JP4797665B2 - ポジ型感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
(1)PMMA(ポリメチルメタクリレート)等のメタクリル系主鎖切断型感放射線性樹脂組成物:
解像度には優れるが、エッチング耐性、感度に問題があり実用化は困難である。解像度と感度のバランスに優れるポリt−ブチルα−クロロメチルスチレン(特許文献1参照)、樹脂末端に電子線により切断され易い原子(N、O、S)を導入した特許出願(特許文献2参照)がされている。しかし感度の改良は認められるが感度、エッチング耐性共実用レベルには至っていない。
(2)酸解離性官能基で部分的に保護されたポリヒドロキシスチレン系樹脂(KrFエキシマ用樹脂)およびノボラック(i線用樹脂)と酸発生剤を有する化学増幅型感放射線性樹脂組成物:
感度、解像度、エッチング耐性のバランスに優れ、部分アセタール保護ポリヒドロキシスチレン樹脂+酸発生剤(特許文献3参照)、各種酸解離性部分保護ポリヒドロキシスチレン樹脂+フッ素含有芳香族スルホン酸発生オニウム塩+フッ素系またはシリコン系界面活性剤(特許文献4参照)、カチオン部の置換基として少なくとも1つの電子吸引基(F、シアノ基、ニトロ基)を有するオニウム塩(特許文献5参照)、ジスルホニル基を有する樹脂(特許文献6参照)、N−オキシイミドスルホニル基を有する樹脂(特許文献7参照)等各種特許が出願されている。しかし、微細なパターン形成時の膜面荒れ(以下ラフネスと記す)、感度、解像度で実用レベルには至っていない。
特に、KrFエキシマレーザーを用いてパターニングする場合、酸解離性基含有樹脂100重量部に対して、酸発生剤が約20重量部をこえると、感度は向上するがパターン形状が低下したり、ナノエッジラフネスが悪化したりするなどの問題がある。
また、EBまたはEUV用途としては、KrFエキシマレーザー以上の高感度、高解像度が求められるため、化学増幅型感放射線性樹脂組成物は、樹脂成分および酸発生剤成分等とともに、これらを溶解する溶媒との組み合わせも重要となってきた。
溶媒に関しては、常圧760mmHgでの沸点が180℃以上の炭素数2〜20の2〜4価のアルコール化合物を用いる例(特許文献8参照)、沸点160℃以上の溶剤を全溶剤中0.1〜30質量%含有する例(特許文献9参照)が知られている。
しかし、溶媒は他の成分との相溶性なども関係し、EBまたはEUV用途としての高感度、高解像度等を考慮すると、従来の組み合わせでは十分でない。
上記酸解離性基含有樹脂(A)が、以下に示す繰り返し単位(i)および繰り返し単位(ii)を含み、上記アルコール化合物が常圧760mmHgにおける沸点190℃以上の炭素数3〜20の1〜4価飽和アルコール化合物であることを特徴とする。
繰り返し単位(i)は下記式(1)で表される。
繰り返し単位(ii)は、下記式(2−1)、式(2−2)、および式(2−3)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1つの繰り返し単位である。
さらに、酸解離性基含有樹脂(A)は、下記式(3)で表される繰り返し単位(iii)をさらに含むことを特徴とする。
また、上記感放射線性酸発生剤(B)が、スルホンイミド化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物またはオニウム塩化合物から選ばれる少なくとも1つの化合物を含むことを特徴とする。
酸解離性基含有樹脂(A)
本発明における樹脂成分(A)は、酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離することによりアルカリ易溶性となる樹脂からなる。
ここで言う「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂(A)を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに酸解離性基含有樹脂(A)のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の50%以上が現像後に残存する性質を意味する。
繰り返し単位(i)は上記式(1)で表され、この式(1)における、R1は1価の有機基を表す。
1価の有機基としては、例えば、炭素数1〜12の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基、1価の酸素原子含有有機基、1価の窒素原子含有有機基等を挙げることができる。
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
樹脂(A)において、繰り返し単位(1)は、単独でまたは2種以上が存在することができる。
式(2−1)において、Rは水素原子またはメチル基を表し、R2は1価の有機基(ただし、−OR3に相当する基を除く)を表す。1価の有機基としては、式(1)においてR1として例示した基を挙げることができる。
また、式(2−1)において、1価の酸解離性基であるR3としては、例えば、置換メチル基、1−分岐アルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基等を挙げることができる。
上記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、(2−メトキシエトキシ)メチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、n−プロポキシカルボニルメチル基、i−プロポキシカルボニルメチル基、n−ブトキシカルボニルメチル基、t−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
上記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、i−プロポキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
上記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、p−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
樹脂(A)において、繰り返し単位(2−1)は、単独でまたは2種以上が存在することができる。
樹脂(A)において、繰り返し単位(2−2)は、単独でまたは2種以上が存在することができる。
また下記構造の化合物も好ましい。
式(3)において、R6は1価の有機基(ただし、式(2−1)における−OR3に相当する基を除く)を表す。
1価の有機基としては、R1と同様の有機基を挙げることができる。また、rは0〜3の整数であり、好ましくはrが0である。
樹脂(A)において、繰り返し単位(3)は単独でまたは2種以上が存在することができる。
樹脂(A)において、他の繰り返し単位は、単独でまたは2種以上が存在することができる。
他の繰り返し単位の含有率は、通常、25モル%以下、好ましくは10モル%以下である。
繰り返し単位(i)の含有率が60モル%未満では、レジストパターンの基板への密着性が低下する傾向があり、一方80モル%をこえると、現像後のコントラストが低下する傾向がある。
繰り返し単位(ii)の含有率が15モル%未満では、解像度が低下する傾向があり、一方40モル%をこえると、レジストパターンの基板への密着性が低下する傾向があり、繰り返し単位(iii)の含有率が1モル%未満では、エッチング耐性が低下する傾向があり、一方30モル%をこえると、解像度が低下する傾向がある。
他の繰り返し単位が25モル%をこえると、解像度が低下する傾向がある。
また、酸解離性基含有樹脂(A)のMwとゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定したポリスチレン換算数分子量(以下、「Mn」という。)との比(Mw/Mn)は、通常、1〜10、好ましくは1〜5である。
本発明において、酸解離性基含有樹脂(A)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明における感放射線性酸発生剤(B)は、スルホンイミド化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物またはオニウム塩化合物から選ばれる少なくとも1つの化合物を必須成分とする、露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤(以下、「酸発生剤(B)」という。)からなる。
上記スルホンイミド化合物としては、例えば、下記式(4)で表される化合物を挙げることができる。
N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)フタルイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−〔(5−メチル−5−カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)スルホニルオキシ〕スクシンイミド、
本発明において、スルホンイミド化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
これらのジスルホニルジアゾメタン化合物のうち、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(3,3−ジメチル−1,5−ジオキサスピロ[5.5]ドデカン−8−スルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,4−ジオキサスピロ[4.5]ウンデカン−7−スルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−t−ブチルスルホニル)ジアゾメタンが好ましい。
本発明において、ジスルホニルジアゾメタン化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムp−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムn−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、(4−t−ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、(4−t−ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、(4−t−ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、(4−t−ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、(4−t−ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、(4−t−ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウムp−トルエンスルホネート、(4−t−ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、(4−t−ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート、(4−t−ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウムn−オクタンスルホネート、(4−t−ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、(4−t−ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウム4−トリフルオロメタンベンゼンスルホネート、(4−t−ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
本発明において、オニウム塩化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
他の酸発生剤としては、例えば、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等を挙げることができる。
上記スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス(フェニルスルホニル)メタン、4−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
上記スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリス(トリフルオロメタンスルホネート)、ピロガロールトリス(ノナフルオロ−n−ブタンスルホネート)、ピロガロールトリス(メタンスルホネート)、ニトロベンジル−9,10−ジエトキシアントラセン−2−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインn−オクタンスルホネート、α−メチロールベンゾインn−ドデカンスルホネート等を挙げることができる。
式(7−1)および式(7−2)において、R11の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、n―プロピル基、フェニル基、トシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等を挙げることができ、またR12の好ましい具体例としては、フェニル基、トシル基、1−ナフチル基等を挙げることができる。
また、他の酸発生剤の使用割合は、酸発生剤(B)の全量に対して、通常、30重量%以下、好ましくは10重量%以下である。この場合、他の酸発生剤の使用割合が所定値より多いと、本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。
このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の保存安定性がさらに向上し、またレジストとして解像度が向上するとともに、PEDの変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式(8)で表される化合物(以下、「含窒素化合物(i)」という。)、同一分子内に窒素原子を2個有するジアミノ化合物(以下、「含窒素化合物(ii)」という。)、窒素原子を3個以上有するジアミノ重合体(以下、「含窒素化合物(iii)」という。)、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物、N,N−ジメチルアクリルアミドの(共)重合体等を挙げることができる。
含窒素化合物(iii)としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、N−(2−ジメチルアミノエチル)アクリルアミドの(共)重合体等を挙げることができる。
上記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、1,1−ジメチルウレア、1,3−ジメチルウレア、1,1,3,3−テトラメチルウレア、1,3−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
上記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類;ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、2−メチル−4−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、8−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、4−メチルモルホリン、ピペラジン、1,4−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等を挙げることができる。
上記N,N−ジメチルアクリルアミドの(共)重合体としては、例えば、4−ヒドロキシスチレン/4−t−ブトキシスチレン/N,N−ジメチルアクリルアミド共重合体、4−ヒドロキシスチレン/4−t−ブトキシスチレン/スチレン/N,N−ジメチルアクリルアミド共重合体等を挙げることができる。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂(A)100重量部当り、通常、15重量部以下、好ましくは0.001〜10重量部、特に好ましくは0.005〜5重量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が所定値より多いと、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が0.001重量部未満では、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができ、また市販品としては、商品名で、例えば、エフトップEF301、同EF303、同EF352(以上、トーケムプロダクツ社製)、メガファックス F171、同 F173(以上、大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC430、同FC431(以上、住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、同SC101、同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106(以上、旭硝子(株)製)、KP341(信越化学工業(株)製)、ポリフローNo.75、同No.95(以上、共栄社化学(株)製)等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂(A)100重量部当り、通常、2重量部以下である。
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径200nm程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。
上記組成物溶液の調製に使用される溶剤は、アルコール化合物を必須成分として含み、そのアルコール化合物が沸点190℃以上の炭素数3〜20の1〜4価飽和アルコール化合物である。ここで、沸点は760mmHg(101,325Pa)での値である。
また、アルコール化合物の中でも水酸基の水素原子が置換されていない1〜4価の飽和アルコールが好ましい。水酸基の会合により蒸発の潜熱が高くなり、蒸発量が調整しやすいためである。
本発明に使用できるアルコール化合物としてはグリセリン、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、1,3‐ブタンジオール、1,4‐ブタンジオール、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。
添加量は、通常レジスト組成物の0.01〜20重量%、好ましくは0.05〜15重量%、さらに好ましくは01〜10重量%である。添加量が少ないと本発明の効果が得られず、添加量が多いと塗布性、解像性が低下する傾向にある。これらの溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、全溶剤中に占める上記アルコール化合物の割合は、0.1〜30重量%であり、組成物濃度は2〜30重量%である。
これらの溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウエハ等の基板上に塗布し、場合により予め70℃〜160℃程度の温度で加熱処理(以下、「PB」という。)を行なって、レジスト被膜を形成したのち、放射線、好ましくはEBを照射することにより描画する。この描画条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
その後、アルカリ現像液により、通常、10〜50℃で10〜200秒、好ましくは15〜30℃で15〜100秒の条件で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
上記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、1〜10重量%、好ましくは1〜5重量%、特に好ましくは1〜3重量%の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響や被膜中の帯電を防止するため、レジスト被膜上に保護膜や帯電防止膜を設けることができる。
ここで、%および部は特記しない限り重量基準である。
合成例1:酸解離性基含有樹脂(A−1)の合成
4−アセトキシスチレン101g、スチレン5g、4−t−ブトキシスチレン42g、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)6gおよびt−ドデシルメルカプタン1gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル160gに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を70℃に保持して16時間重合させた。重合後、反応溶液をn−ヘキサン2,000g中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル150gを加えたのち、さらにメタノール300g、トリエチルアミン80gおよび水15gを加えて、沸点にて還流させながら、8時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂を固形分濃度が20重量%となるようにアセトンに再溶解したのち、水2,000g中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下50℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Mwが16,000、Mw/Mnが1.7であり、13C−NMR分析の結果、4−ヒドロキシスチレンとスチレンと4−t−ブトキシスチレンとの共重合モル比が、72:5:23であった。この樹脂を、酸解離性基含有樹脂(A−1)とする。
4−アセトキシスチレン100g、アクリル酸t−ブチル25g、スチレン18g、AIBN6gおよびt−ドデシルメルカプタン1gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル230gに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を70℃に保持して16時間重合させた。重合後、反応溶液をn−ヘキサン2,000g中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル150gを加えたのち、さらにメタノール300g、トリエチルアミン80gおよび水15gを加えて、沸点にて還流させながら、8時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂を固形分濃度が20重量%となるようにアセトンに再溶解したのち、水2,000g中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下50℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Mwが11,500、Mw/Mnが1.6であり、13C−NMR分析の結果、p−ヒドロキシスチレンとアクリル酸t−ブチルとスチレンとの共重合モル比が、61:19:20であった。この樹脂を、酸解離性基含有樹脂(A−2)とする。
溶剤はナトリウム金属存在下、6時間還流した後、窒素雰囲気下で蒸留してから使用した。単量体は乾燥窒素で1時間バブリングを行なった後、蒸留してから使用した。4−エトキシエトキシスチレン37.6g、4−t−ブトキシスチレン11.0g、スチレン1.4gをシクロヘキサン200gに溶解し、乾燥した耐圧ガラス瓶に仕込みネオプレン(デュポン社商品名)製パッキン付きの穴あき王冠で密栓した。この耐圧ガラス瓶を−20℃に冷却した後、n−ブチルリチウム(1.83モル/lシクロヘキサン溶液)を2.96ml、N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン0.98gの順で添加し−20℃に温度を保ちながら1時間反応させた。その後1.0gのメタノールを注入し、反応を停止させた。溶液の色が赤色から無色に変化したのを確認した。200gの3重量%しゅう酸水で洗浄した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル200gおよび4−トルエンスルホン酸1.5gを加え室温(23〜25℃)で3時間攪拌して加水分解した。得られた共重合体溶液を2,000gの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下50℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Mwが16,000、Mw/Mnが1.3であり、13C−NMR分析の結果、4−ヒドロキシスチレンとスチレンと4−t−ブトキシスチレンとの共重合モル比が72:5:23であった。この樹脂を、酸解離性基含有樹脂(A−3)とする。
4−アセトキシスチレン173g、4−t−ブトキシスチレン56g、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジアクリレート11g、アゾビスイソブチロニトリル14gおよびt−ドデシルメルカプタン11gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル240gに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を70℃に保持して16時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン2,000g中に滴下して、生成した共重合体を凝固精製した。さらにこの凝固精製物を減圧下50℃で3時間乾燥した。
次いで、この精製重合体190gに、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル150gを加えたのち、さらにメタノール300g、トリエチルアミン100gおよび水15gを加えて、沸点にて還流させながら、8時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体を固形分濃度が20重量%となるようにアセトンに溶解したのち、水2,000g中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下50℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Mwが27,000、Mw/Mnが2.6であり、13C−NMR分析の結果、4−ヒドロキシスチレンと4−t−ブトキシスチレンと2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジアクリレートとの共重合モル比が75:22:3であった。この樹脂を、酸解離性基含有樹脂(A−4)とする。
Mwが12000のポリ(p−ヒドロキシスチレン)24gを、ジオキサン100gに溶解したのち、窒素ガスにより30分間バブリングを行った。その後、この溶液に、エチルビニルエーテル5g、触媒としてp−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩1gを添加し、室温で12時間反応させた。次いで、反応溶液を1質量%アンモニア水溶液中に滴下して、重合体を沈殿させ、ろ過したのち、50℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
この重合体は、Mwが15000、Mw/Mnが1.7であり、13C−NMR分析の結果、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)中のフェノール性水酸基における水素原子の35%が1−エトキシエチル基で置換された構造を有するものであった。この重合体を、樹脂(A−5)とする。
表1(ただし、部は重量基準に基づく)に示す各成分を表1に示した量で混合して均一溶液としたのち、孔径200nmのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。次いで、東京エレクトロン(株)製クリーントラックACT−8内で、シリコンウエハ上に各組成物溶液をスピンコートしたのち、表1に示す条件でPBを行なって、膜厚100nmのレジスト被膜を形成した。
次いで、簡易型の電子線描画装置(日立社製、型式「HL800D」、出力;50KeV、電流密度;5.0アンペア/cm2)を用いてレジスト被膜に電子線を照射した。表1に示す条件でPEBを行なった。その後、2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、23℃で1分間、パドル法により現像したのち、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。各レジストの評価結果を表1に示す。
酸発生剤(B)
B−1:N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド
B−2:2,4,6トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム 4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート
B−3:ビス(t−ブチルスルホニル)ジアゾメタン
B−4:ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
B−5:トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
溶剤(C)
C−1:グリセリン
C−2:ジエチレングリコールモノブチルエーテル(C4H9OCH2CH2OCH2CH2OH)
C−3:ジエチレングリコール(HOCH2CH2OCH2CH2OH)
その他の溶剤(D)
D−1:乳酸エチル
D−2:3−エトキシプロピオン酸エチル
D−3:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
酸拡散制御剤(E)
E−1:2−フェニルベンズイミダゾール
E−2:N−t−ブトキシカルボニル−2−フェニルベンズイミダゾール
E−3:トリ−n−オクチルアミン
E−4:4−フェニルピリジン
(1)感度(L/S)
シリコンウエハ上に形成したレジスト被膜に露光して、直ちにPEBを行ない、その後アルカリ現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅150nmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)を1対1の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
(2)解像度(L/S)
ライン・アンド・スペースパターン(1L1S)について、最適露光量により解像されるラインパターンの最小線幅(nm)を解像度とした。
(3)LWR(ナノエッジラフネス特性)
設計線幅150nmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)のラインパターンを半導体用走査電子顕微鏡S−9220日立高分解能FEB測長装置にて観察した。図1にパターンの模式図を示す(凹凸は実際より誇張されている)。図1(a)は平面図を、図1(b)はシリコンウエハ1上に形成されたパターン2の断面図をそれぞれ示す。各例において観察された形状について、該ラインパターンの横側面2aに沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と設計線幅150nmとの差ΔCDを測定してナノエッジラフネスを評価した。
2 レジストパターン
Claims (4)
- アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂(A)と、感放射線性酸発生剤(B)とを含む組成物をアルコール化合物を含む溶媒に溶解してなるポジ型感放射線性樹脂組成物であって、
前記酸解離性基含有樹脂(A)が、以下に示す繰り返し単位(i)、繰り返し単位(ii)、および下記式(3)で表される繰り返し単位(iii)を含み、前記アルコール化合物が常圧760mmHgにおける沸点190℃以上のグリセリン、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、1,3‐ブタンジオール、1,4‐ブタンジオール、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる少なくとも1つのアルコール化合物であることを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
繰り返し単位(i);下記式(1)で表される繰り返し単位
繰り返し単位(ii);下記式(2−1)、式(2−2)、および式(2−3)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1つの繰り返し単位
繰り返し単位(iii);下記式(3)で表される繰り返し単位
- 前記式(2−2)において、R4は1−エチルシクロペンチル基、1−メチルシクロペンチル基、または2−メチル−2−アダマンチル基を表すことを特徴とする請求項1記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
- アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂(A)と、感放射線性酸発生剤(B)とを含む組成物をアルコール化合物を含む溶媒に溶解してなるポジ型感放射線性樹脂組成物であって、
前記酸解離性基含有樹脂(A)が、以下に示す繰り返し単位(i)および繰り返し単位(ii)を含み、前記アルコール化合物が常圧760mmHgにおける沸点190℃以上のグリセリン、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、1,3‐ブタンジオール、1,4‐ブタンジオール、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる少なくとも1つのアルコール化合物であることを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
繰り返し単位(i);下記式(1)で表される繰り返し単位
繰り返し単位(ii);下記式(2−1)および式(2−3)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1つの繰り返し単位
- 前記感放射線性酸発生剤(B)が、スルホンイミド化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物またはオニウム塩化合物から選ばれる少なくとも1つの化合物を含むことを特徴とする請求項1ないし請求項3のいずれか1項記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
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