TWI460155B - 杯﹝4﹞芳烴和含杯﹝4﹞芳烴之光阻劑組成物 - Google Patents

杯﹝4﹞芳烴和含杯﹝4﹞芳烴之光阻劑組成物 Download PDF

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Description

杯[4]芳烴和含杯[4]芳烴之光阻劑組成物 相關申請案之前後參照
本申請案係2011年9月23日申請之臨時申請案61/538,670之非臨時申請案並主張優先權，其內容整體併入本文作為參照。
本發明係關於分子玻璃化合物及其形成方法、包括該分子玻璃化合物之光阻劑，及經該光阻劑塗佈基板，尤其是該分子玻璃化合物係關於芳香族乙烯基醚與杯[4]芳烴之乙烯基醚加成物。
先進世代微影技術(亦即，超越193nm浸潤式微影技術而進入在13.4nm之非常短之波長操作之下一世代光學如電子束(e-束)，X-光，及極紫外線(EUV)微影技術)的設計規則傾向於愈來愈小的尺寸，例如，30 nm或更小。一般而言，焦點深度(DOF)必定隨著較高的解析度下降，此乃由於較高之數值孔徑(NA)之故，因此阻劑厚度亦下降以與愈來愈小之特徵尺寸相稱。隨著更窄之線寬度及更薄之阻劑 膜，一致化的議題如線邊緣粗糙度(LER)及解析度更加顯著限制光阻劑的性能及可用性。這些現象在半導體裝置的製造上受到關注；例如，過度的LER會導致例如，電晶體及閘極結構上之不良蝕刻及缺乏線寬度控制，潛在地造成短路及訊號延遲。由於一般使用於製備EUV光阻劑之聚合材料的迴轉半徑基本上大於LER需求(亦即，小於3 nm)，澆鑄時形成非晶形膜之小、非連續且清楚界定之分子(一般所謂的分子玻璃)已被視為發展EUV光阻劑平台之可能候選者。
分子玻璃已被使用於負型及正型阻劑。美國專利申請案公開第2010/0266952A1說明一種由雷瑣酚/五倍子酚與具有羧酸酯基(carboxylate group)之醛所製備，且具有附接於雷瑣酚/五倍子酚之羥基之解離控制基之杯[4]芳烴的用途。然而，依然有具有改良解析度之基於杯[4]芳烴之光阻劑的需求，以符合具有所要之高解析度及低LER之光阻劑的嚴格要求。
習知技藝之一種或多種上述及其他缺陷可藉由依據本發明之分子玻璃予以克服，該分子玻璃係包括式C(R1 )2 =C(R2 )-O-(L)n -Ar1 之芳香族乙烯基醚與杯[4]芳烴之乙烯基醚加成物，式中R1 及R2 各獨立為單鍵，H，C1-20 烷基，C1-20 鹵烷基，C6-20 芳基，C6-20 鹵芳基，C7-20 芳烷基，或C7-20 鹵芳烷基，L為C1-20 聯結基，n為0或1，及Ar1 為含鹵素之單環，或經取代或經未取代之多環或稠合多環之含 C6-20 芳香族基部份，其中當R1 及R2 任一者或兩者為單鍵且n為0時，R1 及R2 連接至Ar1 。
一種光阻劑，亦包括該分子玻璃化合物，溶劑，及光酸產生劑。
一種經塗佈基板，包括(a)在其表面上具有欲予圖案化之一層或多層之基板；及(b)在欲予圖案化之一層或多層上之光阻劑組成物層。
一種形成分子玻璃化合物之方法，包括在酸性觸媒存在下，組合杯[4]芳烴與式C(R1 )2 =C(R2 )-O-(L)n -Ar1 之芳香族乙烯基醚，式中R1 及R2 各獨立為單鍵，H，C1-20 烷基，C1-20 鹵烷基，C6-20 芳基，C6-20 鹵芳基，C7-20 芳烷基，或C7-20 鹵芳烷基，L為C1-20 聯結基，n為0或1，及Ar1 為含鹵素之單環，或經取代或經未取代之多環或稠合多環之含C6-20 芳香族基部份，其中當R1 及R2 任一者或兩者為單鍵且n為0時，R1 及R2 連接至Ar1 。
一種形成圖案基板之方法，包括使經塗佈基板曝光於活化輻射。
第1(A)至1(C)圖係顯示光阻劑之1：1線/空間掃描式電子顯微鏡(SEM)照片，其中第1(A)與1(B)圖為示例之光阻劑而第1(C)圖為比較光阻劑。
由與附圖關聯之下述詳細說明可清楚本發明之前述及其他目的，特點，和優點。
本文所揭露係一種可使用於製備光阻劑之分子玻璃化合物。此分子玻璃化合物為具有游離羥基(該游離羥基係使用縮醛化學予以改質以包含鹼安定但酸可裂解之芳香族保護基)之四聚杯[4]芳烴。
杯[4]芳烴係具有衍生自酚化合物與醛之反應之交替結構之非連續環狀四聚化合物。核心結構較佳為由具有羥基之芳香族化合物與較佳亦具有羥基之醛所形成之碗狀四聚杯[4]芳烴，其中一些或全部之羥基與芳香族乙烯基醚反應以形成加成物，其係一種縮醛保護基。本文所用"加成物"係指乙烯基醚與芳香族羥基的加成產物，除非另有說明。杯[4]芳烴存在四種不同之構形異構物：順式-順式-順式，順式-反式-順式，順式-順式-反式，及反式-反式-反式。一般而言，熱動力學上最青睞的構形異構物為順式-順式-順式，其中所有四個芳烴環皆在相同方向反轉使得杯[4]芳烴分子具備C4對稱軸(與具備C2對稱軸之反式-反式-反式異構物相反)。當使用羥基芳香族化合物，如雷瑣酚(1,3-二羥基苯)，予以製備時，羥基藉由相鄰芳香族環上之羥基間之幾何學上青睞之氫鍵交互作用有效地鎖住構形。此鎖住構形賦予全部順式之杯[4]芳烴"碗狀"結構。
在杯[4]芳烴上存在之衍生自芳香族乙烯基醚之縮醛基賦予在鹼顯影劑中之解離抑制，而該縮醛基在曝光於酸時，被裂解以強化杯[4]芳烴的解離及對比，以及增加玻璃轉移溫度。使用被保護之杯[4]芳烴與光酸產生劑所製備之光阻劑塗佈膜於曝光時，縮醛保護基的酸水解使得核心可 溶於鹼顯影劑。
因此分子玻璃化合物包含式(I)之芳香族乙烯基醚與杯[4]芳烴之乙烯基醚加成物，C(R1 )2 =C(R2 )-O-(L)n -Ar1 (I)式(I)中，R1 及R2 各獨立為單鍵，H，C1-20 烷基，C1-20 鹵烷基，C6-20 芳基，C6-20 鹵芳基，C7-20 芳烷基，或C7-20 鹵芳烷基，L為C1-20 聯結基，n為0或1，及Ar1 為含鹵素之單環，或經取代或經未取代之多環或稠合多環之含C6-20 芳香族基部份。R1 及R2 可為，例如，氫以形成未經取代之乙烯基，或當R1 及R2 任一者或兩者為單鍵且n為0時，可連接至Ar1 以形成內環乙烯基醚。本文所用"經取代"係指包含取代基如鹵素(亦即，F，Cl，Br，I)，羥基，胺基，巰基，羧基，羧酸酯基，醯胺，腈，巰基，硫化物，二硫化物，硝基，C1-10 烷基，C1-10 烷氧基，C6-10 芳基，C6-10 芳氧基，C7-10 烷基芳基，C7-10 烷基芳氧基，或包括前述至少一者之組合。"經鹵取代"係指特定地包含鹵素取代基(亦即，F，Cl，Br，I)之基團，且可單獨包含這些鹵素，或與上述所列之其他取代基組合。可瞭解針對本文化學式所揭露之任何基團或結構可被如此地取代，除非另有說明，或者該種取代會顯著地負面地影響所得結構之所要的性質。亦使用於本文，字首"鹵-"係指該基團包含任何鹵素或其組合(F，Cl，Br，I)。
芳香族乙烯基醚較佳為式(II)：H2 C=CH-O-(L)n -Ar2 (II) 式中L為C1-10 聯結基，n為0或1，及Ar2 為C6-20 芳基，C6-20 雜芳基，C6-20 鹵芳基，C7-20 芳烷基，C7-20 雜芳烷基，或C7-20 鹵芳烷基。亦使用於本文，字首"雜-"係指任何非碳且非鹵素原子。較佳之雜原子包含B,N,P,O,S，及Si。式(I)及(II)中，L較佳為-((-CH2 )m O-)p -，或-((-CH2 -)m -O)p -C(O)-，其中m及p各獨立為0至10之整數。較佳可使用較短之聯結基L，其中m及/或p為0或1。
示例之芳香族乙烯基醚包含那些具有下式者： 或包括前述至少一者之組合。
因此亦可使用乙烯基醚的組合。例如，兩種或更多種不同之芳香族乙烯基醚可與杯[4]芳烴反應以形成加成 物。或者，可使用芳香族乙烯基醚與脂肪族乙烯基醚的組合。當使用脂肪族與芳香族乙烯基醚的組合時，乙烯基醚加成物較佳進一步包含式(III)之環脂肪族乙烯基醚：C(R3 )2 =C(R4 )-O-(L)n -R5 (III)式中R3 及R4 各獨立為H，C1-20 烷基，C1-20 鹵烷基，C6-20 芳基，C6-20 鹵芳基，C7-20 芳烷基，或C7-20 鹵芳烷基，L為C1-20 聯結基，n為0或1，及R5 係經取代或未經取代且為C2-30 環烷基或C2-40 鹵環烷基。
示例之環脂肪族乙烯基醚包含環烷基類及那些基於碳籠形結構者如金剛烷及降冰片烷： ，以及
進一步示例之芳香族乙烯基醚包含那些具下列一般結構者： 式中Aryl為，例如，具有下述結構之一者之芳香族部份： 或包括前述至少一者之組合。
杯[4]芳烴本身較佳包括式(IV)之芳香族化合物與醛之四聚反應產物，C6 R6 x (OR7 )y (IV)[式中R6 為H，F，C1-20 烷基，C1-20 鹵烷基，C6-20 芳基，C6-20 鹵芳基，C7-20 芳烷基，或C7-20 鹵芳烷基，R7 為H，C1-20 烷基，C1-20 鹵烷基，x為6-y及y為2或3，至少兩個OR7 基彼此為間位]。示例之芳香族化合物包含雷瑣酚，五倍子 酚，3-甲氧基酚，或3-乙氧基酚。
醛較佳為式(V)：R8 -CHO (V)式中R8 係經取代或未經取代且為C1-20 烷基，C1-20 鹵烷基，C6-20 芳基，C6-20 鹵芳基，C7-20 芳烷基，或C7-20 鹵芳烷基。示例之醛包含苯甲醛，4-羥基苯甲醛，2,4-二羥基苯甲醛，2-羥基-4-甲氧基苯甲醛，3-甲氧基-4-羥基苯甲醛，3-乙氧基-4-羥基苯甲醛，或3,5-二甲基-4-羥基苯甲醛。
因此示例之杯[4]芳烴包含下述結構：
因此杯[4]芳烴較佳每分子包含4個或更多個羥基，更佳為4至12個羥基，其中在形成加成物反應期間，在各核心分子上形成統計分佈之芳香族乙烯基醚基，或芳香族及脂肪族基。因此感知加成物係表示基於所使用之芳香族乙烯基醚或芳香族及脂肪族之乙烯基醚，及存在於杯[4]芳烴核心上之可用之反應性羥基之化學計量的平均結構。
杯[4]芳烴為在酸化極性溶劑，如酸性水溶液，酸化醇-水混合物，或酸化醇混合物中進行之上述芳香族化合物與醛或其衍生物的縮合反應產物。進行縮合反應之適合的溶劑及溶劑混合物包含，但不限於，水中之氫氯酸，甲醇，乙醇，丙醇，乙二醇，丙二醇，乙二醇甲醚，丙二醇甲醚，及前述醇與水之組合。較佳地，選擇溶劑系統使得杯[4]芳烴沉澱物之順式-順式-順式異構物優先。此縮合反應可在大於約70℃，更佳為大於約80℃之溫度進行之。杯[4]芳烴可以沉澱物回收之，其中熱動力產物(順式-順式-順式異構物)在水溶劑中可具有較低溶解度，因此可以沉澱物單離之。
縮合反應可以批次模式進行，藉由批次添加單體及酸觸媒至反應進行，藉由計量添加分別進料一種或多種成分(芳香族化合物及醛)至反應混合物，或組合反應物之任何其他適合的方法進行之。如本文所揭露，杯[4]芳烴係非連續分子且非聚合，並具有均勻組成，係單一芳香族化合物與單一醛的縮合產物；雖然可理解雖初始形成聚合物中間體(縮合均聚物)，該杯[4]芳烴係寡聚合反應以直接地得到 杯[4]芳烴，以及任何中間體聚合物或熱動力學上不青睞之構形異構物(亦即，順式-順式-反式，順式-反式-順式，反式-反式-反式)之四聚片段之鏈剪切和終端基團重組兩者的熱動力產物。
杯[4]芳烴可具有小於或等於2,000g/mol，較佳為小於或等於1,500g/mol之分子量。咸知由於縮合四聚產物的本質，該杯[4]芳烴核心本身具有非連續且界定之化學計量，因此具有1之理論多分散性。非連續化合物的分子量可使用質譜儀，使用例如場解吸質譜儀，雷射磨蝕質譜儀，或適合於得到杯[4]芳烴及加成物之分子量的其他方法測定之。
此加成物係芳香族乙烯基醚與杯[4]芳烴之進一步縮合產物。
杯[4]芳烴與芳香族乙烯基醚的加成物可藉由乙烯基醚與杯[4]芳烴上之羥基的反應製備之。例如，來自雷瑣酚與3-乙氧基-4-羥基苯甲醛之縮合反應之杯[4]芳烴可在催化量之酸(例如，三氟乙酸)存在下及低濕氣含量(<0.1%w/w)下，在溶劑，包含醚類如四氫呋喃，二烷，1,3-二環戊烷，或乙酸1-甲氧基-2-丙酯中以乙烯基醚如，例如，萘-2-羧酸2-(2-乙烯基氧基)乙酯(NCVE)，單獨或與金剛烷羧酸2-(2-乙烯基氧)乙酯之組合處理之。該杯[4]芳烴之芳香族乙烯基醚加成物(亦即，該分子玻璃化合物)可以在使用於製備光阻劑組成物之適合溶劑中之溶液使用之，或可藉由沉澱或噴霧乾燥單離成固體使用之。
光阻劑係由此分子玻璃化合物所製備。除了分子玻璃化合物外，光阻劑尚包含溶劑，及光酸產生劑。
溶劑包含那些適合使用於光阻劑者。示例之溶劑包含茴香醚，醇類包含1-甲氧基-2-丙醇，及1-乙氧基-2-丙醇，酯類包含乳酸乙酯，乙酸正-丁酯，乙酸1-甲氧基-2-丙酯，甲氧基乙氧基丙酸酯，羥基異丁酸甲酯，乙氧基乙氧基丙酸酯，酮類包含環己酮及2-庚酮，及包括前述溶劑至少一者之組合。
光酸產生劑包含那些一般適合於製備光阻劑之目的之光酸產生劑者。光酸產生劑包含，例如，鎓鹽如單-或二-芳基錪或單、二-或三芳基鋶鹽，硝基苯甲基酯，磺酸酯，重氮甲烷衍生物，乙二肟(glyoxime)衍生物，N-羥基亞胺化合物之磺酸酯衍生物及含鹵素之三嗪化合物，或包括前述至少一者之組合，其中鹽的陰離子為氟化或非氟化C1-40 磺酸或硫醯亞胺陰離子。
可包含於光阻劑中之其他成分包含光可破壞鹼，焠熄劑，及/或界面活性劑。
光可破壞鹼包含光可分解陽離子，較佳為那些使用於製備PAG，與弱酸(pKa>2)如，例如，C1-20 羧酸之陰離子成對者。示例之該種羧酸包含甲酸，乙酸，丙酸，酒石酸，琥珀酸，環己基羧酸，苯甲酸，水楊酸，及其他該種羧酸。示例之光可破壞鹼包含那些組合下述結構之陽離子與陰離子者，其中陽離子為三苯基鋶或下述之一： 式中R各獨立為H，C1-20 烷基，C6-20 芳基，或C6-20 烷基芳基，且陰離子為,RC(=O)-O- 或- OH，式中R各獨立為H，C1-20 烷基，C1-20 烷氧基，C6-20 芳基，或C6-20 烷基芳基。其他光可破壞鹼包含那些基於非離子性光分解發色團者如，例如，2-硝基苯甲基及苯偶因(benzoin)基。
界面活性劑包含氟化及非氟化界面活性劑，且較佳為非離子性。示例之氟化非離子性界面活性劑包含全氟C4 界面活性劑如FC-4430及FC-4432界面活性劑，3M公司出品；及氟二醇如POLYFOX PF-636，PF-6320，PF-656，及PF-6520氟界面活性劑，Omnova出品。
或者，或此外，其他添加劑可包含焠熄劑，其係非光可破壞鹼，如，例如，那些基於氫氧化物，羧酸酯，胺，醯亞胺，及醯胺者。該種焠熄劑較佳包含C1-30 有機胺，醯亞胺，或醯胺，或者可為強鹼(例如，氫氧化物或烷氧化物)或弱鹼(例如，羧酸酯)之C1-30 四級銨鹽。示例之焠熄劑包含胺如特勒格爾鹼(Troger's base)，受阻胺如二氮雜雙環十一碳烯(DBU)或二氮雜雙環壬烯(DBM)，或離子性焠熄劑包含四級烷基銨鹽如氫氧化四丁銨(TBAH)，2-羥基苯甲酸四 甲銨(TMA OHBA)，或乳酸四丁銨。其他添加劑包含技藝中一般使用之解離速率抑制劑及敏化劑亦可包含在光阻劑中。
以固體之總重量計之，本文所揭露之光阻劑組成物可包含50至99wt%，較佳為55至95wt%，更佳為60至90wt%，又更佳為65至90wt%之分子玻璃化合物。可瞭解光阻劑中之成分之本文所使用之"分子玻璃化合物"可僅指本文所揭露之分子玻璃化合物，或者此分子玻璃化合物與可使用於光阻劑之另一分子玻璃化合物或聚合物的組合。以固體之總重量計之，光酸產生劑的含量可為0.1至50wt%，較佳為0.5至40wt%，更佳為1至20wt%，又更佳為2至15wt%。當使用時，以固體之總重量計之，光可破壞鹼的含量可為0.01至5wt%，較佳為0.1至4wt%，又更佳為0.2至3wt%。以固體之總重量計之，界面活性劑的含量可為0.01至5wt%，較佳為0.1至4wt%，又更佳為0.2至3wt%。以固體之總重量計之，焠熄劑的含量相對地小，例如，0.03至5wt%。以固體之總重量計之，其他添加劑的含量可為小於或等於30wt%，較佳為小於或等於20wt%，更佳為小於或等於10wt%。以固體及溶劑之總重量計之，光阻劑組成物之總固含量可為0.01至50wt%，較佳為0.1至40wt%，更佳為0.5至30wt%，又更佳為1至20wt%。可瞭解固體包含分子玻璃及任何相關聚合物，光酸產生劑，以及任何視需要之光可破壞鹼，焠熄劑，界面活性劑，和添加劑，排除溶劑。可進一步瞭解可選擇光阻劑固體以提供所要之膜厚 度，因此溶液中之總固體係應用-特定而不應被視為侷限於這些固體含量。
可鑄模光阻劑組成物以在基板上形成層。因此與基板表面接觸之光阻劑層較佳包括移除溶劑後之分子玻璃化合物及光酸產生劑，以及任何添加劑如光可破壞鹼及界面活性劑。基板可為任何尺寸及形狀，較佳為那些使用於微影技術者，如矽，二氧化矽，應變矽，砷化鎵，經塗佈基板包含那些以氮化矽，氧氮化矽，氮化鈦，氮化鉭，超薄閘極氧化物如氧化鉿塗佈者，金屬或金屬塗佈基板包含那些以鈦，鉭，銅，鋁，鎢，其合金，及其組合塗佈者。本文之基板表面較佳包含欲予圖案化之臨界尺寸層，包含，例如，半導體製造之基板上之一層或多層閘極-等級層或其他臨界尺寸層。該種基板可較佳包含矽，SOI，應變矽，及其他該種基板材料，以具有尺寸如，例如，20cm，30cm，40cm，或更大直徑，或者可使用於晶圓製造生產之其他尺寸之圓形晶圓形成之。
再者，一種形成電子裝置之方法，包含(a)在基板表面上塗佈包含分子玻璃化合物之光阻劑組成物層；以及(b)使光阻劑組成物層圖案式曝光於活化輻射。此方法進一步包含(c)使曝光之光阻劑組成物層顯影以提供阻劑浮凸影像。
塗佈可藉由任何適合的方法，包含旋轉塗佈，噴霧塗佈，浸漬塗佈，刮刀塗佈等予以達成。塗佈光阻劑層較佳係藉由使用塗佈機(其中光阻劑係分注至旋轉晶圓上)旋轉 塗佈在溶劑中之光阻劑而達成之。塗佈期間，晶圓可以達至4,000rpm，較佳為約500至3,000rpm，更佳為700至2,500rpm之速度旋轉之。旋轉經塗佈晶圓以移除溶劑，且通常在塗佈後烘烤(PAB)(技藝中亦稱為"軟烘烤")中於加熱板上烘烤以進一步移除殘留溶劑及自膜移除自由體積以使其均勻地緻密。因此塗佈較佳進一步包含塗佈後烘烤。塗佈後烘烤可在任何適合的溫度進行。例如，PAB可在低於或等於約120℃，較佳為低於或等於約110℃，更佳為低於或等於約100℃進行之。塗佈後烘烤可以任何適合的時間進行，如例如，短於或等於約120秒，較佳為短於或等於110秒，更佳為短於或等於100秒。
然後使用曝光工具如步進器進行圖案式曝光，其中經由圖案光罩照射膜，因此圖案式曝光之。此方法較佳使用先進曝光工具在能夠高解析度之波長產生活化輻射。因此，曝光較佳使用e-束輻射或極紫外線(EUV)輻射進行之。可瞭解使用活化輻射之曝光分解曝光區域中之PAG而產生酸及分解副產物，然後此酸造成聚合物中之化學改變(使酸敏感基團去封阻以產生鹼可溶基團，或者催化曝光區域中之交鏈反應)。該種曝光工具的解析度可小於30nm。
曝光後，藉由進行曝光後烘烤(PEB)而進一步造成交聯反應的去封阻及/或催化，以擴散曝光期間所產生的酸。曝光後烘烤可在任何適合的溫度進行。例如，PEB可在低於或等於約150℃，較佳為低於或等於140℃，更佳為低於或等於130℃進行之。曝光後烘烤可以任何適合的時間進 行，如例如，短於或等於約120秒，較佳為短於或等於110秒，更佳為短於或等於100秒。
然後藉由以能夠選擇性地移除膜之曝光部份(其中光阻劑為正型)或移除膜之未曝光部份(其中光阻劑為負型)之適合顯影劑處理曝光層而達成曝光之光阻劑層的顯影。光阻劑較佳為基於具有酸敏感(可去保護)基團之聚合物之正型光阻劑，且顯影劑較佳為無金屬離子之氫氧化四烷基銨溶液，如，例如，0.26N氫氧化四甲銨水溶液。在顯影後形成圖案。由於進行PEB步驟，我們需要分別地說明之或其係顯影步驟的一部份。
此光阻劑可使用於製造電子及光電裝置如記憶體裝置，處理器晶片(CPU的)，繪圖晶片，及其他該種裝置。
藉由下述實施例進一步說明本發明。本文所使用之所有化合物皆為市售商品，除了以下有提供製造程序者。結構之特徵化係藉由各由Varian出品之具有OMNI-PROBE之INOVA 400或500 NMR光譜儀(分別在質子之400或500MHz操作)或GEMINI 300 NMR光譜儀(在氟之282 MHz操作)上之核磁共振(NMR)光譜進行之。分子玻璃的分子量係使用Waters Associates出品之Waters e2695 LC/3100質量偵測器測定之，其中利用高解析度質譜儀偵測器(LC-MS)運作於C18 管柱之逆相液體層析術，於0.5mL/min之流速，80/20至100/0(v/v)梯度，以乙腈/水梯度沖提，以提供m/z。玻璃轉移溫度(Tg)係使用TA Instrument公司出品之DSCQ2000差示掃描量熱計，於10℃/min之上升速率操作而測 定之。除非另有說明，所有的試劑皆為市售商品。
PAG為環-(1,3-全氟丙烷二磺醯基)醯亞胺4-羥基苯基二苯基鋶鹽，及環-(1,3-全氟丙烷二磺醯基)醯亞胺4-乙烯基氧基乙氧基苯基二苯基鋶鹽(TPSVE Cy6，Toyo Gosei公司出品)。
合成數種杯[4]芳烴核心以含有不同數目之游離羥基。下文提供此程序。
依據下述程序製備杯芳烴1(C-4-羥基-3-乙氧基苯基-杯[4]-3-乙氧基-酚芳烴)。
對燒瓶添加3-乙氧基酚(20.0g,141.8 mmol)，濃HCl(10mL)，及乙醇(150mL)，使所得之混合物在室溫攪拌10分鐘。將先前溶解於50mL乙醇中之3-乙氧基-4-羥基苯甲醛(23.8g,141.8 mmol)逐滴添加至此混合物中(歷時10分鐘)，再加熱至廻流12小時。使該反應混合物冷卻至室溫，並藉由真空過濾收集自冷卻溶液沉澱之固體。然後以水及冷甲醇沖洗粗產物三次(3 x 100 mL)，自甲醇予以再結晶，收集純化產物，再於70℃真空中乾燥以產出10g白色固體產物(25%)。1 H NMR(400 MHz,DMSO-d 6 ,TMSi)：ppm 8.3-8.6(m，苯氧基4H),7.7-8.0(m，苯氧基4H),5.9-6.4(m，芳香族 20H),5.4-5.5(m，苯甲基系4H),3.4-4.0(m，亞甲基16H),1.0-1.4(m,CH3 24H)。質譜：m/z 1145.85。
亦依據上述程序製備杯芳烴2(C-4-羥基-3-乙氧基苯基-杯[4]-3-甲氧基-酚芳烴)及3(C-4-羥基-3,5-二甲氧基苯基-杯[4]-3-甲氧基-酚芳烴)，但式2之杯芳烴使用2-羥基茴香醚及3-乙氧基-4-羥基苯甲醛，而式3之杯芳烴使用2-羥基茴香醚及3,5-二甲氧基-4-羥基苯甲醛。式1，2，及3之杯芳烴的結構如下所示。
杯芳烴核心的分析數據示於下表1。
然後藉由這些杯[4]芳烴與萘甲醯基乙基乙烯基醚(2-萘基甲酸(2-naphthylcarboxylic acid或2-naphthoic acid)，2-乙基乙烯基醚酯(簡稱NCVE，如下)的反應形成杯芳烴1，2，及3之乙烯基醚加成物。
依據下述程序製備萘甲醯基乙基乙烯基醚(NCVE)。在備有磁性攪拌器之300mL三頸烘箱乾燥之圓底燒瓶中，25g(0.145mol)2-萘甲酸及24.07g(0.17mol)碳酸鉀(K2 CO3 )懸浮在100mL二烷中並在室溫使此混合物攪拌1小時，形成濃稠漿液。使用滴液漏斗使溶解在10mL二烷中之18.53g(0.170mol)2-氯乙基乙烯基醚緩慢地添加至反應混合物中歷時1小時再使反應廻流整夜另12小時直至藉由薄層層析術(TLC)分析(二氧化矽板；沖提液1%(v/v)氯仿中之甲醇)確定完全反應。藉由將此混合物緩慢地倒入400mL之0.01%(v/v)鹽酸(HCl)溶液中而焠熄反應，再將粗產物萃取至300mL乙酸乙酯中。以水及鹽水依序沖洗乙酸乙酯萃取物至中性pH，然後在硫酸鈉上乾燥乙酸乙酯萃取物，藉由旋轉蒸發器過濾及濃縮以得到靜置時會固化之32g(92%產率)琥珀色油。該產物不經進一步純化而直接使用。1 H NMR(500 MHz，丙酮-d6 )：δ 8.64(s,1H),8.08(d,2H,8Hz),7.89(d,2H,8.5Hz),7.64-7.59(q,2H),6.56-6.52(d/d,1H,7Hz),5.58(s,1H),4.60(m,2H),4.49(m,2H),2.30(s,3H),1.90(s,3H).13 C NMR(125 MHz,CDCl3 )：δ 166.6,151.5,135.6,132.4,131.3,129.4,128.3,128.1,127.7,127.0,126.6,125.2,87.1,65.9,63.3。
以萘甲醯基乙基乙烯基醚(NCVE)合成經乙烯基醚保 護之杯[4]芳烴(杯[4]芳烴1至3)的一般程序如下。
將該杯[4]芳烴(式1至3)(1 mmol)添加至10g乾二烷中。對此溶液添加3至6當量萘甲醯基乙基乙烯基醚(NCVE)及1至2mole%三氟乙酸(TFA)。使此混合物於70℃攪拌2至8小時。藉由添加三乙胺中和殘留的酸再以真空移除揮發物。使用乙腈/水(C18 ,80/20至100/0 v/v)為沖提液藉由逆相管柱層析術分離所得之乙烯基醚-杯[4]芳烴加成物。
單離具有變化數目之乙烯基醚保護基之分子玻璃。咸知就特定分子量之任何給定分子玻璃/乙烯基醚加成物而言，在單離後可得到在核心上沒有精準取代態樣之乙烯基醚，及各具有相同分子量之不同取代異構物的分佈。各加成物之取代異構物之分佈之基於分子量的分析特徵數據示於表2。
依據下述程序製備光阻劑聚合物，聚(苯乙烯/羥基苯乙烯/羥基苯乙烯-NCVE/羥基苯乙烯-TPSVE-C6)；Sty/HS/NCVE/TPSVE-Cy6,70/10/10/10莫耳比率)。
將聚(苯乙烯/羥基苯乙烯)共聚物，70：30莫耳比率(30g，0.25mol；Maruzen出品)溶解在二烷中。藉由蒸餾共沸地乾燥此聚合物溶液。添加TPSVE-CY6(16 g,0.025 mol)，三氟乙酸(0.221 g)，NCVE(6.05 g,0.025 mol)至此反應混合物中並於72℃加熱此內容物12小時。以四氫呋喃(THF)稀釋此反應混合物並使用三乙胺焠熄此反應混合物。然後以乙酸乙酯及水萃取此反應混合物數次(3 x 100 mL)接著真空乾燥。使所得之聚合物再溶解於THF中至12wt%，自庚烷/異丙醇(95/5)沉澱，自庚烷再沉澱，並予以真空乾燥以產出48g Sty/HS/NCVE/TPSVE-Cy6聚合物。
將前述分子玻璃調配成光阻劑再藉由EUV曝光進行微影技術評估。
藉由下述程序製備正型光阻劑組成物(阻劑1)。混合0.819g實施例1之分子玻璃化合物，0.108g在丙二醇單甲基醚乙酸酯中之POLYFOX PF656界面活性劑(Omnova出品)之1wt%溶液，3.0g在乳酸乙酯中之鹼添加劑(TMA-OHBA)之1wt%溶液，3.0g在丙二醇單甲基醚乙酸酯中之環-(1,3-全氟丙烷二磺醯基)醯亞胺三苯基鋶鹽之5wt%溶液，19.51g環己酮與13.59g丙二醇單甲基醚乙酸酯之組合再過濾之(0.1μm過濾器)。
藉由下述程序製備正型光阻劑組成物(阻劑2)。混合 0.452g實施例1之分子玻璃化合物(所示之數據係針對實施例1)，0.452g光阻劑聚合物(Sty/HS/NCVE/TPSVE-Cy6,70/10/10/10莫耳比率)，0.108g在丙二醇單甲基醚乙酸酯中之POLYFOX PF656界面活性劑(Omnova出品)之1wt%溶液，2.0g在乳酸乙酯中之鹼添加劑(TMA-OHBA)之1wt%溶液，1.51g在丙二醇單甲基醚乙酸酯中之環-(1,3-全氟丙烷二磺醯基)醯亞胺三苯基鋶鹽之5wt%溶液，19.51g環己酮與16.01g丙二醇單甲基醚乙酸酯之組合再過濾之(0.1μm過濾器)。
使用下述程序製備正型光阻劑組成物(比較阻劑)。藉由組合0.81g市售分子玻璃(HSIIA2，Idemitsu出品)，0.10g在丙二醇單甲基醚乙酸酯中之POLYFOX PF656界面活性劑(Omnova出品)之1wt%溶液，3.0g在乳酸乙酯中之鹼添加劑(TMA-OHBA)之1wt%溶液，3.0g在丙二醇單甲基醚乙酸酯中之環-(1,3-全氟丙烷二磺醯基)醯亞胺三苯基鋶鹽之5wt%溶液，19.51g環己酮與13.58g丙二醇單甲基醚乙酸酯溶劑之混合物而製備正型光阻劑組成物。
將各光阻劑微影技術地加工如下。使用TEL ACT-8塗佈機(Tokyo Electron)或類似設備將該光阻劑旋轉塗佈至具有有機底層之200mm矽晶圓上再於90℃烘烤60秒以形成約60nm厚之光阻膜。經由目標為28 nm 1：1線/空間形體之圖案化光罩(eMET；EUV輻射，13.4 nm)使所得之光阻劑層曝光。於70℃(阻劑1及2)或100℃(比較阻劑)使該經曝光之晶圓曝光後烘烤60秒並以0.26N氫氧化四甲銨顯影劑水 溶液予以顯影以形成正型光阻圖案。
提供阻劑1和2，以及比較阻劑(阻劑3)1：1解析度所需之曝光劑量示於表3。所得之臨界尺度(CD)，及劑量-對-尺寸(Esize )之數據示於表3。圖案化阻劑之由上往下照之照片示於第1(A)至1(C)圖中。
如表3所示，雖然使用相同光罩使所有此三種阻劑成像，然而，阻劑1及阻劑3無法解析28 nm 1：1線/空間。由表3中之數據，及第1(A)至1(C)圖可看出相對於比較光阻劑，阻劑2(具有分子玻璃化合物與聚合物的組合)在Esize 具有改良之光速度，且相對於僅包含分子玻璃化合物之阻劑1，具有顯著地更佳之Esize 。然而，由圖可看出，阻劑1呈現最清晰的輪廓。因此，光阻劑中包含分子玻璃化合物可比單獨使用光阻劑聚合物提供光速度和解析度兩者之改良，及更清晰之輪廓。
本文所揭露之所有範圍皆包含端點，且端點可彼此獨立地組合。本文所用之字尾"(s)"係用於包含其所修飾之用語的單數及複數。"視需要"或"視需要地"係指後續所述之 事件或情形會或不會發生，且其說明包含事件發生之情形及事件沒有發生之情形。本文所用之"組合"係包含掺合物，混合物，合金，或反應產物。所有參考資料皆併入本文作為參照。
說明本發明之本文(特別是下述申請專利範圍之本文)中所用之"一(a)"及"一(an)"及"該(the)"和類似的指示對象係被闡釋為涵蓋單數及複數兩者，除非文中另有說明或文中清楚地反向揭示。再者，應進一步注意本文之"第一"，"第二"等並不表示任何順序，用量，或重要性，而是使用於區隔一元件與另一元件。

Claims (12)

  1. 一種分子玻璃化合物，包括：式C(R1 )2 =C(R2 )-O-(L)n -Ar1 之芳香族乙烯基醚與杯[4]芳烴之乙烯基醚加成物，式中R1 及R2 各獨立為單鍵，H，C1-20 烷基，C1-20 鹵烷基，C6-20 芳基，C6-20 鹵芳基，C7-20 芳烷基，或C7-20 鹵芳烷基；L為C1-20 聯結基；n為0或1；及Ar1 為含鹵素之單環、或經取代或經未經取代之多環或稠合多環之含C6-20 芳香族基部份，其中當R1 及R2 任一者或兩者為單鍵且n為0時，R1 及R2 連接至Ar1 。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之分子玻璃化合物，其中該芳香族乙烯基醚具有式H2 C=CH-O-(L)n -Ar2 ，式中L為C1-10 聯結基，n為0或1，及Ar2 為C6-20 芳基，C6-20 雜芳基，C6-20 鹵芳基，C7-20 芳烷基，C7-20 雜芳烷基，或C7-20 鹵芳烷基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之分子玻璃化合物，其中L為-((-CH2 )m O-)p -，或-((-CH2 -)m -O)p -C(O)-，其中m及p各自為0至10之整數。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之分子玻璃化合物，其中該乙烯基醚加成物進一步包括式C(R3 )2 =C(R4 )-O-(L)n -R5 之環脂肪族乙烯基醚，式中R3 及R4 各獨立為H，C1-20 烷基，C1-20 鹵烷基，C6-20 芳基，C6-20 鹵芳基，C7-20 芳烷基，或C7-20 鹵芳烷基；L為C1-20 聯結基；n為0或1；及R5 係經取代或未經取代且為 C2-30 環烷基或C2-40 鹵環烷基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之分子玻璃化合物，其中該杯[4]芳烴包括式C6 R6 x (OR7 )y 之芳香族化合物與式R8 -CHO之醛的四聚反應產物，式中R6 為H，F，C1-20 烷基，C1-20 鹵烷基，C6-20 芳基，C6-20 鹵芳基，C7-20 芳烷基，或C7-20 鹵芳烷基，R7 為H，C1-20 烷基，C1-20 鹵烷基，x為6-y及y為2或3，至少兩個OR7 基彼此為間位，式中R8 係經取代或未經取代且為C1-20 烷基，C1-20 鹵烷基，C6-20 芳基，C6-20 鹵芳基，C7-20 芳烷基，或C7-20 鹵芳烷基。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之分子玻璃化合物，其中該芳香族化合物為雷瑣酚，五倍子酚，3-甲氧基酚，或3-乙氧基酚。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之分子玻璃化合物，其中該醛為苯甲醛，4-羥基苯甲醛，2,4-二羥基苯甲醛，2-羥基-4-甲氧基苯甲醛，3-甲氧基-4-羥基苯甲醛，3-乙氧基-4-羥基苯甲醛，或3,5-二甲基-4-羥基苯甲醛。
  8. 一種光阻劑，包括如申請專利範圍第1至7中任一項所述之分子玻璃化合物，溶劑，及光酸產生劑。
  9. 一種經塗佈基板，包括(a)在其表面上具有欲予圖案化之一層或多層之基板；及(b)在該欲予圖案化之一層或多層上之如申請專利範圍第8項所述之光阻劑之組成物層。
  10. 一種形成分子玻璃化合物之方法，包括： 在酸性觸媒存在下，組合杯[4]芳烴，與式C(R1 )2 =C(R2 )-O-(L)n -Ar1 之芳香族乙烯基醚，式中R1 及R2 各獨立為單鍵，H，C1-20 烷基，C1-20 鹵烷基，C6-20 芳基，C6-20 鹵芳基，C7-20 芳烷基，或C7-20 鹵芳烷基；L為C1-20 聯結基；n為0或1；及Ar1 為含鹵素之單環，或經取代或經未經取代之多環或稠合多環之含C6-20 芳香族基部份，其中當R1 及R2 任一者或兩者為單鍵且n為0時，R1 及R2 連接至Ar1 。
  11. 一種形成圖案化基板之方法，包括使如申請專利範圍第9項所述之經塗佈基板曝光於活化輻射。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之方法，其中該曝光係以e-束及/或EUV輻射進行之。
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