本発明は、以下に示すとおりの光酸発生剤および光反応性組成物に関する。
項1.式(1);
(式中、R
1およびR
2は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基または、置換基を有してもよい単環式複素環基を示し、R
3〜R
6は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基または、炭素数1〜8のアシル基または水酸基を示し、R
7は、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数1〜8のアシル基、水酸基または、
で表されるスルホニオ基を示す。該スルホニオ基において、R
8およびR
9は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基または、置換基を有してもよい単環式複素環基を示す。また、X
−は、無機酸イオンまたは、有機酸イオンを示す。)で表されるジチエニルスルフィドスルホニウム塩化合物と、式(2);
(式中、R
10は、置換基を有してもよい芳香族基を示し、R
11は、置換基を有してもよい芳香族基、炭素数1〜10のアルキル基または、炭素数5〜8のシクロアルキル基を示し、R
12は、置換基を有してもよい芳香族基、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基または、
で示されるアシル基を示し、R
13は、置換基を有してもよい芳香族基を示す。)
で表されるアシルフォスフィンオキシド化合物とを含有する光酸発生剤。
項2.項1に記載の光酸発生剤と酸反応性化合物とを含有する光反応性組成物。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明にかかる光酸発生剤は前記式(1)で表されるジチエニルスルフィドスルホニウム塩化合物と式(2)で表されるアシルフォスフィンオキシド化合物とを含有する。
前記式(1)にかかるR1、R2、R8およびR9において、置換基を有してもよい単環式炭素環基としては、例えば、フェニル基および置換基を有するフェニル基等が、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基としては、例えば、ナフチル基および置換基を有するナフチル基等が、置換基を有してもよい単環式複素環基としては、例えば、チエニル基および置換基を有するチエニル基等が挙げられる。
また、R1、R2、R8およびR9で示される置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基および置換基を有してもよい単環式複素環基において、これら置換基としては、例えば、水酸基、アセトキシ基、フェニル基、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数1〜4のアルキルチオ基およびハロゲン原子等が挙げられる。
前記炭素数1〜10のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基およびデシル基等が、炭素数1〜4のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基およびメトキシエトキシ基等が、炭素数1〜4のアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基およびブチルチオ基等、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等が挙げられる。
前記式(1)において、R1、R2、R8およびR9で示される基のうち、置換基を有してもよい単環式炭素環基が好適に用いられ、中でも、フェニル基および置換基を有するフェニル基が、より好適に用いられる。また、置換基を有するフェニル基にかかる置換基のうち、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、メチルチオ基およびフッ素原子が好適に用いられ、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基およびn−ブトキシ基がより好適に用いられる。
前記置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基および、置換基を有してもよい単環式複素環基は、それぞれ、1つの置換基を有するものであってもよく、複数の置換基を有するものであってもよい。また、複数の置換基を有する場合における当該置換基は、同種の置換基であってもよく、あるいは異なる置換基であってもよい。
前記式(1)のR3〜R6で示される水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数1〜8のアシル基および水酸基において、炭素数1〜10のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基およびデシル基等が、炭素数1〜4のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基およびメトキシエトキシ基等が、炭素数1〜8のアシル基としては、例えば、アセチル基、ホルミル基およびベンゾイル基等が挙げられる。
前記R3〜R6で示される基の中でも、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、n−ブトキシ基およびアセチル基が好適に用いられる。
前記式(1)のR
7で示される水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数1〜8のアシル基、水酸基および、
で示されるスルホニオ基において、炭素数1〜10のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基およびデシル基等が、炭素数1〜4のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基およびメトキシエトキシ基等が、炭素数1〜8のアシル基としては、例えば、アセチル基、ホルミル基およびベンゾイル基等が挙げられる。
これらの中でも、水素原子、炭素数1〜8のアシル基およびスルオニオ基が好適に用いられ、水素原子およびスルオニオ基がより好適に用いられる。
前記式(1)にかかるX−で示される無機酸イオンとしては、例えば、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ペンタフルオロヒドロキソアンチモン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸イオン、テトラキス(トリフルオロメチルフェニル)ホウ酸イオン、トリフルオロ(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸イオン、テトラキス(ジフルオロフェニル)ホウ酸イオンおよびジフルオロビス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸イオン等が挙げられる。
前記式(1)にかかるX−で示される有機酸イオンとしては、例えば、ビス(ペンタフルオロエチル)テトラフルオロリン酸イオン、トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロリン酸イオン、ビス(ヘプタフルオロイソプロピル)テトラフルオロリン酸イオン、トリス(ヘプタフルオロイソプロピル)トリフルオロリン酸イオン、ビス(ヘプタフルオロプロピル)テトラフルオロリン酸イオン、トリス(ヘプタフルオロプロピル)トリフルオロリン酸イオン、ビス(パーフルオロイソブチル)テトラフルオロリン酸イオン、トリス(パーフルオロイソブチル)トリフルオロリン酸イオン、ビス(パーフルオロブチル)テトラフルオロリン酸イオンおよびトリス(パーフルオロブチル)トリフルオロリン酸イオン等のフッ素化アルキルフルオロリン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、プロパンスルホン酸イオン、ブタンスルホン酸イオン、オクタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、パーフルオロブタンスルホン酸イオン、パーフルオロヘキサンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ベンゼン−1,3−ジスルホン酸イオン、カンファースルホン酸イオン、p−トルエンスルホン酸イオン、アントラキノン−1−スルホン酸イオン、アントラキノン−2−スルホン酸イオン、アントラキノン−1,5−ジスルホン酸イオン、メタンカルボン酸イオン、エタンカルボン酸イオン、プロパンカルボン酸イオン、ブタンカルボン酸イオン、オクタンカルボン酸イオン、トリフルオロメタンカルボン酸イオン、ベンゼンカルボン酸イオン、p−トルエンカルボン酸イオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン並びに、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドイオン等が挙げられる。
前記式(1)において、X−で示される無機酸イオンおよび有機酸イオンは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、ジチエニルスルフィドスルホニウム塩化合物を光酸発生剤として用いた際に発生する酸の酸強度の観点および安全性の観点から、ヘキサフルオロリン酸イオン、フッ素化アルキルフルオロリン酸イオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、パーフルオロブタンスルホン酸イオン、カンファースルホン酸イオンおよびp−トルエンスルホン酸イオンが好ましく用いられる。
本発明にかかるジチエニルスルフィドスルホニウム塩化合物の具体例としては、例えば、ジフェニル[5−(チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ジフェニル[5−(チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニル[5−(チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニル[5−(チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジフェニル[5−(チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]カンファースルホナート、ジフェニル[5−(チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]スルホニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスファート、
ビス(4−メチルフェニル)[5−(チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ビス(4−メチルフェニル)[5−(チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス(4−メチルフェニル)[5−(チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス(4−メチルフェニル)[5−(チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(4−メチルフェニル)[5−(チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]スルホニウムカンファースルホナート、ビス(4−メチルフェニル)[5−(チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]スルホニウムスルホニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスファート、
ビス(4−メトキシフェニル)[5−(チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ビス(4−メトキシフェニル)[5−(チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス(4−メトキシフェニル)[5−(チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス(4−メトキシフェニル)[5−(チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(4−メトキシフェニル)[5−(チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]スルホニウムカンファースルホナート、ビス(4−メトキシフェニル)[5−(チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]スルホニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスファート、
ビス(4−イソプロポキシフェニル)[5−(チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ビス(4−イソプロポキシフェニル)[5−(チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス(4−イソプロポキシフェニル)[5−(チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス(4−イソプロポキシフェニル)[5−(チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(4−イソプロポキシフェニル)[5−(チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]スルホニウムカンファースルホナート、ビス(4−イソプロポキシフェニル)[5−(チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]スルホニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスファート、
ビス(4−n−ブトキシフェニル)[5−(チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ビス(4−n−ブトキシフェニル)[5−(チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス(4−n−ブトキシフェニル)[5−(チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス(4−n−ブトキシフェニル)[5−(チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(4−n−ブトキシフェニル)[5−(チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]スルホニウムカンファースルホナート、ビス(4−n−ブトキシフェニル)[5−(チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]スルホニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスファート、
[5−(5−メチル−チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]ジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、[5−(5−メチル−チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、[5−(5−メチル−チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、[5−(5−メチル−チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]ジフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、[5−(5−メチル−チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]ジフェニルスルホニウムカンファースルホナート、[5−(5−メチル−チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]ジフェニルスルホニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスファート、
ビス(4−メチルフェニル)[5−(5−メチル−チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ビス(4−メチルフェニル)[5−(5−メチル−チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス(4−メチルフェニル)[5−(5−メチル−チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス(4−メチルフェニル)[5−(5−メチル−チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(4−メチルフェニル)[5−(5−メチル−チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]スルホニウムカンファースルホナート、ビス(4−メチルフェニル)[5−(5−メチル−チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]スルホニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスファート、
ビス(4−メトキシフェニル)[5−(5−メチル−チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ビス(4−メトキシフェニル)[5−(5−メチル−チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス(4−メトキシフェニル)[5−(5−メチル−チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス(4−メトキシフェニル)[5−(5−メチル−チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(4−メトキシフェニル)[5−(5−メチル−チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]スルホニウムカンファースルホナート、ビス(4−メトキシフェニル)[5−(5−メチル−チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]スルホニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスファート、
[5−(5−メトキシ−チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]ジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、[5−(5−メトキシ−チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、[5−(5−メトキシ−チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、[5−(5−メトキシ−チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]ジフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、[5−(5−メトキシ−チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]ジフェニルスルホニウムカンファースルホナート、[5−(5−メトキシ−チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]ジフェニルスルホニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスファート、
[5−(5−メトキシ−チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]ビス(4−メチルフェニル)スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、[5−(5−メトキシ−チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]ビス(4−メチルフェニル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、[5−(5−メトキシ−チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]ビス(4−メチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスファート、[5−(5−メトキシ−チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]ビス(4−メチルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、[5−(5−メトキシ−チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]ビス(4−メチルフェニル)スルホニウムカンファースルホナート、[5−(5−メトキシ−チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]ビス(4−メチルフェニル)スルホニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスファート、
ビス(4−メトキシフェニル)−[5−(5−メトキシ−チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ビス(4−メトキシフェニル)−[5−(5−メトキシ−チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス(4−メトキシフェニル)−[5−(5−メトキシ−チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス(4−メトキシフェニル)−[5−(5−メトキシ−チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(4−メトキシフェニル)−[5−(5−メトキシ−チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]スルホニウムカンファースルホナート、ビス(4−メトキシフェニル)−[5−(5−メトキシ−チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]スルホニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスファート、
[5−(5−アセチル−チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]ジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、{[5−(5−アセチル−チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、[5−(5−アセチル−チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、[5−(5−アセチル−チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]ジフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、[5−(5−アセチル−チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]ジフェニルスルホニウムカンファースルホナート、[5−(5−アセチル−チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]ジフェニルスルホニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスファート、
[5−(5−アセチル−チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]ビス(4−メチルフェニル)スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、[5−(5−アセチル−チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]ビス(4−メチルフェニル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、{[5−(5−アセチル−チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]ビス(4−メチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスファート、[5−(5−アセチル−チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]ビス(4−メチルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、[5−(5−アセチル−チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]ビス(4−メチルフェニル)スルホニウムカンファースルホナート、[5−(5−アセチル−チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]ビス(4−メチルフェニル)スルホニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスファート、
[5−(5−アセチル−チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]ビス(4−メトキシフェニル)スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、[5−(5−アセチル−チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]ビス(4−メトキシフェニル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、[5−(5−アセチル−チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]ビス(4−メトキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスファート、[5−(5−アセチル−チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]ビス(4−メトキシフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、[5−(5−アセチル−チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]ビス(4−メトキシフェニル)スルホニウムカンファースルホナートおよび[5−(5−アセチル−チオフェン−2−イルチオ)−チオフェン−2−イル]ビス(4−メトキシフェニル)スルホニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスファート等が挙げられる。
本発明に係るジチエニルスルフィドスルホニウム塩化合物が、前記式(1)のR7がスルホニオ基で示されるジチエニルスルフィドジスルホニウム塩化合物である場合の具体例としては、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス(ジフェニルスルホニウム)ビスパーフルオロブタンスルホナート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス(ジフェニルスルホニウム)ビストリフルオロメタンスルホナート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス(ジフェニルスルホニウム)ビスヘキサフルオロホスファート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス(ジフェニルスルホニウム)ビス[テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス(ジフェニルスルホニウム)ビスカンファースルホナート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス(ジフェニルスルホニウム)ビス[トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスファート]、
(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−メチルフェニル)スルホニウム]ビスパーフルオロブタンスルホナート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−メチルフェニル)スルホニウム]ビストリフルオロメタンスルホナート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−メチルフェニル)スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−メチルフェニル)スルホニウム]ビス[テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−メチルフェニル)スルホニウム]ビスカンファースルホナート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−メチルフェニル)スルホニウム]ビス[トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスファート]、
(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−エチルフェニル)スルホニウム]ビスパーフルオロブタンスルホナート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−エチルフェニル)スルホニウム]ビストリフルオロメタンスルホナート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−エチルフェニル)スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−エチルフェニル)スルホニウム]ビス[テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−エチルフェニル)スルホニウム]ビスカンファースルホナート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−エチルフェニル)スルホニウム]ビス[トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスファート]、
(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−n−プロピルフェニル)スルホニウム]ビスパーフルオロブタンスルホナート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−n−プロピルフェニル)スルホニウム]ビストリフルオロメタンスルホナート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−n−プロピルフェニル)スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−n−プロピルフェニル)スルホニウム]ビス[テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−n−プロピルフェニル)スルホニウム]ビスカンファースルホナート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−n−プロピルフェニル)スルホニウム] ビス[トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスファート]、
(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−イソプロピルフェニル)スルホニウム]ビスパーフルオロブタンスルホナート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−イソプロピルフェニル)スルホニウム]ビストリフルオロメタンスルホナート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−イソプロピルフェニル)スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−イソプロピルフェニル)スルホニウム]ビス[テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−イソプロピルフェニル)スルホニウム]ビスカンファースルホナート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−イソプロピルフェニル)スルホニウム] ビス[トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスファート]、
(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−n−ブチルフェニル)スルホニウム]ビスパーフルオロブタンスルホナート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−n−ブチルフェニル)スルホニウム]ビストリフルオロメタンスルホナート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−n−ブチルフェニル)スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−n−ブチルフェニル)スルホニウム]ビス[テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−n−ブチルフェニル)スルホニウム]ビスカンファースルホナート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−n−ブチルフェニル)スルホニウム] ビストリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスファート、
(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−tert−ブチルフェニル)スルホニウム]ビスパーフルオロブタンスルホナート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−tert−ブチルフェニル)スルホニウム]ビストリフルオロメタンスルホナート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−tert−ブチルフェニル)スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−tert−ブチルフェニル)スルホニウム]ビス[テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−tert−ブチルフェニル)スルホニウム]ビスカンファースルホナート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−tert−ブチルフェニル)スルホニウム] ビス[トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスファート]、
(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−メトキシフェニル)スルホニウム]ビスパーフルオロブタンスルホナート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−メトキシフェニル)スルホニウム]ビストリフルオロメタンスルホナート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−メトキシフェニル)スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−メトキシフェニル)スルホニウム]ビス[テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−メトキシフェニル)スルホニウム]ビスカンファースルホナート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−メトキシフェニル)スルホニウム] ビス[トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスファート]、
(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−エトキシフェニル)スルホニウム]ビスパーフルオロブタンスルホナート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−エトキシフェニル)スルホニウム]ビストリフルオロメタンスルホナート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−エトキシフェニル)スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−エトキシフェニル)スルホニウム]ビス[テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−エトキシフェニル)スルホニウム]ビスカンファースルホナート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−エトキシフェニル)スルホニウム] ビス[トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスファート]、
(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−n−プロポキシフェニル)スルホニウム] ビスパーフルオロブタンスルホナート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−n−プロポキシフェニル)スルホニウム]ビストリフルオロメタンスルホナート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−n−プロポキシフェニル)スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−n−プロポキシフェニル)スルホニウム]ビス[テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−n−プロポキシフェニル)スルホニウム] ビスカンファースルホナート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−n−プロポキシフェニル)スルホニウム] ビス[トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスファート]、
(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−イソプロポキシフェニル)スルホニウム]ビスパーフルオロブタンスルホナート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−イソプロポキシフェニル)スルホニウム]ビストリフルオロメタンスルホナート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−イソプロポキシフェニル)スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−イソプロポキシフェニル)スルホニウム]ビス[テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−イソプロポキシフェニル)スルホニウム]ビスカンファースルホナート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−イソプロポキシフェニル)スルホニウム]ビス[トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスファート]、
(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−n−ブトキシフェニル)スルホニウム]ビスパーフルオロブタンスルホナート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−n−ブトキシフェニル)スルホニウム]ビストリフルオロメタンスルホナート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−n−ブトキシフェニル)スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−n−ブトキシフェニル)スルホニウム]ビス[テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−n−ブトキシフェニル)スルホニウム]ビスカンファースルホナート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−n−ブトキシフェニル)スルホニウム] ビス[トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスファート]、
(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−イソブトキシフェニル)スルホニウム]ビスパーフルオロブタンスルホナート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−イソブトキシフェニル)スルホニウム]ビストリフルオロメタンスルホナート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−イソブトキシフェニル)スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−イソブトキシフェニル)スルホニウム]ビス[テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−イソブトキシフェニル)スルホニウム]ビスカンファースルホナート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−イソブトキシフェニル)スルホニウム] ビス[トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスファート]、
(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−sec−ブトキシフェニル)スルホニウム]ビスパーフルオロブタンスルホナート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−sec−ブトキシフェニル)スルホニウム]ビストリフルオロメタンスルホナート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−sec−ブトキシフェニル)スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−sec−ブトキシフェニル)スルホニウム]ビス[テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−sec−ブトキシフェニル)スルホニウム]ビスカンファースルホナート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−sec−ブトキシフェニル)スルホニウム]ビス[トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスファート]、
(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム]ビスパーフルオロブタンスルホナート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム]ビストリフルオロメタンスルホナート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム]ビス[テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム]ビスカンファースルホナート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム]ビス[トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスファート]、
(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−メチルチオフェニル)スルホニウム]ビスパーフルオロブタンスルホナート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−メチルチオフェニル)スルホニウム]ビストリフルオロメタンスルホナート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−メチルチオフェニル)スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−メチルチオフェニル)スルホニウム]ビス[テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−メチルチオフェニル)スルホニウム]ビスカンファースルホナート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−メチルチオフェニル)スルホニウム]ビス[トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスファート]、
(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−フルオロフェニル)スルホニウム]ビスパーフルオロブタンスルホナート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−フルオロフェニル)スルホニウム]ビストリフルオロメタンスルホナート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−フルオロフェニル)スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−フルオロフェニル)スルホニウム]ビス[テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−フルオロフェニル)スルホニウム]ビスカンファースルホナート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(4−フルオロフェニル)スルホニウム]ビス[トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスファート]、
[[2−(ビス(4−メチルフェニル)スルホニオ)チオフェン−5−イル]−チオ−チオフェン−5−イル](ビス(4−メトキシフェニル)スルホニウム)ビスパーフルオロブタンスルホナート、[[2−(ビス(4−メチルフェニル)スルホニオ)チオフェン−5−イル]−チオ−チオフェン−5−イル](ビス(4−メトキシフェニル)スルホニウム)ビストリフルオロメタンスルホナート、[[2−(ビス(4−メチルフェニル)スルホニオ)チオフェン−5−イル]−チオ−チオフェン−5−イル](ビス(4−メトキシフェニル)スルホニウム)ビスヘキサフルオロホスファート、[[2−(ビス(4−メチルフェニル)スルホニオ)チオフェン−5−イル]−チオ−チオフェン−5−イル](ビス(4−メトキシフェニル)スルホニウム)ビス[テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]、[[2−(ビス(4−メチルフェニル)スルホニオ)チオフェン−5−イル]−チオ−チオフェン−5−イル](ビス(4−メトキシフェニル)スルホニウム)ビスカンファーエニルスルホナート、[[2−(ビス(4−メチルフェニル)スルホニオ)チオフェン−5−イル]−チオ−チオフェン−5−イル](ビス(4−メトキシフェニル)スルホニウム)ビス[トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスファート]、
(チオジ−5,2−チエニレン)ビス(ジチエニルスルホニウム)ビスパーフルオロブタンスルホナート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス(ジチエニルスルホニウム)ビストリフルオロメタンスルホナート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス(ジチエニルスルホニウム)ビスヘキサフルオロホスファート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス(ジチエニルスルホニウム)ビス[テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス(ジチエニルスルホニウム)ビスカンファースルホナート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス(ジチエニルスルホニウム)ビス[トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスファート]、
(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(2−ナフチル)スルホニウム]ビスパーフルオロブタンスルホナート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(2−ナフチル)スルホニウム]ビストリフルオロメタンスルホナート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(2−ナフチル)スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファート、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(2−ナフチル)スルホニウム]ビス[テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート] 、(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(2−ナフチル)スルホニウム]ビスカンファーンスルホナートおよび(チオジ−5,2−チエニレン)ビス[ビス(2−ナフチル)スルホニウム]ビス[トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスファート]等が挙げられる。これらジチエニルスルフィドスルホニウム塩化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明にかかるジチエニルスルフィドスルホニウム塩化合物は、例えば、特許国際公開2009/069428号パンフレットに記載されているように、スルホキシド化合物と2,2’−ジチエニルスルフィドとを縮合剤および強酸の存在下で反応させた後、引き続き、無機酸または有機酸、あるいはそのアルカリ金属塩と反応させる方法により製造することができる。
本発明に係るアシルフォスフィンオキシド化合物は下記式(2)で表される化合物である。
式(2)において、R
10は、置換基を有してもよい芳香族基を示し、R
11は、置換基を有してもよい芳香族基、炭素数1〜10のアルキル基または、炭素数5〜8のシクロアルキル基を示し、R
12は、置換基を有してもよい芳香族基、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基または、
で示されるアシル基を示し、R
13は、置換基を有してもよい芳香族基を示す。
R10〜R13において、置換基を有してもよい芳香族基としては、例えば、フェニル基、置換基を有するフェニル基、ベンジル基、置換基を有するベンジル基等が挙げられる。
前記置換基を有してもよい芳香族基の置換基としては、例えば、炭素数1〜8のアルキル基および炭素数1〜4のアルコキシ基等が挙げられる。
前記炭素数1〜8のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、へキシル基およびオクチル基等が挙げられる。
前記炭素数1〜4のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ基、tert−ブトキシ基およびメトキシエトキシ基等が挙げられる。
前記置換基を有してもよい芳香族基は、それぞれ、1つの置換基を有するものであってもよく、複数の置換基を有するものであってもよい。また、複数の置換基を有する場合における当該置換基は、同種の置換基であってもよく、あるいは異なる置換基であってもよい。
R11〜R12において、炭素数1〜10のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、へキシル基およびオクチル基等が挙げられ、炭素数5〜8のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基等が挙げられる。
本発明にかかるアシルフォスフィンオキシド化合物の具体例としては、例えば、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ビス(4−メチルフェニル)フォスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)フォスフィンオキシド、(2,6−ジメトキシベンゾイル)ジフェニルフォスフィンオキシド、(2,6−ジメトキシベンゾイル)ビス(4−メチルフェニル)フォスフィンオキシド、(2,6−ジメトキシベンゾイル)ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)フォスフィンオキシド、
ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−(2,4,4−トリメチル−ペンタン−1−イル)ペンチルフォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)メチルフォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)エチルフォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−イソプロピルフォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−n−プロピルフォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−tert−ブチルフォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−(2−メチル−プロパン−1−イル)フォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−(1−メチル−プロパン−1−イル)フォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)シクロヘキシルフォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−n−ペンチルフォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−n−ヘキシルフォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−(2−エチル−ヘキサン−1−イル)フォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−n−オクチルフォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−(2,4,4−トリメチル−ペンタン−1−イル)フォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−n−デシルフォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−(4−メチルフェニル)フォスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメチルベンゾイル)メチルフォスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメチルベンゾイル)エチルフォスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメチルベンゾイル)−イソプロピルフォスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメチルベンゾイル)−n−プロピルフォスフィンオキシド、
ビス(2,6−ジメチルベンゾイル)−(2,4,4−トリメチル−ペンタン−1−イル)フォスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメチルベンゾイル)−(2−メチル−プロパン−1−イル)フォスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメチルベンゾイル)−n−ブチルフォスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメチルベンゾイル)−tert−ブチルフォスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメチルベンゾイル)−(1−メチル−プロパン−1−イル)フォスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメチルベンゾイル)シクロヘキシルフォスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメチルベンゾイル)−n−ペンチルフォスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメチルベンゾイル)−n−ヘキシルフォスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメチルベンゾイル)−(2−エチル−ヘキサン−1−イル)フォスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメチルベンゾイル)−n−オクチルフォスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメチルベンゾイル)−(2,5−ジメチルフェニル)フォスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメチルベンゾイル)−n−オクチルフォスフィンオキシド、
ビス(2,4,6−トリエチルベンゾイル)メチルフォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリエチルベンゾイル)エチルフォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリエチルベンゾイル)−イソプロピルフォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリエチルベンゾイル)−n−プロピルフォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリエチルベンゾイル)−n−ブチルフォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリエチルベンゾイル)−tert−ブチルフォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリエチルベンゾイル)−(2−メチル−プロパン−1−イル)フォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリエチルベンゾイル)−(1−メチル−プロパン−1−イル)フォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリエチルベンゾイル)シクロヘキシルフォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリエチルベンゾイル)−n−ペンチルフォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリエチルベンゾイル)−n−ヘキシルフォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリエチルベンゾイル)−(2−エチル−ヘキサン−1−イル)フォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリエチルベンゾイル)−n−オクチルフォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリエチルベンゾイル)−(2,4,4−トリメチル−ペンタン−1−イル)フォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリエチルベンゾイル)−n−デシルフォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリエチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキシド、
ビス(2,6−ジエチルベンゾイル)−(2,4,4−トリメチル−ペンタン−1−イル)フォスフィンオキシド、ビス(2,6−ジエチルベンゾイル)−(2−メチル−プロパン−1−イル)フォスフィンオキシド、ビス(2,6−ジエチルベンゾイル)−n−ブチルフォスフィンオキシド、ビス(2,6−ジエチルベンゾイル)−tert−ブチルフォスフィンオキシド、ビス(2,6−ジエチルベンゾイル)−(1−メチル−プロパン−1−イル)フォスフィンオキシド、ビス(2,6−ジエチルベンゾイル)シクロヘキシルフォスフィンオキシド、ビス(2,6−ジエチルベンゾイル)−n−ペンチルフォスフィンオキシド、ビス(2,6−ジエチルベンゾイル)−n−ヘキシルフォスフィンオキシド、ビス(2,6−ジエチルベンゾイル)−(2−エチル−ヘキサン−1−イル)フォスフィンオキシド、ビス(2,6−ジエチルベンゾイル)−n−オクチルフォスフィンオキシド、ビス(2,6−ジエチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキシド、
ビス(2,4,6−トリイソプロピルベンゾイル)−n−ブチルフォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリイソプロピルベンゾイル)−tert−ブチルフォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリイソプロピルベンゾイル)−(2−メチル−プロパン−1−イル)フォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリイソプロピルベンゾイル)−(1−メチル−プロパン−1−イル)フォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリイソプロピルベンゾイル)シクロヘキシルフォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリイソプロピルベンゾイル)−n−ペンチルフォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリイソプロピルベンゾイル)−n−ヘキシルフォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリイソプロピルベンゾイル)−(2−エチル−ヘキサン−1−イル)フォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリイソプロピルベンゾイル)−n−オクチルフォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリイソプロピルベンゾイル)−(2,4,4−トリメチル−ペント−1−イル)フォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリイソプロピルベンゾイル)−n−デシルフォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリイソプロピルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキシド、
ビス(2,4,6−トリ−n−ブチルベンゾイル)−(2−メチル−プロパン−1−イル)フォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリ−n−プロピルベンゾイル)−(2−メチル−プロパン−1−イル)フォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリ−n−プロピルベンゾイル)−n−ブチルフォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリ−(1−メチル−プロパン−1−イル)ベンゾイル)−n−オクチルフォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリ−(1−メチル−プロパン−1−イル)ベンゾイル)−n−ブチルフォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリ−(2−メチル−プロパン−1−イル)ベンゾイル)−(2,4,4−トリメチル−ペンタン−1−イル)フォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリ−(2−メチル−プロパン−1−イル)ベンゾイル)−(2−メチル−プロプ−1−イル)フォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリ−tert−ブチルベンゾイル)−n−ブチルフォスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメチル−4−n−ブチルベンゾイル)−(2−メチル−プロパン−1−イル)フォスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメチル−4−n−ブチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−(2,5−ジメチルフェニル)フォスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメチル−4−n−ブチルベンゾイル)−(2,5−ジメチルフェニル)フォスフィンオキシド等が挙げられる。
これらの中でも、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−(2,4,4−トリメチル−ペンタン−1−イル)ペンチルフォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)メチルフォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)エチルフォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−イソプロピルフォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−n−プロピルフォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−tert−ブチルフォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−(2−メチル−プロパン−1−イル)フォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−(1−メチル−プロパン−1−イル)フォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)シクロヘキシルフォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−n−ペンチルフォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−n−ヘキシルフォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−(2−エチル−ヘキサン−1−イル)フォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−n−オクチルフォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−(2,4,4−トリメチル−ペンタン−1−イル)フォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−n−デシルフォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−(4−メチルフェニル)フォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−(2,5−ジメチルフェニル)フォスフィンオキシド等のビスアシルフォスフィンオキシドを用いるのが好ましく、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−(4−メチルフェニル)フォスフィンオキシドを用いるのがより好ましい。
これらアシルフォスフィンオキシド化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用して用いてもよい。なお、本発明にかかるアシルフォスフィンオキシド化合物は、上記具体例に限定されるものでない。
前記アシルフォスフィンオキシド化合物は、市販されているものを使用することができる。
本発明において、前記式(2)で表されるアシルフォスフィンオキシド化合物の使用量は、前記式(1)で表されるジチエニルスルフィドスルホニウム塩化合物100重量部に対して、5〜500重量部であることが好ましく、10〜300重量部であることがより好ましく、10〜200重量部であることがさらに好ましい。アシルフォスフィンオキシド化合物の使用量が5重量部未満の場合は、近紫外線領域である300〜400nm付近での感度が低くなるおそれがあり、500重量部を超える場合は、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
本発明の光酸発生剤は、例えば、前記ジチエニルスルフィドスルホニウム塩化合物と前記アシルフォスフィンオキシド化合物とをシクロヘキサノン等の有機溶媒に溶解混合する方法等により製造することができる。
本発明にかかる光反応性組成物は、前記光酸発生剤と酸反応性化合物とを含有するものである。
酸反応性化合物は、例えば、特定波長の光線を照射された光酸発生剤から発生する酸により重合や分解等の化学反応を生じる化合物である。
光酸発生剤によって、重合可能な酸反応性化合物としては、例えば、カチオン重合性モノマー、カチオン重合性オリゴマーおよびカチオン重合性ポリマー等のカチオン重合性化合物やポジ型レジスト材料用化合物等が挙げられる。
光酸発生剤によって、分解可能な酸反応性化合物としては、例えば、分子中の水酸基の一部または全てが保護されたポリマーやネガ型レジスト材料用化合物等が挙げられる。
なお、これら酸反応性化合物は、市販されているものを用いることができる。
前記カチオン重合性モノマーとしては、例えば、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、2−メチルオクチルグリシジルエーテル等の単官能グリシジルエーテル化合物、1,6−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテルおよびポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多官能グリシジルエーテル化合物;
グリシジル(メタ)アクリレート、ジグリシジルジフタレートおよびジグリシジルテトラヒドロフタレート等のグリシジルエステル化合物、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ブロモ化ビスフェノールA、ビフェノール、レゾルシン等をグリシジルエーテル化した化合物;
3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド、アリルシクロヘキセンジオキシド、3,4−エポキシ−4−メチルシクロヘキシル−2−プロピレンオキシドおよびビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)エーテル等の脂環式エポキシ化合物;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、スチレン、ナトリウムスチレンスルホネート、2−メチルスチレン、ビニルトルエン、tert−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブタジエン、クロロプレン、ビニルケトンおよびN−ビニルピロリドン等のビニル化合物;
エチレングリコールビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ブタンジオール−1,4−ジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテルおよび1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等のビニルエーテル化合物;
トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4−ビス(イソシアナトシクロヘキシル)メタンおよびイソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物;
トリメチレンオキシド、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3,3−ジメチルオキセタン、3,3−ジクロルメチルオキセタン、3−エチル−3−フェノキシメチルオキセタン、ビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、1,4−ビス{[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン、トリ〔(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル〕ベンゼン、ビス〔(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチルフェニル〕エーテル、(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)オリゴジメチルシロキサン、スピロ[ビシクロ[2.2.2]オクタン−2,3’−オキセタン]、スピロ[7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3’−オキセタン]、5−メチル−2−オキサスピロ[3.5]ノナンおよびスピロ[3−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3’−オキセタン]等のオキセタン化合物;
並びに、2,3−エピチオプロピルチオベンゼン、2,3−エピチオプロピルチオブタン、2,3−エピチオプロピルチオヘキサン、2,3−エピチオプロピルチオベンゼン、2,3−エピチオプロピルオキシベンゼン、2,3−エピチオプロピルオキシブタン、2,3−エピチオプロピルオキシヘキサン、2,3−エピチオプロピル(メタ)アクリレート、ビス[4−(2,3−エピチオプロピルチオ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(2,3−エピチオプロピルチオ)フェニル]エーテルおよびビス[4−(2,3−エピチオプロピルチオ)フェニル]メタン等のエピスルフィド化合物等を挙げることができる。
なお、前記「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートを意味する。
前記カチオン重合性オリゴマーおよびカチオン重合性ポリマーとしては、例えば、ビスフェノールノボラック樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等および前記カチオン重合性モノマーから構成されるものをグリシジルエーテル化した化合物等が挙げられる。
これらカチオン重合性化合物の中でも、前記光酸発生剤の高い酸発生能力を有効に活用する観点から、単官能グリシジルエーテル化合物、多官能グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、脂環式エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物およびオキセタン化合物が好ましく用いられる。
前記分子中の水酸基の一部または全てが保護基で保護されたポリマーとしては、例えば、ノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレン樹脂等が挙げられる。ノボラック樹脂としては、フェノール性水酸基含有化合物と、アルデヒド化合物とを縮重合して得られる樹脂等が挙げられる。
前記ノボラック樹脂を構成するフェノール性水酸基含有化合物としては、例えば、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール、o−プロピルフェノール、m−プロピルフェノール、p−プロピルフェノール、o−ブチルフェノール、m−ブチルフェノール、p−ブチルフェノール、2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2、5−キシレノール、2,6−キシレノール、2,3,5−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、4−tert−ブチルフェノール、2−tert−ブチルフェノール、3−tert−ブチルフェノール、2−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2−tert−ブチル−5−メチルフェノール、2−メチルレゾルシノール、4−メチルレゾルシノール、5−メチルレゾルシノール、4−tert−ブチルカテコール、4−メトキシフェノール、3−メトキシフェノール、2−メトキシフェノール、2−メトキシカテコール、2−メトキシレゾルシノール、3−メトキシレゾルシノール、2,3−ジメトキシフェノール、2,5−ジメトキシフェノール、3,5−ジメトキシフェノール、3−エチルフェノール、2−エチルフェノール、4−エチルフェノール、2,3,5−トリエチルフェノール、3,5−ジエチルフェノールおよび2,5−ジエチルフェノール等が挙げられる。これらの中でも、m−クレゾール、p−クレゾール、3,5−キシレノール、2,5−キシレノール、2,3,5−トリメチルフェノールおよび2−tert−ブチル−5−メチルフェノールが好適に用いられる。これらノボラック樹脂を構成するフェノール性水酸基含有化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記ノボラック樹脂を構成するアルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、n−プロパナール、n−ブタナール、イソプロパナール、イソブチルアルデヒド、3−メチル−n−ブタナール、トリメチルアセトアルデヒド、n−ヘキシルアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、シクロペンタンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、o−、m−またはp−トリルアルデヒド、p−エチルベンズアルデヒド、2,4−、2,5−、3,4−または3,5−ジメチルベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、o−、m−またはp−ヒドロキシベンズアルデヒド、ケイ皮アルデヒドおよびo−、m−またはp−アニスアルデヒド等が挙げられる。これらの中でも、ホルムアルデヒドホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、n−プロパナール、n−ブタナール、イソプロパナール、イソブチルアルデヒド、3−メチル−n−ブタナール、ベンズアルデヒド、p−トリルアルデヒドおよびフェニルアセトアルデヒドが好適に用いられる。これらアルデヒド化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記ポリヒドロキシスチレン樹脂を構成するヒドロキシスチレン系化合物としては、p−ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレンおよびα−エチルヒドロキシスチレン等が挙げられる。なお、前記ポリヒドロキシスチレン樹脂は、スチレン樹脂と共重合していてもよく、これらスチレン樹脂を構成するスチレン系化合物としては、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエンおよびα−メチルスチレン等が挙げられる。
前記分子中の水酸基の一部または全てが保護基で保護されたポリマーにおいて、水酸基を保護する保護基として、例えば、シリル基、アセタール基、アルコキシカルボニル基およびアルキル基等が挙げられる。
前記シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリオクチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、トリベンジルシリル基、フェニルジメチルシリル基、フェニルジエチルシリル基、フェニルジプロピルシリル基、フェニルジオクチルシリル基、p−クロロフェニルジメチルシリル基、o−フルオロフェニルジメチルシリル基、p−メトキシフェニルジメチルシリル基、m−メチルフェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、エチルジフェニルシリル基、プロピルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリス(p−クロロフェニル)シリル基、トリス(p−フルオロフェニル)シリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基およびジイソプロピルシリル基等が挙げられる。
前記アセタール基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキメチル基、tert−ブトキシメチル基、1−メトキシエチル基、1−メトキシプロピル基、1−メトキシブチル基、1−エトキシエチル基、1−エトキシプロピル基、1−エトキシブチル基、1−プロポキシエチル基、1−プロポキシプロピル基、1−プロポキシブチル基、1−シクロペンチルオキシエチル基、1−シクロヘキシルオキシエチル基、2−メトキシイソプロピル基、2−エトキシイソプロピル基、1−フェノキシエチル基、1−ベンジルオキシエチル基、1−フェノキシプロピル基、1−ベンジルオキシプロピル基、1−アダマンチルオキシエチル基、1−アダマンチルオキシプロピル基、2−テトラヒドロフリル基、2−テトラヒドロ−2H−ピラニル基、1−(2−シクロヘキサンカルボニルオキシエトキシ)エチル基、1−(2−シクロヘキサンカルボニルオキシエトキシ)プロピル基、1−[2−(1−アダマンチルカルボニルオキシ)エトキシ]エチル基および1−[2−(1−アダマンチルカルボニルオキシ)エトキシ]プロピル基等が挙げられる。
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基およびシクロヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基およびメンチル基等が挙げられる。
前記分子中の水酸基の一部または全てが保護基で保護されたポリマーは、分子量の比較的低いオリゴマーであってもよい。
また、例えば、前記分子中の水酸基の一部または全てが保護基で保護されたポリマーやオリゴマー等は、水酸基の一部または全てを、保護基で保護されたアミノ基またはチオール基に置き換えたポリマーやオリゴマーであってもよい。
酸反応性化合物として前記ネガ型レジスト材料の具体例としては、ベース樹脂と架橋樹脂の混合物等が挙げられる。
前記ベース樹脂の具体例としては、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂およびアクリル樹脂等が挙げられ、架橋樹脂の具体例としては、アルキル化メラミン樹脂およびアルキル化尿素樹脂が挙げられる。
前記ベース樹脂として、ノボラック樹脂およびポリヒドロキシスチレン樹脂の具体例としては、前述したものと同様のものが挙げられる。
前記アクリル樹脂としては、例えば、メタクリル酸メチル単位の含有量が50質量%以上の重合体が挙げられ、メタクリル酸メチルの単独重合体であってもよいし、メタクリル酸メチルおよび、これと共重合可能な単量体の共重合体であってもよい。
メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体は、分子内にメタクリル酸メチルとラジカル重合可能な二重結合を一つ有する単官能単量体であってもよいし、二つ以上有する多官能単量体であってもよい。
前記メタクリル酸メチルと共重合可能な単官能単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシルおよびアクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エチル、メタクリル酸2−エチルヘキシルおよびメタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、並びにスチレン等が挙げられる。
また、前記メタクリル酸メチルと共重合可能な多官能単量体としては、例えば、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げられる。
前記架橋樹脂において、アルキル化メラミン樹脂を構成する化合物としては、例えば、トリメチロールメラミントリメチルエーテル、テトラメチロールメラミントリメチルエーテル、ペンタメチロールメラミントリメチルエーテル、ヘキサメチロールメラミントリメチルエーテル、テトラメチロールメラミンテトラメチルエーテル、ペンタメチロールメラミンテトラメチルエーテル、ヘキサメチロールメラミンテトラメチルエーテル、ペンタメチロールメラミンペンタメチルエーテル、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル、ヘキサメチロールメラミンヘキサメチルエーテル等のメトキシメチルメラミンおよびこれらに対応するエトキシメチルメラミン、ブトキシメチルメラミン等のアルコキシメチルメラミンが挙げられる。また、同一のメラミン核にメトキシメチル基、エトキシメチル基、ブトキシメチル基等の異種のアルコキシメチル基を有するものであってもよい。さらに、メチレン結合やジメチレンエーテル結合等によって多量体化したものでもよい。
前記アルキル化メラミン樹脂は、メラミン核当り、アルコキシメチル基を少なくとも3個以上、好ましくは4〜6個有するものが使用され、特に好ましいものとして、ヘキサメチロールメラミンヘキサメチルエーテルが使用される。これらは必ずしも単一化合物である必要はなく、2種以上の混合物でもあってもよい。
前記架橋樹脂において、アルキル化尿素樹脂としては、例えば、メチル化尿素樹脂、メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂およびブトキシメチル化尿素樹脂等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、前記酸反応性化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明にかかる光反応性組成物において、光酸発生剤の使用量は、特に限定されるものではないが、酸反応性化合物100重量部に対して、0.001〜30重量部であることが好ましく、0.01〜20重量部であることがより好ましく、0.1〜15重量部であることがさらに好ましい。光酸発生剤の使用量が0.001重量部未満である場合は、当該酸反応が不充分となるおそれがある。また、光酸発生剤の使用量が30重量部を超える場合は、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
本発明にかかる光反応性組成物は、溶媒としての有機溶媒を含有していてもよい。当該有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレンカーボネート、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコール等が挙げられる。
有機溶媒の使用量は、酸反応性化合物100重量部に対して0.1〜100重量部であることが好ましく、1〜500重量部であることがより好ましい。
また、本発明にかかる光反応性組成物は、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ハイドロキノンおよびp−メトキシフェノール等の重合禁止剤、アミン化合物等の反応抑制剤、エオシン、メチレンブルーおよびマラカイトグリーン等の染料、2,4−ジエチルチオキサントン、2−エチルアントラキノン、9,10−ジエトキシアントラセン、9,10−ジプロポキシアントラセンおよび9,10−ジブトキシアントラセン等の増感剤、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、ベンゾフェノンおよびベンゾインイソプロピルエーテル等の光ラジカル重合開始剤、並びにスルホニウム塩、ヨードニウム塩およびイミドスルホネート等の光酸発生剤等を含有してもよい。
前記重合禁止剤や反応抑制剤の使用量は、酸反応性化合物100重量部に対して0.001〜5重量部であることが好ましく、0.005〜1重量部であることがより好ましい。
また、染料および増感剤の使用量は、酸反応性化合物100重量部に対してそれぞれ、0.01〜10重量部であることが好ましく、0.01〜5重量部であることがより好ましい。
本発明にかかる光反応性組成物は、例えば、前記光酸発生剤を構成するジチエニルスルフィドスルホニウム塩化合物とアシルフォスフィンオキシド化合物とを酸反応性化合物と混合する方法等により製造することができる。
また、当該光反応性組成物は、例えば、酸反応性化合物および酸反応性化合物以外の前記添加物を混合した後、これに前記光酸発生剤を構成するジチエニルスルフィドスルホニウム塩化合物とアシルフォスフィンオキシド化合物とを、別々に添加混合して製造してもよい。
前記混合する温度は、特に限定されないが、0〜100℃であることが好ましく、10〜60℃であることがより好ましい。混合時間としては、0.01〜24時間であることが好ましく、0.1〜6時間であることがより好ましい。
かくして得られた光反応性組成物は、そのままの状態で、あるいは必要に応じて使用された有機溶媒を蒸発させた状態または残存させた状態で、近紫外線等を照射することにより反応させることができる。
具体的には、例えば、酸反応性化合物としてカチオン重合性モノマーを用いた場合、当該光反応性組成物を、膜厚が0.1〜200μmになるように平滑なアルミ板あるいはガラス板上に塗布した後、近紫外線等を照射することにより重合し硬化した樹脂の薄膜を得ることができる。
近紫外線等光源としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、LED、殺菌灯およびレーザー光等が挙げられる。照射時間は、使用する光源、光酸発生剤の種類および使用量により異なるので一概には規定できないが、0.1秒〜10時間が好ましく、0.5秒〜1時間がより好ましい。