KR20180031593A - 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20180031593A
KR20180031593A KR1020170119674A KR20170119674A KR20180031593A KR 20180031593 A KR20180031593 A KR 20180031593A KR 1020170119674 A KR1020170119674 A KR 1020170119674A KR 20170119674 A KR20170119674 A KR 20170119674A KR 20180031593 A KR20180031593 A KR 20180031593A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
carbon atoms
substituent
acid
hydrocarbon group
Prior art date
Application number
KR1020170119674A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102408994B1 (ko
Inventor
다카시 나가미네
츠요시 나카무라
Original Assignee
도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 filed Critical 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Publication of KR20180031593A publication Critical patent/KR20180031593A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102408994B1 publication Critical patent/KR102408994B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/162—Coating on a rotating support, e.g. using a whirler or a spinner
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • G03F7/2006—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light using coherent light; using polarised light
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0) 을 갖는 고분자 화합물과, 식 (b1-1) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 산발생제를 함유하는 레지스트 조성물 (식 중, Ra00 은, 식 (a0-r1-1) 로 나타내는 산해리성기 ； Ra01, Ra02, Ra031, Ra032 및 Ra033 은, 탄화수소기 ； Ya0 은, 제 4 급 탄소 원자 ； R101 은, 치환기로서 적어도 1 개의 하이드록시기를 갖는 탄화수소기 ； Y101 은 단결합 또는 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기 ； V101 은, 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화알킬렌기).
［화학식 1］

Description

레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION AND METHOD OF FORMING RESIST PATTERN}
본 발명은, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본원은, 2016 년 9 월 20 일에 일본에 출원된, 일본 특허출원 2016-183516호에 기초하여 우선권 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리소그래피 기술에 있어서는, 예를 들어 기판 위에 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대해 선택적 노광을 실시하여, 현상 처리를 실시함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 이루어진다. 레지스트막의 노광부가 현상액에 용해되는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 포지티브형, 노광부가 현상액에 용해되지 않는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 네거티브형이라고 한다.
최근, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 리소그래피 기술의 진보에 의해 급속히 패턴의 미세화가 진행되고 있다.
미세화의 수법으로서는, 일반적으로, 노광 광원의 단파장화 (고에너지화) 가 실시되고 있다. 구체적으로는, 종래는, g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 이용되고 있었지만, 현재는, KrF 엑시머 레이저나, ArF 엑시머 레이저를 사용한 반도체 소자의 양산이 개시되고 있다. 또, 이들 엑시머 레이저보다 단파장 (고에너지) 의 EUV (극자외선) 나, EB (전자선), X 선 등에 대해서도 검토가 이루어지고 있다.
레지스트 재료에는, 이들의 노광 광원에 대한 감도, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 해상성 등의 리소그래피 특성이 요구된다.
이와 같은 요구를 만족시키는 레지스트 재료로서, 종래, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분과, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분을 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 이용되고 있다.
화학 증폭형 레지스트 조성물에 있어서 사용되는 기재 성분으로서는 수지 (베이스 수지) 가 일반적으로 이용되고 있다.
예를 들어 현상액으로서 알칼리 현상액을 사용하는 알칼리 현상 프로세스에서 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하기 위한 화학 증폭형 레지스트 조성물로서는, 산발생제 성분과, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 수지 성분을 함유하는 것이 일반적으로 이용되고 있다. 이러한 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막은, 레지스트 패턴 형성 시에 선택적 노광을 실시하면, 노광부에 있어서, 산발생제 성분으로부터 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 수지 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하여, 노광부가 알칼리 현상액에 대해 가용이 된다. 그 때문에 알칼리 현상함으로써, 미노광부가 패턴으로서 남는 포지티브형 패턴이 형성된다.
상기 수지 성분으로서는, 일반적으로, 산의 작용에 의해 수지의 극성이 증대하는 것이 이용되고 있다. 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 수지로서는, 예를 들어, 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산분해성기 (이하, 보호기라고도 한다) 를 포함하는 구성 단위를 갖는 수지가 이용되고 있다.
극성이 증대하면, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 한편, 유기 용제에 대한 용해성은 저하된다. 그 때문에, 알칼리 현상 프로세스가 아니고, 유기 용제를 포함하는 현상액 (유기계 현상액) 을 사용한 용제 현상 프로세스를 적용하면, 노광부에서는, 상대적으로 유기계 현상액에 대한 용해성이 저하되기 때문에, 그 용제 현상 프로세스에 있어서는, 레지스트막의 미노광부가 유기계 현상액에 의해 용해, 제거되어, 노광부가 패턴으로서 남는 네거티브형의 레지스트 패턴이 형성된다. 이와 같이 네거티브형의 레지스트 패턴을 형성하는 용제 현상 프로세스를 네거티브형 현상 프로세스라고 하는 경우가 있다 (예를 들어 특허문헌 1 참조).
현재, ArF 엑시머 레이저 리소그래피 등에 있어서 사용되는 화학 증폭형 레지스트 조성물의 베이스 수지로서는, 193 nm 부근에 있어서의 투명성이 우수한 점에서, (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 주사슬에 갖는 수지 (아크릴계 수지) 등이 일반적으로 이용되고 있다 (예를 들어 특허문헌 2 및 특허문헌 3 참조).
여기서, 「(메트)아크릴산에스테르」 란, α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴산에스테르와, α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴산에스테르의 일방 혹은 양방을 의미한다. 「(메트)아크릴레이트」 란, α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴레이트와, α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴레이트의 일방 혹은 양방을 의미한다. 「(메트)아크릴산」 이란, α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴산과, α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴산의 일방 혹은 양방을 의미한다.
화학 증폭형 레지스트 조성물에 있어서 사용되는 산발생제로서는, 지금까지 다종 다양한 것이 제안되어 있고, 예를 들어 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제, 디아조메탄계 산발생제, 니트로벤질술포네이트계 산발생제, 이미노술포네이트계 산발생제, 디술폰계 산발생제 등이 알려져 있다.
이들 중, 오늄염계 산발생제로서는, 종래, 카티온으로서 요오드늄 이온을 갖는 요오드늄염이나, 카티온으로서 술포늄 이온을 갖는 술포늄염이 이용되고 있다. 이들 카티온과 염을 형성하는 아니온 (산) 으로서는, 불소화알킬술폰산 이온이 일반적이다 (예를 들어 특허문헌 4 참조).
일본 공개특허공보 2008-292975호 일본 공개특허공보 2003-241385호 일본 공개특허공보 2009-169228호 일본 공개특허공보 2005-037888호
금후, 리소그래피 기술의 더 나은 진보, 응용 분야의 확대 등이 예상되는 가운데, 리소그래피 용도로 사용할 수 있는 신규 재료에 대한 요구가 있다.
그러나, 패턴의 미세화가 진행되는 가운데, 종래의 레지스트 조성물에서는, 해상성, 노광 여유도 (EL 마진), CDU 등의 리소그래피 특성에 개선의 여지가 있었다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 리소그래피 특성이 양호한 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 제 1 양태는, 노광에 의해 산을 발생하고, 또한, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 레지스트 조성물로서, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) 를 함유하고, 상기 기재 성분 (A) 는, 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 포함하고, 상기 산발생제 성분 (B) 는, 하기 일반식 (b1-1) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 산발생제 (B1) 을 포함하는 것을 특징으로 하는, 레지스트 조성물이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
［식 중, R 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Va0 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. na0 은, 0 ∼ 2 의 정수이다. Ra00 은, 일반식 (a0-r1-1) 로 나타내는 산해리성기이다. Ra01 및 R02 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다. Ra01 과 Ra02 는 서로 결합하여, 고리 구조를 형성해도 된다. Ya0 은, 제 4 급 탄소 원자이다. Ra031, Ra032 및 Ra033 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다. Ra031, Ra032 및 Ra033 중 어느 2 개 이상은, 서로 결합하여, 고리 구조를 형성해도 된다.］
[화학식 2]
Figure pat00002
［식 중, R101 은, 치환기로서 적어도 1 개의 하이드록시기를 갖는 탄화수소기이다. Y101 은 단결합 또는 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기이다. V101 은, 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화알킬렌기이다. R102 는 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기이다. M'm＋ 는 m 가의 유기 카티온이다.］
본 발명의 제 2 양태는, 지지체 상에, 상기 제 1 양태의 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 노광 후의 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 갖는, 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 발명에 의하면, 리소그래피 특성이 양호한 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
본 명세서 및 본 특허 청구의 범위에 있어서, 「지방족」 이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 가지지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것이라고 정의한다.
「알킬기」 는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「알킬렌기」 는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 동일하다.
「할로겐화알킬기」 는, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이며, 그 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
「불소화알킬기」 또는 「불소화알킬렌기」 는, 알킬기 또는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 말한다.
「구성 단위」 란, 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.
「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」 란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「아크릴산에스테르」 는, 아크릴산 (CH2=CH-COOH) 의 카르복시기 말단의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물이다.
아크릴산에스테르는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 치환하는 치환기 (Rα) 는, 수소 원자 이외의 원자 또는 기이며, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기, 하이드록시알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴산에스테르의 α 위치의 탄소 원자란, 특별히 언급이 없는 한, 카르보닐기가 결합하고 있는 탄소 원자이다.
이하, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환된 아크릴산에스테르를 α 치환 아크릴산에스테르라고 하는 경우가 있다. 또, 아크릴산에스테르와 α 치환 아크릴산에스테르를 포괄하여 「(α 치환) 아크릴산에스테르」 라고 하는 경우가 있다.
상기 α 위치의 치환기로서의 알킬기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 (메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기) 등을 들 수 있다.
또, α 위치의 치환기로서의 할로겐화알킬기는, 구체적으로는, 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」 의 수소 원자의 일부 또는 전부를, 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
또, α 위치의 치환기로서의 하이드록시알킬기는, 구체적으로는, 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」 의 수소 원자의 일부 또는 전부를, 수산기로 치환한 기를 들 수 있다. 그 하이드록시알킬기에 있어서의 수산기의 수는, 1 ∼ 5 가 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
「치환기를 가지고 있어도 된다」 라고 기재하는 경우, 수소 원자 (-H) 를 1 가의 기로 치환하는 경우와, 메틸렌기 (-CH2-) 를 2 가의 기로 치환하는 경우의 양방을 포함한다.
「노광」 은, 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
(레지스트 조성물)
본 발명의 제 1 양태에 관련된 레지스트 조성물은, 노광에 의해 산을 발생하고, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 레지스트 조성물로서, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (A) (이하, 「(A) 성분」 이라고 하는 경우가 있다.) 및 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) (이하, 「(B) 성분」 이라고 하는 경우가 있다.) 를 함유하고, 상기 기재 성분 (A) 는, 상기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 포함하고, 상기 산발생제 성분 (B) 는, 상기 일반식 (b1-1) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 산발생제 (B1) 을 포함한다.
이러한 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대해 선택적 노광을 실시하면, 노광부에서는 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 (A) 성분의 현상액에 대한 용해성이 변화하는 한편, 미노광부에서는 (A) 성분의 현상액에 대한 용해성이 변화되지 않기 때문에, 노광부와 미노광부의 사이에 현상액에 대한 용해성의 차가 생긴다. 그 때문에, 그 레지스트막을 현상하면, 당해 레지스트 조성물이 포지티브형의 경우에는 노광부가 용해 제거되어 포지티브형의 레지스트 패턴이 형성되고, 당해 레지스트 조성물이 네거티브형의 경우에는 미노광부가 용해 제거되어 네거티브형의 레지스트 패턴이 형성된다.
본 명세서에 있어서는, 노광부가 용해 제거되어 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 조성물을 포지티브형 레지스트 조성물이라고 하고, 미노광부가 용해 제거되는 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 조성물을 네거티브형 레지스트 조성물이라고 한다.
본 발명에 있어서, 레지스트 조성물은, 포지티브형 레지스트 조성물이어도 되고, 네거티브형 레지스트 조성물이어도 된다.
또, 본 발명에 있어서, 레지스트 조성물은, 레지스트 패턴 형성 시의 현상 처리에 알칼리 현상액을 사용하는 알칼리 현상 프로세스용이어도 되고, 그 현상 처리에 유기 용제를 포함하는 현상액 (유기계 현상액) 을 사용하는 용제 현상 프로세스용이어도 되지만, 용제 현상 프로세스용인 것이 바람직하다.
＜(A) 성분＞
본 발명에 있어서, 「기재 성분」 이란, 막형성능을 갖는 유기 화합물이며, 바람직하게는 분자량이 500 이상의 유기 화합물이 사용된다. 그 유기 화합물의 분자량이 500 이상임으로써, 막형성능이 향상되고, 더하여, 나노 레벨의 감광성 수지 패턴을 형성하기 쉽다.
기재 성분으로서 사용되는 유기 화합물은, 비중합체와 중합체로 대별된다.
비중합체로서는, 통상적으로, 분자량이 500 이상 4000 미만인 것이 사용된다. 이하, 「저분자 화합물」 이라고 하는 경우에는, 분자량이 500 이상 4000 미만인 비중합체를 나타낸다.
중합체로서는, 통상적으로, 분자량이 1000 이상인 것이 사용된다. 이하, 「수지」 라고 하는 경우에는, 분자량이 1000 이상인 중합체를 나타낸다.
중합체의 분자량으로서는, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 사용하는 것으로 한다.
(A) 성분으로서는, 수지를 사용해도 되고, 저분자 화합물을 사용해도 되고, 이들을 병용해도 된다.
(A) 성분은, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 증대하는 것이어도 되고, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 감소하는 것이어도 된다.
또, 본 발명에 있어서 (A) 성분은, 노광에 의해 산을 발생하는 것이어도 된다.
본 발명에 있어서, (A) 성분은, 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) (이하, 「(A1) 성분」 이라고 하는 경우가 있다.) 을 포함한다.
(A1) 성분은, 구성 단위 (a0) 에 더하여, 후술하는 구성 단위 (a1), (a2), (a3), (a4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위를 가지고 있어도 된다.
(구성 단위 (a0))
구성 단위 (a0) 은, 하기 일반식 (a0-1) 로 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pat00003
［식 중, R 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Va0 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. na0 은, 0 ∼ 2 의 정수이다. Ra00 은, 일반식 (a0-r1-1) 로 나타내는 산해리성기이다. Ra01 및 R02 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다. Ra01 과 Ra02 는 서로 결합하여, 고리 구조를 형성해도 된다. Ya0 은, 제 4 급 탄소 원자이다. Ra031, Ra032 및 Ra033 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다. Ra031, Ra032 및 Ra033 중 어느 2 개 이상은, 서로 결합하여, 고리 구조를 형성해도 된다.］
상기 식 (a0-1) 중, R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
R 로서는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기가 바람직하고, 공업 상의 입수의 용이함에서, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
상기 식 (a0-1) 중, Va0 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다.
Va0 의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다. 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미한다. Va0 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고, 불포화여도 되고, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
Va0 에 있어서의 지방족 탄화수소기로서, 보다 구체적으로는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기, 또는 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 직사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다. 직사슬형의 지방족 탄화수소기로서는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기［-CH2-］, 에틸렌기［-(CH2)2-］, 트리메틸렌기［-(CH2)3-］, 테트라메틸렌기［-(CH2)4-］, 펜타메틸렌기［-(CH2)5-］등을 들 수 있다.
상기 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 2 또는 3 이 가장 바람직하다. 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로서는, 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ； -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 ； -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ； -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.
상기 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로서는, 지환식 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리에서 수소 원자를 2 개 제거한 기), 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재되는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로서는, 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기는, 다고리형기여도 되고, 단고리형기여도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로서는, 모노시클로알칸에서 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로서는 탄소수 3 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로서는, 폴리시클로알칸에서 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서는 탄소수 7 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
Va0 에 있어서의 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 탄화수소기이다. 이 방향 고리는, 4n ＋ 2 개의 π 전자를 가지는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이거나 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는, 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ； 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리에서 수소 원자를 2 개 제거한 기 (아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기) ； 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 에서 수소 원자를 2 개 제거한 기 ； 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리에서 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기 또는 헤테로아릴기) 의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기에서 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기) 등을 들 수 있다. 상기 아릴기 또는 헤테로아릴기에 결합하는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
상기 중에서도, Va0 의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 더욱 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 특히 바람직하다.
Va0 은, 치환기를 가지고 있어도 된다. 예를 들어 Va0 의 탄화수소기에 있어서의 메틸렌기 (-CH2-) 가 2 가의 기로 치환되어 있는 경우로서, Va0 의 2 가의 탄화수소기의 탄소 원자간에 에테르 결합 (-O-) 을 갖는 것을 들 수 있다. 이 경우, Va0 중에 존재하는 에테르 결합은 1 개거나 2 개 이상이어도 된다. 또, Va0 의 탄화수소기에 있어서의 수소 원자 (-H) 가 1 가의 기로 치환되어 있는 경우로서, Va0 의 탄화수소기에 있어서의 수소 원자 (-H) 가 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기로 치환되어 있는 것을 들 수 있다. 이 경우의 Va0 으로서는, -CH2CHF-, -CH(CH2CH3)CF2-, -CH(CH2CH3)C(CF3)F-, -CH(CH3)CF2- 등이 바람직하다.
상기 식 (a0-1) 중, na0 은, 0 ∼ 2 의 정수이며, 0 또는 1 이 바람직하고, 0 이 보다 바람직하다.
상기 식 (a0-1) 중, Ra00 은, 하기 일반식 (a0-r1-1) 로 나타내는 산해리성기이다.
[화학식 4]
Figure pat00004
［식 중, Ra01 및 R02 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다. Ra01 과 Ra02 는 서로 결합하여, 고리 구조를 형성해도 된다. Ya0 은, 제 4 급 탄소 원자이다. Ra031, Ra032 및 Ra033 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다. Ra031, Ra032 및 Ra033 중 어느 2 개 이상은, 서로 결합하여, 고리 구조를 형성해도 된다.］
식 (a0-r1-1) 중, Ra01 및 R02 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다.
Ra01 및 Ra02 의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다. Ra01 및 Ra02 의 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미한다. Ra01 및 Ra02 의 탄화수소기로서의 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고, 불포화여도 되고, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
Ra01 및 Ra02 의 지방족 탄화수소기로서, 보다 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기, 고리형의 탄화수소기를 들 수 있다.
그 직사슬형의 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기 또는 n-부틸기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
그 분기 사슬형의 알킬기는, 탄소수가 3 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 5 가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-디에틸프로필기, 2,2-디메틸부틸기 등을 들 수 있고, 이소프로필기인 것이 바람직하다.
Ra01 및 Ra02 가 고리형의 탄화수소기가 되는 경우, 그 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 방향족 탄화수소기여도 되고, 또, 다고리형기여도 단고리형기여도 된다. 단고리형기인 지방족 탄화수소기로서는, 모노시클로알칸에서 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로서는, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로데칸, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로옥타디엔 등을 들 수 있다.
다고리형기인 지방족 탄화수소기로서는, 폴리시클로알칸에서 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서는, 탄소수 7 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 비시클로［4.3.0］노난, 보르난, 노르아다만탄, 1,7,7-트리메틸트리시클로［2.2.1.02,6］헵타닐기, 3,7,7-트리메틸비시클로［4.1.0］헵타닐기 등을 들 수 있다.
Ra01 및 Ra02 의 고리형의 탄화수소기가 방향족 탄화수소기가 되는 경우, 그 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 탄화수소기이다.
이 방향 고리는, 4n ＋ 2 개의 π 전자를 가지는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이거나 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다.
방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ； 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.
Ra01 및 Ra02 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리에서 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기 또는 헤테로아릴기) ； 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 에서 수소 원자를 1 개 제거한 기 ； 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리의 수소 원자의 하나가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등) 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리에 결합하는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
Ra01 및 Ra02 에 있어서의 고리형의 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들어, -RP1, -RP2-O-RP1, -RP2-CO-RP1, -RP2-CO-ORP1, -RP2-O-CO-RP1, -RP2-OH, -RP2-CN 또는 -RP2-COOH (이하 이들의 치환기를 통합하여 「Ra05」 라고도 한다.) 등을 들 수 있다.
여기서, RP1 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 사슬형 포화 탄화수소기, 탄소수 3 ∼ 20 의 1 가의 지방족 고리형 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6 ∼ 30 의 1 가의 방향족 탄화수소기이다. 또, RP2 는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 사슬형 포화 탄화수소기, 탄소수 3 ∼ 20 의 2 가의 지방족 고리형 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6 ∼ 30 의 2 가의 방향족 탄화수소기이다. 단, RP1 및 RP2 의 사슬형 포화 탄화수소기, 지방족 고리형 포화 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 상기 지방족 고리형 탄화수소기는, 상기 치환기를 1 종 단독으로 1 개 이상 가지고 있어도 되고, 상기 치환기 중 복수종을 각 1 개 이상 가지고 있어도 된다.
탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 사슬형 포화 탄화수소기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 ∼ 20 의 1 가의 지방족 고리형 포화 탄화수소기로서는, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데실기, 시클로도데실기 등의 단고리형 지방족 포화 탄화수소기 ； 비시클로［2.2.2］옥타닐기, 트리시클로［5.2.1.02,6］데카닐기, 트리시클로［3.3.1.13,7］데카닐기, 테트라시클로［6.2.1.13,6.02,7］도데카닐기, 아다만틸기 등의 다고리형 지방족 포화 탄화수소기를 들 수 있다.
탄소수 6 ∼ 30 의 1 가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어, 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리에서 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다.
Ra01 과 Ra02 는 서로 결합하여, 고리 구조를 형성해도 된다. 그 고리 구조는, 상기 식 (a0-r1-1) 중의 Ra01 및 Ra02 의 고리형의 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, Ra01 과 Ra02 가 서로 결합하여 형성되는 고리 구조로서는, 고리형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 시클로프로판, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄, 노르보르난, 아다만탄 또는 노르아다만탄에서 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 보다 바람직하다.
상기 식 (a0-r1-1) 중, Ya0 은, 제 4 급 탄소 원자이다. Ra031, Ra032 및 Ra033 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다.
Ra031, Ra032 및 Ra033 의 탄화수소기로서는, 상기 Ra01 및 Ra02 의 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
Ra031, Ra032 및 Ra033 으로서는, 직사슬형의 알킬기가 바람직하다. 그 직사슬형의 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기 또는 n-부틸기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
상기 식 (a0-r1-1) 중, Ra031, Ra032 및 Ra033 중 어느 2 개 이상은, 서로 결합하여, 고리 구조를 형성해도 된다. 이 경우, Ya0 의 제 4 급 탄소 원자는, 그 고리 구조의 고리 골격의 일부를 형성한다.
그 고리 구조로서는, 상기 식 (a0-r1-1) 중의 Ra01 및 Ra02 의 고리형의 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (a0-r1-1) 로 나타내는 산해리성기로서는, 하기 일반식 (a0-r1-1-1) 또는 하기 일반식 (a0-r1-1-2) 로 나타내는 기가 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pat00005
［식 (a0-r1-1-1) 중, Yaa 는 탄소 원자이다. Xaa 는, Yaa 와 함께 지방족 고리형기를 형성하는 기이다. Ya0 은, 제 4 급 탄소 원자이다. Ra0311, Ra0321 및 Ra0331 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 사슬형의 알킬기이다. 식 (a0-r1-1-2) 중, Ra012 및 Ra022 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 사슬형의 알킬기이다. Ra0312, Ra0322 및 Ra0332 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다. 단, Ra0312, Ra0322 및 Ra0332 중 어느 2 개 이상은, 서로 결합하여, 고리 구조를 형성하고 있다.］
상기 식 (a0-r1-1-1) 중, Yaa 는 탄소 원자이다. Xaa 는, Yaa 와 함께 지방족 고리형기를 형성하는 기이다. Xa 가 Ya 와 함께 형성하는 고리형의 탄화수소기로서는, 상기 식 (a0-r1-1) 중의 Ra01 및 Ra02 의 고리형의 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
그 중에서도, Xa 가 Ya 와 함께 형성하는 고리형의 탄화수소기로서는, 고리형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 단고리형기의 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 모노시클로알칸에서 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 더욱 바람직하고, 시클로프로판, 시클로펜탄, 시클로헥산 또는 시클로옥탄에서 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 특히 바람직하다.
상기 식 (a0-r1-1) 중, Ya0 은, 제 4 급 탄소 원자이다.
상기 식 (a0-r1-1) 중, Ra0311, Ra0321 및 Ra0331 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 사슬형의 알킬기이며, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, Ra0321 및 Ra0331 로서는, 메틸기, 에틸기 또는 n-부틸기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
상기 식 (a0-r1-1-2) 중, Ra012 및 Ra022 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 사슬형의 알킬기이며, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, Ra0321 및 Ra0331 로서는, 메틸기, 에틸기 또는 n-부틸기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
상기 식 (a0-r1-1-2) 중, Ra0312, Ra0322 및 Ra0332 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다. 단, Ra0312, Ra0322 및 Ra0332 중 어느 2 개 이상은, 서로 결합하여, 고리 구조를 형성하고 있고, Ra0312, Ra0322 및 Ra0332 가 서로 결합하여, 고리 구조를 형성하고 있는 것이 바람직하다.
Ra0312, Ra0322 및 Ra0332 가 서로 결합하여 형성되는 고리 구조로서는, 상기 식 (a0-r1-1) 중의 Ra01 및 Ra02 의 고리형의 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, Ra0312, Ra0322 및 Ra0332 가 서로 결합하여 형성되는 고리 구조로서는, 고리형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 다고리의 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 폴리시클로알칸에서 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 더욱 바람직하고, 노르보르난, 아다만탄 또는 노르아다만탄에서 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 특히 바람직하다.
이하에 구성 단위 (a0) 의 구체예를 나타낸다. 이하의 각 식 중, Rα 는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. 이하의 각 식 중, Rα 는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pat00006
[화학식 7]
Figure pat00007
(A1) 성분 중의 구성 단위 (a0) 의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계 (100 몰％) 에 대해, 30 ∼ 70 몰％ 가 바람직하고, 40 ∼ 60 몰％ 가 보다 바람직하고, 45 ∼ 55 몰％ 이상이 더욱 바람직하다.
구성 단위 (a0) 의 비율을 하한치 이상으로 함으로써, 용이하게 레지스트 패턴을 얻을 수 있고, 해상성, 러프니스 개선 등의 리소그래피 특성도 향상된다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있다.
(구성 단위 (a1))
구성 단위 (a1) 은, 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산분해성기를 포함하는 구성 단위 (단, 구성 단위 (a0) 에 해당하는 것을 제외한다) 이다.
「산분해성기」 는, 산의 작용에 의해, 당해 산분해성기의 구조 중의 적어도 일부의 결합이 개열될 수 있는 산분해성을 갖는 기이다.
산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산분해성기로서는, 예를 들어, 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성하는 기를 들 수 있다.
극성기로서는, 예를 들어 카르복시기, 수산기, 아미노기, 술포기 (-SO3H) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 구조 중에 -OH 를 함유하는 극성기 (이하 「OH 함유 극성기」 라고 하는 경우가 있다.) 가 바람직하고, 카르복시기 또는 수산기가 보다 바람직하고, 카르복시기가 특히 바람직하다.
산분해성기로서 보다 구체적으로는, 상기 극성기가 산해리성기로 보호된 기 (예를 들어 OH 함유 극성기의 수소 원자를, 산해리성기로 보호한 기) 를 들 수 있다.
여기서 「산해리성기」 란, (i) 산의 작용에 의해, 당해 산해리성기와 그 산해리성기에 인접하는 원자의 사이의 결합이 개열될 수 있는 산해리성을 갖는 기, 또는, (ii) 산의 작용에 의해 일부의 결합이 개열된 후, 추가로 탈탄산 반응이 발생함으로써, 당해 산해리성기와 그 산해리성기에 인접하는 원자의 사이의 결합이 개열될 수 있는 기, 의 쌍방을 말한다.
산분해성기를 구성하는 산해리성기는, 당해 산해리성기의 해리에 의해 생성되는 극성기보다 극성이 낮은 기인 것이 필요하고, 이로써, 산의 작용에 의해 그 산해리성기가 해리되었을 때에, 그 산해리성기보다 극성이 높은 극성기가 생성되어 극성이 증대한다. 그 결과, (A1) 성분 전체의 극성이 증대한다. 극성이 증대함으로써, 상대적으로, 현상액에 대한 용해성이 변화되고, 현상액이 알칼리 현상액인 경우에는 용해성이 증대하고, 현상액이 유기계 현상액인 경우에는 용해성이 감소한다.
산해리성기로서는, 지금까지, 화학 증폭형 레지스트 조성물용의 베이스 수지의 산해리성기로서 제안되고 있는 것을 들 수 있다.
화학 증폭형 레지스트 조성물용의 베이스 수지의 산해리성기로서 제안되고 있는 것으로서 구체적으로는, 이하에 설명하는 「아세탈형 산해리성기」, 「제 3 급 알킬에스테르형 산해리성기」, 「제 3 급 알킬옥시카르보닐 산해리성기」 를 들 수 있다.
아세탈형 산해리성기 ：
상기 극성기 중 카르복시기 또는 수산기를 보호하는 산해리성기로서는, 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-1) 로 나타내는 산해리성기 (이하 「아세탈형 산해리성기」 라고 하는 경우가 있다.) 를 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00008
［식 중, Ra'1, Ra'2 는 수소 원자 또는 알킬기이며, Ra'3 은 탄화수소기로서, Ra'3 은, Ra'1, Ra'2 중 어느 하나와 결합하여 고리를 형성해도 된다.
식 (a1-r-1) 중, Ra'1 및 Ra'2 중, 적어도 일방이 수소 원자인 것이 바람직하고, 양방이 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
Ra'1 또는 Ra'2 가 알킬기인 경우, 그 알킬기로서는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 대한 설명에서, α 위치의 탄소 원자에 결합하여도 되는 치환기로서 예시한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하다. 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기를 바람직하게 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
식 (a1-r-1) 중, Ra'3 의 탄화수소기로서는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기, 고리형의 탄화수소기를 들 수 있다.
그 직사슬형의 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기 또는 n-부틸기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
그 분기 사슬형의 알킬기는, 탄소수가 3 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 5 가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-디에틸프로필기, 2,2-디메틸부틸기 등을 들 수 있고, 이소프로필기인 것이 바람직하다.
Ra'3 이 고리형의 탄화수소기가 되는 경우, 그 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 방향족 탄화수소기여도 되고, 또, 다고리형기여도 단고리형기여도 된다.
단고리형기인 지방족 탄화수소기로서는, 모노시클로알칸에서 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로서는, 탄소수 3 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다.
다고리형기인 지방족 탄화수소기로서는, 폴리시클로알칸에서 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서는, 탄소수 7 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
Ra'3 의 고리형의 탄화수소기가 방향족 탄화수소기가 되는 경우, 그 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 탄화수소기이다.
이 방향 고리는, 4n ＋ 2 개의 π 전자를 가지는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이거나 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다.
방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ； 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.
Ra'3 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리에서 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기 또는 헤테로아릴기) ； 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 에서 수소 원자를 1 개 제거한 기 ； 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리의 수소 원자의 하나가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등) 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리에 결합하는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
Ra'3 에 있어서의 고리형의 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들어, -RP1, -RP2-O-RP1, -RP2-CO-RP1, -RP2-CO-ORP1, -RP2-O-CO-RP1, -RP2-OH, -RP2-CN 또는 -RP2-COOH (이하 이들의 치환기를 통합하여 「Ra05」 라고도 한다.) 등을 들 수 있다.
여기서, RP1 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 사슬형 포화 탄화수소기, 탄소수 3 ∼ 20 의 1 가의 지방족 고리형 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6 ∼ 30 의 1 가의 방향족 탄화수소기이다. 또, RP2 는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 사슬형 포화 탄화수소기, 탄소수 3 ∼ 20 의 2 가의 지방족 고리형 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6 ∼ 30 의 2 가의 방향족 탄화수소기이다.
단, RP1 및 RP2 의 사슬형 포화 탄화수소기, 지방족 고리형 포화 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 상기 지방족 고리형 탄화수소기는, 상기 치환기를 1 종 단독으로 1 개 이상 가지고 있어도 되고, 상기 치환기 중 복수종을 각 1 개 이상 가지고 있어도 된다.
탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 사슬형 포화 탄화수소기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 ∼ 20 의 1 가의 지방족 고리형 포화 탄화수소기로서는, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데실기, 시클로도데실기 등의 단고리형 지방족 포화 탄화수소기 ； 비시클로［2.2.2］옥타닐기, 트리시클로［5.2.1.02,6］데카닐기, 트리시클로［3.3.1.13,7］데카닐기, 테트라시클로［6.2.1.13,6.02,7］도데카닐기, 아다만틸기 등의 다고리형 지방족 포화 탄화수소기를 들 수 있다.
탄소수 6 ∼ 30 의 1 가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어, 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리에서 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다.
Ra'3 이, Ra'1, Ra'2 중 어느 하나와 결합하여 고리를 형성하는 경우, 그 고리형기로서는, 4 ∼ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ∼ 6 원자 고리가 보다 바람직하다. 그 고리형기의 구체예로서는, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기 등을 들 수 있다.
제 3 급 알킬에스테르형 산해리성기 ：
상기 극성기 중, 카르복시기를 보호하는 산해리성기로서는, 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-2) 로 나타내는 산해리성기를 들 수 있다.
또한, 하기 식 (a1-r-2) 로 나타내는 산해리성기 중, 알킬기에 의해 구성되는 것을, 이하, 편의 상 「제 3 급 알킬에스테르형 산해리성기」 라고 하는 경우가 있다.
[화학식 9]
Figure pat00009
［식 중, Ra'4 ∼ Ra'6 은 각각 탄화수소기이고, Ra'5, Ra'6 은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.］
Ra'4 의 탄화수소기로서는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기, 사슬형 혹은 고리형의 알케닐기, 또는, 고리형의 탄화수소기를 들 수 있다.
Ra'4 에 있어서의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기, 고리형의 탄화수소기 (단고리형기인 지방족 탄화수소기, 다고리형기인 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기) 는, 상기 Ra'3 과 동일한 것을 들 수 있다.
Ra'4 에 있어서의 사슬형 혹은 고리형의 알케닐기는, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기가 바람직하다.
Ra'5, Ra'6 의 탄화수소기로서는, 상기 Ra'3 과 동일한 것을 들 수 있다.
Ra'5 와 Ra'6 이 서로 결합하여 고리를 형성하는 경우, 하기 일반식 (a1-r2-1) 로 나타내는 기, 하기 일반식 (a1-r2-2) 로 나타내는 기, 하기 일반식 (a1-r2-3) 으로 나타내는 기를 바람직하게 들 수 있다.
한편, Ra'4 ∼ Ra'6 이 서로 결합하지 않고, 독립된 탄화수소기인 경우, 하기 일반식 (a1-r2-4) 로 나타내는 기를 바람직하게 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pat00010
［식 (a1-r2-1) 중, Ra'10 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, Ra'11 은 Ra'10 이 결합한 탄소 원자와 함께 지방족 고리형기를 형성하는 기를 나타낸다. 식 (a1-r2-2) 중, Ya 는 탄소 원자이다. Xa 는, Ya 와 함께 고리형의 탄화수소기를 형성하는 기이다. 이 고리형의 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 된다.
Ra01 ∼ Ra03 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 사슬형 포화 탄화수소기 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 1 가의 지방족 고리형 포화 탄화수소기이다. 이 사슬형 포화 탄화수소기 및 지방족 고리형 포화 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 된다. Ra01 ∼ Ra03 의 2 개 이상이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다. * 는 결합손을 나타낸다. 식 (a1-r2-3) 중, Yaa 는 탄소 원자이다. Xaa 는, Yaa 와 함께 지방족 고리형기를 형성하는 기이다. Ra04 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이다. * 는 결합손을 나타낸다. 식 (a1-r2-4) 중, Ra'12 및 Ra'13 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 사슬형 포화 탄화수소기 또는 수소 원자이다. 이 사슬형 포화 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 된다. Ra'14 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이다. * 는 결합손을 나타낸다 (이하 동일하다).］
식 (a1-r2-1) 중, Ra'10 의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기는, 식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'3 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기로서 예시한 기가 바람직하다.
Ra'10 은, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기인 것이 바람직하다.
식 (a1-r2-1) 중, Ra'11 이 Ra'10 이 결합한 탄소 원자와 함께 형성하는 지방족 고리형기는, 식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'3 의 단고리형기 또는 다고리형기인 지방족 탄화수소기로서 예시한 기가 바람직하다.
식 (a1-r2-2) 중, Xa 가 Ya 와 함께 형성하는 고리형의 탄화수소기로서는, 상기 식 (a1-r-1) 중의 Ra'3 에 있어서의 고리형의 1 가의 탄화수소기 (지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기) 에서 수소 원자 1 개 이상을 추가로 제거한 기를 들 수 있다.
Xa 가 Ya 와 함께 형성하는 고리형의 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 상기 Ra'3 에 있어서의 고리형의 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (a1-r2-2) 중, Ra01 ∼ Ra03 에 있어서의, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 사슬형 포화 탄화수소기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기 등을 들 수 있다.
Ra01 ∼ Ra03 에 있어서의, 탄소수 3 ∼ 20 의 1 가의 지방족 고리형 포화 탄화수소기로서는, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데실기, 시클로도데실기 등의 단고리형 지방족 포화 탄화수소기 ； 비시클로［2.2.2］옥타닐기, 트리시클로［5.2.1.02,6］데카닐기, 트리시클로［3.3.1.13,7］데카닐기, 테트라시클로［6.2.1.13,6.02,7］도데카닐기, 아다만틸기 등의 다고리형 지방족 포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
Ra01 ∼ Ra03 은, 그 중에서도, 구성 단위 (a1) 을 유도하는 단량체 화합물의 합성 용이성의 관점에서, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 사슬형 포화 탄화수소기가 바람직하고, 그 중에서도, 수소 원자, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
상기 Ra01 ∼ Ra03 으로 나타내는 사슬형 포화 탄화수소기, 또는 지방족 고리형 포화 탄화수소기가 갖는 치환기로서는, 예를 들어, 상기 서술한 Ra05 와 동일한 기를 들 수 있다.
Ra01 ∼ Ra03 의 2 개 이상이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성함으로써 생성되는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기로서는, 예를 들어, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 메틸시클로펜테닐기, 메틸시클로헥세닐기, 시클로펜틸리덴에테닐기, 시클로헥실리덴에테닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 구성 단위 (a1) 을 유도하는 단량체 화합물의 합성 용이성의 관점에서, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로펜틸리덴에테닐기가 바람직하다.
식 (a1-r2-3) 중, Xaa 가 Yaa 와 함께 형성하는 지방족 고리형기는, 식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'3 의 단고리형기 또는 다고리형기인 지방족 탄화수소기로서 예시한 기가 바람직하다.
식 (a1-r2-3) 중, Ra04 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서는, 탄소수 5 ∼ 30 의 방향족 탄화수소 고리에서 수소 원자 1 개 이상을 제거한 기를 들 수 있다. 그 중에서도, Ra04 는, 탄소수 6 ∼ 15 의 방향족 탄화수소 고리에서 수소 원자 1 개 이상을 제거한 기가 바람직하고, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 또는 페난트렌에서 수소 원자 1 개 이상을 제거한 기가 보다 바람직하고, 벤젠, 나프탈렌 또는 안트라센에서 수소 원자 1 개 이상을 제거한 기가 더욱 바람직하고, 벤젠 또는 나프탈렌에서 수소 원자 1 개 이상을 제거한 기가 특히 바람직하고, 벤젠에서 수소 원자 1 개 이상을 제거한 기가 가장 바람직하다.
식 (a1-r2-3) 중의 Ra04 가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등), 알콕시기 (메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등), 알킬옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
식 (a1-r2-4) 중, Ra'12 및 Ra'13 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 사슬형 포화 탄화수소기 또는 수소 원자이다. Ra'12 및 Ra'13 에 있어서의, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 사슬형 포화 탄화수소기로서는, 상기의 Ra01 ∼ Ra03 에 있어서의, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 사슬형 포화 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 사슬형 포화 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 된다.
Ra'12 및 Ra'13 은, 그 중에서도, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 Ra'12 및 Ra'13 으로 나타내는 사슬형 포화 탄화수소기가 치환되어 있는 경우, 그 치환기로서는, 예를 들어, 상기 서술한 Ra05 와 동일한 기를 들 수 있다.
식 (a1-r2-4) 중, Ra'14 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이다. Ra'14 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서는, Ra04 에 있어서의 방향족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, Ra'14 는, 탄소수 6 ∼ 15 의 방향족 탄화수소 고리에서 수소 원자 1 개 이상을 제거한 기가 바람직하고, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 또는 페난트렌에서 수소 원자 1 개 이상을 제거한 기가 보다 바람직하고, 벤젠, 나프탈렌 또는 안트라센에서 수소 원자 1 개 이상을 제거한 기가 더욱 바람직하고, 나프탈렌 또는 안트라센에서 수소 원자 1 개 이상을 제거한 기가 특히 바람직하고, 나프탈렌에서 수소 원자 1 개 이상을 제거한 기가 가장 바람직하다.
Ra'14 가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, Ra04 가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (a1-r2-4) 중의 Ra'14 가 나프틸기인 경우, 상기 식 (a1-r2-4) 에 있어서의 제 3 급 탄소 원자와 결합하는 위치는, 나프틸기의 1 위치 또는 2 위치 중 어느 것이어도 된다.
식 (a1-r2-4) 중의 Ra'14 가 안트릴기인 경우, 상기 식 (a1-r2-4) 에 있어서의 제 3 급 탄소 원자와 결합하는 위치는, 안트릴기의 1 위치, 2 위치 또는 9 위치 중 어느 것이어도 된다.
상기 식 (a1-r2-1) 로 나타내는 기의 구체예를 이하에 든다.
[화학식 11]
Figure pat00011
[화학식 12]
Figure pat00012
상기 식 (a1-r2-2) 로 나타내는 기의 구체예를 이하에 든다.
[화학식 13]
Figure pat00013
[화학식 14]
Figure pat00014
[화학식 15]
Figure pat00015
[화학식 16]
Figure pat00016
상기 식 (a1-r2-3) 으로 나타내는 기의 구체예를 이하에 든다.
[화학식 17]
Figure pat00017
상기 식 (a1-r2-4) 로 나타내는 기의 구체예를 이하에 든다.
[화학식 18]
Figure pat00018
·제 3 급 알킬옥시카르보닐 산해리성기 ：
상기 극성기 중 수산기를 보호하는 산해리성기로서는, 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-3) 으로 나타내는 산해리성기 (이하 편의 상 「제 3 급 알킬옥시카르보닐 산해리성기」 라고 하는 경우가 있다) 를 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure pat00019
［식 중, Ra'7 ∼ Ra'9 는 각각 알킬기이다.］
식 (a1-r-3) 중, Ra'7 ∼ Ra'9 는, 각각 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하다.
또, 각 알킬기의 합계의 탄소수는, 3 ∼ 7 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 5 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.
구성 단위 (a1) 로서는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위, 아크릴아미드로부터 유도되는 구성 단위, 하이드록시스티렌 혹은 하이드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 수산기에 있어서의 수소 원자의 적어도 일부가 상기 산분해성기를 포함하는 치환기에 의해 보호된 구성 단위, 비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 -C(=O)-OH 에 있어서의 수소 원자의 적어도 일부가 상기 산분해성기를 포함하는 치환기에 의해 보호된 구성 단위 등을 들 수 있다.
구성 단위 (a1) 로서는, 상기 중에서도, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.
이러한 구성 단위 (a1) 의 바람직한 구체예로서는, 하기 일반식 (a1-1) 또는 (a1-2) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure pat00020
［식 중, R 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Va1 은, 에테르 결합을 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. na1 은, 0 ∼ 2 의 정수이다. Ra1 은, 상기의 일반식 (a1-r-1) 또는 (a1-r-2) 로 나타내는 산해리성기이다. Wa1 은 na2 ＋ 1 가의 탄화수소기이며, na2 는 1 ∼ 3 의 정수이며, Ra2 는 상기 식 (a1-r-1) 또는 (a1-r-3) 으로 나타내는 산해리성기이다.］
상기 식 (a1-1) 중, R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
R 로서는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기가 바람직하고, 공업 상의 입수의 용이함에서, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
상기 식 (a1-1) 중, Va1 에 있어서의 2 가의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다.
Va1 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고, 불포화여도 되고, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
그 지방족 탄화수소기로서, 보다 구체적으로는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기, 또는, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 직사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로서는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기［-CH2-］, 에틸렌기［-(CH2)2-］, 트리메틸렌기［-(CH2)3-］, 테트라메틸렌기［-(CH2)4-］, 펜타메틸렌기［-(CH2)5-］등을 들 수 있다.
상기 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 3 또는 4 가 더욱 바람직하고, 3 이 가장 바람직하다.
분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로서는, 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ； -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 ； -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ； -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.
상기 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로서는, 지환식 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리에서 수소 원자를 2 개 제거한 기), 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재되는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로서는, 상기 직사슬형의 지방족 탄화수소기 또는 상기 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기는, 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로서는, 모노시클로알칸에서 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로서는 탄소수 3 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로서는, 폴리시클로알칸에서 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서는 탄소수 7 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
Va1 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다.
이러한 방향족 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하고, 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ； 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
그 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리에서 수소 원자를 2 개 제거한 기 (아릴렌기) ； 상기 방향족 탄화수소 고리에서 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기) 의 수소 원자의 하나가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기에서 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기) 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기 (아릴알킬기 중의 알킬 사슬) 의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
상기 식 (a1-1) 중, Ra1 은, 상기 식 (a1-r-1) 또는 (a1-r-2) 로 나타내는 산해리성기이다.
상기 식 (a1-2) 중, Wa1 에 있어서의 na2 ＋ 1 가의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다. 그 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미하고, 포화여도 되고, 불포화여도 되고, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소기로서는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기, 혹은 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기와 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기를 조합한 기를 들 수 있다.
상기 na2 ＋ 1 가는, 2 ∼ 4 가가 바람직하고, 2 또는 3 가가 보다 바람직하다.
이하에 상기 식 (a1-1) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다. 이하의 각 식 중, Rα 는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 21]
[화학식 22]
Figure pat00022
[화학식 23]
Figure pat00023
[화학식 24]
Figure pat00024
[화학식 25]
Figure pat00025
[화학식 26]
Figure pat00026
[화학식 27]
Figure pat00027
[화학식 28]
Figure pat00028
[화학식 29]
Figure pat00029
[화학식 30]
Figure pat00030
[화학식 31]
Figure pat00031
[화학식 32]
Figure pat00032
이하에 상기 식 (a1-2) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.
[화학식 33]
Figure pat00033
(A1) 성분이 갖는 구성 단위 (a1) 은, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(A1) 성분 중의 구성 단위 (a1) 의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계 (100 몰％) 에 대해 5 ∼ 50 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 40 몰％ 가 보다 바람직하고, 15 ∼ 35 몰％ 가 더욱 바람직하다.
구성 단위 (a1) 의 비율을 하한치 이상으로 함으로써, 용이하게 레지스트 패턴을 얻을 수 있고, 해상성, 러프니스 개선 등의 리소그래피 특성도 향상된다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있다.
(구성 단위 (a2))
(A1) 성분은, 추가로, 락톤 함유 고리형기, -SO2- 함유 고리형기 또는 카보네이트 함유 고리형기를 포함하는 구성 단위 (a2) (단, 구성 단위 (a0) 및 구성 단위 (a1) 에 해당하는 것을 제외한다) 를 가지고 있어도 된다.
구성 단위 (a2) 의 락톤 함유 고리형기, -SO2- 함유 고리형기 또는 카보네이트 함유 고리형기는, (A1) 성분을 레지스트막의 형성에 사용한 경우에, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이는데 있어서 유효한 것이다. 또, 구성 단위 (a2) 를 가짐으로써, 알칼리 현상 프로세스에 있어서는, 현상 시에, 레지스트막의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아진다.
「락톤 함유 고리형기」 란, 그 고리 골격 중에 -O-C(=O)- 를 포함하는 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 락톤 고리를 첫 번째의 고리로서 세어, 락톤 고리만의 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관 없이 다고리형기라고 칭한다. 락톤 함유 고리형기는, 단고리형기여도 되고, 다고리형기여도 된다.
구성 단위 (a2) 에 있어서의 락톤 함유 고리형기로서는, 특별히 한정되는 일 없이 임의의 것이 사용 가능하다. 구체적으로는, 하기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 34]
Figure pat00034
［식 중, Ra'21 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, -COOR”, -OC(=O)R”, 하이드록시알킬기 또는 시아노기이며 ； R”는 수소 원자, 알킬기, 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기, 또는 -SO2- 함유 고리형기이며 ； A”는 산소 원자 (-O-) 혹은 황 원자 (-S-) 를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이며, n' 는 0 ∼ 2 의 정수이며, m' 는 0 또는 1 이다.］
상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중, Ra'21 에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하다. 그 알킬기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
Ra'21 에 있어서의 알콕시기로서는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기가 바람직하다. 그 알콕시기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 Ra'21 에 있어서의 알킬기로서 예시한 알킬기와 산소 원자 (-O-) 가 연결된 기를 들 수 있다.
Ra'21 에 있어서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
Ra'21 에 있어서의 할로겐화알킬기로서는, 상기 Ra'21 에 있어서의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐화알킬기로서는, 불소화알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
Ra'21 에 있어서의 -COOR”, -OC(=O)R”에 있어서, R”는 모두 수소 원자, 알킬기, 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기, 또는 -SO2- 함유 고리형기이다.
R”에 있어서의 알킬기로서는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 탄소수는 1 ∼ 15 가 바람직하다.
R”가 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기의 경우에는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
R”가 고리형의 알킬기의 경우에는, 탄소수 3 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸에서 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ； 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸에서 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸에서 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ； 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸에서 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
R”에 있어서의 락톤 함유 고리형기로서는, 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 기와 동일한 것을 들 수 있다.
R”에 있어서의 카보네이트 함유 고리형기로서는, 후술하는 카보네이트 함유 고리형기와 동일하고, 구체적으로는 일반식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 으로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
R”에 있어서의 -SO2- 함유 고리형기로서는, 후술하는 -SO2- 함유 고리형기와 동일하고, 구체적으로는 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
Ra'21 에 있어서의 하이드록시알킬기로서는, 탄소수가 1 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 상기 Ra'21 에 있어서의 알킬기의 수소 원자의 적어도 1 개가 수산기로 치환된 기를 들 수 있다.
상기 일반식 (a2-r-2), (a2-r-3), (a2-r-5) 중, A”에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로서는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다. 그 알킬렌기가 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 경우, 그 구체예로서는, 상기 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자간에 -O- 또는 -S- 가 개재되는 기를 들 수 있고, 예를 들어 -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, -S-CH2-, -CH2-S-CH2- 등을 들 수 있다. A”로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
하기에 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 기의 구체예를 든다.
[화학식 35]
Figure pat00035
[화학식 36]
Figure pat00036
「-SO2- 함유 고리형기」 란, 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 포함하는 고리를 함유하는 고리형기를 나타내고, 구체적으로는, -SO2- 에 있어서의 황 원자 (S) 가 고리형기의 고리 골격의 일부를 형성하는 고리형기이다. 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 포함하는 고리를 첫 번째의 고리로서 세어, 그 고리만의 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관 없이 다고리형기라고 칭한다. -SO2- 함유 고리형기는, 단고리형기여도 되고 다고리형기여도 된다.
-SO2- 함유 고리형기는, 특히, 그 고리 골격 중에 -O-SO2- 를 포함하는 고리형기, 즉 -O-SO2- 중의 -O-S- 가 고리 골격의 일부를 형성하는 술톤 (sultone) 고리를 함유하는 고리형기인 것이 바람직하다.
-SO2- 함유 고리형기로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 37]
Figure pat00037
［식 중, Ra'51 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, -COOR”, -OC(=O)R”, 하이드록시알킬기 또는 시아노기이며 ； R”는 수소 원자, 알킬기, 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기, 또는 -SO2- 함유 고리형기이며 ； A”는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이며, n' 는 0 ∼ 2의 정수이다.］
상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-2) 중, A”는, 상기 일반식 (a2-r-2), (a2-r-3), (a2-r-5) 중의 A”와 동일하다.
Ra'51 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, -COOR”, -OC(=O)R”, 하이드록시알킬기로서는, 각각 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중의 Ra'21 에 대한 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
하기에 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 기의 구체예를 든다. 식 중의 「Ac」 는, 아세틸기를 나타낸다.
[화학식 38]
Figure pat00038
[화학식 39]
Figure pat00039
[화학식 40]
Figure pat00040
「카보네이트 함유 고리형기」 란, 그 고리 골격 중에 -O-C(=O)-O- 를 포함하는 고리 (카보네이트 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 카보네이트 고리를 첫 번째의 고리로서 세어, 카보네이트 고리만의 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관 없이 다고리형기라고 칭한다. 카보네이트 함유 고리형기는, 단고리형기여도 되고, 다고리형기여도 된다.
카보네이트 고리 함유 고리형기로서는, 특별히 한정되는 일 없이 임의의 것이 사용 가능하다. 구체적으로는, 하기 일반식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 으로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 41]
Figure pat00041
［식 중, Ra'x31 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, -COOR”, -OC(=O)R”, 하이드록시알킬기 또는 시아노기이며 ； R”는 수소 원자, 알킬기, 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기, 또는 -SO2- 함유 고리형기이며 ； A”는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이며, p' 는 0 ∼ 3 의 정수이며, q' 는 0 또는 1 이다.］
상기 일반식 (ax3-r-2) ∼ (ax3-r-3) 중, A”는, 상기 일반식 (a2-r-2), (a2-r-3), (a2-r-5) 중의 A”와 동일하다.
Ra'31 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, -COOR”, -OC(=O)R”, 하이드록시알킬기로서는, 각각 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중의 Ra'21 에 대한 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
하기에 일반식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 으로 각각 나타내는 기의 구체예를 든다.
[화학식 42]
Figure pat00042
구성 단위 (a2) 로서는, 그 중에서도, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.
이러한 구성 단위 (a2) 는, 하기 일반식 (a2-1) 로 나타내는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 43]
Figure pat00043
［식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Ya21 은 단결합 또는 2 가의 연결기이다. La21 은 -O-, -COO-, -CON(R')-, -OCO-, -CONHCO- 또는 -CONHCS- 이며, R' 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 단 La21 이 -O- 인 경우, Ya21 은 -CO- 는 되지 않는다. Ra21 은 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기, 또는 -SO2- 함유 고리형기이다.］
상기 식 (a2-1) 중, R 은 상기와 동일하다.
Ya21 의 2 가의 연결기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
·치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기 ：
Ya21 이 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기인 경우, 그 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다.
··Ya21 에 있어서의 지방족 탄화수소기
그 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미한다. 그 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고, 불포화여도 되고, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
상기 지방족 탄화수소기로서는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기, 또는 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
···직사슬형 혹은 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기
그 직사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로서는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기［-CH2-］, 에틸렌기［-(CH2)2-］, 트리메틸렌기［-(CH2)3-］, 테트라메틸렌기［-(CH2)4-］, 펜타메틸렌기［-(CH2)5-］등을 들 수 있다.
그 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 3 또는 4 가 더욱 바람직하고, 3 이 가장 바람직하다.
분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로서는, 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ； -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 ； -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ； -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.
상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지지 않아도 된다. 그 치환기로서는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.
···구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기
그 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로서는, 고리 구조 중에 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 포함해도 되는 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리에서 수소 원자를 2 개 제거한 기), 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재되는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 다고리형기여도 되고, 단고리형기여도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로서는, 모노시클로알칸에서 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로서는 탄소수 3 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로서는, 폴리시클로알칸에서 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서는 탄소수 7 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지지 않아도 된다. 그 치환기로서는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐화알킬기로서는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환되어도 된다. 그 헤테로 원자를 포함하는 치환기로서는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 가 바람직하다.
··Ya21 에 있어서의 방향족 탄화수소기
그 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 탄화수소기이다.
이 방향 고리는, 4n ＋ 2 개의 π 전자를 가지는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이거나 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다. 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ； 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리에서 수소 원자를 2 개 제거한 기 (아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기) ； 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 에서 수소 원자를 2 개 제거한 기 ； 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리에서 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기 또는 헤테로아릴기) 의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기에서 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기) 등을 들 수 있다. 상기 아릴기 또는 헤테로아릴기에 결합하는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기는, 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 예를 들어 당해 방향족 탄화수소기 중의 방향 고리에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로서는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기, 할로겐 원자 및 할로겐화알킬기로서는, 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 갖는 수소 원자를 치환하는 치환기로서 예시한 것을 들 수 있다.
·헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기 ：
Ya21 이 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기인 경우, 그 연결기로 바람직한 것으로서, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다.), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, 일반식 -Y21-O-Y22-, -Y21-O-, -Y21-C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y21-, -［Y21-C(=O)-O］m”-Y22-, -Y21-O-C(=O)-Y22- 또는 -Y21-S(=O)2-O-Y22- 로 나타내는 기［식 중, Y21 및 Y22 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이며, O 는 산소 원자이며, m”는 0 ∼ 3 의 정수이다.］등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기가 -C(=O)-NH-, -C(=O)-NH-C(=O)-, -NH-, -NH-C(=NH)- 인 경우, 그 H 는 알킬기, 아실 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기 (알킬기, 아실기 등) 는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 5 인 것이 특히 바람직하다.
일반식 -Y21-O-Y22-, -Y21-O-, -Y21-C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y21-, -［Y21-C(=O)-O］m”-Y22-, -Y21-O-C(=O)-Y22- 또는 -Y21-S(=O)2-O-Y22- 중, Y21 및 Y22 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. 그 2 가의 탄화수소기로서는, 상기 2 가의 연결기로서의 설명에서 예시한 (치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기) 와 동일한 것을 들 수 있다.
Y21 로서는, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.
Y22 로서는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 보다 바람직하다. 그 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
식 -［Y21-C(=O)-O］m”-Y22- 로 나타내는 기에 있어서, m”는 0 ∼ 3 의 정수이며, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다. 요컨대, 식 -［Y21-C(=O)-O］m”-Y22- 로 나타내는 기로서는, 식 -Y21-C(=O)-O-Y22- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 식 -(CH2)a'-C(=O)-O-(CH2)b'- 로 나타내는 기가 바람직하다. 그 식 중, a' 는, 1 ∼ 10 의 정수이며, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다. b' 는, 1 ∼ 10 의 정수이며, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
Ya21 로서는, 단결합, 에스테르 결합［-C(=O)-O-］, 에테르 결합 (-O-), 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기, 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다.
상기 식 (a2-1) 중, Ra21 은 락톤 함유 고리형기, -SO2- 함유 고리형기 또는 카보네이트 함유 고리형기이다.
Ra21 에 있어서의 락톤 함유 고리형기, -SO2- 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기로서는 각각, 전술한 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 기, 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 기, 일반식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 으로 각각 나타내는 기를 바람직하게 들 수 있다.
그 중에서도, 락톤 함유 고리형기 또는 -SO2- 함유 고리형기가 바람직하고, 상기 일반식 (a2-r-1), (a2-r-2), (a2-r-6) 또는 (a5-r-1) 로 각각 나타내는 기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 상기 화학식 (r-lc-1-1) ∼ (r-lc-1-7), (r-lc-2-1) ∼ (r-lc-2-18), (r-lc-6-1), (r-sl-1-1), (r-sl-1-18) 로 각각 나타내는, 어느 기가 보다 바람직하다.
(A1) 성분이 갖는 구성 단위 (a2) 는, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(A1) 성분이 구성 단위 (a2) 를 갖는 경우, 구성 단위 (a2) 의 비율은, 당해 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계 (100 몰％) 에 대해, 1 ∼ 80 몰％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 70 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 65 몰％ 인 것이 더욱 바람직하고, 40 ∼ 60 몰％ 가 특히 바람직하다.
구성 단위 (a2) 의 비율을 바람직한 하한치 이상으로 함으로써, 구성 단위 (a2) 를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 한편, 바람직한 상한치 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있고, 여러 가지의 리소그래피 특성 및 패턴 형상이 양호해진다.
(구성 단위 (a3))
구성 단위 (a3) 은, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위 (단, 상기 서술한 구성 단위 (a1), (a2) 에 해당하는 것을 제외한다) 이다.
(A) 성분이 구성 단위 (a3) 을 가짐으로써, (A) 성분의 친수성이 높아져, 해상성의 향상에 기여한다고 생각된다.
극성기로서는, 수산기, 시아노기, 카르복시기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기 등을 들 수 있고, 특히 수산기가 바람직하다.
지방족 탄화수소기로서는, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 탄화수소기 (바람직하게는 알킬렌기) 나, 고리형의 지방족 탄화수소기 (고리형기) 를 들 수 있다. 그 고리형기로서는, 단고리형기이거나 다고리형기여도 되고, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용의 수지에 있어서, 다수 제안되고 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 고리형기로서는 다고리형기인 것이 바람직하고, 탄소수는 7 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하다.
그 중에서도, 수산기, 시아노기, 카르복시기, 또는 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기를 함유하는 지방족 다고리형기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다. 그 다고리형기로서는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등에서 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸에서 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이들의 다고리형기 중에서도, 아다만탄에서 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 노르보르난에서 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 테트라시클로도데칸에서 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 공업 상 바람직하다.
구성 단위 (a3) 으로서는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 것이면 특별히 한정되는 일 없이 임의의 것이 사용 가능하다.
구성 단위 (a3) 으로서는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위가 바람직하다.
구성 단위 (a3) 으로서는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기가 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 탄화수소기일 때는, 아크릴산의 하이드록시에틸에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하고, 그 탄화수소기가 다고리형기일 때는, 하기의 식 (a3-1) 로 나타내는 구성 단위, 식 (a3-2) 로 나타내는 구성 단위, 식 (a3-3) 으로 나타내는 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
[화학식 44]
Figure pat00044
［식 중, R 은 상기와 동일하고, j 는 1 ∼ 3 의 정수이며, k 는 1 ∼ 3 의 정수이며, t' 는 1 ∼ 3 의 정수이며, l 은 1 ∼ 5 의 정수이며, s 는 1 ∼ 3 의 정수이다.］
식 (a3-1) 중, j 는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다. j 가 2 인 경우, 수산기가, 아다만틸기의 3 위치와 5 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다. j 가 1 인 경우, 수산기가, 아다만틸기의 3 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
j 는 1 인 것이 바람직하고, 특히, 수산기가, 아다만틸기의 3 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-2) 중, k 는 1 인 것이 바람직하다. 시아노기는, 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-3) 중, t' 는 1 인 것이 바람직하다. l 은 1 인 것이 바람직하다. s 는 1 인 것이 바람직하다. 이들은, 아크릴산의 카르복시기의 말단에, 2-노르보르닐기 또는 3-노르보르닐기가 결합하고 있는 것이 바람직하다. 불소화알킬알코올은, 노르보르닐기의 5 또는 6 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
(A) 성분이 함유하는 구성 단위 (a3) 은 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(A1) 성분이 구성 단위 (a3) 을 갖는 경우, 구성 단위 (a3) 의 비율은, 당해 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계 (100 몰％) 에 대해, 5 ∼ 50 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 몰％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 25 몰％ 가 더욱 바람직하다.
구성 단위 (a3) 의 비율을 하한치 이상으로 함으로써, 구성 단위 (a3) 을 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 취하기 쉬워진다.
(구성 단위 (a4))
구성 단위 (a4) 는, 산비해리성의 지방족 고리형기를 포함하는 구성 단위이다.
(A1) 성분이 구성 단위 (a4) 를 가짐으로써, 형성되는 레지스트 패턴의 드라이 에칭 내성이 향상된다. 또, (A) 성분의 소수성이 높아진다. 소수성의 향상은, 특히 용제 현상 프로세스의 경우에, 해상성, 레지스트 패턴 형상 등의 향상에 기여한다고 생각된다.
구성 단위 (a4) 에 있어서의 「산비해리성 고리형기」 는, 노광에 의해 당해 레지스트 조성물 중에 산이 발생했을 때 (예를 들어, 후술하는 (B) 성분으로부터 산이 발생했을 때) 에, 그 산이 작용해도 해리되는 일 없이 그대로 당해 구성 단위 중에 남는 고리형기이다.
구성 단위 (a4) 로서는, 예를 들어 산비해리성의 지방족 고리형기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 등이 바람직하다. 그 고리형기는, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하다.
특히 트리시클로데실기, 아다만틸기, 테트라시클로도데실기, 이소보르닐기, 노르보르닐기에서 선택되는 적어도 1 종이면, 공업 상 입수하기 쉬운 등의 점에서 바람직하다. 이들의 다고리형기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기를 치환기로서 가지고 있어도 된다.
구성 단위 (a4) 로서 구체적으로는, 하기 일반식 (a4-1) ∼ (a4-7) 로 각각 나타내는 구성 단위를 예시할 수 있다.
[화학식 45]
Figure pat00045
［식 중, Rα 는 상기와 동일하다.］
(A1) 성분이 갖는 구성 단위 (a4) 는, 1 종이거나 2 종 이상이어도 된다.
(A1) 성분이 구성 단위 (a4) 를 갖는 경우, 구성 단위 (a4) 의 비율은, 그 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해 1 ∼ 30 몰％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 20 몰％ 가 보다 바람직하다.
구성 단위 (a4) 의 비율을 바람직한 하한치 이상으로 함으로써, 구성 단위 (a4) 를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 한편, 바람직한 상한치 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 취하기 쉬워진다.
(A) 성분은, 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아조비스이소부티르산디메틸과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
또, (A1) 성분에는, 상기 중합 시에, 예를 들어 HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH 와 같은 연쇄 이동제를 병용하여 사용함으로써, 말단에 -C(CF3)2-OH 기를 도입해도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기가 도입된 공중합체는, 현상 결함의 저감이나 LER (라인 에지 러프니스 ： 라인 측벽의 불균일한 요철) 의 저감에 유효하다.
본 발명에 있어서, (A) 성분의 중량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 1500 ∼ 30000 이 보다 바람직하고, 2000 ∼ 20000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면, 레지스트로서 사용하기에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한치 이상이면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물 중, (A) 성분의 함유량은, 형성하고자 하는 레지스트 막두께 등에 따라 조정하면 된다.
≪산발생제 성분 ； (B) 성분≫
본 실시 형태에 있어서, 산발생제 성분 (B) 는, 하기 일반식 (b1-1) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 산발생제 (B1) (이하, 「(B1) 성분」 이라고 하는 경우가 있다.) 을 포함한다.
[화학식 46]
Figure pat00046
［식 중, R101 은, 치환기로서 적어도 1 개의 하이드록시기를 갖는 탄화수소기이다. Y101 은 단결합 또는 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기이다. V101 은, 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화알킬렌기이다. R102 는 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기이다. M'm＋ 는 m 가의 유기 카티온이다.］
식 (b1-1) 중, R101 은 치환기로서 적어도 1 개의 하이드록시기를 갖는 탄화수소기이다. R101 의 탄화수소기로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기를 들 수 있다.
··R101 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기
상기 고리형기는, 고리형의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 고리형의 탄화수소기는, 방향족 탄화수소기여도 되고, 지방족 탄화수소기여도 된다.
R101 에 있어서의 방향족 탄화수소기는, 상기 식 (a1-1) 중의 Va1 에 있어서의 2 가의 방향족 탄화수소기에서 예시한 방향족 탄화수소 고리, 또는 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물에서 수소 원자를 1 개 제거한 아릴기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R101 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기는, 상기 식 (a1-1) 중의 Va1 에 있어서의 2 가의 지방족 탄화수소기에서 예시한 모노시클로알칸 또는 폴리시클로알칸에서 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있고, 아다만틸기, 노르보르닐기가 바람직하다.
또, R101 에 있어서의 고리형의 탄화수소기는, 복소 고리 등과 같이 헤테로 원자를 포함해도 되고, 구체적으로는 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기, 상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 -SO2- 함유 고리형기, 하기 화학식 (r-hr-1) ∼ (r-hr-16) 으로 각각 나타내는 복소 고리형기를 들 수 있다.
[화학식 47]
Figure pat00047
R101 의 고리형의 탄화수소기에 있어서의 치환기로서는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기 등을 들 수 있다.
치환기로서의 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
치환기로서의 알콕시기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
치환기로서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
치환기로서의 할로겐화알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
··R101 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기
R101 의 사슬형의 알킬기로서는, 직사슬형 또는 분기 사슬형 중 어느 것이어도 된다.
직사슬형의 알킬기로서는, 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.
분기 사슬형의 알킬기로서는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
··R101 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기
R101 의 사슬형의 알케닐기로서는, 직사슬형 또는 분기 사슬형 중 어느 것이어도 되고, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 3 이 특히 바람직하다. 직사슬형의 알케닐기로서는, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기 사슬형의 알케닐기로서는, 예를 들어, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.
사슬형의 알케닐기로서는, 상기 중에서도, 특히 프로페닐기가 바람직하다.
R101 의 사슬형의 알킬기 또는 알케닐기에 있어서의 치환기로서는, 예를 들어, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기, 아미노기, 상기 R101 에 있어서의 고리형기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, R101 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기가 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 폴리시클로알칸에서 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기, 상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 -SO2- 함유 고리형기 등이 바람직하다.
식 (b1-1) 중, Y101 은, 단결합 또는 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기이다.
Y101 이 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기인 경우, 그 Y101 은, 산소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 산소 원자 이외의 원자로서는, 예를 들어 탄소 원자, 수소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기로서는, 예를 들어, 산소 원자 (에테르 결합 ： -O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 옥시카르보닐기 (-O-C(=O)-), 아미드 결합 (-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-), 카르보닐기 (-C(=O)-), 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-) 등의 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기 ； 그 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기와 알킬렌기의 조합 등을 들 수 있다. 당해 조합에, 추가로 술포닐기 (-SO2-) 가 연결되어 있어도 된다. 당해 조합으로서는, 예를 들어 하기 식 (y-al-1) ∼ (y-al-7) 로 각각 나타내는 연결기를 들 수 있다.
[화학식 48]
Figure pat00048
［식 중, V'101 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이며, V'102 는 탄소수 1 ∼ 30 의 2 가의 포화 탄화수소기이다.］
V'102 에 있어서의 2 가의 포화 탄화수소기는, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
V'101 및 V'102 에 있어서의 알킬렌기로서는, 직사슬형의 알킬렌기여도 되고 분기 사슬형의 알킬렌기여도 되고, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하다.
V'101 및 V'102 에 있어서의 알킬렌기로서 구체적으로는, 메틸렌기［-CH2-］； -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ； 에틸렌기［-CH2CH2-］ ； -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 등의 알킬에틸렌기 ； 트리메틸렌기 (n-프로필렌기)［-CH2CH2CH2-］； -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ； 테트라메틸렌기［-CH2CH2CH2CH2-］； -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 ； 펜타메틸렌기［-CH2CH2CH2CH2CH2-］등을 들 수 있다.
또, V'101 또는 V'102 에 있어서의 상기 알킬렌기에 있어서의 일부의 메틸렌기가, 탄소수 5 ∼ 10 의 2 가의 지방족 고리형기로 치환되어 있어도 된다. 당해 지방족 고리형기는, 상기 식 (a1-r-1) 중의 Ra'3 의 고리형의 지방족 탄화수소기에서 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 2 가의 기가 바람직하고, 시클로헥실렌기, 1,5-아다만틸렌기 또는 2,6-아다만틸렌기가 보다 바람직하다.
Y101 로서는, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 상기 식 (y-al-1) ∼ (y-al-5) 로 각각 나타내는 연결기가 바람직하다.
식 (b1-1) 중, V101 은, 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화알킬렌기이다. V101 에 있어서의 알킬렌기, 불소화알킬렌기는, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 바람직하다. V101 에 있어서의 불소화알킬렌기로서는, V101 에 있어서의 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 중에서도, V101 은, 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화알킬렌기인 것이 바람직하다.
식 (b1-1) 중, R102 는, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기이다. R102 는, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
식 (b1-1) 중, M'm＋ 는, m 가의 유기 카티온이며, 그 중에서도 술포늄 카티온 또는 요오드늄 카티온인 것이 바람직하고, 하기의 일반식 (ca-1) ∼ (ca-4) 로 각각 나타내는 카티온이 특히 바람직하다.
[화학식 49]
Figure pat00049
［식 중, R201 ∼ R207, 및 R211 ∼ R212 는, 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R201 ∼ R203, R206 ∼ R207, R211 ∼ R212 는, 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. R208 ∼ R209 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R210 은 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기, 알케닐기, 또는 -SO2- 함유 고리형기이며, L201 은 -C(=O)- 또는 -C(=O)-O- 를 나타내고, Y201 은, 각각 독립적으로, 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고, x 는 1 또는 2 이며, W201 은 (x ＋ 1) 가의 연결기를 나타낸다.］
R201 ∼ R207, 및 R211 ∼ R212 에 있어서의 아릴기로서는, 탄소수 6 ∼ 20 의 무치환의 아릴기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R201 ∼ R207, 및 R211 ∼ R212 에 있어서의 알킬기로서는, 사슬형 또는 고리형의 알킬기로서, 탄소수 1 ∼ 30 인 것이 바람직하다.
R201 ∼ R207, 및 R211 ∼ R212 에 있어서의 알케닐기로서는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하다.
R201 ∼ R207, 및 R210 ∼ R212 가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들어, 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 카르보닐기, 시아노기, 아미노기, 아릴기, 아릴티오기, 하기 식 (ca-r-1) ∼ (ca-r-7) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
치환기로서의 아릴티오기에 있어서의 아릴기로서는, R101 에서 예시한 것과 동일하고, 구체적으로 페닐티오기 또는 비페닐티오기를 들 수 있다.
[화학식 50]
Figure pat00050
［식 중, R'201 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 사슬형의 알킬기, 또는 사슬형의 알케닐기이다.］
R'201 의 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기는, 상기 식 (b-1) 중의 R101 과 동일한 것을 들 수 있는 것 외에, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기로서 상기 식 (a1-r-2) 로 나타내는 산해리성기와 동일한 것도 들 수 있다.
R201 ∼ R203, R206 ∼ R207, R211 ∼ R212 는, 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자나, 카르보닐기, -SO-, -SO2-, -SO3-, -COO-, -CONH- 또는 -N(RN)- (그 RN 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.) 등의 관능기를 개재하여 결합해도 된다. 형성되는 고리로서는, 식 중의 황 원자를 그 고리 골격에 포함하는 1 개의 고리가, 황 원자를 포함하여, 3 ∼ 10 원자 고리인 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원자 고리인 것이 특히 바람직하다. 형성되는 고리의 구체예로서는, 예를 들어 티오펜 고리, 티아졸 고리, 벤조티오펜 고리, 티안트렌 고리, 벤조티오펜 고리, 디벤조티오펜 고리, 9H-티오크산텐 고리, 티오크산톤 고리, 티안트렌 고리, 페녹사티인 고리, 테트라하이드로티오페늄 고리, 테트라하이드로티오피라늄 고리, 티옥사늄 고리 등을 들 수 있다.
R208 ∼ R209 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하고, 알킬기가 되는 경우 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
R210 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 -SO2- 함유 고리형기이다.
R210 에 있어서의 아릴기로서는, 탄소수 6 ∼ 20 의 무치환의 아릴기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R210 에 있어서의 알킬기로서는, 사슬형 또는 고리형의 알킬기로서, 탄소수 1 ∼ 30 인 것이 바람직하다.
R210 에 있어서의 알케닐기로서는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하다.
R210 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 -SO2- 함유 고리형기로서는, 상기 서술한 「-SO2- 함유 고리형기」 와 동일한 것을 들 수 있고, 상기 일반식 (a5-r-1) 로 나타내는 기가 바람직하다.
Y201 은, 각각 독립적으로, 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타낸다.
Y201 에 있어서의 아릴렌기는, 상기 식 (b-1) 중의 R101 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 예시한 아릴기에서 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다.
Y201 에 있어서의 알킬렌기, 알케닐렌기는, 상기 일반식 (a1-1) 중의 Va1 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 지방족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (ca-4) 중, x 는, 1 또는 2 이다.
W201 은, (x ＋ 1) 가, 즉 2 가 또는 3 가의 연결기이다.
W201 에 있어서의 2 가의 연결기로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 상기 일반식 (a2-1) 에 있어서의 Ya21 과 동일한 탄화수소기를 예시할 수 있다. W201 에 있어서의 2 가의 연결기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 고리형인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 아릴렌기의 양단에 2 개의 카르보닐기가 조합된 기가 바람직하다. 아릴렌기로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있고, 페닐렌기가 특히 바람직하다.
W201 에 있어서의 3 가의 연결기로서는, 상기 W201 에 있어서의 2 가의 연결기에서 수소 원자를 1 개 제거한 기, 상기 2 가의 연결기에 추가로 상기 2 가의 연결기가 결합한 기 등을 들 수 있다. W201 에 있어서의 3 가의 연결기로서는, 아릴렌기에 2 개의 카르보닐기가 결합한 기가 바람직하다.
식 (ca-1) 로 나타내는 바람직한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-1-1) ∼ (ca-1-66) 으로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.
[화학식 51]
Figure pat00051
[화학식 52]
Figure pat00052
[화학식 53]
Figure pat00053
［식 중, g1, g2, g3 은 반복수를 나타내고, g1 은 1 ∼ 5 의 정수이며, g2 는 0 ∼ 20 의 정수이며, g3 은 0 ∼ 20 의 정수이다.］
[화학식 54]
Figure pat00054
［식 중, R”201 은 수소 원자 또는 치환기이고, 치환기로서는 상기 R201 ∼ R207, 및 R210 ∼ R212 가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일하다.］
상기 식 (ca-3) 으로 나타내는 바람직한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-3-1) ∼ (ca-3-6) 으로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.
[화학식 55]
Figure pat00055
상기 식 (ca-4) 로 나타내는 바람직한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-4-1) ∼ (ca-4-2) 로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.
[화학식 56]
Figure pat00056
본 실시 형태에 있어서, (B1) 성분은, 하기 일반식 (b1-1-1) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 것이 바람직하다.
[화학식 57]
Figure pat00057
［식 중, R”101 은, 치환기로서 적어도 1 개의 하이드록시기를 갖는 지방족 고리형기이다. L”101 은, -C(=O)- 또는 -SO2- 이다. V”101 은, 불소화알킬렌기이다. v”는 0 ∼ 3 의 정수이다. q”는 1 ∼ 20 의 정수이다. n”는 0 또는 1 이다. M'm＋ 는 m 가의 유기 카티온이다.］
상기 식 (b1-1-1) 중, R”101 은, 치환기로서 적어도 1 개의 하이드록시기를 갖는 지방족 고리형기이다. R”101 의 지방족 고리형기는, 상기 R101 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기로서 예시한 기인 것이 바람직하고, 아다만틸기, 노르보르닐기가 보다 바람직하고, 아다만틸기가 더욱 바람직하다. 상기 치환기로서는, R101 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기를 치환해도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (b1-1-1) 중, V”101 은, 불소화알킬렌기이다. V”101 의 불소화알킬렌기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬렌기가 바람직하고, -CF2-, -CF2CF2-, -CHFCF2-, -CF(CF3)CF2-, -CH(CF3)CF2- 가 보다 바람직하고, -CHFCF2- 가 더욱 바람직하다.
상기 식 (b1-1-1) 중, v”는 0 ∼ 3 의 정수이며, 바람직하게는 0 이다.
상기 식 (b1-1-1) 중, q”는 1 ∼ 20 의 정수이며, 1 ∼ 10 의 정수가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 의 정수가 더욱 바람직하고, 2 가 특히 바람직하다.
상기 식 (b1-1-1) 중, n”는 0 또는 1 이며, 0 이 바람직하다.
상기 식 (b1-1-1) 중, M'm＋ 는 m 가의 유기 카티온이며, 상기 식 (b1-1) 중의 M'm＋ 와 동일하다.
(B1) 성분은, 상기 서술한 산발생제를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(B) 성분 중의 (B1) 성분의 함유량은, 50 질량％ 이상이 바람직하고, 60 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, (B) 성분은, (B1) 성분 이외의 산발생제 성분 (이하, 「(B2) 성분이라고 한다.」) 을 함유하고 있어도 된다.
(B2) 성분으로서는 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 산발생제로서 제안되고 있는 것을 사용할 수 있다.
이와 같은 산발생제로서는, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산발생제, 니트로벤질술포네이트계 산발생제, 이미노술포네이트계 산발생제, 디술폰계 산발생제 등 다종의 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 오늄염계 산발생제를 사용하는 것이 바람직하다.
오늄염계 산발생제로서는, 예를 들어, 하기의 일반식 (b-1) 로 나타내는 화합물 (이하 「(b-1) 성분」 이라고도 한다), 일반식 (b-2) 로 나타내는 화합물 (이하 「(b-2) 성분」 이라고도 한다), 또는 일반식 (b-3) 으로 나타내는 화합물 (이하 「(b-3) 성분」 이라고도 한다) 을 사용할 수 있다.
[화학식 58]
Figure pat00058
［식 중, R101', R104 ∼ R108 은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다. R104, R105 는, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. R106 ∼ R108 중 어느 2 개는, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. R102 는 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기이다. Y101 은 단결합 또는 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기이다. V101 ∼ V103 은 각각 독립적으로 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화알킬렌기이다. L101 ∼ L102 는 각각 독립적으로 단결합 또는 산소 원자이다. L103 ∼ L105 는 각각 독립적으로 단결합, -CO- 또는 -SO2- 이다. M'm＋ 는 m 가의 유기 카티온이다.］
｛아니온부｝
·(b-1) 성분의 아니온부
식 (b-1) 중, R101' 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이며, 상기 식 (b1-1) 중의 R101 의 탄화수소기로서 예시한 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기와 동일하다.
식 (b-1) 중, Y101, V101, R102 는, 상기 식 (b1-1) 중의 Y101, V101, R102 와 동일하다.
(b-1) 성분의 아니온부의 구체예로서는, 예를 들어, Y101 이 단결합이 되는 경우, 트리플루오로메탄술포네이트 아니온이나 퍼플루오로부탄술포네이트 아니온 등의 불소화알킬술포네이트 아니온을 들 수 있고 ； Y101 이 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기인 경우, 하기 식 (an-1) ∼ (an-3) 중 어느 것으로 나타내는 아니온을 들 수 있다.
[화학식 59]
Figure pat00059
［식 중, R”101 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기, 상기 식 (r-hr-1) ∼ (r-hr-6) 으로 각각 나타내는 기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기이며 ； R”102 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기, 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기, 또는 상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 -SO2- 함유 고리형기이며 ； R”103 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이며 ； V”101 은, 불소화알킬렌기이며 ； L”101 은, -C(=O)- 또는 -SO2- 이며 ； v”는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이며, q”는 각각 독립적으로 1 ∼ 20 의 정수이며, n”는 0 또는 1 이다.］
R”101, R”102 및 R”103 의 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기는, 상기 R101 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. 상기 치환기로서는, R101 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기를 치환해도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
R”103 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 고리형기는, 상기 R101 에 있어서의 고리형의 탄화수소기에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. 상기 치환기로서는, R101 에 있어서의 그 방향족 탄화수소기를 치환해도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
R”101 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기는, 상기 R101 에 있어서의 사슬형의 알킬기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. R”103 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기는, 상기 R101 에 있어서의 사슬형의 알케닐기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. V”101 은, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 불소화알킬렌기이며, 특히 바람직하게는, -CF2-, -CF2CF2-, -CHFCF2-, -CF(CF3)CF2-, -CH(CF3)CF2- 이다.
·(b-2) 성분의 아니온부
식 (b-2) 중, R104, R105 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이며, 각각, 식 (b-1) 중의 R101 과 동일한 것을 들 수 있다. 단, R104, R105 는, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
R104, R105 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기, 또는 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 불소화알킬기인 것이 보다 바람직하다.
그 사슬형의 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 7, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 이다. R104, R105 의 사슬형의 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에 있어서, 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호한 등의 이유에 의해, 작을수록 바람직하다. 또, R104, R105 의 사슬형의 알킬기에 있어서는, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록, 산의 강도가 강해지고, 또, 200 nm 이하의 고에너지광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되므로 바람직하다. 상기 사슬형의 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은, 바람직하게는 70 ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 ％ 이며, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬기이다.
식 (b-2) 중, V102, V103 은, 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화알킬렌기이며, 각각, 식 (b-1) 중의 V101 과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (b-2) 중, L101 ∼ L102 는, 각각 독립적으로 단결합 또는 산소 원자이다.
·(b-3) 성분의 아니온부
식 (b-3) 중, R106 ∼ R108 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이며, 각각, 식 (b-1) 중의 R101 과 동일한 것을 들 수 있다.
L103 ∼ L105 는, 각각 독립적으로, 단결합, -CO- 또는 -SO2- 이다.
｛카티온부｝
식 (b-1), (b-2) 및 (b-3) 중, M'm＋ 는, m 가의 유기 카티온이며, 상기 식 (b1-1) 중의 M'm＋ 와 동일하다.
(B2) 성분은, 상기 서술한 산발생제를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 실시 형태에 있어서 (B) 성분이 (B2) 성분을 함유하는 경우, (B) 성분 중의 (B2) 성분의 함유량은, 50 질량％ 이하가 바람직하고, 30 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서 (B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 60 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 30 질량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 15 질량부가 더욱 바람직하다.
(B) 성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 패턴 형성이 충분히 이루어진다. 또, 레지스트 조성물의 각 성분을 유기 용제에 용해했을 때, 균일한 용액을 얻을 수 있고, 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
≪그 외 성분≫
본 실시 형태에 있어서, 레지스트 조성물은, (A) 성분에 더하여, 또는, (A) 성분 및 (B) 성분에 더하여, 그 외 성분을 추가로 함유하고 있어도 된다.
그 외 성분으로서는, 예를 들어, 후술하는 (D) 성분, (E) 성분, (F) 성분, (S) 성분 등을 들 수 있다.
(D) 성분 ：
본 실시 형태에 있어서, 레지스트 조성물은, 추가로 산확산 제어제 성분 (이하 「(D) 성분」 이라고도 한다.) 을 함유해도 된다.
(D) 성분은, 상기 (B) 성분 등으로부터 노광에 의해 발생하는 산을 트랩하는 퀀처 (산확산 제어제) 로서 작용하는 것이다.
본 실시 형태에 있어서의 (D) 성분은, 노광에 의해 분해되어 산확산 제어성을 상실하는 광 붕괴성 염기 (D1) (이하 「(D1) 성분」 이라고 한다.) 이어도 되고, 그 (D1) 성분에 해당하지 않는 함질소 유기 화합물 (D2) (이하 「(D2) 성분」 이라고 한다.) 여도 된다.
·(D1) 성분
(D1) 성분을 함유하는 레지스트 조성물로 함으로써, 레지스트 패턴을 형성할 때에, 노광부와 비노광부의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.
(D1) 성분으로서는, 노광에 의해 분해되어 산확산 제어성을 상실하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 하기 일반식 (d1-1) 로 나타내는 화합물 (이하 「(d1-1) 성분」 이라고 한다.), 하기 일반식 (d1-2) 로 나타내는 화합물 (이하 「(d1-2) 성분」 이라고 한다.) 및 하기 일반식 (d1-3) 으로 나타내는 화합물 (이하 「(d1-3) 성분」 이라고 한다.) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물이 바람직하다.
(d1-1) ∼ (d1-3) 성분은, 노광부에 있어서는 분해되어 산확산 제어성 (염기성) 을 상실하기 때문에 퀀처로서 작용하지 않고, 미노광부에 있어서 퀀처로서 작용한다.
[화학식 60]
Figure pat00060
［식 중, Rd1 ∼ Rd4 는 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다. 단, 식 (d1-2) 중의 Rd2 에 있어서의, S 원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자는 결합하고 있지 않은 것으로 한다. Yd1 은 단결합, 또는 2 가의 연결기이다. Mm＋ 는 각각 독립적으로 m 가의 유기 카티온이다.］
｛(d1-1) 성분｝
··아니온부
식 (d1-1) 중, Rd1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이며, R101 과 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에서도, Rd1 로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 탄화수소기가 바람직하다. 이들 기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는 수산기, 불소 원자 또는 불소화알킬기가 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기로서는 페닐기 혹은 나프틸기가 보다 바람직하다.
상기 지방족 고리형기로서는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸에서 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기인 것이 보다 바람직하다.
상기 사슬형의 탄화수소기로서는, 사슬형의 알킬기가 바람직하다. 사슬형의 알킬기로서는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 직사슬형의 알킬기 ； 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등의 분기 사슬형의 알킬기 ； 를 들 수 있다.
상기 사슬형의 알킬기가 치환기로서 불소 원자 또는 불소화알킬기를 갖는 불소화알킬기인 경우, 불소화알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 11 이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 그 불소화알킬기는, 불소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 불소 원자 이외의 원자로서는, 예를 들어 산소 원자, 탄소 원자, 수소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
Rd1 로서는, 직사슬형의 알킬기를 구성하는 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 불소화알킬기인 것이 바람직하고, 직사슬형의 알킬기를 구성하는 수소 원자의 모두가 불소 원자로 치환된 불소화알킬기 (직사슬형의 퍼플루오로알킬기) 인 것이 바람직하다.
이하에 (d1-1) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.
[화학식 61]
Figure pat00061
··카티온부
식 (d1-1) 중, Mm＋ 는, m 가의 유기 카티온이다.
Mm＋ 의 유기 카티온으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 일반식 (ca-1) ∼ (ca-4) 로 각각 나타내는 카티온과 동일한 것을 들 수 있고, 상기 식 (ca-1-1) ∼ (ca-1-66) 으로 각각 나타내는 카티온이 바람직하다.
(d1-1) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
｛(d1-2) 성분｝
··아니온부
식 (d1-2) 중, Rd2 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이며, R101 과 동일한 것을 들 수 있다.
단, Rd2 에 있어서의, S 원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자는 결합하고 있지 않은 (불소 치환되어 있지 않은) 것으로 한다. 이로써, (d1-2) 성분의 아니온이 적당한 약산 아니온이 되고, (D) 성분의 퀀칭능이 향상된다.
Rd2 로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기인 것이 바람직하고, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등에서 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 (치환기를 가지고 있어도 된다) ； 캄퍼 등에서 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기인 것이 보다 바람직하다.
Rd2 의 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 그 치환기로서는, 상기 식 (d1-1) 의 Rd1 에 있어서의 탄화수소기 (방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기) 가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
이하에 (d1-2) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.
[화학식 62]
Figure pat00062
··카티온부
식 (d1-2) 중, Mm＋ 는, m 가의 유기 카티온이며, 상기 식 (d1-1) 중의 Mm＋ 와 동일하다.
(d1-2) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
｛(d1-3) 성분｝
··아니온부
식 (d1-3) 중, Rd3 은 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이며, R101 과 동일한 것을 들 수 있고, 불소 원자를 포함하는 고리형기, 사슬형의 알킬기, 또는 사슬형의 알케닐기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 불소화알킬기가 바람직하고, 상기 Rd1 의 불소화알킬기와 동일한 것이 보다 바람직하다.
식 (d1-3) 중, Rd4 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이며, R101 과 동일한 것을 들 수 있다.
그 중에서도, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 고리형기인 것이 바람직하다.
Rd4 에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. Rd4 의 알킬기의 수소 원자의 일부가 수산기, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.
Rd4 에 있어서의 알콕시기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기로서 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기를 들 수 있다. 그 중에서도, 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다.
Rd4 에 있어서의 알케닐기는, 상기 R101 과 동일한 것을 들 수 있고, 비닐기, 프로페닐기(알릴기), 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기가 바람직하다. 이들 기는 추가로 치환기로서, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기를 가지고 있어도 된다.
Rd4 에 있어서의 고리형기는, 상기 R101 과 동일한 것을 들 수 있고, 시클로펜탄, 시클로헥산, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 시클로알칸에서 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 지환식기, 또는, 페닐기, 나프틸기 등의 방향족기가 바람직하다. Rd4 가 지환식기인 경우, 레지스트 조성물이 유기 용제에 양호하게 용해됨으로써, 리소그래피 특성이 양호해진다. 또, Rd4 가 방향족기인 경우, EUV 등을 노광 광원으로 하는 리소그래피에 있어서, 그 레지스트 조성물이 광 흡수 효율이 우수하고, 감도나 리소그래피 특성이 양호해진다.
식 (d1-3) 중, Yd1 은, 단결합, 또는 2 가의 연결기이다.
Yd1 에 있어서의 2 가의 연결기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기 (지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기), 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기 등을 들 수 있다. 이들은 각각, 상기 식 (a2-1) 에 있어서의 Ya21 의 2 가의 연결기의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Yd1 로서는, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 알킬렌기 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다. 알킬렌기로서는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 더욱 바람직하다.
이하에 (d1-3) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.
[화학식 63]
Figure pat00063
[화학식 64]
Figure pat00064
··카티온부
식 (d1-3) 중, Mm＋ 는, m 가의 유기 카티온이며, 상기 식 (d1-1) 중의 Mm＋ 와 동일하다.
(d1-3) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D1) 성분은, 상기 (d1-1) ∼ (d1-3) 성분 중 어느 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D1) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 0.5 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 8 질량부인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 8 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
(D1) 성분의 함유량이 바람직한 하한치 이상이면, 특히 양호한 리소그래피 특성 및 레지스트 패턴 형상이 얻어진다. 한편, 상한치 이하이면, 감도를 양호하게 유지할 수 있고, 스루풋도 우수하다.
상기의 (d1-1) 성분, (d1-2) 성분의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
(D1) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 0.5 ∼ 10.0 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 8.0 질량부인 것이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 8.0 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상이면, 특히 양호한 리소그래피 특성 및 레지스트 패턴 형상이 얻어진다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 감도를 양호하게 유지할 수 있고, 스루풋도 우수하다.
·(D2) 성분
(D) 성분은, 상기 (D1) 성분에 해당하지 않는 함질소 유기 화합물 성분 (이하 「(D2) 성분」 이라고 한다.) 을 함유하고 있어도 된다.
(D2) 성분으로서는, 산확산 제어제로서 작용하는 것이며, 또한, (D1) 성분에 해당하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 것에서 임의로 사용하면 된다. 그 중에서도, 지방족 아민, 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 바람직하다.
지방족 아민이란, 1 개 이상의 지방족기를 갖는 아민이며, 그 지방족기는 탄소수가 1 ∼ 12 인 것이 바람직하다.
지방족 아민으로서는, 암모니아 NH3 의 수소 원자의 적어도 1 개를, 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 하이드록시알킬기로 치환한 아민 (알킬아민 또는 알킬알코올아민) 또는 고리형 아민을 들 수 있다.
알킬아민 및 알킬알코올아민의 구체예로서는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ； 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ； 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민 ； 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬알코올아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 5 ∼ 10 의 트리알킬아민이 더욱 바람직하고, 트리-n-펜틸아민 또는 트리-n-옥틸아민이 특히 바람직하다.
고리형 아민으로서는, 예를 들어, 헤테로 원자로서 질소 원자를 포함하는 복소 고리 화합물을 들 수 있다. 그 복소 고리 화합물로서는, 단고리형인 것 (지방족 단고리형 아민) 이어도 다고리형인 것 (지방족 다고리형 아민) 이어도 된다.
지방족 단고리형 아민으로서 구체적으로는, 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다.
지방족 다고리형 아민으로서는, 탄소수가 6 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 1,5-디아자비시클로［4.3.0］-5-노넨, 1,8-디아자비시클로［5.4.0］-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로［2.2.2］옥탄 등을 들 수 있다.
그 밖의 지방족 아민으로서는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스｛2-(2-메톡시에톡시)에틸｝아민, 트리스｛2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸｝아민, 트리스｛2-(1-메톡시에톡시)에틸｝아민, 트리스｛2-(1-에톡시에톡시)에틸｝아민, 트리스｛2-(1-에톡시프로폭시)에틸｝아민, 트리스［2-｛2-(2-하이드록시에톡시)에톡시｝에틸］아민, 트리에탄올아민트리아세테이트 등을 들 수 있고, 트리에탄올아민트리아세테이트가 바람직하다.
또, (D2) 성분으로서는, 방향족 아민을 사용해도 된다.
방향족 아민으로서는, 아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 피롤, 인돌, 피라졸, 이미다졸 또는 이들의 유도체, 디페닐아민, 트리페닐아민, 트리벤질아민, 2,6-디이소프로필아닐린, N-tert-부톡시카르보닐피롤리딘 등을 들 수 있다.
(D2) 성분은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D2) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 통상적으로 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다. 상기 범위로 함으로써, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등이 향상된다.
(D) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 실시 형태에 있어서 레지스트 조성물이 (D) 성분을 함유하는 경우, (D) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 15 질량부인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 12 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 12 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
상기 범위의 하한치 이상이면, 레지스트 조성물로 했을 때, LWR 등의 리소그래피 특성이 보다 향상된다. 또, 보다 양호한 레지스트 패턴 형상이 얻어진다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 감도를 양호하게 유지할 수 있고, 스루풋도 우수하다.
(E) 성분 ：
본 실시 형태에 있어서, 레지스트 조성물에는, 감도 열화의 방지나, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등의 향상의 목적으로, 임의의 성분으로서, 유기 카르복실산, 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (E) (이하 「(E) 성분」 이라고 한다.) 를 함유시킬 수 있다.
유기 카르복실산으로서는, 예를 들어, 아세트산, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.
인의 옥소산으로서는, 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.
인의 옥소산의 유도체로서는, 예를 들어, 상기 옥소산의 수소 원자를 탄화수소기로 치환한 에스테르 등을 들 수 있고, 상기 탄화수소기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기 등을 들 수 있다.
인산의 유도체로서는, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산에스테르 등을 들 수 있다.
포스폰산의 유도체로서는, 포스폰산디메틸에스테르, 포스포산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산에스테르 등을 들 수 있다.
포스핀산의 유도체로서는, 포스핀산에스테르나 페닐포스핀산 등을 들 수 있다.
(E) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(E) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 통상적으로, 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다.
(S) 성분 ：
본 실시 형태에 있어서, 레지스트 조성물은, 재료를 유기 용제 (이하 「(S) 성분」 이라고도 하는 경우가 있다) 에 용해시켜 제조할 수 있다.
(S) 성분으로서는, 사용하는 각 성분을 용해하여, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래, 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ； 아세톤, 메틸에틸케톤 (MEK), 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤(2-헵타논), 메틸이소펜틸케톤, 등의 케톤류 ； 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ； 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체［이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다］ ； 디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ； 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레질메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제, 디메틸술폭시드 (DMSO) 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
그 중에서도, PGMEA, PGME, γ-부티로락톤, EL 이 바람직하다.
또, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용제도 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는, PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되지만, 바람직하게는 1 ： 9 ∼ 9 ： 1, 보다 바람직하게는 2 ： 8 ∼ 8 ： 2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 또는 시클로헥사논을 배합하는 경우에는, PGMEA ： EL 또는 시클로헥사논의 질량비는, 바람직하게는 1 ： 9 ∼ 9 ： 1, 보다 바람직하게는 2 ： 8 ∼ 8 ： 2 이다. 또, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA ： PGME 의 질량비는, 바람직하게는 1 ： 9 ∼ 9 ： 1, 보다 바람직하게는 2 ： 8 ∼ 8 ： 2, 더욱 바람직하게는 3 ： 7 ∼ 7 ： 3 이다.
또, (S) 성분으로서, 그 외에는, PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로서는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70 ： 30 ∼ 95 ： 5 가 된다.
(S) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포막 두께에 따라 적절히 설정된다. 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 1 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 2 ∼ 15 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.
본 발명의 레지스트 조성물에는, 추가로 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적절히, 첨가 함유시킬 수 있다.
상기 본 실시 형태의 레지스트 조성물은, 해상성, 노광 여유도 (EL 마진), CDU 등의 리소그래피가 양호하다. 이러한 효과가 얻어지는 이유는 확실하지 않지만 이하와 같이 추측된다.
본 실시 형태의 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분은 구성 단위 (a0) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 포함한다. 구성 단위 (a0) 은, 식 (a0-r1-1) 로 나타내는 산해리성기 중, 카르보닐옥시기 (C(=O)-O-) 에 결합하는 제 3 급 탄소 원자 (Ra01 및 Ra02 가 결합하는 탄소 원자) 에, 제 4 급 탄소 원자 Ya0 이 인접하고 있다. 그 때문에, 식 (a0-r1-1) 로 나타내는 산해리성기가 해리되었을 때에 생성되는 카르보 카티온은, 제 4 급 탄소 원자 Ya0 의 위치에 제 2 급 탄소 원자 또는 제 3 급 탄소 원자가 결합하고 있는 산해리성기가 해리되었을 때에 생성되는 카르보 카티온과 비교해서, 안정성이 높다. 그 때문에, 구성 단위 (a0) 은, 산해리성이 향상되어 있다고 추측된다.
또, 본 실시 형태의 레지스트 조성물에 있어서, (B) 성분은, 식 (b1-1) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 (B1) 성분을 포함한다. (B1) 성분은, 아니온부의 말단의 기 (R101) 가 하이드록시기를 갖는다. 그 때문에, (B1) 성분은, 아니온부의 말단의 기에 하이드록시를 갖지 않는 산발생제에 비교해서, 산의 확산 길이가 짧아진다고 추측된다.
이상의 이유에서, (A) 성분 및 (B) 성분의 효과가 어울어져, 해상성, 노광 여유도 (EL 마진), CDU 등의 리소그래피가 양호해진다고 추측된다.
(레지스트 패턴 형성 방법)
본 실시 형태의 레지스트 패턴 형성 방법은, 지지체 상에, 상기 서술한 실시형태의 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 노광 후의 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
이러한 레지스트 패턴 형성 방법의 일 실시 형태로서는, 예를 들어 이하와 같이 하여 실시하는 레지스트 패턴 형성 방법을 들 수 있다.
먼저, 지지체 상에 상기 서술한 실시 형태의 레지스트 조성물을, 스피너 등으로 도포하고, 베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 처리를, 예를 들어 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건에서 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시하여 레지스트막을 형성한다.
다음으로, 그 레지스트막에 대해, 예를 들어 전자선 묘화 장치, EUV 노광 장치 등의 노광 장치를 사용하여, 소정의 패턴이 형성된 마스크 (마스크 패턴) 를 개재한 노광 또는 마스크 패턴을 개재하지 않은 전자선의 직접 조사에 의한 묘화 등에 의한 선택적 노광을 실시한 후, 베이크 (포스트 익스포저 베이크 (PEB)) 처리를, 예를 들어 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건에서 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시한다.
다음으로, 상기 레지스트막을 현상 처리한다. 현상 처리는, 알칼리 현상 프로세스의 경우에는, 알칼리 현상액을 사용하고, 용제 현상 프로세스의 경우에는, 유기 용제를 함유하는 현상액 (유기계 현상액) 을 사용하여 실시한다. 본 실시 형태의 레지스트 패턴 형성 방법은, 용제 현상 프로세스의 경우에 특히 유용하다.
현상 처리 후, 바람직하게는 린스 처리를 실시한다. 린스 처리는, 알칼리 현상 프로세스의 경우에는, 순수 (純水) 를 사용한 물 린스가 바람직하고, 용제 현상 프로세스의 경우에는, 유기 용제를 함유하는 린스액을 사용하는 것이 바람직하다.
용제 현상 프로세스의 경우, 상기 현상 처리 또는 린스 처리 후에, 패턴 위에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을, 초임계 유체에 의해 제거하는 처리를 실시해도 된다.
현상 처리 후 또는 린스 처리 후, 건조를 실시한다. 또, 경우에 따라서는, 상기 현상 처리 후에 베이크 처리 (포스트베이크) 를 실시해도 된다.
이와 같이 하여, 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
지지체로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 전자 부품용의 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제의 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로서는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용 가능하다.
또, 지지체로서는, 상기 서술한 바와 같은 기판 상에, 무기계 및/또는 유기계의 막이 형성된 것이어도 된다. 무기계의 막으로서는, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계의 막으로서는, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 이나, 다층 레지스트법에 있어서의 하층 유기막 등의 유기막을 들 수 있다.
여기서, 다층 레지스트법이란, 기판 상에, 적어도 1 층의 유기막 (하층 유기막) 과, 적어도 1 층의 레지스트막 (상층 레지스트막) 을 형성하고, 상층 레지스트막에 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 하층 유기막의 패터닝을 실시하는 방법으로, 고어스펙트비의 패턴을 형성할 수 있다고 여겨지고 있다. 즉, 다층 레지스트법에 의하면, 하층 유기막에 의해 필요한 두께를 확보할 수 있기 때문에, 레지스트막을 박막화할 수 있고, 고어스펙트비의 미세 패턴 형성이 가능해진다.
다층 레지스트법에는, 기본적으로, 상층 레지스트막과 하층 유기막의 2 층 구조로 하는 방법 (2 층 레지스트법) 과, 상층 레지스트막과 하층 유기막의 사이에 1 층 이상의 중간층 (금속 박막 등) 을 형성한 3 층 이상의 다층 구조로 하는 방법 (3 층 레지스트법) 으로 나눌 수 있다.
노광에 사용하는 파장은, 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연 X 선 등의 방사선을 사용하여 실시할 수 있다. 상기 레지스트 조성물은, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV 용으로서의 유용성이 높고, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV 용으로서의 유용성이 보다 높다.
레지스트막의 노광 방법은, 공기나 질소 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 통상적인 노광 (드라이 노광) 이어도 되고, 액침 노광 (Liquid Immersion Lithography) 이어도 된다.
액침 노광은, 미리 레지스트막과 노광 장치의 최하 위치의 렌즈간을, 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매 (액침 매체) 로 채우고, 그 상태에서 노광 (침지 노광) 을 실시하는 노광 방법이다.
액침 매체로서는, 공기의 굴절률보다 크고, 또한, 노광되는 레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매가 바람직하다. 이러한 용매의 굴절률로서는, 상기 범위 내이면 특별히 제한되지 않는다.
공기의 굴절률보다 크고, 또한, 상기 레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매로서는, 예를 들어, 물, 불소계 불활성 액체, 실리콘계 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
불소계 불활성 액체의 구체예로서는, C3HCl2F5, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C5H3F7 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체 등을 들 수 있고, 비점이 70 ∼ 180 ℃ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 160 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 불소계 불활성 액체가 상기 범위의 비점을 갖는 것이면, 노광 종료 후에, 액침에 사용한 매체의 제거를, 간편한 방법으로 실시할 수 있는 점에서 바람직하다.
불소계 불활성 액체로서는, 특히, 알킬기의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬 화합물이 바람직하다. 퍼플루오로알킬 화합물로서는, 구체적으로는, 퍼플루오로알킬에테르 화합물, 퍼플루오로알킬아민 화합물을 들 수 있다.
또한, 구체적으로는, 상기 퍼플루오로알킬에테르 화합물로서는, 퍼플루오로(2-부틸-테트라하이드로푸란) (비점 102 ℃) 을 들 수 있고, 상기 퍼플루오로알킬아민 화합물로서는, 퍼플루오로트리부틸아민 (비점 174 ℃) 을 들 수 있다.
액침 매체로서는, 비용, 안전성, 환경 문제, 범용성 등의 관점에서, 물이 바람직하게 사용된다.
알칼리 현상 프로세스에서 현상 처리에 사용하는 알칼리 현상액으로서는, 예를 들어 0.1 ∼ 10 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH) 수용액을 들 수 있다.
용제 현상 프로세스에서 현상 처리에 사용하는 유기계 현상액이 함유하는 유기 용제로서는, (A) 성분 (노광 전의 (A) 성분) 을 용해할 수 있는 것이면 되고, 공지된 유기 용제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 니트릴계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
케톤계 용제는, 구조 중에 C-C(=O)-C 를 포함하는 유기 용제이다. 에스테르계 용제는, 구조 중에 C-C(=O)-O-C 를 포함하는 유기 용제이다. 알코올계 용제는, 구조 중에 알코올성 수산기를 포함하는 유기 용제이다. 「알코올성 수산기」 는, 지방족 탄화수소기의 탄소 원자에 결합한 수산기를 의미한다. 니트릴계 용제는, 구조 중에 니트릴기를 포함하는 유기 용제이다. 아미드계 용제는, 구조 중에 아미드기를 포함하는 유기 용제이다. 에테르계 용제는, 구조 중에 C-O-C 를 포함하는 유기 용제이다.
유기 용제 중에는, 구조 중에 상기 각 용제를 특징짓는 관능기를 복수종 포함하는 유기 용제도 존재하지만, 그 경우는, 당해 유기 용제가 갖는 관능기를 포함하는 어느 용제종에도 해당하는 것으로 한다. 예를 들어, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르는, 상기 분류 중의 알코올계 용제, 에테르계 용제 중 어느 것에도 해당하는 것으로 한다.
탄화수소계 용제는, 할로겐화되어 있어도 되는 탄화수소로 이루어지고, 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖지 않는 탄화수소 용제이다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
유기계 현상액이 함유하는 유기 용제로서는, 상기 중에서도, 극성 용제가 바람직하고, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 니트릴계 용제 등이 바람직하다.
케톤계 용제로서는, 예를 들어, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 아세톤, 4-헵타논, 1-헥사논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤, 메틸아밀케톤(2-헵타논) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 케톤계 용제로서는, 메틸아밀케톤(2-헵타논) 이 바람직하다.
에스테르계 용제로서는, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 락트산에틸, 락트산부틸, 락트산프로필, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 피루브산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에스테르계 용제로서는, 아세트산부틸이 바람직하다.
니트릴계 용제로서는, 예를 들어, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 발레로니트릴, 부티로니트릴 등을 들 수 있다.
유기계 현상액에는, 필요에 따라 공지된 첨가제를 배합할 수 있다. 그 첨가제로서는, 예를 들어 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면 활성제 등을 사용할 수 있다.
계면 활성제로서는, 비이온성의 계면 활성제가 바람직하고, 비이온성의 불소계 계면 활성제, 또는 비이온성의 실리콘계 계면 활성제가 보다 바람직하다.
계면 활성제를 배합하는 경우, 그 배합량은, 유기계 현상액의 전체량에 대해, 통상적으로 0.001 ∼ 5 질량％ 이며, 0.005 ∼ 2 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 0.5 질량％ 가 보다 바람직하다.
현상 처리는, 공지된 현상 방법에 의해 실시하는 것이 가능하고, 예를 들어 현상액 중에 지지체를 일정 시간 침지하는 방법 (딥법), 지지체 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 마운팅하여 일정 시간 정지하는 방법 (패들법), 지지체 표면에 현상액을 분무하는 방법 (스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 일정 속도로 현상액 도출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 도출하는 방법 (다이나믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
용제 현상 프로세스에서 현상 처리 후의 린스 처리에 사용하는 린스액이 함유하는 유기 용제로서는, 예를 들어 상기 유기계 현상액에 사용하는 유기 용제로서 예시한 유기 용제 중, 레지스트 패턴을 용해하기 어려운 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 통상적으로, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제에서 선택되는 적어도 1 종류의 용제를 사용한다. 이들 중에서도, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제 및 아미드계 용제에서 선택되는 적어도 1 종류가 바람직하고, 알코올계 용제 및 에스테르계 용제에서 선택되는 적어도 1 종류가 보다 바람직하고, 알코올계 용제가 특히 바람직하다.
린스액에 사용하는 알코올계 용제는, 탄소수 6 ∼ 8 의 1 가 알코올이 바람직하고, 그 1 가 알코올은 직사슬형, 분기형 또는 고리형 중 어느 것이어도 된다. 구체적으로는, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 벤질알코올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1-헥산올, 2-헵탄올, 2-헥산올이 바람직하고, 1-헥산올, 2-헥산올이 보다 바람직하다.
이들 유기 용제는, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 상기 이외의 유기 용제나 물과 혼합하여 사용해도 된다. 단, 현상 특성을 고려하면, 린스액 중의 물의 배합량은, 린스액의 전체량에 대해, 30 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 5 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 3 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
린스액에는, 필요에 따라 공지된 첨가제를 배합할 수 있다. 그 첨가제로서는, 예를 들어 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제는, 상기와 동일한 것을 들 수 있고, 비이온성의 계면 활성제가 바람직하고, 비이온성의 불소계 계면 활성제, 또는 비이온성의 실리콘계 계면 활성제가 보다 바람직하다.
계면 활성제를 배합하는 경우, 그 배합량은, 린스액의 전체량에 대해, 통상적으로 0.001 ∼ 5 질량％ 이며, 0.005 ∼ 2 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 0.5 질량％ 가 보다 바람직하다.
린스액을 사용한 린스 처리 (세정 처리) 는, 공지된 린스 방법에 의해 실시할 수 있다. 그 린스 처리의 방법으로서는, 예를 들어 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 린스액을 계속 도출하는 방법 (회전 도포법), 린스액 중에 지지체를 일정 시간 침지하는 방법 (딥법), 지지체 표면에 린스액을 분무하는 방법 (스프레이법) 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 한층 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
＜폴리머의 합성＞
통상적인 방법에 의해, 하기 화학식 (A)-1 ∼ (A)-17 로 나타내는 폴리머 (A)-1 ∼ (A)-17 을 합성했다. 각 폴리머의 GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw), 분자량 분산도 (Mw/Mn) 및 13C-NMR 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 를 표 1 에 나타낸다.
[화학식 65]
Figure pat00065
[화학식 66]
Figure pat00066
[화학식 67]
Figure pat00067
[화학식 68]
Figure pat00068
[화학식 69]
Figure pat00069
Figure pat00070
＜레지스트 조성물의 조제＞
표 2 ∼ 3 에 나타내는 각 성분을 혼합하여 용해하고, 각 예의 레지스트 조성물을 각각 조제했다.
Figure pat00071
Figure pat00072
표 2 ∼ 3 중, 각 약호는 각각 이하의 의미를 갖는다. ［ ］내의 수치는 배합량 (질량부) 이다.
(A)-1 ∼ (A)-17 ： 상기 폴리머 (A)-1 ∼ (A)-17.
(B)-1 ： 하기 화학식 (B)-1 로 나타내는 산발생제.
(B)-2 ： 하기 화학식 (B)-2 로 나타내는 산발생제.
(B)-3 ： 하기 화학식 (B)-3 으로 나타내는 산발생제.
(B)-4 ： 하기 화학식 (B)-4 로 나타내는 산발생제.
(D)-1 ： 하기 화학식 (D)-1 로 나타내는 산확산 억제제.
(F)-1 ： 하기 화학식 (F)-1 로 나타내는 함불소 고분자 화합물. GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 15500, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.66. 13C-NMR 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m = 50/50.
(S)-1 ： 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노메틸에테르/시클로헥사논 = 45/30/25 (질량비) 의 혼합 용제.
[화학식 70]
Figure pat00073
[화학식 71]
Figure pat00074
［레지스트 패턴 형성］
12 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC95」 (상품명, 브류워사이언스사 제조) 를, 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 205 ℃ 에서 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 90 nm 의 유기계 반사 방지막을 형성했다.
그 유기계 반사 방지막 상에, 실시예 1 ∼ 12 및 비교예 1 ∼ 8 의 각 레지스트 조성물을 각각 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 110 ℃ 에서 60 초간의 프리베이크 (PAB) 처리를 실시하고, 건조시킴으로써, 막두께 85 nm 의 레지스트막을 형성했다.
다음으로, 그 레지스트막에 대해, 액침용 ArF 노광 장치 NSR-S610C［니콘사 제조 ； Cross-pole (0.98/0.78) w/A-pol. 액침 매체 ： 물］에 의해, 마스크 패턴을 개재하여, ArF 엑시머 레이저 (193 nm) 를 선택적으로 조사했다.
그 후, 110 ℃ 에서 60 초간의 노광 후 가열 (PEB) 처리를 실시했다.
이어서, 아세트산부틸을 사용하여 30 초간의 용제 현상을 실시했다.
그 결과, 어느 예에 있어서도, 홀 직경 43 nm/피치 90 nm (마스크 사이즈 63 nm) 의 컨택트홀 패턴 (이하 「CH 패턴」 이라고 한다.) 이 형성되었다.
［최적 노광량 (Eop) 의 평가］
상기 CH 패턴의 형성에 의해, 타겟으로 하는 레지스트 패턴이 형성되는 최적 노광량 Eop (mJ/㎠) 를 구했다. 그 결과를 「Eop (mJ/㎠)」 로서 표 4 에 나타낸다.
직경 43 nm 의 홀이 등간격 (피치 90 nm) 으로 배치된 CH 패턴이 형성되는 노광량에 있어서, 타겟 치수의 ±5 ％ 의 범위 내에서 형성될 때의 노광량을 구하고, 다음 식에 의해 EL 마진 (단위 ： ％) 을 구했다. 그 결과를 「5 ％ EL (％)」 로서 표 4 에 나타낸다.
EL 마진 (％) = (｜E1 - E2｜/Eop) × 100
E1 ： 40.85 nm 의 CH 패턴이 형성되었을 때의 노광량 (mJ/㎠)
E2 ： 45.15 nm 의 CH 패턴이 형성되었을 때의 노광량 (mJ/㎠)
또한, EL 마진은, 그 값이 클수록, 노광량의 변동에 수반하는 패턴 사이즈의 변화량이 작은 것을 나타낸다.
［저노광량에서의 해상성 평가］
상기 홀 직경 43 nm/피치 90 nm 의 CH 패턴이 형성되는 최적 노광량 Eop 로부터 노광량을 줄여 갔을 때의 최소 해상 치수 (nm) 를, 주사형 전자 현미경 S-9380 (히타치 하이테크놀로지사 제조) 을 사용하여 구했다. 그 결과를 「MinCD (nm)」 로서 표 4 에 나타낸다.
［패턴 치수의 면내 균일성 (CDU) 의 평가］
측장 SEM (주사형 전자 현미경, 가속 전압 300 V, 상품명 ： S-9380, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조) 에 의해, CH 패턴을 상공에서 관찰하고, 그 CH 패턴 중의 100 개의 홀의 홀 직경 (nm) 을 측정했다.
그 측정 결과로부터 산출한 표준 편차 (σ) 의 3 배치 (3σ) 를 구했다. 그 결과를 「CDU (nm)」 로서 표 4 에 나타낸다.
이와 같이 하여 구해지는 3σ 는, 그 값이 작을수록, 그 레지스트막에 형성된 홀의 치수 (CD) 균일성이 높은 것을 의미한다.
Figure pat00075
표 4 에 나타내는 결과로부터, 본 발명을 적용한 실시예 1 ∼ 12 의 레지스트 조성물은, 리소그래피 특성이 양호한 것이 확인되었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명했지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 일은 없다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환, 및 그 밖의 변경이 가능하다. 본 발명은 전술한 설명에 의해 한정되는 일은 없고, 첨부된 클레임의 범위에 의해서만 한정된다.

Claims (4)

  1. 노광에 의해 산을 발생하고, 또한, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 레지스트 조성물로서,
    산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (A) 와,
    노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B)
    를 함유하고,
    상기 기재 성분 (A) 는, 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 포함하고,
    상기 산발생제 성분 (B) 는, 하기 일반식 (b1-1) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 산발생제 (B1) 을 포함하는 것을 특징으로 하는, 레지스트 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00076

    ［식 중, R 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Va0 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. na0 은, 0 ∼ 2 의 정수이다. Ra00 은, 일반식 (a0-r1-1) 로 나타내는 산해리성기이다. Ra01 및 R02 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다. Ra01 과 Ra02 는 서로 결합하여, 고리 구조를 형성해도 된다. Ya0 은, 제 4 급 탄소 원자이다. Ra031, Ra032 및 Ra033 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다. Ra031, Ra032 및 Ra033 중 어느 2 개 이상은, 서로 결합하여, 고리 구조를 형성해도 된다.］
    [화학식 2]
    Figure pat00077

    ［식 중, R101 은, 치환기로서 적어도 1 개의 하이드록시기를 갖는 탄화수소기이다. Y101 은 단결합 또는 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기이다. V101 은, 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화알킬렌기이다. R102 는 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기이다. M'm＋ 는 m 가의 유기 카티온이다.］
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산발생제 (B1) 은, 하기 일반식 (b1-1-1) 로 나타내는 화합물로 이루어지는, 레지스트 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pat00078

    ［식 중, R”101 은, 치환기로서 적어도 1 개의 하이드록시기를 갖는 지방족 고리형기이다. L”101 은, -C(=O)- 또는 -SO2- 이다. V”101 은, 불소화알킬렌기이다. v”는 0 ∼ 3 의 정수이다. q”는 1 ∼ 20 의 정수이다. n”는 0 또는 1 이다. M'm＋ 는 m 가의 유기 카티온이다.］
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (a0) 의 비율은, 상기 고분자 화합물 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해 30 ∼ 70 몰％ 인, 레지스트 조성물.
  4. 지지체 상에, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 노광 후의 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 갖는, 레지스트 패턴 형성 방법.
KR1020170119674A 2016-09-20 2017-09-18 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 KR102408994B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016183516A JP6832104B2 (ja) 2016-09-20 2016-09-20 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JPJP-P-2016-183516 2016-09-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180031593A true KR20180031593A (ko) 2018-03-28
KR102408994B1 KR102408994B1 (ko) 2022-06-14

Family

ID=61621103

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170119674A KR102408994B1 (ko) 2016-09-20 2017-09-18 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10866514B2 (ko)
JP (1) JP6832104B2 (ko)
KR (1) KR102408994B1 (ko)
CN (1) CN107844031B (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7253883B2 (ja) * 2018-07-03 2023-04-07 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP7274839B2 (ja) * 2018-09-07 2023-05-17 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
KR102611586B1 (ko) * 2018-09-14 2023-12-07 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
JP2021081678A (ja) * 2019-11-22 2021-05-27 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003241385A (ja) 2001-12-03 2003-08-27 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法
JP2005037888A (ja) 2003-06-26 2005-02-10 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法
JP2008292975A (ja) 2006-12-25 2008-12-04 Fujifilm Corp パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる多重現像用ポジ型レジスト組成物、該パターン形成方法に用いられるネガ現像用現像液及び該パターン形成方法に用いられるネガ現像用リンス液
JP2009169228A (ja) 2008-01-18 2009-07-30 Shin Etsu Chem Co Ltd ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP2014010183A (ja) * 2012-06-27 2014-01-20 Fujifilm Corp パターン形成方法及び該方法に使用するための感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物
JP2014112214A (ja) * 2012-11-09 2014-06-19 Sumitomo Chemical Co Ltd レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2015141353A (ja) * 2014-01-29 2015-08-03 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4705897B2 (ja) * 2006-03-17 2011-06-22 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及び該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法
JP5186249B2 (ja) * 2007-12-21 2013-04-17 東京応化工業株式会社 新規な化合物およびその製造方法、酸発生剤、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2010152341A (ja) * 2008-11-27 2010-07-08 Sumitomo Chemical Co Ltd 液浸露光用化学増幅型フォトレジスト組成物
JP5499889B2 (ja) * 2009-05-20 2014-05-21 信越化学工業株式会社 スピロ環構造を有する酸脱離性エステル型単量体、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
TWI535689B (zh) * 2009-06-12 2016-06-01 住友化學股份有限公司 鹽及含有該鹽之光阻組成物
KR101263673B1 (ko) * 2011-08-03 2013-05-22 금호석유화학 주식회사 술포늄 화합물, 광산발생제 및 레지스트 조성물
TWI558689B (zh) * 2011-08-08 2016-11-21 住友化學股份有限公司 鹽、光阻組合物及產生光阻圖案之方法
JP6310673B2 (ja) * 2012-11-09 2018-04-11 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6571912B2 (ja) * 2012-12-31 2019-09-04 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ 樹状化合物、フォトレジスト組成物、および電子デバイスを作製する方法
JP6127989B2 (ja) * 2013-02-14 2017-05-17 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP6002705B2 (ja) * 2013-03-01 2016-10-05 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、及び、電子デバイスの製造方法
JP6287466B2 (ja) 2013-04-08 2018-03-07 Jsr株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2014215549A (ja) * 2013-04-26 2014-11-17 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、パターン形成方法
WO2015016027A1 (ja) * 2013-07-31 2015-02-05 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物
JP2015045836A (ja) * 2013-08-02 2015-03-12 富士フイルム株式会社 パターン形成方法及びそれに用いられる表面処理剤、並びに、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
US9046767B2 (en) * 2013-10-25 2015-06-02 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Photoacid generator, photoresist, coated substrate, and method of forming an electronic device
JP6264144B2 (ja) * 2014-03-27 2018-01-24 Jsr株式会社 重合体、感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP6464152B2 (ja) * 2014-05-12 2019-02-06 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
US9575408B2 (en) * 2015-01-07 2017-02-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Photoresist composition and method for producing photoresist pattern
JP6455155B2 (ja) * 2015-01-08 2019-01-23 Jsr株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物
JP2016170230A (ja) * 2015-03-11 2016-09-23 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP7042551B2 (ja) * 2016-09-20 2022-03-28 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
KR102612130B1 (ko) * 2016-12-22 2023-12-08 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003241385A (ja) 2001-12-03 2003-08-27 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法
JP2005037888A (ja) 2003-06-26 2005-02-10 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法
JP2008292975A (ja) 2006-12-25 2008-12-04 Fujifilm Corp パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる多重現像用ポジ型レジスト組成物、該パターン形成方法に用いられるネガ現像用現像液及び該パターン形成方法に用いられるネガ現像用リンス液
JP2009169228A (ja) 2008-01-18 2009-07-30 Shin Etsu Chem Co Ltd ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP2014010183A (ja) * 2012-06-27 2014-01-20 Fujifilm Corp パターン形成方法及び該方法に使用するための感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物
JP2014112214A (ja) * 2012-11-09 2014-06-19 Sumitomo Chemical Co Ltd レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2015141353A (ja) * 2014-01-29 2015-08-03 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス

Also Published As

Publication number Publication date
JP2018049090A (ja) 2018-03-29
US10866514B2 (en) 2020-12-15
JP6832104B2 (ja) 2021-02-24
KR102408994B1 (ko) 2022-06-14
US20180081271A1 (en) 2018-03-22
CN107844031A (zh) 2018-03-27
CN107844031B (zh) 2023-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102439366B1 (ko) 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
KR20180002048A (ko) 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
KR101581121B1 (ko) 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
KR20170070843A (ko) 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법, 그리고, 화합물 및 산 발생제
KR20190080768A (ko) 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
KR20180015577A (ko) 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
KR20140116808A (ko) 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
KR20190080767A (ko) 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 그리고 화합물 및 산 확산 제어제
KR20170113374A (ko) 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
KR20180011017A (ko) 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법, 그리고 고분자 화합물
KR20140100413A (ko) 레지스트 조성물, 고분자 화합물, 화합물 및 레지스트 패턴 형성 방법
KR20190065262A (ko) 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법, 고분자 화합물, 그리고 공중합체
KR102408994B1 (ko) 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
KR20190077226A (ko) 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
KR102430618B1 (ko) 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
KR20170074797A (ko) 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 산 발생제 성분 및 화합물
KR20210055008A (ko) 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
KR20140116809A (ko) 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
KR20190080769A (ko) 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 및 화합물
KR20180111633A (ko) 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
KR20160040105A (ko) 레지스트 패턴 형성 방법
KR20160037106A (ko) 레지스트 패턴 형성 방법, 레지스트 패턴 스플릿제, 스플릿 패턴 개선화제, 레지스트 패턴 스플릿 재료, 및 스플릿 패턴 형성용의 포지티브형 레지스트 조성물
KR20160024792A (ko) 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
KR20150085787A (ko) 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 고분자 화합물
KR20140067909A (ko) 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant