-10) 중의 Y0에서의 2가의 연결기 중, 「직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기」, 「환상의 지방족 탄화수소기」, 「방향족 탄화수소기」와 같은 것을 들 수 있다.
그 중에서도, Y5로서는, 알킬렌기인 것이 바람직하고, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 더 바람직하다.
식 (d1-3) 중 Rf는 플루오르 원자를 포함하는 탄화수소기이다.
Rf의 플루오르 원자를 포함하는 탄화수소기는, 플루오르화 알킬기인 것이 바람직하고, R51의 플루오르화 알킬기와 같은 것이 보다 바람직하다.
이하에서 (d1-3) 성분의 음이온부의 바람직한 구체적인 예를 나타낸다.
[양이온부]
식 (d1-3) 중 M+는 상기 식 (d1-1) 중의 M+와 같다.
(d1-3) 성분은 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합시켜 이용하여도 된다.
(D1) 성분은 상기 (d1-1)~(d1-3) 성분의 임의의 1종만을 함유하고 있어도 되고, 2종 이상을 조합하여 함유하고 있어도 된다.
(d1-1)~(d1-3) 성분의 합계의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.5~10.0 질량부인 것이 바람직하고, 0.5~8.0 질량부인 것이 보다 바람직하고, 1.0~5.0 질량부인 것이 더 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상이면, 특히 양호한 리소그래피 특성 및 레지스트 패턴 형상을 얻을 수 있다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 감도를 양호하게 유지할 수 있고 쓰루풋에도 뛰어나다.
{(D1) 성분의 제조 방법}
본 발명에서의 (d1-1) 성분, (d1-2) 성분의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 방법에 의하여 제조할 수 있다.
또, (d1-3) 성분의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 상기 식 (d1-3) 중의 R52가, Y5와 결합하는 말단에 산소 원자를 갖는 기인 경우, 하기 일반식 (i-1)로 나타내는 화합물 (i-1)과 하기 일반식 (i-2)로 나타내는 화합물 (i-2)을 반응시킴으로써, 하기 일반식 (i-3)로 나타내는 화합물 (i-3)을 얻고, 화합물 (i-3)과 소망하는 양이온 M+를 갖는 Z-M+(i-4)를 반응시킴으로써, 일반식 (d1-3)로 나타내는 화합물 (d1-3)이 제조된다.
[식 중 R52, Y5, Rf, M+는 각각, 상기 일반식 (d1-3) 중의 R52, Y5, Rf, M+와 같다. R52a는 R52에서 말단의 산소 원자를 제외한 기이며, Z-는 짝 음이온이다.]
우선, 화합물 (i-1)과 화합물 (i-2)을 반응시켜, 화합물 (i-3)을 얻는다.
식 (i-1) 중 R52는 상기와 같으며, R52a는 상기 R52에서 말단의 산소 원자를 제외한 기이다. 식 (i-2) 중 Y5, Rf는 상기와 같다.
화합물 (i-1), 화합물 (i-2)로서는 각각, 시판의 것을 이용하여도 되고, 합성하여도 된다.
화합물 (i-1)과 화합물 (i-2)을 반응시켜 화합물 (i-3)을 얻는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 적당한 산 촉매의 존재 하에서, 화합물 (i-2)과 화합물 (i-1)을 유기용매 중에서 반응시킨 후에 반응 혼합물을 세정, 회수함으로써, 실시할 수 있다.
상기 반응에서의 산 촉매는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어 톨루엔술폰산 등을 들 수 있고 그 사용량은 화합물 (i-2) 1 몰에 대하여 0.05~5 몰 정도가 바람직하다.
상기 반응에서의 유기용매로서는, 원료인 화합물 (i-1) 및 화합물 (i-2)을 용해할 수 있는 것이면 되고 구체적으로는, 톨루엔 등을 들 수 있고, 그 사용량은, 화합물 (i-1)에 대하여, 0.5~100 질량부인 것이 바람직하고, 0.5~20 질량부인 것이 보다 바람직하다. 용매는, 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
상기 반응에서의 화합물 (i-2)의 사용량은, 통상, 화합물 (i-1) 1 몰에 대하여 0.5~5 몰 정도가 바람직하고, 0.8~4 몰 정도가 보다 바람직하다.
상기 반응에서의 반응 시간은, 화합물 (i-1)과 화합물 (i-2)의 반응성이나, 반응 온도 등에 의하여도 상이하지만 통상, 1~80 시간이 바람직하고, 3~60 시간이 보다 바람직하다.
상기 반응에서의 반응 온도는, 20℃~200℃ 가 바람직하고, 20℃~150℃ 정도가 보다 바람직하다.
그 다음에, 얻어진 화합물 (i-3)과 화합물 (i-4)을 반응시켜, 화합물 (d1-3)을 얻는다.
식 (i-4) 중 M+는 상기와 같으며, Z-는 짝 음이온이다.
화합물 (i-3)과 화합물 (i-4)을 반응시켜, 화합물 (d1-3)을 얻을 수 있는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 적당한 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서, 화합물 (i-3)을 적당한 유기용매 및 물에 용해하고, 화합물 (i-4)을 첨가하여 교반에 의하여 반응시킴으로써 실시할 수 있다.
상기 반응에서의 알칼리 금속 수산화물은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등을 들 수 있고, 그 사용량은 화합물 (i-3) 1 몰에 대하여 0.3~3 몰 정도가 바람직하다.
상기 반응에서의 유기용매로서는, 디클로로메탄, 클로로포름, 아세트산에틸 등의 용매를 들 수 있고, 그 사용량은, 화합물 (i-3)에 대하여, 0.5~100 질량부인 것이 바람직하고, 0.5~20 질량부인 것이 보다 바람직하다. 용매는 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
상기 반응에서의 화합물 (i-4)의 사용량은 통상, 화합물 (i-3) 1 몰에 대하여 0.5~5 몰 정도가 바람직하고, 0.8~4 몰 정도가 보다 바람직하다.
상기 반응에서의 반응 시간은, 화합물 (i-3)과 화합물 (i-4)의 반응성이나, 반응 온도 등에 의하여도 상이하지만, 통상, 1~80 시간이 바람직하고, 3~60 시간이 보다 바람직하다.
상기 반응에서의 반응 온도는, 20℃~200℃가 바람직하고, 20℃~150℃ 정도가 보다 바람직하다.
반응 종료 후, 반응액 중의 화합물 (d1-3)을 단리, 정제하여도 된다. 단리, 정제에는, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어 농축, 용매 추출, 증류, 결정화, 재결정, 크로마토그래피 등의 어느 하나를 단독으로 또는 이것들의 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
상기와 같이 실시하여 얻어진 화합물 (d1-3)의 구조는, 1H-핵자기 공명(NMR) 스펙트럼법, 13C-NMR 스펙트럼법, 19F-NMR 스펙트럼법, 적외선 흡수(IR) 스펙트럼법, 질량 분석(MS)법, 원소 분석법, X선 결정 회절법 등의 일반적인 유기 분석법에 의하여 확인할 수 있다.
((D2) 성분)
(D2) 성분으로서는, (B) 성분에 대하여 상대적으로 염기성이 되는 화합물이며, 산 확산 제어제로서 작용하는 것이며, 또한 (D1) 성분에 해당하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것에서 임의로 이용하면 된다. 예를 들어 지방족 아민, 방향족 아민 등의 아민을 들 수 있으며 그 중에서도 지방족 아민, 특히 제 2급 지방족 아민이나 제 3급 지방족 아민이 바람직하다.
지방족 아민이란, 1개 이상의 지방족기를 갖는 아민이며, 상기 지방족기는 탄소수가 1~12인 것이 바람직하다.
지방족 아민으로서는, 암모니아 NH3의 수소 원자의 적어도 1개를, 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 히드록시 알킬기로 치환한 아민(알킬 아민 또는 알킬 알코올 아민) 또는 환식 아민을 들 수 있다.
알킬아민 및 알킬알코올아민의 구체적인 예로서는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬알코올아민을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 탄소수 5~10의 트리알킬아민이 더 바람직하고, 트리-n-펜틸아민 또는 트리-n-옥틸아민이 특히 바람직하다.
환식 아민으로서는, 예를 들어, 헤테로 원자로서 질소 원자를 포함하는 복소환 화합물을 들 수 있다. 상기 복소환 화합물로서는, 단환식의 것(지방족 단환식 아민)이어도 다환식의 것(지방족 다환식 아민)이어도 된다.
지방족 단환식 아민으로서 구체적으로는 피페리딘, 피페라딘 등을 들 수 있다.
지방족 다환식 아민으로서는, 탄소수가 6~10의 것이 바람직하고, 구체적으로는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
그 외의 지방족 아민으로서는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 트리에탄올아민트리아세테이트 등을 들 수 있고, 트리에탄올아민트리아세테이트가 바람직하다.
방향족 아민으로서는, 아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 피롤, 인돌, 피라졸, 이미다졸 또는 이들의 유도체 디페닐아민, 트리페닐아민, 트리벤질아민, 2,6-디이소프로필아닐린, N-tert-부톡시카르보닐피롤리딘 등을 들 수 있다.
(D2) 성분은 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합시켜 이용하여도 된다.
(D2) 성분은 (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상 0.01~5.0 질량부의 범위로 이용된다. 상기 범위로 함으로써, 레지스트 패턴 형상, 방치 경시 안정성 등이 향상한다.
(D) 성분은 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합시켜 이용하여도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물이 (D) 성분을 함유하는 경우, (D) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.1~15 질량부인 것이 바람직하고, 0.3~12 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5~10 질량부인 것이 더 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상이면, 포지티브형 레지스트 조성물로 하였을 때, 러프니스 등의 리소그래피 특성이 보다 향상한다. 또, 보다 양호한 레지스트 패턴 형상을 얻을 수 있다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 감도를 양호하게 유지할 수 있고 쓰루풋에도 뛰어나다.
[(E) 성분]
본 발명의 레지스트 조성물에는 감도 열화의 방지나, 레지스트 패턴 형상, 방치 경시 안정성 등의 향상의 목적에서, 임의의 성분으로서 유기 카르본산, 및 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 (E) (이하, (E) 성분이라 한다)을 함유할 수 있다
유기 카르본산으로서는, 예를 들어, 아세트산, 말론산, 구연산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.
인의 옥소산으로서는, 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있고 이것들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.
인의 옥소산의 유도체로서는, 예를 들어, 상기 옥소산의 수소 원자를 탄화수소기로 치환한 에스테르 등을 들 수 있고, 상기 탄화수소기로서는, 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 6~15의 아릴기 등을 들 수 있다.
인산의 유도체로서는, 인산-디-n-부틸 에스테르, 인산디페닐 에스테르 등의 인산 에스테르 등을 들 수 있다.
포스폰산의 유도체로서는, 포스폰산디메틸 에스테르, 포스폰산-디-n-부틸 에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐 에스테르, 포스폰산디벤질 에스테르 등의 포스폰산 에스테르 등을 들 수 있다.
포스핀산의 유도체로서는, 포스핀산 에스테르나 페닐포스핀산 등을 들 수 있다.
(E) 성분은 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
(E) 성분은 (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상, 0.01~5.0 질량부의 범위로 이용된다.
[(F) 성분]
본 발명의 레지스트 조성물은, 레지스트 막에 발수성을 부여하기 때문에, 플루오르 첨가제(이하 「(F) 성분」이라고 한다)를 함유하고 있어도 된다. (F) 성분으로서는, 예를 들어, 특개 2010-002870호 공보, 특개 2010-032994호 공보, 특개 2010-277043호 공보, 특개 2011-13569호 공보, 특개 2011-128226호 공보 기재의 함 플루오르 고분자 화합물을 이용할 수 있다.
(F) 성분으로서 보다 구체적으로는, 하기 식 (f1-1)로 나타내는 구성 단위 (f1)를 갖는 중합체를 들 수 있다. 이러한 중합체로서는, 구성 단위 (f1) 만으로 이루어진 중합체(호모폴리머); 하기 식 (f1)로 나타내는 구성 단위와 상기 구성 단위 (a1)의 공중합체; 하기 식 (f1)로 나타내는 구성 단위와 아크릴산 또는 (메타)아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위와 상기 구성 단위 (a1)의 공중합체인 것이 바람직하다. 여기서, 하기 식 (f1)로 나타내는 구성 단위로 공중합 되는 상기 구성 단위 (a1)로서는, 상기 식 (a1-1)로 나타내는 구성 단위 (보다 바람직하게는 1-에틸-1-시클로옥틸(메타)아크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위) 또는 (a1-21)로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[식 중 R은 상기와 같으며, a1는 1~5의 정수이며, R2 "는 플루오르 원자를 포함하는 유기기이다.]
식 (f1-1) 중 R2 "로서는 플루오르 원자를 포함하는 유기기로서 플루오르 원자를 포함하는 탄화수소기인 것이 바람직하다. 플루오르 원자를 포함하는 탄화수소기로서는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기(바람직하게는 직쇄상의 알킬기)의 수소 원자의 일부 또는 전부가 플루오르 원자에 의하여 치환된 기를 들 수 있다.
그 중에서도, R2 "로서는 「-(CH2)o-CF3」로 나타내는 기가 바람직하다(식 중 o는 1~3의 정수이다).
식 (f1-1) 중 a1은 1~5의 정수로서 1~3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다.
식 (f1-1) 중 R은 상기와 같다. R로서는 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
(F) 성분의 질량 평균 분자량(Mw)(겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준)은, 1000~50000이 바람직하고, 5000~40000이 보다 바람직하고, 10000~30000이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면, 레지스트로서 이용하는 것에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있으며, 이 범위의 하한치 이상이라면, 내 드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
(F) 성분의 분산도(Mw/Mn)는, 1.0~5.0이 바람직하고, 1.0~3.0이 보다 바람직하고, 1.2~2.5가 가장 바람직하다.
(F) 성분은 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
(F) 성분은 (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.5~10 질량부의 비율로 이용된다.
본 발명의 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물에는, 소망에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트 막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적절히 더욱 첨가 함유시킬 수 있다.
[(S) 성분]
본 발명의 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물은, 재료를 유기용제(이하, (S) 성분이라고 하는 경우도 있다)에 용해시켜 제조할 수 있다.
(S) 성분으로서는, 사용하는 각 성분을 용해하고, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래, 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지의 것 중에서 임의의 것을 1종 또는 2종 이상 적절히 선택하여 이용할 수 있다.
예를 들어,γ-부티로락톤 등의 락톤류; 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 시클로헥산온, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵탄온 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류; 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노아세테이트, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜 모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체[이 중에서는, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME)가 바람직하다]; 디옥산과 같은 환식 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸(EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피르빈산메틸, 피르빈산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레실메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기용제, 디메틸술폭시드(DMSO) 등을 들 수 있다.
이들 유기용제는 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상의 혼합 용제로서 이용하여도 된다.
그 중에서도, PGMEA, PGME,γ-부티로락톤, EL이 바람직하다.
또, PGMEA와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매도 바람직하다. 그 배합비(질량비)는, PGMEA와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되지만, 바람직하게는 1:9 ~ 9:1, 보다 바람직하게는 2:8 ~ 8:2의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 또는 시클로헥산온을 배합하는 경우는, PGMEA:EL 또는 시클로헥산온의 질량비는, 바람직하게는 1:9 ~ 9:1, 보다 바람직하게는 2:8~8:2이다. 또, 극성 용제로서 PGME를 배합하는 경우는, PGMEA:PGME의 질량비는, 바람직하게는 1:9 ~ 9:1, 보다 바람직하게는 2:8 ~ 8:2, 더 바람직하게는 3:7 ~ 7:3이다.
또, (S) 성분으로서 그 밖에는, PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우 혼합 비율로서는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70:30 ~ 95:5가 된다.
(S) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포 막 두께에 따라 적절히 설정된다. 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 1~20 질량%, 바람직하게는 2~15 질량%의 범위 내가 되도록 이용된다.
본 발명의 레지스트 조성물에 의하면, 유기계 현상액을 이용하는 용제 현상 네거티브형 프로세스에 있어서, EL 마진 등의 리소그래피 특성이 뛰어나고 디펙트가 저감된 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
상기 효과가 얻어지는 이유는 분명하지 않지만, 본 발명의 (A1) 성분이 갖는 구성 단위 (a0-1)가, 노광부에 있어서 개환 중합하는 가교 성분으로서 기능함으로써, 현상액에 의한 패턴부의 막 감소가 저감된다고 생각된다. 또, 노광부에 있어서 상기 구성 단위 (a0-1)의 중합에 의하여, (A1) 성분의 분자량이 증대하고, 현상액에 대한 용해성이 저하하는 한편, 미노광부에서는 분자량 변화 및 현상액에 대한 용해성 변화가 일어나지 않기 때문에, 노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트를 보다 향상시킬 수 있고 리소그래피 특성이 향상한다고 생각된다.
더하여, 본 발명에서는, 가교능을 갖는 기가 구성 단위 (a0-1)로서 기재 성분 중에 함유됨으로써, 기재 성분과는 별도로 저분자 화합물의 가교제 성분을 첨가한 경우와 비교해서, 가교능을 갖는 기의 레지스트 막 중의 확산을 적절히 제어할 수 있고 LWR 등의 리소그래피 특성이나 패턴 형상이 양호하게 된다고 추측된다.
또, 본 발명의 레지스트 조성물이 함유하는 구성 단위 (a0-2)는, 그 환식기의 극성이 낮다. 이 때문에, 구성 단위 (a0-2)를 갖는 (A1) 성분은, 노광 전에 있어서 유기계 현상액에 대한 용해성이 양호한 것이 되며, 미노광부에 있어서 상기 (A1) 성분을 갖는 레지스트 막이 유기계 현상액에 양호하게 용해하기 때문에, 리소그래피 특성이 향상한다고 생각된다.
≪레지스트 패턴 형성 방법≫
본 발명의 제 2의 태양의 레지스트 패턴 형성 방법은 보다 구체적으로는, 예를 들어 이하와 같이하여 실시할 수 있다.
우선 지지체 상에, 상기 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 베이크(포스트 어플라이 베이크(PAB))처리를, 예를 들어 80~150℃의 온도 조건에서 40~120 초간, 바람직하게는 60~90 초간 실시하여 레지스트 막을 형성한다. 다음에, 상기 레지스트 막에 대하여, 예를 들어 ArF 노광 장치, 전자선 묘화 장치, EUV 노광 장치 등의 노광 장치를 이용하여, 소정의 패턴이 형성된 마스크(마스크 패턴)를 개재한 노광, 또는 마스크 패턴을 개재하지 않은 전자선의 직접 조사에 의한 묘화 등에 의한 선택적 노광을 실시한 후, 베이크(포스트 익스포져 베이크(PEB)) 처리를, 예를 들어 80~150℃의 온도 조건에서 40~120 초간, 바람직하게는 60~90 초간 실시한다. 상기 레지스트 막을, 유기계 현상액을 이용하여 현상 처리한 후, 바람직하게는 유기용제를 함유하는 린스액을 이용하여 린스처리하고, 건조를 실시한다.
상기 현상 처리 또는 린스 처리의 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의하여 제거하는 처리를 실시하여도 된다.
또, 경우에 따라서는, 현상 처리, 린스 처리 또는 초임계 유체에 의한 처리의 후, 잔존하는 유기용제를 제거하기 위하여 베이크(포스트베이크) 처리를 실시하여도 된다.
지지체로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 것을 이용할 수 있고, 예를 들어, 전자 부품용의 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제의 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로서는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용 가능하다.
또, 지지체로서는 상술과 같은 기판 상에, 무기계 및/또는 유기계의 막이 마련되어 이루어진 것이어도 된다. 무기계의 막으로서는, 무기 반사 방지막(무기 BARC)을 들 수 있다. 유기계의 막으로서는, 유기 반사 방지막(유기 BARC)이나 다층 레지스트법에서의 하층 유기막 등의 유기막을 들 수 있다.
여기서, 다층 레지스트법이란, 기판 상에 적어도 1층의 유기막(하층 유기막)과 적어도 1층의 레지스트 막(상층 레지스트 막)을 마련하여 상층 레지스트 막에 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 하층 유기막의 패터닝을 실시하는 방법이며, 높은 종횡비의 패턴을 형성할 수 있다. 즉, 다층 레지스트법에 의하면, 하층 유기막에 의하여 필요한 두께를 확보할 수 있기 때문에, 레지스트 막을 박막화 할 수 있고 높은 종횡비의 미세 패턴 형성이 가능하여진다.
다층 레지스트법에는, 기본적으로, 상층 레지스트 막과 하층 유기막의 2층 구조로 하는 방법(2층 레지스트법)과 상층 레지스트 막과 하층 유기막의 사이에 한층 이상의 중간층(금속 박막 등)을 마련한 3층 이상의 다층 구조로 하는 방법(3층 레지스트법)으로 나눌 수 있다.
노광에 이용하는 파장은 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2엑시머 레이저, EUV(극 자외선), VUV(진공 자외선), EB(전자선), X선, 연X선 등의 방사선을 이용하여 실시할 수 있다. 상기 레지스트 조성물은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV용으로서의 유용성이 높고, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV용으로서 특히 유용하다.
레지스트 막의 노광 방법은, 공기나 질소 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 통상의 노광(드라이 노광)이어도 되고, 액침노광(Liquid Immersion Lithography)이어도 된다.
액침노광은, 미리 레지스트 막과 노광 장치의 최하 위치의 렌즈 사이를, 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매(액침 매체)로 채워, 그 상태로 노광(침지 노광)을 실시하는 노광 방법이다.
액침 매체로서는 공기의 굴절률보다 크고 또한 노광되는 레지스트 막이 갖는 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매가 바람직하다. 이러한 용매의 굴절률로서는 상기 범위 내이면 특별히 제한되지 않는다.
공기의 굴절률보다 크고, 또한 상기 레지스트 막의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매로서는 예를 들어, 물, 플루오르계 불활성 액체, 실리콘계 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
플루오르계 불활성 액체의 구체적인 예로서는, C3HCl2F5, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C5H3F7 등의 플루오르계 화합물을 주성분으로 하는 액체 등을 들 수 있고, 비점이 70~180℃의 것이 바람직하고, 80~160℃의 것이 보다 바람직하다. 플루오르계 불활성 액체가 상기 범위의 비점을 갖는 것이라면, 노광 종료 후에 액침에 이용하는 매체의 제거를 간편한 방법으로 실시할 수 있는 점에서 바람직하다.
플루오르계 불활성 액체로서는 특히, 알킬기의 수소 원자가 모두 플루오르 원자로 치환된 퍼플루오로알킬 화합물이 바람직하다. 퍼플루오로알킬 화합물로서는 구체적으로는, 퍼플루오로알킬에테르 화합물이나 퍼플루오로알킬아민 화합물을 들 수 있다.
더 구체적으로, 상기 퍼플루오로알킬에테르 화합물로서는 퍼플루오로(2-부틸-테트라히드로퓨란)(비점 102℃)를 들 수 있고, 상기 퍼플루오로알킬 아민 화합물로서는, 퍼플루오로트리부틸아민(비점 174℃)을 들 수 있다.
액침 매체로서는 비용, 안전성, 환경 문제, 범용성 등의 관점에서, 물이 바람직하게 이용된다.
현상에 이용하는 유기계 용제가 함유하는 유기용제로서는 기재 성분 (A) (노광 전의 기재 성분 (A))을 용해할 수 있는 것이면 되고, 공지의 유기용제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 니트릴계 용제 등을 들 수 있다. 에스테르계 용제로서는, 아세트산부틸이 바람직하다. 케톤계 용제로서는 메틸아밀케톤(2-헵탄온)이 바람직하다.
케톤계 용제는, 구조 중에 C-C(=O)-C를 포함하는 유기용제이다. 에스테르계 용제는, 구조 중에 C-C(=O)-O-C를 포함하는 유기용제이다. 알코올계 용제는, 구조 중에 알코올성 수산기를 포함하는 유기용제이며, 「알코올성 수산기」는 지방족 탄화수소기의 탄소 원자에 결합한 수산기를 의미한다. 아미드계 용제는 구조 중에 아미드기를 포함하는 유기용제이다. 에테르계 용제는 구조 중에 C-O-C를 포함하는 유기용제이다. 유기용제 중에는, 구조 중에 상기 각 용제를 특징 지우는 관능기를 복수종 포함하는 유기용제도 존재하지만, 그 경우는, 상기 유기용제가 갖는 관능기를 포함하는 어느 용제 종에도 해당하는 것으로 한다. 예를 들어, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르는 상기 분류 중의, 알코올계 용제, 에테르계 용제 중 어느 것에도 해당하는 것으로 한다. 또, 탄화수소계 용제는 탄화수소로 이루어지고, 치환기(수소 원자 및 탄화수소기 이외의 기 또는 원자)를 갖지 않는 탄화수소 용제이다.
각 용제의 구체적인 예로서 케톤계 용제로서는 예를 들어, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알콜, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론, 프로필렌카보네이트,γ-부티로락톤, 메틸아밀케톤(2-헵탄온) 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로서는, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 락트산에틸, 락트산부틸, 락트산프로필, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 피르빈산메틸, 피르빈산에틸, 피르빈산프로필, 피르빈산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트 등을 들 수 있다.
니트릴계 용제로서는, 예를 들어, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 발레로니트릴, 부티로니트릴 등을 들 수 있다.
유기계 현상액에는, 첨가제로서 필요에 따라서 공지의 계면활성제를 배합할 수 있다.
유기계 현상액을 이용하는 현상 처리는 공지의 현상 방법에 의하여 실시할 수 있으며, 상기 방법으로서는 예를 들어 현상액 중에 지지체를 일정시간 침지하는 방법(디핑법), 지지체 표면에 현상액을 표면장력에 의하여 성상(盛上)시켜서 일정시간 정지하는 방법(패들법), 지지체 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 일정 속도로 현상액 도출 노즐을 스캔하면서 현상액을 도출하는 방법(다이나믹디스펜스법) 등을 들 수 있다.
상기 현상 처리 후 건조를 실시하기 전에, 유기용제를 함유하는 린스액을 이용하여 린스처리할 수 있다. 린스를 실시함으로써, 양호한 패턴 형성을 할 수 있다.
린스액에 이용하는 유기용제로서는, 예를 들어 상기 유기계 현상액에 이용하는 유기용제로서 든 유기용제 중, 레지스트 패턴을 용해하기 어려운 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 통상 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제에서 선택되는 적어도 1 종류의 용제를 사용한다. 이것들 중에서도, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제 및 아미드계 용제에서 선택되는 적어도 1 종류가 바람직하고, 알코올계 용제 및 에스테르계 용제에서 선택되는 적어도 1 종류가 보다 바람직하고, 알코올계 용제가 특히 바람직하다.
린스액에 이용하는 알코올계 용제는, 탄소수 6~8의 1가 알코올이 바람직하고, 상기 1가 알코올은 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 된다. 구체적으로는 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 벤질알코올 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 1-헥산올, 2-헵탄올, 2-헥산올이 바람직하고, 1-헥산올 또는 2-헥산올이 보다 바람직하다.
이것들의 유기용제는, 임의의 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 된다. 또, 상기 이외의 유기용제나 물과 혼합하여 이용하여도 된다. 단 현상 특성을 고려하면, 린스액 중의 물의 배합량은, 린스액의 전체량에 대하여, 30 질량% 이하가 바람직하고, 10 질량% 이하가 보다 바람직하고, 5 질량% 이하가 더 바람직하고, 3 질량% 이하가 특히 바람직하다.
유기계 현상액에는, 필요에 따라 공지의 첨가제를 배합할 수 있다. 상기 첨가제로서는 예를 들어 계면활성제를 들 수 있다. 계면활성제로서는, 상기와 같은 것을 들 수 있고, 비이온성의 계면활성제가 바람직하고, 플루오르계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제가 보다 바람직하다.
계면활성제를 배합하는 경우, 그 배합량은, 린스액의 전체량에 대하여, 통상 0.001~5 질량% 이며, 0.005~2 질량%가 바람직하고, 0.01~0.5 질량%가 보다 바람직하다.
린스액을 이용하는 린스 처리(세정 처리)는, 공지의 린스 방법으로 실시할 수 있고, 상기 방법으로서는 예를 들어 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 린스액을 도출하는 방법(회전 도포법), 린스액 중에 지지체를 일정시간 침지하는 방법(디핑법), 지지체 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1, 비교예 1~3]
표 1에 나타내는 각 성분을 혼합하여 용해하고, 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물을 조제하였다.
(A) 성분 |
(B) 성분 |
(D) 성분 |
(F) 성분 |
(S) 성분 |
잔막 | EL 마진(%) |
|
실시예 1 | (A)-1 [100] |
(B)-1 [6] |
(D)-1 [3.5] |
(F)-1 [4] |
(S)-1 [2700] |
○ | 6.33 |
비교예 1 | (A)-2 [100] |
(B)-1 [6] |
(D)-1 [3.5] |
(F)-1 [4] |
(S)-1 [2700] |
△ | 3.12 |
비교예 2 | (A)-3 [100] |
(B)-1 [6] |
(D)-1 [3.5] |
(F)-1 [4] |
(S)-1 [2700] |
○ | 5.18 |
비교예 3 | (A)-4 [100] |
(B)-1 [6] |
(D)-1 [3.5] |
(F)-1 [4] |
(S)-1 [2700] |
× | 4.12 |
비교예 4 | (A)-5 [100] |
(B)-1 [6] |
(D)-1 [3.5] |
(F)-1 [4] |
(S)-1 [2700] |
× | 5.18 |
표 1중의 각 약호는 이하의 의미를 가진다. 또, [ ]안의 수치는 배합량(질량부)이다.
(A)-1: 하기 고분자 화합물 (A)-1 [Mw=10000, Mw/Mn=1.61, l/m/n/o/p = 20/30/20/10/20(몰비)].
(A)-2: 하기 고분자 화합물 (A)-2 [Mw=10000, Mw/Mn=1.61, l/m/n/o = 25/35/25/15(몰비)].
(A)-3: 하기 고분자 화합물 (A)-3 [Mw=10000, Mw/Mn=1.61, l/m/n/o/p = 20/30/20/10/20(몰비)].
(A)-4: 하기 고분자 화합물 (A)-4 [Mw=10000, Mw/Mn=1.61, l/m/n/o = 25/35/25/15(몰비)].
(A)-5: 하기 고분자 화합물 (A)-5 [Mw=10000, Mw/Mn=1.61, l/m/n/o/p = 30/10/40/10/10(몰비)].
(B)-1: 하기 화합물 (B)-1.
(D)-1: 하기 화합물 (D)-1.
(F)-1: 하기 고분자 화합물 (F)-1.
(S)-1: PGMEA/시클로 헥산온: 9/1(질량비)의 혼합 용제.
(D)-1 (F)-1
[레지스트 패턴의 형성,잔막 특성 평가]
12 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29A」(상품명, 브류어사이언스사 제)을, 스피너를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막 두께 89nm의 유기계 반사 방지막을 형성하였다.
그리고, 상기 유기계 반사 방지막 상에, 각 예의 레지스트 조성물을 각각, 스피너를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 105℃, 60 초간의 조건으로 프레베이크(PAB) 처리를 실시하여 건조함으로써, 막 두께 100 nm의 레지스트 막을 형성하였다.
다음에, ArF 액침노광 장치 NSR-S609B(니콘사 제; NA(개구 수)=1.07, Cross pole(in/out=0.97/0.78) with XY-Polarization)에 의하여, ArF 엑시머 레이저를 하프톤 마스크를 통하여 선택적으로 조사하였다. 그리고 85℃, 60 초간의 PEB 처리를 실시하고, 23℃에서 아세트산 부틸로 13 초간 현상 처리를 더 실시하고, 털어 내어 건조를 실시하였다.
그 결과, 어느 예에 있어서도 상기 레지스트 막에, 스페이스폭 50 nm, 피치 150 nm의 1:2 라인 앤드 스페이스(LS) 패턴을 형성하였다.
[잔막 특성 평가]
상기와 같이 실시하여 형성된 1:2 LS 패턴의 패턴부에 있어서, 현상 후의 막 두께를 측정하고, 이하의 기준에 따라서 잔막 특성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 병기한다.
○: 현상 후 막 두께가 80nm 이상.
△: 현상 후 막 두께가 70nm 이상, 80nm 미만.
×: 현상 후 막 두께가 70nm 미만.
[노광 여유도(EL 마진)의 평가]
상기 Eop에서 LS 패턴의 라인이 타겟 치수(스페이스폭 50nm)의 ㅁ5% (47.5nm~52.5nm)의 범위 내에서 형성될 때의 노광량을 구하여 다음 식에 의하여 EL 마진(단위: %)을 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
EL 마진(%)=(|E1-E2|/EOP)×100
E1: 라인폭 47.5 nm의 LS 패턴이 형성된 때의 노광량(mJ/cm2)
E2: 라인폭 52.5 nm의 LS 패턴이 형성된 때의 노광량(mJ/cm2)
또한, EL 마진은, 그 값이 큰 만큼, 노광량의 변동에 수반하는 패턴 사이즈의 변화량이 작은 것을 나타낸다.
상기의 결과로부터, 본 발명에 관한 실시예 1의 레지스트 조성물은, 비교예 1~4의 레지스트 조성물에 비하여, EL 마진 등의 리소그래피 특성 및 디펙트 저감능이 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
Claims (2)
- 산의 작용에 의하여 유기용제에 대한 용해성이 감소하는 기재 성분 (A) 및 노광에 의하여 산을 발생하는 산 발생제 성분 (B)을 함유하는 레지스트 조성물을 이용하여 지지체 상에 레지스트 막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 막을 노광하는 공정 및 상기 레지스트 막을 상기 유기용제를 함유하는 현상액을 이용한 네거티브형 현상에 의하여 패터닝하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 조성물로서,
상기 기재 성분 (A)이 하기 일반식 (0-1)~(0-4)의 어느 하나로 나타내는 에테르 함유 환식기를 포함하는 구성 단위 (a0-1)와, 4~12원환의 락톤 함유 환식기 또는 5~7원환의 카보네이트 함유 환식기를 포함하는 구성 단위 (a0-2)와, 하기 일반식 (a1-4)로 나타내는 구성 단위 (a1-4)와, 하기 일반식 (a1-22-1)~(a1-22-4)의 어느 하나로 나타내는 구성 단위 (a1-22)와, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위 (a3)를 갖는 수지 성분 (A1)을 함유하는 것을 특징으로 하는 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물.
[식 중 R'는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 히드록시알킬기 또는 시아노기이며; R"은 수소 원자 또는 알킬기이고; s"은 0~2의 정수이며; m은 0 또는 1이다.]
[일반식 (a1-4) 및 (a1-22-1)~(a1-22-4) 중, R은 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 탄소수 1~5의 할로겐화 알킬기이고, Ya4는 각각 독립적으로 2가의 연결기이며, na4는 각각 독립적으로 0~2의 정수이고, Ra8은 분기쇄상의 알킬기이며, Ra9는 각각 독립적으로, 당해 Ra9가 결합한 탄소 원자와 함께 지방족 다환식기를 형성하는 기이고, Rα는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.] - 청구항 1의 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물을 이용하여 지지체 상에 레지스트 막을 형성하는 공정,
상기 레지스트 막을 노광하는 공정 및
상기 레지스트 막을, 상기 유기용제를 함유하는 현상액을 이용한 네거티브형 현상에 의하여 패터닝하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
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