KR20040030639A - 포토리쏘그래피용 티오펜-함유 광 산 발생제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1 및 화학식 2를 갖는 티오펜-함유 광 산 발생제 및 화학적 증폭된 레지스트 조성물에 있어서의 이들의 용도에 관한 것이다:
화학식 1
화학식 2
상기 식에서,
R1, R2및 R3중 하나 이상은 티오펜 또는 알킬, 알콕시 또는 사이클로알킬로 치환된 티오펜이고, 티오펜 잔기를 함유하지 않는 나머지 R1, R2또는 R3은 알킬, 사이클로알킬 및 아릴로 구성된 군중에서 독립적으로 선택되거나,
R1, R2및 R3중 하나 이상이 서로 결합하여 고리 탄소 원자가 약 4 내지 약 8인 사이클릭 잔기를 형성하고,
Y는 짝이온이다.

Description

포토리쏘그래피용 티오펜-함유 광 산 발생제{THIOPHENE-CONTAINING PHOTO ACID GENERATORS FOR PHOTOLITHOGRAPHY}
반도체 제조 분야에서, 광학 리쏘그래피는 반도체 장치를 패턴화하는데 사용되는 주요 접근법이다. 종래 기술의 전형적인 리쏘그래피 공정에서, 특정한 회로 패턴을 정의하는 마스크를 통해, 감광성 레지스트의 박층이 피복된 실리콘 웨이퍼에 UV광을 투사한다. UV광에 노출시킨 후, 그다음 베이킹(baking)함으로써 광화학 반응이 유발되어, 감광성 레지스트의 노출 영역의 용해도를 변화시킨다. 따라서, 적당한 현상액, 일반적으로 염기성 수용액을 사용하여 노출된 영역(포지티브-톤 레지스트) 또는 미노출 영역(네가티브-톤 레지스트)에서 선택적으로 레지스트를 제거한다. 그다음, 이렇게 정의된 패턴은 건식 또는 습식 에칭 공정에 의해 레지스트에 의해 보호되지 않은 영역이 에칭되어 제거됨으로써 실리콘 웨이퍼상에 찍히게 된다.
종래 기술에서 사용된 감광성 레지스트의 한가지 유형은 산 촉매작용을 사용하는 것으로 화학적으로 증폭된 레지스트이다. 종래 기술의 전형적인 화학적으로 증폭된 레지스트는, 예를 들어 주조 용액에 산-민감성 중합체 및 광 산 발생제를 용해시킴으로써 배합된다. 화학적으로 증폭된 레지스트는 특히 비교적 단파장의 방사선, 예를 들어 파장이 150-315nm인 원자외선 및 예를 들어 파장이 350 내지 450 nm인 미드(mid)-UV 방사선를 사용하는 경우 특히 유용하다. 단파장은 전형적으로 해상도를 증가시키고, 이로써 반도체 장치의 대상의 크기를 감소시킬 수 있지만, 설정된 에너지 투여량에 대해 소수의 광자만이 방출된다.
따라서, 화학적으로 증폭된 레지스트를 사용하지 않는다면, 레지스트에서 충분한 광화학 반응을 수득하기 위해서 UV 방사선을 사용하는 경우, 전형적으로 높은 노출량이 요구된다. 화학적으로 증폭된 레지스트에서, 산-민감성 측쇄 기가 중합체 주쇄에 결합되기 때문에, 베이스 중합체에 산-민감성이 존재한다. 이러한 레지스트가 방사선에 노출되는 경우, 광 산 발생제는 산을 생산하고, 이러한 산은 레지스트가 가열되는 경우 산-민감성 측쇄 기의 촉매작용 절단을 유발한다. 이러한 방식으로 발생된 단일 산 촉매 분자는 여러개의 측쇄 기를 절단할 수 있어, 요구되는 광화학 반응에 있어서 낮은 노출량을 가능하게 한다.
다수의 산 촉매작용-화학적 증폭된 레지스트가 개발되어 왔으나, 이들의 광산 발생제는 전형적으로 약 248nm인 원자외선 영역에서 주로 적당하다. 비교해보면, 약 220nm 이하의 광에 노출되는 경우 효과적으로 광 산을 발생시키는 광 산 발생제는 거의 없고 존재하는 경우에도 극소수이다. 220nm에 노출된 레지스트에 대한 광 산 발생제의 고안을 위해서, 흡광도, 감광성, 안정성, 용해도 및 에칭 저항성 사이의 균형이 이루어져야 한다.
248nm 레지스트에서, 아릴 오늄 염(트리아릴설포늄 또는 디아릴요오도늄)이 전형적으로 광 산 발생제로서 사용된다. 그러나, 이러한 광 산 발생제는 220nm 미만의 파장에 노출되는 경우 일반적으로 과도하게 흡수성이다.
종래 기술의 광 산 발생제와 관련된 전술한 단점으로 인해, 약 220nm 이하의 파장에 노출되는 경우에도 다양한 화학적으로 증폭된 베이스 중합체와 함께 효과적으로 사용될 수 있는, 신규하고 개선된 광 산 발생제를 개발하는 것이 요구된다.
본 발명은 포토리쏘그래피에 관한 것이고, 보다 구체적으로는 UV광에 노출되는 경우 광 산(photo acid)을 효과적으로 발생시키는 티오펜-함유 광 산 발생제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 화학적으로 증폭된 레지스트 조성물에 관한 것으로, 여기에는 상기 조성물의 하나의 성분으로서 본 발명의 티오펜-함유 광 산 발생제가 포함된다.
본 발명의 요약
본 발명의 목적은 다양한 화학적으로 증폭된 베이스 중합체와 함께 사용될 수 있는 신규한 부류의 광 산 발생제를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 약 220nm 이하의 파장에서 사용될 수 있는 화학적으로 증폭된 레지스트에 대해 광 산 발생제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 흡광도, 감광성, 안정성, 용해도 및 에칭 저항성이 적당하게 균형잡힌 광 산 발생제를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 248nm의 화학적으로 증폭된 베이스 중합체, 193nm의 화학적으로 증폭된 베이스 중합체, 및 157nm의 화학적으로 증폭된 베이스 중합체와 작용하는 광 산 발생제를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 약 220 nm 이하의 파장에서 높은 해상도를 갖는 화학적으로 증폭된 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적 및 장점은, 표준 탄화수소 방향족 고리-함유 설포늄 또는 인도늄 광 산 발생제를 대신하여 티오펜-함유 광 산 발생제를 사용함으로써 본 발명에서 달성된다. 티오펜 단위를 설포늄 또는 인도늄 화합물에 도입함으로써, 낮은 파장(약 220 nm 미만)에서의 광 산 발생제의 흡광도는 상당히 감소한다. 추가로, 본 발명의 티오펜-함유 광 산 발생제는 높은 열 안정성 및 감광성을 여전히 유지한다. 게다가, 본 발명의 화학적으로 증폭된 레지스트는 낮은 파장(220 nm 이하)에서는 종래의 광 산 발생제 보다 소량의 광을 흡수하여, 본 발명의 화학적으로 증폭된 레지스트가 상기 낮은 파장에서는 높은 해상도를 나타내도록 할 수 있다.
본원에서 사용되는 "티오펜"이라는 용어는의 구조를 갖는 화합물 및 하나 이상의 고리 탄소 원자(도시하지 않음)이 수소 이외의 치환체로 치환된 것인, 치환된 화합물을 지칭한다.
본 발명은 또한 하기 화학식 1 또는 화학식 2를 갖는 티오펜-함유 광 산 발생제 1종 이상을 포함하는 화학적으로 증폭된 레지스트 조성물을 제공한다:
상기 식에서,
R1, R2및 R3중 하나 이상은 티오펜, 또는 알킬, 알콕시 또는 사이클로알킬로 치환된 티오펜이고, 티오펜 잔기를 함유하지 않는 나머지 R1, R2또는 R3은, 알킬, 사이클로알킬 및 아릴로 구성된 군중에서 독립적으로 선택되거나,
R1, R2및 R3중 하나 이상이 서로 결합하여 고리 탄소 원자가 약 4 내지 약 8인 사이클릭 잔기를 형성하고,
Y는 할로겐, 퍼플루오르화 알킬 설포네이트, 퍼플루오르화 아릴 설포네이트, 퍼플루오르화 알킬 설포닐 메타이드, 퍼플루오르화 알킬 설포닐 이미드, 퍼플루오르화 아릴 설포닐 메타이드, 퍼플루오르화 아릴 설포닐 이미드 등과 같은 짝이온이다. 바람직한 짝 이온은 퍼플루오르화 알킬 화합물이다.
티오펜-함유 광 산 발생제 이외에, 본 발명의 화학적 증폭된 레지스트 조성물은 또한 화학적 증폭된 베이스 중합체 및 용매를 필수성분으로 포함한다. 본 발명의 화학적 증폭된 레지스트 조성물에 존재할 수 있는 선택 성분으로는, 미드-UV, 원자외선 UV, 익스트림(extreme) UV, X-선 또는 e-빔 범위의 광선을 흡수할 수 있는 감광제, 염기, 용해 개질제(DMA) 및/또는 계면활성제를 들 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 UV 광에 노출되는 경우 광 산을 효과적으로 발생시키는 신규한 티오펜-함유 광 산 발생제에 관한 것이다. 본 발명의 신규한 광 산 발생제는 흡광도, 감광성, 안정성, 용해도 및 에칭 저항성이 적당한 균형을 이뤄서 종래의 아릴 오늄 및 아릴 설포늄 염을 대체할 수 있는 실용적인 대안을 제공한다. 본 발명의 티오펜-함유 광 산 발생제는 과도한 광을 흡수하지 않아서, 본 발명의 광산 발생제는 이들이 220nm 이하의 파장에 노출되는 경우에서 사용하기에 적당하고, 이러한 파장에서 우수한 해상도를 나타낼 수 있다.
본 발명의 티오펜-함유 광 산 발생제는 화학적으로 증폭된 베이스 중합체 및 용매와 배합하고, 당 분야에 공지된 스핀-온 코팅(spin-on coating)과 같은 통상적인 침착법을 사용하여, 패턴화를 요구하는 기판(예를 들어, 반도페 칩 또는 웨이터)에 도포되는, 본 발명에 따른 화학적 증폭된 레지스트 조성물을 제조한다. 침착 후에, 통상적인 베이킹 단계를 사용하여 시스템에 잔류하는 임의의 잔류 용매를 제거할 수 있다. 그다음, 상기 화학적 증폭된 레지스트를, 방사선의 패턴에 노출시키고 적당한 현상 용액을 사용하여 패턴을 현상시킴을 포함하는 종상적인 패턴화 공정에, 적용한다.
본 발명의 화학적-증폭된 레지스트 조성물은, 화학적 증폭된 베이스 중합체 1종 이상, 본 발명의 티오펜-함유 광 산 발생제 1종 이상, 및 용매 시스템을 포함하는 용매를 포함한다. 본 발명의 화학적 증폭된 레지스트 조성물의 전술한 성분 각각은 하기에서 상세히 설명될 것이다.
본 발명에서 사용된 화학적 증폭된 베이스 중합체는 UV 광 노출에 따른 화학적 변형을 유발할 수 있어, 노출 영역 또는 비노출 영역에서 중합체의 용해도를 개질시키는, 임의의 산-민감성 중합체를 포함한다. 즉, 본 발명에서 사용된 베이스 중합체는 본 발명의 티오펜-함유 광 산 발생제에 의해 발생된 산의 존재하에서 촉매작용 절단을 경험할 수 있는 산-민감성 측쇄를 갖는 임의의 산-민감성 중합체를 포함한다.
본 발명의 베이스 중합체 수지는 포지티브-톤 베이스 중합체 수지 또는 네가티브-톤 베이스 중합체 수지일 수 있다. 이러한 중합체에서, 중합체 주쇄에 결합된 산 민감성 측쇄의 존재로 인하여 산 민감성이 존재한다. 산 민감성 측쇄를 포함한 산 민감성 베이스 중합체는 통상적이고 당업계에 공지되어 있다.
예를 들어, 본 발명은 248nm 베이스 중합체, 예를 들어 폴리(하이드록시스티렌)중합체와 같은 페놀계 함유 수지, 폴리(메트)아크릴레이트와 같은 193nm 베이스 중합체; 사이클릭 올레핀과 말레산 무수물의 공중합체; 사이클릭 올레핀 부가 중합체; 사이클릭 올레핀-말레산 무수물-(메트)아크릴레이트 하이브리드 중합체 및 사이클릭 올레핀-(메트)아크릴레이트 중합체; 및 불소- 및/또는 규소-함유 중합체와 같은 157nm 베이스 중합체의 사용이 고려된다. 전술한 산-민감성 중합체 이외에, 본 발명은 페놀 포름알데히드, 아크릴아미드, 이미드, 또는 하이드록시이미드 기 유형의 중합체를 포함한다.
전술한 화학적 증폭된 베이스 중합체중에서, 193nm 및 157nm 베이스 중합체를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 화학적 증폭된 베이스 중합체는 사이클릭 올레핀 부가 중합체 또는 사이클릭 올레핀-말레산 무수물 공중합체와 같은 193nm의 중합체이다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 산 민감성 중합체의 산 민감성 측쇄는 당 분야의 숙련자들에게 공지된 다양한 산 불안정성 보호기로 보호된다. 예를 들어, 산 민감성 측쇄는 t-부틸 에스테르 또는 t-부틸 카보닐 기와 같은 높은 활성화 에너지의 보호기, 또는 아세탈, 케탈 또는 실리에테르와 같은 낮은 활성화 에너지 보호기에 의해 보호될 수 있거나, 또는 낮은 활성화 에너지 보호기와 높은 활성화 에너지 보호기의 조합 또한 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용된 화학적 증폭된 베이스 중합체가 당 분야에 공지된 통상적인 기법을 사용하여 제조된다. 상기 기법으로는 양이온성, 음이온성 또는 유리-라디칼 촉매 또는 지에글러-나타 촉매를 사용하는, 액상 또는 기상 중합화 또는 공중합화를 들 수 있다.
본 발명의 화학적 증폭된 레지스트 조성물의 다른 요구 성분은 하기 화학식 1 및 화학식 2중 하나를 갖는 티오펜-함유 광 산 발생제이다:
화학식 1
화학식 2
상기 식에서,
R1, R2및 R3중 하나 이상은 티오펜, 또는 알킬, 알콕시 또는 사이클로알킬로 치환된 티오펜이고, 티오펜 잔기를 함유하지 않는 나머지 R1, R2또는 R3은 알킬, 사이클로알킬 및 아릴로 구성된 군중에서 독립적으로 선택되거나,
R1, R2및 R3중 하나 이상이 서로 결합하여 고리 탄소 원자가 약 4 내지 약 8인 사이클릭 잔기를 형성하고,
Y는, 이로서 한정하지는 않지만 할로겐, 퍼플루오르화 알킬 설포네이트, 퍼플루오르화 아릴 설포네이트, 퍼플루오르화 알킬 설포닐 메타이드, 퍼플루오르화 알킬 설포닐 이미드, 퍼플루오르화 아릴 설포닐 메타이드, 또는 퍼플루오르화 아릴 설포닐 이미드와 같은 짝이온이다. 특히 바람직한 짝이온은 전술한 퍼플루오르화 알킬 화합물이다.
본 발명의 티오펜-함유 광 산 발생제가 에너지에 노출되는 경우 산을 발생시키는 화합물이라는 점에 주목한다. 광 산 발생제는 산 민감성 베이스 중합체의 화학적 변형을 유도하기 위해서 본원에서 일반적으로 사용되고, 이들은 낮은 파장 노출(220nm 이하) 리쏘그래피 공정에서 사용되는 경우 사용하기에 특히 적당한다.
본원에서 사용된 "알킬"이라는 용어는, 탄소수 약 1 내지 약 10의 직쇄 또는분지형 지방족 탄화수소를 나타낸다. 본 발명에서 사용될 수 있는 적당한 알킬의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, t-부틸, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 등을 들 수 있다.
본원에서 사용된 "알콕시"라는 용어는, R이 전술한 바와 같는 일반식 -OR인 기를 나타낸다. 이러한 예로는 메톡시, 에톡시, 및 프로폭시를 들 수 있다.
"사이클로알킬"이라는 용어는, 치환되거나 비치환될 수 있는 고리 지방족 탄소 원자수가 약 3 내지 약 12인 사이클릭 기를 지칭한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 1-에틸-3-메틸사이클로펜탄, 메틸사이클로펜탄 등을 들 수 있다.
"아릴"이라는 용어는 탄소수 약 3 내지 약 12의 방향족 탄화수소이다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸 등을 들 수 있다.
전술한 화학식중 하나를 만족시키고 이로써 본 발명에서 사용될 수 있는 일부 바람직한 티오펜-함유 광 산 발생제의 예로는, 디메틸(2-티에닐) 설포늄 퍼플루오르화 알킬 설포네이트, 디페닐-2-티에닐 설포늄 퍼플루오르화 알킬 설포네이트, 및 2-티에닐-테트라하이드로티오페늄 퍼플루오르화 알킬 설포네이트를 들 수 있지만 이로서 한정하는 것은 아니다. 이러한 티오펜-함유 광 산 발생제중에서, 본 발명의 화학적 증폭된 레지스트 조성물내 광 산 발생제로서 디메틸(2-티에닐) 설포늄 퍼플루오르화 알킬 설포네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
티오펜-함유 광 산 발생제는 당 업계의 숙련자에게 공지된 통상적인 합성법을 사용하여 제조한다. 예를 들어, 티오펜-함유 광 산 발생제는, 은 설포네이트의존재하에서 티오펜-함유 설파이드를 알킬 할라이드와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 화학적 증폭된 레지스트 조성물의 다른 요구 성분은, 산 민감성 중합체를 용해시킬 수 있는 용매이다. 이러한 용매의 예로는 에테르, 글리콜 에테르, 방향족 탄화수소, 케톤, 에스테르 등을 들 수 있지만 이로서 한정되지 않는다. 전술한 용매의 혼합물을 비롯한 용매 시스템도 본원에서 고려된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 적당한 글리콜 에테르로는 2-메톡시에틸 에테르(디글라임), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 적당한 방향족 탄화수소 용매의 예로는 톨루엔, 크실렌 및 벤젠을 들 수 있다. 케톤의 예로는, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 사이클로헵타논 및 사이클로헥사논을 들 수 있다. 에테르 용매의 예로는 테트라하이드로푸란을 들 수 있는 반면, 에틸 락테이트 및 에톡시 에틸 프로피오네이트는 본 발명에서 사용될 수 있는 에스테르 용매의 예이다.
전술한 다양한 용매중에서, PGMEA와 같은 글리콜 에테르가 본 발명에서 사용될 수 있음이 바람직하다.
전술한 성분 이외에, 본 발명의 화학적 증폭된 레지스트 조성물은 추가로 1종 이상의 감광제, 1종 이상의 염기, 1종 이상의 용해 개질제(DMA), 1종 이상의 계면활성제, 및 감광제와 염기의 임의의 조합 또는 혼합물을 포함할 수 있다.
선택적인 감광제는 미드-UV, 원자외선, 익스트림(extreme)-UV, X-선 또는 e-빔 범위의 광선을 흡수할 수 있는 발색단을 함유하는 화합물로 구성된다. 이러한 화합물의 예로는, 9-안트라센 메탄올, 쿠마린, 9,10-비스(트리메톡시실릴 에티닐)안트라센 및 이러한 발색단을 함유하는 중합체를 들 수 있지만, 이로서 한정하는 것은 아니다. 이러한 화합물중에서, 감광제로서 9-안트라센 메탄올을 사용하는 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용될 수 있는 선택적인 염기로는, 베르베린, 세틸트리메틸암모늄 하이드록사이드, 1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌, 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드(TBAH), 아민, 중합체성 아민 등을 들 수 있지만 이로서 한정하는 것은 아니다. 염기가 본 발명의 화학적 증폭된 레지스트 조성물과 함께 사용되는 경우, 염기로서 TBAH를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물은 선택적으로 용해 개질제(DMA)를 포함할 수 있다. DMA 첨가제는, 일반적으로 통상적인 수성 알칼리 현상제에 대해 매우 미세한 리쏘그래피 대상도 분해할 수 있고/하거나 그의 해상능을 개선시킨다. DMA 첨가제는 바람직하게는 1종 이상의 지환족 잔기의 존재로서 특징지워진다. 바람직하게, DMA 첨가제는 약 10 이상, 보다 바람직하게는 약 14 이상, 가장 바람직하게는 약 14 내지 60개의 탄소 원자를 포함한다. DMA 첨가제는 바람직하게 산의 존재하에서 절단되는 것으로 산-불안정성 펜단트 기와 같은 하나 이상의 부가적인 잔기를 함유하여, 레지스트의 방사선-노출 영역의 알칼리 용해도를 증진시키는 작용을 하는 성분을 제공한다. 바람직한 DMA 첨가제는 포화 스테로이드 화합물, 비-스테로이드 지환족, 및 2개 이상의 지환족 잔기 사이에 다수의 산-불안정성 연결 기를 갖는비-스테로이드 다중-지환족 화합물로 구성된 군중에서 선택된다. 보다 바람직한 DMA 첨가제는 t-부틸-3-트리플루오로아세틸리쏘콜레이트, t-부틸 아다만틴 카복실레이트, 및 비스-아다만틸 t-부틸 카복실레이트와 같은 리쏘콜레이트를 들 수 있다. 비스-아다만틸 t-부틸 카복실레이트는 가장 바람직한 DMA 첨가제이다. 필요한 경우, DMA 첨가제의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 선택적인 계면활성제로는 본 발명의 화학적 증폭된 레지스트 조성물의 피복 균일성을 개선시킬 수 있는 임의의 계면활성제이다. 예시적인 예로는, 3M의 FC-430(등록상표)과 같은 불소-함유 계면활성제 및 유니온 카바이드(Union Carbide)의 실웨트(Silwet, 등록상표) 시리즈의 실록산-함유 계면활성제를 들 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 화학적 증폭된 레지스트 조성물은 약 5 내지 약 30중량%의 화학적 증폭된 베이스 중합체, 약 50 내지 약 90 중량%의 용매, 약 0.5 내지 약 10중량%의 티오펜-함유 광 산 발상제를 포함한다(티오펜-함유 광 산 발생제의 상기 중량%는 조성물내 존재하는 베이스 중합체의 총 중량을 기준으로 한다). 감광제가 사용되는 경우, 조성물에 존재하는 베이스 중합체의 총 중량을 기준으로 약 0.001 내지 약 8 중량%의 양으로 존재한다. 염기가 사용되는 경우, 선택적인 염기는, 조성물에 존재하는 베이스 중합체의 총 양을 기준으로 약 0.1 내지 약 1 중량%의 양으로 존재한다. 계면활성제가 사용되는 경우, 조성물에 존재하는 베이스 중합체의 총 중량을 기준으로 약 0.001 내지 약 0.1중량%의 양으로 존재한다. DMA가 사용되는 경우, 이는 조성물에 존재하는 베이스 중합체의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 약 25중량%의 양으로 존재한다.
보다 바람직하게, 본 발명의 화학적 증폭된 레지스트 조성물은, 조성물에 존재하는 베이스 중합체의 총 중량을 기준으로, 약 10 내지 약 20중량%의 화학적 증폭된 베이스 중합체, 약 80 내지 약 90 중량%의 용매, 약 1 내지 약 5중량%의 티오펜-함유 광 산 발생제, 선택적으로 약 0.01 내지 약 5 중량%의 감광제, 약 0.1 내지 약 0.5중량%의 염기, 선택적으로 약 10 내지 약 20중량%의 DMA, 및 선택적으로 약 0.001 내지 약 0.01중량%의 계면활성제를 포함한다.
전술한 양은 예시적인 것이고 포토리쏘그래피 산업분야에서 전형적으로 사용되는 전술한 각각의 성분의 양이 본원에서 사용될 수 있다.
본 발명의 화학적 증폭된 레지스트 조성물은 포토리쏘그래피의 분야에서 전형적으로 사용된 통상적인 가공 기법을 사용하여 제조된다. 예를 들어, 화학적 증폭된 레지스트는 전술한 베이스 중합체를 적당한 용매에 용해시키고, 그다음 본 발명의 티오펜-함유 광 산 발생제를 1종 이상 첨가함으로써 제조된다.
본 발명의 화학적 증폭된 레지스트 조성물은 당 분야에 공지된 통상적인 공정을 사용하여 기판에 요구되는 패턴을 제공하는데 사용된다. 이는 본 발명의 화학적 증폭된 레지스트 조성물을 스핀-온 코팅 또는 이외의 다른 기법에 의해 패턴화를 요구하는 기판에 침착하고, 선택적으로 침착된 화학적 증폭된 레지스트 조성물을 가열시켜 이로부터 임의의 용매를 제거하고, 화학적 증폭된 레지스트를 방사선의 패턴에 노출시키고, 통상적인 현상제 용액을 사용하여 패턴을 현상하고, 통상적인 에칭 공정, 예를 들어 반응성-이온 에칭을 사용하여 화학적 증폭된 레지스트로부터 하부 층으로 패턴을 전달하고, 당 분야의 숙련자들에게 공지된 통상적인 스트립핑(stripping) 공정을 사용하여 화학적 증폭된 레지스트를 제거함을 포함한다.
특히, 본 발명의 레지스트 조성물(본 발명의 산 발생제를 함유함)은 구체적으로 반도체 기판상의 집적 회로의 제조에 사용된 리쏘그래피 공정에 특히 유용하다. 조성물은 248nm 또는 193nm UV 방사선을 사용하는 리쏘그래피 공정에 특히 유용하다. 다른 방사선(예를 들어, 미드-UV, x-선 또는 e-빔)의 사용이 요구되는 경우, 본 발명의 조성물은 (필요에 따라) 적당한 염료 또는 감수성제를 조성물에 첨가함으로써 조절될 수 있다. 반도체용 리쏘그래피에서 본 발명의 레지스트 조성물의 일반적인 용도는 하기와 같다.
반도체 리쏘그래피 용도는 일반적으로 반도체 기판의 물질 층에 패턴을 전달함을 포함한다. 반도체 기판의 물질층은, 제조공정의 단계 및 최종 생성물의 목적하는 물질 세트에 따라 금속 전도체 층, 세라믹 절연체 층, 반도체 층 또는 기타 물질일 수 있다. 많은 경우, 레지스트 층을 도포하기 이전에, 반사방지 코팅층(ARC)이 물질층 위에 도포된다. ARC 층은 산 촉매작용 레지스트와 상용성인 임의의 통상적인 ARC일 수 있다.
전형적으로, 용매-함유 레지스트 조성물은 스핀 코팅 또는 기타 기법을 사용하여 목적하는 반도체 기판상에 도포된다. 그다음, 레지스트 코팅을 갖는 기판은 바람직하게는 가열되어(노출전 베이킹되어) 용매를 제거하고 레지스트 층의 결합력을 개선시킨다. 도포 층의 두께는, 두께가 바람직하게는 실질적으로 균일하고 레지스트 층이 리쏘그래피 패턴을 하부 기판 물질 층으로 이동시키는 후속적인 공정(전형적으로는 반응성 이온 에칭)을 충분히 견딜 수 있는 한, 가능한 얇을수록 바람직하다. 예비-노출 베이킹 단계는 바람직하게는 약 10초 내지 15분, 보다 바람직하게는 약 15초 내지 1분 동안 수행된다. 노출전 베이킹 온도는 레지스트의 유리 전이 온도에 따라 변할 수 있다.
용매 제거후에, 그다음 레지스트 층은 목적하는 방사선(예를 들어, 193nm 자외선)에 패턴방향으로 노출시킨다. 입자 빔(particle beam), 예를 들어 전자 빔의 주사를 사용하는 경우, 기판을 빔으로 주사하고 선택적으로 빔을 목적하는 패턴에 적용함으로써, 패턴방향으로 노출시킬 수 있다. 보다 전형적으로, 193nm 자외선과 같은 파장형 방사선 형태가 사용되는 경우, 레지스트 층위에 위치한 마스크를 통해 패턴방향 노출이 수행된다.
목적하는 패턴방향 노출 이후에, 레지스트 층은 전형적으로 베이킹되어 추가로 산-촉매작용 반응을 완료하고 노출된 패턴의 대조를 개선시킨다. 노출후 베이킹은 바람직하게는 약 100 내지 175℃, 보다 바람직하게는 약 125 내지 160℃에서 수행된다. 노출후 베이킹은 바람직하게는 약 30초 내지 5분동안 수행된다.
노출후 베이킹 이후에, 목적하는 패턴을 갖는 레지스트 구조물이, 바람직하게는 포지티브 레지스트(또는 네가티브 레지스트의 경우에 비노출 영역)에서 방사선에 노출된 레지스트 영역을 선택적으로 용해시키는 알칼리 용액과 레지스트 층을 접촉시킴으로써, 수득된다. 바람직한 알칼리 용액(현상제)는 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드의 수용액이다. 바람직하게, 본 발명의 레지스트 조성물은 통상적인 0.26N 알칼리 수용액으로 현상될 수 있다. 본 발명의 레지스트 조성물은 또한0.14N 또는 0.21N 또는 기타 알칼리 수용액을 사용하여 현상시킬 수 있다. 그다음, 기판상의 생성된 레지스트 구조물을 전형적으로 건조시켜, 임의의 잔류 현상액 용매를 제거한다. 본 발명의 레지스트 조성물은 일반적으로 생성물 레지스트 구조물이 높은 에칭 저항성을 갖는다는 점을 특징으로 한다. 일부 경우에, 당분야에 공지된 방법을 사용하여 후-실릴화 기법을 사용하여 레지스트 구조물의 에칭 저항을 추가로 개선시키는 것이 가능할 수 있다.
그다음, 레지스트 구조물로부터의 패턴은 하부 기판층의 물질(예를 들어, 세라믹, 금속 또는 반도체)로 전달될 수 있다. 전형적으로, 반응성 이온 에칭 또는 일부 다른 에칭 기법에 의해 전달된다. 반응성 이온 에칭의 맥락에서, 레지스트 층의 에칭 저항성은 특히 중요하다. 따라서, 본 발명의 조성물 및 생성된 레지스트 구조물이 직접회로 장치의 고안에서 사용되는 바와 같이, 패턴화 물질 층 구조, 예를 들어 금속 배선, 바이어스(vias) 또는 콘택트용 천공, 절연 섹션(예를 들어, 상감형 트렌치 또는 얕은 트렌치 절연부), 커패시터 구조용 트렌치 등을 형성하는데 사용될 수 있다.
이러한 (세라믹, 금속, 또는 반도체) 대상을 제조하기 위한 방법은, 페턴화될 기판의 섹션 또는 물질 층을 제공하는 단계, 물질 층 또는 섹션에 레지스트 층을 도포하는 단계, 레지스트를 방사선에 패턴방향으로 노출시키는 단계, 노출된 레지스트를 용매와 접촉시킴으로써 패턴을 현상하는 단계, 패턴내 간극에서 레지스트 층의 밑에 있는 층을 에칭시킴으로써 패턴화 물질 층 또는 기판 섹션을 형성하는 단계, 및 기판으로부터 임의의 잔류 레지스트를 제거하는 단계를 포함한다. 일부경우에, 패턴을 추가의 하부 물질 층 또는 섹션에 전달하는 것을 용이하게 수행하기 위해서 레지스트 층 하부에 하드 마스크(hard mask)를 사용할 수 있다. 이러한 방법의 예로는 본원에서 참고로 인용중인 미국 특허 제 4,855,017 호, 미국 특허 제 5,362,663 호, 미국 특허 제 5,429,710 호, 미국 특허 제 5,562,801 호, 미국 특허 제 5,618,751 호, 미국 특허 제 5,744,376 호, 미국 특허 제 5,801,094 호, 및 미국 특허 제 5,821,169 호에 개시되어 있다. 패턴 전달 방법의 다른 예는 본원에서 참고로 인용중인 문헌[Chapers 12 and 13 of "Semiconductor Lithography, Principles, Practices, and Materials" by Wayne Moreau, Plenum Press, (1988)]에 기술되어 있다. 본 발명은 임의의 특정한 리쏘그래피 기법 또는 장치 구조에 한정되지 않는 것으로 이해된다.
하기 실시예는 본 발명의 범주 및 진의를 설명하기 위해 제공된 것이다. 이러한 실시예는 단지 예시할 목적으로 사용되기 때문에, 본 발명은 이로서 한정되지 않는다.
실시예 1
디메틸(2-티에닐)설포늄 퍼플루오로부탄 설포네이트의 합성
20㎖의 니트로메탄내 메틸 요오다이드 3.55g(0.0246mol) 및 2-(메틸티오)티오펜 1.07g(0.0082mol)을 함유하는 혼합물에, 50㎖의 니트로메탄내 은 퍼플루오로부탄 설포네이트 3.34g(0.0082 mol)의 용액을 상온에서 적가하였다. 생성된 혼합물을 약 15시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응 혼합물을 셀라이트(Celite)를 통해 여과하여 이로부터 임의의 백색 침전물을 제거하였다. 여액을 약 10㎖로 농축시키고, 그다음 120㎖의 디에틸 에테르에서 침전시켰다. 진공 여과로 백색 고형물을 수집하고, 추가로 헥산/에틸 아세테이트로 재결정화하여 백색 고형물을 정제하였다. 최종 수율은 2.83g(78%)였다. NMR 분광법을 사용하여 생성물은 디메틸(2-티에닐)설포늄 퍼플루오로부탄 설포네이트로 확인하였다. 융점: 75℃.
실시예 2
티오펜-함유 광 산 발생제(PAG)의 흡광도
5.25g의 사이클릭 올레핀-말레산 무수물 공중합체를 34.4g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)에 용해시켰다. 용액을 2개의 동일한 파트로 나눴다. 한쪽 파트에, 0.052g(0.00012 mol)의 디메틸(2-티에닐)설포늄 퍼플루오로부탄 설포네이트를 첨가하였다. PAG가 완전히 용해된 후, 양쪽 용액을 0.2_m 공극 크기의 필터를 통해 여과하였다. 생성된 여액을 석영 기판에 스핀-코팅하고 약 130℃에서 약 60초 동안 핫 플레이트(hot plate)에서 베이킹하였다. 그다음, 193nm에서의 양쪽 필름의 흡광도를 케리 400 바이오 UV-가시광선 분광광도계(Cary 400 Bio UV-Visible Spectrophotometer)를 사용하여 측정하였다. 두 필름 사이의흡광도의 차이는 0.03㎛-1로 측정되었고, 이는 디메틸(2-티에닐) 설포늄 퍼플루오로부탄 설포네이트(중합체에 대해 0.0045mol%)에 기인한 것이다.
비교를 위해, 디메틸(4-톨일) 설포늄 퍼플루오로부탄 설포네이트의 흡광도를 동일한 방식으로 측정하였다. 동일한 농도(중합체에 대해 0.0045mol%)에서, 디메틸(4-톨일) 설포늄 퍼플루오로부탄 설포네이트의 흡광도는 0.16㎛-1인 것으로 측정되었고, 이는 디메틸(2-티에닐) 설포늄 퍼플루오로부탄 설포네이트의 비해 5배를 초과하는 값이다.
실시예 3
리쏘그래피 평가
리쏘그래피 시험을 위해서, 디메틸(2-티에닐) 설포늄 퍼플루오로부탄 설포네이트 PAG를 함유하는 포토레지스트 배합물은 중량부로 표현된 하기 물질을 혼합하여 제조하였다.
포토레지스트 배합물은 실리콘 웨이퍼상에 도포된 반사방지 물질(AR19, 시플리 캄파니(Shipley Company)) 층에 스핀 코팅하였다(30초 동안). 포토레지스트 층은 진공 핫 플레이트에서 약 60초 동안 약 130℃로 약하게 베이킹하여, 약 0.4㎛두께의 필름을 제조하였다. 그다음, 웨이퍼를 193nm 방사선에 노출시켰다(니콘 스텝퍼(Nikon Stepper), 0.6 NA). 노출 패턴은 콘택트용 천공의 어레이였다. 노출된 웨이퍼는 90초 동안 130℃에서 진공 핫 플레이트상에서 노출후 베이킹하였다. 그다음, 웨이퍼는 0.263N 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 현상제를 사용하여 (휘저으면서) 현상하였다. 패턴은 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 평가하였다. 180nm(325nm의 피치)의 콘택트 천공이 분해되었다.
본 발명은 그의 바람직한 실시양태에 대해 구체적으로 도시하고 설명하고 있지만, 당 분야의 숙련자라면 형태 및 세부사항에 대한 전술한 내용 및 기타 변종이 본 발명의 진의 및 범주에서 벗어나지 않는 한 수행될 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명은 전술되고 예시된 정확한 형태 및 세부사항으로 제한되지 않고 첨부된 청구의 범위의 범주에 속하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1 및 화학식 2의 티오펜-함유 화합물을 포함하는 것으로, 화학적 증폭된 베이스 중합체의 산 민감성 측쇄를 화학적으로 절단하기 위한 산을 발생시키는데 사용되는 광 산 발생제(photo acid generator):
    화학식 1
    화학식 2
    상기 식에서,
    R1, R2및 R3중 하나 이상은 티오펜, 또는 알킬, 알콕시 또는 사이클로알킬로 치환된 티오펜이고, 티오펜 잔기를 함유하지 않는 나머지 R1, R2또는 R3은 알킬, 사이클로알킬 및 아릴로 구성된 군중에서 독립적으로 선택되거나,
    R1, R2및 R3중 하나 이상이 서로 결합하여 고리 탄소 원자가 약 4 내지 약 8인 사이클릭 잔기를 형성하고,
    Y는 짝이온이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    Y는 할로겐, 퍼플루오르화 알킬 설포네이트, 퍼플루오르화 아릴 설포네이트, 퍼플루오르화 알킬 설포닐 메타이드, 퍼플루오르화 알킬 설포닐 이미드, 퍼플루오르화 아릴 설포닐 메타이드, 또는 퍼플루오르화 아릴 설포닐 이미드인 광 산 발생제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    티오펜-함유 화합물이 디메틸(2-티에닐) 설포늄 퍼플루오르화 알킬 설포네이트, 디페닐-2-티에닐 설포늄 퍼플루오르화 알킬 설포네이트 및 2-티에닐-테트라하이드로티오페늄 퍼플루오르화 알킬 설포네이트로 구성된 군중에서 선택된 광 산 발생제.
  4. 제 1 항에 있어서,
    티오펜-함유 화합물이 디메틸(2-티에닐) 설포늄 퍼플루오르화 알킬 설포네이트인 광 산 발생제.
  5. (a) 1종 이상의 화학적 증폭된 베이스 중합체;
    (b) 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 따른 광 산 발생제인 1종 이상의 광 산 발생제; 및
    (c) 상기 1종 이상의 화학적 증폭된 베이스 중합체를 용해시키기 위한 용매를 포함하는 화학적 증폭된 레지스트 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    1종 이상의 화학적 증폭된 베이스 중합체가, 1종 이상의 광 산 발생제에 의해 발생된 산에 의해 절단될 수 있는 산-민감성 측쇄를 함유하는 산 민감성 중합체인 화학적 증폭된 레지스트 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서,
    1종 이상의 화학적 증폭된 베이스 중합체가 폐놀계 함유 수지인 화학적 증폭된 레지스트 조성물.
  8. 제 5 항에 있어서,
    1종 이상의 화학적 증폭된 베이스 중합체가 폴리(메트)아크릴레이트, 사이클릭 올레핀과 말레산 무수물의 공중합체, 사이클릭 올레핀 부가 중합체, 사이클릭-올레핀-말레산 무수물-(메트)아크릴레이트 하이브리드 중합체, 또는 사이클릭 올레핀-(메트)아크릴레이트 중합체인 화학적 증폭된 레지스트 조성물.
  9. 제 5 항에 있어서,
    1종 이상의 화학적 증폭된 베이스 중합체가 불소-함유 중합체 또는 규소-함유 중합체인 화학적 증폭된 레지스트 조성물.
  10. 기판에 패턴화 물질 구조를 형성하는 방법으로서,
    상기 물질이 반도체, 세라믹 및 금속으로 구성된 군중에서 선택되고,
    상기 방법이
    (a) 상기 물질 층을 기판에 제공하는 단계;
    (b) 제 5 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 따른 화학적 증폭된 레지스트 조성물을 상기 기판에 도포하여 상기 기판에 레지스트 층을 형성하는 단계;
    (c) 상기 기판을 방사선에 패턴방향으로 노출시켜, 방사선에 의해 레지스트 층의 노출 영역에서 산 발생제에 의해 산이 발생되는 단계;
    (d) 상기 기판과 수성 알칼리 현상액을 접촉시켜, 레지스트 층의 부분을 상기 현상액에 의해 선택적으로 용해시켜 패턴화 레지스트 구조를 형성하는 단계; 및
    (e) 상기 레지스트 구조 패턴내 간극을 통해 상기 물질 층으로 에칭함으로써 레지스트 구조물 패턴을 상기 물질 층에 전달하는 단계를 포함하는 방법.
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