TW201706718A - 高分子化合物及單體與光阻材料及圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

一種圖案形成方法，係將包括含具有式(1a)及/或(1b)表示之重複單元之高分子化合物之基礎樹脂、酸產生劑及有機溶劑之光阻材料塗佈在基板上而形成光阻膜，加熱處理後以高能射線將上述光阻膜曝光，加熱處理後使用鹼顯影液使未曝光部溶解，而獲得曝光部不溶解之負型圖案；□ 式中，針對碳數之總和，Za 為非環狀時，符合6≦Xa +Za +R2 +R3 ≦12，Za 為環狀時，符合5≦Xa +Za +R2 +R3 ≦12，5≦Xb +原子團Zb +R2 ≦12。 使用本發明之由特定結構之重複單元構成之高分子化合物作為基礎樹脂之光阻材料，顯影特性優異，可形成高解像、蝕刻耐性也優良之不溶於鹼顯影液之負圖案，故為非常有用的光阻材料。

Description

高分子化合物及單體與光阻材料及圖案形成方法
本發明係關於作為機能性材料、醫藥･農藥等的原料為有用之單體、包括來自該單體之重複單元之高分子化合物、含有該高分子化合物之光阻材料、及使用該光阻材料之圖案形成方法。
伴隨LSI之高密集化與高速化，圖案規則之微細化急速進展。尤其，快閃記憶體市場之擴大與記憶容量之增大牽引著微細化。作為最先進之微細化技術，在ArF微影之圖案之兩側側壁形成膜，由1個圖案以一半線寬形成2個圖案之雙重圖案化(SADP)獲致之20nm節點程度之器件已進行量產。作為下一世代之10nm節點之微細加工技術，重複2次SADP之SAQP為候選，但據指摘將利用CVD形成側壁膜及利用乾蝕刻之加工重複多次之處理非常地昂貴。波長13.5nm之極端紫外線(EUV)微影能夠以1次曝光形成10nm程度之大小的圖案，但是雷射功率仍低，有生產性低的問題。由於微細加工陷入膠著，BiCS為代表之疊層在縱方向而得之快閃記憶體等三維器件之開發已在進行，但亦為高成本的處理。
近年來，有機溶劑顯影再度受到重視。係使用高解像性之正型光阻材料以有機溶劑顯影形成負圖案。作為利用有機溶劑之負調顯影用之ArF光阻材料，可以使用習知型之正型ArF光阻材料，專利文獻1揭示使用此材料之圖案形成方法。
在利用有機溶劑顯影形成負圖案之方法中，因為有乾蝕刻耐性之環狀結構等的剛直保護基已脫離的膜殘留成為負圖案，故乾蝕刻耐性不足。故，利用有機溶劑顯影形成負圖案方面存有重大的課題。
另一方面，也有人探討以利用鹼水溶液之顯影形成負圖案之方法。作為上述方法使用之光阻材料，可以列舉在基礎樹脂之重複單元中帶有γ-羥基羧酸，利用曝光後之加熱形成內酯環之極性變化型之負型光阻材料(專利文獻2)；將含有醇性羥基之(甲基)丙烯酸酯單元與含氟醇單元之共聚物作為基礎樹脂，並使用交聯劑之負型光阻材料(專利文獻3)；將α-羥基丙烯酸酯及內酯單元(專利文獻4)、α-羥基丙烯酸酯及各種氟醇單元(專利文獻5~7)、單(甲基)丙烯醯氧基頻那醇單元及氟醇單元(專利文獻8)分別組成成的交聯劑交聯型之負型光阻材料等。
其中，專利文獻2記載者是非交聯反應之極性變換型之負型光阻材料，但γ-羥基羧酸單元會引起顯影後之圖案膨潤。另一方面，專利文獻3~7記載者皆為交聯型之負型光阻材料。利用醇性羥基等和交聯劑所為之負圖案形成，會有容易因膨潤導致圖案間橋接、圖案崩塌的問題，但是已確認因為氟醇單元之導入會有減小膨潤的效果。又，就極性變化型之負型圖案形成的最近的例子而言，有人提出帶有作為極性變化基之3級羥基、3級醚鍵、3級酯鍵或縮醛鍵等極性單元之基礎樹脂。其中，藉由使用帶有1個3級羥基之極性單元，可確認有顯影後不易膨潤的特徵，但是另一方面，未曝光部與曝光部對於顯影液之溶解速度差不足，所以會有線與間距圖案之圖案底部拖尾，成為所謂推拔形狀等問題(專利文獻9~10、非專利文獻1)。
前述一連串的負型圖案之形成方法皆於100nm左右的圖案形成獲得了一定的成果，但是，無法避免在比100nm為細之圖案形成發生因圖案膨潤導致之橋接、崩塌、圖案底部拖尾等，性能並非令人滿意。近年來已有人努力探討之利用有機溶劑顯影所為之負圖案形成處理中，顯影液使用之有機溶劑比起習知之鹼顯影液，成本較高。考量蝕刻耐性提高之觀點，期待剛直之主鏈結構殘存在膜中且可進行習知鹼顯影之高解像性之負型光阻材料。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4554665號公報 [專利文獻2]日本特開2003-195502號公報 [專利文獻3]國際公開第2004/074936號 [專利文獻4]日本特開2005-3862號公報 [專利文獻5]日本特開2005-3863號公報 [專利文獻6]日本特開2006-145775號公報 [專利文獻7]日本特開2006-317803號公報 [專利文獻8]日本特開2006-215067號公報 [專利文獻9]美國專利第7300739號說明書 [專利文獻10]美國專利第7563558號說明書 [非專利文獻]
[非專利文獻1]Proc. SPIE vol. 5376, p71 (2004)
[發明欲解決之課題] 在嚴格要求微細化的近年來，所探討之利用有機溶劑顯影所為之負圖案形成中，光阻膜殘留之負圖案比起曝光前，碳密度已有減少。故在蝕刻步驟之耐性、蝕刻後之圖案形狀之維持成為課題。
本發明有鑑於上述情事，目的為提供有因酸作用而改變極性之取代基之聚合性單體、由此單體獲得之高分子化合物、含有此高分子化合物作為基礎樹脂之光阻材料、及使用該光阻材料之圖案形成方法。 [解決課題之方式]
本案發明人等為了達成上述目的而努力研究，結果發現到：藉由使用含有後述式(1a)及/或(1b)表示之高分子化合物作為基礎樹脂之光阻材料，能以高解像形成蝕刻耐性優良之不溶於鹼顯影液之負圖案，乃完成本發明。
亦即本發明提供下列光阻材料、圖案形成方法、高分子化合物、及聚合性單體。 [1]一種圖案形成方法，其特徵為： 將包括含具有下式(1a)及/或(1b)表示之重複單元之高分子化合物之基礎樹脂、酸產生劑及有機溶劑的光阻材料塗佈在基板上而形成光阻膜，加熱處理後以高能射線將上述光阻膜曝光，加熱處理後使用鹼顯影液使未曝光部溶解，獲得曝光部不溶解之負型圖案； 【化1】 式中，R1 表示氫原子或甲基；R2 及R3 各自獨立地表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，也可R2 與R3 互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環基；Xa 、Xb 各自獨立地表示單鍵、或表示亞甲基或亞乙基；Za 表示碳數1~9之直鏈狀、分支狀或環狀之2價之脂肪族烴基；Zb 表示和其所鍵結之碳原子一起形成碳數3~10之脂環基所必要之原子團；又，式中，針對碳數之總和，Za 為非環狀時，符合6≦Xa +Za +R2 +R3 ≦12，Za 為環狀時，符合5≦Xa +Za +R2 +R3 ≦12、5≦Xb +原子團Zb +R2 ≦12。 [2]一種圖案形成方法，其特徵為：將包括含有具下式(1a)及/或(1b)表示之重複單元與選自下式(f1)~(f3)表示之重複單元中之至少1種的高分子化合物的基礎樹脂、酸產生劑及有機溶劑之光阻材料塗佈在基板上而形成光阻膜，加熱處理後以高能射線將上述光阻膜曝光，加熱處理後使用鹼顯影液使未曝光部溶解，獲得曝光部不溶解之負型圖案； 【化2】 式中，R1 表示氫原子或甲基；R2 及R3 各自獨立地表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，也可以R2 與R3 互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環基；Xa 、Xb 各自獨立地表示單鍵、或表示亞甲基或亞乙基；Za 表示碳數1~9之直鏈狀、分支狀或環狀之2價之脂肪族烴基；Zb 表示和其所鍵結之碳原子一起形成碳數3~10之脂環基所必要的原子團；又，式中，針對碳數之總和，Za 為非環狀時，符合6≦Xa +Za +R2 +R3 ≦12，Za 為環狀時，符合5≦Xa +Za +R2 +R3 ≦12、5≦Xb +原子團Zb +R2 ≦12； 【化3】 式中，R11 各自獨立地表示氫原子或甲基；R12 表示單鍵、伸苯基、-O-R21 -或-C(=O)-Z22 -R21 -，Z22 表示氧原子或NH，R21 表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、碳數2~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基；L表示單鍵、或-Z33 -C(=O)-O-，Z33 表示碳數1~20之也可經雜原子取代之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；Z11 表示單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-R22 -、或-C(=O)-Z44 -R22 -，Z44 表示氧原子或NH，R22 表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、碳數2~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基；R13 ~R20 各自獨立地表示氫原子之一部分或全部也可取代為雜原子、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；M- 表示非親核性相對離子。 [3]一種高分子化合物，其特徵為具有下式(1b)表示之重複單元； 式中，R1 表示氫原子或甲基；R2 表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；Xb 表示單鍵、或表示亞甲基或亞乙基；Zb 表示和其所鍵結之碳原子一起形成碳數3~10之脂環基所必要之原子團；又，式中，針對碳數之總和，符合5≦Xb +原子團Zb +R2 ≦12。 [4]一種高分子化合物，其特徵為：除了包括下式(1a)及/或(1b)表示之重複單元，更包括下式(1c)表示之重複單元； 【化4】 式中，R1 表示氫原子或甲基；R2 及R3 各自獨立地表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，也可以R2 與R3 互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環基；Xa 、Xb 各自獨立地表示單鍵、或表示亞甲基或亞乙基；Za 表示碳數1~9之直鏈狀、分支狀或環狀之2價之脂肪族烴基；Zb 表示和其所鍵結之碳原子一起形成碳數3~10之脂環基所必要之原子團；又，式中，針對碳數之總和，Za 為非環狀時，符合6≦Xa +Za +R2 +R3 ≦12，Za 為環狀時，符合5≦Xa +Za +R2 +R3 ≦12、5≦Xb +原子團Zb +R2 ≦12；R4 及R5 各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，也可R4 與R5 互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環基；X1 表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基，且構成該2價烴基之-CH2 -也可取代為-O-或-C(=O)-；Z1 表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之3~5價之脂肪族烴基，且構成該脂肪族烴基之-CH2 -也可以取代為-O-或-C(=O)-；k1 表示0或1；k2 表示2~4之整數。 [5]一種高分子化合物，其特徵為：除了包括下式(1a)及/或(1b)表示之重複單元，更包括選自下式(A)~(D)表示之重複單元中之至少1種； 【化5】 式中，R1 表示氫原子或甲基；R2 及R3 各自獨立地表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，且也可R2 與R3 互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環基；Xa 、Xb 各自獨立地表示單鍵、或表示亞甲基或亞乙基；Za 表示碳數1~9之直鏈狀、分支狀或環狀之2價之脂肪族烴基；Zb 表示和其所鍵結之碳原子一起形成碳數3~10之脂環基所必要之原子團；又，式中，針對碳數之總和，Za 為非環狀時，符合6≦Xa +Za +R2 +R3 ≦12，Za 為環狀時，符合5≦Xa +Za +R2 +R3 ≦12、5≦Xb +原子團Zb +R2 ≦12； 【化6】 式中，R1 表示氫原子或甲基；ZA 表示碳數1~20之含氟醇之取代基；ZB 表示碳數1~20之含苯酚性羥基之取代基；ZC 表示碳數1~20之含羧基之取代基；ZD 表示含有內酯骨架、磺內酯骨架、碳酸酯骨架、環狀醚骨架、酸酐骨架、醇性羥基、烷氧基羰基、磺醯胺基或胺甲醯基之取代基；X2 表示單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、伸萘基、-O-R01 -、或-C(=O)-Z2 -R01 -，Z2 表示氧原子或NH，R01 表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、碳數2~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烯基、伸苯基、或伸萘基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基。 [6]如[5]之高分子化合物，更具有下式(1c)表示之重複單元； 【化7】 式中，R1 表示氫原子或甲基；R4 及R5 各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，也可以R4 與R5 互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環基；X1 表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基，且構成該2價烴基之-CH2 -也可以取代為-O-或-C(=O)-；Z1 表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之3~5價之脂肪族烴基，且構成該脂肪族烴基之-CH2 -也可以取代為-O-或-C(=O)-；k1 表示0或1；k2 表示2~4之整數。 [7]如[4]、[5]或[6]之高分子化合物，更具有選自下式(f1)~(f3)表示之重複單元中之至少1種； 【化8】 式中，R11 各自獨立地表示氫原子或甲基；R12 表示單鍵、伸苯基、-O-R21 -或-C(=O)-Z22 -R21 -，且Z22 表示氧原子或NH，R21 表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、碳數2~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基；L表示單鍵、或-Z33 -C(=O)-O-，Z33 表示碳數1~20之也可以經雜原子取代之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；Z11 表示單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-R22 -、或-C(=O)-Z44 -R22 -，Z44 表示氧原子或NH，R22 表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、碳數2~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基；R13 ~R20 各自獨立地表示氫原子之一部分或全部也可取代為雜原子、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；M- 表示非親核性相對離子。 [8]一種光阻材料，其特徵為包括含有如[3]至[6]中任一項之高分子化合物之基礎樹脂、酸產生劑及有機溶劑。 [9]一種光阻材料，其特徵為包括含有如[7]之高分子化合物之基礎樹脂及有機溶劑。 [10]一種圖案形成方法，其特徵為：將如[8]或[9]之光阻材料塗佈在基板上而形成光阻膜，加熱處理後以高能射線將上述光阻膜曝光，加熱處理後使用顯影液獲得圖案。 [11]如[10]之圖案形成方法，其特徵為使用鹼顯影液使未曝光部溶解，獲得曝光部不溶解之負型圖案。 [12]一種單體，其特徵為以下式(2b)表示； 【化9】 式中，R1 表示氫原子或甲基；R2 表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；Xb 表示單鍵、或表示亞甲基或亞乙基；Zb 表示和其所鍵結之碳原子一起形成碳數3~10之脂環基所必要之原子團；又，上式中，針對碳數之總和，符合5≦Xb +原子團Zb +R2 ≦12。 [發明之效果]
本發明之使用由特定結構重複單元構成之高分子化合物作為基礎樹脂之光阻材料，對於波長500nm以下，尤其對於波長300nm以下之放射線，例如KrF雷射光、ArF雷射光、F2 雷射光有優良的透明性。因顯影特性優異，能以高解像形成蝕刻耐性優良之不溶於鹼顯影液之負圖案，故是非常有用之光阻材料。
以下針對本發明詳細説明。又，以下説明中，取決於化學式表示的結構，可能會存在不對稱碳，且可能存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)，於此情形以一式代表此等異構物。此等異構物可以單獨使用也可以混合物的形式使用。
本發明之光阻材料之特徵為使用包括具下式(1a)及/或(1b)表示之重複單元之高分子化合物的基礎樹脂。 【化10】 式中，R1 表示氫原子或甲基；R2 及R3 各自獨立地表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，也可以R2 與R3 互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環基；Xa 、Xb 各自獨立地表示單鍵，或表示亞甲基或亞乙基；Za 表示碳數1~9之直鏈狀、分支狀或環狀之2價之脂肪族烴基；Zb 表示和其所鍵結之碳原子一起形成碳數3~10之脂環基所必要之原子團；又，式中，針對碳數之總和，Za 為非環狀時，符合6≦Xa +Za +R2 +R3 ≦12，Za 為環狀時，符合5≦Xa +Za +R2 +R3 ≦12、5≦Xb +原子團Zb +R2 ≦12。
作為上述R2 、R3 表示之碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，具體而言可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基等。
作為上述R2 、R3 彼此鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成之脂環基，具體而言可以列舉環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環等。
作為上述Za 表示之碳數1~9之直鏈狀、分支狀或環狀之2價之脂肪族烴基，具體而言可以列舉如下。 【化11】 式中，破折線代表鍵結手。
上述Zb 係和其所鍵結之碳原子一起形成碳數3~10之脂環基之原子團，作為其脂環基具體可列舉如下。 【化12】 式中，破折線代表鍵結手。
上式(1a)、(1b)表示之重複單元具體可列舉如下。 【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
上式(1a)、(1b)表示之重複單元帶有1個為酸不安定基之3級醇性羥基。所以，藉由將由它們所構成之高分子化合物當作光阻材料之基礎樹脂使用，據認為會因為曝光部產生之強酸之作用發生水分子脱離(以下稱為脱水)，且生成烯烴。相當於取代基R2 為甲基時之式(1a-1)、(1b-1)之例如下式。
【化17】 式中，R1 、R3 、Xa 、Xb 、Za 、Zb 同上述。
如上述例所示，本發明之高分子化合物因為曝光前存在親水性基之羥基，對於鹼顯影液之親和性、溶解性高，但是於曝光後之曝光部，已喪失羥基，故對於鹼顯影液之溶解性降低，變得不溶於顯影液。此外，極性變化後只喪失水分子，特徵為碳密度之變化極小。尤其，於骨架帶有環狀之烴基時，會維持剛直之脂環骨架而只引起極性變化。亦即本發明之高分子化合物因為對於鹼顯影液之溶解對比度極高，可成為不一定需要利用交聯劑使其不溶化之基礎樹脂成分。又，極性變化後仍可維持高碳密度、樹脂膜厚，故習知極性變化型之負型光阻材料、或需要交聯反應之負型光阻材料會成為問題之膨潤導致圖案間橋接、圖案崩塌之現象不易發生，蝕刻耐性也優良，能進行更微細圖案之解像。
針對上式(1a)之結構所對應之重複單元，作為正型光阻材料之基礎樹脂，在先前技術(日本特開2007-322660號公報)已有報告。此先前技術僅只是欲就正型光阻材料而言，利用曝光部對於鹼顯影液之溶解性增大之基礎樹脂，實際上，是使用(1a)之重複單元以及將對於鹼顯影液有極高親和性之(甲基)丙烯酸以酸不安定基保護之重複單元的共聚物。因此本發明之在曝光部對於鹼顯影液之溶解性降低且成為不溶於顯影液之負型光阻材料，是提供和先前技術完全不同的技術。
因此本發明之高分子化合物不含下式(i)之重複單元。 【化18】 通式(i)中， Rx表示氫原子、烷基或氰基。 Ra1 、Ra2 各自獨立地表示氫原子或有機基。 Ra3 、Ra4 各自獨立地表示有機基。 Ra3 與Ra4 也可以互相鍵結而形成環結構。 X表示單鍵或伸烷基。 Y表示和碳原子C1 一起形成單環族烴基所必要之原子團。 n表示1又2。
為了兼顧在未曝光部分對於鹼顯影液之優良溶解性、及在曝光部分生成之烯烴對於顯影液之溶解性降低，作為上式(1a)、(1b)表示之結構單元，就不包括聚合性官能基之構成碳數之總和而言，Za 為非環狀時，符合6≦Xa +Za +R2 +R3 ≦12，Za 為環狀時，符合5≦Xa +Za +R2 +R3 ≦12、5≦Xb +原子團Zb +R2 ≦12較佳。碳數少於5時，未曝光部之親水性極高，顯影液溶解速度也高，另一方面，在曝光部、未曝光部交界會有環抱鹼水溶液而有易發生膨潤之問題，又，碳數超過12時，在未曝光部對於鹼水溶液之溶解速度降低，故曝光部、未曝光部之溶解速度差，亦即溶解對比度降低，並不理想。
又，考量對於酸擴散長之控制、蝕刻耐性亦有利，上式(1a)表示之重複單元中，Za 為脂環基較佳，尤其環戊烷環、環己烷環較佳。同樣，式(1b)之重複單元中，原子團Zb 構成之脂環單元，宜為環戊烷環、環己烷環及金剛烷環較佳。
為了獲得具有上式(1a)、(1b)表示之重複單元之高分子化合物之單體，各以下式(2a)、(2b)表示。 【化19】 式中，R1 表示氫原子或甲基；R2 及R3 各自獨立地表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，R2 與R3 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環基；Xa 、Xb 各自獨立地表示單鍵、或表示亞甲基或亞乙基；Za 表示碳數1~9之直鏈狀、分支狀或環狀之2價之脂肪族烴基；Zb 表示和其所鍵結之碳原子一起形成碳數3~10之脂環基所必要之原子團；又，式中，針對碳數之總和，Za 為非環狀時，符合6≦Xa +Za +R2 +R3 ≦12，Za 為環狀時，符合5≦Xa +Za +R2 +R3 ≦12、5≦Xb +原子團Zb +R2 ≦12。
上式(2a)、(2b)表示之單體，例如可依下列所示之反應分別獲得，但不限定於此。 【化20】 式中，R1 ~R3 、Xa 、Za 同上述；又，針對碳數之總和，符合5≦Xa +Za +R2 +R3 ≦12；R6 表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；X3 表示鹵素原子、羥基或醯氧基；M表示Li、Na、K、MgX、ZnX，X表示鹵素原子。
【化21】 式中，R1 、R2 、Xb 、Zb 同上述；又，針對碳數之總和，符合5≦Xb +原子團Zb +R2 ≦12；X3 表示鹵素原子、羥基或醯氧基；M表示Li、Na、K、MgX、ZnX，X表示鹵素原子。
第一階段，係利用羥酯化合物(3a)或羥基酮化合物(3b)與有機金屬試藥(4)之加成反應而獲得二醇化合物(5a)或(5b)之步驟。
反應可依常法進行。例如將羥酯化合物(3a)或羥基酮化合物(3b)溶於四氫呋喃、二乙醚等醚系溶劑，並加入甲基氯化鎂、乙基氯化鎂等格任亞(Grignard)試藥、甲基鋰等烷基鋰試藥等對應於取代基R2 及R3 之有機金屬試藥(4)，可獲得帶有3級醇之二醇化合物(5a)或(5b)。有機金屬試藥(4)之使用量，相對於羥酯化合物(3a)或羥基酮化合物(3b)之酯基1莫耳宜為3.0~10.0莫耳，3.0~5.0莫耳更理想。有機金屬試藥(4)之使用量若未達3.0莫耳，因羥酯化合物(3a)或羥基酮化合物(3b)帶有之每1莫耳羥基會消耗有機金屬試藥(4)1莫耳，有時對於酯基之加成反應不完全，另一方面，若超過10.0莫耳，因為原料費增加，有時於成本面不利。反應可視需要以冷卻或加熱等進行，但通常於0℃~溶劑之沸點左右之範圍進行。反應時間以氣體層析(GC)、矽膠薄層層析(TLC)追蹤反應而使反應完成的話，於產率之觀點較為理想，通常約0.5~24小時。從反應混合物可利用通常之水系處理(aqueous work-up)獲得二醇化合物(5a)或(5b)，若有必要，可依蒸餾、層析、再結晶等常法精製。
第二階段，係使二醇化合物(5a)或(5b)和酯化劑(6)反應並獲得單體(2a)或(2b)之步驟。
反應可依定法進行。酯化劑(6)宜為醯氯(式(6)之X3 為氯原子之情形)、羧酸(式(6)之X3 為羥基之情形)、或酸酐(式(6)之X3 為醯氧基之情形)尤佳。使用醯氯時，可於無溶劑或二氯甲烷、乙腈、甲苯、己烷等溶劑中，將二醇化合物(5a)或(5b)、及甲基丙烯醯氯等對應之醯氯、及三乙胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶等鹼按順序或同時加入，並視需要冷卻或加熱等而進行。又，使用羧酸時，可於甲苯、己烷等溶劑中，將二醇化合物(5a)或(5b)與甲基丙烯酸等對應之羧酸在酸觸媒存在下加熱並視需要將產生之水排除到系外等而進行。上述酸觸媒可列舉鹽酸、硫酸、硝酸、過氯酸等無機酸、對甲苯磺酸、苯磺酸等有機酸。使用酸酐時，可於無溶劑或二氯甲烷、乙腈、甲苯、己烷等溶劑中，將二醇化合物(5a)或(5b)、與甲基丙烯酸酐等對應之酸酐、及三乙胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶等鹼按順序或同時添加，並視需要冷卻或加熱等而進行。反應時間利用氣體層析(GC)、矽膠薄層層析(TLC)追蹤反應並使反應完成的話，於產率之觀點較理想，通常為約0.5~24小時。從反應混合物可利用通常之水系處理(aqueous work-up)獲得單體(2a)或(2b)，若有必要，能依蒸餾、層析、再結晶等常法進行精製。
本發明中，作為光阻材料之基礎樹脂成分，可使用除了含有上述重複單元(1a)及/或(1b)更含有下式(1c)表示之重複單元之高分子化合物。 【化22】 式中，R1 表示氫原子或甲基。R4 及R5 各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，也可以R4 與R5 互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環基。X1 表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基，且構成該2價烴基之-CH2 -也可以取代為-O-或-C(=O)-。Z1 表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之3~5價之脂肪族烴基，且構成該脂肪族烴基之-CH2 -也可以取代為-O-或-C(=O)-。k1 表示0或1。k2 表示2~4之整數。
作為上述R4 及R5 表示之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、降莰基、三環癸基、金剛烷基等烷基。
上述X1 表示之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基可以列舉如下但不限定於此。 【化23】 式中，破折線代表鍵結手。
上述Z1 表示之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之3~5價之脂肪族烴基可以列舉如下但不限定於此。 【化24】 式中，破折線代表鍵結手。
藉由同時使用本發明之式(1a)及/或(1b)表示之重複單元和上式(1c)之重複單元，能使基礎樹脂對於鹼顯影液之未曝光部溶解速度更提高。式(1c)是和式(1a)、(1b)同樣具有2~4個為酸不安定基之3級醇性羥基之重複單元。曝光前由於有多個高極性、親水性基存在，對於鹼顯影液之親和性、溶解性高，但是曝光後之曝光部喪失多個羥基，故向鹼顯影液之溶解性顯著降低，變成不溶於顯影液。
式(1c)表示之重複單元之具體例可以列舉如下但不限定於此。
【化25】
【化26】
【化27】
【化28】
本發明之高分子化合物除了含有式(1a)及/或(1b)表示之重複單元以外，為了控制溶解性，也可以更含有選自下式(A)~(D)表示之重複單元中之至少1種。 【化29】 式中，R1 表示氫原子或甲基。ZA 表示碳數1~20之含氟醇之取代基。ZB 表示碳數1~20之含苯酚性羥基之取代基。ZC 表示碳數1~20之含羧基之取代基。ZD 表示含有內酯骨架、磺內酯骨架、碳酸酯骨架、環狀醚骨架、酸酐骨架、醇性羥基、烷氧基羰基、磺醯胺基或胺甲醯基之取代基。X2 表示單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、伸萘基、-O-R01 -、或-C(=O)-Z2 -R01 -，Z2 表示氧原子或NH，R01 表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、碳數2~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烯基、伸苯基、或伸萘基，且也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基。
式(A)表示之重複單元具有和鹼水溶液之親和性高之含氟醇之取代基。此等含氟醇之單元之理想例可列舉在日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報、日本特開2008-122932號公報及日本特開2012-128067號公報記載之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基、2-羥基-2-三氟甲基四氫呋喃結構等之重複單元。它們帶有3級醇性羥基、或半縮醛結構，但因為有氟取代，故對於酸沒有反應性。
式(A)~(C)表示之重複單元皆為帶有高酸性度之羥基質子之結構單元，故導入率愈高，愈可提高本發明之高分子化合物之鹼溶解性。另一方面，該等單元之過度導入，會有損式(1a)或(1b)表示之重複單元與酸引起之脱水反應造成之極性變化、對於鹼之不溶化效果。因此式(A)~(C)表示之重複單元，宜彌補未曝光部之鹼溶解性，在不損害曝光部之鹼不溶化效果之範圍內導入較佳。
式(A)表示之重複單元可以列舉如下但不限定於此。 【化30】
【化31】
【化32】
式(B)表示之重複單元可以列舉如下但不限定於此。 【化33】
式(C)表示之重複單元可以列舉如下但不限定於此。 【化34】
又，也可先將氟醇以醯基、酸不安定基保護，利用鹼顯影液所為之水解、曝光後之酸所為之脱保護產生上式(A)所對應之含氟醇之單元。於此情形，理想之重複單元可列舉在日本特開2012-128067號公報之段落[0036]~[0040]記載者、段落[0041]中之式(2a)、(2b)及(2f)表示者等。
式(D)表示之重複單元可以列舉下列者但不限定於此。又，下式中，Me表示甲基。 【化35】
【化36】
【化37】
【化38】
【化39】
【化40】
【化41】
【化42】
又，本發明之高分子化合物也可以含有選自下式(f1)~(f3)表示之重複單元中之至少1種。 【化43】 式中，R11 各自獨立地表示氫原子或甲基。R12 表示單鍵、伸苯基、-O-R21 -或-C(=O)-Z22 -R21 -，Z22 表示氧原子或NH，R21 表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、碳數2~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烯基、或伸苯基，且也可以含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基。L表示單鍵、或-Z33 -C(=O)-O-，Z33 表示碳數1~20之也可以經雜原子取代之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。Z11 表示單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-R22 -、或-C(=O)-Z44 -R22 -，Z44 表示氧原子或NH，R22 表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、碳數2~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基。M- 表示非親核性相對離子。
R13 ~R20 各自獨立地表示氫原子之一部分或全部也可取代為雜原子、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。上述1價烴基可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等烯基；苯基、萘基、噻吩基等芳基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基等，但宜為芳基較佳。又，該等基之一部分氫原子也可以替換為氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子這類雜原子，也可以插入氧原子、硫原子、氮原子等雜原子，其結果也可以形成或插入羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。又，也可R13 與R14 互相鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環，也可R15 、R16 及R17 中之任二者以上、或R18 、R19 及R20 中之任二者以上互相鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環。
上述L為-Z33 -C(=O)-O-時，Z33 表示之碳數1~20之也可經雜原子取代之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基可以列舉如下但不限定於此。 【化44】 式中，破折線代表鍵結手。
上述R13 與R14 互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環時，或R15 、R16 及R17 中之任二者以上、或R18 、R19 及R20 中之任二者以上互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環時之具體例可以列舉如下但不限定於此。
【化45】
式中，R23 表示氫原子之一部分或全部也可取代為雜原子、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。上述1價烴基可以列舉和在R13 ~R20 之説明所述者為同樣者。
式(f2)及(f3)中之鋶陽離子之具體結構可以列舉如下但不限定於此。 【化46】
M- 表示之非親核性相對離子可列舉：氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子、三氟甲磺酸根、1,1,1-三氟乙磺酸根、九氟丁磺酸根等氟烷基磺酸根；甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根等芳基磺酸根；甲磺酸根、丁磺酸根等烷基磺酸根、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等醯亞胺酸；參(三氟甲基磺醯基)甲基化物、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物等甲基化物酸。
又，上述非親核性相對離子可以列舉下列通式(F-1)所示之α位經氟取代之磺酸根、下列通式(F-2)所示之α，β位經氟取代之磺酸根。 【化47】
式(F-1)中，R31 表示氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烯基、或碳數6~20之芳基，也可以具有醚基、酯基、羰基、內酯環或氟原子。式(F-2)中，R32 表示氫原子、碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~30之直鏈狀、分支狀或環狀之醯基、碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烯基、碳數6~20之芳基、或碳數6~20之芳氧基，也可以有醚基、酯基、羰基或內酯環。
本發明之高分子化合物也可以更含有具氧雜環丙烷環或氧雜環丁烷環之重複單元(g)。若含有重複單元(g)，曝光部會交聯，故本發明之高分子化合物用於光阻材料時，可以期待對於鹼顯影液之不溶化能力、負圖案之蝕刻耐性提升。可提供具氧雜環丙烷環、氧雜環丁烷環之重複單元(g)之單體可以列舉如下但不限定於此。又，下式中，R1 同上述。
【化48】
【化49】
本發明之高分子化合物也可以更具有來自含碳-碳雙鍵之單體的重複單元(h)。重複單元(h)例如來自甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、衣康酸二甲酯等取代丙烯酸酯類、馬來酸、富馬酸、衣康酸等不飽和羧酸、降莰烯、降莰烯衍生物、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烯衍生物等環狀烯烴類、衣康酸酐等不飽和酸酐、以下所示單體等之重複單元。又，下式中，R1 同上述。
【化50】
【化51】
本發明之高分子化合物中，各重複單元之理想含有比例例如可為以下所示之範圍(莫耳%)，但不限定於此。 (I)含有選自式(1a)及/或(1b)表示之重複單元中之1種或2種以上超過0莫耳%且為100莫耳%以下，較佳為5~80莫耳%，更佳為10~60莫耳%。 (II)含有選自式(1c)表示之重複單元中之1種或2種以上0莫耳%以上且未達100莫耳%，較佳為0~90莫耳%，更佳為0~80莫耳%，摻合時為1莫耳%以上，尤其4莫耳%以上。 (III)含有選自式(A)~(D)表示之重複單元中之1種或2種以上0莫耳%以上且未達100莫耳%，較佳為5~95莫耳%，更佳為10~90莫耳%，摻合時為4莫耳%以上，尤其5莫耳%以上。 (IV)含有選自式(f1)~(f3)表示之重複單元中之1種或2種以上0~30莫耳%，較佳為0~20莫耳%，更佳為0~10莫耳%，摻合時為1莫耳%以上。 (V)含有選自重複單元(g)及(h)中之1種或2種以上0~80莫耳%，較佳為0~70莫耳%，更佳為0~50莫耳%。
合成本發明之高分子化合物之方法，例如將給予各重複單元之單體之中之所望之單體於有機溶劑中添加自由基聚合起始劑並進行加熱聚合之方法。
聚合時使用之有機溶劑可以列舉甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二烷、環己烷、環戊烷、甲基乙酮(MEK)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、γ-丁內酯(GBL)等。聚合起始劑可列舉2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。聚合溫度較佳為50~80℃。反應時間較佳為2~100小時，更佳為5~20小時。
將羥基苯乙烯或羥基乙烯基萘共聚合時，可以將羥基苯乙烯或羥基乙烯基萘與其他單體在有機溶劑中加入自由基聚合起始劑進行加熱聚合，也可使用乙醯氧基苯乙烯或乙醯氧基乙烯基萘，於聚合後利用鹼水解將乙醯氧基脱保護而成為聚羥基苯乙烯或羥基聚乙烯基萘。
鹼水解時之鹼可以使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度較佳為-20~100℃，更佳為0~60℃。反應時間較佳為0.2~100小時，更佳為0.5~20小時。
又，本發明之高分子化合物之重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~500,000，更佳為3,000~50,000。若落於此範圍外，蝕刻耐性會極端降低、或無法確保曝光前後之溶解速度差而有解像性降低之情形。又，本發明之高分子化合物之分散度(Mw/Mn)較佳為1.20~2.20，更佳為1.30~1.80。又，本發明中，Mw係使用四氫呋喃作為溶劑而利用凝膠滲透層析(GPC)獲致之聚苯乙烯換算測定値。
[光阻材料] 本發明之高分子化合物適合作為光阻材料之基礎樹脂。可將本發明之高分子化合物作為基礎樹脂，並將其和有機溶劑、酸產生劑、溶解控制劑、鹼性化合物、界面活性劑、乙炔醇類等因應目的適當組合並摻合而製備成光阻材料。
若使用本發明之高分子化合物，於曝光部，上述高分子化合物會因為催化反應而降低對於鹼顯影液之溶解速度，故能成為極高感度之光阻材料。本發明之光阻材料製成光阻膜時之溶解對比度及解像性高，有曝光餘裕度，處理適應性優異，曝光後之圖案形狀良好而且顯示更優良的蝕刻耐性，且特別能抑制酸擴散，故疏密尺寸差小。因此實用性高，作為超LSI用光阻材料非常有效。尤其，若含有酸產生劑且製成利用酸觸媒反應之化學增幅光阻材料，能成為更高感度，而且各特性更優良，極為有用。
又，藉由在本發明之光阻材料摻合溶解控制劑，能更加大曝光部與未曝光部之溶解速度之差距，能使解像度更提高。又，藉由添加鹼性化合物，例如能抑制酸在光阻膜中之擴散速度，能使解像度更提高，且藉由添加界面活性劑，能使光阻材料之塗佈性能提高或加以控制。
本發明之光阻材料，特別為了使其作為化學增幅負型光阻材料之作用，也可以含有酸產生劑，例如也可以含有感應活性光線或放射線而產酸之化合物(光酸產生劑)。於此情形，光酸產生劑之摻合量相對於基礎樹脂100質量份宜為0.5~30質量份，1~20質量份更理想。
光酸產生劑只要是因為高能射線照射而產酸之化合物即可，不特別限定，理想的光酸產生劑可列舉日本特開2009-269953號公報記載之鋶鹽及同公報記載之(F)成分之光酸產生劑、及日本專利第3995575號公報記載之光酸產生劑，也可為鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑中之任一者。此等酸產生劑可單獨使用1種也可以組合使用2種以上。
從酸產生劑產生之酸可以列舉磺酸、醯亞胺酸、甲基化物酸等。該等之中，最常使用α位氟化之磺酸，但於酸不安定基易脱保護之縮醛之情形，α位不一定要氟化。
又，基礎樹脂含有選自式(f1)~(f3)表示之重複單元中之至少一者時，並不一定需要添加型之酸產生劑。
上述酸產生劑宜為下式(Z1)或(Z2)表示者較佳。 【化52】
式中，R100 表示氫原子、氟原子、或氫原子之一部分或全部也可取代為雜原子、也可以有雜原子插入之碳數1~35之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。Xc 及Xd 各自獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基。k表示1~4之整數。R101 、R102 及R103 各自獨立地表示取代或非取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基或側氧基烷基、或碳數2~10之直鏈狀或分支狀之烯基、或取代或非取代之碳數6~18之芳基、或碳數7~19之芳烷基或芳基側氧基烷基。又，R101 、R102 及R103 中之任二者以上也可以互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。R104 及R105 各自獨立地表示氫原子之一部分或全部也可取代為雜原子、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。R106 表示氫原子之一部分或全部也可以取代為雜原子、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。又，R104 與R105 也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；L’表示單鍵、醚鍵、或氫原子之一部分或全部也可取代為雜原子、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。
又，上述酸產生劑宜為下式(Z3)或(Z4)表示者。 【化53】
式中，R101 、R102 及R103 同上述。A表示氫原子或三氟甲基。R107 表示氫原子之一部分或全部也可取代為雜原子、也可以有雜原子插入之碳數1~35之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。R108 、R109 及R110 各自獨立地表示氫原子、或也可以插入雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。m及n各自獨立地表示0~5之整數，p表示0~4之整數。L’表示單鍵、醚鍵、或氫原子之一部分或全部也可以取代為雜原子、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。
酸產生劑藉由為上式(Z3)或(Z4)表示之酸產生劑，較佳藉由為上式(Z3)或(Z4)之A為三氟甲基酸之產生劑，例如若為線與間距圖案，可形成低粗糙度(LWR)且酸擴散長控制提升的圖案，又，若為孔圖案，可成為真圓性、尺寸控制提升的圖案。
式(Z1)~(Z4)表示之酸產生劑之具體例如以下，但不限定於此。又，下式中，Ac表示乙醯基，Ph表示苯基，Me表示甲基。A同上述。
【化54】
【化55】
【化56】
【化57】
【化58】
有機溶劑之具體例可列舉環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊酮、二丙酮醇等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸異丙酯、2-羥基異丁酸異丁酯、2-羥基異丁酸正丁基等酯類；γ-丁內酯等內酯類；及該等之混合溶劑。
鹼性化合物可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之1級、2級、3級胺化合物，尤其有羥基、醚基、酯基、內酯環、氰基、磺酸酯基之胺化合物、日本專利第3790649號公報記載之有胺甲酸酯基之化合物等。
又，也可以使用日本特開2008-158339號公報記載之α位未氟化之磺酸、及日本特開2013-37092號公報記載之羧酸之鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽作為淬滅劑。上述α位未氟化之磺酸鹽、及羧酸鹽和從光酸產生劑產生之α位氟化之磺酸、醯亞胺酸、甲基化物酸若共存，則會因鹽交換而產生α位未氟化之磺酸、及羧酸。此α位未氟化之磺酸、及羧酸之酸強度不會使光阻樹脂發生脱保護反應，所以該等鋶鹽、錪鹽、銨鹽係作為淬滅劑作用。尤其，α位未氟化之磺酸、及羧酸之鋶鹽及錪鹽因為有光分解性，故光強度強之部分之淬滅能力降低，且同時α位氟化之磺酸、醯亞胺酸、甲基化物酸之濃度增加。藉此，曝光部分之對比度提高，可形成對焦寬容度(DOF)更改善之尺寸控制良好的圖案。
基礎樹脂中之式(1a)或(1b)表示之極性變化單元對酸有靈敏的反應性時，使其脱離之酸不一定需為α位氟化之磺酸、醯亞胺酸、甲基化物酸，有時α位未氟化之磺酸也會使脱保護反應進行。此時之淬滅劑無法使用磺酸之鎓鹽，所以如此的情形宜單獨使用羧酸之鎓鹽較佳。
α位未氟化之磺酸鹽、及羧酸鹽之具體例如下，但不限定於此。
【化59】
【化60】
【化61】
【化62】
【化63】
【化64】
【化65】
【化66】
【化67】
【化68】
【化69】
界面活性劑可使用在日本特開2008-111103號公報之段落[0165]~[0166]記載者。溶解控制劑可使用在日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]記載者。乙炔醇類可使用段落[0179]~[0182]記載者。
有機溶劑之摻合量相對於基礎樹脂100質量份宜為50~10,000質量份，100~5,000質量份更理想。溶解控制劑之摻合量相對於基礎樹脂100質量份宜為0~50質量份，0~40質量份更理想。鹼性化合物之摻合量相對於基礎樹脂100質量份宜為0~100質量份，0.001~50質量份更理想。界面活性劑、乙炔醇類之摻合量可因應其摻合目的適當選擇。
本發明之光阻材料中，為了使旋塗後之光阻表面之撥水性提高，也可以含有撥水性提升劑。此撥水性提升劑可使用在不使用面塗之浸潤微影。如此的撥水性提升劑具有特定結構之1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基，記載於日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報、日本特開2008-122932號公報、日本特開2012-128067號公報、日本特開2013-57836號公報。
又，若具體說明用以使撥水性提升之高分子化合物，宜為由1種含氟單元構成之聚合物、由2種以上之含氟單元構成之共聚物、或由含氟單元與其他單元構成之共聚物較佳。上述含氟單元及其他單元可以列舉如下，但不限定於此。又，下式中，R55 為氫原子或甲基。
【化70】
【化71】
【化72】
【化73】
【化74】
【化75】
【化76】
上述撥水性提升劑需溶於顯影液之鹼水溶液。前述具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之撥水性提升劑對於顯影液之溶解性良好。作為撥水性提升劑，若為含有具胺基、胺鹽之重複單元之高分子化合物，在曝光後烘烤(PEB)中防止酸蒸發，對於防止顯影後之孔圖案之開口不良、線與間距圖案之橋接之效果高。撥水性提升劑之添加量相對於基礎樹脂100質量份宜為0.1~20質量份，0.5~10質量份更理想。
也可以不摻合交聯劑，但是藉由利用交聯劑所為之交聯反應，能夠補強本發明之高分子化合物之利用極性變化所為之負型圖案形成。交聯劑之具體例可以列舉日本特開2006-145755號公報記載者。使用交聯劑時，宜在可帶來來自本發明之單體之重複單元因為脱水反應所為之極性變化、溶解性變化且無損高解像性能之範圍內使用交聯劑較佳。摻合交聯劑時，交聯劑之摻合量宜相對於基礎樹脂100質量份為1~30質量份，3~20質量份更理想。
[圖案形成方法] 將本發明之光阻材料，例如將含有本發明之高分子化合物、有機溶劑、酸產生劑、鹼性化合物等之化學增幅光阻材料使用在各種積體電路製造時，可採用公知之微影技術，可經過塗佈、加熱處理(預烘)、曝光、加熱處理(曝光後烘烤、PEB)、顯影之各步驟達成。視需要，也可以更追加一些步驟。
例如將本發明之負型光阻材料利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當塗佈方法塗佈在積體電路製造用基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、含矽之抗反射膜或有機烴膜之多層膜)或遮罩電路製造用基板(Cr、CrO、CrON、MoSi、SiO2 等)上，使塗佈膜厚成為0.01~2.0μm。將其於熱板上，較佳為於60~150℃預烘10秒~30分鐘，更佳為於80~120℃預烘30秒~20分鐘。其次，以選梓紫外線、遠紫外線、電子束(EB)、X線、準分子雷射、γ線、同步加速放射線、EUV、軟X射線等高能射線之光源將目的圖案通過預定遮罩或直接曝光。曝光量宜以1~200mJ/cm2 左右，尤其以10~100mJ/cm2 、或0.1~100μC/cm2 左右，特別以成為0.5~50μC/cm2 之方式曝光較佳。然後於熱板上較佳為於60~150℃進行10秒~30分鐘，更佳為於80~120℃進行30秒~20分鐘PEB。
又，藉由使用0.1~10質量%，較佳為2~5質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨(TEAH)、四丙基氫氧化銨(TPAH)、四丁基氫氧化銨(TBAH)等鹼顯影液，較佳為進行3秒~3分鐘，更佳為5秒~2分鐘利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴霧(spray)法等常法所為之顯影，使已照光部分不溶於顯影液，未曝光之部分溶解，在基板上形成目的之負型圖案。也可於顯影步驟後使用水，較佳為進行3秒~3分鐘，更佳為5秒~2分鐘依浸漬法、浸置法、噴塗法等常法所為之淋洗。又，本發明之光阻材料，特別在高能射線之中，使用KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB、EUV、軟X線、X線、γ線、同步加速放射線等進行微細圖案化最適合。
顯影後之孔圖案、溝渠圖案也可利用熱流、RELACS技術、DSA技術等使其收縮。在孔圖案上塗佈收縮劑，利用烘烤中來光阻層之酸觸媒之擴散，在光阻表面發生收縮劑之交聯，收縮劑附著於孔圖案之側壁。烘烤溫度較佳為70~180℃，更佳為80~170℃，烘烤時間為10~300秒。最後去除多餘的收縮劑，使孔圖案縮小。 [實施例]
以下舉實施例及比較例具體說明本發明，但本發明不限於下列實施例等。又，下列例中，Mw係使用四氫呋喃(THF)作為溶劑之利用GPC所為之聚苯乙烯換算値。又，Me代表甲基。
[1]單體之合成 [實施例1]單體1之合成 【化77】
[實施例1-1]二醇1之合成 於氮氣環境下於1.0mol/L氯化甲基鎂-THF溶液(2,400mL)，於25~45℃滴加羥酯1(95g，順式異構物/反式異構物=75/25)之THF(200mL)溶液。於50℃攪拌10小時後將反應溶液冰冷，滴加氯化銨(240g)與2.4質量%鹽酸水溶液(2,000g)之混合水溶液並停止反應。實施通常之水系後處理(aqueous work-up)、溶劑餾去後，進行減壓蒸餾，獲得79g之二醇1(產率83%，順式異構物/反式異構物=73/27)。蒸餾後，餾分於室溫逐漸固化成白色結晶。
獲得之目的物之光譜數據如下。核磁共振光譜(1 H-NMR)之結果如圖1所示。 沸點：90℃/20Pa。 IR(D-ATR)：ν=3292、2969、2933、2859、1464、1435、1377、1367、1336、1305、1265、1229、1203、1150、1067、1037、998、967、951、934、910、875、843、809、768、697、665、615、601、588cm-1 。
[實施例1-2]單體1之合成 於氮氣環境下在二醇1(70g)、三乙胺(69g)、THF(300mL)之溶液中，於室溫滴加甲基丙烯酸酐(84g)。於40℃攪拌5小時後將反應溶液冰冷，滴加飽和碳酸氫鈉水溶液(300mL)並停止反應。實施通常之水系後處理(aqueous work-up)、溶劑餾去後，進行減壓蒸餾，獲得100g之單體1(產率90%，順式異構物/反式異構物=75/25)。
獲得之目的物之光譜數據如下。核磁共振光譜(1 H-NMR)之結果如圖2。 沸點：83℃/5Pa。 IR(D-ATR)：ν=3514、2944、2866、1715、1637、1448、1403、1379、1361、1317、1296、1179、1099、1037、1025、1011、935、907、841、815、768、653、594cm-1 。
[實施例2]單體2之合成 【化78】
[實施例2-1]二醇2之合成 於氮氣環境下，於1.0mol/L氯化甲基鎂-THF溶液(2,400mL)，於25~45℃滴加羥酯2(87g、異構物混合物)之THF(200mL)溶液。於50℃攪拌10小時後將反應溶液冰冷，滴加氯化銨(240g)與2.4質量%鹽酸水溶液(2,000g)之混合水溶液並停止反應。實施通常之水系後處理(aqueous work-up)、溶劑餾去，獲得二醇2之粗產物(91g)。此粗產物不特別精製，而直接進到下一步驟。
[實施例2-2]單體2之合成 於氮氣環境下，於二醇2粗產物(91g)、三乙胺(68g)、THF(300mL)之溶液，於室溫滴加甲基丙烯酸酐(83g)。於40℃攪拌5小時後將反應溶液冰冷，滴加飽和碳酸氫鈉水溶液(300mL)並停止反應。實施通常之水系後處理(aqueous work-up)、溶劑餾去後，進行減壓蒸餾，獲得92g之單體2(2步驟之產率72%、異構物比率56/44)。
獲得之目的物之光譜數據如下。核磁共振光譜(1 H-NMR)之結果示於圖3。 沸點：68℃/4Pa。 IR(D-ATR)：ν=3475、2969、2875、1715、1635、1452、1402、1377、1323、1298、1159、1010、940、846、815、651、596、564cm-1 。
[實施例3]單體3之合成 【化79】
於氮氣環境下，於二醇3(20g)、三乙胺(23g)、THF(100mL)之溶液，在室溫滴加甲基丙烯酸酐(28g)。於40℃攪拌8小時後將反應溶液冰冷，滴加飽和碳酸氫鈉水溶液(300mL)並停止反應。實施通常之水系後處理(aqueous work-up)、溶劑餾去後，實施減壓蒸餾，獲得24g之單體3(產率78%、異構物比率56/44)。又，餾分於5℃之冷藏保存下固化為白色結晶。 沸點：67℃/10Pa。
獲得之目的物之光譜數據如下。核磁共振光譜(1 H-NMR)之結果示於圖4。 IR(D-ATR)：ν=3496、2958、2932、1715、1636、1450、1403、1375、1332、1316、1296、1259、1243、1179、1136、1124、1029、1012、970、935、917、815、725、652、603、590、568、553cm-1 。
[實施例4]單體4之合成 【化80】
[實施例4-1]二醇4之合成 於氮氣環境下，於1.0mol/L氯化甲基鎂-THF溶液(1,800mL)，於25~45℃滴加羥基酮1(100g)之THF(500mL)溶液。於50℃攪拌10小時後將反應溶液冰冷，滴加氯化銨(180g)與2.4質量%鹽酸水溶液(1,500g)之混合水溶液並停止反應。實施通常之水系後處理(aqueous work-up)、溶劑餾去，並以乙酸乙酯-己烷晶析後進行過濾、乾燥，獲得80g之二醇4(產率78%，異構物比率62/38)。
獲得之目的物之光譜數據如下。核磁共振光譜(1 H-NMR)之結果示於圖5。 IR(D-ATR)：ν=3324、2995、2935、2896、2855、1449、1376、1353、1314、1302、1267、1247、1227、1186、1126、1082、1049、1031、973、958、931、918、890、840、803、727、669、639cm-1 。
[實施例4-2]單體4之合成 於氮氣環境下，於室溫滴加甲基丙烯醯氯(63g)於二醇4(80g)、三乙胺(91g)、乙腈(700mL)之溶液。於40℃攪拌3小時後將反應溶液冰冷，滴加水(700mL)並停止反應。實施通常之水系後處理(aqueous work-up)、溶劑餾去後，利用矽膠管柱層析進行精製，獲得80g之單體4(產率73%，異構物比率54/46)。
獲得之目的物之光譜數據如下。核磁共振光譜(1 H-NMR)之結果示於圖6。 IR(D-ATR)：ν=3496、2954、2912、2866、1741、1711、1636、1450、1401、1374、1332、1294、1241、1180、1141、1120、1105、1081、1043、1032、1008、935、890、858、832、814、730、698、658、561、552cm-1 。
[2]高分子化合物之合成 作為光阻材料使用之高分子化合物，將各單體組合而於環戊酮溶劑中進行共聚合反應，析出於己烷再以己烷重複洗滌後進行單離、乾燥，獲得以下所示之高分子化合物(聚合物1~15、比較聚合物1~10)。獲得之高分子化合物之組成以1 H-NMR及13 C-NMR確認。
[實施例5]聚合物1 Mw=8,600 Mw/Mn=1.67 【化81】
[實施例6]聚合物2 Mw=8,400 Mw/Mn=1.65 【化82】
[實施例7]聚合物3 Mw=8,300 Mw/Mn=1.67 【化83】
[實施例8]聚合物4 Mw=8,300 Mw/Mn=1.66 【化84】
[實施例9]聚合物5 Mw=8,500 Mw/Mn=1.66 【化85】
[實施例10]聚合物6 Mw=8,900 Mw/Mn=1.71 【化86】
[實施例11]聚合物7 Mw=8,800 Mw/Mn=1.72 【化87】
[實施例12]聚合物8 Mw=8,500 Mw/Mn=1.68 【化88】
[實施例13]聚合物9 Mw=8,700 Mw/Mn=1.70 【化89】
[實施例14]聚合物10 Mw=8,800 Mw/Mn=1.69 【化90】
[實施例15]聚合物11 Mw=9,000 Mw/Mn=1.76 【化91】
[實施例16]聚合物12 Mw=8,700 Mw/Mn=1.70 【化92】
[實施例17]聚合物13 Mw=8,300 Mw/Mn=1.66 【化93】
[實施例18]聚合物14 Mw=8,500 Mw/Mn=1.65 【化94】
[實施例19]聚合物15 Mw=8,800 Mw/Mn=1.71 【化95】
[比較例1]比較聚合物1 Mw=8,400 Mw/Mn=1.65 【化96】
[比較例2]比較聚合物2 Mw=8,500 Mw/Mn=1.63 【化97】
[比較例3]比較聚合物3 Mw=8,700 Mw/Mn=1.65 【化98】
[比較例4]比較聚合物4 Mw=8,600 Mw/Mn=1.62 【化99】
[比較例5]比較聚合物5 Mw=8,400 Mw/Mn=1.66 【化100】
[比較例6]比較聚合物6 Mw=8,600 Mw/Mn=1.63 【化101】
[比較例7]比較聚合物7 Mw=8,600 Mw/Mn=1.63 【化102】
[比較例8]比較聚合物8 Mw=8,500 Mw/Mn=1.61 【化103】
[比較例9]比較聚合物9 Mw=8,400 Mw/Mn=1.65 【化104】
[比較例10]比較聚合物10 Mw=8,400 Mw/Mn=1.65 【化105】
[3]光阻材料之製備 [實施例20~34、比較例11~20] 使用上述實施例及比較例獲得之高分子化合物，以下表1所示組成調配光阻材料，並以0.2μm之特氟龍(註冊商標)濾器過濾，分別製備光阻材料R-01~R-25。
又，表1中，光酸產生劑(PAG-1~PAG-4)、撥水性聚合物(SF-1)、感度調整劑(Q-1~Q-4)、交聯劑(XL-1)、及溶劑如下。
光酸產生劑：PAG-1~PAG-4 【化106】
感度調整劑：Q-1~Q-4 【化107】
撥水性聚合物：SF-1 Mw=8,700 Mw/Mn=1.85 【化108】
交聯劑：XL-1 【化109】
PGEE：丙二醇單乙醚 DAA：二丙酮醇 GBL：γ-丁內酯
【表1】
[4]使用QCM(石英結晶微均衡性)法之顯影中之光阻材料之膨潤評價 [實施例35~38、比較例21] 將以上述表1所示組成製備之本發明之光阻材料及比較例之光阻材料旋塗在QCM基板，使厚度成為100nm，於熱板於100℃烘烤60秒。之後以ArF開放框架曝光裝置從曝光量1mJ/cm2 到13mJ/cm2 以1mJ/cm2 的階層曝光，使用曝光後熱板於表2所示溫度進行60秒PEB。之後，對於QCM基板上之光阻膜使用顯影解析裝置RDA-Qz3(Lithotech(股)製)，觀察光阻膜在2.38質量%之TMAH水溶液中相對於顯影時間之膜厚變動。將顯示各曝光量之顯影時間與膜厚變動之圖中顯示最大膨潤量之曝光量、及最大膨潤量比(最大膨潤量以初始膜厚規格化而得之値)示於表2。最大膨潤量比愈小，代表光阻膜之膨潤越受抑制。
【表2】
從表2之結果可確認：本發明之光阻材料相較於比較例之光阻材料，最大膨潤量比較小。
[5]耐蝕刻性評價 [實施例39~41、比較例22~24] 於在六甲基二矽氮烷(HMDS)氣相中進行過表面處理(90℃、60秒)的矽晶圓上，旋塗上述表1所示之本發明之光阻材料及比較例用光阻材料，使用熱板於100℃進行60秒烘烤(PAB)，使光阻膜之厚度為100nm。之後以ArF準分子雷射掃描曝光機(Nikon(股)製NSR-307E、NA=0.85)將晶圓全面進行開放框架曝光。此時曝光量，係設為使從光酸產生劑產生對於脱保護反應為足量之酸的50mJ/cm2 。之後於表3所示之溫度施以60秒PEB，藉此在形成光阻膜之基礎樹脂促進脱水反應或交聯反應。本發明之基礎樹脂中，發生脱水反應之部分相當於顯影時之不溶部分。求出利用曝光･PEB處理所為之光阻膜厚減少量相對於處理前膜厚之比率，定義為PEB收縮量(%)。再以2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒顯影，之後測定光阻膜厚，由PEB處理後膜厚與顯影後膜厚之差量，求算最小溶解速度(nm/sec)。PEB收縮量或最小溶解速度較小者能夠確保對於乾蝕刻加工時必要之足夠膜厚，或可藉由將初始膜厚薄膜化，對於解像性有利，故較為理想。結果示於表3。
【表3】
由表3之結果可以確認：本發明之光阻材料的PEB收縮量小，且最小溶解速度也慢。故啟示顯影後圖案膜厚殘留厚，圖案化後之蝕刻耐性也優良。
[6]ArF曝光圖案化評價(1) [實施例42~53、比較例25~33] 將以上述表1所示組成製備之本發明之光阻材料及比較例之光阻材料，旋塗在已於矽晶圓成膜膜厚78nm之ARC29A(日產化學工業(股)製)的基板上，使用熱板於100℃進行60秒烘烤，使光阻膜之厚度為100nm。將其以ArF準分子雷射掃描曝光機(Nikon(股)製NSR-S307E，NA=0.85、σ0.93/0.74、Annular照明、6%半階調位相偏移遮罩)，邊改變曝光量與焦點(曝光量節距：1mJ/cm2 、焦距：0.025μm)，進行晶圓上尺寸為間距寬90nm及節距180nm、間距寬80nm及節距160nm、及間距寬70nm及節距140nm之線與間距圖案(LS圖案)、及間距寬90nm及節距1，650nm之溝渠圖案之曝光，曝光後以表4所示溫度進行60秒PEB，並以2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒浸置顯影，以純水淋洗、旋乾，獲得負型圖案。以TD-SEM(日立先端科技(股)製S-9380)觀察顯影後之LS圖案及溝渠圖案。
[感度評價] 作為感度，求出獲得上述間距寬90nm及節距180nm之LS圖案之最適曝光量Eop(mJ/cm2 )。結果示於表4。此値越小代表感度越高。
[曝光餘裕度(EL)評價] 就曝光餘裕度評價而言，從在上述LS圖案之90nm之間距寬之±10%(81~99nm)之範圍內形成之曝光量，依次式求出曝光餘裕度(單元：%)。結果示於表4。 曝光餘裕度(%)=(|E1 -E2 |/Eop)×100 E1 ：給予間距寬81nm、節距180nm之LS圖案之最適曝光量 E2 ：給予間距寬99nm、節距180nm之LS圖案之最適曝光量 Eop：給予間距寬90nm、節距180nm之LS圖案之最適曝光量
[線寬粗糙度(LWR)評價] 對於上述感度評價中以最適曝光量照射而得之LS圖案，在間距寬之縱方向測定10處尺寸，從其結果求算標準偏差(σ)之3倍値(3σ)作為LWR。結果示於表4。此値愈小，代表粗糙度越小，可獲得均勻間距寬之圖案。
[焦點深度(DOF)評價] 就焦點深度評價而言，求出在上述溝渠圖案之90nm間距寬之±10%(81~99nm)之範圍內形成之焦點範圍。結果示於表4。此値越大，代表焦點深度越廣。
[解像力評價] 定義上述70~90nm(節距140~180nm)之LS圖案解像之圖案尺寸作為解像力。結果示於表4。此値越小代表解像力越優異。
【表4】
由表4之結果可以確認本發明之光阻材料具實用的感度。又，曝光餘裕度及焦點深度也有廣寬容度，且LWR比起比較例之光阻更小。可確認解像力也優良。
[7]ArF曝光圖案化評價(2) [實施例54~57、比較例34] 將以表1所示組成製備之本發明之光阻材料及比較例之光阻材料，旋塗在已形成於信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-180(碳含量為80質量%)180nm、於其上以膜厚35nm形成含矽含之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)的三層處理用基板上，使用熱板於100℃烘烤60秒，使光阻膜之厚度為60nm。將其以ArF準分子雷射浸潤掃描曝光機(Nikon(股)製NSR-S610C、NA1.30、σ0.90/0.72、交叉極(crosspole)開口35度、Azimuthally偏光照明、6%半階調位相偏移遮罩、交叉極(crosspole)照明)，邊改變曝光量及焦點(曝光量節距：1mJ/cm2 、焦距：0.025μm)邊進行晶圓上尺寸為55nm、節距110nm之接觸孔圖案(CH圖案)之曝光，曝光後以表5所示之溫度進行60秒PEB，以2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒浸置顯影，並以純水淋洗、旋乾，獲得負型圖案。以TD-SEM(日立先端科技(股)製CG4000)觀察顯影後之CH圖案。
[感度評價] 就感度而言，求出獲得上述孔尺寸55nm、節距110nm之CH圖案之最適曝光量Eop(mJ/cm2 )。結果示於表5。此値越小代表感度越高。
[曝光餘裕度(EL)評價] 就曝光餘裕度評價而言，從在上述CH圖案之55nm之孔尺寸之±10%(49.5~60.5nm)之範圍內形成之曝光量，依次式求出曝光餘裕度(單元：%)。結果示於表5。 曝光餘裕度(%)=(|E1 -E2 |/Eop)×100 E1 ：給予孔尺寸49.5nm、節距110nm之CH圖案之最適曝光量 E2 ：給予孔尺寸60.5nm、節距110nm之CH圖案之最適曝光量 Eop：給予孔尺寸55nm、節距110nm之CH圖案之最適曝光量
[尺寸均一性(CDU)評價] 對於上述感度評價之以最適曝光量照射而得之CH圖案，測定同一曝光量畫面內10處(每1處9個CH圖案)之尺寸，從其結果求出標準偏差(σ)之3倍値(3σ)，定義為尺寸均一性(CDU)。結果示於表5。此値愈小，代表CH圖案之尺寸均一性愈優良。
【表5】
從表5之結果，可以確認：本發明之光阻材料有實用的感度。又，可確認：曝光餘裕度有廣寬容度，尺寸均勻性也優良。
[8]EB描繪評價 [實施例58~61、比較例35，36] 將以表1所示組成製備之本發明之光阻材料及比較例之光阻材料旋塗在經在HMDS氣相中進行了表面處理(90℃、60秒)的矽晶圓上，使用熱板於100℃進行60秒烘烤，使光阻膜之厚度為60nm。將其以電子束描繪裝置(日本電子(股)製JBX-9000、加速電壓50kV)邊變化照射量(照射量節距：2μC/cm2 )邊進行晶圓上尺寸為間距寬100nm、節距200nm之LS圖案之描繪，描繪後以表6所示之溫度進行60秒PEB，以2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒浸置顯影，以純水淋洗、旋乾，獲得負型圖案。以TD-SEM(日立先端科技(股)製S-9380)觀察顯影後之LS圖案。
[感度評價] 就感度而言，求出獲得上述間距寬100nm、節距200nm之LS圖案之最適曝光量Eop(μC/cm2 )。結果示於表6。此値愈小，代表感度愈高。
[曝光餘裕度(EL)評價] 就曝光餘裕度評價而言，從上述LS圖案之100nm之間距寬之±10%(90~110nm)之範圍內形成之曝光量，依次式求出曝光餘裕度(單元：%)。結果示於表6。 曝光餘裕度(%)=(|E1 -E2 |/Eop)×100 E1 ：給予間距寬90nm、節距200nm之LS圖案之最適曝光量 E2 ：給予間距寬110nm、節距200nm之LS圖案之最適曝光量 Eop：給予間距寬100nm、節距200nm之LS圖案之最適曝光量
[線寬粗糙度(LWR)評價] 對於上述感度評價以最適曝光量照射而得之LS圖案，在間距寬之縱方向測定10處之尺寸，從其結果求出標準偏差(σ)之3倍値(3σ)，定義為LWR。結果示於表6。此値愈小，代表粗糙度愈小，可獲得均勻間距寬之圖案。
【表6】
從表6之結果可確認本發明之光阻材料有實用的感度。又，可確認曝光餘裕度有廣寬容度，LWR小。
【圖1】顯示實施例1-1獲得之二醇1之1 H-NMR光譜。 【圖2】顯示實施例1-2獲得之單體1之1 H-NMR光譜。 【圖3】顯示實施例2-2獲得之單體2之1 H-NMR光譜。 【圖4】顯示實施例3獲得之單體3之1 H-NMR光譜。 【圖5】顯示實施例4-1獲得之二醇4之1 H-NMR光譜。 【圖6】顯示實施例4-2獲得之單體4之1 H-NMR光譜。
無

Claims (12)

  1. 一種圖案形成方法，其特徵為： 將包括含具有下式(1a)及/或(1b)表示之重複單元之高分子化合物之基礎樹脂、酸產生劑及有機溶劑的光阻材料塗佈在基板上而形成光阻膜，加熱處理後以高能射線將上述光阻膜曝光，加熱處理後使用鹼顯影液使未曝光部溶解，獲得曝光部不溶解之負型圖案； 【化110】 式中，R1 表示氫原子或甲基；R2 及R3 各自獨立地表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，也可R2 與R3 互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環基；Xa 、Xb 各自獨立地表示單鍵、或表示亞甲基或亞乙基；Za 表示碳數1~9之直鏈狀、分支狀或環狀之2價之脂肪族烴基；Zb 表示和其所鍵結之碳原子一起形成碳數3~10之脂環基所必要之原子團；又，式中，針對碳數之總和，Za 為非環狀時，符合6≦Xa +Za +R2 +R3 ≦12，Za 為環狀時，符合5≦Xa +Za +R2 +R3 ≦12、5≦Xb +原子團Zb +R2 ≦12。
  2. 一種圖案形成方法，其特徵為：將包括含有具下式(1a)及/或(1b)表示之重複單元與選自下式(f1)~(f3)表示之重複單元中之至少1種的高分子化合物的基礎樹脂、酸產生劑及有機溶劑之光阻材料塗佈在基板上而形成光阻膜，加熱處理後以高能射線將該光阻膜曝光，加熱處理後使用鹼顯影液使未曝光部溶解，獲得曝光部不溶解之負型圖案； 【化111】 式中，R1 表示氫原子或甲基；R2 及R3 各自獨立地表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，也可以R2 與R3 互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環基；Xa 、Xb 各自獨立地表示單鍵、或表示亞甲基或亞乙基；Za 表示碳數1~9之直鏈狀、分支狀或環狀之2價之脂肪族烴基；Zb 表示和其所鍵結之碳原子一起形成碳數3~10之脂環基所必要的原子團；又，式中，針對碳數之總和，Za 為非環狀時，符合6≦Xa +Za +R2 +R3 ≦12，Za 為環狀時，符合5≦Xa +Za +R2 +R3 ≦12、5≦Xb +原子團Zb +R2 ≦12； 【化112】 式中，R11 各自獨立地表示氫原子或甲基；R12 表示單鍵、伸苯基、-O-R21 -或-C(=O)-Z22 -R21 -，Z22 表示氧原子或NH，R21 表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、碳數2~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基；L表示單鍵、或-Z33 -C(=O)-O-，Z33 表示碳數1~20之也可經雜原子取代之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；Z11 表示單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-R22 -、或-C(=O)-Z44 -R22 -，Z44 表示氧原子或NH，R22 表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、碳數2~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基；R13 ~R20 各自獨立地表示氫原子之一部分或全部也可取代為雜原子、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；M- 表示非親核性相對離子。
  3. 一種高分子化合物，其特徵為具有下式(1b)表示之重複單元； 式中，R1 表示氫原子或甲基；R2 表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；Xb 表示單鍵、或表示亞甲基或亞乙基；Zb 表示和其所鍵結之碳原子一起形成碳數3~10之脂環基所必要之原子團；又，式中，針對碳數之總和，符合5≦Xb +原子團Zb +R2 ≦12。
  4. 一種高分子化合物，其特徵為：除了包括下式(1a)及/或(1b)表示之重複單元，更包括下式(1c)表示之重複單元； 【化113】 式中，R1 表示氫原子或甲基；R2 及R3 各自獨立地表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，也可以R2 與R3 互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環基；Xa 、Xb 各自獨立地表示單鍵、或表示亞甲基或亞乙基；Za 表示碳數1~9之直鏈狀、分支狀或環狀之2價之脂肪族烴基；Zb 表示和其所鍵結之碳原子一起形成碳數3~10之脂環基所必要之原子團；又，式中，針對碳數之總和，Za 為非環狀時，符合6≦Xa +Za +R2 +R3 ≦12，Za 為環狀時，符合5≦Xa +Za +R2 +R3 ≦12、5≦Xb +原子團Zb +R2 ≦12；R4 及R5 各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，也可R4 與R5 互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環基；X1 表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基，且構成該2價烴基之-CH2 -也可取代為-O-或-C(=O)-；Z1 表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之3~5價之脂肪族烴基，且構成該脂肪族烴基之-CH2 -也可以取代為-O-或-C(=O)-；k1 表示0或1；k2 表示2~4之整數。
  5. 一種高分子化合物，其特徵為：除了包括下式(1a)及/或(1b)表示之重複單元，更包括選自下式(A)~(D)表示之重複單元中之至少1種； 【化114】 式中，R1 表示氫原子或甲基；R2 及R3 各自獨立地表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，且也可R2 與R3 互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環基；Xa 、Xb 各自獨立地表示單鍵、或表示亞甲基或亞乙基；Za 表示碳數1~9之直鏈狀、分支狀或環狀之2價之脂肪族烴基；Zb 表示和其所鍵結之碳原子一起形成碳數3~10之脂環基所必要之原子團；又，式中，針對碳數之總和，Za 為非環狀時，符合6≦Xa +Za +R2 +R3 ≦12，Za 為環狀時，符合5≦Xa +Za +R2 +R3 ≦12、5≦Xb +原子團Zb +R2 ≦12； 【化115】 式中，R1 表示氫原子或甲基；ZA 表示碳數1~20之含氟醇之取代基；ZB 表示碳數1~20之含苯酚性羥基之取代基；ZC 表示碳數1~20之含羧基之取代基；ZD 表示含有內酯骨架、磺內酯骨架、碳酸酯骨架、環狀醚骨架、酸酐骨架、醇性羥基、烷氧基羰基、磺醯胺基或胺甲醯基之取代基；X2 表示單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、伸萘基、-O-R01 -、或-C(=O)-Z2 -R01 -，Z2 表示氧原子或NH，R01 表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、碳數2~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烯基、伸苯基、或伸萘基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基。
  6. 如申請專利範圍第5項之高分子化合物，更具有下式(1c)表示之重複單元； 【化116】 式中，R1 表示氫原子或甲基；R4 及R5 各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，也可以R4 與R5 互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環基；X1 表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基，且構成該2價烴基之-CH2 -也可以取代為-O-或-C(=O)-；Z1 表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之3~5價之脂肪族烴基，且構成該脂肪族烴基之-CH2 -也可以取代為-O-或-C(=O)-；k1 表示0或1；k2 表示2~4之整數。
  7. 如申請專利範圍第4、5或6項之高分子化合物，更具有選自下式(f1)~(f3)表示之重複單元中之至少1種； 【化117】 式中，R11 各自獨立地表示氫原子或甲基；R12 表示單鍵、伸苯基、-O-R21 -或-C(=O)-Z22 -R21 -，且Z22 表示氧原子或NH，R21 表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、碳數2~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基；L表示單鍵、或-Z33 -C(=O)-O-，Z33 表示碳數1~20之也可以經雜原子取代之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；Z11 表示單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-R22 -、或-C(=O)-Z44 -R22 -，Z44 表示氧原子或NH，R22 表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、碳數2~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基；R13 ~R20 各自獨立地表示氫原子之一部分或全部也可取代為雜原子、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；M- 表示非親核性相對離子。
  8. 一種光阻材料，其特徵為包括含有如申請專利範圍第3至6項中任一項之高分子化合物之基礎樹脂、酸產生劑及有機溶劑。
  9. 一種光阻材料，其特徵為包括含有如申請專利範圍第7項之高分子化合物之基礎樹脂及有機溶劑。
  10. 一種圖案形成方法，其特徵為：將如申請專利範圍第8或9項之光阻材料塗佈在基板上而形成光阻膜，加熱處理後以高能射線將該光阻膜曝光，加熱處理後使用顯影液獲得圖案。
  11. 如申請專利範圍第10項之圖案形成方法，其特徵為使用鹼顯影液使未曝光部溶解，獲得曝光部不溶解之負型圖案。
  12. 一種單體，其特徵為以下式(2b)表示； 【化118】 式中，R1 表示氫原子或甲基；R2 表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；Xb 表示單鍵、或表示亞甲基或亞乙基；Zb 表示和其所鍵結之碳原子一起形成碳數3~10之脂環基所必要之原子團；又，上式中，針對碳數之總和，符合5≦Xb +原子團Zb +R2 ≦12。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6451599B2 (ja) * 2015-11-10 2019-01-16 信越化学工業株式会社 重合性単量体、高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP6922849B2 (ja) * 2018-05-25 2021-08-18 信越化学工業株式会社 単量体、ポリマー、ネガ型レジスト組成物、フォトマスクブランク、及びレジストパターン形成方法
JP7099250B2 (ja) 2018-10-25 2022-07-12 信越化学工業株式会社 オニウム塩、ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP7191981B2 (ja) * 2018-12-21 2022-12-19 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
WO2023286764A1 (ja) * 2021-07-14 2023-01-19 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜
JP2023058871A (ja) * 2021-10-14 2023-04-26 信越化学工業株式会社 ポリシロキサン化合物及びその製造方法

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6280897B1 (en) * 1996-12-24 2001-08-28 Kabushiki Kaisha Toshiba Photosensitive composition, method for forming pattern using the same, and method for manufacturing electronic parts
JP3810957B2 (ja) * 1998-08-06 2006-08-16 株式会社東芝 レジスト用樹脂、レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法
JP2003005370A (ja) * 2001-06-20 2003-01-08 Hitachi Ltd パタン形成方法及び半導体装置の製造方法
JP3822101B2 (ja) 2001-12-26 2006-09-13 株式会社ルネサステクノロジ 感放射線組成物及びパタン形成方法及び半導体装置の製造方法
JP3860781B2 (ja) 2002-08-20 2006-12-20 株式会社パブコ 着脱自在な二階床が昇降可能に設置される荷箱
JP3841107B2 (ja) 2003-02-21 2006-11-01 Ｊｓｒ株式会社 ネガ型感放射線性樹脂組成物
JP2004347859A (ja) * 2003-05-22 2004-12-09 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 感光性樹脂組成物
US7300739B2 (en) 2003-05-29 2007-11-27 International Business Machines Corporation Negative resists based on a acid-catalyzed elimination of polar molecules
JP4040536B2 (ja) 2003-06-11 2008-01-30 東京応化工業株式会社 ネガ型レジスト組成物、及びそれを用いたレジストパターン形成方法
JP4040537B2 (ja) 2003-06-11 2008-01-30 東京応化工業株式会社 ネガ型レジスト組成物、及びそれを用いたレジストパターン形成方法
JP2006104353A (ja) * 2004-10-06 2006-04-20 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 高分子化合物、ポジ型レジスト組成物、およびレジストパターン形成方法
JP4473103B2 (ja) 2004-11-18 2010-06-02 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP4628809B2 (ja) 2005-02-01 2011-02-09 東京応化工業株式会社 ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4566820B2 (ja) 2005-05-13 2010-10-20 東京応化工業株式会社 ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4832165B2 (ja) * 2006-05-31 2011-12-07 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
KR100787854B1 (ko) * 2006-08-16 2007-12-27 주식회사 동진쎄미켐 아크릴계 포토레지스트 모노머, 폴리머 및 이를 포함하는포토레지스트 조성물
JP4554665B2 (ja) 2006-12-25 2010-09-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる多重現像用ポジ型レジスト組成物、該パターン形成方法に用いられるネガ現像用現像液及び該パターン形成方法に用いられるネガ現像用リンス液
JP2009053690A (ja) * 2007-07-30 2009-03-12 Fujifilm Corp ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5277022B2 (ja) * 2009-02-26 2013-08-28 富士フイルム株式会社 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法
JP5520590B2 (ja) 2009-10-06 2014-06-11 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物及びレジスト膜
JP5771361B2 (ja) * 2010-04-22 2015-08-26 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物、及び、レジスト膜
JP5651411B2 (ja) * 2010-09-03 2015-01-14 富士フイルム株式会社 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、膜及び該組成物を用いたパターン形成方法
JP5772717B2 (ja) * 2011-05-30 2015-09-02 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP6131776B2 (ja) * 2012-09-05 2017-05-24 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5821862B2 (ja) * 2013-01-29 2015-11-24 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP5790678B2 (ja) 2013-02-15 2015-10-07 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP6221939B2 (ja) 2013-06-19 2017-11-01 信越化学工業株式会社 感光性レジスト材料用現像液及びこれを用いたパターン形成方法
EP3029524A4 (en) 2013-07-31 2017-08-23 JSR Corporation Radiation-sensitive resin composition, resist pattern formation method, polymer, and compound
JP6468139B2 (ja) * 2014-12-18 2019-02-13 信越化学工業株式会社 単量体、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法

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