JP2008273878A - 光酸発生剤および光反応性組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】 近紫外線領域である３００〜４００ｎｍ付近での感度が非常に高く、反応速度を非常に高めることができる光酸発生剤、および近紫外線照射による反応時間が非常に短い光反応性組成物を提供すること。
【解決手段】 式（１）：
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基または置換基を有してもよい単環式複素環基を示し、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アシル基または水酸基を示す。Ｘ−は、無機酸イオンまたは有機酸イオンを示す。）で表されるジチエニルベンゼンスルホニウム塩、当該ジチエニルベンゼンスルホニウム塩を含有する光酸発生剤、および当該光酸発生剤を含有する光反応性組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】 式（１）：
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基または置換基を有してもよい単環式複素環基を示し、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アシル基または水酸基を示す。Ｘ−は、無機酸イオンまたは有機酸イオンを示す。）で表されるジチエニルベンゼンスルホニウム塩、当該ジチエニルベンゼンスルホニウム塩を含有する光酸発生剤、および当該光酸発生剤を含有する光反応性組成物。
【選択図】 なし
Description
本発明は、新規な化合物であるジチエニルベンゼンスルホニウム塩、当該ジチエニルベンゼンスルホニウム塩を含有する光酸発生剤および当該光酸発生剤を含有する光反応性組成物に関する。
光反応性組成物は、取扱いが簡単であることから、印刷製版材料、各種レジスト、紫外線硬化塗料等に幅広く使用されている。
従来、光反応性組成物として、光重合性モノマーおよび／または光重合性ポリマーとアリールジアゾニウム塩の組成物（特許文献１参照）、トリアリールスルホニウム錯体塩等の光酸発生剤を添加した光反応性組成物（特許文献２参照）等が知られている。
しかしながら、これらアリールジアゾニウム塩、トリアリールスルホニウム錯体塩等の光酸発生剤を用いた場合、その極大吸収波長が３００ｎｍ以下であるため、近紫外線領域である３００〜４００ｎｍ付近の光源を用いる条件下では当該光反応性組成物の反応速度が不充分であるという問題があった。
そこで、本発明者らはこのような従来の問題点を解決すべく研究した結果、特定の化合物が近紫外線領域での感度が高いことを見出し、当該化合物を用いた光重合開始剤およびこれを含有する光硬化性組成物を提案した（特許文献３参照）。
光酸発生剤および光反応性組成物の用途は、今日、多様化しており、それに対応するための多種多様な光酸発生剤が求められている。特に、近紫外線領域での感度が非常に高く、短時間の光照射により光反応性組成物の反応を開始、完遂させることができる光酸発生剤が望まれている。また、多種多様な用途に合わせて、溶剤に対する溶解度等の特性が異なる多種の光酸発生剤や、種々の光源への適用を果たすために、近紫外線領域内の極大吸収波長が異なる多種の光酸発生剤の提案が求められている。
本発明の目的は、これらの要求に応えられる光酸発生剤であって、近紫外線領域である３００〜４００ｎｍ付近での感度が非常に高く、反応速度を非常に高めることができる光酸発生剤、および近紫外線照射による反応時間が非常に短い光反応性組成物を提供することにある。
本発明は、式（１）：
本発明のジチエニルベンゼンスルホニウム塩を用いることにより、近紫外線領域である３００〜４００ｎｍ付近での感度が非常に高く、これを用いた光反応性組成物の反応速度を非常に高めることができる光酸発生剤、および近紫外線照射による反応時間が非常に短い光反応性組成物を提供することができる。
本発明に係るジチエニルベンゼンスルホニウム塩は下記式（１）で表される化合物である。
Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有してもよい単環式炭素環基としては、例えば、フェニル基および置換基を有するフェニル基等が挙げられる。
Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基としては、例えば、ナフチル基および置換基を有するナフチル基等が挙げられる。
Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有してもよい単環式複素環基としては、例えば、チエニル基および置換基を有するチエニル基等が挙げられる。
なお、上記の置換基としては、例えば、水酸基、アセトキシ基、フェニル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基およびハロゲン原子等が挙げられる。
炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基およびデシル基等が挙げられる。
炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基およびメトキシエトキシ基等が挙げられる。
炭素数１〜４のアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基およびブチルチオ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等が挙げられる。
前記式（１）中においてＲ１およびＲ２で示される基としては、置換基を有してもよい単環式炭素環基が好適に用いられ、中でもフェニル基および置換基を有するフェニル基がより好適に用いられる。また、置換基を有するフェニル基における置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、メチルチオ基およびフッ素原子が好適に用いられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基およびｎ−ブトキシ基がより好適に用いられる。
前記置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基、および、置換基を有してもよい単環式複素環基は、それぞれ、１つの置換基を有するものであってもよく、複数の置換基を有するものであってもよい。また、複数の置換基を有する場合における当該置換基は、同種の置換基であってもよく、あるいは異なる置換基であってもよい。
前記式（１）においてＲ３で示される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基およびデシル基等が挙げられる。
前記式（１）においてＲ３で示される炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびブトキシ基等が挙げられる。
前記式（１）においてＲ３で示されるアシル基としては、例えば、アセチル基、ホルミル基およびベンゾイル基等が挙げられる。
これら前記式（１）中においてＲ３で示される基としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基およびアセチル基が好適に用いられる。
前記式（１）中においてＸ−で示される無機酸イオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ペンタフルオロヒドロキソアンチモン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸イオン、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、テトラキス（ジフルオロフェニル）ホウ酸イオンおよびジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン等が挙げられる。
前記式（１）中においてＸ−で示される有機酸イオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、プロパンスルホン酸イオン、ブタンスルホン酸イオン、オクタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、パーフルオロブタンスルホン酸イオン、パーフルオロヘキサンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ベンゼン−１，３−ジスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、アントラキノン−１−スルホン酸イオン、アントラキノン−２−スルホン酸イオン、アントラキノン−１，５−ジスルホン酸イオン、メタンカルボン酸イオン、エタンカルボン酸イオン、プロパンカルボン酸イオン、ブタンカルボン酸イオン、オクタンカルボン酸イオン、トリフルオロメタンカルボン酸イオン、ベンゼンカルボン酸イオン、ｐ−トルエンカルボン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン等が挙げられる。
これらの中でも、当該ジチエニルベンゼンスルホニウム塩を光酸発生剤として用いた際に発生する酸の酸強度の観点および安全性の観点から、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンおよびパーフルオロブタンスルホン酸イオンが好ましく用いられる。
本発明に係るジチエニルベンゼンスルホニウム塩の具体例としては、
ジフェニル［５−（４−チオフェン−２−イル−フェニル）−チオフェン−２−イル］スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ジフェニル［５−（４−チオフェン−２−イル−フェニル）−チオフェン−２−イル］スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニル［５−（４−チオフェン−２−イル−フェニル）−チオフェン−２−イル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニル［５−（４−チオフェン−２−イル−フェニル）−チオフェン−２−イル］スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
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ビス（４−メトキシフェニル）［５−（４−チオフェン−２−イル−フェニル）−チオフェン−２−イル］スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ビス（４−メトキシフェニル）［５−（４−チオフェン−２−イル−フェニル）−チオフェン−２−イル］スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−メトキシフェニル）［５−（４−チオフェン−２−イル−フェニル）−チオフェン−２−イル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４−メトキシフェニル）［５−（４−チオフェン−２−イル−フェニル）−チオフェン−２−イル］スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
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｛５−［４−（５−メトキシ−チオフェン−２−イル）−フェニル］−チオフェン−２−イル｝ジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、｛５−［４−（５−メトキシ−チオフェン−２−イル）−フェニル］−チオフェン−２−イル｝ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、｛５−［４−（５−メトキシ−チオフェン−２−イル）−フェニル］−チオフェン−２−イル｝ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、｛５−［４−（５−メトキシ−チオフェン−２−イル）−フェニル］−チオフェン−２−イル｝ジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
｛５−［４−（５−メトキシ−チオフェン−２−イル）−フェニル］−チオフェン−２−イル｝ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、｛５−［４−（５−メトキシ−チオフェン−２−イル）−フェニル］−チオフェン−２−イル｝ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、｛５−［４−（５−メトキシ−チオフェン−２−イル）−フェニル］−チオフェン−２−イル｝ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート、｛５−［４−（５−メトキシ−チオフェン−２−イル）−フェニル］−チオフェン−２−イル｝ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ビス（４−メトキシフェニル）−｛５−［４−（５−メトキシ−チオフェン−２−イル）−フェニル］−チオフェン−２−イル｝スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ビス（４−メトキシフェニル）−｛５−［４−（５−メトキシ−チオフェン−２−イル）−フェニル］−チオフェン−２−イル｝スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−メトキシフェニル）−｛５−［４−（５−メトキシ−チオフェン−２−イル）−フェニル］−チオフェン−２−イル｝スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４−メトキシフェニル）−｛５−［４−（５−メトキシ−チオフェン−２−イル）−フェニル］−チオフェン−２−イル｝スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
｛５−［４−（５−アセチル−チオフェン−２−イル）−フェニル］−チオフェン−２−イル｝ジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、｛５−［４−（５−アセチル−チオフェン−２−イル）−フェニル］−チオフェン−２−イル｝ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、｛５−［４−（５−アセチル−チオフェン−２−イル）−フェニル］−チオフェン−２−イル｝ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、｛５−［４−（５−アセチル−チオフェン−２−イル）−フェニル］−チオフェン−２−イル｝ジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
｛５−［４−（５−アセチル−チオフェン−２−イル）−フェニル］−チオフェン−２−イル｝ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、｛５−［４−（５−アセチル−チオフェン−２−イル）−フェニル］−チオフェン−２−イル｝ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、｛５−［４−（５−アセチル−チオフェン−２−イル）−フェニル］−チオフェン−２−イル｝ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート、｛５−［４−（５−アセチル−チオフェン−２−イル）−フェニル］−チオフェン−２−イル｝ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
｛５−［４−（５−アセチル−チオフェン−２−イル）−フェニル］−チオフェン−２−イル｝ビス（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、｛５−［４−（５−アセチル−チオフェン−２−イル）−フェニル］−チオフェン−２−イル｝ビス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、｛５−［４−（５−アセチル−チオフェン−２−イル）−フェニル］−チオフェン−２−イル｝ビス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート、｛５−［４−（５−アセチル−チオフェン−２−イル）−フェニル］−チオフェン−２−イル｝ビス（４−メトキシフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
式（１）で表されるジチエニルベンゼンスルホニウム塩は、例えば、下記式（２）：
式（２）で表されるスルホキシドの具体例としては、
ジフェニルスルホキシド、ビス（４−メチルフェニル）スルホキシド、ビス（４−エチルフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｎ−プロピルフェニル）スルホキシド、ビス（４−イソプロピルフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホキシド、ビス（４−フェニルフェニル）スルホキシド、
ビス（４−メトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−エトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｎ−プロポキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−イソブトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｓｅｃ−ブトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド、
ビス（４−メチルチオフェニル）スルホキシド、ビス（４−エチルチオフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｎ−プロピルチオフェニル）スルホキシド、ビス（４−イソプロピルチオフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｎ−ブチルチオフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル）スルホキシド、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−アセトキシフェニル）スルホキシド、
ビス（４−フルオロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−ブロモフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヨードフェニル）スルホキシド、
ビス（２，４−ジメチルフェニル）スルホキシド、ビス（３，４−ジメチルフェニル）スルホキシド、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）スルホキシド、ジ−（２−チエニル）スルホキシド、ジ−（２−ナフチル）スルホキシド等が挙げられる。
ジフェニルスルホキシド、ビス（４−メチルフェニル）スルホキシド、ビス（４−エチルフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｎ−プロピルフェニル）スルホキシド、ビス（４−イソプロピルフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホキシド、ビス（４−フェニルフェニル）スルホキシド、
ビス（４−メトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−エトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｎ−プロポキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−イソブトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｓｅｃ−ブトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド、
ビス（４−メチルチオフェニル）スルホキシド、ビス（４−エチルチオフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｎ−プロピルチオフェニル）スルホキシド、ビス（４−イソプロピルチオフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｎ−ブチルチオフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル）スルホキシド、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−アセトキシフェニル）スルホキシド、
ビス（４−フルオロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−ブロモフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヨードフェニル）スルホキシド、
ビス（２，４−ジメチルフェニル）スルホキシド、ビス（３，４−ジメチルフェニル）スルホキシド、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）スルホキシド、ジ−（２−チエニル）スルホキシド、ジ−（２−ナフチル）スルホキシド等が挙げられる。
これらの中でも、ジフェニルスルホキシド、ビス（４−メチルフェニル）スルホキシド、ビス（４−エチルフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｎ−プロピルフェニル）スルホキシド、ビス（４−イソプロピルフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）スルホキシド、ビス（４−メトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−エトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｎ−プロポキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−メチルチオフェニル）スルホキシド、ビス（４−フルオロフェニル）スルホキシドおよびビス（２，４−ジメチルフェニル）スルホキシドが好適に用いられる。
スルホキシドは、市販されているものをそのまま使用してもよいし、適宜製造したものを使用してもよい。スルホキシドの製造方法としては特に限定されず、例えば、スルホキシドが、式（２）におけるＲ１とＲ２が共に４−メチルフェニル基であるビス（４−メチルフェニル）スルホキシドである場合は、トルエンと塩化チオニルとをトリフルオロメタンスルホン酸の存在下で反応させる方法（Ｓｙｎｌｅｔｔ．，１９９９，１３９７）、また、式（２）におけるＲ１が４−メチルフェニル基でありＲ２が２，４−ジメチルフェニル基である４−メチルフェニル−（２，４−ジメチルフェニル）スルホキシドである場合は、ｍ−キシレンとｐ−トルエンスルフィニルクロリドとを塩化アルミニウムの存在下で反応させる方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９７４，３９，１２０３）等の公知の方法により製造することができる。
前記式（３）で表される１，４−ジ−（２−チエニル）ベンゼン化合物の具体例としては、１，４−ジ−（２−チエニル）ベンゼン、２−メチル−５−（４−チオフェン−２−イル−フェニル）−チオフェン、２−エチル−５−（４−チオフェン−２−イル−フェニル）−チオフェン、２−ｎ−プロピル−５−（４−チオフェン−２−イル−フェニル）−チオフェン、２−イソプロピル−５−（４−チオフェン−２−イル−フェニル）−チオフェン、２−ｎ−ブチル−５−（４−チオフェン−２−イル−フェニル）−チオフェン、２−イソブチル−５−（４−チオフェン−２−イル−フェニル）−チオフェン、２−メトキシ−５−（４−チオフェン−２−イル−フェニル）−チオフェン、２−エトキシ−５−（４−チオフェン−２−イル−フェニル）−チオフェン、２−ｎ−プロポキシ−５−（４−チオフェン−２−イル−フェニル）−チオフェン、２−イソプロポキシ−５−（４−チオフェン−２−イル−フェニル）−チオフェン、２−ｎ−ブトキシ−５−（４−チオフェン−２−イル−フェニル）−チオフェン、２−イソブトキシ−５−（４−チオフェン−２−イル−フェニル）−チオフェン、２−アセチル−５−（４−チオフェン−２−イル−フェニル）−チオフェン、２−ベンゾイル−５−（４−チオフェン−２−イル−フェニル）−チオフェン、２−ヒドロキシ−５−（４−チオフェン−２−イル−フェニル）−チオフェン等が挙げられる。
これらの中でも、１，４−ジ−（２−チエニル）ベンゼン、２−メチル−５−（４−チオフェン−２−イル−フェニル）−チオフェン、２−エチル−５−（４−チオフェン−２−イル−フェニル）−チオフェン、２−ｎ−プロピル−５−（４−チオフェン−２−イル−フェニル）−チオフェン、２−ｎ−ブチル−５−（４−チオフェン−２−イル−フェニル）−チオフェン、２−メトキシ−５−（４−チオフェン−２−イル−フェニル）−チオフェン、２−エトキシ−５−（４−チオフェン−２−イル−フェニル）−チオフェン、２−ｎ−プロポキシ−５−（４−チオフェン−２−イル−フェニル）−チオフェン、２−ｎ−ブトキシ−５−（４−チオフェン−２−イル−フェニル）−チオフェン、２−アセチル−５−（４−チオフェン−２−イル−フェニル）−チオフェンが好適に用いられる。
１，４−ジ−（２−チエニル）ベンゼン化合物の製造方法としては特に限定されず、公知の方法を参考にして製造することができる。具体的には、例えば、１，４−ジ−（２−チエニル）ベンゼン化合物が、式（３）におけるＲ３が水素原子である１，４−ジ−（２−チエニル）ベンゼンである場合は、２−ヨードチオフェンのグリニヤール試薬と１,４−ジヨードベンゼンとをニッケル触媒の存在下で反応させる方法（Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ．Ｃｈｅｍ．，２００１，３８，９２３）等の方法により製造することができる。また、例えば、１，４−ジ−（２−チエニル）ベンゼン化合物が、式（３）におけるＲ３がメチル基である２−メチル−５−（４−チオフェン−２−イル−フェニル）−チオフェンである場合は、上記１，４−ジ−（２−チエニル）ベンゼンの製造方法と同様にして、２−ヨードチオフェンのグリニヤール試薬と１,４−ジヨードベンゼンとをニッケル触媒の存在下で反応させて２−（４−ヨードフェニル）チオフェンを合成した後、これと２−ヨード−５−メチルチオフェンのグリニヤール試薬とをニッケル触媒の存在下でさらに反応させる方法等により製造することができる。
スルホキシドの使用割合は、収率を向上させる観点および経済性の観点から、式（３）で表される１，４−ジ−（２−チエニル）ベンゼン化合物１モルに対して０．６〜１．８モルの割合であることが好ましく、０．８〜１．６モルの割合であることがより好ましく、０．９モル以上１．５モル未満の割合であることがさらに好ましい。
前記縮合剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、濃硫酸、五酸化二リンおよびポリリン酸等が挙げられる。これらの中でも、無水酢酸、濃硫酸および五酸化二リンが好適に用いられる。これら縮合剤は、１種単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。
縮合剤の使用割合は、特に限定されるものではないが、１，４−ジ−（２−チエニル）ベンゼン化合物１モルに対して１〜４０モルの割合であることが好ましく、１〜３０モルの割合であることがより好ましい。縮合剤の使用割合が１モル未満である場合は、収率が低下するおそれがある。また、縮合剤の使用割合が４０モルを超える場合は、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
前記強酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、メタンスルホン酸が好適に用いられる。これら強酸は、１種単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。
強酸の使用割合は、特に限定されるものではないが、１，４−ジ−（２−チエニル）ベンゼン化合物１モルに対して１〜５０モルの割合であることが好ましく、２〜３０モルの割合であることがより好ましい。強酸の使用割合が１モル未満である場合は、収率が低下するおそれがある。また、強酸の使用割合が５０モルを超える場合は、使用量に見合う効果がなく容積効率が悪化し経済的でない。
スルホキシドと１，４−ジ−（２−チエニル）ベンゼン化合物とを縮合剤および強酸の存在下で縮合させる前記反応において、反応溶媒は必ずしも必要ではないが、撹拌効率を向上させる等の目的で、スルホラン、ジクロロメタンおよびクロロホルム等の溶媒を反応溶媒として用いてもよい。反応溶媒を用いる場合の使用量は、１，４−ジ−（２−チエニル）ベンゼン化合物１００重量部に対して３０〜３０００重量部であることが好ましく、５０〜２０００重量部であることがより好ましい。
前記縮合反応における操作としては、特に限定されるものではないが、例えば、所定量の前記スルホキシド、１，４−ジ−（２−チエニル）ベンゼン化合物、縮合剤および必要に応じて反応溶媒を混合、撹拌しながら、所定量の強酸を滴下する方法等を挙げることができる。
反応温度は、−２０〜１００℃であることが好ましく、−１０〜８０℃であることがより好ましい。反応温度が−２０℃より低い場合は、反応速度が遅くなり、反応に長時間を要するおそれがある。また、反応温度が１００℃より高い場合は、副反応が起こりやすく、収率および純度が低下するおそれがある。反応時間は、反応温度等により異なるが、通常、０．５〜４８時間であり、好ましくは１〜２４時間である。
式（１）で表されるジチエニルベンゼンスルホニウム塩は、スルホキシドと１，４−ジ−（２−チエニル）ベンゼン化合物との前記縮合反応に引き続いて、当該縮合反応物を前記無機酸のアルカリ金属塩あるいは有機酸のアルカリ金属塩と反応させることにより製造することができる。
無機酸のアルカリ金属塩の具体例としては、
ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム、ヘキサフルオロアンチモン酸カリウム、ヘキサフルオロヒ酸ナトリウム、ヘキサフルオロヒ酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、ペンタフルオロヒドロキソアンチモン酸ナトリウム、ペンタフルオロヒドロキソアンチモン酸カリウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウム、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸カリウム、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウム、テトラキス（ジフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラキス（ジフルオロフェニル）ホウ酸カリウム、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウム等が挙げられる。
ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム、ヘキサフルオロアンチモン酸カリウム、ヘキサフルオロヒ酸ナトリウム、ヘキサフルオロヒ酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、ペンタフルオロヒドロキソアンチモン酸ナトリウム、ペンタフルオロヒドロキソアンチモン酸カリウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウム、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸カリウム、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウム、テトラキス（ジフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラキス（ジフルオロフェニル）ホウ酸カリウム、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウム等が挙げられる。
有機酸のアルカリ金属塩の具体例としては、
メタンスルホン酸ナトリウム、メタンスルホン酸カリウム、エタンスルホン酸ナトリウム、エタンスルホン酸カリウム、プロパンスルホン酸ナトリウム、プロパンスルホン酸カリウム、ブタンスルホン酸ナトリウム、ブタンスルホン酸カリウム、オクタンスルホン酸ナトリウム、オクタンスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸カリウム、ベンゼン−１，３−ジスルホン酸ナトリウム、ベンゼン−１，３−ジスルホン酸カリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸カリウム、アントラキノン−１−スルホン酸ナトリウム、アントラキノン−１−スルホン酸カリウム、アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム、アントラキノン−２−スルホン酸カリウム、アントラキノン−１，５−ジスルホン酸ナトリウム、アントラキノン−１，５−ジスルホン酸カリウム、
メタンカルボン酸ナトリウム、メタンカルボン酸カリウム、エタンカルボン酸ナトリウム、エタンカルボン酸カリウム、プロパンカルボン酸ナトリウム、プロパンカルボン酸カリウム、ブタンカルボン酸ナトリウム、ブタンカルボン酸カリウム、オクタンカルボン酸ナトリウム、オクタンカルボン酸カリウム、トリフルオロメタンカルボン酸ナトリウム、トリフルオロメタンカルボン酸カリウム、
ベンゼンカルボン酸ナトリウム、ベンゼンカルボン酸カリウム、ｐ−トルエンカルボン酸ナトリウム、ｐ−トルエンカルボン酸カリウム、
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドリチウム等を挙げることができる。
メタンスルホン酸ナトリウム、メタンスルホン酸カリウム、エタンスルホン酸ナトリウム、エタンスルホン酸カリウム、プロパンスルホン酸ナトリウム、プロパンスルホン酸カリウム、ブタンスルホン酸ナトリウム、ブタンスルホン酸カリウム、オクタンスルホン酸ナトリウム、オクタンスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸カリウム、ベンゼン−１，３−ジスルホン酸ナトリウム、ベンゼン−１，３−ジスルホン酸カリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸カリウム、アントラキノン−１−スルホン酸ナトリウム、アントラキノン−１−スルホン酸カリウム、アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム、アントラキノン−２−スルホン酸カリウム、アントラキノン−１，５−ジスルホン酸ナトリウム、アントラキノン−１，５−ジスルホン酸カリウム、
メタンカルボン酸ナトリウム、メタンカルボン酸カリウム、エタンカルボン酸ナトリウム、エタンカルボン酸カリウム、プロパンカルボン酸ナトリウム、プロパンカルボン酸カリウム、ブタンカルボン酸ナトリウム、ブタンカルボン酸カリウム、オクタンカルボン酸ナトリウム、オクタンカルボン酸カリウム、トリフルオロメタンカルボン酸ナトリウム、トリフルオロメタンカルボン酸カリウム、
ベンゼンカルボン酸ナトリウム、ベンゼンカルボン酸カリウム、ｐ−トルエンカルボン酸ナトリウム、ｐ−トルエンカルボン酸カリウム、
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドリチウム等を挙げることができる。
これらアルカリ金属塩の中でも、得られるジチエニルベンゼンスルホニウム塩を光酸発生剤として用いた際に発生する酸の酸強度の観点および安全性の観点から、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウムおよびパーフルオロブタンスルホン酸カリウムが好ましい。
前記アルカリ金属塩の使用割合は、特に限定されるものではないが、前記１，４−ジ−（２−チエニル）ベンゼン化合物１モルに対して０．６〜１．８モルの割合であることが好ましく、０．８〜１．６モルの割合であることがより好ましい。アルカリ金属塩の使用割合が０．６モル未満である場合は、収率が低下するおそれがある。また、アルカリ金属塩の使用割合が１．８モルを超える場合は、使用量に見合う効果がなく経済的でない。なお、無機酸のアルカリ金属塩および有機酸のアルカリ金属塩は共に水溶液として用いることができる。水溶液として用いる場合の濃度としては、１〜８０重量％であることが好ましく、３〜５０重量％であることがより好ましい。
前記縮合反応物とアルカリ金属塩との反応における操作としては、特に限定されるものではないが、例えば、前記縮合反応後の反応溶液に所定量の前記アルカリ金属塩を添加する方法、縮合反応後の反応溶液を所定量のアルカリ金属塩に添加する方法、縮合反応後の反応溶液を所定量の水に添加して縮合反応物の水溶液を形成させた後にアルカリ金属塩を添加する方法、および、縮合反応後の反応溶液を所定量の水に添加して縮合反応物の水溶液を形成させた後に当該水溶液をアルカリ金属塩に添加する方法等が挙げられる。
反応温度は、−１０〜１００℃であることが好ましく、０〜８０℃であることがより好ましい。反応温度が−１０℃より低い場合は、反応速度が遅くなり、反応に長時間を要するおそれがある。また、反応温度が１００℃より高い場合は、副反応が起こりやすく、収率および純度が低下するおそれがある。
かくして得られるジチエニルベンゼンスルホニウム塩は、反応終了後、析出した固体を濾別する方法、あるいは、反応溶液にモノクロロベンゼン、酢酸エチルおよびジクロロメタン等の有機溶媒を添加して抽出した後、当該有機溶媒を留去する方法等により単離することができる。また、ジチエニルベンゼンスルホニウム塩は、必要に応じて、モノクロロベンゼン、トルエン、酢酸エチル、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ヘプタンおよび水等の溶媒による再結晶、活性炭処理、あるいはカラム精製等の常法により精製することができる。
本発明に係る光酸発生剤は、前記式（１）で表されるジチエニルベンゼンスルホニウム塩を含有するものである。光酸発生剤において、前記ジチエニルベンゼンスルホニウム塩は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明に係る光反応性組成物は、前記光酸発生剤および酸反応性化合物を含有するものである。
本発明において、酸反応性化合物は、例えば、特定波長の光線を照射された光酸発生剤から発生する酸により重合や分解等の化学反応を生じる化合物である。酸反応性化合物としては、例えば、カチオン重合性モノマー、カチオン重合性オリゴマーおよびカチオン重合性ポリマー等のカチオン重合性化合物、並びに、ポリマー中のエステル結合やエーテル結合等が分解、あるいはポリマー側鎖が架橋する各種レジスト材料等が挙げられる。
前記カチオン重合性化合物の具体例としては、
アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル等の単官能グリシジルエーテル化合物；
１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多官能グリシジルエーテル化合物；
グリシジル（メタ）アクリレート、ジグリシジルジフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート等のグリシジルエステル化合物；
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ブロモ化ビスフェノールＡ、ビフェノール、レゾルシン、ビスフェノールノボラック樹脂、フェノールノボラック樹脂およびクレゾールノボラック樹脂等をグリシジルエーテル化した化合物；
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド、アリルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル−２−プロピレンオキシド、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル等の脂環式エポキシ化合物；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、スチレン、ナトリウムスチレンスルホネート、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブタジエン、クロロプレン、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン等のビニル化合物；
エチレングリコールビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；
トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；
トリメチレンオキシド、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロルメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス｛ ［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、トリ〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルフェニル〕エーテル、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）オリゴジメチルシロキサン、スピロ［ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３’−オキセタン］、スピロ［７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３’−オキセタン］、５−メチル−２−オキサスピロ［３．５］ノナン、スピロ［３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３’−オキセタン］等のオキセタン化合物；
２，３−エピチオプロピルチオベンゼン、２，３−エピチオプロピルチオブタン、２，３−エピチオプロピルチオヘキサン、２，３−エピチオプロピルチオベンゼン、２，３−エピチオプロピルオキシベンゼン、２，３−エピチオプロピルオキシブタン、２，３−エピチオプロピルオキシヘキサン、２，３−エピチオプロピル（メタ）アクリレート、ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］エーテル、ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］メタン等のエピスルフィド化合物等を挙げることができる。なお、前記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートを意味する。
アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル等の単官能グリシジルエーテル化合物；
１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多官能グリシジルエーテル化合物；
グリシジル（メタ）アクリレート、ジグリシジルジフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート等のグリシジルエステル化合物；
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ブロモ化ビスフェノールＡ、ビフェノール、レゾルシン、ビスフェノールノボラック樹脂、フェノールノボラック樹脂およびクレゾールノボラック樹脂等をグリシジルエーテル化した化合物；
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド、アリルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル−２−プロピレンオキシド、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル等の脂環式エポキシ化合物；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、スチレン、ナトリウムスチレンスルホネート、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブタジエン、クロロプレン、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン等のビニル化合物；
エチレングリコールビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；
トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；
トリメチレンオキシド、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロルメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス｛ ［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、トリ〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルフェニル〕エーテル、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）オリゴジメチルシロキサン、スピロ［ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３’−オキセタン］、スピロ［７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３’−オキセタン］、５−メチル−２−オキサスピロ［３．５］ノナン、スピロ［３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３’−オキセタン］等のオキセタン化合物；
２，３−エピチオプロピルチオベンゼン、２，３−エピチオプロピルチオブタン、２，３−エピチオプロピルチオヘキサン、２，３−エピチオプロピルチオベンゼン、２，３−エピチオプロピルオキシベンゼン、２，３−エピチオプロピルオキシブタン、２，３−エピチオプロピルオキシヘキサン、２，３−エピチオプロピル（メタ）アクリレート、ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］エーテル、ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］メタン等のエピスルフィド化合物等を挙げることができる。なお、前記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートを意味する。
これらカチオン重合性化合物の中でも、前記光酸発生剤の高い酸発生能力を有効に活用する観点から、単官能グリシジルエーテル化合物、多官能グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、脂環式エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物およびオキセタン化合物が好ましく用いられる。
本発明において前記酸反応性化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明に係る光反応性組成物において、光酸発生剤の使用量は、特に限定されるものではないが、酸反応性化合物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜５重量部であることがより好ましい。光酸発生剤の使用量が０．０１重量部未満である場合は、当該酸反応が不充分となるおそれがある。また、光酸発生剤の使用量が１０重量部を超える場合は、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
本発明に係る光反応性組成物は、溶媒としての有機溶媒を含有していてもよい。含有していてもよい有機溶媒の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレンカーボネート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンおよびイソプロピルアルコール等が挙げられる。
有機溶媒の使用量は、酸反応性化合物１００重量部に対して０．１〜１００重量部であることが好ましく、１〜５０重量部であることがより好ましい。
また、本発明に係る光反応性組成物は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤；エオシン、メチレンブルー、マラカイトグリーン等の染料；２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン等の増感剤；ベンジルジメチルケタール、ベンゾインイソプロピルエーテル等の、本発明に係る光酸発生剤以外の光酸発生剤等を含有していてもよい。
重合禁止剤の使用量は、酸反応性化合物１００重量部に対して０．００１〜５重量部であることが好ましく、０．００５〜１重量部であることがより好ましい。また、染料、増感剤および本発明に係る光酸発生剤以外の光酸発生剤の使用量は、酸反応性化合物１００重量部に対してそれぞれ、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．０１〜５重量部であることがより好ましい。
本発明に係る光反応性組成物は、例えば、所定量の前記光酸発生剤および酸反応性化合物、並びに、必要に応じて、有機溶媒、重合禁止剤、染料、増感剤および本発明に係る光酸発生剤以外の光酸発生剤等を、撹拌混合する方法により製造することができる。
撹拌混合する温度は、特に限定されないが、通常、０〜１００℃であり、好ましくは１０〜６０℃である。撹拌混合する時間は、０．１〜２４時間であることが好ましく、０．１〜６時間であることがより好ましい。
かくして得られた光反応性組成物は、そのままの状態で、あるいは必要に応じて使用された有機溶媒を蒸発させた状態または残存させた状態で、近紫外線等を照射することにより反応させることができる。
具体的には、例えば、酸反応性化合物としてカチオン重合性モノマーを用いた場合、当該酸反応性化合物を含有する光反応性組成物を、膜厚が０．１〜２００μｍになるように平滑なアルミ板あるいはガラス板上に塗布した後、近紫外線等を照射することにより重合し硬化した樹脂の薄膜を得ることができる。
近紫外線等の光源としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、殺菌灯およびレーザー光等が挙げられる。照射時間は、使用する光源、光酸発生剤の種類および使用量により異なるので一概には規定できないが、０．１秒〜１０時間が好ましく、０．５秒〜１時間がより好ましい。
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
実施例１
撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた１００ｍＬ容の四つ口フラスコに、ビス（４−メチルフェニル）スルホキシド３．５ｇ（０．０１５モル）、１，４−ジ−（２−チエニル）ベンゼン３．６ｇ（０．０１５モル）、ジクロロメタン３０ｇおよび無水酢酸１５．３ｇ（０．１５モル）を仕込み、内温を０〜１０℃に保ちながら、メタンスルホン酸８．７ｇ（０．０９モル）を３０分かけて滴下した。滴下終了後も同温度に維持しながら１時間撹拌した後、さらに２０〜３０℃で１時間撹拌することにより、縮合反応物の反応溶液を得た。
撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた１００ｍＬ容の四つ口フラスコに、ビス（４−メチルフェニル）スルホキシド３．５ｇ（０．０１５モル）、１，４−ジ−（２−チエニル）ベンゼン３．６ｇ（０．０１５モル）、ジクロロメタン３０ｇおよび無水酢酸１５．３ｇ（０．１５モル）を仕込み、内温を０〜１０℃に保ちながら、メタンスルホン酸８．７ｇ（０．０９モル）を３０分かけて滴下した。滴下終了後も同温度に維持しながら１時間撹拌した後、さらに２０〜３０℃で１時間撹拌することにより、縮合反応物の反応溶液を得た。
撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム５．１ｇ（０．０１５モル）および水５０ｇを仕込み、内温を２０〜３０℃に保ちながら３０分かけて前記反応溶液の全量を滴下した。さらに、３０〜３５℃で３０分撹拌した後、ジクロロメタン層を分取後、ジクロロメタンを留去して褐色の濃縮物１１．０ｇを得た。
この濃縮物をカラムにて精製し、黄色固体のビス（４−メチルフェニル）［５−（４−チオフェン−２−イル−フェニル）−チオフェン−２−イル］スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート４．５ｇ（０．００６モル）を得た。得られたビス（４−メチルフェニル）［５−（４−チオフェン−２−イル−フェニル）−チオフェン−２−イル］スルホニウムパーフルオロブタンスルホナートの純度は、高速液体クロマトグラフにより測定した結果、９９．０％であった。また、１，４−ジ−（２−チエニル）ベンゼンに対する収率は４０％であった。
得られた黄色固体が、前記式（１）におけるＲ１およびＲ２が共に４−メチルフェニル基であり、Ｒ３が水素原子であり、Ｘ−がパーフルオロブタンスルホン酸イオンである、ビス（４−メチルフェニル）［５−（４−チオフェン−２−イル−フェニル）−チオフェン−２−イル］スルホニウムパーフルオロブタンスルホナートであることを、下記の分析結果により確認した。
融点(溶け始め)：６４．４℃
元素分析：Ｃ；５０．８％、Ｈ；３．１％、Ｆ；２２．２％、Ｏ；６．５％、Ｓ；１７．４％（理論値：Ｃ；５０．９２％、Ｈ；３．０７％、Ｆ；２２．６５％、Ｏ；６．３６％、Ｓ；１６．９９％）
１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃl２）δ（ｐｐｍ）：２．４９（ｓ、６Ｈ）、７．１１−７．１４（ｍ、１Ｈ）、７．３７−７．３８（ｍ、１Ｈ）、７．４２−７．４４（ｍ、１Ｈ）、７．５２−７．５４（ｍ、４Ｈ）、７．５７（ｄ、１Ｈ）、７．６２−７．６５（ｍ、６Ｈ）、７．６９−７．７１（ｍ、２Ｈ）、８．０２（ｄ、１Ｈ）
最大吸収波長：３５４ｎｍ
元素分析：Ｃ；５０．８％、Ｈ；３．１％、Ｆ；２２．２％、Ｏ；６．５％、Ｓ；１７．４％（理論値：Ｃ；５０．９２％、Ｈ；３．０７％、Ｆ；２２．６５％、Ｏ；６．３６％、Ｓ；１６．９９％）
１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃl２）δ（ｐｐｍ）：２．４９（ｓ、６Ｈ）、７．１１−７．１４（ｍ、１Ｈ）、７．３７−７．３８（ｍ、１Ｈ）、７．４２−７．４４（ｍ、１Ｈ）、７．５２−７．５４（ｍ、４Ｈ）、７．５７（ｄ、１Ｈ）、７．６２−７．６５（ｍ、６Ｈ）、７．６９−７．７１（ｍ、２Ｈ）、８．０２（ｄ、１Ｈ）
最大吸収波長：３５４ｎｍ
実施例２
５ｍＬ容のガラス製容器に、光酸発生剤として実施例１で得られたビス（４−メチルフェニル）［５−（４−チオフェン−２−イル−フェニル）−チオフェン−２−イル］スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート５ｍｇ、酸反応性化合物としてカチオン重合性化合物である１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル２ｇ、および、溶媒としてプロピレンカーボネート０．２ｇを仕込み、２５℃で３０分間撹拌混合することにより、光反応性組成物を得た。
５ｍＬ容のガラス製容器に、光酸発生剤として実施例１で得られたビス（４−メチルフェニル）［５−（４−チオフェン−２−イル−フェニル）−チオフェン−２−イル］スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート５ｍｇ、酸反応性化合物としてカチオン重合性化合物である１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル２ｇ、および、溶媒としてプロピレンカーボネート０．２ｇを仕込み、２５℃で３０分間撹拌混合することにより、光反応性組成物を得た。
比較例１
撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた１００ｍＬ容の四つ口フラスコに、ビス（４−メチルフェニル）スルホキシド３．５ｇ（０．０１５モル）、２，２’−ビチオフェン２．５ｇ（０．０１５モル）および無水酢酸７．７ｇ（０．０７５モル）を仕込み、内温を０〜１０℃に保ちながら、メタンスルホン酸５．８ｇ（０．０６モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後も同温度に維持しながら２時間撹拌した後、さらに２０〜３０℃で２時間撹拌することにより、縮合反応物の反応溶液を得た。
撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた１００ｍＬ容の四つ口フラスコに、ビス（４−メチルフェニル）スルホキシド３．５ｇ（０．０１５モル）、２，２’−ビチオフェン２．５ｇ（０．０１５モル）および無水酢酸７．７ｇ（０．０７５モル）を仕込み、内温を０〜１０℃に保ちながら、メタンスルホン酸５．８ｇ（０．０６モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後も同温度に維持しながら２時間撹拌した後、さらに２０〜３０℃で２時間撹拌することにより、縮合反応物の反応溶液を得た。
撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた１００ｍＬ容の四つ口フラスコに、水３０ｇを仕込み、内温を１５〜４０℃に保ちながら、１０分かけて前記反応溶液の全量を滴下し、さらに３５〜４５℃で３０分撹拌した後、濾過することにより不溶物を取り除き、縮合反応物の水溶液を得た。
撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム５．１ｇ（０．０１５モル）および水３０ｇを仕込み、内温を４０〜５０℃に保ちながら３０分かけて前記水溶液の全量を滴下した。さらに、４０〜５０℃で３０分撹拌した後、モノクロロベンゼン３０ｇを添加した。モノクロロベンゼン層を分取後、モノクロロベンゼンを留去して緑色の濃縮物８．８ｇを得た。
この濃縮物をカラムにて精製することにより、前記特許文献３に記載の芳香族スルホニウム塩であって淡黄色タール状のビス（４−メチルフェニル）−５−（２，２’−ビチエニル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート６．２ｇを得た。得られたビス（４−メチルフェニル）−５−（２，２’−ビチエニル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホナートの純度は、高速液体クロマトグラフにより測定した結果、９９．１％であった。
最大吸収波長：３４２ｎｍ
比較例２
実施例２において、ビス（４−メチルフェニル）［５−（４−チオフェン−２−イル−フェニル）−チオフェン−２−イル］スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート５ｍｇに代えて、比較例１で得られたビス（４−メチルフェニル）−５−（２，２’−ビチエニル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート５ｍｇを用いた以外は、実施例２と同様にして光反応性組成物を得た。
実施例２において、ビス（４−メチルフェニル）［５−（４−チオフェン−２−イル−フェニル）−チオフェン−２−イル］スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート５ｍｇに代えて、比較例１で得られたビス（４−メチルフェニル）−５−（２，２’−ビチエニル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート５ｍｇを用いた以外は、実施例２と同様にして光反応性組成物を得た。
比較例３
実施例２において、ビス（４−メチルフェニル）［５−（４−チオフェン−２−イル−フェニル）−チオフェン−２−イル］スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート５ｍｇに代えて、従来より光酸発生剤として多用されているトリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホナート５ｍｇを用いた以外は、実施例２と同様にして光反応性組成物を得た。
実施例２において、ビス（４−メチルフェニル）［５−（４−チオフェン−２−イル−フェニル）−チオフェン−２−イル］スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート５ｍｇに代えて、従来より光酸発生剤として多用されているトリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホナート５ｍｇを用いた以外は、実施例２と同様にして光反応性組成物を得た。
光反応性の評価
実施例２および比較例２〜３で得られた光反応性組成物について、それぞれの光反応性について評価した。
実施例２および比較例２〜３で得られた光反応性組成物について、それぞれの光反応性について評価した。
評価方法としては、光化学反応熱熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の商品名：ＰＤＣ１２１）を用いて、光照射後の発熱開始時間および発熱量を測定した。また、評価したすべての光反応性組成物は、酸反応性化合物としてカチオン重合性化合物を含有することから、測定後の硬化状態についても観察した。
反応発熱量の測定方法としては、所定のアルミニウム製オープンカップに所定量の光反応性組成物を仕込み、３６５ｎｍ（ｉ線）の光線を光強度１０ｍＷ／ｃｍ２で２分間照射して測定した。光反応性組成物の仕込み量は、それぞれ３ｍｇとした。
評価の結果を表１に示す。
表１から、実施例２で得られた光反応性組成物は、光照射後、非常に短時間で発熱が認められ、発熱量も充分大きいことがわかる。また、実施例２で得られた光反応性組成物は、測定後、硬化していたことが観察された。
したがって、実施例２で得られた光反応性組成物は、近紫外線領域である３６５ｎｍの光照射による反応時間が非常に短い光反応性組成物であって、当該光反応性組成物に用いられた本発明に係るジチエニルベンゼンスルホニウム塩は、反応速度を非常に高めることができる光酸発生剤であるといえる。
Claims (3)
- 式（１）：
- 請求項１に記載のジチエニルベンゼンスルホニウム塩を含有する光酸発生剤。
- 請求項２に記載の光酸発生剤および酸反応性化合物を含有する光反応性組成物。
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