TWI261729B - Thiophene-containing photo acid generators for photolithography - Google Patents

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Description

1261729 Α7 Β7 五、發明説明（彳） 發明範If) 本發明係關於光石板印刷術，且更明確地說，係關於當 曝路至紫外線時，能有效產生光酸之含4吩光酸產生劑。 本發明亦係關於化學性增強光阻劑組合物，其含本發明該 含4吩光酸產生劑作為其一種組份。 一在半導體製造領域内，光石板印刷術一直是使用以製七 半導體裝置之主流方法。在典型的先前技藝石板印刷術？ 法中，經由可界定特定電路圖形之光罩將紫外線投影在么 薄層感光性光阻劑塗覆之矽晶圓上。曝露於紫外線下，甸 而進行後續烘烤步驟，誘發光化學反應，其可改變該感光个 =阻劑之已曝光區域之溶解性。其後，使料合顯像劑（赶 ^吊為鹼水溶液）以選擇性移除該已曝光區域之光阻劑（正 调光阻劍）或該未曝光區域之光阻劑（負色調《阻劑）。多 後：由使用乾或濕蝕刻法蝕刻掉未經該光阻劑保護之區ϋ 以寻上述界定之該圖形印在該矽晶圓上。 ==使用之一種感光性光阻劑為可使用酸 :性：強光阻劑。例如’經由使酸敏性聚合物 ”_在铸造溶液内可調製成一般先 阻劑。當使用相夺和、、由 ^子『王項强4 3U毫汽来二:夂 (其包括深紫外線輻射15。 313毛试未波長，及中紫外線輕射’例如，35〇_45〇毫 )時’化學性增強光阻劑尤其有用。-般而古，需要奢 =長W加解像力’且因此可減少該半導體裝置之器利 '、，但疋，較少光子被特定能量劑量輻射。
裝 訂
k
1261729 A7 ----_____ B7 ....................1____________ 五、發明説明（2 ) □此除非使用化學性增強光阻劑，否則當使用紫外線 輻射時，一般而言，需要較高曝光劑量才可以使該光阻劑 獲得足夠光化反應。在化學性增強光阻劑中，由於酸敏性 倒鏈基團與孩聚合物主鏈鍵結，所以該鹼聚合物具酸敏性 ^當此種光阻劑曝露於輻射時，該光酸產生劑會產生一種 酸，當該光阻劑經加熱時，該酸會使該酸敏性側鏈基團催 化性分裂。以此種方式產生之單一酸催化劑分子可以將多 例鏈基團刀開，因此使該所需光化反應可使用較低曝光劑 量 0 雖然已研發幾種酸催化化學性增強光阻劑，但是其光酸 產生劑主要適於深紫外線輻射（一般而言，約24 8亳微米） 。經由比較可知，當曝露於約2 2 0毫微米或更小之光波長 時’即使有，《酸產生劑也很少能有效產生光酸。設計適 万〈可以於2 2 0耄微米處曝光之光阻劑所需之光酸產生劑的 難題包括如何在吸收性，感光性，安定性，溶解性，1蝕 刻性之間獲得平衡。 . —就2 4 8毫微米光阻劑而言，一般而言，使用芳基鑌鹽（彡 芳土 ^或一芳基鐵）作為光產生劑。然而，當曝露於短於 2 2 0耄微米之波長時，此種光酸產生劑通常太具吸收性。 鑑於使用先前技藝光酸產生劑之上述缺點，有必要研發 新且改良之光酸產生劑，其可以與各種化學性增強鹼聚| 物一起使用於約2 2 0毫微米或較小之曝光波長。 木 發明簡述 本發明一項目的為提供一種新光酸產生劑，其可以與各 用中國b標準(CNs7X4規格(摩297公釐） 1261729 A7 B7 五、發明説明（3 種化學性增強鹼聚合物一起使用。 本發明另一項目的為提供適用可以使用於約2 2 〇毫微米 或較小波長之化學性增強光阻劑之光酸產生劑。 本發明另一項目的為提供具有適合平衡之吸收性，感光 性’女定性’溶解性及抗蝕刻性之光酸產生劑。 本發明又另一項目的為提供一種可以與2 4 8毫微米化學 性增強驗聚合物’ i 9 3亳微米化學性增強鹼聚合物，及 1 5 7笔彳政米化學性增強鹼聚合物一起作用之光酸產生劑。 本發明又另一項目的為提供於約2 2 0毫微米或較小波長 處具有高解像力之化學性增強光阻劑組合物。 可經由使用含噻吩光酸產生劑取代標準含烴芳香族環锍 或鑠光酸產生劑以獲得本發明這些及其它目的與優點。經 由將噹吩單位併至锍或碘化合物内，可大大降低該光酸產 生劑於低波長（小於約2 2 0毫微米）處之吸收性。此外，本 發明該含噻吩光酸產生劑仍可維持相當高熱安定性及感光 性。而且，於較低波長（2 2 0亳微米或更小）時，本發明該 化學性增強光阻劑之吸光性比習知光酸產生劑之吸光性差 ，因此可以使本發明該化學性增強光阻劑於這些較低波長 處具有高解像力。 如文中使用，該名辭％塞吩"表示一種具有以下結構式之 化合物： A7 B7 1261729 五、發明説明 4
以及經取代之化合物，其中一或多個該環碳原子（固中 顯示）可以經一種非氫之取代基取代。 本發明亦提供一種化學性增強光阻劑組合物， 丹含至少 一種具任一個以下通式之含嘧吩光酸產生劑： (R1」+-R3) Y-.或 ·； 裝 —Γ—R2 j Y- 訂
其中Ri ’ R2或R3至少一種為嘍吩或經烷基，烷氧基或環产 基取代之4吩，且不含嘧吩部份之其餘Rl，…或汉3係獨= 選自以下所組成之群組：烷基，環烷基及芳基，或ri，^ 或R3 土 / 種可連接在一起以形成具約4至約8個環硬原子 之環狀部伤’且Y為抗衡離子，例如，自素，全氣化巧酸 烷酯，全氟化磺酸芳酯，全氟化烷基磺酸甲基化物，全氟 化烷基磺醯醯亞胺，全氟化芳基磺醯基甲基化物，全2 2 芳基續醯醯亞胺及其諸如此類。較佳抗衡離子為全氣化虎 基化合物。
除了該含嚜吩光酸產生劑以外，本發明化學性增強光阻 劑組合物亦包含化學性增強鹼聚合物及溶劑作為基本組份 。亦可以存在於本發明化學性增強光阻劑組合物内之選用 組份包括·可吸收中紫外線，深紫外線，極端紫外線，L 射線或e-射束範圍之輻射線照射之感光劑；鹼；溶解作用 改良劑（DMA)及/或介面活性劑。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格 8- 1261729
AT
e於紫料時=關於新頑”1吩光酸產生劑，其當曝 1;二？有效產生光酸。本發明該新顆光酸產生 /、 k田千衝又吸收性，感光性， 蝕刻性，因此佶i ^ 岭％性及抗 ” U此使其成為可取代習用芳基鑌及芳基銃趟之可 劑二…該獨創性含。塞吩光酸產生 =2產=!曝露於22°毫微米或更小波長時，該獨 ^性先敎產生劑尤其適用， 更佳解像力。广用，、依-了寺於於這些波長處具 可以使用化學性增㈣聚合物及溶劑 吩光酸產生劑以便可使用太姑蓺、 7 ^褒口篆 … 之7使用本技藝熟知又習用沉積法（例如 二，^佈法）將該獨創性化學性增強光阻劑組合物塗 土板需要的圖形(例如，半導體晶片或晶圓）上。沉積 後，可以使用習用烘烤步驟以除去殘留在該系統内之任何 剩餘冷劑。其次’使該化學性增強光阻劑經習用製圖方法 ，理’該製圖方法包括曝露至一種輕射下，並使用適合顯 像劑落液使該圖式顯像。 本發明該化學性增強光阻劑組合物包括至少一種化學性 增強驗聚合物’至少一種本發明該。塞吩光酸產生劑及含溶 剑 < 浴劑系統。現在更詳細說明該獨創性化學性增強光阻 劑組之各該上述組份。 本發明所使用該化學性增強鹼聚合物包括任何酸敏性聚 合物，其一旦曝露於紫外線（其可改變該聚合物在該已曝 光區或未曝光區中之溶解性）時，會進行化學變化。亦即 -9- 本纸張尺度適财関家標準(CNS) A4規格(21^^57 1261729 AT B7 五、發明説明（6 本叙明所使用該驗聚合物包括具有酸敏性側鏈（其於經 該獨創性含噻吩光酸產生劑產生之酸存在下，會進行催化 分裂）之任何酸敏性聚合物。 本發明该鹼聚合物樹脂可以是正色調鹼聚合物樹脂或負 色凋驗聚合物樹脂。在此種聚合物内，由於與該聚合物主 鍵鍵結之孩酸敏性侧鏈之存在，所以具酸敏性。此種含酸 敏性側鏈之酸敏性鹼聚合物為本技藝所習用並皆已熟知。 例如’本發明涵蓋以下聚合物之用法：2 4 8毫微米鹼聚 合物，例如，含酚系樹脂，例如，聚（羥基苯乙晞）聚合物 ’· 1 9 3毫微米鹼聚合物，例如，聚（甲基）丙烯酸酯；環狀 晞:^與順丁烯二酸酐之共聚物；環狀烯烴加成聚合物丨環 狀晞烴-順丁晞二酸酐_ (甲基）丙晞酸酯混成聚合物與環狀 烯烴-(甲基）丙烯酸酯聚合物；以及1 5 7毫微米鹼聚合物， 例如，含氟及/或含矽聚合物。除了該上述酸敏性聚合物 以外本發明亦包含S分甲酸，丙婦酿胺，酸亞胺或輕基醯 亞胺基團型聚合物。 就上述違化學性增強驗聚合物而言，更特佳使用1 9 3及 1 5 7耄微米鹼聚合物。在本發明一項特佳具體實例中，該 化學性增強鹼聚合物為丨9 3毫微米聚合物，例如，環狀烯 烴加成聚合物或環狀烯烴-順丁烯二酸酐共聚物。 在本發明邵份具體貫例中，該酸敏性聚合物之酸敏性側 鏈可以纟^為悉本技藝者所热知之各種酸不穩保護基圈保護 。例如，該酸敏性側鏈可經高活化能保護基團（例如，第 二-丁酯或第三-丁基羰基），低活化能保護基團（例如，縮 ---- —__-10-
本紙張尺度適 t ®@i#^(CNS) A4%^(21〇X297^iT 裝 訂
線 1261729 A7 ----~-—— ____Β7 五、發明説明（7 ) ’縮酿I )保護’或亦可以使用低活化能保護基團與高活 化能保護基團之組合物。 可使用本技勢熟知之習用方法製備本發明所使用之該化 :性增&驗聚合物。這些方法包括使用陽離子，陰離子或 游離自由基觸媒或齊格勒-納他（zieglapNatt幻觸媒進行液 相或氣目聚合反應或共聚反應。 该獨創性化學性增強光阻劑組合物之另一種必需組份為 具下式之一之含嘍吩光酸產生劑：
一叫 γ- 其中R1 ’ R2或R3至少一種為噻吩或經烷基，烷氧基，或環 基取代之Ρ塞吩’且該未含邊吩部份之其餘R i，R2或R3係 獨立選自以下所組成之群組：烷基，環烷基及芳基，或R1 ’ R2或R3至少一種可連接在一起以形成具約4至約8個環碳 原子之環狀部份；且γ為抗衡離子，其包括鹵素，全氟化 %酸烷酯，全氟化磺酸芳酯，全氟化烷基磺醯基甲基化物 ，全氟化烷基磺醯基醯亞胺，全氟化芳基磺醯基甲基化物 ，或全氟化芳基磺醯基醯亞胺，但不限於此。尤佳之抗衡 離子為上述該全氟化烷基化合物。 注意本發明該含嘍吩光酸產生劑為一旦曝露於能源時會 產生酸之化合物。通常使用文中該光酸產生劑以誘發該敏 ____- 11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1261729 A7 B7
五、發明説明 感性驗聚合物之化學變化’且當使用低波長曝光（22〇毫微 米或更小）石板印刷法時，該光酸產生劑尤其適用。 如文中使用，該名辭，，烷基”係表示含約i至約丨〇個碳原 子之直鏈或分支鏈脂肪族烴。可以使用在本發明中之適人 k基之貫例包括：甲基，乙基，丙基，異丙基，第二丁 基’丁基，戊基，己基，庚基及諸如此類。 如文中使用，該名辭”烷氧基”係表示具該式_〇R (其中尺 為如上述定義之烷基）之基團。其實例包括：甲氧基，乙 氧基，丙氧基。 該名辭”環烷基”係表示含約3至約12個環脂肪族碳原子（其 可經取代或未經取代）之環狀基團。此種環烷基之實例包 括：環丙烷，環丁烷，環戊烷，1 _乙基· 3 _甲基環戊烷， 曱基環戊烷及諸如此類。 該名辭’’芳基’’包括具有約3至約1 2個碳原子之芳香族烴 。一些方基之貫例包括.苯基’ |基及諸如此類。 可滿足上式之一的條件’因此可以使用在本發明之一些 較佳含嘧吩光酸產生劑之實例包括：全氟化烷基磺酸二甲 基（2 -嘍吩基）锍’全氟烷基磺酸二苯基_ 2 —嗟吩基锍，全 氟化基確酸2 -魂吩基-四氫p塞吩，但不限於此。就這些 含噻吩光酸產生劑而言，尤佳為使用全氟化烷基磺酸二甲 基（2 -噻吩基）锍作為該獨創性增強光阻劑組合物之光酸產 生劑。 使用熟悉本技藝者所熟知之習用合成法製成該含嘧吩光 酸產生劑。例如，可以在磺酸銀存在下使含4吩硫化物與 _-12- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
裝
1261729 五、發明説明（9 燒基齒化物反應以製成該含。塞吩光酸產生劑。 該獨創性增強光阻劑組合物之另—種必需組份為— 【解=敏=合物之落劑。此種溶劑之實例包括：趟： 乙一㈣二方香族烴，，醋及諸如此類，但不限於此。 又中亦涵盍含上述各該溶劑之混合物之溶劑系統。 乙二發：可以使用《適合二醇鍵包括：2_甲氧基乙鍵(二 乙醇二甲醚），乙二醇單甲鍵，丙二醇單甲鍵， ： 甲醚醋酸酯（PGMEA)及諸如此類。 —％早 本發明可以使用之適合芳香族烴溶劑實例包括 二甲苯’ I。酮之實例包括：甲基異丁基網，2_庚嗣，产 庚酮：;哀己酮。文中可以使用之醚溶劑實例為四衣 而酯溶劑之實例為乳酸乙酯及丙酸乙氧基乙酯。 就上述各種溶劑而言，本發明較佳可使用二 ，PGMEA。 ί Ησ 除了上述必需组份以外，該獨創性化學性增強光 合物研可包含至少一種感光劑，至少一種鹼，至少一 解作用改良劑（DMA)，至少一種介面活劑及其任^組八= 混合物（例如，感光劑及驗）。 〇 ^ 該選用感光劑由含可吸收該中紫外線，深紫外線 ·土 化 紫外線，X -射線或e -射束範圍之放射線照射之發色團=崎 合物組成。此種組合物之實例包括：9 _葸甲醇，香—又 聚 感 裝 9’ 1 〇-雙（二甲氧基甲石夕燒基乙炔基）莲及含這些發色圏y 合物。就這些化合物而言，尤佳為使用9 _蔥甲醇作：，，、'、 光劑。 為琢 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210x 297公釐） 1261729
AT B7 五、發明説明（10 ) 本發明可以使用之該選用鹼包括：小蘗鹼，十六烷基三 甲基氫氧化銨，1，8-雙（二甲胺基）莕，四丁基氫氧化銨 (TB AH) ’胺，聚合胺及諸如此類，但不限於此。當該獨創 性化學性增強光阻劑組合物使用鹼時，尤佳使用TBAH作 為該驗。 本發明該光阻劑組合物可視需要含溶解作用改良劑 (DMA)。該D Μ A添加物通常可（及/或增強）解析回應習用 水性鹼顯像劑之超細石板印刷特徵。該D Μ A添加劑之較 佳特徵為至少一個脂環邵份之存在。該D Μ A添加劑較佳 含至少約1 0個碳原，更佳至少1 4個碳原子，最佳約i 4至 6 〇個碳原子。該D Μ A添加劑較佳含一或多種額外部份， 例如，酸不穩側基團，於酸存在下，該額外部份可進行分 裂以得到一種可促進該光阻劑輻射曝露部份之鹼液溶解性 之成份。較佳D Μ A添加劑係為選自以下所組成之群組： 飽和類固醇化合物，非類固醇脂環化合物，及在至少兩個 月曰環邵份之間具有多個酸不穩連接基團之非類固醇多脂環 化合物。更佳D Μ A添加劑包括石膽酸酯，例如，第三-丁 基-3 -三氟乙醯基石膽酸酯，第三-丁基金剛羧酸酯，雙· 金剛烷基羧酸第三-丁酯。最佳DM A添加劑為雙-金剛^完 基羧酸第三-丁酯。若需要，可使.用各該DMA添加劑之: 合物。 本發明可以使用之該選用介面活性劑包括可改良本發明 該化學性增強光阻劑組合物之塗層均勾性之任何介面活性 劑。其實例包括：含氟介面活性劑，例如，3 M公司之^ 1261729
AT
4jO®及占矽氧烷介面活性劑，例如Uni〇n Carbide公司之 Silwet® 系歹J 。 根據本發明，本發明該化學性增強光阻劑組合物含約5 土、3 0重里％化學性增強鹼聚合物，約5 〇至約9 〇重量％溶 劑，=〇.5至約10重量％含嘍吩光酸產生劑（該含噻吩光酸 產生劑之重量％係以存在於該組合物内之鹼組合物總重為 基準計）。當使用感光劑時，以存在於該組合物内之鹼聚 口物總重為基準計’其存在量為約0.001至約8重量％若使 用鹼時，以存在於該組合物内之鹼聚合物總重為基準計， 該選用鹼之存在量為約〇1至約丨重量％。當使用介面活性 劑時’以存在於該組合物之鹼聚合物總重為基準計，其一 般存在量為約〇·〇〇 1至約〇· i重量％。當使用D Μ A時，以存 在於該組合物内之鹼聚合物總重為基準計，其一般存在量 為約5至約2 5重量％。 以存在於該組合物内之鹼聚合物總重為基準計，本發明 遠化學性增強光阻劑組合物更佳含約1 〇至約2 Q重量％化學 性增強鹼聚合物’約8 0至約9 0重量％溶劑，約1至約5重 量％含噻吩光酸產生劑，以存在於該組合物内之鹼聚合物 總重為基準計’可視需要含約〇 · 〇 1至約5重量％感光劑，以 存在於該組合物内之驗聚合物總重為基準計，約〇· 1至約 〇·5重量％鹼，以存在該組合物内之鹼聚合物總重為基準計 ，可視需要含約1 0至約2 0重量％ DMA，以存在於該組合 物内之鹼聚合物總重為基準計，可視需要含約〇. 〇〇 1至〇.〇 ! 重量％介面活性劑。 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1261729 五、發明説明（ 12 AT B7 注意上逑特定含量係示範圍，文中亦可以使用通常使用 在茲光石板印刷術工業之其它含量之各該上述組份。 可使用通^使用在光石版印刷術之習用加工方法製成本 =孩化學性增強光阻劑組合物。例如，可經由使上述驗 水5物之’合解在適合溶劑内，其後添加一或多種本發明 該噻吩光酸產生劑於其内。 使用本技藝熟知之習用方法，使用該獨創性化學性增強 $阻劑組合物以使基板得到想要之圖形。其步驟包括經由 万疋塗式塗佈法或其它類似方法使該獨創性化學性增強光阻 劑組合物沉積在基板需要之圖形上，並視需要，使該已沉 積之化子（'生i曰強光阻劑組合物經加熱以除去其所含任何溶 劑，使琢化學性增強光阻劑曝露於一種輻射下，使用習用 顯像劑）谷；夜使該圖形顯像，經由使用習用蝕刻方法（例如 應性離子蝕刻法）自該化學性增強光阻劑將該圖形轉 ，至孩下面的基板上，並使用熟悉本技藝者所熟知之 剥離法移除該化學性增強光阻劑。 明確地說，本發明該光阻劑組合物（其含本發明該酸 生劑）特別可用於在半導體基板上製造積體電路所使用之 石版印刷万法中。該組合物特別可用於使2 4 8毫微 193毫微米紫外㈣射之石版印刷方法中。其中若想要二 用其它輕射（例如’中紫外線，X-射線，或e-射束）二“ :要可經由添加適合染料或敏化劑至該組合物内以調致： =該組合物。本發明該光阻劑組合物在半導體之石：
刷何足一般用途如下述。 I -16-
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本紙 格(21—Q x 297：i¥y 1261729
半導體石版印刷術之應用通常包括將圖形轉移至該半導 體基板之一層材質上。根據該製法之階段及該目的產物所 需之物料，該半導體基板之材質可以是金屬半導體層，陶 瓷絕緣體層，半導體層或其它材質。在許多實例中，係將 抗反射性塗料（ARC)塗敷在該材f層丨’然後塗敷該光阻 劑層’該ARC層可以是能夠與酸催化性光阻劑相容之 習用ARC。 一般而言，係使用旋轉塗佈法或其它方法將該含溶劑之 ^劑組合物塗敷至該所要半導體基板上。然後較佳使該 ;^阻劑塗層之基板經加熱（經預曝露烘烤）以移除該溶 =笼改㈣光阻劑層之黏著性。該塗敷層之厚度較佳儘 可叱薄，但是其限制條件為該厚度較佳實質上 且該光阻劑層足以經得起後續加工處理(一般而、今：指反 刻法）以將該石版印刷圖形轉移至該;面的基 ，更二：：曝露Γ烤步驟較佳進行約10秒至15分鐘 劑之破璃態化溫度而不同。 |了根據及先阻 後’接著使該光阻劑層順著圖形曝露於該所^ 射束（例J，i93*微米料線料）下。當使用掃描粒子 在該所要圖形中選擇性使用===板之射束並 經常的情況是，當使用似…ή達成順圖形曝光。更 紫外線輻射）時，可征南4 "射型式（例如，193毫微米 行該順圖形曝光。”…置在該光阻劑層上面之光罩進 1261729 A7 B7 、發明説明（ 、、進仃该所要順圖形曝光後，通常使該光阻劑層經烘烤以 、上步疋成该酸似化反應，並可增強該已曝光圖形之對比 +軚佳於約丨00 _175C (更佳約125、16〇。〇下進行該後曝 路烘烤步驟。該後㈣烘烤較佳進行⑽秒至5分鐘。 、、’二後曝路烘烤後’較佳經由使該光阻劑層接觸鹼溶液（其 ^正光阻劑而言，可選擇性溶解已曝露於㈣下之該光阻 別區域，或就負光阻劑而言，則選擇性溶解未曝露區 :獲得具有該所要圖形之光阻劑結構。較佳驗溶液（ 屮為四甲基氫氧化銨水溶。較佳可使用習用㈣當量濃 度(N)驗水溶液使本發明該光阻劑組合物顯像。亦 7〇.14 N或0.21 N或其它之驗水溶液使本發明該光阻劑组人 物顯像。㈣通常使該基板上所形成光阻劑結構經乾燥: 移除任何剩下的顯像劑溶劑。通f，本發明該光阻劑 物《特徵為該產物綠劑結構具有高抗㈣[卜在某些 2 ’可經由使用本技藝已知之方法利用後曱錢純反 應技術以進一步增強該光阻劑結構之抗蝕刻性。 然後可以將得自該光阻劑結構之圖形轉移至梦 材質（例如，陶瓷，金屬或半導體）上。— 土 — 力又向呂，可你忐 反應性離子㈣法或某種其它姓刻法進行該轉移步^: 反應性離子蝕刻法而言，該光阻劑層之抗蝕刻性尤^ 1 。因此，可以使用本發明該組合物及所形成光二 產生如可以使用以設計積體電路裝置之 〜傅乂 *^1圃形之材暂屏么士 二如’金屬導線’觸點或通道之洞，‘絕緣段(；：： 有波狀花紋的渠溝或淺渠溝隔離），雷 ^ %备芬結構之渠溝等 -18- 1261729
等。 製造這些（陶瓷，金或半導體）器件之方法通常包括提供 欲加上圖形之材質層或經基板段，塗敷一層光阻劑在該材 質層或段中，使該光阻劑順圖形曝露至輻射下，經由使該 已曝露光阻劑接觸溶劑以使該圖形顯像，蝕刻在該光阻劑 層下面之該層（群）之該圖形間隔，藉以形成有圖形之材質 層或基板段，並自該基板移除任何剩下的光阻劑。在某些 實例中，可以在該光阻劑層下使用硬光罩以促進該圖形轉 移至另一層下面的材質層或段。此種方法之實例在以下專 利資料中：美國專利第4,855,017號，·第5,362,663號；第 5,429,710號；第 5,562,801 號，·第 5,618,751 號；第 5,744,376號 ;第5,801，094號；第5,821，169號，以上專利之揭示文併於 本文供參考。圖示轉移方法之其它實例在Wayne M〇reau， Plenum Press, (1988) ^Semiconductor Lithography, Principles, Practices，and Materials”之第12及13章中有描述，其揭示 文併於本文供參考。應該瞭解本發明不限於任何特定石版 印刷方法或裝置結構。 提供以下實例以說明本發明範圍及精神。由於這些實例 僅作為說明用，所以不應視為對於文中具體表示之本發明 之限制。 實例1 合成全氟丁烷磺酸二甲基（2 -噻吩基）锍之方法
C4F9SO3 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)
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1261729 A7 _____B7 i、發明説明（16 ) ' ~一 於室溫下一滴滴添加3.34克（0.0082莫耳）全氟丁烷磺酸銀 之50毫升硝基甲烷溶液至含3·34克（〇 〇〇82莫耳）甲基硫 代）4吩及3.55克（0.0246莫耳）甲基碘之2〇毫升硝基甲^ 合物内。於室溫下攪拌所形該混合物約1 5小時。經由塞力 特矽藻土（Celite)過濾該反應混合物以移除任何白色沉澱物 。使該濾、出液濃縮至約1 〇毫升，然後在1 2 〇毫升二乙謎内 沉殿。經由真空過濾收集該白色固體，並自己虎/醋酸乙 酉旨進行再結晶反應以進一步純化。該最終產率為2 83克 (78%)。經由NMR光譜學確認，該產物為全氟丁烷磺酸二 甲基（2 -嘧吩基）锍。熔點·· 7 5 °C。 實例2 :含噹吩光酸產生劑（pag)之吸光度 使5.25克環烯烴-順丁烯二酸酐共聚物溶解在34·4克丙二 醇單曱基醚醋酸酯（PGMEA)内。將該溶液分成兩等份。添 加0.052克（0.00012莫耳）全氟丁烷磺酸二甲基（2 -塞吩）疏至 其中伤内。居P A G芫全溶解後，使這兩種溶液皆經由 0.2极米細孔大小遽器過濾、。將所形成滤液旋塗至石英基板 上’並於約130°C下在熱板上經烘烤，費時約6 〇秒。然後 使用Cary 400 B1〇 UV-V1Sible分光光度計測定這兩種膜於 1 9 3耄彳政米處之吸光度。經測定這兩種膜之吸光度差異為 0.03微米-1，其係由該全氟丁烷磺酸二甲基（2 -嘧吩基）锍 (0.0045莫耳％對聚合物）所造成。 ~ 為比較起見，以相同方法測定全氟丁烷磺酸二甲基（4_ 甲苯基）锍之吸光度。使用相同濃度（0 0045莫耳％對聚合物） ，經測定，該全氟丁烷磺酸二甲基（4 _甲苯基）锍之吸光度 -20- 1261729 A7 __ B7 ____ 五、發明説明（17 ' 一^ 為〇· 16微米、1，其高於全氟丁烷磺酸二曱基（2 塞吩基）锍之 吸光度5倍以上。 實例3 :石版印刷術評估 為了進行石版印刷術實驗，可經由組合下述各該物質（以 重量份數表示）以製備含該全氟丁烷磺酸二f基（2 -噻吩） 銳P A G之光阻劑調配物。 丙二醇單甲基醚醋酸酯 87.34 聚（1 -甲基環戊基-5-原冰片晞-2-羧酸鹽-共-5 -原冰片烯-2-螺内酯-共-5-原冰片埽-2-幾酸） 11 全氟丁烷磺酸二甲基（2 -,塞吩基）锍 〇·33 2,5-雙（金剛烷-羧基氧）·2,5-二曱基己烷 ι·32 四丁基氫氧化銨 0.011 將該光阻劑調配物旋塗（費時3 〇秒）至已塗敷在矽晶圓上 之抗反射材質（AR19，Shipley Company)層上。於約130 °C下 在真芝熱板上使該光阻劑層經軟烘烤約6 〇秒以產生約〇.4 微米厚度之薄膜。然後使該晶圓曝露於1 9 3毫微米輻射 (Nikon步進器，〇.6 NA)下。該曝光圓形為一列接觸洞。於 130°C下在真空熱板上使該已曝光晶圓經後曝露烘烤9 〇秒 。然後使用0 · 2 6 3 N四甲基氫氧化铵顯像劑使該晶圓攪混顯 像。經由掃描式電子顯微術（SEM)檢查該圖示。可解析 1 8 0毫]政米接觸洞（3 2 5毫微米節距）。 雖然已參考較佳具體實例詳細顯示並說明本發明，熟悉 本技藝者應該明瞭只要不達背本發明精神及範圍，前文及 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1261729 A7 B7 五、發明説明（18 ) 其它可以在型式及細節上有改變。因此雖然本發明並不限 於上述該精確型式及細節，但是必需在該附加申請專利範 圍内。 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

Claims (1)

1261 第7淑14363號專利中請案 as “ 中文申請專利範圍替換本(93年6月）。一 申請專利範圍 •種化學性增強光阻劑組合物，其包含： ⑷至少-種化學性增強鹼聚合物，其包含含氟聚合物 或含矽聚合物； ⑻至少-種光酸產生劑，其中該至少—種光酸產生劑 為具有下式之含嘍吩化合物： R2 Y' R1—S—R3 /、中R R或R3當中至少一種為嘧吩或經由烷基，烷氧 基或環烷基取代之嘧吩，且該不含噻吩部份之其餘R1， R2或R3係獨立選自以下所組成之群組：烷基，環烷芙， 成 芳基；或R1，R2或R3當中至少一種可連接在—起以= 具有4至8個環碳原子之環狀部份；且γ為抗衡離子 及 由 鏈 (勾一種可溶解該至少一種化學性增強鹼聚合物之溶劑 2 ·根據申請專利範圍第丨項之化學性增強光阻劑組合物 其中該至少一種化學性增強鹼聚合物為一種含可經 孩至少一種光酸產生劑所產生之酸分裂之酸敏性側 之酸敏性聚合物。 其 氟 3.根據申請專利範圍第2項之化學性增強光阻劑組合物 其中該酸敏性聚合物為正色調聚合物或負色調聚合物 4·據申請專利範圍第丨項之化學性增強光阻劑組合:， 全 中Υ為齒素，全氟化磺酸烷酯，全氟化磺酸芳酯，全 化燒基磺醯基甲基化物，全氟化烷基磺醯基醯亞胺， 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） 1261729 1 |·, :、申請專利範圍 氟化芳基磺醯基甲基化物或全氟化V 5.根據申請專利ill -〗拓、 万土 益基醯亞胺。 复中”窠、：人弟/、（化學性增強光阻劑組合物， "、T该含嚜吩化合物荇角 々^ 仞你為璉自以下所組成之群组·入 虱化烷基磺酸二甲基（？_嘧 f、、且.王 二苯A 2盒、且4 )锍，全氟化烷基磺酸 ,塞吩Γ ▲及全氣化燒基績酸1-違吩基-四氫 6· Π申：專利範圍第1項之化學性增強光阻劑組合物， 基嘆吩化合物為全氣化燒基續酸二〒基（Μ吩 7. ::申請專利範圍第】項之化學性增強光阻劑組合物， :::溶劑為瞇’乙二醇醚，芳香族烴，酮，酿或其 8. 根據中請專利範圍ρ項之化學性增強光阻劑組 其中該溶劑為乙二醇醚。 9·根據中請專利範圍第8項之化學性增強光阻劑组合物， 其中孩乙二醇醚為丙二醇單甲基醚醋酸酯。 10.根據中請專利範圍第丨項之化學性增強光阻劑包人物 其尚包含選自下列所組成之群之組成分：（1)至=、一種 : = (11)土少-種鹼’（lii)至少-種溶解作用改 =劑，（IV)至少一種介面活性劑及（1)_(1V)之其任何組 11·根據申請專利範圍第10項之化學性增強光阻劑組合物 ，其中該至少-種感光劑為一種發色團，其係選：以 下所組成之基團：9 -蒽甲醇及9,10-雙（三甲氧基甲矽烷 1 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 X 297公董） 1261729
κ、申請專利範圍 基乙炔基）Ε。 12·根ρ請專利範圍心項之化學性㈣光阻劑組合物 :，中該至少-種驗係為選自以下所組成之群组：小 =驗，録規基三甲基氫氧化铵，u-雙（二甲胺某）荅， 四丁基氫氧化銨，胺，及聚合胺。 13·根=中請專利範圍心項之化學性增強光阻劑組合物 5::中該至少—種介面活性劑為含氟介面活性劑或含 夕氧：fe介面活性劑。 14. 根^請專利範圍第1()項之化學性增強光賴組合物 ^、中M至少一種溶解作用改良劑係為選自以下所，且 组：飽和類固醇化合物，非類固醇脂環化合物 及在至少兩個脂環部份之間具有多個酸不穩連 又非類固醇多脂環化合物。 15. 根據中請專利㈣第丨Q項之化學性增強光阻劑組 ，其中以該驗聚合物總重為基準計，使用請i至^旦 〇/〇該至少一種感光劑。 a里 从根據中請專利範圍第則之化學性增強光阻劑組合物 ，其中以該鹼聚合物總重為基準計，使用〇1至1〇重旦 %讀至少一種驗。 里 17.根據中請專利範圍第1Q項之化學性增強光阻劑組合物 旦其中以該鹼聚合物總重為基準計，使用〇〇〇1至Ο」重 里/〇遠至少一種介面活性劑。 根據申叩專利範圍第丨0項之化學性增強光阻劑組合物 ，其中以該鹼聚合物總重為基準計，使用5至2 5重量％ 3- 本紙張尺度相t _家料(CNS) A4^(210X297^ Λ 8 Β8 1261729 六、申請專利範圍 該至少一種溶解作用改良劑。 19. 根據申請專利範圍第1 1項之化學性增強光阻劑組合物 ，其中該組合物含5 0至3 0重量％該至少一種化學性增 強鹼聚合物，5 0至9 0重量％該溶劑，0.5至1 0重量％該 至少一種光酸產生劑，該至少一種光酸產生劑之含量 係以該驗聚合物總重為基準計。 20. 根據申請專利範圍第1 9項之化學性增強光阻劑組合物 ，其中該組合物含1 0至2 0重量％該至少一種化學性增 強鹼聚合物，8 0至9 0重量％該溶劑，1至5重量％該至 少一種光酸產生劑，該至少一種光酸產生劑之含量係 以該鹼聚合物總重為基準計。 21. —種化學性增強光阻劑組合物，其包含： (a) 至少一種化學性增強鹼聚合物； (b) 至少一種光酸產生劑，其中該至少一種光酸產生 劑係為全氟化烷基磺酸二甲基（2 -嘧吩基）锍，全氟化 烷基磺酸二苯基-2 - 4吩基锍或全氟化烷基磺酸2 - 4吩 基-四氮p塞吩，及 (c ) 一種可溶解該至少一種化學性增強鹼聚合物之溶 劑。 22. 根據申請專利範圍第2 1項之化學性增強光阻劑組合物 ，其中該至少一種化學性增強驗聚合物為含S分系樹脂 〇 23. 根據申請專利範圍第2 2項之化學性增強光阻劑組合物 ，其中該含酚系樹脂為聚（羥苯乙晞）聚合物。 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 X 297公釐） 1261729 AS B8 -—_______Ss 穴、申請專利範圍 '~ ---- 一 24.根據申請專利筋图菜、 圍弟-1員足化學性增強光阻劑組合物 二^中該至少—種化學性增強鹼聚合物為聚（甲基）丙 、希酸& 5衣烯烴與順丁烯二酸酐之共聚物，環晞烴加 成聚合物，環晞烴-順丁晞二酸奸_(甲基）丙缔酸酉旨混成 聚合物或環晞烴-(甲基）丙缔酸酯聚合物。 -5.根據申μ專利知圍第2丨項之化學性增強光阻劍組合物 其中这至少一種化學性增強鹼聚合物為酚甲醛，丙 烯醯胺或烴基醯亞胺基團型聚合物。 26. —種在基板上形成有圖形材質結構之方法，該材質係 為選自以下所組成之群組：半導體，陶瓷，金屬，該 方法包含以下步驟： (a) 使基板具有一層該材質， (b) 塗敷化學性增強光阻劑組合物至該基板上以在該基 板上形成光阻劑層，該光阻劑組合物含（a)化學性增強 驗聚合物’其包含含氟聚合物或含矽聚合物，（b)光酸 產生劑’該酸產生劑包含具有下式之含嘧吩化合物： I f \ 乂 R1—S—RJ J γ 其中R1 ’ R-或R。當中至少一種為3塞吩或經由燒基，燒氧 基或環烷基取代之噻吩，且該不含噻吩部份之其餘R1， R2或R3係獨立選自以下所組成之群組：烷基，環烷基， 芳基；或R1，R2或R3當中至少一種可連接在一起以形成 具有4至8個環碳原子之環狀部份；且γ為抗衡離子； -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(2ι〇χ 2的公釐） 8 8 8 S ABCC 1261729 六、申請專利範圍 (C)使該基板順圖形曝露至輕射下，藉以使該光阻劑層 之已曝光區内該酸產生劑經由該輕射產生酸， (d) 使該基板與驗性顯像劑水溶液接觸，藉以使該光阻 劑層之各部份經由該顯像劑溶液選擇性溶解以曝露有 圖形之光阻劑結構，及 (e) 經由該光阻劑結構圖形内之空間，在該材質層内進 行蝕刻以使光阻劑結構圖形轉移至該材質層。 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 X 297公釐）
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