KR20130122634A

KR20130122634A - 플루오로알코올 함유 분자 포토레지스트 재료들 및 그것을 사용하는 프로세스들

Info

Publication number: KR20130122634A
Application number: KR1020137012373A
Authority: KR
Inventors: 에크미니 아누자 드 실바; 린다 카린 선드버그; 라트남 수리야쿠마란; 그레고리 브레이타; 루이사 도미니카 보자노; 윌리암 힌스버그
Original assignee: 인터내셔널 비지네스 머신즈 코포레이션
Priority date: 2010-12-17
Filing date: 2011-11-21
Publication date: 2013-11-07
Also published as: US20120156611A1; US8530136B2; CN103261137A; TWI598683B; JP2014502646A; TW201234104A; JP5796237B2; EP2651865A1; WO2012079919A1; EP2651865B1; KR101531773B1

Abstract

개시되는 칼릭스아렌(calixarenes)과 같은 페놀릭 분자 유리들은 적어도 하나의 플루오로알코올 함유 유닛(fluoroalcohol containing unit)을 포함한다. 이 플루오로알코올 함유 분자 유리들은 포토레지스트 조성물들에 사용될 수 있다. 또한 포토레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 레지스트 이미지를 생성하기 위한 프로세스들도 개시된다.

Description

플루오로알코올 함유 분자 포토레지스트 재료들 및 그것을 사용하는 프로세스들{FLUOROALCOHOL CONTAINING MOLECULAR PHOTORESIST MATERIALS AND PROCESSES OF USE}

본 발명은 분자 유리 포토레지스트(molecular glass photoresists)와 관련된다.

최소 크리티컬 디멘젼(minimum critical dimension)이 50nm 아래로 축소됨에 따라, 크리티컬 성능 기준(critical performance criteria), 감도(sensitivity), 해상도(resolution), 및 라인 에지 거칠기(line edge roughness, LER)를 동시에 충족시키는 것은 점점 어려워져 가고 있다. 일반적으로 화학 증폭 포토레지스트들에 채용되는 폴리머들의 크기는 이들 디멘젼들에서 성능에 영향을 미치기 시작하고 있다. 예를 들어, 라인 에지 거칠기의 크기는 포토레지스트에서 베이스 폴리머의 분자량(molecular weight)과 직접적으로 상관되는 것으로 보인다. 그 결과, 이러한 진보된 설계 룰들에 요구되는 성능 이슈들을 다루고자, 낮은 분자량의 폴리머들 또는 비-폴리머들(non-polymers)에 기초한 다수의 포토레지스트들이 제안되었다.

분자 유리 레지스트들(molecular glass resists)은 차세대 레지스트 재료들의 잠재적 후보로서 주목을 받았다. "분자 유리(molecular glasses)"(MGs)로 일컬어지는 이러한 작은 분자들은, 보통의 크기(modest size)에도 불구하고, 결정화(crystallization)를 억제하고 비교적 높은 유리 전이 온도(glass transition temperatures)(Tg) 특성을 보이는 구조적 특징들을 갖는다. MGs는 고순도(high purity) 그리고 뚜렷한 구조(well defined structure)와 같은 작은 분자들의 특징들을 높은 열적 안정성(high thermal stability) 그리고 박막 형성 특성들(thin film forming properties)과 같은 폴리머들의 이로운 특징들과 결합시킨다. 1 ~ 2nm의 작은 분자 크기는 고해상도의 패터닝(high-resolution paterning)을 가능하게 할 것으로 기대된다. 왜냐하면, 이러한 작은 분자 크기는 기본 이미징 유닛의 "픽셀(pixel)" 크기를 감소시킬 수 있기 때문이다.

이러한 새로운 부류의 레지스트 재료들은 해상도, 감도 및 LER 면에서 진보된 특성을 보여 왔다. 그러나, 비록 분자 크기면에서 MGs가 폴리머릭 레지스트를 넘어서는 잠재적인 이점들을 제공하지만, 이들 재료들의 합성 및 처리(processing)에 있어서 도전 과제들이 많이 있다. 이들 재료들에서 주요 이슈들 중 하나는 양질의 박막들의 형성을 저해하는 캐스팅 용제(casting solvent)에서의 좋지 못한 용해도(poor solubility)이다. 또 다른 도전 과제는 단분산(monodisperse) 재료들을 합성할 수 있는 능력이다. 이미 공개된 시스템들에서, 분자 유리 레지스트는 평균적인 수의 산 분해성 보호 그룹들(acid labile protecting groups)로 기능화된(functionalized) 코어 구조를 갖는 매트릭스(matrix)로 이루어져 있다. 이러한 레지스트 재료들은 보호 그룹들의 분포(distribution)를 갖는다. 분산 매트릭스(disperse matrix)에 비해 뛰어난 성능을 보여주는 단분산 유닛들(monodisperse units)을 얻기 위해, 크로마토그래피 기반 정제법들(Chromatography based purification methods)이 사용되었다. 향상된 성능을 보여주는 단분산 재료를 얻기 위해, 매우 지루한 합성 및 정제 프로세스들이 요구된다. 또 다른 이슈는 몇몇 MG 시스템들은 높은 용해율(high dissolution rates)로 인해 희석된 현상제(diluted developer)를 필요로 한다는 것이고, 그 때문에 종래의 현상제인 0.26N 테트라메틸암모늄 히드록사이드(tetramethylammonium hydroxide, TMAH)와 호환될 수 없다는 것이다.

따라서 이러한 레지스트 플랫폼을 발전시키기 위해서는, 단분산이며, 캐스팅 용제들에 쉽게 용해가능하고, 0.26N TMAH 현상제와 호환가능하고, 합성하기 쉬운 분자 유리 재료들을 개발할 필요가 있다.

여기서는 적어도 하나의 플루오로알코올 함유 유닛(fluoroalcohol containing unit)을 갖는 페놀릭 분자 유리, 적어도 하나의 플루오로알코올 함유 유닛을 갖는 페놀릭 분자 유리 및 광산 발생제(photoacid generator)를 포함하는 포토레지스트 조성물(photoresist composition), 그리고 기판(substrate) 상에 레지스트 이미지(resist image)를 생성하기 위한 프로세스를 포함한다.

따라서, 제1 측면에 따라, 본 발명은 적어도 하나의 플루오로알코올 함유 유닛을 갖는 페놀릭 분자 유리를 제공한다.

상기 페놀릭 분자 유리는, 바람직하게는, 칼릭스아렌(calixarene), 바람직하게는 다음 구조식(structural formula) (I)의 칼릭스[4]리소신아렌(calix[4]resorcinarene)이다.

구조식 (I)

여기서, R'은 적어도 하나의 플루오로알코올 함유 유닛을 포함하고, R은 수소 및 산 분해성 작용기(acid labile functional group)로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다.

X 및 Y 모이어티들(moieties)은 같거나 다를 수 있으며, 바람직하게는 수소, 알킬(alkyl), 알케닐(alkenyl), 알키닐(alkynyl), 알콕시(alkoxy), 아릴(aryl), 아랄킬(aralkyl), 알카릴(alkaryl), 할로(halo), 시아노(cyano), 니트로(nitro) 및 카르복시레이트(carboxylate)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

바람직하게는, 페놀릭 분자 유리는 다음의 구조식 (II)의 적어도 하나의 플루오로알코올 함유 유닛을 포함한다.

구조식 (II)

여기서, R¹은 선형(linear) 또는 분기형(branched) 알킬렌 그룹(alkylene group), 치환형(substituted) 또는 미치환형(unsubstituted) 알리시클릭 그룹(alicyclic group), 치환형 또는 미치환형 아릴렌 그룹(arylene group), 치환형 또는 미치환형 헤테로아릴렌 그룹(heteroarylene group), 치환형 또는 미치환형 헤테로시클릭 그룹(hetrocyclic group)이고, R² 및 R³은 각각 독립적인 불화(fluorinated) 알킬 그룹(alkyl group)이다.

바람직하게는, 페놀릭 분자 유리에서, R은 다음의 구조식 (III)을 갖는 산-분해성 작용기(acid-labile functional group)이다.

구조식 III

여기서 m은 0 ~ 4이고, n은 0 또는 1이며, R⁴는 CR⁵R⁶R⁷, 또는 SiR⁸R⁹R¹⁰이며, 여기서 R⁵, R⁶ 및 R⁷은 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 아릴, 또는 아릴옥시이거나, 시클로알킬 또는 시클로옥시알킬 고리를 이루도록 연결(link)되며, R⁸, R⁹ 및 R¹⁰은 각각 알킬 치환체(alkyl substituent)이다.

바람직하게는, 상기 페놀릭 분자 유리에서 R은 수소이다.

본 발명의 제2 측면에 따라, 포토레지스트 조성물(photoresist composition)이 제공되는데, 이 포토레지스트 조성물은 상기 제1 측면의 적어도 하나의 플루오로알코올 함유 유닛을 갖는 페놀릭 분자 유리, 및 광산 발생제를 포함한다.

바람직하게는, 상기 포토레지스트 조성물에서, R은 수소이고, 포토레지스트 조성물은 가교제(crosslinking agent)를 더 포함한다.

바람직하게는 포토레지스트 조성물은 안료(pigment), 증감제(sensitizer), 보존제(perservative), 산-확산 조절제(acid-diffusion controlling agent), 점착 촉진제(adhesion promoter), 코팅 에이드(coating aid), 가소제(plasticizer), 표면 개질제(surface modifying agent), 및/또는 용해 억제제(dissolution inhibitor)를 더 포함한다.

본 발명의 제3 측면에 따라, 기판(substrate) 상에 레지스트 이미지를 생성하기 위한 프로세스가 제공되는데, 이 프로세스는 포토레지스트 조성물 - 이 포토레지스트 조성물은 상기 제1 측면의 적어도 하나의 플루오로알코올 작용기(fluoroalcohol functionality)를 갖는 페놀릭 분자 유리, 광산 발생제, 및 용제(solvent)를 포함함 - 을 포함하는 막(film)으로 기판을 코팅하는 단계; 상기 막으로 코팅된 기판 내에 잠상(latent image)을 형성하기 위해 상기 막을 방사(radiation)에 이미지 방식으로(imagewise) 노출시키는 단계; 및 수성 염기 현상제(aqueous base developer)로 상기 레지스트 이미지를 현상(develop)시키는 단계를 포함한다.

바람직하게는, 상기 프로세스에서, R은 수소이고, 상기 포토레지스트 조성물은 가교제(crosslinker)를 더 포함한다.

바람직하게는, 상기 프로세스에서, 상기 막을 방사에 이미지 방식으로 노출시키는 단계 이후 그리고 상기 현상 단계에 앞서, 상기 막은 25℃ ~ 150℃의 범위 내의 온도로 가열된다.

바람직하게는, 상기 프로세스에서, 상기 방사는 자외선 방사(untraviolet radiation), x-선, EUV, 또는 전자빔(electron beam, e-beam)이다.

바람직하게는, 상기 프로세스는 안료(pigment), 증감제(sensitizer), 보존제(preservative), 산-확산 조절제(acid-diffusion controlling agent), 점착 촉진제(adhesion promoter), 코팅 에이드(coating aid), 가소제(plasticizer), 표면 개질제(surface modifying agent), 및/또는 용해 억제제(dissolution inhibitor)를 더 포함한다.

본 발명의 기술들을 통해 본 발명의 추가 특징들 및 이점들이 구현된다. 본 발명의 다른 실시예들 및 측면들이 본 명세서 내에 상세히 기술되는데, 이는 청구된 발명의 일 부분으로서 고려된다. 이러한 이점들 및 특징들을 갖는 본 발명에 관해 더 잘 이해할 수 있도록, 상세한 설명 및 도면들을 참조하도록 한다.

본 발명으로 여겨지는 주제는 명세서의 결론 부분에서 청구항들로 구체적으로 언급되고 분명하게 청구된다. 본 발명의 실시예들에 관한 앞에서의 특징들 및 이점들 그리고 기타 특징들 및 이점들은 첨부된 도면들과 함께 이하의 상세한 설명으로부터 분명해진다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 헥사플루오로알코올 함유 분자 유리 레지스트에 대해 0.26N TMAH 현상제에서 노광후 베이크(post exposure bake, PEB) 온도의 펑션(function)으로 248nm에서의 콘트라스트 곡선들(contrast curves)을 그래픽으로 보여준다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 헥사플루오로알코올 함유 분자 유리 레지스트에 대해 0.26N TMAH 현상제에서 노광후 베이크(PEB) 온도의 펑션으로 e-빔 콘트라스트 곡선들을 그래픽으로 보여준다.
도 3은 0.6NA 248nm 스텝퍼 상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 헥사플루오로알코올 함유 분자 유리로부터 인쇄된 130nm 1:1 라인 스페이스(line space) 패턴들의 주사 전자 마이크로그래프들(scanning electron micrographs)을 사진으로 보여준다.
도 4는 100KeV e-빔 노광 툴 상에서 본 발명의 바람직한 실시예의 헥사플루오로알코올 함유 분자 유리 포토레지스트로부터 인쇄된 60nm 1:1 라인 스페이스 패턴들의 주사 전자 마이크로그래프들을 사진으로 보여준다.
도 5는 100KeV e-빔 노광 툴 상에서 본 발명의 바람직한 실시예의 헥사플루오로알코올 함유 분자 유리 포토레지스트로부터 인쇄된 30/45nm 라인 스페이스 패턴들의 주사 전자 마이크로그래프들을 사진으로 보여준다.
도 6은 극 자외선(extreme ultraviolet, EUV) 마이크로 노광 툴 상에서 본 발명의 바람직한 실시예의 헥사플루오로알코올 함유 분자 유리 포토레지스트로부터 인쇄된 50nm 라인 스페이스 패턴들의 주사 전자 마이크로그래프들을 사진으로 보여준다.

본 발명은 고 해상도 리소그래피 어플리케이션들을 위한 플루오로알코올 함유 분자 유리 레지스트 재료들과 관련된다. 상기 플루오로알코올 함유 분자 유리 레지스트 재료들은 단분산성(monodisperse)이고, 캐스팅 용제들(casting solvents)에 쉽게 용해가능하며, 0.26N TMAH 현상제와 호환가능하며, 합성하기 쉽다.

본 발명의 설명 및 청구항들에서는, 이하에서 제시되는 정의들에 따라 다음의 용어들이 사용될 것이다.

"알킬(alkyl)"이라는 용어는 여기서는 1 내지 24 탄소 원자들의 분기형(branched) 또는 비분기형(unbranched) 포화(saturated) 하이드로카본 그룹(hydrocarbon group) - 예를 들어, 메틸(methyl), 에틸(ethyl), n-프로필(n-propyl), 이소프로필(isopropyl), n-부틸(n-butyl), 이소부틸(isobutyl), t-부틸(t-butyl), 옥틸(octyl), 데실(decyl), 테트라데실(tetradecyl), 헥사데실(hexadecyl), 에이코실(eicosyl), 테트라코실(tetracosyl) 등 - 뿐만 아니라, 시클로알킬 그룹들(cycloalkyl groups) - 예를 들어, 시클로펜틸(cyclopentyl), 시클로헥실(cyclohexyl) 등 - 을 일컫는다. "저차 알킬(lower alkyl)" 이라는 용어는 1 내지 6 개의 탄소 원자들 - 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자들 - 의 알킬 그룹을 의미하며, "저차 알킬 에스테르(lower alkyl ester)" 라는 용어는 에스테르 작용기(ester functionality)--C(O)O--R - 여기서 R은 저차 알킬임 - 를 일컫는다.

"알케닐(alkenyl)"이라는 용어는 여기서는 적어도 하나의 이중 결합(double bond)을 포함하는 - 전형적으로는 1 내지 6 개의 이중 결합을 포함하고, 더 전형적으로는 1 또는 2 개의 이중 결합을 포함하는 - 2 내지 24 개 탄소 원자들의 분기형 또는 비분기형 하이드로카본 그룹(hydrocarbon group) - 예를 들어, 에테닐(ethenyl), n-프로페닐(n-propenyl), n-부테닐(n-butenyl), 옥테닐(octenyl), 데세닐(decenyl) 등 - 뿐만 아니라, 시클로알케닐 그룹들(cycloalkenyl groups) - 예를 들어, 시클로펜테닐(cyclopentenyl), 시클로헥세닐(cyclohexenyl) 등 - 을 일컫는다. "저차 알케닐(lower alkenyl)" 이라는 용어는 2 내지 6 개의 탄소 원자들 - 바람직하게는 2 내지 4 개의 탄소 원자들 - 의 알케닐 그룹(alkenyl group)을 의미한다.

여기서 사용되는 "알키닐(alkynyl)" 이라는 용어는 적어도 하나의 3중 결합(triple bond)을 포함하는 2 내지 24 개 탄소 원자들의 분기형 또는 비분기형 하이드로카본 그룹 - 예를 들어, 에티닐(ethynyl), n-프로피닐(n-propynyl), n-부티닐(n-butynyl), 옥티닐(octynyl), 데시닐(decynyl) 등 - 뿐만 아니라, 시클로알키닐 그룹들(cycloalkynyl groups) - 예를 들어, 시클로펜티닐(cyclopentynyl), 시클로헥시닐(cyclohexynyl) 등 - 을 일컫는다. "저차 알키닐(lower alkynyl)" 이라는 용어는 2 내지 6 개 탄소 원자들 - 바람직하게는 2 내지 4 개 탄소 원자들 - 의 알키닐 그룹(alkynyl group)을 의미한다.

여기서 사용되는 "알콕시(alkoxy)" 라는 용어는 치환기(substituent) --O--R을 일컬으며, 여기서 R은 위에서 정의된 바와 같이 알킬이다. "저차 알콕시(low alkoxy)" 라는 용어는 R이 저차 알킬인 그룹을 일컫는다.

특별히 다르게 명시되지 않는다면, "아릴(aryl)" 이라는 용어는 여기서는 1 내지 5 방향족 고리들(aromatic rings)을 포함하는 방향족 모이어티(aromatic moiety)를 일컫는다. 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 아릴 그룹들에 있어서, 고리들은 퓨즈(fused) 또는 링크(linked)될 수 있다. 바람직한 모노시클릭 방향족 치환기들(monocyclic aromatic substituents)은 페닐(phenyl) 및 치환된 페닐(substituted phenyl)이고, 선택적으로는 1 내지 5 - 전형적으로는 1 내지 4 - 의 할로(halo), 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 니트로 또는 기타 치환기들로 치환된다.

"할로(halo)" 라는 용어는 통상적인 의미로 사용되어 클로로(chloro), 브로모(bromo), 플루오르(fluoro), 또는 요오드(iodo) 치환체를 일컫는다. "할로알킬(haloalkyl)", "할로아릴(haloaryl)"(또는 "할로겐화된 알킬(halogenated alkyl)" 또는 "할로겐화된 아릴(halogenated aryl)") 이라는 용어는 각각 알킬 또는 아릴 그룹으로 일컬어지며, 여기서 그 그룹 내 수소 원자들 중 적어도 하나는 할로겐 원자로 대체되었다.

"알카릴(alkaryl)" 이라는 용어는 알킬 치환체를 갖는 아릴 그룹을 일컬으며, 여기서 "아릴" 및 "알킬" 은 위에서 정의된 바와 같다.

"아랄킬(aralkyl)" 이라는 용어는 아릴 치환체를 갖는 알킬 그룹을 일컬으며, 여기서 "알킬" 및 "아릴" 은 위에서 정의된 바와 같다.

"불화(fluorinated)"라는 용어는 분자 또는 분자 세그먼트에서 수소 원자를 불소(fluorine) 원자로 대체하는 것을 일컬으며, 과불화 모이어티들(perfluorinated moieties)을 포함한다. "과불화(perfluorinated)" 라는 용어는 또한 통상적인 의미로 사용되어 모든 수소 원자들이 불소 원자들로 대체된 분자 또는 분자 세그먼트를 일컫는다. 따라서, "불화" 메틸 그룹(methyl group)은 -CH₂F 및 -CHF₂ 뿐만 아니라 "과불화" 메틸 그룹, 즉, -CF₃(트리플루오로메틸)을 포함한다. "플루오로알킬(fluoroalkyl)" 이라는 용어는 불화 알킬 그룹(fluorinated alkyl group)을 일컬으며, "플루오로알킬렌(fluoroalkylene)" 이라는 용어는 불화 알킬렌 결합(fluorinated alkylene linkage)을 일컬으며, "플루오로알리시클릭(fluoroalicyclic)" 이라는 용어는 불화 알리시클릭 모이어티(fluorinated alicyclic moiety)를 일컫는다.

"광발생 산(photogenerated acid)" 및 "광산(photoacid)" 이라는 용어들은 여기서는 서로 바꿔가며 사용되고 본 발명에 따른 조성물들을 방사에 노출시, 즉, 조성물들에서 방사-민감 산 발생제(radiation-sensitive acid generator)의 결과로서, 생성되는 산(acid)을 일컫는다.

"산 분해성(acid-labile)" 또는 산 개열성(acid-cleavable)" 이라는 용어들은 여기서는 서로 바꿔가면서 사용되고 강산(strong acid)과 접촉시 구조에서 변화가 일어나는 분자 모이어티(molecular moiety)를 일컫는다. 예를 들어, 술폰산(sulfonic acid)과 접촉시 카르복시산(carboxylic acid)으로 변환되는 카르복시 에스테르(carboxylic ester), 산과 접촉시 히드록시 그룹(hydroxyl group)으로 변환되는 카보네이트 에스테르(carbonate ester) 등이 있다. 본 발명의 맥락에서 "산 분해성" 또는 "산 개열성" 인 그룹들은 또한 "산 분해성 작용기들(acid-labile functionalities)"로도 일컬어진다.

"선택적인" 또는 "선택적으로" 라는 것은 계속해서 설명되는 상황이 일어날 수도 있고 그렇지 않을 수도 있다는 것을 의미한다. 그래서 이러한 설명은 그 상황이 일어나는 예들과 그 상황이 일어나지 않는 예들을 포함한다. 예를 들어, "선택적으로 치환되는" 이라는 어구는 비-수소 치환체(non-hydrogen substituent)가 존재할 수도 있고 존재하지 않을 수도 있다는 것을 의미하고, 따라서, 이 설명은 비-수소 치환체가 존재하는 구조들과 비-수소 치환체가 존재하지 않는 구조들을 포함한다.

리소그래피 및 리소그래피 조성물들의 분야에서 사용되는 용어들에 관한 추가 정보에 대해서는, Eds. L. Thompson 등의 마이크로리소그래피에 대한 소개(Introduction to Microlithography)의 제2 에디션(워싱턴 D.C. : 미국 화학 협회(American Chemical Society), 1994)을 참조할 수 있다.

일 실시예에서, 플루오로알코올 함유 분자 유리 레지스트 재료들(fluoroalcohol containing molecular glass resist materials)은 칼릭스아렌들(calixarenes)이다. 예를 들어, 칼릭스아렌들은 다음의 구조식 I의 구조를 갖는 플루오로알코올 함유 칼릭스[4]리소신아렌들(resorcinarenes)일 수 있다.

구조식 (I)

일 실시예에서, R' 모이어티들 중 적어도 하나는 플루오로알코올 작용기를 포함하고, R 모이어티들은 수소 및/또는 산-분해성 작용 그룹들을 나타낸다. 여러 가지 플루오로알코올 함유 칼릭스[4] 리소신아렌들은 리소시놀들(resorcinols) 및 플루오로알코올 함유 알데히드들의 축합체들(condensation products)이다. 구조식 I의 칼릭스[4]리소신아렌에서 -OR 모이어티들의 대칭적 위치는 이들 컴파운드들을 만드는데에 사용되는 리소시놀 시재료(resorcinol starting material) 상에서 -OR 모이어티들의 포지션들에 대응한다.

플루오로알코올 작용기를 포함하는 R' 모이어티들은 일반적인 구조식 (II)을 갖는다.

구조식 (II)

여기서 R'은 선형 또는 분기형 알킬렌 그룹, 치환형 또는 비치환형 알리시클릭 그룹, 치환형 또는 비치환형 아릴렌 그룹, 치환형 또는 비치환형 헤테로아릴렌 그룹, 치환형 또는 비치환형 헤테로시클릭 그룹이고, R₂ 및 R₃은 각각 독립적인 불화 알킬 그룹이며, 여기서 불화 알킬 그룹은 같을 수도 있고 다를 수도 있다.

적절한 산-분해성 작용 그룹들(functional groups)은 다음의 구조식 III의 구조를 갖는 모이어티들을 포함하나, 이러한 모이어티들로 한정되는 것은 아니다.

구조식 (III)

여기서, m은 0 내지 4이고, n은 0 또는 1이고, R⁴는 CR⁵R⁶R⁷ 또는 SiR⁸R⁹R¹⁰이며, 여기서 R⁵, R⁶ 및 R⁷은 각각 수소, 알킬, 알콕시, 아릴 또는 아릴옥시이고, 전형적으로는 수소, 저차 알킬 또는 저차 알콕시이며, 또는 시클로알킬 또는 시클로옥시알킬 고리 - 전형적으로 5 내지 12 개의 고리 - 를 형성하도록 연결되며, R⁸, R⁹ 및 R¹⁰은 같을 수도 있고 다를 수도 있으며, 각각은 알킬 - 전형적으로는 저차 알킬 - 치환체이다.

따라서, R⁴는, 예를 들어, 메톡시메틸(methoxymethyl), 에톡시메틸(ethoxymethyl), 메톡시에톡시메틸(methoxyethoxymethyl), 벤질옥시메틸(benzyloxymethyl), 시클로프로필메틸(cyclopropylmethyl), 디페닐메틸(diphenylmethyl), 트리페닐메틸(triphenylmethyl), 1-메톡시에틸, 1,1-디메톡시에틸, 1-에톡시에틸, 1-에틸디오에틸(ethylthioethyl), 1,1-디에톡시에틸, 1-페녹시에틸(phenoxyethyl), 1,1-디페녹시에틸(diphenoxyethyl), 1-시클로프로필에틸(cyclopropylethyl), 1-페닐에틸(phenylethyl), 1,1-디페닐에틸, t-부틸(butyl), 1,1-디메틸프로필, 1-메틸부틸, 1,1-디메틸부틸, 메틸시클로펜틸(methylcyclopentyl), 에틸시클로펜틸(ethylcyclopentyl), 메틸시클로헥실(methylcyclohexyl), 에틸시클로헥실(ethylcyclohexyl), 메틸시클로옥틸(methylcyclooctyl), 에틸시클로옥틸(ethylcyclooctyl), 메틸아다만틸(methyladamantyl), 에틸아다만틸(ethyladamantyl), 트리메틸시릴(trimethylsilyl), 에틸디메틸시릴(ethyldimethylsilyl), 디에틸메틸시릴(diethylmethylsilyl), 트리에틸시릴(triethylsilyl), 디메틸이소프로필시릴(dimethylphenylsilyl), t-부틸디메틸시릴(butyldimethylsilyl), 디-티-부틸메틸시릴(di-t-butylmethylsilyl), 트리-티-부틸시릴(tri-t-butylsilyl), 디메틸페닐시릴(dimethylphenylsilyl), 메틸디페닐시릴(methyldiphenylsilyl), 트리페닐시릴(triphenylsilyl), 트리메틸게르밀(trimethylgermyl), 에틸디메틸게르밀(ethyldimethylgermyl), 디에틸메틸게르밀(diethylmethylgermyl), 트리에틸게르밀(triethylgermyl), 디메틸이소프로필게르밀(dimethyliosopylgermyl), 메틸디이소프로필게르밀(methyldiisopropylgermyl), 트리이소프로필게르밀(triisopropylgermyl), 티-부틸디메틸게르밀(t-butyldimethylgermyl), 디-티-부틸메틸게르밀(di-t-bytylmethylgermyl), 트리-티-부틸게르밀(tri-t-butylgermyl), 디메틸페닐게르밀(dimethylphenylgermyl), 메틸디페닐게르밀(methyldiphenylgermyl), 트리페닐게르밀(triphenygermyl) 등일 수 있다. 관련 문헌 및 문서들(예, 그리니(Greene) 등의 Protective Groups in Organic Synthesis 제2 에디션(John Wiley & Sons, 1991))에서 다른 적절한 산-분해성 보호 그룹들이 발견될 수 있다.

대표적인 --OR 모이어티들이 이하의 구조식 (IV)-(IX)에 예시된다.

X 및 Y 모이어티들은 같을 수도 있고 다를 수도 있으며 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 아릴, 아랄킬, 알카릴, 할로, 시아노, 니트로 및 카르복시레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 어떤 실시예들에서, X 모이어티들은 모두 수소이고, Y 모이어티들은 수소 및 저차 알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

베이직 칼릭스[4]리소신아렌 분자는 두 개의 이성질체 형태들(isomeric forms) - 이는 일반적으로 C_2V 및 C_4V 구성들로 일컬어짐(여기서는 또한 때로는 각각 "ctt" 및 "ccc" 이성질체들로 일컬어짐) - 중 하나로 존재할 수 있다. 이들 이성질체들(isomers)은 종래의 기술들을 사용하여 분별 결정 작용(fractional crystallization)에 의해 분리될 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 구조적 모노모댈리티(monomodality)를 제공하도록 하기 위해, 칼릭스[4]리소신아렌들은 C_2V 또는 C_4V 구성들 중 하나일 수 있다. 이와는 다르게, 이성질체들의 혼합물(mixture)이 섞여서 사용될 수 있다.

칼릭스[4]리소신아렌들은 일반적으로 다음의 방식에 따라 촉매로서 염산(hydrochloric acid)을 사용하여 리소시놀(resorcinol) 및 불소함유 알데히드와의 축합반응(condensation reaction)에 의해 제조될 수 있다.

그런 다음, 산 분해성 모이어티들은 이후 8 개 히드록시 그룹들(hydroxyl groups)에 관해 산-분해성 작용기를 제공할 희망 모이어티(desired moiety)로써, 보호되지 않는 칼릭스[4] 리소신아렌과 반응함에 의해 칼릭스[4]리소신아렌 분자 내에 들어가게 될 수 있다. 상기 반응은 당해 기술 분야에서 숙련된 자들에게 알려진 통상의 수단을 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, t-부톡시카르보닐메틸(t-BuOOCCH₂) 그룹들을 갖는 칼릭스[4]리소신아렌을 제공하기 위해, 칼릭스[4]리소신아렌은 8 당량(eight equivalents) 또는 그보다 약간 초과하는 t-부틸-브로모아세테이트(bromoacetate) 및 포타슘 카보네이트(potassium carbonate)로 반응될 수 있다. 이와 유사하게, t-부톡시카보닐(tBuOOC) 그룹으로 완전히 보호되는 칼릭스[4]리소신아렌을 제공하기 위해, 칼릭스[4]리소신아렌은 8 당량 또는 그보다 약간 초과하는 디-티-부틸 디카보네이트(di-t-butyl dicarbonate)와 반응될 수 있다. 당해 기술 분야에는 칼릭스[4]리소신아렌들을 제조하기 위한 여러 가지 반응 방식들이 알려져 있고, 위에서 제시되는 예로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 칼릭스[4]리소신아렌들은 Ito 등의 칼릭스[4] 리소신아렌 유도체들의 특성 및 리소그래픽 어플리케이션(Characterization and Lithographic Application of Calix[4]resourcinarene Derivatives(Chem. Mater, 20:341-356(2008)))에 따라 제조될 수 있다.

포지티브 톤 어플리케이션들(positive tone application)에 있어서는, 여기서 포토레지스트 조성물들은 플루오로알코올 함유 칼릭스[4]리소신아렌들, 광산 발생제, 및 용제를 포함한다. 네거티브 톤 어플리케이션들(negative tone application)에 있어서는, 포토레지스트는 가교제(crosslinker)를 더 포함할 수 있다.

방사에 노출시, 광산 발생제는 산을 발생시키는데, 이 산은 포지티브 톤 레지스트의 경우에서와 같이 산 분해성 그룹들을 쪼개거나(cleave) 네거티브 톤 레지스트의 경우에서와 같이 가교 반응(crosslinking reaction)에 영향을 미치기 위해 사용된다. 여러 가지 광산 발생제들(이는 또한 여기서는 "PAGs"로도 일컬어짐)이 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 일반적으로, 적절한 산 발생제들은 높은 열적 안정성(high thermal stability)을 갖는다(바람직하게는, 140℃ 이상의 온도까지). 그래서, 노광 전 공정(pre-exposure processing) 동안 산 발생제들은 열화(degrade)되지 않는다. 본 발명의 포토레지스트 조성물들에서는 어떠한 적절한 광산 발생제라도 사용될 수 있다. 전형적인 광산 발생제들은, 술포늄 염들(sulfonium salts) - 예를 들어, 트리페닐술포늄 퍼플루오로메탄술포네이트(triphenylsulfonium perfluoromethanesulfonate)(트리페닐술포늄 트리플레이트(triphenylsulfonium triflate)), 트리페닐술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트triphenylsulfonium perfluorobuthanesulfonate), 트리페닐술포늄 퍼플루오로펜탄술포네이트triphenylsulfonium perfluoropenthanesulfonate), 트리페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트triphenylsulfonium perfluoroocthanesulfonate), 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트(triphenylsulfonium hexafluoroantimonate), 트리페닐술포늄 헥사플루오로아세네이트(triphenylsuofonium hexafluoroarsenate), 트리페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트(triphenylsulfonium hexafluoropphosphate), 트리페닐술포늄 브로마이드(triphenylsulfonium bromide), 트리페닐술포늄 클로라이드(triphenylsulfonium chloride), 트리페닐술포늄 요오다이드(triphenylsulfonium iodide), 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트(trimethylphenyldiphenylsulfonium perfluorobutanesulfonate), 2,4,6-트리메틸-페닐디페닐술포늄 벤젠술포네이트(trimethyl-phenyldiphenylsulfonium benzenesulfonate), 트리스(티-부틸페닐)술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트(tris(t-butylphenyl)sulfonium perfluorooctanesulfonate), 디페닐에틸술포늄 클로라이드(diphenylethylsulfonium chloride), 및 페나실디메틸술포늄 클로라이드(phenacyldimethylsulfonium chloride) -; 할로늄 염들(halonium salts), 특히 요오도늄 염들(iodonium salts) - 디페닐요오도늄 퍼플루오로메탄술포네이트(diphenyliodonium perfluoromethanesulfonate)(디페닐요오도늄 트리플레이트(diphenyliodonium triflate)), 디페닐요오도늄 퍼플루오로부탄술포네이트(diphenyliodonium perfluorobutanesulfonate), 디페닐요오도늄 퍼플루오로펜탄술포네이트(diphenyliodonium perfluoropentanesulfonate), 디페닐요오도늄 퍼플루오로옥탄술포네이트(diphenyliodonium perfluorooctanesulfonate), 디페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트(diphenyliodonium hexafluoroantimonate), 디페닐요오도늄 헥사플루오로아세네이트(diphenyliodonium hexafluoroarsenate), 디페닐요오도늄 비스-(티-부틸페닐)-요오도늄 트리플레이트(diphenyliodonium bis-(t-butylphenyl)iodonium triflate), 및 비스-(디-티-부틸페닐)-요오도늄 캠파닐술포네이트(bis-(di-t-butylphenyl)-iodonium camphanylsulfonate)를 포함함 -;α,α'-비스-술포닐-디아조메탄들(bis-sulfonyl-diazomethanes) - 예를 들어, 비스(피-톨루엔술포닐)디아조메탄(bis(p-toluenesulfonyl)diazomethane), 메틸술포닐 피-톨루엔술포닐디아조메탄(methylethylsulfonyl p-toluenesulfonyldiazomethane), 1-시클로헥실술포닐-1-(1,1-디메틸에틸술포닐) 디아조메탄(1-cyclohexylsulfonyl-1-(1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane), 및 비스(시클로헥실술포닐) 디아조메탄(bis(cyclohexylsulfonyl) diazomethane) -; 이미드들(imides) 및 히드록실이미드들(hydroxyimdes)의 트리플루오로메탄술포네이트 에스테르들(trifluoromethanesulfonate exters) - 예를 들어, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시(trifluoromethylsulfonyloxy))-바이시클로(bicyclo)[2.2.1]헵트(hept)-5-엔(ene-2,3-디카르복시미드(dicarboximide)(MDT) -; 니트로벤질 술포네이트 에스테르들(nitrobenzyl sulfonate esters) - 예를 들어, 2-니트로벤질 피-톨루엔술포네이트(2-nitrobenzyl p-toluenesulfonate), 2,6-디니트로벤질 피-톨류엔술포네이트(2,6-dinitrobenzyl p-tolunesulfonate), 및 2,4-디니트로벤질 피-트리플루오로메틸벤젠술포네이트(2,4-dinitrobenzyl p-trifluoromethylbenzenesulfonate) -; 술포닐옥시나프탈이미드들(sulfonyloxynaphthalimides) - 예를 들어, N-캠포술포닐옥시나프탈이미드(camphorsulfonyloxynaphthalimide) 및 N-펜타플루오로페닐술포닐옥시나-프탈이미드(pentafluorophenylsulfonyloxyna-phthalimide) -; 피로갈올 유도체들(pyrogallol derivatives)(예, 피로갈올의 트리메실레이트); 나프톨퀴온(naphthoquinone)-4-디아자이드들(diazides); 알킬 디술폰들(alkyl disulfones); 에스-트리아진 유도체들(s-triazine derivatives) - 미국특허번호 제4,189,323호에 기술됨 -; 및 티(t)-부틸페닐(butylphenyl)-α-(피(p)-톨루엔술포닐옥시(toluenesulfonyloxy))-아세테이트(acetate), 티(t)-부틸(butyl)-α-(피(p)-톨루엔술포닐옥시(toluenesulfonyloxy)) 아세테이트(acetate), 및 N-히드록시(hydroxy)-나프탈이미드(naphthalimide) 도데칸술포네이트(dodecanesulfonate)(DDSN)를 포함하는 여러 종류의 술폰산(sulfonic acid) 발생제들, 및 벤조인 토실레이트(benzoin tosylate)를 포함한다.

다른 적절한 광산 발생제들은 Reichmanis 등(1991)의 Chemistry of Materials 3:395 및 Yamachika 등의 미국특허번호 제5,679,495에 개시되어 있다. 여기에 제공되는 조성물들 및 방법들과 함께 유용한 또 다른 적절한 광산 발생제들은 당해 기술 분야에서 숙련된 자들에게는 알려져 있을 것이며, 및/또는 관련 문헌에 기술되어 있다.

여기서의 포토레지스트 조성물은 바람직하게는 광산 발생제의 약 0.5-10wt.%, 그리고 플루오로알코올 함유 칼릭스[4]리소신아렌들의 약 94.5wt.%까지를 포함할 수 있다. 만약 가교제들이 존재한다면, 그것들은 전형적으로 총 고체들(solids)의 약 1wt.% 내지 40wt.%의 범위에서 존재할 것이고, 바람직하게는 5wt.% 내지 30wt.%의 범위에서 존재할 것이다.

본 발명의 포토레지스트 조성물들에 사용되는 가교제는 네거티브 포토레지스트 기술에서 알려진 어떠한 적절한 가교제라도 가능하며, 그렇지 않다면 포토레지스트 조성물의 다른 선택된 성분들과 호환가능하다. 가교제들은 바람직하게는 발생되는 산의 존재 하에서 폴리머 성분(polymer component)을 가교(crosslink)시키도록 작용한다. 바람직한 가교제들은 글리코루릴 컴파운드들(glycoluril compounds) - 예를 들어, 테트라메톡시메틸 글리코루릴(tetramethoxymethyl glycoluril), 메틸프로필테트라메톡시메틸 글리코루릴(methylpropyltetramethoxymethyl glycoluril), 및 메틸페닐테트라메톡시메틸 글리코루릴(methylphenyltetramethoxymethyl glycoluril)로서, 이것들은 아메리칸 시아나미드 콤퍼니(American Cyanamid Company)의 POWDERLINK 상표하에서 이용가능함 - 이다. 다른 적절한 가교제들은 또한 일본 공개특허 출원(Japanese Laid-Open Patent Application) (Kokai) 제1-293339호, 뿐만 아니라 에테르화된 아미노 레진들(etherified amino fesins)(예, 메틸레이티드(methylated) 또는 부틸레이티드(bytylated) 멜라민 레진들(melamine resins)(각각 N-메톡시메틸- 또는 N-부톡시메틸-멜라민)), 또는 메틸레이티드/부틸레이티드 글리코루릴들(예를 들어, 캐나다 특허 제1 204 547호에서 확인될 수 있음)에서 확인될 수 있다. 가교제들의 조합들이 사용될 수 있다.

포토레지스트 조성물에는 다른 통상적인 첨가제들(customary additives)도 존재할 수 있다. 그러한 것들의 예에는, 안료(pigments), 증감제(sensitizers), 보존제(preservatives), 산-확산 조절제(acid-diffusion controlling agents), 코팅 에이드(coating aids) - 예를 들어, 계면활성제, 또는 소포제(anti-foaming agents) -, 점착 촉진제(adhesion promoters), 가소제(plasticizers), 및 용해 억제제(dissolution inhibitors), 표면 개질제(surface modifying agents) 등이 포함된다. 일반적으로, 통상적인 첨가제들의 합은 레지스트 포뮬레이션(resist formulation)에 포함되는 고체들의 20%보다 작을 것이며, 바람직하게는 5%보다 작을 것이다.

안료(pigments)는 포뮬레이트되는 레지스트 및 증감제(sensitizer)의 광학적 농도를 조정하기 위해 사용될 수 있으며, 방사(radiation)를 흡수하고 그것을 광산 발생제에게로 전달(transfer)함으로써 광산 발생제들의 활성화를 향상시킬 수 있다. 그 예들에는 방향족들(aromatics) - 예를 들어, 기능화된(functionalized) 벤젠, 피리딘(pyridines), 피리미딘(pyrimidines), 비페닐렌(biphenylenes), 인덴(indenes), 나프탈렌(naphthalenes), 쿠머린(coumarins), 안트라퀴논(anthraquinones), 및 기타 방향족 케톤들(aromatic ketones) - 이 포함된다.

보존제 및 산-확산 조절 첨가제들로서 가변 염기도(varying basicity)를 갖는 매우 다양한 컴파운드들이 사용될 수 있다. 그것들은 질소 화합물들(nitrogenous compounds) - 예를 들어, 지방족(aliphatic) 1차, 2차, 및 3차 아민들, 피페리딘(piperidines), 피리미딘(pyrimidines), 모르폴린(morpholines)과 같은 시클릭 아민들(cyclic amines), 피리딘(pyridines)과 같은 방향족 헤테로시클들, 피리미딘, 퓨린, 디아자바이시클로운데센(diazabicycloundecene, DBU)와 같은 이민들, 구아니딘(guanidines), 이미드(imides), 아미드(amides) 등 - 을 포함할 수 있다. 또한 염기성 음이온들(basic anions)의 암모늄 염들이 사용될 수 있는데, 그 예들에는 암모늄 1차, 2차, 3차, 및 4차 알킬-, 그리고 페놀레이트들(phenolates), 카르복시레이트들, 아릴 및 알킬 술포네이트들, 술폰아미드들, 히드록사이드를 포함하는 알콕사이드들(alkoxides)의 아릴암모늄 염들(arylammonium salts)이 포함된다. 피리디늄 염들(pyridinium salts)을 포함하는 다른 양이온 질소 화합물들 및 히드록사이드, 페놀레이트들, 카르복시레이트들, 아릴 및 알킬 술포네이트들 등을 포함하는 알콕사이드들과 같은 음이온들을 갖는 다른 헤테로시클릭 질소 화합물들의 염들이 또한 채용될 수 있다. 코팅 균일성(coating uniformity)을 향상시키기 위해 계면활성제(surfactants)가 사용될 수 있으며, 매우 다양한 이온, 비이온(non-ionic), 모노머(monomeric), 올리고머릭(oligomeric), 및 폴리머릭 화학종들(species)을 포함할 수 있다. 이와 마찬가지로, 코팅 결함을 억제하기 위해 매우 다양한 소포제들이 채용될 수 있다. 또한 점착 촉진제들이 사용될 수 있으며, 또한 이 기능을 제공하기 위해 매우 다양한 화합물들이 채용될 수 있다. 매우 다양한 모노머릭, 올리고머릭, 및 폴리머릭 가소제들 - 예를 들어, 올리고- 및 폴리에틸렌글리콜 에테르들, 시클로알리파틱 에스테르들 -, 및 비-산(non-acid) 반응성 스테로이드로(steroidally) 유도된 재료들은, 필요하다면, 가소제들로 사용될 수 있다. 그러나, 위에서 언급된 화합물들의 부류들 및 특정 화합물들 어느 것도 모두를 포괄적으로 및/또는 한정적으로 기재하려는 의도는 아니다. 당해 기술 분야에서 숙련된 자라면, 이러한 통상의 첨가물들이 수행하는 기능들의 유형들을 수행하기 위해 사용될 수 있는 상업적으로 이용가능한 제품들의 폭넓은 스펙트럼을 인식할 것이다.

포토레지스트 조성물의 나머지는 용제로 구성된다. 용제의 선택은 레지스트 컴포넌트들의 용해성(solubility) 및 혼화성(miscibility), 코팅 프로세스, 그리고 안정성 및 환경적 규제로 국한되지 않는 많은 인자들에 의해 좌우된다. 또한, 다른 레지스트 컴포넌트들에 대해 불활성(inertness)인 것이 바람직하다. 또한 용제는 막들의 균일한 코팅을 가능하게 하고 또한 도포후 베이크 프로세스(post-application bake process) 동안 잔류 용제(residual solvent)의 감소 또는 완전한 제거를 가능하게 하도록 적절한 휘발성을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 앞서 인용된 Eds. Thompson 등의 마이크로리소그래피에 대한 소개를 참조하자. 용제들은 일반적으로 에테르-, 에스테르-, 히드록시- 및 케톤- 함유 화합물들, 또는 이들 화합물들의 혼합물들로부터 선택될 수 있다. 적절한 용제들의 예들은 시클로펜타논, 시클로헥사논, 에틸 락테이트와 같은 락테이트 에스테르들, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트와 같은 알킬렌 글리콜 알킬 에테르 에스테르들, 메틸 셀로솔브(methyl cellosolve)와 같은 알킬렌 글리콜 모노알킬 에스테르들(alkylene glycol monoalkyl esters), 부틸 아세테이트, 2-에톡시에탄올, 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트(3-ethoxypropionate)를 포함한다. 바람직한 용제들은 에틸락테이트(ethyl lactate), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 및 에틸 락테이트와 에틸 3-에톡시프로피오네이트의 혼합물들을 포함한다. 용제들의 상기 리스트는 단지 예를 들기 위한 것이고, 모든 것들을 총 망라한 것은 아니며 또한 어쨌든 용제의 선택이 본 발명을 한정하려는 것으로 여겨져서는 아니될 것이다. 당해 기술 분야에서 숙련된 자들은 얼마든지 많은 용제들 또는 용제 혼합물들이 사용될 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다.

전형적으로는, 레지스트 포뮬레이션 총 질량(total mass)의 50% 이상, 바람직하게는 80% 이상이 용제를 구성한다.

또한 본 발명은 다음의 (a) 내지 (c) 단계를 포함하는, 기판(substrate) 상에 레지스트 이미지를 생성시키는 프로세스와 관련된다. (a) 본 발명의 레지스트 조성물을 포함하는 막으로 기판을 코팅하는 단계; (b) 상기 막을 방사(radiation)에 이미지 방식(imagewise)으로 노출시키는 단계; 및 (c) 상기 이미지를 현상하는 단계. 상기 제1 단계는 적절한 용제에 용해되는 레지스트 조성물을 포함하는 막으로 상기 기판을 코팅하는 단계와 관련된다. 적절한 기판들은 실리콘을 함유하며(silicon-containing), 예를 들어, 실리콘 다이옥사이드, 실리콘 나이트라이드, 실리콘 옥시나이트라이드, 및 크롬-코팅된 쿼츠 또는 유리를 포함한다. 상기 기판은 상기 레지스트 조성물의 증착(deposition)에 앞서 유기 반사 방지층(organic anti-reflective layer)으로 코팅될 수도 있고 그렇지 않을 수도 있다. 바람직하게는, 상기 기판의 표면은 상기 막이 그 상에 증착되기 전에 표준 과정들로 클리닝된다. 상기 조성물에 적합한 용제들은 앞서 기술된 바와 같으며, 예를 들어, 시클로헥사논(cyclohexanone), 에틸 락테이트(ethyl lactate), 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate)를 포함한다. 상기 막은 스핀 또는 스프레이 코팅, 또는 닥터 블레이딩(doctor blading)과 같은 알 알려진 기술들을 사용하여 상기 기판 상에 코팅될 수 있다. 바람직하게는, 상기 막이 방사에 노출되기에 앞서, 상기 막은 짧은 시간 - 일반적으로 약 1분 - 동안 25-150℃의 온도로 가열된다. 건조된 막은 약 20-5000nm의 두께, 바람직하게는 약 50-1200nm의 두께를 갖는다.

프로세스의 제2 단계에서, 상기 막은 x-선, 전자 빔(e-빔), 자외선 방사 또는 극 자외선(EUV) 방사(13.4nm)에 의해 제공될 수 있는 활성화 에너지에 이미지 방식으로(imagewise) 노출된다. 상기 방사는 방사 민감 광산 발생제에 의해 흡수되어 자유 산(free acid)을 발생시키고, 포지티브 톤 레지스트의 경우, 산-개열성 에스테르 치환체의 쪼개짐(cleavage) 및 해당하는 산의 형성을 발생시키고, 또는 네거티브 톤 레지스트의 경우 가교(crosslinking)를 발생시킨다. 바람직하게는, 상기 막은 방사에 노출된 후 다시 짧은 시간 - 약 1분 - 동안 25-150℃의 온도로 가열된다.

제3 단계는 적절한 용제로 상기 이미지를 현상하는 것과 관련된다. 적절한 용제들은 수성 염기(aqueous base), 바람직하게는, 금속 이온들이 없는 수성 염기 - 예를 들어 산업 표준 현상제, 테트라메틸 암묘늄 히드록사이드 또는 콜린(cholrine) - 을 포함한다. 본 발명의 레지스트 조성물은 높은 방사 민감성(radiation sensitivity)을 가지며, 높은 콘트라스트 및 스트레이트 벽들(contrast and straight walls)의 특성을 보이는 이미지들을 제공한다. 상기 조성물은 또한 산업 표준 현상제에서 쉽게 현상될 수 있다. 현상에 있어서는 허용될 수 없는 씨닝(thinning) 또는 스웰링(swelling)은 없다. 상기 레지스트는 적절한 열 특성들(Tg), 양호한 점착성(adhesion), 평탄화(planarization)를 갖는다. 또한, 플루오로알코올 작용기들의 존재는 본 발명의 조성물의 용해도 특성들을 상당히 향상시켰다.

본 발명의 조성물은 집적회로 어셈블리 - 예를 들어, 집적회로 칩, 멀티칩 모듈, 회로 기판, 쿼츠 마스크, 또는 임프린트 템플릿 - 을 만들기 위해 사용될 수 있다. 집적회로 어셈블리는 (a) 내지 (d)의 단계에 의해 기판 상에 형성된 회로를 포함한다. (a) 본 발명의 레지스트 조성물을 포함하는 막으로 기판을 코팅하는 단계, (b) 막으로 코팅된 기판 내에 잠상(latent image)을 형성하기 위해 상기 막을 방사에 이미지 방식으로 노출시키는 단계, (c) 상기 이미지를 현상시켜 상기 기판을 노출시키는 단계, 및 (d) 알려진 기술들로 상기 기판 상의 상기 현상된 막에 회로를 형성하는 단계. 상기 기판이 노출된 후, 증착, 스퍼터링, 도금, 화학 기상 증착, 또는 레이저-유도 증착(laser-induced deposition)과 같은 알려진 건식 기술들에 의해 도전성 금속들과 같은 도전성 재료로 상기 기판을 코팅함으로써 상기 노출된 영역들에 회로 패턴들이 형성될 수 있다. 상기 막의 표면은 초과하는(excess) 도전성 재료를 제거하기 위해 밀링(mill)될 수 있다. 회로들을 만드는 프로세스 동안 유사한 수단에 의해 유전체 재료가 또한 증착될 수 있다. 보론, 포스포러스, 또는 아세닉과 같은 무기 이온들(inorganic ions)은, p-도우프 또는 n-도우프된 회로 트랜지스터들을 만들기 위한 프로세스에서 상기 기판에 주입될 수 있다.회로들을 형성하기 위한 다른 수단은 당해 기술 분야에서 숙련된 자들에게 잘 알려져 있다. 본 발명의 조성물은 또한, 포토마스크들, 임프린트 템플릿들을 제조하기 위해 사용될 수 있다.

본 발명은 바람직한 특정 실시예들과 결부되어 기술되지만, 앞에서의 설명 및 이하의 예들은 본 발명에 관한 예를 들기 위함이지 발명의 범위를 한정하려는 의도는 아니라는 것을 이해하여야 할 것이다. 본 발명의 범위 내에서 다른 측면들, 이점들 및 변경 예들이 있을 수 있다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 자들에게는 자명하다 할 것이다.

예들(Examples)

예 1. 이 예에서, 헥스플루오로알코올 함유 알데히드와 리소시놀(resorcinol) 사이의 산 촉매 축합반응(acid catalyzed condensation reaction)을 통해, 4-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-히드록시-2-프로필)페닐칼릭스[4]리소신아렌(이하에서 보여지는 구조 1)가 합성되었다.

구조 1.

교반기(stirrer)가 구비된 둥근 바닥 플라스크 내에 4-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-히드록시-2-프로필)벤잘디하이드(5g, 0.018몰), 리소시놀(2g, 0.018몰) 및 메탄올(20ml)이 놓여졌다. 상온(room temperature)에서 그 혼합액에 농축된 염산 5ml가 첨가되었고, 그런 다음 반응 혼합물은 18시간 동안 70℃에서 환류(reflux)되었다. 상기 반응의 완료는 NMR 또는 IR 스펙트럼을 통해 알데히드 시재료(aldehyde starting material)의 카보닐 피크(carbonyl peak)의 소멸에 의해 결정되었다. 반응 용제인 메탄올은 회전식 증발기에 의해 증발되었고 그 결과의 재료는 탈이온수(deionized water)에 의해 몇차례 침전(precipitate)되었다. 결과물(product)은 NMR 스펙트로스코피에 의해 확인되었다. 산출량(yield):4.5g(68%). 1H-NMR(DMSO-d6);(ppm) 5.62(s,CH,4H), 6.16(s, ArH, 4H), 6.21(브로드(broad) s, ArH, 2H), 6.69(브로드 s, ArH, 2H), 6.81(d, ArH, 8H), 7.39(d, ArH, 8H), 8.38(s, HFA-OH, 4H), 8.74(d, Ar-OH, 8H).

예 2. 이 예에서는, t-BOC 보호된 4-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-히드록시-2-프로필)페닐칼릭스[4]리소신아렌(이하에서 보여지는 구조 2)를 생성하기 위해 염기 촉매 반응(base catalyzed reaction)을 통해 3차-부톡시 카보닐(t-BOC) 그룹들로 페놀릭 히드록실 유닛들에서 선택적으로 기능화(functionalize)되었다.

구조 2

교반기를 구비한 원형 바닥 플라스크에서 25ml의 아세톤에 4-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-히드록시-2-프로필)페닐칼릭스[4]리소신아렌(2g, 0.0014몰) 및 4-디메틸아미노피리딘(0.06g, 0.0005몰)이 용해되었다. 드로핑 깔때기(dropping funnel)를 사용하여 디-터트-부틸 디카르보네이트(2.39g, 0.011몰)이 천천히 추가되었고, 일정한 속도(steady pace)로 교반되었다. 반응의 진행을 직접적으로 나타내는 CO₂ 기체의 에볼류션(evolution)이 발생되었고 반응 혼합물은 8시간 동안 상온에서 교반되었다. 용제는 증발을 통해 감소되었고 결과물(product)은 용리제(eluent)로서 아세톤을 사용하여 칼럼 크로마토그래피(column chromatography)에 의해 정제(purify)되었다. 노란색 고체가 획득되었다. 결과물은 NMR 스펙트로스코피에 의해 확인되었다. 산출량:2.4g(80%). 1H-NMR(DMSO-d6):(ppm) 1.14(s,CH3,36H), 1.42(s, CHs, 36H), 5.56(s, CH, 4H), 6.33(s, ArH, 4H), 6.78(브로드 s, ArH, 8H), 7.07(d, ArH, 2H), 7.12(d, ArH, 2H), 7.25(d, ArH, 8H), 8.6(s, HFA-OH, 4H). 다분산성(polydispersity):1.02.

예 3. 이 예에서는, 예 2의 t-BOC 보호된 4-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-히드록시-2-프로필)페닐칼릭스[4]리소신아렌을 포함하는 포토레지스트 조성물이 리소그래피로(lithographically) 평가되었다. 상기 레지스트는 t-BOC 보호된 4-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-히드록시-2-프로필)페닐칼릭스[4]리소신아렌(구조 2) 0.25g, 트리페닐술포늄 퍼플루오로-1-부탄술포네이트(광산 발생제) 25mg, 및 유기 염기(organic base) 0.75mg으로 포뮬레이트(formulate)되었고, 이것들은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 5g에 용해되었다. 이 용액은 0.2 미크론 시린지 필터(syringe filter)를 통해 필터링되었다.

상기 포토레지스트 용액은 60초 동안 90℃의 도포 후 베이크(post apply bake) 온도를 사용하여 약 500 옹스트롱(50nm)의 두께로 블랭크(blank) 실리콘 웨이퍼들 상에서 스핀 코팅되었다. 도 1은 ASML 스텝퍼를 사용하여 발생된 30초 동안의 노광 후 베이크 온도의 펑션(function)으로서 0.26N TMAH 현상제에서 248nm에서의 콘트라스트 곡선들(contrast curves)을 그래픽으로 보여준다. 도시된 바와 같이, 레지스트는 77℃ 또는 그보다 더 높은 온도에서 노광 후 베이크될 때 양호한 콘트라스트 특성을 보였다.

도 2는 30초 동안 노광 후 베이크 온도의 펑션으로 0.26N TMAH 현상제에서 100keV 레이카 e-빔 노광 시스템을 사용하여 e-빔 콘트라스트 곡선들을 그래프로 보여준다. 이 예에서, 상기 레지스트는 60초 동안 94℃의 도포 후 베이크(post apply bake) 온도를 사용하여 약 750 옹스트롱(75nm)의 두께로 코팅되었다.

도 3에서는 ASML 248nm 0.6NA 스텝퍼 상에서 예 2의 포토레지스트를 사용하여 인쇄된 130nm 라인/스페이스 패턴들의 주사 전자 마이크로그래프(SEM)이 제시되어 있다. 노광 조건들은 60초 동안 90℃의 도포 후 베이크, 14mJ/cm² 도즈(dose)의 노광, 및 30초 동안 90℃에서 노광 후 베이크를 포함했다.

도 4에서는 100keV 레이카 e-빔 노광 시스템 상에서 예 2의 포토레지스트를 사용하여 인쇄된 60nm 라인/스페이스 패턴들의 주사 전자 마이크로그래프(SEM)이 제시되어 있다. 노광 조건들은 60초 동안 90℃의 도포 후 베이크, 75μC/cm² 도즈(dose)의 노광, 및 30초 동안 90℃에서 노광 후 베이크를 포함했다.

도 5에서는 100keV 레이카 e-빔 노광 시스템 상에서 예 2의 포토레지스트를 사용하여 인쇄된 30/45nm 라인/스페이스 패턴들의 주사 전자 마이크로그래프(SEM)이 제시되어 있다. 노광 조건들은 60초 동안 90℃의 도포 후 베이크, 95μC/cm² 도즈(dose)의 노광, 및 30초 동안 90℃에서 노광 후 베이크를 포함했다.

도 6에서는 EUV 마이크로 노광 툴(MET) 시스템 상에서 예2의 포토레지스트를 사용하여 인쇄된 50nm 라인/스페이스 패턴들의 주사 전자 마이크로그래프(SEM)가 제시되어 있다. 노광 조건들은 60초 동안 90℃의 도포 후 베이크, 6mJ/cm² 도즈(dose)의 노광, 및 30초 동안 90℃에서 노광 후 베이크를 포함했다.

여기에서 사용되는 용어는 단지 구체적인 실시예들을 설명하려는 목적으로 사용된 것이지 발명의 범위를 한정하려는 의도는 아니다. 여기에서 사용되는 바와 같이, 단수 형태들인 "하나의", "한" 및 "일"은, 그 맥락에서 명시적으로 표시되지 않았다면, 복수 형태들도 포함하는 것으로 의도된다. "포함하다" 및/또는 "포함하는" 이라는 용어들은, 이 명세서에서 사용될 때, 설명되는 특징들, 정수들, 단계들, 동작들, 구성요소들, 및/또는 성분들을 특정하지만, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들, 정수들, 단계들, 동작들, 구성요소들 및 컴포넌트들, 및/또는 이것들의 그룹들의 존재 또는 추가를 배제하려는 의도는 아님을 더 이해해야 할 것이다.

이하의 청구항들에서 모든 수단 또는 단계 플러스 펑션 엘리먼트들(step plus function elements)에 대응하는 구조들, 재료들, 및 이에 상당하는 것들(equvalents)은, 구체적으로 청구되는 바와 같이, 다른 청구되는 구성요소들과 함께 그 기능을 수행하기 위한 어떤 구조, 재료, 및 이에 상당하는 것들을 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명에 관한 설명은 예시 및 설명의 목적으로 제시된 것이지, 개시된 그 형태대로 본 발명을 한정하거나 모든 실시예들을 총 망라하려는 의도는 아니다. 본 발명의 범위를 벗어나지 않고서 많은 변경 및 변형 예들이 있을 수 있다는 것은 당해 기술 분야에서 통상의 기술을 가진 자들에게는 자명하다 할 것이다.

본 발명에 대한 바람직한 실시예들이 기술되었지만, 당해 기술 분야에서 숙련된 자라면, 현재 그리고 장래에 이하의 청구항들의 범위 내에 들어오는 여러 가지 개량 및 향상된 예들을 만들 수 있다는 것을 이해하여야 할 것이다. 이들 청구항들은 먼저 기술되는 본 발명에 대한 적절한 보호를 유지하도록 해석되어야 할 것이다.

Claims

적어도 하나의 플루오로알코올 함유 유닛(fluoroalcohol containing unit)을 갖는, 페놀릭 분자 유리(phenolic molecular glass).
청구항 1에 있어서, 상기 페놀릭 분자 유리는 칼릭사렌(calixarene)인, 페놀릭 분자 유리.
청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 페놀릭 분자 유리는 하기 구조식 (I)의 칼릭스[4]리소신아렌(calix[4]resorcinarene)인, 페놀릭 분자 유리.
구조식 (I):

여기서, R'은 적어도 하나의 플루오로알코올 함유 유닛을 포함하고, R은 수소 및 산 분해성 작용기(acid labile functional group)로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되며, X 및 Y는 수소, 알킬(alkyl), 알케닐(alkenyl), 알키닐(alkynyl), 알콕시(alkoxy), 아릴(aryl), 아랄킬(aralkyl), 알카릴(alkaryl). 할로(halo), 시아노(cyano), 니트로(nitro) 및 카르복시레이트(carboxylate)로 이루어진 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택됨.
청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 플루오로알코올 함유 유닛은 하기 구조식 (II)를 갖는, 페놀릭 분자 유닛.
구조식 (II):

여기서, R1은 선형(linear) 또는 분기형(branched) 알킬렌 그룹(alkylene group), 치환형(substituted) 또는 비치환형(unsubstituted) 알리시클릭 그룹(alicyclic group), 치환형 또는 비치환형 아릴렌 그룹(arylene group), 치환형 또는 비치환형 헤테로아릴렌 그룹(heteroarylene group), 치환형 또는 비치환형 헤테로시클릭 그룹(heterocyclic group)이고, R² 및 R³은 각각 독립적인 불화 알킬 그룹(fluoronated alkyl group)임.
청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, R은 하기 구조식 (III)을 갖는 산-분해성 작용기(acid-labile functional group)인, 페놀릭 분자 유리.
구조식 III:

여기서 m은 0 ~ 4이고, n은 0 또는 1이며, R⁴는 CR⁵R⁶R⁷, 또는 SiR⁸R⁹R¹⁰이며, 여기서 R⁵, R⁶ 및 R⁷은 독립적으로 수소, 알킬(alkyl), 알콕시(alkoxy), 아릴(aryl), 또는 아릴옥시(aryloxy)이거나, 시클로알킬(cycloalkyl) 또는 시클로옥시알킬(cyclooxyalkyl) 고리(ring)를 이루도록 연결(link)되며, R⁸, R⁹ 및 R¹⁰은 각각 알킬 치환체(alkyl substituent)임.
청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, R은 수소인, 페놀릭 분자 유리.
청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된, 적어도 하나의 플루오로알코올 함유 유닛을 갖는 페놀릭 분자 유리, 및 광산 발생제(photoacid generator)를 포함하는 포토레지스트 조성물(photoresist composition).
청구항 7에 있어서, R은 수소이고, 가교제(crosslinking agent)를 더 포함하는, 포토레지스트 조성물.
청구항 7 또는 8에 있어서, 안료(pigment), 증감제(sensitizer), 보존제(perservative), 산-확산 조절제(acid-diffusion controlling agent), 점착 촉진제(adhesion promoter), 코팅 에이드(coating aid), 가소제(plasticizer), 표면 개질제(surface modifying agent), 및/또는 용해 억제제(dissolution inhibitor)를 더 포함하는, 포토레지스트 조성물.
기판(substrate) 상에 레지스트 이미지(resist image)를 생성하는 프로세스로서,
포토레지스트 조성물 - 이 포토레지스트 조성물은 청구항 제1 내지 제6 중 어느 한 항에 기재된, 적어도 하나의 플루오로알코올 작용기(fluoroalcohol functionality)를 갖는 페놀릭 분자 유리, 광산 발생제(photoacid generator), 및 용제(solvent)를 포함함 - 을 포함하는 막(film)으로 기판(substrate)을 코팅하는 단계;
막으로 코팅된 기판 내에 잠상(latent image)을 형성하기 위해 상기 막을 방사(radiation)에 이미지 방식으로(imagewise) 노출시키는 단계; 및
수성 염기 현상제(aqueous base developer)로 상기 레지스트 이미지를 현상(develop)시키는 단계를 포함하는, 프로세스.
청구항 10에 있어서, R은 수소이고, 상기 포토레지스트 조성물은 가교제(crosslinker)를 더 포함하는, 프로세스.
청구항 10 또는 11에 있어서, 상기 막을 방사에 이미지 방식으로 노출시키는 단계 이후 그리고 상기 현상 단계에 앞서, 상기 막은 25℃ ~ 150℃의 범위 내의 온도로 가열되는, 프로세스.
청구항 10 내지 12 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방사는 자외선 방사(ultraviolet radiation), x-선, EUV, 또는 전자 빔(e-beam)인, 프로세스.
청구항 10 내지 13 중 어느 한 항에 있어서, 안료(pigment), 증감제(sensitizer), 보존제(preservative), 산-확산 조절제(acid-diffusion controlling agent), 점착 촉진제(adhesion promoter), 코팅 에이드(coating aid), 가소제(plasticizer), 표면 개질제(surface modifying agent), 및/또는 용해 억제제(dissolution inhibitor)를 더 포함하는, 프로세스.