JP2005504329A - フォトリソグラフィ用のチオフェン含有光酸発生剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】各種の化学増幅型ベース・ポリマーと共に使用することができる新しい種類の光酸発生剤を提供すること。
【解決手段】一般式：
【化１】
または
【化２】
のどちらかを有するチオフェン含有光酸発生剤（式中、Ｒ１、Ｒ２またはＲ３の少なくとも１つは、チオフェン、あるいはアルキル、アルコキシまたはシクロアルキルで置換されたチオフェンであり、チオフェン部分を含まない残りのＲ１、Ｒ２またはＲ３は、それぞれ独立に、アルキル、シクロアルキルおよびアリールからなる群から選択されるか、あるいは、Ｒ１、Ｒ２またはＲ３の少なくとも２つは、４〜８個の環炭素原子を有する環状部分を形成するようにつながっており、Ｙは対イオンである）、ならびに、化学増幅型レジスト組成物にこれを使用することが開示される。
【解決手段】一般式：
【化１】
または
【化２】
のどちらかを有するチオフェン含有光酸発生剤（式中、Ｒ１、Ｒ２またはＲ３の少なくとも１つは、チオフェン、あるいはアルキル、アルコキシまたはシクロアルキルで置換されたチオフェンであり、チオフェン部分を含まない残りのＲ１、Ｒ２またはＲ３は、それぞれ独立に、アルキル、シクロアルキルおよびアリールからなる群から選択されるか、あるいは、Ｒ１、Ｒ２またはＲ３の少なくとも２つは、４〜８個の環炭素原子を有する環状部分を形成するようにつながっており、Ｙは対イオンである）、ならびに、化学増幅型レジスト組成物にこれを使用することが開示される。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトリソグラフィに関し、より詳細には、紫外線に露光すると効率的に光酸を発生するチオフェン含有光酸発生剤に関する。本発明はまた、本発明のチオフェン含有光酸発生剤をその一成分として含む、化学増幅型レジスト組成物（chemically amplified resist composition）も対象とする。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造の分野では、光リソグラフィが、半導体デバイスのパターン化に用いられる主流のアプローチとなっている。代表的な従来技術のリソグラフィ法では、特定の回路パターンを画定するマスクを通して、感光性レジストの薄層を塗布したシリコン・ウェーハ上に紫外線を照射する。紫外線への露光とその後の焼付が光化学反応を誘起し、これが感光性レジストの露光領域の溶解性を変化させる。その後、適当な現像剤、通常塩基性水溶液を用いて、露光領域（ポジ型レジスト）または非露光領域（ネガ型レジスト）のレジストを選択的に除去する。次いで、こうして画定したパターンは、ドライまたはウエット・エッチング法を用いて、レジストで保護されていない領域をエッチングして除去することにより、シリコン・ウェーハ上に刻み込まれる。
【０００３】
従来技術で用いられているフォトレジストの１種は、酸触媒を用いる化学増幅型レジストである。たとえば、代表的な従来技術の化学増幅型レジストは、酸感応性ポリマーと光酸発生剤をキャスティング溶液に溶解することによって配合される。化学増幅型レジストは、波長１５０〜３１５ｎｍの遠紫外線およびたとえば波長３５０〜４５０ｎｍの中紫外線を含めて、比較的短波長の放射線を用いる場合に特に有用である。解像度の上昇、したがって半導体デバイスの特徴寸法の縮小には、より短い波長が通常望ましいが、所与のエネルギー線量に対して照射される光子が少なくなってしまう。
【０００４】
したがって化学増幅型レジストを使用しないと、紫外線照射を用いてレジスト中に十分な光化学応答を得るには、一般により高い露光線量が必要である。化学増幅型レジストでは、酸感応性側鎖基がポリマー主鎖に結合しているので、ベース・ポリマーには酸感応性がある。こうしたレジストを放射線に露光すると光酸発生剤が酸を発生させ、レジストを加熱するとこの酸が酸感応性側鎖基の触媒切断（catalytic cleavage）を引き起こす。このようにして発生した１つの酸触媒分子は多数の側鎖基を切断することができ、こうして必要な光化学応答に対してより低い露光線量が可能になる。
【０００５】
各種の酸触媒化学増幅型レジストが開発されているが、これらの光酸発生剤は主として通常約２４８ｎｍの遠紫外線に適したものである。これと比べて、約２２０ｎｍ以下の光波長に露光した場合に効率的に光酸を発生する光酸発生剤はあっても非常に少ない。２２０ｎｍで露光させるレジスト用の光酸発生剤を設計するための課題は、吸収、感光性、安定性、耐溶解性および耐エッチング性のバランスである。
【０００６】
２４８ｎｍレジストには、通常、光酸発生剤としてアリールオニウム塩（トリアリールスルホニウムまたはジアリールヨードニウム）が使用されている。しかし、こうした光酸発生剤は、２２０ｎｍより短波長に露光した場合、一般に吸収が大きすぎる。
【０００７】
従来技術の光酸発生剤における上記の欠点に鑑みて、約２２０ｎｍ以下の露光波長で各種の化学増幅型ベース・ポリマーと共に効率的に使用することができる、新しい改良された光酸発生剤を開発する必要がある。
【特許文献１】
米国特許第４，８５５，０１７号
【特許文献２】
米国特許第５，３６２，６６３号
【特許文献３】
米国特許第５，４２９，７１０号
【特許文献４】
米国特許第５，５６２，８０１号
【特許文献５】
米国特許第５，６１８，７５１号
【特許文献６】
米国特許第５，７４４，３７６号
【特許文献７】
米国特許第５，８０１，０９４号
【特許文献８】
米国特許第５，８２１，１６９号
【非特許文献１】
ウェイン・モロウ（Wayne Moreau）による「半導体リソグラフィ、原理、実践、および材料（SemiconductorLithography, Principles, Practices, and Materials）」、プレナム・プレス（Plenum Press）、（１９８８年）の第１２章および１３章
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の１つの目的は、各種の化学増幅型ベース・ポリマーと共に使用することができる新しい種類の光酸発生剤を提供することである。
【０００９】
本発明の他の目的は、約２２０ｎｍ以下の波長で使用できる化学増幅型レジスト用の光酸発生剤を提供することである。
【００１０】
本発明の別の目的は、吸収、感光性、安定性、耐溶解性、および耐エッチング性の適切なバランスを有する光酸発生剤を提供することである。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は、２４８ｎｍの化学増幅型ベース・ポリマー、１９３ｎｍの化学増幅型ベース・ポリマー、および１５７ｎｍの化学増幅型ベース・ポリマーに作用する光酸発生剤を提供することである。
【００１２】
本発明のさらに他の目的は、約２２０ｎｍ以下の波長で高解像度を有する化学増幅型レジスト組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
これらおよび他の目的および利点は、標準の炭化水素芳香族環含有スルホニウムまたはヨードニウム光酸発生剤の代わりにチオフェン含有光酸発生剤を用いることにより本発明で実現される。スルホニウムまたはヨードニウム化合物にチオフェン単位を組み込むことにより、（約２２０ｎｍ未満の）短波長での光酸発生剤の吸収が著しく低減する。さらに、本発明のチオフェン含有光酸発生剤は、比較的高い熱安定性および感光性を保持したままである。さらに、本発明の化学増幅型レジストは、従来の光酸発生剤と比べて短波長（２２０ｎｍ以下）での光の吸収が少なく、これにより、これらの短波長で高解像度を示す本発明の化学増幅型レジストが得られる。
【００１４】
本明細書で用いる用語「チオフェン」は、次の構造式：
【化１】
を有する化合物、ならびに環炭素原子（図示せず）の１個または複数個が水素以外の置換基で置換された置換化合物を意味する。
【００１５】
本発明はまた、次の一般式：
【化２】
または
【化３】
のどちらかを有する少なくとも１種のチオフェン含有光酸発生剤を含む、化学増幅型レジスト組成物を提供する。
式中、Ｒ１、Ｒ２またはＲ３の少なくとも１つは、チオフェン、あるいはアルキル、アルコキシまたはシクロアルキルで置換されたチオフェンであり、チオフェン部分を含まない残りのＲ１、Ｒ２またはＲ３は、それぞれ独立に、アルキル、シクロアルキルおよびアリールからなる群から選択されるか、あるいは、Ｒ１、Ｒ２またはＲ３の少なくとも２つは、４個〜８個の環炭素原子を有する環状部分を形成するように共につながっている。そして、Ｙは、ハロゲン、ペルフルオロ化（perfluorinated）アルキルスルホネート、ペルフルオロ化アリールスルホネート、ペルフルオロ化アルキルスルホニルメチド、ペルフルオロ化アルキルスルホニルイミド、ペルフルオロ化アリールスルホニルメチド、ペルフルオロ化アリールスルホニルイミドなどの対イオンである。好ましい対イオンはペルフルオロ化アルキル化合物である。
【００１６】
チオフェン含有光酸発生剤に加えて、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、必須成分として化学増幅型ベース・ポリマーおよび溶媒も含む。本発明の化学増幅型レジスト組成物にさらに入れることができる任意選択成分としては、中紫外線、遠紫外線、超紫外線、Ｘ線または電子線の範囲の光線を吸収することができる光増感剤、塩基、溶解調整剤（ＤＭＡ：dissolution modifying agent）または界面活性剤、あるいはそのすべてが含まれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
上記のように、本発明は、紫外線に露光すると光酸を効率的に発生する、新規なチオフェン含有光酸発生剤を対象とする。本発明の新規光酸発生剤は、吸収、感光性、安定性、耐溶解性および耐エッチング性の間に適切なバランスを有しているため、従来のアリールオニウム塩およびアリールスルホニウム塩を置換しうる候補となった。本発明のチオフェン含有光酸発生剤は光の吸収が少ないので、本発明の光酸発生剤は２２０ｎｍ以下の波長に露光する使用に特に適しており、これは、これらの波長におけるより優れた解像度と同等とみなすことができる。
【００１８】
本発明のチオフェン含有光酸発生剤は、化学増幅型ベース・ポリマーおよび溶媒と配合して、本発明の化学増幅型レジスト組成物を形成する。このレジスト組成物は、当技術分野で周知のスピンオン・コーティングなどの通常の付着法を用いて、パターン化が必要な基板（たとえば、半導体チップまたはウェーハ）上に塗布される。付着の後、通常の焼付ステップを用いて系に残るどんな残存溶媒も飛ばすことができる。次に、この化学増幅型レジストに、所定パターンの放射線への露光、および適当な現像剤溶液を用いたこのパターンの現像を含む、通常のパターン化プロセスを行う。
【００１９】
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、少なくとも１種の化学増幅型ベース・ポリマーと、少なくとも１種の本発明のチオフェン含有光酸発生剤と、溶媒系を含めた溶媒とを含む。本発明の化学増幅型レジスト組成物の上記成分のそれぞれを、以下詳細に説明する。
【００２０】
本発明で使用される化学増幅型ベース・ポリマーとしては、紫外線への露光によって、露光領域または非露光領域のポリマーの溶解性を変える化学変化を受けることができるどんな酸感応性ポリマーも含まれる。すなわち、本発明で使用されるベース・ポリマーには、本発明のチオフェン含有光酸発生剤で発生した酸の存在下で触媒切断を受けることができる、酸感応性側鎖を有するどんな酸感応性ポリマーも含まれる。
【００２１】
本発明のベース・ポリマー樹脂は、ポジ型ベース・ポリマー樹脂またはネガ型ベース・ポリマー樹脂とすることができる。こうしたポリマーでは、ポリマー主鎖に結合した酸感応性側鎖の存在のために、酸感応性がある。酸感応性側鎖を有するこうした酸感応性ベース・ポリマーは従来から用いられており、当技術分野で周知である。
【００２２】
たとえば、本発明は、フェノール類含有樹脂（phenolic-containingresins）、たとえばポリ（ヒドロキシスチレン）ポリマーなどの２４８ｎｍベース・ポリマー、ポリ（メタ）アクリレート、環状オレフィンと無水マレイン酸の共重合体、環状オレフィン付加重合体、環状オレフィン−無水マレイン酸−（メタ）アクリレートハイブリッドポリマーおよび環状オレフィン−（メタ）アクリレートポリマーなどの１９３ｎｍベース・ポリマー、ならびに、フッ素含有ポリマーまたはケイ素含有ポリマーあるいはその両方などの１５７ｎｍベース・ポリマーを使用することを考えている。上記の酸感応性ポリマーに加えて、本発明には、フェノールホルムアルデヒド、アクリルアミド、イミドまたはヒドロキシイミド基型ポリマーも含まれる。
【００２３】
上記の化学増幅型ベース・ポリマーの中では、１９３および１５７ｎｍベース・ポリマーを使用することが特に好ましい。本発明の特に好ましい実施形態では、化学増幅型ベース・ポリマーは、環状オレフィン付加重合体または環状オレフィン−無水マレイン酸共重合体などの１９３ｎｍポリマーである。
【００２４】
本発明のいくつかの実施形態では、酸感応性ポリマーの酸感応性側鎖は、当分野の技術者に周知の、酸で不安定な各種の保護基で保護されている。たとえば、酸感応性側鎖は、ｔ−ブチルエステルまたはｔ−ブチルカルボニル基などの高活性化エネルギー保護基、アセタール、ケタール、またはシリレーテルなどの低活性化エネルギー保護基で保護することができ、あるいは、低活性化エネルギー保護基と高活性化エネルギー保護基両方の組合せも用いることができる。
【００２５】
本発明で使用される化学増幅型ベース・ポリマーは、当技術分野で周知の通常の技術を利用して調製することができる。これらの技術には、カチオン、アニオンまたはフリーラジカル触媒またはチーグラーナッタ触媒を用いた、液相または気相重合または共重合が含まれる。
【００２６】
本発明の化学増幅型レジスト組成物の他の必要な成分は、次式：
【化４】
または
【化５】
の１つを有するチオフェン含有光酸発生剤である。
式中、Ｒ１、Ｒ２またはＲ３の少なくとも１つは、チオフェン、あるいはアルキル、アルコキシまたはシクロアルキルで置換されたチオフェンであり、チオフェン部分を含まない残りのＲ１、Ｒ２またはＲ３は、それぞれ独立に、アルキル、シクロアルキルおよびアリールからなる群から選択されるか、あるいは、Ｒ１、Ｒ２またはＲ３の少なくとも２つは、４〜８個の環炭素原子を有する環状部分を形成するように共につながっている。そして、Ｙは、それだけに限らないが、ハロゲン、ペルフルオロ化アルキルスルホネート、ペルフルオロ化アリールスルホネート、ペルフルオロ化アルキルスルホニルメチド、ペルフルオロ化アルキルスルホニルイミド、ペルフルオロ化アリールスルホニルメチド、またはペルフルオロ化アリールスルホニルイミドを含む対イオンである。特に好ましい対イオンは、上記のペルフルオロ化アルキル化合物である。
【００２７】
なお、本発明のチオフェン含有光酸発生剤は、エネルギーへの露光で酸を発生する化合物である。一般に本明細書では、光酸発生剤は、酸感応性ベース・ポリマーの化学変化を誘起するように使用される。そして、光酸発生剤の使用は、短波長露光（２２０ｎｍ以下）リソグラフィ法を使用する場合に、特に適している。
【００２８】
本明細書で用いる用語「アルキル」は、約１個〜約１０個の炭素原子を含む直鎖または分岐脂肪族炭化水素を意味する。本発明で使用できる適当なアルキルの例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルなどが挙げられる。
【００２９】
本明細書で用いる用語「アルコキシ」は、式ＯＲ（ただし、Ｒは上に定義したアルキル）を有する基を意味する。例としては、メトキシ、エトキシ、およびプロポキシが挙げられる。
【００３０】
用語「シクロアルキル」は、置換してもよく非置換でもよい、約３個〜約１２個の脂環式炭素原子を含む環状基を意味する。こうした環状アルキルの例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、１−エチル−３−メチルシクロペンタン、メチルシクロペンタンなどが挙げられる。
【００３１】
用語「アリール」には、約３個〜約１２個の炭素原子を有する芳香族炭化水素が含まれる。いくつかのアリールの例としては、フェニル、ナフチルなどが挙げられる。
【００３２】
上記の式の１つを満足し、したがって本発明で使用できるいくつかの好ましいチオフェン含有光酸発生剤の例としては、それだけに限らないが、ジメチル（２−チエニル）スルホニウムペルフルオロ化アルキルスルホネート、ジフェニル−２−チエニルスルホニウムペルフルオロ化アルキルスルホネート、および２−チエニル−テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロ化アルキルスルホネートが挙げられる。これらのチオフェン含有光酸発生剤の内、本発明の化学増幅型レジスト組成物の光酸発生剤として、ジメチル（２−チエニル）スルホニウムペルフルオロ化アルキルスルホネートを用いることが特に好ましい。
【００３３】
このチオフェン含有光酸発生剤は、当分野の技術者に周知の通常の合成方法を用いて製造される。たとえば、このチオフェン含有光酸発生剤は、チオフェン含有スルフィドとハロゲン化アルキルとをスルホン酸銀の存在下で反応させて製造することができる。
【００３４】
本発明の化学増幅型レジスト組成物の他の必要成分は、酸感応性ポリマーを溶解することができる溶媒である。こうした溶媒の例としては、それだけに限らないが、エーテル、グリコールエーテル、芳香族炭化水素、ケトン、エステルなどが挙げられる。上記溶媒の混合物を含めた溶媒系も、本発明では意図している。
【００３５】
本発明で用いることができる適当なグリコールエーテルとしては、２−メトキシエチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノメチルエーエル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などが挙げられる。
【００３６】
本発明で用いることができる適当な芳香族炭化水素溶媒の例としては、トルエン、キシレン、およびベンゼンが挙げられる。ケトンの例としては、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘプタノン、およびシクロヘキサノンが挙げられる。エーテル溶媒の例としては、テトラヒドロフランが挙げられる。また、乳酸エチルおよびプロピオン酸エトキシエチルは、本発明で使用できるエステル溶媒の例である。
【００３７】
上記の各種溶媒の内、ＰＧＭＥＡなどのグリコールエーテルを本発明で使用することが好ましい。
【００３８】
上記の必要成分に加えて、本発明の化学増幅型レジスト組成物はまた、少なくとも１種の増感剤、少なくとも１種の塩基、少なくとも１種の溶解調整剤（ＤＭＡ）、少なくとも１種の界面活性剤、ならびに、増感剤と塩基などのこれらのどんな組合せまたは混合物も含むことができる。
【００３９】
任意選択の増感剤は、中紫外線、遠紫外線、超紫外線、Ｘ線または電子線の範囲の光線を吸収することができる発色団を含む化合物から構成されている。こうした化合物の例としては、それだけに限らないが、９−アントラセンメタノール、クマリン、９，１０−ビス（トリメトキシシリエチニル）アントラセン、およびこれらの発色団を含むポリマーが挙げられる。これらの化合物の内、増感剤として９−アントラセンメタノールを用いることが特に好ましい。
【００４０】
本発明で用いることができる任意選択の塩基としては、それだけに限らないが、ベルベリン、水酸化セチルトリメチルアンモニウム、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、アミン、高分子アミンなどが挙げられる。本発明の化学増幅型レジスト組成物と共に塩基を使用する場合は、この塩基としてＴＢＡＨを使用することが特に好ましい。
【００４１】
本発明のレジスト組成物は、任意選択で溶解調整剤（ＤＭＡ）を含有することができる。一般に、ＤＭＡ添加剤は、通常の湿式アルカリ性現像剤に応じて、超微細リソグラフィ特徴の解像を可能にするか、またはこれを解像する能力を高めることができ、あるいはその両方ができる。このＤＭＡ添加剤は、好ましくは、少なくとも１種の脂環式部分の存在によって特徴づけられる。好ましくは、ＤＭＡ添加剤は、少なくとも約１０個の炭素原子、より好ましくは少なくとも１４個の炭素原子、特に好ましくは約１４個〜６０個の炭素原子を含む。好ましくは、ＤＭＡ添加剤は、酸不安定性（acid-labile）側基などの１つまたは複数の追加部分を含む。これらの基は、酸の存在で切断されてレジストの放射線露光部分のアルカリ溶解性を促進するように作用する成分を形成する。好ましいＤＭＡ添加剤は、飽和ステロイド化合物、非ステロイド脂環式化合物、および少なくとも２個の脂環式部分の間に複数の酸不安定性結合基を有する非ステロイド多脂環式化合物からなる群から選択される。より好ましいＤＭＡ添加剤には、ｔ−ブチル−３−トリフルオロアセチルリトコレートなどのリトコール酸エステル、ｔ−ブチルアダマンチンカルボキシレート、およびビス−アダマンチルｔ−ブチルカルボキシレートが含まれる。ビス−アダマンチルｔ−ブチルカルボキシレートが特に好ましいＤＭＡ添加剤である。所望により、ＤＭＡ添加剤の組合せを使用することができる。
【００４２】
本発明で使用できる任意選択の界面活性剤としては、本発明の化学増幅型レジスト組成物のコーティング均質性を改良することができるどんな界面活性剤も含まれる。例としては、３ＭのＦＣ４３０（登録商標）などのフッ素含有界面活性剤、およびUnion CarbideのSilwet（登録商標）シリーズなどのシロキサン含有界面活性剤が挙げられる。
【００４３】
本発明では、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、約５〜約３０重量％の化学増幅型ベース・ポリマーと、約５０〜約９０重量％の溶媒と、約０．５〜約１０重量％のチオフェン含有光酸発生剤とを含む（チオフェン含有光酸発生剤の前記重量％は、この組成物中に存在するベース・ポリマーの総重量に基づくものである）。増感剤を使用する場合は、これは、組成物中に存在するベース・ポリマーの総重量に基づいて、約０．００１〜約８重量％の量で存在する。塩基を使用する場合は、任意選択の塩基は、組成物中に存在するベース・ポリマーの総重量に基づいて、約０．１〜約１重量％の量で存在する。界面活性剤を使用する場合は、これは、組成物中に存在するベース・ポリマーの総重量に基づいて、通常、約０．００１〜約０．１重量％の量で存在する。ＤＭＡを使用する場合は、これは、組成物中に存在するベース・ポリマーの総重量に基づいて、通常、約５〜約２５重量％の量で存在する。
【００４４】
より好ましくは、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、組成物中に存在するベース・ポリマーの総重量に基づいて、約１０〜約２０重量％の化学増幅型ベース・ポリマーと、約８０〜約９０重量％の溶媒と、約１〜約５重量％のチオフェン含有光酸発生剤とを含み、任意選択で、組成物中に存在するベース・ポリマーの総重量に基づいて約０．０１〜約５重量％の増感剤と、任意選択で、組成物中に存在するベース・ポリマーの総重量に基づいて約０．１〜約０．５重量％の塩基と、任意選択で、組成物中に存在するベース・ポリマーの総重量に基づいて約１０〜約２０重量％のＤＭＡと、任意選択で、組成物中に存在するベース・ポリマーの総重量に基づいて約０．００１〜約０．０１重量％の界面活性剤とを含む。
【００４５】
なお、上記の量は代表的なものであり、上記成分それぞれについて、フォトリソグラフィ業界で通常用いられるこれ以外の量も本発明で用いることができる。
【００４６】
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、フォトグラフィ技術分野で一般に用いられる通常の加工技術を用いて製造することができる。たとえば、この化学増幅型レジストは、上述のベース・ポリマーの１種を適当な溶媒に溶解し、その後、１種または複数種の本発明のチオフェン含有光酸発生剤をそこに加えることによって製造される。
【００４７】
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、当技術分野で周知の通常のプロセスを用いて基板に所望のパターンを形成する際に使用される。このプロセスは、スピンオン・コーティングまたは他の類似の技術により本発明の化学増幅型レジスト組成物をパターン化を必要とする基板上に付着させること、任意選択で付着した化学増幅レジスト組成物を加熱してどんな溶媒もそこから飛ばすこと、化学増幅型レジストを所定パターンの放射線に露光させること、通常の現像剤溶液を利用してこのパターンを現像すること、反応性イオン・エッチングなどの通常のエッチング法を用いてこのパターンを化学増幅型レジストから下の基板に転写すること、および当分野の技術者に周知の通常の剥離プロセスを用いて化学増幅型レジストを除去することを含む。
【００４８】
具体的には、（本発明の酸発生剤を含有する）本発明のレジスト組成物は、半導体基板上に集積回路を製造する際に使用するリソグラフィ法に特に有用である。この組成物は、２４８ｎｍまたは１９３ｎｍの紫外線を用いたリソグラフィ法に特に有用である。他の放射線（たとえば、中紫外線、Ｘ線、または電子線）を用いることが望ましい場合は、本発明の組成物は、この組成物に適当な染料または増感剤を添加することによって（必要なら）調整することができる。半導体用リソグラフィにおける、本発明のレジスト組成物の一般的な使用法を以下に述べる。
【００４９】
半導体リソグラフィ用途では、一般に、半導体基板上の材料層にパターンが転写される。半導体基板の材料層は、製造プロセスの段階および最終製品用に設けられた所望の材料に応じて、金属導体層、セラミック絶縁体層、半導体層、または他の材料とすることができる。多くの例では、レジスト層を塗布する前にこの材料層の上に反射防止コーティング（ＡＲＣ）を塗布する。このＡＲＣ層は、酸触媒レジストと適合するどんな通常のＡＲＣでもよい。
【００５０】
一般に、溶媒含有レジスト組成物は、スピン・コーティングまたは他の技術を用いて所望の半導体基板に塗布する。次いで、レジスト塗膜を有する基板を加熱（露光前焼付け）して溶媒を除去しレジスト層の密着性を改善することが好ましい。塗布層の厚みは、厚みが好ましくは実質的に均一であり、リソグラフィ・パターンを下の基板材料層に転写するその後の加工（通常、反応性イオン・エッチング）にレジスト層が十分に耐えるという条件で、可能な限り薄いことが好ましい。この露光前焼付けステップは、好ましくは約１０秒〜１５分、より好ましくは約１５秒〜１分行われる。露光前焼付け温度は、レジストのガラス転移温度に応じて変えることができる。
【００５１】
溶媒を除去した後、次いで、レジスト層を所望の放射線（たとえば、１９３ｎｍ紫外線）にパターン露光する。走査型粒子線、たとえば電子線を用いる場合は、基板に電子線を走査させて所望のパターンに電子線を選択的に当てることによりパターン露光を実現することができる。より一般的に、１９３ｎｍ紫外線などの波状放射線の形態を用いる場合は、レジスト層の上に置いたマスクを通してパターン露光を行う。
【００５２】
所望のパターン露光の後、通常、レジスト層を焼付けて酸触媒反応をさらに完成させ露光パターンのコントラストを高める。この露光後の焼付けは、好ましくは約１００°〜１７５°Ｃ、より好ましくは約１２５°〜１６０℃で行う。この露光後の焼付けは、好ましくは約３０秒〜５分行う。
【００５３】
露光後の焼付けの後、好ましくはレジスト層を、ポジ型レジストの場合は照射に露光したレジストの区域（または、ネガ型レジストの場合は非露光区域）を選択的に溶解するアルカリ性溶液と接触させることにより、所望のパターンを有するレジスト構造が得られる（現像される）。好ましいアルカリ性溶液（現像剤）は、水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液である。好ましくは、本発明のレジスト組成物は、通常の０．２６Ｎアルカリ性水溶液で現像することができる。本発明のレジスト組成物は、０．１４Ｎまたは０．２１Ｎまたはその他のアルカリ性水溶液でも現像することができる。次いで、通常、基板上に得られたレジスト構造を乾燥してどんな残存する現像剤溶媒も除去する。本発明のレジスト組成物は、一般に、生成したレジスト構造が高い耐エッチング性を有するという特徴がある。場合によっては、当技術分野で公知の方法を用いた後シリル化技術を用いて、レジスト構造の耐エッチング性をさらに高めることも可能である。
【００５４】
次いで、レジスト構造のパターンは、下の基板の材料（たとえば、セラミック、金属または半導体）に転写することができる。通常、この転写は、反応性イオン・エッチングまたは他の何らかのエッチング技術によって行われる。反応性イオン・エッチングにおいては、レジスト層の耐エッチング性が特に重要である。したがって、本発明の組成物および得られたレジスト構造を用いて、集積回路デバイス設計で使用できる、金属配線、コンタクトまたはバイア用の孔、絶縁部分（たとえば、ダマシン・トレンチまたはシャロー・トレンチ分離）、キャパシタ構造用トレンチなどのパターン化材料層構造を作ることができる。
【００５５】
一般に、これらの（セラミック、金属、または半導体の）特徴を製造するプロセスは、パターン化すべき材料層または基板の部分を用意すること、この材料層または部分の上にレジストの層を塗布すること、このレジストを放射線にパターン露光すること、露光したレジストを溶媒と接触させることによりこのパターンを現像すること、パターンの空間にあるレジスト層の下の層をエッチングして、パターン化材料層または基板部分を形成すること、およびどんな残存レジストも基板から除去することを含む。場合によっては、さらに下にある材料層または部分へのパターンの転写を促進するように、レジスト層の下に硬いマスクを用いることができる。こうしたプロセスの例は、米国特許第４，８５５，０１７号、第５，３６２，６６３号、第５，４２９，７１０号、第５，５６２，８０１号、第５，６１８，７５１号、第５，７４４，３７６号、第５，８０１，０９４号、および第５，８２１，１６９号に開示されており、これら特許の開示を参照により本明細書に組み込む。パターン転写プロセスの他の例は、ウェイン・モロウ（Wayne Moreau）による「半導体リソグラフィ、原理、実践、および材料（Semiconductor Lithography, Principles,Practices, and Materials）」、プレナム・プレス（Plenum Press）、（１９８８年）の第１２章および１３章に記載されており、この開示を参照により本明細書に組み込む。本発明は、どんな特定のリソグラフィ技術またはデバイス構造にも限定されないことを理解されたい。
【００５６】
本発明の範囲および精神を例証するために以下の実施例を提供する。これらの実施例は例証の目的のみで提供するものであり、これらの実施例に具体化されている本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５７】
ジメチル（２−チエニル）スルホニウムペルフルオロブタンスルホネートの合成
【化６】
ニトロメタン２０ｍｌに、１．０７ｇ（０．００８２モル）の２−（メチルチオ）チオフェンと３．５５ｇ（０．０２４６モル）のヨウ化メチルを含有する混合物に、５０ｍｌのニトロメタンに３．３４ｇ（０．００８２モル）のペルフルオロブタンスルホン酸銀を溶解した溶液を室温で滴下した。得られた混合物を室温で約１５時間かき混ぜた。反応混合物をセライトでろ過して、そこからどんな白色の沈殿物も除去した。ろ液を約１０ｍｌに濃縮し、次いで１２０ｍｌのジエチルエーテル中に析出させた。真空ろ過で白色固体を集め、ヘキサン／酢酸エチルから再結晶することにより、これをさらに精製した。最終収率は２．８３ｇ（７８％）である。この生成物は、ＮＭＲ分光法によってジメチル（２−チエニル）スルホニウムペルフルオロブタンスルホネートと同定された。融点：７５℃。
【実施例２】
【００５８】
チオフェン含有光酸発生剤（ＰＡＧ）の吸光度
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３４．４ｇに、５．２５ｇの環状オレフィン−無水マレイン酸共重合体を溶解した。この溶液を２つに等分した。一方に、０．０５２ｇ（０．０００１２モル）のジメチル（２−チエニル）スルホニウムペルフルオロブタンスルホネートを加えた。このＰＡＧが完全に溶解した後、両溶液を孔径０．２μｍのフィルタでろ過した。得られたろ液を石英基板上にスピン・コーティングし、約１３０℃、約６０秒間ホット・プレート上で焼き付けた。次いで、Cary 400 Bio UV-Visible Spectrophotometerを使って、両方の膜の１９３ｎｍの吸光度を測定した。この２つの膜の吸光度の差は、０．０３μｍ−１であることが分かった。これは、このジメチル（２−チエニル）スルホニウムペルフルオロブタンスルホネート（対ポリマー０．００４５モル％）からの寄与である。
【００５９】
比較のために、同じ方法でジメチル（４−トリル）スルホニウムペルフルオロブタンスルホネートの吸光度を測定した。同じ濃度（対ポリマー０．００４５モル％）で、ジメチル（４−トリル）スルホニウムペルフルオロブタンスルホネートの吸光度は０．１６μｍ−１であることが分かった。これは、ジメチル（２−チエニル）スルホニウムペルフルオロブタンスルホネートの吸光度と比べて５倍以上も高い。
【実施例３】
【００６０】
リソグラフィによる評価
リソグラフィの実験のために、重量部で表した下記の材料を混ぜることにより、ジメチル（２−チエニル）スルホニウムペルフルオロブタンスルホネートＰＡＧを含有するフォトレジスト配合物を調製した。
【００６１】
このフォトレジスト配合物を、シリコン・ウェーハ上に塗布した反射防止材料（ＡＲ１９、ShipleyCompany）層上にスピン・コーティング（３０秒間）した。このフォトレジスト層を、真空ホット・プレート上、約１３０℃で約６０秒間ソフトベークし、厚みが約０．４μｍの膜を生成した。次いで、このウェーハを１９３ｎｍの放射線（Nikonステッパー、０．６ＮＡ）に露光した。この露光パターンはコンタクト・ホールのアレイであった。露光したウェーハは、１３０℃で９０秒間、真空ホット・プレート上で露光後焼付けを行った。次いで、０．２６３Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム現像剤を用いて、このウェーハを（パドル）現像した。このパターンを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で検査した。１８０ｎｍ（ピッチ３２５ｎｍ）のコンタクト・ホールが解像された。
【００６２】
本発明を、その好ましい実施形態に関して具体的に示し説明したが、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、形態および詳細において上記および他の変更を行うことができることを、当分野の技術者なら理解するであろう。したがって、本発明は、説明され例証された形態および詳細だけに厳密に限定されるものではなく、頭書の特許請求の範囲の範囲内に入るものである。
【０００１】
本発明は、フォトリソグラフィに関し、より詳細には、紫外線に露光すると効率的に光酸を発生するチオフェン含有光酸発生剤に関する。本発明はまた、本発明のチオフェン含有光酸発生剤をその一成分として含む、化学増幅型レジスト組成物（chemically amplified resist composition）も対象とする。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造の分野では、光リソグラフィが、半導体デバイスのパターン化に用いられる主流のアプローチとなっている。代表的な従来技術のリソグラフィ法では、特定の回路パターンを画定するマスクを通して、感光性レジストの薄層を塗布したシリコン・ウェーハ上に紫外線を照射する。紫外線への露光とその後の焼付が光化学反応を誘起し、これが感光性レジストの露光領域の溶解性を変化させる。その後、適当な現像剤、通常塩基性水溶液を用いて、露光領域（ポジ型レジスト）または非露光領域（ネガ型レジスト）のレジストを選択的に除去する。次いで、こうして画定したパターンは、ドライまたはウエット・エッチング法を用いて、レジストで保護されていない領域をエッチングして除去することにより、シリコン・ウェーハ上に刻み込まれる。
【０００３】
従来技術で用いられているフォトレジストの１種は、酸触媒を用いる化学増幅型レジストである。たとえば、代表的な従来技術の化学増幅型レジストは、酸感応性ポリマーと光酸発生剤をキャスティング溶液に溶解することによって配合される。化学増幅型レジストは、波長１５０〜３１５ｎｍの遠紫外線およびたとえば波長３５０〜４５０ｎｍの中紫外線を含めて、比較的短波長の放射線を用いる場合に特に有用である。解像度の上昇、したがって半導体デバイスの特徴寸法の縮小には、より短い波長が通常望ましいが、所与のエネルギー線量に対して照射される光子が少なくなってしまう。
【０００４】
したがって化学増幅型レジストを使用しないと、紫外線照射を用いてレジスト中に十分な光化学応答を得るには、一般により高い露光線量が必要である。化学増幅型レジストでは、酸感応性側鎖基がポリマー主鎖に結合しているので、ベース・ポリマーには酸感応性がある。こうしたレジストを放射線に露光すると光酸発生剤が酸を発生させ、レジストを加熱するとこの酸が酸感応性側鎖基の触媒切断（catalytic cleavage）を引き起こす。このようにして発生した１つの酸触媒分子は多数の側鎖基を切断することができ、こうして必要な光化学応答に対してより低い露光線量が可能になる。
【０００５】
各種の酸触媒化学増幅型レジストが開発されているが、これらの光酸発生剤は主として通常約２４８ｎｍの遠紫外線に適したものである。これと比べて、約２２０ｎｍ以下の光波長に露光した場合に効率的に光酸を発生する光酸発生剤はあっても非常に少ない。２２０ｎｍで露光させるレジスト用の光酸発生剤を設計するための課題は、吸収、感光性、安定性、耐溶解性および耐エッチング性のバランスである。
【０００６】
２４８ｎｍレジストには、通常、光酸発生剤としてアリールオニウム塩（トリアリールスルホニウムまたはジアリールヨードニウム）が使用されている。しかし、こうした光酸発生剤は、２２０ｎｍより短波長に露光した場合、一般に吸収が大きすぎる。
【０００７】
従来技術の光酸発生剤における上記の欠点に鑑みて、約２２０ｎｍ以下の露光波長で各種の化学増幅型ベース・ポリマーと共に効率的に使用することができる、新しい改良された光酸発生剤を開発する必要がある。
【特許文献１】
米国特許第４，８５５，０１７号
【特許文献２】
米国特許第５，３６２，６６３号
【特許文献３】
米国特許第５，４２９，７１０号
【特許文献４】
米国特許第５，５６２，８０１号
【特許文献５】
米国特許第５，６１８，７５１号
【特許文献６】
米国特許第５，７４４，３７６号
【特許文献７】
米国特許第５，８０１，０９４号
【特許文献８】
米国特許第５，８２１，１６９号
【非特許文献１】
ウェイン・モロウ（Wayne Moreau）による「半導体リソグラフィ、原理、実践、および材料（SemiconductorLithography, Principles, Practices, and Materials）」、プレナム・プレス（Plenum Press）、（１９８８年）の第１２章および１３章
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の１つの目的は、各種の化学増幅型ベース・ポリマーと共に使用することができる新しい種類の光酸発生剤を提供することである。
【０００９】
本発明の他の目的は、約２２０ｎｍ以下の波長で使用できる化学増幅型レジスト用の光酸発生剤を提供することである。
【００１０】
本発明の別の目的は、吸収、感光性、安定性、耐溶解性、および耐エッチング性の適切なバランスを有する光酸発生剤を提供することである。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は、２４８ｎｍの化学増幅型ベース・ポリマー、１９３ｎｍの化学増幅型ベース・ポリマー、および１５７ｎｍの化学増幅型ベース・ポリマーに作用する光酸発生剤を提供することである。
【００１２】
本発明のさらに他の目的は、約２２０ｎｍ以下の波長で高解像度を有する化学増幅型レジスト組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
これらおよび他の目的および利点は、標準の炭化水素芳香族環含有スルホニウムまたはヨードニウム光酸発生剤の代わりにチオフェン含有光酸発生剤を用いることにより本発明で実現される。スルホニウムまたはヨードニウム化合物にチオフェン単位を組み込むことにより、（約２２０ｎｍ未満の）短波長での光酸発生剤の吸収が著しく低減する。さらに、本発明のチオフェン含有光酸発生剤は、比較的高い熱安定性および感光性を保持したままである。さらに、本発明の化学増幅型レジストは、従来の光酸発生剤と比べて短波長（２２０ｎｍ以下）での光の吸収が少なく、これにより、これらの短波長で高解像度を示す本発明の化学増幅型レジストが得られる。
【００１４】
本明細書で用いる用語「チオフェン」は、次の構造式：
【化１】
【００１５】
本発明はまた、次の一般式：
【化２】
【化３】
式中、Ｒ１、Ｒ２またはＲ３の少なくとも１つは、チオフェン、あるいはアルキル、アルコキシまたはシクロアルキルで置換されたチオフェンであり、チオフェン部分を含まない残りのＲ１、Ｒ２またはＲ３は、それぞれ独立に、アルキル、シクロアルキルおよびアリールからなる群から選択されるか、あるいは、Ｒ１、Ｒ２またはＲ３の少なくとも２つは、４個〜８個の環炭素原子を有する環状部分を形成するように共につながっている。そして、Ｙは、ハロゲン、ペルフルオロ化（perfluorinated）アルキルスルホネート、ペルフルオロ化アリールスルホネート、ペルフルオロ化アルキルスルホニルメチド、ペルフルオロ化アルキルスルホニルイミド、ペルフルオロ化アリールスルホニルメチド、ペルフルオロ化アリールスルホニルイミドなどの対イオンである。好ましい対イオンはペルフルオロ化アルキル化合物である。
【００１６】
チオフェン含有光酸発生剤に加えて、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、必須成分として化学増幅型ベース・ポリマーおよび溶媒も含む。本発明の化学増幅型レジスト組成物にさらに入れることができる任意選択成分としては、中紫外線、遠紫外線、超紫外線、Ｘ線または電子線の範囲の光線を吸収することができる光増感剤、塩基、溶解調整剤（ＤＭＡ：dissolution modifying agent）または界面活性剤、あるいはそのすべてが含まれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
上記のように、本発明は、紫外線に露光すると光酸を効率的に発生する、新規なチオフェン含有光酸発生剤を対象とする。本発明の新規光酸発生剤は、吸収、感光性、安定性、耐溶解性および耐エッチング性の間に適切なバランスを有しているため、従来のアリールオニウム塩およびアリールスルホニウム塩を置換しうる候補となった。本発明のチオフェン含有光酸発生剤は光の吸収が少ないので、本発明の光酸発生剤は２２０ｎｍ以下の波長に露光する使用に特に適しており、これは、これらの波長におけるより優れた解像度と同等とみなすことができる。
【００１８】
本発明のチオフェン含有光酸発生剤は、化学増幅型ベース・ポリマーおよび溶媒と配合して、本発明の化学増幅型レジスト組成物を形成する。このレジスト組成物は、当技術分野で周知のスピンオン・コーティングなどの通常の付着法を用いて、パターン化が必要な基板（たとえば、半導体チップまたはウェーハ）上に塗布される。付着の後、通常の焼付ステップを用いて系に残るどんな残存溶媒も飛ばすことができる。次に、この化学増幅型レジストに、所定パターンの放射線への露光、および適当な現像剤溶液を用いたこのパターンの現像を含む、通常のパターン化プロセスを行う。
【００１９】
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、少なくとも１種の化学増幅型ベース・ポリマーと、少なくとも１種の本発明のチオフェン含有光酸発生剤と、溶媒系を含めた溶媒とを含む。本発明の化学増幅型レジスト組成物の上記成分のそれぞれを、以下詳細に説明する。
【００２０】
本発明で使用される化学増幅型ベース・ポリマーとしては、紫外線への露光によって、露光領域または非露光領域のポリマーの溶解性を変える化学変化を受けることができるどんな酸感応性ポリマーも含まれる。すなわち、本発明で使用されるベース・ポリマーには、本発明のチオフェン含有光酸発生剤で発生した酸の存在下で触媒切断を受けることができる、酸感応性側鎖を有するどんな酸感応性ポリマーも含まれる。
【００２１】
本発明のベース・ポリマー樹脂は、ポジ型ベース・ポリマー樹脂またはネガ型ベース・ポリマー樹脂とすることができる。こうしたポリマーでは、ポリマー主鎖に結合した酸感応性側鎖の存在のために、酸感応性がある。酸感応性側鎖を有するこうした酸感応性ベース・ポリマーは従来から用いられており、当技術分野で周知である。
【００２２】
たとえば、本発明は、フェノール類含有樹脂（phenolic-containingresins）、たとえばポリ（ヒドロキシスチレン）ポリマーなどの２４８ｎｍベース・ポリマー、ポリ（メタ）アクリレート、環状オレフィンと無水マレイン酸の共重合体、環状オレフィン付加重合体、環状オレフィン−無水マレイン酸−（メタ）アクリレートハイブリッドポリマーおよび環状オレフィン−（メタ）アクリレートポリマーなどの１９３ｎｍベース・ポリマー、ならびに、フッ素含有ポリマーまたはケイ素含有ポリマーあるいはその両方などの１５７ｎｍベース・ポリマーを使用することを考えている。上記の酸感応性ポリマーに加えて、本発明には、フェノールホルムアルデヒド、アクリルアミド、イミドまたはヒドロキシイミド基型ポリマーも含まれる。
【００２３】
上記の化学増幅型ベース・ポリマーの中では、１９３および１５７ｎｍベース・ポリマーを使用することが特に好ましい。本発明の特に好ましい実施形態では、化学増幅型ベース・ポリマーは、環状オレフィン付加重合体または環状オレフィン−無水マレイン酸共重合体などの１９３ｎｍポリマーである。
【００２４】
本発明のいくつかの実施形態では、酸感応性ポリマーの酸感応性側鎖は、当分野の技術者に周知の、酸で不安定な各種の保護基で保護されている。たとえば、酸感応性側鎖は、ｔ−ブチルエステルまたはｔ−ブチルカルボニル基などの高活性化エネルギー保護基、アセタール、ケタール、またはシリレーテルなどの低活性化エネルギー保護基で保護することができ、あるいは、低活性化エネルギー保護基と高活性化エネルギー保護基両方の組合せも用いることができる。
【００２５】
本発明で使用される化学増幅型ベース・ポリマーは、当技術分野で周知の通常の技術を利用して調製することができる。これらの技術には、カチオン、アニオンまたはフリーラジカル触媒またはチーグラーナッタ触媒を用いた、液相または気相重合または共重合が含まれる。
【００２６】
本発明の化学増幅型レジスト組成物の他の必要な成分は、次式：
【化４】
【化５】
式中、Ｒ１、Ｒ２またはＲ３の少なくとも１つは、チオフェン、あるいはアルキル、アルコキシまたはシクロアルキルで置換されたチオフェンであり、チオフェン部分を含まない残りのＲ１、Ｒ２またはＲ３は、それぞれ独立に、アルキル、シクロアルキルおよびアリールからなる群から選択されるか、あるいは、Ｒ１、Ｒ２またはＲ３の少なくとも２つは、４〜８個の環炭素原子を有する環状部分を形成するように共につながっている。そして、Ｙは、それだけに限らないが、ハロゲン、ペルフルオロ化アルキルスルホネート、ペルフルオロ化アリールスルホネート、ペルフルオロ化アルキルスルホニルメチド、ペルフルオロ化アルキルスルホニルイミド、ペルフルオロ化アリールスルホニルメチド、またはペルフルオロ化アリールスルホニルイミドを含む対イオンである。特に好ましい対イオンは、上記のペルフルオロ化アルキル化合物である。
【００２７】
なお、本発明のチオフェン含有光酸発生剤は、エネルギーへの露光で酸を発生する化合物である。一般に本明細書では、光酸発生剤は、酸感応性ベース・ポリマーの化学変化を誘起するように使用される。そして、光酸発生剤の使用は、短波長露光（２２０ｎｍ以下）リソグラフィ法を使用する場合に、特に適している。
【００２８】
本明細書で用いる用語「アルキル」は、約１個〜約１０個の炭素原子を含む直鎖または分岐脂肪族炭化水素を意味する。本発明で使用できる適当なアルキルの例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルなどが挙げられる。
【００２９】
本明細書で用いる用語「アルコキシ」は、式ＯＲ（ただし、Ｒは上に定義したアルキル）を有する基を意味する。例としては、メトキシ、エトキシ、およびプロポキシが挙げられる。
【００３０】
用語「シクロアルキル」は、置換してもよく非置換でもよい、約３個〜約１２個の脂環式炭素原子を含む環状基を意味する。こうした環状アルキルの例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、１−エチル−３−メチルシクロペンタン、メチルシクロペンタンなどが挙げられる。
【００３１】
用語「アリール」には、約３個〜約１２個の炭素原子を有する芳香族炭化水素が含まれる。いくつかのアリールの例としては、フェニル、ナフチルなどが挙げられる。
【００３２】
上記の式の１つを満足し、したがって本発明で使用できるいくつかの好ましいチオフェン含有光酸発生剤の例としては、それだけに限らないが、ジメチル（２−チエニル）スルホニウムペルフルオロ化アルキルスルホネート、ジフェニル−２−チエニルスルホニウムペルフルオロ化アルキルスルホネート、および２−チエニル−テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロ化アルキルスルホネートが挙げられる。これらのチオフェン含有光酸発生剤の内、本発明の化学増幅型レジスト組成物の光酸発生剤として、ジメチル（２−チエニル）スルホニウムペルフルオロ化アルキルスルホネートを用いることが特に好ましい。
【００３３】
このチオフェン含有光酸発生剤は、当分野の技術者に周知の通常の合成方法を用いて製造される。たとえば、このチオフェン含有光酸発生剤は、チオフェン含有スルフィドとハロゲン化アルキルとをスルホン酸銀の存在下で反応させて製造することができる。
【００３４】
本発明の化学増幅型レジスト組成物の他の必要成分は、酸感応性ポリマーを溶解することができる溶媒である。こうした溶媒の例としては、それだけに限らないが、エーテル、グリコールエーテル、芳香族炭化水素、ケトン、エステルなどが挙げられる。上記溶媒の混合物を含めた溶媒系も、本発明では意図している。
【００３５】
本発明で用いることができる適当なグリコールエーテルとしては、２−メトキシエチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノメチルエーエル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などが挙げられる。
【００３６】
本発明で用いることができる適当な芳香族炭化水素溶媒の例としては、トルエン、キシレン、およびベンゼンが挙げられる。ケトンの例としては、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘプタノン、およびシクロヘキサノンが挙げられる。エーテル溶媒の例としては、テトラヒドロフランが挙げられる。また、乳酸エチルおよびプロピオン酸エトキシエチルは、本発明で使用できるエステル溶媒の例である。
【００３７】
上記の各種溶媒の内、ＰＧＭＥＡなどのグリコールエーテルを本発明で使用することが好ましい。
【００３８】
上記の必要成分に加えて、本発明の化学増幅型レジスト組成物はまた、少なくとも１種の増感剤、少なくとも１種の塩基、少なくとも１種の溶解調整剤（ＤＭＡ）、少なくとも１種の界面活性剤、ならびに、増感剤と塩基などのこれらのどんな組合せまたは混合物も含むことができる。
【００３９】
任意選択の増感剤は、中紫外線、遠紫外線、超紫外線、Ｘ線または電子線の範囲の光線を吸収することができる発色団を含む化合物から構成されている。こうした化合物の例としては、それだけに限らないが、９−アントラセンメタノール、クマリン、９，１０−ビス（トリメトキシシリエチニル）アントラセン、およびこれらの発色団を含むポリマーが挙げられる。これらの化合物の内、増感剤として９−アントラセンメタノールを用いることが特に好ましい。
【００４０】
本発明で用いることができる任意選択の塩基としては、それだけに限らないが、ベルベリン、水酸化セチルトリメチルアンモニウム、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、アミン、高分子アミンなどが挙げられる。本発明の化学増幅型レジスト組成物と共に塩基を使用する場合は、この塩基としてＴＢＡＨを使用することが特に好ましい。
【００４１】
本発明のレジスト組成物は、任意選択で溶解調整剤（ＤＭＡ）を含有することができる。一般に、ＤＭＡ添加剤は、通常の湿式アルカリ性現像剤に応じて、超微細リソグラフィ特徴の解像を可能にするか、またはこれを解像する能力を高めることができ、あるいはその両方ができる。このＤＭＡ添加剤は、好ましくは、少なくとも１種の脂環式部分の存在によって特徴づけられる。好ましくは、ＤＭＡ添加剤は、少なくとも約１０個の炭素原子、より好ましくは少なくとも１４個の炭素原子、特に好ましくは約１４個〜６０個の炭素原子を含む。好ましくは、ＤＭＡ添加剤は、酸不安定性（acid-labile）側基などの１つまたは複数の追加部分を含む。これらの基は、酸の存在で切断されてレジストの放射線露光部分のアルカリ溶解性を促進するように作用する成分を形成する。好ましいＤＭＡ添加剤は、飽和ステロイド化合物、非ステロイド脂環式化合物、および少なくとも２個の脂環式部分の間に複数の酸不安定性結合基を有する非ステロイド多脂環式化合物からなる群から選択される。より好ましいＤＭＡ添加剤には、ｔ−ブチル−３−トリフルオロアセチルリトコレートなどのリトコール酸エステル、ｔ−ブチルアダマンチンカルボキシレート、およびビス−アダマンチルｔ−ブチルカルボキシレートが含まれる。ビス−アダマンチルｔ−ブチルカルボキシレートが特に好ましいＤＭＡ添加剤である。所望により、ＤＭＡ添加剤の組合せを使用することができる。
【００４２】
本発明で使用できる任意選択の界面活性剤としては、本発明の化学増幅型レジスト組成物のコーティング均質性を改良することができるどんな界面活性剤も含まれる。例としては、３ＭのＦＣ４３０（登録商標）などのフッ素含有界面活性剤、およびUnion CarbideのSilwet（登録商標）シリーズなどのシロキサン含有界面活性剤が挙げられる。
【００４３】
本発明では、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、約５〜約３０重量％の化学増幅型ベース・ポリマーと、約５０〜約９０重量％の溶媒と、約０．５〜約１０重量％のチオフェン含有光酸発生剤とを含む（チオフェン含有光酸発生剤の前記重量％は、この組成物中に存在するベース・ポリマーの総重量に基づくものである）。増感剤を使用する場合は、これは、組成物中に存在するベース・ポリマーの総重量に基づいて、約０．００１〜約８重量％の量で存在する。塩基を使用する場合は、任意選択の塩基は、組成物中に存在するベース・ポリマーの総重量に基づいて、約０．１〜約１重量％の量で存在する。界面活性剤を使用する場合は、これは、組成物中に存在するベース・ポリマーの総重量に基づいて、通常、約０．００１〜約０．１重量％の量で存在する。ＤＭＡを使用する場合は、これは、組成物中に存在するベース・ポリマーの総重量に基づいて、通常、約５〜約２５重量％の量で存在する。
【００４４】
より好ましくは、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、組成物中に存在するベース・ポリマーの総重量に基づいて、約１０〜約２０重量％の化学増幅型ベース・ポリマーと、約８０〜約９０重量％の溶媒と、約１〜約５重量％のチオフェン含有光酸発生剤とを含み、任意選択で、組成物中に存在するベース・ポリマーの総重量に基づいて約０．０１〜約５重量％の増感剤と、任意選択で、組成物中に存在するベース・ポリマーの総重量に基づいて約０．１〜約０．５重量％の塩基と、任意選択で、組成物中に存在するベース・ポリマーの総重量に基づいて約１０〜約２０重量％のＤＭＡと、任意選択で、組成物中に存在するベース・ポリマーの総重量に基づいて約０．００１〜約０．０１重量％の界面活性剤とを含む。
【００４５】
なお、上記の量は代表的なものであり、上記成分それぞれについて、フォトリソグラフィ業界で通常用いられるこれ以外の量も本発明で用いることができる。
【００４６】
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、フォトグラフィ技術分野で一般に用いられる通常の加工技術を用いて製造することができる。たとえば、この化学増幅型レジストは、上述のベース・ポリマーの１種を適当な溶媒に溶解し、その後、１種または複数種の本発明のチオフェン含有光酸発生剤をそこに加えることによって製造される。
【００４７】
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、当技術分野で周知の通常のプロセスを用いて基板に所望のパターンを形成する際に使用される。このプロセスは、スピンオン・コーティングまたは他の類似の技術により本発明の化学増幅型レジスト組成物をパターン化を必要とする基板上に付着させること、任意選択で付着した化学増幅レジスト組成物を加熱してどんな溶媒もそこから飛ばすこと、化学増幅型レジストを所定パターンの放射線に露光させること、通常の現像剤溶液を利用してこのパターンを現像すること、反応性イオン・エッチングなどの通常のエッチング法を用いてこのパターンを化学増幅型レジストから下の基板に転写すること、および当分野の技術者に周知の通常の剥離プロセスを用いて化学増幅型レジストを除去することを含む。
【００４８】
具体的には、（本発明の酸発生剤を含有する）本発明のレジスト組成物は、半導体基板上に集積回路を製造する際に使用するリソグラフィ法に特に有用である。この組成物は、２４８ｎｍまたは１９３ｎｍの紫外線を用いたリソグラフィ法に特に有用である。他の放射線（たとえば、中紫外線、Ｘ線、または電子線）を用いることが望ましい場合は、本発明の組成物は、この組成物に適当な染料または増感剤を添加することによって（必要なら）調整することができる。半導体用リソグラフィにおける、本発明のレジスト組成物の一般的な使用法を以下に述べる。
【００４９】
半導体リソグラフィ用途では、一般に、半導体基板上の材料層にパターンが転写される。半導体基板の材料層は、製造プロセスの段階および最終製品用に設けられた所望の材料に応じて、金属導体層、セラミック絶縁体層、半導体層、または他の材料とすることができる。多くの例では、レジスト層を塗布する前にこの材料層の上に反射防止コーティング（ＡＲＣ）を塗布する。このＡＲＣ層は、酸触媒レジストと適合するどんな通常のＡＲＣでもよい。
【００５０】
一般に、溶媒含有レジスト組成物は、スピン・コーティングまたは他の技術を用いて所望の半導体基板に塗布する。次いで、レジスト塗膜を有する基板を加熱（露光前焼付け）して溶媒を除去しレジスト層の密着性を改善することが好ましい。塗布層の厚みは、厚みが好ましくは実質的に均一であり、リソグラフィ・パターンを下の基板材料層に転写するその後の加工（通常、反応性イオン・エッチング）にレジスト層が十分に耐えるという条件で、可能な限り薄いことが好ましい。この露光前焼付けステップは、好ましくは約１０秒〜１５分、より好ましくは約１５秒〜１分行われる。露光前焼付け温度は、レジストのガラス転移温度に応じて変えることができる。
【００５１】
溶媒を除去した後、次いで、レジスト層を所望の放射線（たとえば、１９３ｎｍ紫外線）にパターン露光する。走査型粒子線、たとえば電子線を用いる場合は、基板に電子線を走査させて所望のパターンに電子線を選択的に当てることによりパターン露光を実現することができる。より一般的に、１９３ｎｍ紫外線などの波状放射線の形態を用いる場合は、レジスト層の上に置いたマスクを通してパターン露光を行う。
【００５２】
所望のパターン露光の後、通常、レジスト層を焼付けて酸触媒反応をさらに完成させ露光パターンのコントラストを高める。この露光後の焼付けは、好ましくは約１００°〜１７５°Ｃ、より好ましくは約１２５°〜１６０℃で行う。この露光後の焼付けは、好ましくは約３０秒〜５分行う。
【００５３】
露光後の焼付けの後、好ましくはレジスト層を、ポジ型レジストの場合は照射に露光したレジストの区域（または、ネガ型レジストの場合は非露光区域）を選択的に溶解するアルカリ性溶液と接触させることにより、所望のパターンを有するレジスト構造が得られる（現像される）。好ましいアルカリ性溶液（現像剤）は、水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液である。好ましくは、本発明のレジスト組成物は、通常の０．２６Ｎアルカリ性水溶液で現像することができる。本発明のレジスト組成物は、０．１４Ｎまたは０．２１Ｎまたはその他のアルカリ性水溶液でも現像することができる。次いで、通常、基板上に得られたレジスト構造を乾燥してどんな残存する現像剤溶媒も除去する。本発明のレジスト組成物は、一般に、生成したレジスト構造が高い耐エッチング性を有するという特徴がある。場合によっては、当技術分野で公知の方法を用いた後シリル化技術を用いて、レジスト構造の耐エッチング性をさらに高めることも可能である。
【００５４】
次いで、レジスト構造のパターンは、下の基板の材料（たとえば、セラミック、金属または半導体）に転写することができる。通常、この転写は、反応性イオン・エッチングまたは他の何らかのエッチング技術によって行われる。反応性イオン・エッチングにおいては、レジスト層の耐エッチング性が特に重要である。したがって、本発明の組成物および得られたレジスト構造を用いて、集積回路デバイス設計で使用できる、金属配線、コンタクトまたはバイア用の孔、絶縁部分（たとえば、ダマシン・トレンチまたはシャロー・トレンチ分離）、キャパシタ構造用トレンチなどのパターン化材料層構造を作ることができる。
【００５５】
一般に、これらの（セラミック、金属、または半導体の）特徴を製造するプロセスは、パターン化すべき材料層または基板の部分を用意すること、この材料層または部分の上にレジストの層を塗布すること、このレジストを放射線にパターン露光すること、露光したレジストを溶媒と接触させることによりこのパターンを現像すること、パターンの空間にあるレジスト層の下の層をエッチングして、パターン化材料層または基板部分を形成すること、およびどんな残存レジストも基板から除去することを含む。場合によっては、さらに下にある材料層または部分へのパターンの転写を促進するように、レジスト層の下に硬いマスクを用いることができる。こうしたプロセスの例は、米国特許第４，８５５，０１７号、第５，３６２，６６３号、第５，４２９，７１０号、第５，５６２，８０１号、第５，６１８，７５１号、第５，７４４，３７６号、第５，８０１，０９４号、および第５，８２１，１６９号に開示されており、これら特許の開示を参照により本明細書に組み込む。パターン転写プロセスの他の例は、ウェイン・モロウ（Wayne Moreau）による「半導体リソグラフィ、原理、実践、および材料（Semiconductor Lithography, Principles,Practices, and Materials）」、プレナム・プレス（Plenum Press）、（１９８８年）の第１２章および１３章に記載されており、この開示を参照により本明細書に組み込む。本発明は、どんな特定のリソグラフィ技術またはデバイス構造にも限定されないことを理解されたい。
【００５６】
本発明の範囲および精神を例証するために以下の実施例を提供する。これらの実施例は例証の目的のみで提供するものであり、これらの実施例に具体化されている本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５７】
ジメチル（２−チエニル）スルホニウムペルフルオロブタンスルホネートの合成
【化６】
【実施例２】
【００５８】
チオフェン含有光酸発生剤（ＰＡＧ）の吸光度
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３４．４ｇに、５．２５ｇの環状オレフィン−無水マレイン酸共重合体を溶解した。この溶液を２つに等分した。一方に、０．０５２ｇ（０．０００１２モル）のジメチル（２−チエニル）スルホニウムペルフルオロブタンスルホネートを加えた。このＰＡＧが完全に溶解した後、両溶液を孔径０．２μｍのフィルタでろ過した。得られたろ液を石英基板上にスピン・コーティングし、約１３０℃、約６０秒間ホット・プレート上で焼き付けた。次いで、Cary 400 Bio UV-Visible Spectrophotometerを使って、両方の膜の１９３ｎｍの吸光度を測定した。この２つの膜の吸光度の差は、０．０３μｍ−１であることが分かった。これは、このジメチル（２−チエニル）スルホニウムペルフルオロブタンスルホネート（対ポリマー０．００４５モル％）からの寄与である。
【００５９】
比較のために、同じ方法でジメチル（４−トリル）スルホニウムペルフルオロブタンスルホネートの吸光度を測定した。同じ濃度（対ポリマー０．００４５モル％）で、ジメチル（４−トリル）スルホニウムペルフルオロブタンスルホネートの吸光度は０．１６μｍ−１であることが分かった。これは、ジメチル（２−チエニル）スルホニウムペルフルオロブタンスルホネートの吸光度と比べて５倍以上も高い。
【実施例３】
【００６０】
リソグラフィによる評価
リソグラフィの実験のために、重量部で表した下記の材料を混ぜることにより、ジメチル（２−チエニル）スルホニウムペルフルオロブタンスルホネートＰＡＧを含有するフォトレジスト配合物を調製した。
このフォトレジスト配合物を、シリコン・ウェーハ上に塗布した反射防止材料（ＡＲ１９、ShipleyCompany）層上にスピン・コーティング（３０秒間）した。このフォトレジスト層を、真空ホット・プレート上、約１３０℃で約６０秒間ソフトベークし、厚みが約０．４μｍの膜を生成した。次いで、このウェーハを１９３ｎｍの放射線（Nikonステッパー、０．６ＮＡ）に露光した。この露光パターンはコンタクト・ホールのアレイであった。露光したウェーハは、１３０℃で９０秒間、真空ホット・プレート上で露光後焼付けを行った。次いで、０．２６３Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム現像剤を用いて、このウェーハを（パドル）現像した。このパターンを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で検査した。１８０ｎｍ（ピッチ３２５ｎｍ）のコンタクト・ホールが解像された。
【００６２】
本発明を、その好ましい実施形態に関して具体的に示し説明したが、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、形態および詳細において上記および他の変更を行うことができることを、当分野の技術者なら理解するであろう。したがって、本発明は、説明され例証された形態および詳細だけに厳密に限定されるものではなく、頭書の特許請求の範囲の範囲内に入るものである。
Claims (10)
- 化学増幅型ベース・ポリマーの酸感受性側鎖を化学的に切断するための酸の発生に用いられる光酸発生剤であって、式：
式中、Ｒ１、Ｒ２またはＲ３の少なくとも１つが、チオフェン、あるいはアルキル、アルコキシまたはシクロアルキルで置換されたチオフェンであり、チオフェン部分を含まない残りのＲ１、Ｒ２またはＲ３が、それぞれ独立に、アルキル、シクロアルキルおよびアリールからなる群から選択されるか、あるいは、Ｒ１、Ｒ２またはＲ３の少なくとも２つが、４〜８個の環炭素原子を有する環状部分を形成するように共につながっており、かつＹが対イオンである光酸発生剤。 - 前記式中のＹが、ハロゲン、ペルフルオロ化アルキルスルホネート、ペルフルオロ化アリールスルホネート、ペルフルオロ化アルキルスルホニルメチド、ペルフルオロ化アルキルスルホニルイミド、ペルフルオロ化アリールスルホニルメチド、またはペルフルオロ化アリールスルホニルイミドである、請求項１に記載の光酸発生剤。
- 前記チオフェン含有化合物が、ジメチル（２−チエニル）スルホニウムペルフルオロ化アルキルスルホネート、ジフェニル−２−チエニルスルホニウムペルフルオロ化アルキルスルホネート、および２−チエニル−テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロ化アルキルスルホネートからなる群から選択される、請求項１に記載の光酸発生剤。
- 前記チオフェン含有化合物が、ジメチル（２−チエニル）スルホニウムペルフルオロ化アルキルスルホネートである、請求項１に記載の光酸発生剤。
- （ａ）少なくとも１種の化学増幅型ベース・ポリマーと、
（ｂ）請求項１ないし４のいずれかの光酸発生剤である少なくとも１種の光酸発生剤と、
（ｃ）前記少なくとも１種の化学増幅型ベース・ポリマーを溶解する溶媒と
を含む化学増幅型レジスト組成物。 - 前記少なくとも１種の化学増幅型ベース・ポリマーが、前記少なくとも１種の光酸発生剤が発生した酸で切断することができる酸感受性側鎖を含む酸感受性ポリマーである、請求項５に記載の化学増幅型レジスト組成物。
- 前記少なくとも１種の化学増幅型ベース・ポリマーがフェノール類含有樹脂である、請求項５に記載の化学増幅型レジスト組成物。
- 前記少なくとも１種の化学増幅型ベース・ポリマーが、ポリ（メタ）アクリレート、環状オレフィンと無水マレイン酸との共重合体、環状オレフィン付加重合体、環状オレフィン−無水マレイン酸−（メタ）アクリレートハイブリッドポリマーまたは環状オレフィン−（メタ）アクリレートポリマーである、請求項５に記載の化学増幅型レジスト組成物。
- 前記少なくとも１種の化学増幅型ベース・ポリマーが、フッ素含有ポリマーまたはケイ素含有ポリマーである、請求項５に記載の化学増幅型レジスト組成物。
- 基板上にパターン化材料構造を形成する方法であって、前記材料が、半導体、セラミックおよび金属からなる群から選択され、
（ａ）前記材料の層を有する基板を用意するステップと、
（ｂ）請求項５ないし９のいずれかの化学増幅型レジスト組成物を前記基板に塗布して、前記基板上にレジスト層を形成するステップと、
（ｃ）前記基板を放射線にパターン露光することにより、前記放射線によって、前記レジスト層の露光領域に前記酸発生剤が酸を発生するステップと、
（ｄ）前記基板をアルカリ性現像剤水溶液と接触させることにより、前記現像剤溶液が前記レジスト層の一部を選択的に溶解し、パターン化レジスト構造を明らかにするステップと、
（ｅ）前記レジスト構造パターンの空間を通して前記材料層内へエッチングすることにより、レジスト構造パターンを前記材料層に転写するステップと
を含む方法。
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