TWI598683B - 含氟醇之分子光阻材料及其使用製程 - Google Patents

含氟醇之分子光阻材料及其使用製程 Download PDF

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Description

含氟醇之分子光阻材料及其使用製程
本發明係關於含氟醇官能基的分子玻璃光阻。
隨著最小臨界尺寸持續縮小至小於50奈米(nm，nanometer)，要同時滿足臨界效能標準、敏感性、解析度及線邊粗糙度(line edge roughness，LER)的困難增加。在一般使用於化學增幅光阻的聚合物大小開始影響這些尺寸的效能。例如，可以相信的是線邊粗糙度的大小直接與光阻中基本聚合物的分子量相關，所以，一些基於低分子量聚合物或非聚合物之光阻已經被提出，來解決這些先進的設計規則所需要的性能問題。
分子玻璃光阻已得到關注，可作為下一世代光阻材料有潛力的候選者。儘管其尺寸不太大，這種被稱為「分子玻璃(molecular glasses，MGs)」的小分子具有抑制結晶的結構特徵，及展露出相對高的玻璃轉移溫度(Tg)。MGs結合小分子的特性，如高純度以及完善界定的結構，與對高分子有益的態樣，如高熱穩定性及薄膜形成特性。由於縮小基本影像單元的「畫素」尺寸的可能性，預期1至2奈米(nm)的小分子尺寸可促進高解析度圖像。
該新型的光阻材料顯示解析度、靈敏度及LER的發展，然而，雖然MGs提供在分子大小上聚合性光阻的潛在優勢，在合成及處理這些材料仍有許多挑戰。這些材料其中最主要之一問題為在鑄模溶劑中的溶解度相當差，而妨礙形成品質好的薄膜。另一挑戰為合成單分散性材料的能力。在之前公佈的系統中，一分子玻璃光阻係由一具有以酸不穩定保護基的平均數功能化之核心結構的基質構成，這些光阻材料具有保護基分布。利用基於色層分析的純化方法來得到單分散性單元，與分散性基質相比，其顯示出較好的性能。為了得到一顯示出已改良效能之單分散性材料，需要非常冗長的合成及純化方法。另一個問題是由於其高溶解率，數個MG系統需要稀釋的顯影劑，也因此與傳統顯影劑0.26N氫氧化四甲基銨(tetramethylammonium，TMAH)不相容。
因此，為了促進此光阻平台，需要發展單分散性、在鑄模溶劑中快速溶解、與0.26N氫氧化四甲基銨(TMAH)顯影劑相容且易於合成的分子玻璃材料。
在此所揭示為一酚醛分子玻璃，具有至少一含氟醇單元，一光阻組成包含該具有至少一含氟醇單元之酚醛分子玻璃及光酸產生劑(photoacid generator)，以及在一基板上產生光阻影像之製程，該酚醛分子玻璃可為杯芳烴，例如結構式(I)之間苯二酚杯[4]芳烴：
其中R’包含至少一含氟醇之單元，R係獨立選自下列所組成之群組：氫及酸不穩定官能基。
X及Y部分可為相同或不同，且選自下列所組成之群組：氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、芳烷基、烷芳基、鹵素、氰基、硝基及羧基。
另外的特徵及優點透過本發明之技術來理解。本發明之其他具體實施例及態樣已於文中詳細描述，且視為本發明之權利要求之一部分。可參考本發明之敘述及圖式，以便更了解本發明之特徵及優點。
本發明係關於用於高解析度微影應用之一含氟醇分子玻璃光阻材料。該含氟醇分子玻璃光阻材料為單分散性、在鑄模溶劑中快速溶解、與0.26N氫氧化四甲基銨(TMAH)顯影劑相容且易於合成。
在本發明的描述及權利範圍中，之後的名詞會根據下面定義來使用。
在此所使用的「烷基」一詞係指有1至24個碳原子之分支或未分支的飽和烴基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基及其相似物，以及環烷基例如環戊基、環己基及其相似物。「低烷基」一詞意指具有1至6個碳原子，較佳者為1至4個碳原子的烷基，以及「低烷基酯類」一詞係指一酯類官能基-C(O)O--R，其中R為低烷基。
在此所使用的「烯基」一詞係指有至少一雙鍵之2至24個碳原子之分支或未分支的烴基，常見為含有1至6個雙鍵，更常見為1或2個雙鍵，如乙烯基、n-丙烯基、n-丁烯基、辛烯基、癸烯基及其相似物，以及環烯基例如環戊烯基、環己烯基及其相似物。「低烯基」一詞意指具有2至6個碳原子，較佳者為2至4個碳原子的烯基。
在此所使用的「炔基」一詞係指有至少一參鍵之2至24個碳原子之分支或未分支的烴基，如乙炔基、n-丙炔基、n-丁炔基、辛炔基、癸炔基及其相似物，以及環炔基例如及其相似物。「低炔基」一詞意指具有2至6個碳原子，較佳者為2至4個碳原子的炔基。
在此所使用的「烷氧基」一詞係指一取代基--O--R，其中R為定義如上之烷基。「低烷氧基」一詞意指R為低烷基的取代基。
除非另有規定，在此所使用的「芳基」一詞係指含1至5個芳香環之芳香族部分。對含有大於一個芳香環的芳基而言，此環可混合或連接。較佳的單環芳香族取代基為苯基及經取代的苯基，選擇性以1至5個，通常為1至4個鹵基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、硝基或其他取代基來取代。
在此所使用的「鹵素」一詞習慣上意思係指氯、溴、氟或碘取代基。「鹵烷基」或「鹵芳基」(或「鹵化烷基」或「鹵化芳基」)係分別指在一取代基中，氫原子之至少一個以鹵素原子替代之一烷基或芳基。
在此所使用的「烷芳基」一詞係指一具有烷基取代基的芳基，其中「芳基」及「烷基」係如上定義。
在此所使用的「芳烷基」一詞係指一具有芳基取代基的烷基，其中「烷基」及「芳基」係如上定義。
在此所使用的「氟化」一詞係指在一分子或分子片段中，一氫原子以一氟原子替代，而且包含全氟化合物部分(perfluorinated moieties)。在此所使用的「全氟化合物」一詞習慣上意思係指在一分子或分子片段中，所有氫原子皆以氟原子替代，因此，一「氟化」甲基包含-CH2F及-CHF2，以及「全氟化」甲基，如-CF3(三氟甲基)。「氟烷基」一詞係指一氟化烷基，「氟伸烷基」一詞係指一氟化伸烷基鍵結，「氟化脂環族」一詞係指一氟化的脂環族部分以及其相似物。
在此所交替使用「光起始的酸(photogenerated acid)」及「光酸(photoacid)」一詞係指根據目前組成曝光而產生的酸，即在組成中光敏感酸產生劑的結果。
此所交替使用「酸不穩定(acid-labile)」及「酸裂性(acid-cleavable)」一詞係指根據與一強酸接觸而在結構中進行改變的一分子部分，如一羧酯，其與磺酸接觸轉換成羧酸，一碳酸酯，其與酸接觸轉換成一氫氧基或其相似物。在本發明內文中的「酸不穩定」或「酸裂性」基也可指為「酸不穩定官能基(acid-labile functionalities)」。
「選擇性」或「選擇性地」意指隨後描述的情況可能會或可能不會發生，如此這種描述包含這種情況發生的例子以及沒有發生的例子。例如，「選擇性地取代」一詞意指一非氫取代基可能會或可能不會出現，因此這描述包括一非氫取代基存在的結構或是一非氫取代基不存在的結構。
關於用在微影技術及微影組成用語的附加資訊，可參考微影介紹(Introduction to Microlithography)，第二版，L. Thompson等人所編(華盛頓D.C：美國化學學會，1994)。
於一具體實施例中，該含氟醇分子玻璃光阻材料為杯芳烴。透過舉例的方式，該杯芳烴可為具有下面結構式(I)之含間苯二酚杯[4]芳烴的氟醇。
於一具體實施例中，該R’部分至少之一含一氟醇官能基及該R部分表示氫以及/或酸不穩定官能基。各種含間苯二酚杯[4]芳烴的氟醇為間苯二酚(resorcinols)及含醛基氟醇的濃縮產物。吾人可了解在結構式(I)間苯二酚杯[4]芳烴的-OR部分之對稱位置相對於用來製備這些化合物的間苯二酚起始物的-OR部分的位置。
該含氟醇官能的R’部分一般為結構式(II)：
其中R1為一直線或分支狀伸烷基、一經取代或非經取代脂環基、一經取代或非經取代伸芳基、一經取代或非經取代雜伸芳基、一經取代或非經取代雜環基；每一R2及R3係各自獨立為氟化烷基，其中該氟化烷基可為相同或不同。
適當的酸不穩定官能基包含具有結構式(III)的部分，但不以此為限：
其中m為0至4，n為0或1，且R4為CR5R6R7或SiR8R9R10，其中R5、R6及R7係獨立為氫、烷基、烷氧基、芳基或芳氧基，通常為氫、低烷基或低烷氧基，或鍵結形成一環烷基、環氧烷環，通常為5至12員環，以及R8、R9以及R10可為相同或不同，且皆為烷基取代基，通常為低烷基。
因此，R4可以為例如，甲氧甲基、乙氧甲基、甲氧乙氧甲基、苄氧基甲基、環丙基甲基、二苯甲基、三苯甲基、1-甲氧乙基、1,1-二甲氧乙基、1-乙氧乙基、1-乙基硫代乙基、1,1-二乙氧乙基、1-苯氧乙基、1,1-二苯氧乙基、1-環丙基乙基、1-苯乙基、1,1-二苯乙基、第三丁基、1,1-二甲基丙基、1-甲基丁基、1,1-二甲基丁基、甲基環戊基、乙基環戊基、甲基環己基、乙基環己基、甲基環辛基、乙基環辛基、甲基金剛烷、乙基金剛烷、三甲基矽烷、乙基二甲基矽烷、二乙基甲基矽烷、三乙基矽烷、二甲基異丙基矽烷、第三丁基二甲基矽烷、二第三丁基甲基矽烷、三第三丁基矽烷、二甲基苯基矽烷、甲基二苯基矽烷、三苯基矽烷、三甲基甲鍺烷基、乙基二甲基甲鍺烷基、二乙基甲基甲鍺烷基、三乙基甲鍺烷基、二甲基異丙基甲鍺烷基、甲基二異丙基甲鍺烷基、三異丙基甲鍺烷基、第三丁基二甲基甲鍺烷基、二第三丁基甲基甲鍺烷基、三第三丁基甲鍺烷基、二甲基苯基甲鍺烷基、甲基二苯基甲鍺烷基、三苯基甲鍺烷基以及其相似物。其他適合的酸不穩定保護基可在相關文獻及書籍中找到(如Greene等人，有機合成的保護基(Protective Groups in Organic Synthesis)，第二版，John Wiley & Sons，1991)。
代表性的--OR部分可由下面式(IV)-(IX)說明。
X與Y部分可為相同或不同，且係選自下面所組成之群組：氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、芳烷基、烷芳基、鹵素、氰基、硝基及羧基。在某些具體實施例中，X部分皆為氫，且Y部分係選自下面所組成之群組：氫及低烷基。
基本的間苯二酚杯[4]芳烴(calix[4]resorcinarene)分子可以二種異構形式的任一種存在，通常被稱為C2v及C4v結構(在此有時也分別稱為「ctt」及「ccc」異構物)。這些異構物可利用傳統技術的部分結晶(fractional crystallization)來分離。在本發明的內文中，該間苯二酚杯[4]芳烴可以是C2v或是C4v結構，以提供結構單一形式。另一方面，在混合物中，也可使用異構物的摻合物。
該間苯二酚杯[4]芳烴通常可根據下面圖式，以間苯二酚及含氟醛類利用鹽酸為催化劑進行濃縮反應而製備：
利用將未保護的間苯二酚杯[4]芳烴與之後可在八個氫氧基上提供一酸不穩定官能基的所要部分反應，將該酸不穩定部分導入至間苯二酚杯[4]芳烴分子。該反應可利用熟知此技藝者所知的傳統手段來進行。例如，要提供一具有第三丁氧基羰基甲基(t-butoxycarbonylmethyl(t-BuOOCCH2))的間苯二酚杯[4]芳烴，該間苯二酚杯[4]芳烴可與8當量或稍過量的溴乙酸第三丁酯及碳酸鉀反應。同樣地，要提供一完全以具有第三丁氧基羰基(t-butoxycarbonyl(t-BuOOC))保護的間苯二酚杯[4]芳烴，該間苯二酚杯[4]芳烴可與8當量或稍過量的二碳酸二第三丁酯反應。各種製備間苯二酚杯[4]芳烴的反應圖式在此技藝皆為已知，且並非企圖用來作為上面所示的限制。例如，該間苯二酚杯[4]芳烴可根據Ito等人間苯二酚杯[4]芳烴衍生物的特徵及微影應用(Characterization and Lithographic Application of Calix[4]resorcinarene Derivatives)，Chem. Mater. 20: 341-356(2008)來製備。
對於正型的應用，在此的光阻組成包括含間苯二酚杯[4]芳烴、一光酸產生劑及一溶劑的氟醇。對負型的應用，該光阻可進一步包含一交聯劑。
照光後，該光酸產生劑會產生一酸，其可在正型光阻的情況下，用來將酸不穩定基切斷，或是在負型光阻的情況下，影響交聯反應。本發明的組成也可使用各式的光酸產生劑(在此也稱為「PAGs」)。一般而言，適合的酸產生劑具有高熱穩定性(溫度高於140℃較佳)，因而不會在預曝光的過程中降解。任何適合的光酸產生劑都可以用在本發明的光阻組成中。一般的光酸產生劑包含但不限於：鋶鹽，例如三苯基鋶全氟甲烷磺酸鹽(三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽)、三苯基鋶全氟丁烷磺酸鹽、三苯基鋶全氟戊烷磺酸鹽、三苯基鋶全氟辛烷磺酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶六氟砷酸鹽、三苯基鋶六氟磷酸鹽、溴化三苯基鋶鹽、氯化三苯基鋶鹽、碘化三苯基鋶鹽、2,4,6-三甲基苯基二苯基鋶全氟丁基磺酸鹽、2,4,6-三甲基苯基二苯基鋶苯磺酸鹽、參(三級丁基苯基)鋶全氟辛烷磺酸鹽、氯化二苯基乙基鋶鹽以及氯化苯甲醯甲基二甲基鋶鹽；鹵鎓(halonium)鹽，尤其是碘鎓鹽，包含：二苯基碘鎓全氟甲烷磺酸鹽(二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽)、二苯基碘鎓全氟丁烷磺酸鹽、二苯基碘鎓全氟戊烷磺酸鹽、二苯基碘鎓全氟辛烷磺酸鹽、二苯基碘鎓六氟銻酸鹽、二苯基碘鎓六氟砷酸鹽、二苯基碘鎓雙-(三級丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽以及雙-(二-三級丁基苯基)碘鎓莰基磺酸鹽；α. α’-雙-硫醯基重氮甲烷，如雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷、甲基硫醯基對甲苯磺醯基重氮甲烷、1-環己基硫醯基-1-(1,1-二甲基乙基硫醯基)重氮甲烷以及雙(環己基硫醯基)重氮甲烷；醯亞胺的三氟甲磺酸酯類以及羥基醯亞胺類，如α-(三氟甲基磺醯氧基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺(MDT)；磺酸硝苄酯類，如對甲苯磺酸2-硝苄酯、對甲苯磺酸2,6-二硝苄酯以及p-三氟甲基苯磺酸2,4-二硝苄酯，磺醯氧基萘醯亞胺，如N-樟腦磺醯氧基萘醯亞胺以及N-五氟苯基磺醯氧基萘醯亞胺，五倍子酚衍生物(如五倍子酚的三甲磺酸酯)，萘醌-4-疊氮，烷基二碸；如美國專利第4,189,323號所述s-三氮雜苯衍生物；以及其他磺酸起始劑，包含三級丁基苯基-α-(對甲苯磺醯氧基)醋酸酯、三級丁基-α-(對甲苯磺醯氧基)醋酸酯以及N-羥基-萘醯亞胺十二烷磺酸酯(DDSN)以及安息香對甲苯磺酸酯。
其他適合的光酸產生劑已揭示於Reichmanis等人(1991)所著的材料化學(Chemistry of Materials 3:395)，以及美國專利號5,679,495號(Yamachika et al)中，其他與在此所提供的組成及方法有關之適合的酸起始劑已為熟知此技藝者所熟知，而且/或已描述於相關文獻中。
此文之光阻組成較佳者包含接近0.5-10wt%的光酸起始劑，以及最多約94.5wt.%的含間苯二酚杯[4]芳烴的氟醇。若有交聯劑存在，通常會在約1wt.%至40wt.%的範圍，較佳者在約總固體的5wt.%至30wt.%。
本發明之光阻組成所使用的交聯劑可以是在負型光阻領域中任何適合的交聯劑，其可與其他光阻組成選出的成分相容。該交聯劑較佳者係在已起始的酸存在下作為將聚合物成分交聯之用。較佳的交聯劑為甘脲化合物，例如四甲氧基甲基甘脲、甲基丙基四甲氧基甲基甘脲以及甲基苯基四甲氧基甲基甘脲，可購於美國氰胺公司，商標名POWDERLINK。其他適合的交聯劑也可在日本專利公開(Kokai)號1-293339找到，以及醚化胺基樹酯(例如，甲基化或丁基化的三聚氰胺樹脂(分別為N-甲氧甲基-或N-丁氧甲基三聚氰胺))，或甲基化/丁基化甘脲(例如，可在加拿大專利號1 204 547中找到)，也可用交聯劑的組合。
其他慣用的添加劑亦可存在於光阻組成中，尤其是包含：顏料、感光劑、防腐劑、酸擴散控制劑、塗佈輔助如表面活性劑或消泡劑、附著增進劑、塑化劑及溶解抑制劑、表面改質劑。通常，這些慣用添加劑的總和小於光阻配方中所含固體的20%，較佳者，小於5%。
顏料可用來調整配方光阻的光學密度，以及感光劑，其可利用吸收光且將其轉換至光酸起始劑來促進光酸起始劑的活性。實例包含芳香族，例如官能化苯、吡啶、嘧啶、亞聯苯基、茚、萘、香豆素、蔥菎以及其他芳香酮類。
具有多樣鹼度的各種化合物都可用來作為防腐劑及酸擴散控制添加劑，可包含含氮化合物，例如脂肪族一級、二級及三級胺類，環胺類，如哌啶、嘧啶、嗎啉，芳香族雜環如吡啶、嘧啶、嘌呤，亞胺如二氮雜雙環十一烯(diazabicycloundecene(DBU))、胍、亞醯胺、醯胺以及其他。也可使用鹼離子的銨鹽，包括銨、一級、二級、三級及四級烷基以及烷氧類的芳基銨鹽，包含氫氧化物、酚鹽、羧酸鹽、芳基以及烷基磺酸鹽、磺胺及其他。也可使用其他陽離子的含氮化合物，包含吡啶鎓鹽類以及其他具有陰離子的雜環含氮化合物的鹽類，如烷氧基，包含氫氧化物、酚鹽、羧酸鹽、芳基以及烷基磺酸鹽、磺胺及其他相似物。表面活性劑可用來增加塗佈的均勻性，且包含各種離子及非離子、單體、寡聚物及聚和物種。同樣的，各種消泡劑也可用來抑制塗佈的缺陷。也可使用附著增進劑，同樣的，有各種化合物可用來提供這種功能。如果需要的話，各種的單體、寡聚物及聚和性塑化劑，如寡-及聚乙二醇醚、環脂肪酸酯及非酸反應性的類固醇衍生材料可用來作為塑化劑。然而，上述的化合物種類及特定化合物並非全面及/或作為限制。精通此技藝者可理解有廣泛的市售產品可用來執行慣用添加劑可完成的功能。
光阻組成剩餘的的部份由溶劑組成。溶劑的選擇由許多因素決定，並不限於溶解度及光阻組成的可溶混性、塗佈過程以及安全性與環境法規。另外，與其他光阻組成的惰性也是需要的，溶劑也需要具備適當的揮發性讓薄膜均勻塗佈，可在後烘烤過程中使殘餘溶劑明顯減少或完全移除。如見前面所引用之微影介紹(Introduction to Microlithography)，Eds. Thompson等人所編。溶劑通常選自含醚基、酯基、氫氧基及酮基化合物或是這些化合物的混合物。適當的溶劑實例包含環戊酮、環己酮、乳酸酯如乳酸乙酯、烯烴二醇烷基醚酯，如丙二醇甲醚醋酸酯、烯烴二醇單烷基酯如甲基溶纖劑、乙酸丁酯、2-乙氧基乙醇以及3-乙氧基丙酸乙酯。較佳的溶劑包含乳酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯以及乳酸乙酯與3-乙氧基丙酸乙酯的混合物。上述所列的溶劑僅供參考，不應視為是完整的或是視為本發明溶劑選擇的限制。熟知技藝者應可理解任何溶劑或溶劑混合物皆可使用。
大於50%的總質量之光阻配方通常是由溶劑組成，較佳者係大於80%。
本發明亦關於一在基板上產生一阻劑影像的製程，包含以下步驟：(a)塗佈一包含本發明之光阻組成之薄膜於一基板上；(b)將該薄膜曝光成型；以及(c)將該影像顯影。第一步驟係將一含有已溶於適當溶劑中的光阻組成的一薄膜塗佈於一基板上。適合的基板為含矽，包含如二氧化矽、氮化矽、氮氧化矽，以及塗佈鉻之石英或玻璃。該基板在沈積該光阻組成之前，可能會或可能不會塗佈一有機抗反射層。較佳者，基板表面在薄膜沈積其上之前，以標準程序清潔。適合該組成的溶劑已如前段所述，且包含如：環己酮、乳酸乙酯及丙二醇甲醚醋酸酯。該薄膜可利用已知的技術塗佈於該基板上，例如旋轉或噴灑塗佈，或刮刀塗佈。較佳者，在該薄膜曝光成形之前，將該薄膜在溫度約25-150℃加熱一段短時間，通常大約1分鐘。該乾燥的薄膜厚度為約20-5000nm，較佳者約50-1200nm。
在此製程的第二步驟，將該薄膜暴露於活化能量中如以x-光、電子束(e-束，)、紫外光或極紫外光(EUV)(13.4nm)使之成影像。該發光以光敏感光酸起始劑吸收而產生游離酸，其在正型光阻的情況下，具有熱而導致酸可切斷酯類取代基斷裂，而形成對應的酸，或是在負型光阻的情況下導致交聯。較佳者，在薄膜曝光後，將該薄膜再一次在溫度約25-150℃加熱一段短時間，約1分鐘。
第三步驟涉及到以適合的溶劑將該影像顯影。適合的溶劑包含鹼性水溶液，較佳者為無金屬離子的鹼性水溶液，如工業用標準顯影劑四甲基氫氧化銨或膽鹼。本發明之光阻組成對光有高敏感性，且可提供展現出高對比以及筆直壁面的影像。該組成也可快速的在工業標準顯影劑中顯影。顯影無不可接受的變薄或是膨脹。該光阻具有適切的熱特性(Tg)、優異的附著力以及平坦化。另外，氟醇官能基的存在明顯改善本發明組成的溶解度特徵。
本發明的組成可用來製備積體電路封裝，如積體電路晶片、多晶片模組、電路板、石英光罩或壓印模版。該積體電路封裝包含形成於一基板的電路，步驟包含(a)塗佈一包含本發明之光阻組成之薄膜於一基板上；(b)將該薄膜曝光成型，以形成潛在影像於其中；以及(c)將該影像顯影以將該基板暴露出來；以及(d)利用已知的技術，在基板上已顯影的薄膜上形成電路。在基板曝光後，將基板利用已知的乾燥技術如蒸發、濺鍍、電鍍、化學氣相沈積或雷射誘發沈積，塗佈一導電材料如導電金屬，在曝光區域可形成電路圖案。薄膜表面可研磨以移除多餘的導電材料。在製備電路時，介電材料也可利用相似的手段沈積。無機離子如硼、磷或砷在製程中可植入到基板，以製備p型(p-doped)或n型(n-doped)的電路電晶體。形成電路的其他手段已為熟知此技藝者所熟知，本發明之組成也可用來製備光罩、壓印模版以及相似物。
可以理解的是當本發明以其最佳特定具體實施例描述時，前面的描述及之後的實施例係用以說明，而非企圖限制本發明之範圍。在本發明範圍內的其他態樣、優點及修改對本發明相關的熟知此技藝者是相當顯而易見的。
實施例
實施例1：在此實施例中，在含醛類的六氟醇及間苯二酚之間，透過一酸催化濃縮反應合成4-(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基-2-丙基)苯基間苯二酚杯[4]芳烴(結構1所示如下)。
結構1
將4-(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基-2-丙基)苯甲醛(5克，0.018莫耳)、間苯二酚(2克，0.018莫耳)以及甲醇(20ml)置入一裝有攪拌器的圓底燒瓶中。於室溫中，加入5ml濃鹽酸於混合物中，之後，該反應混合物在70℃下迴流18小時。反應完成利用NMR或IR光譜，由醛類起始物質的羰基吸收峰消失來決定。反應溶劑甲醇利用旋轉蒸發器蒸發，而所得物質以去離子水沈澱數次，利用NMR光譜確定該產物，產率為4.5克(68%)。1H-NMR(DMSO-d6):(ppm) 5.62(s,CH,4H),6.16(s,ArH,4H),6.21(寬的s,ArH,2H),6.69(寬的s,ArH,2H),6.81(d,ArH,8H),7.39(d,ArH,8H),8.38(s,HFA-OH,4H),8.74(d,Ar-OH,8H)。
實施例2：在此實施例中，實施例1的4-(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基-2-丙基)苯基間苯二酚杯[4]芳烴在酚氫氧單元與第三丁氧羰基(t-BOC)透過鹼催化反應選擇性官能化，以產生一以t-BOC保護的4-(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基-2-丙基)苯基間苯二酚杯[4]芳烴(結構2所示如下)。
結構2
將4-(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基-2-丙基)苯基間苯二酚杯[4]芳烴(2克，0.0014莫耳)以及4-二甲基胺基吡碇(0.06克，0.0005莫耳)在裝有攪拌器的圓底燒瓶中溶於25ml丙酮。利用滴液漏斗慢慢加入二碳酸二第三丁酯(2.39克，0.011莫耳)，然後平穩的攪拌。立即釋出的CO2氣體指出反應的進展，且該反應混合物在室溫下攪拌8小時。利用蒸發減少溶劑，再利用層析柱以丙酮為洗滌液來將產物純化，而得到黃色固體。利用NMR光譜確定該產物，產率為2.4克(80%)。1H-NMR(DMSO-d6):(ppm) 1.14(s,CH3,36H),1.42(s,CH3,36H),5.56(s,CH,4H),6.33(s,ArH,4H),6.78(寬的s,ArH,8H),7.07(d,ArH,2H),7.12(d,ArH,2H),7.25(d,ArH,8H),8.6(s,HFA-OH,4H).多分散性(Polydispersity):1.02。
實施例3：在此實施例中，一包含實施例2的以t-BOC保護的4-(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基-2-丙基)苯基間苯二酚杯[4]芳烴的光阻組成做微影評估。該光阻以溶於5g的丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)的0.25克的以t-BOC保護的4-(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基-2-丙基)苯基間苯二酚杯[4]芳烴(結構2)、25mg的三苯基硫全氟-1-丁烷磺酸鹽(光酸起始劑)、以及0.75mg的有機鹼做配方。該溶液以一0.2微米的針筒過濾器過濾。
將該光阻組成旋轉塗佈於一空白的矽晶圓，以溫度90℃後烘烤60秒形成厚度約500埃。圖1圖式說明在0.26N的TMAH顯影劑248nm的對比曲線，作為利用ASML步進機產生30秒後曝光烘烤(post exposure bake)溫度的函數。如圖所示，當在77℃或更高溫下做後曝光烘烤時，該光阻展現出優異的對比。
圖2圖式說明利用100keV的萊卡(Leica)電子束曝光系統在0.26N的TMAH顯影劑的電子束(e-beam)對比曲線，作為30秒後曝光烘烤溫度的函數。在此範例中，利用在溫度約94℃後烘烤60秒將該光阻塗佈為厚度約750埃。
圖3顯示以實施例2的光阻在ASML 248nm 0.6NA步進機上印刷的130nm線/空間(line/space)圖形的電子顯微鏡掃描(scanning electron micrograph，SEM)。該曝光條件包含90℃60秒的後烘烤、曝光劑量14mJ/cm2以及90℃ 30秒的後曝光烘烤。
圖4顯示以實施例2的光阻在100keV的萊卡電子束曝光系統上印刷的60nm線/空間圖形的電子顯微鏡掃描(SEM)。該曝光條件包含90℃ 60秒的後烘烤、曝光劑量75μC/cm2以及90℃ 30秒的後曝光烘烤。
圖5顯示以實施例2的光阻在100keV的萊卡電子束曝光系統上印刷的30/45nm線/空間圖形的電子顯微鏡掃描(SEM)。該曝光條件包含90℃ 60秒的後烘烤、曝光劑量95μC/cm2以及90℃ 30秒的後曝光烘烤。
圖6顯示以實施例2的光阻在極紫外光微曝光機台(EUV Micro Exposure Tool(MET))上印刷的50nm線/空間圖形的電子顯微鏡掃描(SEM)。該曝光條件包含90℃ 60秒的後烘烤、曝光劑量6mJ/cm2以及90℃ 30秒的後曝光烘烤。
在此所使用的術語僅為描述特定具體實施例之用，而非企圖用來限制本發明。除非文中另外清楚的指出，在此所使用的單數一(「a」、「an」)以及該「the」係意圖包含複數形式。可進一步理解的是，當用在說明書中時，「包含(comprises)」以及/或「包含(comprising)」一詞說明陳述的特徵、整數、步驟、操作、元件以及/或組件的存在，但並不排除有另外一個或多個其他特徵、整數、步驟、操作、元件成分以及/或其群組的存在或添加。
在下面申請專利範圍中，對應的結構、材料及所有手段或步驟加上功能元件的均等物係企圖用以包含任何結構、材料或結合特定主張之其他元件來執行該功能。本發明描述係用於圖式說明及描述之用，並非以此形式詳盡陳述或限制本發明。在不背離本發明之範圍及精神的情況下所做的許多修改及變化，對熟知技藝者都是顯而易見的。
當描述本發明之較佳具體實施例時，可以理解的是，現在及未來的熟知此技藝者所做的各種改良及改進仍會落入下面的申請專利範圍之中，這些申請專利範圍應解釋為對於本發明首先揭露者維持適當的保護。
本發明之標的如於說明書結論中所提出之申請專利範圍中，其已被具體地指出並明確地主張。本發明前面所述及其他特徵與優點由下面詳細的描述結合隨後的圖式為顯而易見：
圖1圖式說明在248nm的對比曲線，作為根據本發明之含六氟醇分子玻璃光阻在0.26N的TMAH顯影劑下的後曝光烘烤(PEB)溫度的函數。
圖2圖式說明電子束對比曲線，作為根據本發明之含六氟醇分子玻璃光阻在0.26N的TMAH顯影劑下的後曝光烘烤(PEB)溫度的函數。
圖3描繪說明130nm在1:1線空間圖形的電子顯微鏡掃描，其係由本發明之含六氟醇分子玻璃光阻在0.6NA 248nm步進機上印刷。
圖4描繪說明60nm在1:1線空間圖形的電子顯微鏡掃描，其係由本發明之含六氟醇分子玻璃光阻在100KeV電子束曝光機台上印刷。
圖5描繪說明30/45nm線空間圖形的電子顯微鏡掃描，其係由本發明之含六氟醇分子玻璃光阻在100KeV電子束曝光機台上印刷。
圖6描繪說明50nm線空間圖形的電子顯微鏡掃描，其係由本發明之含六氟醇分子玻璃光阻在極紫外光(EUV)微曝光機台上印刷。

Claims (13)

  1. 一種酚醛分子玻璃，具有至少一含氟醇之單元，其中該酚醛分子玻璃為結構式(I)之間苯二酚杯[4]芳烴(calyx[4]resorcinarene)： 其中R’包含該至少一含氟醇之單元，R係獨立選自下列所組成之群組：氫及酸不穩定官能基，以及每一X及Y皆獨立選自下列所組成之群組：氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、芳烷基、烷芳基、鹵素、氰基、硝基及羧基(carboxylate)，且其中該至少一含氟醇之單元為結構式(II)： 其中R1為一直線或分支狀伸烷基、一經取代或非經取代脂環基、一經取代或非經取代伸芳基、一經取代或非經取代雜伸芳基、一經取代或非經取代雜環基；每一R2及R3係獨立為氟化烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項之酚醛分子玻璃，其中R為酸不穩定官能基，具有結構式(III)： 其中m為0至4，n為0或1，且R4為CR5R6R7或SiR8R9R10，其中R5、R6及R7係獨立為氫、烷基、烷氧基、芳基或芳氧基，或鍵結形成一環烷基、環氧烷環，以及R8、R9以及R10每一皆為烷基取代基。
  3. 如申請專利範圍第1項之酚醛分子玻璃，其中R為氫。
  4. 一種光阻組成，包含一酚醛分子玻璃，具有至少一含氟醇單元及一光酸產生劑，其中該酚醛分子玻璃為結構式(I)之間苯二酚杯[4]芳烴： 其中R’包含至少一含氟醇之單元，R係獨立選自下列所組成之群組：氫及酸不穩定官能基，以及每一X及Y皆獨立選自下列所組成之群組：氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、芳烷基、烷芳基、鹵素、氰基、硝基及羧基，且其中該至少一含氟醇之單元為結構式(II)： 其中R1為一直線或分支狀伸烷基、一經取代或非經取代脂環基、一經取代或非經取代伸芳基、一經取代或非經取代雜伸芳基、一經取代或非經取代雜環基；每一R2及R3皆獨立為一氟化烷基。
  5. 如申請專利範圍第4項之酚醛分子玻璃，其中R為酸不穩定官能基，具有結構式(III)： 其中m為0至4，n為0或1，且R4為CR5R6R7或SiR8R9R10，其中R5、R6及R7係獨立為氫、烷基、烷氧基、芳基或芳氧基，或鍵結形成一環烷基、環氧烷環，以及R8、R9以及R10每一皆為烷基取代基。
  6. 如申請專利範圍第4項之光阻組成，其中R為氫，且該光阻組成進一步包含一交聯劑。
  7. 如申請專利範圍第4項之光阻組成，進一步包含一顏料、感光劑、防腐劑、酸擴散控制劑及附著增進劑、塗佈輔助、塑化劑、表面改質劑及/或溶解抑制劑。
  8. 一種在基板上產生一阻劑影像的製程，包含：塗佈一包含一具有至少一氟醇官能基、光酸產生劑及一溶劑之酚醛分子玻璃之光阻組成之薄膜於一基板上；將該薄膜於曝光成型，以形成潛在影像於其中；以及將該阻劑影像以鹼性水溶液顯影劑顯影，其中該酚醛分子玻璃為結構式(I)之間苯二酚杯[4]芳烴： 其中R’包含至少一含氟醇之單元，R係獨立選自下列所組成之群組：氫及酸不穩定官能基，以及每一X及Y皆獨立選自下列所組成之群組：氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、芳烷基、烷芳基、鹵素、氰基、硝基及羧基，且其中該至少一含氟醇之單 元為結構式(II)： 其中R1為一直線或分支狀伸烷基、一經取代或非經取代脂環基、一經取代或非經取代伸芳基、一經取代或非經取代雜伸芳基、一經取代或非經取代雜環基；每一R2及R3係獨立為一氟化烷基。
  9. 如申請專利範圍第8項之製程，其中R為酸不穩定官能基，具有結構式(III)： 其中m為0至4，n為0或1，且R4為CR5R6R7或SiR8R9R10，其中R5、R6及R7係獨立為氫、烷基、烷氧基、芳基或芳氧基，或鍵結形成一環烷基、環氧烷環，以及R8、R9以及R10每一皆為烷基取代基。
  10. 如申請專利範圍第8項之製程，其中R為氫，且該光阻組成進一步包含一交聯劑。
  11. 如申請專利範圍第8項之製程，其中將該薄膜曝光成形之後以及顯影之前，將該薄膜加熱至溫度在範圍25℃至150℃。
  12. 如申請專利範圍第8項之製程，其中該光為紫外光、X光、超紫外光(EUV)或電子束。
  13. 如申請專利範圍第8項之製程，進一步包含一顏料、感光劑、防腐劑、酸擴散控制劑及附著增進劑、塗佈輔助、塑化劑、表面改質劑及/或溶解抑制劑。
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