TWI695829B

TWI695829B - 聚合性單體、聚合物、光阻材料及圖案形成方法

Info

Publication number: TWI695829B
Application number: TW107129042A
Authority: TW
Inventors: 福島將大; 提箸正義; 長谷川幸士; 阿達鐵平; 片山和弘
Original assignee: 日商信越化學工業股份有限公司
Priority date: 2017-08-23
Filing date: 2018-08-21
Publication date: 2020-06-11
Also published as: KR102142188B1; US20190064664A1; US11009793B2; KR20190022392A; CN109426080B; CN109426080A; JP2019038889A; JP6766778B2; TW201917115A

Abstract

本發明提供含有因酸作用而改變極性之取代基之聚合性單體、含有因酸作用而改變極性之取代基之聚合物、含有該聚合物作為基礎樹脂之光阻材料、及使用了該光阻材料之圖案形成方法。一種聚合性單體，具有下式(1)表示之次結構及含有聚合性官能基之有機基，且極性會因酸作用而改變。

式中，R⁰¹ 及R⁰² 各自獨立地為氫原子、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～6之1價烴基，且構成該1價烴基之-CH₂ -也可取代為-O-或-C(=O)-，R⁰¹ 與R⁰² 也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環基。虛線為和含有聚合性官能基之有機基之原子鍵結。

Description

聚合性單體、聚合物、光阻材料及圖案形成方法

本發明係關於聚合性單體、聚合物、含有該聚合物之光阻材料、及使用了該光阻材料之圖案形成方法。

伴隨LSI之高整合化及高速化，圖案規則的微細化急速進展。尤其，快閃記憶體市場之擴大與記憶容量之增大化牽引著微細化。就最先進的微細化技術而言，在ArF微影之圖案之兩側側壁形成膜，並利用從1個圖案以一半線寬形成2個圖案之雙重圖案化(SADP)所為之20nm之節點級的器件之量產已在進行。作為下一世代之10nm節點之微細加工技術而言，重複2次SADP之SAQP係為候選者，但此處理會重複多次利用CVD所為之側壁膜之形成及利用乾蝕刻所為之加工，被指摘非常地昂貴。使用了波長13.5nm之極紫外線(EUV)之EUV微影，能夠以1次曝光形成10nm級的尺寸的圖案，但雷射功率仍低，會有生產性低的問題。由於微細加工遇到困境，已進行以BiCS為代表的沿縱方向疊層的快閃記憶體等的3維器件的開發，但其亦為高成本的處理。

近年來，有機溶劑顯影再度受到重視。使用高解像性之正型光阻材料來以有機溶劑顯影形成負圖案。作為利用有機溶劑之負調顯影用之ArF光阻材料，可使用習知型之正型ArF光阻材料，專利文獻1已揭示使用了此材料的圖案形成方法。

在利用有機溶劑顯影形成負圖案之方法中，有乾蝕刻耐性之環狀結構等剛直的保護基脫離而得的膜會作為負圖案而殘留，因此乾蝕刻耐性不足。所以，利用有機溶劑顯影所為之負圖案形成存有重大課題。

另一方面，也有人探討利用鹼水溶液所為之顯影形成負圖案之方法。前述方法使用之光阻材料可列舉：在基礎樹脂之重複單元中帶有γ-羥基羧酸，利用曝光後之加熱形成內酯環之極性變化型之負型光阻材料(專利文獻2)、將含有含醇性羥基之(甲基)丙烯酸酯單元及含氟醇之單元之共聚物作為基礎樹脂，並使用了交聯劑之負型光阻材料(專利文獻3)、α-羥基丙烯酸酯及內酯單元(專利文獻4)、α-羥基丙烯酸酯及各種氟醇單元(專利文獻5～7)、單(甲基)丙烯醯氧基

單元及氟醇單元(專利文獻8)分別組合成的交聯劑交聯型的負型光阻材料等。

該等之中，專利文獻1記載者是非交聯反應的極性變換型的負型光阻材料，但γ-羥基羧酸單元會引起顯影後之圖案之膨潤。另一方面，專利文獻2～7記載者皆為交聯型之負型光阻材料。利用醇性羥基等與交聯劑所為之負圖案形成中，會有容易因膨潤導致圖案間發生橋接、圖案崩塌的問題，但是已確認藉由氟醇單元之導入有減少膨潤的效果。又，就最近之極性變化型負型圖案形成之例而言，有人提出帶有3級羥基、3級醚鍵、3級酯鍵或縮醛鍵等極性單元作為極性變化基之基礎樹脂。其中，藉由使用帶有1個3級羥基之極性單元，確認了有顯影後不易膨潤的特徵，但另一方面，未曝光部與曝光部對於顯影液之溶解速度差距不足，因此會有線與間距圖案中的圖案底部拖尾，即成為所謂推拔形狀等的問題(專利文獻9～10、非專利文獻1)。

前述一連串負型圖案之形成方法皆在100nm級之圖案形成獲得了一定的成果，但在比100nm更細的圖案形成，無法避免因圖案膨潤導致橋接、崩塌、圖案底部拖尾等，性能不充足。近年來為人努力研究的利用有機溶劑顯影所為之負圖案形成處理中，顯影液使用之有機溶劑比起習知之鹼顯影液，成本較高。考量蝕刻耐性提升之觀點，希望找到膜中保留剛直的主鏈結構且可進行習知之鹼顯影的高解像性的負型光阻材料。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 日本專利第4554665號公報 [專利文獻2] 日本特開2003-195502號公報 [專利文獻3] 國際公開第2004/074936號 [專利文獻4] 日本特開2005-3862號公報 [專利文獻5] 日本特開2005-3863號公報 [專利文獻6] 日本特開2006-145775號公報 [專利文獻7] 日本特開2006-317803號公報 [專利文獻8] 日本特開2006-215067號公報 [專利文獻9] 美國專利第7300739號說明書 [專利文獻10] 美國專利第7563558號說明書 [非專利文獻]

[非專利文獻1] Proc. SPIE vol. 5376, p71 (2004)

(發明欲解決之課題)

在微細化要求嚴格的近年來，已為人研究的利用有機溶劑顯影所為之負圖案形成，保留在光阻膜之負圖案相較於曝光前，碳密度較為減少。所以，於蝕刻步驟之耐性、蝕刻後之圖案形狀之維持成為課題。

本發明有鑑於前述情事，目的在於提供含有因酸作用而改變極性之取代基之聚合性單體、含有因酸作用而改變極性之取代基之聚合物、含有該聚合物作為基礎樹脂之光阻材料、及使用了該光阻材料之圖案形成方法。 (解決課題之方式)

本案發明人等為了達成前述目的而努力研究，結果發現藉由使用包含含有因酸作用而改變極性之取代基之預定聚合物作為基礎樹脂的光阻材料，則解像性高、蝕刻耐性也優良，能形成不溶於鹼顯影液之負圖案，乃完成本發明。

因此本發明提供下列聚合性單體、聚合物、光阻材料、及圖案形成方法。 1. 一種聚合性單體，具有下式(1)表示之次結構及含有聚合性官能基之有機基，且極性因酸作用而改變；【化1】

式中，R⁰¹ 及R⁰² 各自獨立地為氫原子、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～6之1價烴基，且構成該1價烴基之-CH₂ -也可以取代為-O-或-C(=O)-，R⁰¹ 與R⁰² 也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環基；虛線為和含有聚合性官能基之有機基之原子鍵結。 2. 如1.之聚合性單體，以下式(1a)或(1b)表示；【化2】

式中，A為含有聚合性官能基之碳數2～20之有機基； R⁰¹ 及R⁰² 各自獨立地為氫原子、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～6之1價烴基，且構成該1價烴基之-CH₂ -也可以取代為-O-或-C(=O)-，R⁰¹ 與R⁰² 也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環基； R⁰³ ～R⁰⁵ 各自獨立地為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～10之1價烴基，且構成該1價烴基之-CH₂ -也可以取代為-O-或-C(=O)-，R⁰³ 與R⁰⁴ 也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環基； Z¹ 為單鍵、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20之(k¹ ＋1)價之脂肪族烴基，且構成該脂肪族烴基之-CH₂ -也可以取代為-O-或-C(=O)-；又，A與Z¹ 或Z² 係以酯鍵鍵結時，和A之酯氧原子鍵結之Z¹ 或Z² 之碳原子不為3級碳原子；惟排除和A鍵結之Z¹ 或Z² 之碳原子為金剛烷環之1位之碳原子的情形； Z² 為碳數3～10之(k³ ＋1)價之環狀脂肪族烴基，且構成該環狀脂肪族烴基之-CH₂ -也可以取代為-O-或-C(=O)-； k¹ 為1～4之整數； k² 為1或2； k³ 為1～3之整數。 3. 如1.或2.之聚合性單體，其中，A為丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基或也可以含有雜原子之環烯基。 4. 一種聚合物，含有於側鏈具下式(1)表示之次結構之重複單元，且極性因酸作用而改變；【化3】

式中，R⁰¹ 及R⁰² 各自獨立地為氫原子、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～6之1價烴基，且構成該1價烴基之-CH₂ -也可以取代為-O-或-C(=O)-，R⁰¹ 與R⁰² 也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環基；虛線為和含有主鏈之有機基之原子鍵結。 5. 如4.之聚合物，含有於側鏈具下式(2a)表示之基及/或下式(2b)表示之基之重複單元；【化4】

式中，虛線為和聚合物之主鏈之原子鍵結； R⁰¹ 及R⁰² 各自獨立地為氫原子、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～6之1價烴基，且構成該1價烴基之-CH₂ -也可以取代為-O-或-C(=O)-，R⁰¹ 與R⁰² 也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環基； R⁰³ ～R⁰⁵ 各自獨立地為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～10之1價烴基，且構成該1價烴基之-CH₂ -也可以取代為-O-或-C(=O)-，R⁰³ 與R⁰⁴ 也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環基； Z¹ 為單鍵、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20之(k¹ ＋1)價之脂肪族烴基，且構成該脂肪族烴基之-CH₂ -也可以取代為-O-或-C(=O)-；又，主鏈與Z¹ 或Z² 係以酯鍵鍵結時，和其酯氧原子鍵結之Z¹ 或Z² 之碳原子不為3級碳原子；惟排除該Z¹ 或Z² 之碳原子為金剛烷環之1位之碳原子之情形； Z² 為碳數3～10之(k³ ＋1)價之環狀脂肪族烴基，且構成該環狀脂肪族烴基之-CH₂ -也可以取代為-O-或-C(=O)-； k¹ 為1～4之整數； k² 為1或2； k³ 為1～3之整數。 6. 如5.之聚合物，其中，該重複單元係選自下式(3a)～(3c)表示者中之至少1種；【化5】

式中，R^A 各自獨立地為氫原子、甲基或三氟甲基； R⁰¹ 、R⁰² 及R⁰⁶ 各自獨立地為氫原子、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～6之1價烴基，且構成該1價烴基之-CH₂ -也可以取代為-O-或-C(=O)-，R⁰¹ 與R⁰² 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環基，k⁴ ≧2時，2個R⁰⁶ 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環基； R⁰³ ～R⁰⁵ 各自獨立地為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～10之1價烴基，且構成該1價烴基之-CH₂ -也可以取代為-O-或-C(=O)-，R⁰³ 與R⁰⁴ 也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環基； W¹ 為-CH₂ -、-CH₂ CH₂ -、-O-或-S-、或互相分離的2個-H； Z¹ 為單鍵、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20之(k¹ ＋1)價之脂肪族烴基，且構成該脂肪族烴基之-CH₂ -也可以取代為-O-或-C(=O)-；又，式中之和聚合物主鏈之酯氧原子鍵結之Z¹ 或Z² 之碳原子不為3級碳原子；惟排除該Z¹ 或Z² 之碳原子為金剛烷環之1位之碳原子的情形。 Z² 為碳數3～10之(k³ ＋1)價之環狀脂肪族烴基，且構成該環狀脂肪族烴基之-CH₂ -也可以取代為-O-或-C(=O)-； k¹ 為1～4之整數； k² 為1或2； k³ 為1～3之整數； k⁴ 為1～4之整數。 7. 如4.至6.中任一項之聚合物，更含有選自下式(4a)～(4c)表示之重複單元中之至少1種；【化6】

式中，R^A 各自獨立地為氫原子、甲基或三氟甲基； R⁰³ ～R⁰⁵ 各自獨立地為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～10之1價烴基，且構成該1價烴基之-CH₂ -也可取代為-O-或-C(=O)-，R⁰³ 與R⁰⁴ 也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環基； R⁰⁶ 各自獨立地為氫原子、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～6之1價烴基，且構成該1價烴基之-CH₂ -也可取代為-O-或-C(=O)-，k⁴ ≧2時，2個R⁰⁶ 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環基； W¹ 為-CH₂ -、-CH₂ CH₂ -、-O-或-S-、或互相分離的2個-H； Z¹ 為單鍵、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20之(k¹ ＋1)價之脂肪族烴基且構成該脂肪族烴基之-CH₂ -也可以取代為-O-或-C(=O)-；又，式中之和聚合物主鏈之酯氧原子鍵結之Z¹ 或Z² 之碳原子不為3級碳原子；惟排除該Z¹ 或Z² 之碳原子為金剛烷環之1位之碳原子的情形； Z² 為碳數3～10之(k³ ＋1)價之環狀脂肪族烴基，且構成該環狀脂肪族烴基之-CH₂ -也可以取代為-O-或-C(=O)-； k¹ 為1～4之整數； k² 為1或2； k³ 為1～3之整數； k⁴ 為1～4之整數。 8. 如第4.至7項中任一項之聚合物，更含有選自下式(5a)～(5c)表示之重複單元中之至少1種；【化7】

式中，R^A 各自獨立地為氫原子、甲基或三氟甲基； R⁰³ ～R⁰⁵ 各自獨立地為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～10之1價烴基，且構成該1價烴基之-CH₂ -也可取代為-O-或-C(=O)-，R⁰³ 與R⁰⁴ 也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環基； R⁰⁶ 各自獨立地為氫原子、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～6之1價烴基，且構成該1價烴基之-CH₂ -也可取代為-O-或-C(=O)-，k⁴ ≧2時，2個R⁰⁶ 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環基； R⁰⁷ 為氫原子、甲基或三氟甲基； W¹ 為-CH₂ -、-CH₂ CH₂ -、-O-或-S-、或互相分離的2個-H； X¹ 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～10之伸烷基； X² 為單鍵、亞甲基或亞乙基； Z¹ 為單鍵、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20之(k¹ ＋1)價之脂肪族烴基，且構成該脂肪族烴基之-CH₂ -也可以取代為-O-或-C(=O)-；又，式中之和聚合物主鏈之酯氧原子鍵結之Z¹ 或Z² 之碳原子不為3級碳原子；惟排除該Z¹ 或Z² 之碳原子為金剛烷環之1位之碳原子的情形； Z² 為碳數3～10之(k³ ＋1)價之環狀脂肪族烴基，且構成該環狀脂肪族烴基之-CH₂ -也可以取代為-O-或-C(=O)-； k¹ 為1～4之整數； k² 為1或2； k³ 為1～3之整數； k⁴ 為1～4之整數。 9. 如4.至8.中任一項之聚合物，更含有選自下式(6a)～(6d)表示之重複單元中之至少1種；【化8】

式中，R^A 各自獨立地為氫原子、甲基或三氟甲基； Z^A 為碳數1～20之含氟醇之取代基，但不含因酸作用而改變極性之結構； Z^B 為碳數6～20之含苯酚性羥基之取代基； Z^C 為碳數1～20之含羧基之取代基； Z^D 為含有內酯骨架、磺內酯骨架、碳酸酯骨架、環狀醚骨架、酸酐骨架、醇性羥基、烷氧基羰基、磺醯胺基或胺甲醯基之取代基； X^A ～X^D 各自獨立地為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、伸萘基、-O-R-或-C(=O)-Z-R-，Z為-O-或-NH-，R為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～6之伸烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2～6之伸烯基、伸苯基或伸萘基，也可以含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。 10. 如4.至9.項中任一項之聚合物，更含有選自下式(7a)～(7c)表示之重複單元中之至少1種；【化9】

式中，R^A 各自獨立地為氫原子、甲基或三氟甲基； R¹¹ 及R¹² 各自獨立地為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20之1價烴基；R¹¹ 與R¹² 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環； L¹ 為單鍵、伸苯基、-C(=O)-L¹¹ -L¹² -或-O-L¹² -，L¹¹ 為-O-或-NH-，L¹² 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～6之伸烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2～6之伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基； L² 為單鍵、或-L²¹ -C(=O)-O-，L²¹ 為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20之2價烴基； L³ 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-C(=O)-L³¹ -L³² -或-O-L³² -，L³¹ 為-O-或-NH-，L³² は、之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～6伸烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2～6之伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基； M^- 為非親核性相對離子。 Q⁺ 為下式(7d)表示之鋶陽離子、或下式(7e)表示之錪陽離子；【化10】

式中，R¹³ ～R¹⁷ 各自獨立地為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20之1價烴基；R¹³ 、R¹⁴ 及R¹⁵ 中之任二者也可以互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。 11. 如4.至10.中任一項之聚合物，更含有選自下式(8)表示之重複單元中之至少1種；【化11】

式中，R^A 為氫原子、甲基或三氟甲基； R²¹ ～R²³ 各自獨立地為氫原子、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～15之1價烴基，且構成該1價烴基之-CH₂ -也可以取代為-O-或-C(=O)-； Y¹ 各自獨立地為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～15之2價烴基，且該2價烴基之-CH₂ -也可以取代為-O-或-C(=O)-；弧Z³ ，係和式中之碳原子及氧原子鍵結而形成有半縮醛結構之碳數4～20之非芳香族性之單環或多環之2價烴基； k^1A 為0或1； k^2A 為0～3之整數。 12. 一種光阻材料，包含含有如.4至11.中任一項之聚合物之基礎樹脂。 13. 如12.之光阻材料，更含有酸產生劑。 14. 如12.或13.之光阻材料，更含有有機溶劑。 15. 一種圖案形成方法，包括下列步驟：將如12.至14.中任一項之光阻材料塗佈在基板上而形成光阻膜；加熱處理後以高能射線將該光阻膜進行曝光；及於加熱處理後使用顯影液獲得圖案。 16. 如15.之圖案形成方法，係使用鹼顯影液使未曝光部溶解，獲得曝光部不溶解之負型圖案。 (發明之效果)

使用了本發明之聚合物作為基礎樹脂之光阻材料，對於波長500nm以下，尤其波長300nm以下之放射線，例如：KrF雷射光、ArF雷射光、F₂ 雷射光、EUV、電子束(EB)有優良的透明性。因為顯影特性優異，能以高解像形成蝕刻耐性亦優良的不溶於鹼顯影液之負圖案，故是非常有用的光阻材料。

以下對於本發明詳細説明。又，以下説明中，取決於化學式表示之結構會存在不對稱碳，可能存在鏡像異構物、非鏡像異構物，但於此情形係以一個式子來代表表示它們的異構物。它們的異構物可單獨使用1種也可組合使用2種以上。

[聚合性單體] 本發明之聚合性單體具有下式(1)表示之次結構及含有聚合性官能基之有機基。【化12】

式中，R⁰¹ 及R⁰² 各自獨立地為氫原子、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～6之1價烴基，且構成該1價烴基之-CH₂ -也可取代為-O-或-C(=O)-，R⁰¹ 與R⁰² 也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環基。虛線係指和含有聚合性官能基之有機基之原子鍵結。

作為具有式(1)表示之次結構之聚合性單體宜為下式(1a)或(1b)表示者較佳。【化13】

式中，A為含有聚合性官能基之碳數2～20之有機基。R⁰¹ 及R⁰² 各自獨立地為氫原子、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～6之1價烴基，且構成該1價烴基之-CH₂ -也可取代為-O-或-C(=O)-，R⁰¹ 與R⁰² 也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環基。R⁰³ ～R⁰⁵ 各自獨立地為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～10之1價烴基，且構成該1價烴基之-CH₂ -也可以取代為-O-或-C(=O)-，R⁰³ 與R⁰⁴ 也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環基。Z¹ 為單鍵、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20之(k¹ ＋1)價之脂肪族烴基且構成該脂肪族烴基之-CH₂ -也可以取代為-O-或-C(=O)-。又，A與Z¹ 或Z² 利用酯鍵鍵結時，和A之酯氧原子鍵結之Z¹ 或Z² 之碳原子不為3級碳原子。惟排除和A鍵結之Z¹ 或Z² 之碳原子為金剛烷環之1位之碳原子之情形。Z² 為碳數3～10之(k³ ＋1)價之環狀脂肪族烴基，且構成該環狀脂肪族烴基之-CH₂ -也可以取代為-O-或-C(=O)-。k¹ 為1～4之整數。k² 為1或2。k³ 為1～3之整數。

前述1價烴基可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、降莰基、三環癸基、金剛烷基等烷基等。

作為R⁰¹ 與R⁰² 、或R⁰³ 與R⁰⁴ 互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成之脂環基，可以列舉環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環等。

Z¹ 表示之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20之(k¹ ＋1)價之脂肪族烴基可列舉如下但不限於此等。【化14】

式中，虛線為原子鍵結。

作為式(1a)及(1b)中之A表示之含有聚合性官能基之碳數2～20之有機基可列舉如下但不限於此等。【化15】

式中，虛線為原子鍵結。

作為Z² 表示之碳數3～10之(k³ ＋1)價之環狀脂肪族烴基可列舉如下但不限於此等。【化16】

式中，虛線為原子鍵結。

該等之中，A宜為丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、環烯基、乙烯基等較理想，尤其丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、環烯基較佳。A為丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基之單體，容易對於羥基導入(甲基)丙烯醯基，能製造多樣結構之單體，聚合反應也容易實施。又，A為環烯基之單體，製成聚合物時有剛直的結構，故酸擴散控制能力優異，特別理想。

具體而言，式(1a)或(1b)表示之聚合性單體宜為下式(1a-1)、(1b-1)或(1c-1)表示者較佳。【化17】

式中，R⁰¹ ～R⁰⁵ 、Z¹ 、Z² 、W¹ 、k¹ ～k³ 同前所述。R^A 各自獨立地為氫原子、甲基或三氟甲基。R⁰⁶ 各自獨立地為氫原子、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～6之1價烴基，且構成該1價烴基之-CH₂ -也可取代為-O-或-C(=O)-，k⁴ ≧2時，2個R⁰⁶ 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環基。k⁴ 為1～4之整數。

該等之中，下式(1a-2)、(1b-2)或(1c-2)表示之單體帶有脂環結構且碳密度高，故能夠期待聚合物之剛直性，而且容易取得用以製造單體之原材料，故特別理想。【化18】

式中，R^A 、R⁰¹ ～R⁰⁵ 及W¹ 同前所述。n為1或2。

式(1a)表示之聚合性單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，A同前所述。【化19】

【化20】

【化21】

【化22】

【化23】

【化24】

【化25】

【化26】

【化27】

【化28】

【化29】

【化30】

【化31】

【化32】

【化33】

【化34】

【化35】

式(1b)表示之聚合性單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，A同前所述。【化36】

【化37】

【化38】

本發明之聚合性單體之製造方法舉式(1a-1)或(1b-1)表示之(甲基)丙烯酸酯單體為例説明，但不限定於此等。【化39】

式中，R^A 、R⁰¹ ～R⁰⁵ 、Z¹ 、Z² 及k¹ 同前所述。R⁰⁸ 為甲基或乙基。X^h1 為氯原子、溴原子或碘原子。

第1反應，係以(甲基)丙烯酸酯(SM-1a-1)或(SM-1b-1)作為原料，利用和從丙二酸單酯衍生而得之醯氯(A)之酯化反應，來獲得中間體(Pre-1a-1)或(Pre-1b-1)之反應。

原料之(甲基)丙烯酸酯(SM-1a-1)或(SM-1b-1)可以依公知方法合成、或以市售品的方式取得。可將(甲基)丙烯酸酯(SM-1a-1)或(SM-1b-1)、與甲基丙二醯氯(式(A)中，R⁰¹ 與R⁰² 皆為氫原子、R⁰⁸ 為甲基且X^h1 為氯原子的情形)等對應之羧醯氯(A)、及三乙胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶等鹼，於無溶劑中或按順序或同時加到二氯甲烷、乙腈、四氫呋喃、二異丙醚、甲苯、己烷等溶劑中，視需要進行冷卻或加熱等而進行反應。針對反應時間，若以氣體層析(GC)、矽膠薄層層析(TLC)追蹤反應並使反應完結的話，從產率的觀點較理想，通常為約0.5～24小時。可從反應混合物利用通常的水系處理(aqueous work-up)來獲得中間體(Pre-1a-1)或(Pre-1b-1)。獲得之中間體若有必要，可以依蒸餾、層析、再結晶等常法進行精製。

第2反應，係對於中間體(Pre-1a-1)或(Pre-1b-1)，使用鹼將末端之酯鍵進行水解，並將產生的羧酸鹽於酸性條件下衍生為(甲基)丙烯酸酯單體(1a-1)或(1b-1)之反應。

將中間體(Pre-1a-1)或(Pre-1b-1)溶解於乙腈、四氫呋喃、二

烷、二異丙醚等溶劑中，添加鹼後，視需要冷卻或加熱等而進行反應，可將末端之酯鍵水解。就使用之鹼而言，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等金屬氫氧化物之水溶液、氫氧化四甲基銨、苄基三甲基氫氧化銨等有機鹼之水溶液。針對反應時間，若以矽膠薄層層析(TLC)追蹤反應並使反應完結的話，從產率的觀點較理想，通常為約0.5～24小時。之後，於產生之羧酸鹽加入酸，於酸性條件下使羧酸生成。使用之酸可以列舉鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲磺酸等。可從反應混合物萃取目的物，並利用通常之水系處理(aqueous work-up)來獲得單體(1a-1)或(1b-1)。獲得之單體可視必要依蒸餾、層析、再結晶等常法精製。

就其他方法而言，也可藉由將丙二酸衍生物活化成混合酸酐，並和原料之(甲基)丙烯酸酯(SM-1a-1)或(SM-1b-1)直接形成酯鍵，以獲得(甲基)丙烯酸酯單體(1a-1)或(1b-1)。【化40】

式中，R^A 、R⁰¹ ～R⁰⁵ 、Z¹ 、Z² 及k¹ 同前所述。

可將原料之(甲基)丙烯酸酯(SM-1a-1)或(SM-1b-1)與丙二酸(式(B)中，R⁰¹ 與R⁰² 皆為氫原子的情形)、進而三乙胺、吡啶等鹼，於無溶劑或按順序或同時添加到二氯甲烷、乙腈、四氫呋喃、二異丙醚、甲苯、己烷等溶劑中，邊視需要進行冷卻或加熱等邊顛加甲烷磺醯氯、對甲苯磺醯氯等磺醯氯、或三甲基乙醯氯等羧醯氯而進行反應。針對反應時間，從產率的觀點，宜利用矽膠薄層層析(TLC)追蹤反應並使反應完結，通常為約0.5～24小時。從反應混合物萃取目的物，並利用通常之水系處理(aqueous work-up)，可以獲得單體(1a-1)或(1b-1)。獲得之單體若有必要，可依蒸餾、層析、再結晶等常法精製。

[聚合物] 本發明之聚合物，含有在側鏈具下式(1)表示之次結構之重複單元。【化41】

式中，R⁰¹ 及R⁰² 同前所述。

作為有式(1)表示之次結構之重複單元，宜含有下式(2a)或(2b)表示之基較佳。【化42】

式中，R⁰¹ ～R⁰⁵ 、Z¹ 、Z² 及k¹ ～k³ 同前所述。虛線係和聚合物之主鏈之原子鍵結。

含有式(2a)或(2b)表示之基之重複單元，在末端具有作為酸不安定基之經3級酯鍵結之丙二酸結構。此末端之結構作為酸反應性優良的脱離基的作用。此聚合物會因酸作用而高效率引起脱離反應，喪失丙二酸結構，於主鏈側生成烯烴。生成之丙二酸在加熱步驟快速地引起脱碳酸反應，分解成二氧化碳與乙酸衍生物。以下舉反應例。

【化43】

式中，R⁰¹ 、R⁰² 及Z¹ 同前所述。

如前所述，若使用本發明之聚合物作為光阻材料之基礎樹脂，曝光前因為有高鹼顯影液親和性之羧基存在，溶解性極高，但曝光後之曝光部中，和產生之酸反應而脱離並失去末端之含羧基之丙二酸結構，變化成烯烴，故對於鹼顯影液之溶解性大幅下降，變成不溶於鹼顯影液。未曝光部中，親鹼之羧基維持保留在樹脂中，故不膨潤而極快地溶於顯影液。在曝光部因脱離而生成之丙二酸，由於之後之加熱步驟而引起脱碳酸反應，分解成二氧化碳與乙酸，變化成更低沸點的化合物，從光阻膜中揮發。由於此一連串的反應，會變成曝光部與未曝光部對於鹼顯影液之溶解速度差距(溶解對比度)極高的基礎樹脂。又，曝光後之顯影液溶解性之變化後仍能維持高碳密度、樹脂膜厚，對於抑制以往極性變化型之負型光阻材料、交聯反應為必要之負型光阻材料等中成為問題之由於膨潤導致圖案間橋接、圖案崩塌極有效，蝕刻耐性也優良，可解像成更微細的圖案。

美國專利第7563558號說明書作為針對本發明之先前技術，記載：極性變化部位具羧基之聚合性單體、及將其作為重複單元而導入到聚合物。具體的結構記載：將甘醇酸經由3級醚鍵而導入得到的式(Z-1)表示之聚合性單體、及將琥珀酸經由3級酯鍵而導入得到的式(Z-2)表示之聚合性單體。若使用含有該等聚合性單體之聚合物作為光阻材料之基礎樹脂，曝光前因為有高鹼顯影液親和性之羧基存在，溶解性極高，在曝光後之曝光部，和產生之酸反應，在使用式(Z-1)表示之聚合性單體時脫離並失去甘醇酸，在使用式(Z-2)表示之聚合性單體時脫離並失去琥珀酸。和本發明之聚合性單體與聚合物不同，甘醇酸及琥珀酸不會進一步分解，且因為是高沸點的化合物，即使在加熱步驟也不能從光阻膜中揮發，而會留在曝光部。如此的親鹼的化合物殘留在曝光部之狀態下，當以鹼顯影液顯影時，顯影液不僅會滲透到未曝光部也會滲透到曝光部，溶解對比度不能說是充足，故各性能劣化。因此，使用本發明之聚合性單體及含有其之聚合物之光阻材料，比起先前技術有更優良的光阻性能。

【化44】

含有式(2a)表示之基之重複單元及含有式(2b)表示之基之重複單元，宜各來自式(1a)表示之單體及式(1b)表示之單體較佳。如此的重複單元之中，來自A係丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基之單體者、或來自係環烯基之單體者，亦即，下式(3a)～(3c)表示者尤佳。【化45】

式中，R^A 、R⁰¹ ～R⁰⁶ 、W¹ 、Z¹ 、Z² 及k¹ ～k⁴ 同前所述。又，和式中之聚合物主鏈之酯氧原子鍵結之Z¹ 或Z² 之碳原子不為3級碳原子。惟排除該Z¹ 或Z² 之碳原子為金剛烷環之1位之碳原子的情形。

本發明之聚合物也可以更含有選自下式(4a)～(4c)表示之重複單元中之至少1種。【化46】

式中，R^A 、R⁰³ ～R⁰⁶ 、W¹ 、Z¹ 、Z² 及k¹ ～k⁴ 同前所述。又，和式中之聚合物主鏈之酯氧原子鍵結之Z¹ 或Z² 之碳原子不為3級碳原子。惟排除該Z¹ 或Z² 之碳原子為金剛烷環之1位之碳原子的情形。

前述聚合物藉由含有含式(2a)表示之基之重複單元及/或含式(2b)表示之基之重複單元，以及式(4a)～(4c)表示之重複單元，能夠使基礎樹脂之對於鹼顯影液之未曝光部溶解速度更好。式(4a)～(4c)係帶有1～4個為酸不安定基之3級醇性羥基之重複單元。曝光前因為親水性基羥基之存在，對於鹼顯影液之親和性、溶解性高，但是在曝光後之曝光部，失去羥基，因此對於鹼顯影液之溶解性顯著下降，變成不溶於顯影液。

式(4a)表示之重複單元可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 同前所述。【化47】

【化48】

【化49】

式(4b)表示之重複單元可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 同前所述。【化50】

式(4c)表示之重複單元可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 同前所述。【化51】

本發明之聚合物也可更含有選自下式(5a)～(5c)表示之重複單元中之至少1種。【化52】

式中，R^A 、R⁰³ ～R⁰⁶ 、W¹ 、Z¹ 、Z² 及k¹ ～k⁴ 同前所述。R⁰⁷ 為氫原子、甲基或三氟甲基。X¹ 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～10之伸烷基。X² 為單鍵、亞甲基或亞乙基。又，和式中之聚合物主鏈之酯氧原子鍵結之Z¹ 或Z² 之碳原子不為3級碳原子。惟排除該Z¹ 或Z² 之碳原子為金剛烷環之1位之碳原子的情形。

前述聚合物藉由含有含式(2a)表示之基之重複單元及/或含式(2b)表示之基之重複單元，且含有式(5a)～(5c)表示之重複單元，能夠使基礎樹脂之對於鹼顯影液之未曝光部溶解速度更好。式(5a)～(5c)，係帶有1～4個含有和鹼顯影液之親和性高之氟醇單元之酸不安定基的重複單元。曝光前由於酸性度高之氟醇單元存在，對於鹼顯影液之親和性、溶解性高，但是曝光後之曝光部，失去氟醇單元，故對於鹼顯影液之溶解性顯著下降，變得不溶於顯影液。

式(5a)表示之重複單元可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 同前所述。【化53】

【化54】

【化55】

式(5b)表示之重複單元可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 同前所述。【化56】

式(5c)表示之重複單元可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 同前所述。【化57】

【化58】

本發明之聚合物中，為了溶解性控制、提高對於基板之密合性能等目的，也可以更含有選自下式(6a)～(6d)表示之重複單元中之至少1種。【化59】

式中，R^A 同前所述。Z^A 為碳數1～20之含氟醇之取代基，但是不含因酸作用會改變極性之結構。Z^B 為碳數6～20之含苯酚性羥基之取代基。Z^C 為碳數1～20之含羧基之取代基。Z^D 為含有內酯骨架、磺內酯骨架、碳酸酯骨架、環狀醚骨架、酸酐骨架、醇性羥基、烷氧基羰基、磺醯胺基或胺甲醯基之取代基。X^A ～X^D 各自獨立地為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、伸萘基、-O-R-或-C(=O)-Z-R-，Z為-O-或-NH-，R為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～6之伸烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2～6之伸烯基、伸苯基或伸萘基，也可以含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。

式(6a)表示之重複單元，具有和鹼水溶液之親和性高之含氟醇之取代基。此等含氟醇之單元之理想例可列舉日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報、日本特開2008-122932號公報及日本特開2012-128067號公報記載之含1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基、2-羥基-2-三氟甲基四氫呋喃結構等之重複單元。它們有3級之醇性羥基、或半縮醛結構，但因經氟取代，故對於酸沒有反應性。

式(6a)～(6d)表示之重複單元皆是帶有羥基質子之結構單元，所以導入率越高，則本發明之聚合物之鹼溶解性越可提高。另一方面，該等單元之過度導入，會損及因為含式(2a)及/或(2b)表示之基之重複單元與酸而引起的脱離反應造成極性變化、對於鹼之不溶化效果。因此式(6a)～(6d)表示之重複單元，宜在補足未曝光部之鹼溶解性，且不損及曝光部之鹼不溶化效果之範圍內導入較佳。

式(6a)表示之重複單元可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 同前所述。【化60】

【化61】

式(6b)表示之重複單元可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 同前所述。【化62】

式(6c)表示之重複單元可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 同前所述。【化63】

又，也可以先將氟醇以醯基、酸不安定基保護，利用鹼顯影液所為之水解、曝光後之利用酸所為之脱保護，使對應於式(6a)之含氟醇之單元生成。於此情形，理想的重複單元可列舉日本特開2012-128067號公報之段落[0036]～[0040]記載者、同公報之段落[0041]中之式(2a)、(2b)及(2f)表示者等。

式(6d)表示之重複單元可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 同前所述。【化64】

【化65】

【化66】

【化67】

【化68】

【化69】

本發明之聚合物也可以更含有選自下式(7a)～(7c)表示之重複單元中之至少1種。【化70】

式中，R^A 同前所述。L¹ 為單鍵、伸苯基、-C(=O)-L¹² -L¹¹ -或-O-L¹¹ -，L¹¹ 為-O-或-NH-，L¹² 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～6之伸烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2～6之伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。L² 為單鍵、或-L²¹ -C(=O)-O-，L²¹ 為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20之2價烴基。L³ 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-C(=O)-L³¹ -L³² -或-O-L³² -，L³¹ 為-O-或-NH-，L³² 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～6伸烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2～6之伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。M^- 為非親核性相對離子。

式中，Q⁺ 為下式(7d)表示之鋶陽離子、或下式(7e)表示之錪陽離子。【化71】

R¹¹ ～R¹⁷ 各自獨立地為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20之1價烴基。又，R¹¹ 與R¹² 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環，R¹³ 、R¹⁴ 及R¹⁵ 中之任二者也可以互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。

前述1價烴基可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等烯基；苯基、萘基、噻吩基等芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基等，宜為芳基較佳。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之碳原子也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可以含有羥基、氰基、羰基、磺醯基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

L² 為-L²¹ -C(=O)-O-時，L²¹ 表示之也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20之2價烴基可列舉如下但不限於此等。【化72】

式中，虛線為原子鍵結。

R¹¹ 與R¹² 互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環時，或R¹³ 、R¹⁴ 及R¹⁵ 中之任二者互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環時之具體例可列舉如下但不限於此等。【化73】

式中，R¹⁸ 為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20之1價烴基。前述1價烴基可列舉和在R¹¹ ～R¹⁷ 之説明敘述者為同樣者。

式(7d)表示之鋶陽離子可列舉如下但不限於此等。又，下式中，Me為甲基。【化74】

式(7e)表示之錪陽離子可列舉如下但不限於此等。【化75】

M^- 表示之非親核性相對離子可舉例如：氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子；三氟甲烷磺酸根、1,1,1-三氟乙烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根等氟烷基磺酸根；甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根等芳基磺酸根；甲磺酸根、丁烷磺酸根等烷基磺酸根；雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺根、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺根、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等醯亞胺酸根；參(三氟甲基磺醯基)甲基化物離子、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物離子等甲基化酸離子。

前述非親核性相對離子可進一步列舉下式(F-1)表示之α位經氟取代之磺酸離子、下式(F-2)表示之α及β位經氟取代之磺酸離子等。【化76】

式(F-1)中，R¹⁹ 為氫原子、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20之烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2～20之烯基、或碳數6～20之芳基，也可以含有醚鍵、酯鍵、羰基、內酯環或氟原子。

式(F-2)中，R²⁰ 為氫原子、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～30之烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2～30之醯基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2～20之烯基、碳數6～20之芳基、或碳數6～20之芳氧基，也可以含有醚鍵、酯鍵、羰基或內酯環。

式(7a)表示之重複單元之具體例可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 同前所述。【化77】

式(7b)表示之重複單元之具體例可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 同前所述。【化78】

【化79】

【化80】

【化81】

式(7c)表示之重複單元之具體例可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 同前所述。【化82】

本發明之聚合物中，除了含有式(7a)～(7c)表示之鋶陽離子或磺酸陰離子鍵結在主鏈而得的重複單元，也可以含有日本專利第5548473號公報之段落[0129]～[0151]記載之於主鏈鍵結有磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸陰離子之重複單元、主鏈鍵結有鋶陽離子之重複單元，也可以含有國際公開第2011/070947號之段落[0034]～[0038]記載之來自含磺酸陰離子之單體之重複單元。

本發明之聚合物也可更含有選自下式(8)表示之重複單元中之至少1種。【化83】

式中，R^A 同前所述。R²¹ ～R²³ 各自獨立地為氫原子、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～15之1價烴基，且構成該1價烴基之-CH₂ -也可以取代為-O-或-C(=O)-。Y¹ 各自獨立地為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～15之2價烴基，且構成該2價烴基之-CH₂ -也可以取代為-O-或-C(=O)-。弧Z³ ，係和式中之碳原子及氧原子鍵結而形成有半縮醛結構之碳數4～20之非芳香族性之單環或多環之2價烴基。k^1A 為0或1。k^2A 為0～3之整數。

式(8)表示之重複單元宜為下式(8a)～(8c)表示者較佳。【化84】

式中，R^A 、R²¹ ～R²³ 、Y¹ 、k^1A 及k^2A 同前所述。W² 為-CH₂ -或-O-。

式(8)表示之重複單元具有在化學方面為活潑的半縮醛或縮醛結構。以下舉式(8b)中之k^1A 及k^2A 皆為0之重複單元(8b-1)為例，但若將本重複單元和含有式(2a)及/或(2b)表示之基之重複單元一起作為基礎樹脂成分使用，會因在曝光部產生之酸之作用，容易引起縮醛交換，發生如下式(8b-2)、(8b-3)表示之高分子化，結果會大幅助於曝光後之樹脂對於鹼顯影液之溶解性下降。

【化85】

式中，R^A 、R²¹ 、R²² 及W² 同前所述。

作為給予式(8)表示之重複單元之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 同前所述，Me為甲基。【化86】

本發明之聚合物也可以更含有含氧雜環丙烷環或氧雜環丁烷環之重複單元g。若含有重複單元g，曝光部會交聯，故使用本發明之聚合物於光阻材料時，可期待對於鹼顯影液之不溶化能力、負圖案之蝕刻耐性更好。

作為給予有氧雜環丙烷環或氧雜環丁烷環之重複單元g之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 同前所述。【化87】

【化88】

本發明之聚合物也可以更含有來自含碳-碳雙鍵之單體之重複單元h。重複單元h，例如：來自甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、衣康酸二甲酯等取代丙烯酸酯類、馬來酸、富馬酸、衣康酸等不飽和羧酸、降莰烯、降莰烯衍生物、四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二烯衍生物等環狀烯烴類、衣康酸酐等不飽和酸酐、以下所示單體等之重複單元。又，下式中，R^A 同前所述。

【化89】

【化90】

本發明之聚合物中，各重複單元之理想含有比例可為例如以下所示之範圍(莫耳%)，但不限定於此等。 (I)選自含式(2a)及/或(2b)表示之基之重複單元中之1種或2種以上之含量為超過0莫耳%且100莫耳%以下，較佳為5～80莫耳%，更佳為10～60莫耳%。 (II)選自式(4a)～(4c)表示之重複單元中之1種或2種以上之含量為0莫耳%以上且未達100莫耳%，較佳為0～90莫耳%，更佳為0～80莫耳%。 (III)選自(5a)～(5c)表示之重複單元中之1種或2種以上之含量為0莫耳%以上且未達100莫耳%，較佳為0～90莫耳%，更佳為0～80莫耳%。 (IV)選自式(6a)～(6d)表示之重複單元中之1種或2種以上之含量為0莫耳%以上且未達100莫耳%，較佳為20～95莫耳%，更佳為40～90莫耳%。 (V)選自式(7a)～(7c)表示之重複單元中之1種或2種以上之含量為0～30莫耳%，較佳為0～20莫耳%，更佳為0～10莫耳%。 (VI)選自式(8)表示之重複單元中之1種或2種以上之含量為0～30莫耳%，較佳為0～20莫耳%，更佳為0～10莫耳%。 (VII)選自重複單元g及h中之1種或2種以上之含量為0～80莫耳%，較佳為0～70莫耳%，更佳為0～50莫耳%。

合成本發明之聚合物之方法，例如：將給予各重複單元之單體中之所望之單體於有機溶劑中，添加自由基聚合起始劑並進行加熱聚合之方法。

聚合時使用之有機溶劑可列舉甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二

烷、環己烷、環戊烷、甲乙酮(MEK)、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、γ-丁內酯(GBL)等。聚合起始劑可列舉2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。聚合溫度較佳為50～80℃。反應時間較佳為2～100小時，更佳為5～20小時。

將羥基苯乙烯或羥基乙烯基萘進行共聚合時，可將羥基苯乙烯或羥基乙烯基萘及其他之單體，於有機溶劑中，添加自由基聚合起始劑並進行加熱聚合，也可使用乙醯氧基苯乙烯或乙醯氧基乙烯基萘，於聚合後利用鹼水解將乙醯氧基予以脱保護而成為聚羥基苯乙烯或羥基聚乙烯基萘。

鹼水解時之鹼可以使用氨水、三乙胺、甲醇鈉、三乙醇胺等。又，反應溫度較佳為-20～100℃，更佳為0～60℃。反應時間較佳為0.2～100小時，更佳為0.5～20小時。

又，本發明之聚合物之重量平均分子量(Mw)較佳為1,000～500,000，更佳為3,000～50,000。若落在此範圍外，則會有蝕刻耐性極端下降、或曝光前後之溶解速度差距無法確保而解像性下降的情形。又，本發明之聚合物之分散度(Mw/Mn)較佳為1.20～2.20，更佳為1.30～1.80。又，本發明中之Mw，係使用四氫呋喃作為溶劑，利用凝膠滲透層析(GPC)獲得的聚苯乙烯換算測定値。

[光阻材料] 本發明之光阻材料包含含有前述聚合物之基礎樹脂。若使用本發明之聚合物，在曝光部，前述聚合物因為觸媒反應而使得對於鹼顯影液之溶解速度下降，可成為極高感度之光阻材料。本發明之光阻材料，製成光阻膜時之溶解對比度及解像性高，有曝光余裕度，處理適應性優異、曝光後之圖案形狀良好且顯示更優良的蝕刻耐性，尤其能夠抑制酸擴散，故疏密尺寸差小。因此，實用性高，作為超LSI用光阻材料非常有效。尤其若使其含有酸產生劑，製成利用了酸觸媒反應之化學增幅光阻材料，會成為有更高感度者，且各特性更優良，極有用。

[酸產生劑] 本發明之光阻材料尤其為了作為化學增幅負型光阻材料而作用，也可以含有酸產生劑(以下也稱為添加型酸產生劑)，例如也可以含有感應活性光線或放射線而產生酸之化合物(光酸產生劑)。

前述光酸產生劑，例如日本特開2008-111103號公報之段落[0122]～[0142]記載之化合物，特別理想者可列舉日本特開2014-001259號公報之段落[0088]～[0092]記載之化合物、日本特開2012-41320號公報之段落[0015]～[0017]記載之化合物、日本特開2012-106986號公報之段落[0015]～[0029]記載之化合物等。前述公報記載之部分氟化磺酸發生型之光酸產生劑，尤其在ArF微影中，發生酸之強度、擴散長適當，可理想地使用。

從酸產生劑產生之酸可列舉磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸等。該等之中，最常使用α位經氟化之磺酸，但為容易將酸不安定基脱保護之縮醛的情形，並一定α位需氟化。

又，基礎樹脂含有選自式(7a)～(7c)表示之重複單元中之至少一者時，不一定需要添加型酸產生劑。

前述添加型酸產生劑宜為下式(Z1)或(Z2)表示者較佳。【化91】

式中，R¹⁰¹ 為氫原子、氟原子、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～35之1價烴基。Y^a 及Y^b 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基。m¹ 及m² 各自獨立地為1～4之整數。R¹⁰² 、R¹⁰³ 及R¹⁰⁴ 為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20之1價烴基。又，R¹⁰² 、R¹⁰³ 及R¹⁰⁴ 中之任二者也可互相鍵結並和此等所鍵結之硫原子一起形成環。R¹⁰⁵ 及R¹⁰⁶ 各自獨立地為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20之1價烴基。R¹⁰⁷ 為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20之2價烴基。又，R¹⁰⁵ 與R¹⁰⁶ 也可互相鍵結並和此等所鍵結之硫原子一起形成環。L^a 為單鍵、醚鍵、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20之2價烴基。

前述1價烴基可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等烯基；苯基、萘基、噻吩基等芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基等，但芳基較佳。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之碳原子也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可以含有羥基、氰基、羰基、磺醯基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

又，式(Z1)表示之添加型酸產生劑宜為下式(Z3)表示者較理想，式(Z2)表示之添加型酸產生劑宜為下式(Z4)表示者較佳。【化92】

式中，R¹⁰² 、R¹⁰³ 、R¹⁰⁴ 及L^a 同前所述。G為氫原子或三氟甲基。R¹⁰⁸ 為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～35之1價烴基。R¹⁰⁹ 、R¹¹⁰ 及R¹¹¹ 各自獨立地為氫原子、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20之1價烴基。p及q各自獨立地為0～5之整數。r為0～4之整數。

添加型酸產生劑藉由為式(Z3)或(Z4)表示者，較佳為式(Z3)或(Z4)中之G為三氟甲基者，例如若為線與間距圖案可形成低粗糙度(LWR)且酸擴散長控制更好的圖案，若為孔圖案可形成真圓性、尺寸控制更好的圖案。

式(Z1)表示之酸產生劑之具體例如下但不限定於此等。又，下式中，Ac為乙醯基，Ph為苯基。【化93】

【化94】

【化95】

【化96】

【化97】

【化98】

式(Z2)表示之酸產生劑可列舉如下但不限於此等。又，下式中，G同前所述，Me為甲基。【化99】

【化100】

前述添加型酸產生劑之含量，相對於基礎樹脂100質量份為0～30質量份，含有時宜為0.5～30質量份較理想，1～20質量份更理想。

[有機溶劑] 本發明之光阻材料也可以含有有機溶劑。前述有機溶劑可列舉環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊酮、二丙酮醇等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸異丙酯、2-羥基異丁酸異丁酯、2-羥基異丁酸正丁酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類；及該等之混合溶劑。

前述有機溶劑之含量相對於基礎樹脂100質量份為50～10,000質量份較理想，100～5,000質量份更理想。

[淬滅劑] 本發明之光阻材料中，視需要也可添加作為淬滅劑之胺化合物。本說明書中，淬滅劑係指能抑制從光酸產生劑產生之酸在光阻膜中擴散時之擴散速度的化合物。藉由添加淬滅劑，例如能控制酸在光阻膜中之擴散速度並使解像度更好。

如此的淬滅劑可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0146]～[0164]記載之1級、2級、3級胺化合物，尤其有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵等中任一者之胺化合物較佳。又，如日本專利第3790649號公報記載之化合物，可列舉將1級或2級胺以胺甲酸酯基的形式保護的化合物。如此的經保護之胺化合物，於光阻材料中有對鹼不安定之成分時為有效。

前述淬滅劑也可使用下式(xa)或(xb)表示之鎓鹽。【化101】

式中，R^q1 為氫原子、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～40之1價烴基。惟磺基之α位及β位之碳原子所鍵結之氫原子不取代成氟原子或氟烷基。R^q2 為氫原子、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～40之1價烴基。

R^q1 表示之1價烴基可列舉氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、n-癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸基、金剛烷基、苯基、萘基、蒽基等。又，該等基之氫原子之一部分也可以取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或該等基之碳原子也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可以含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

就R^q2 表示之1價烴基而言，除了可列舉就R^q1 之具體例例示之取代基以外，也可列舉三氟甲基、三氟乙基等含氟烷基、五氟苯基、4-三氟甲基苯基等含氟芳基。

式(xa)中，陰離子部分之具體結構可列舉如下但不限於此等。

【化102】

【化103】

式(xb)中，陰離子部分之具體結構可列舉如下但不限於此等。【化104】

式(xa)及(xb)中，Mq⁺ 為下式(xc)、(xd)或(xe)表示之鎓陽離子。【化105】

式中，R²⁰¹ ～R²⁰⁹ 各自獨立地為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～40之1價烴基。又，R²⁰¹ 與R²⁰² 、或R²⁰⁶ 與R²⁰⁷ ，也可以互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子、或和氮原子一起形成環。R²⁰¹ ～R²⁰⁹ 表示之1價烴基具體而言可列舉和式(xa)中之R^q1 表示之基為同樣者。

式(xc)表示之鎓陽離子可列舉如下但不限於此等。又，下式中，Me為甲基。【化106】

式(xd)表示之鎓陽離子可列舉如下但不限於此等。【化107】

式(xe)表示之鎓陽離子可列舉如下但不限於此等。【化108】

式(xa)或(xb)表示之鎓鹽可以列舉前述陰離子及陽離子之任意組合。又，該等鎓鹽可利用使用了既知之有機化學方法之離子交換反應輕易地製備。針對離子交換反應，例如可以參考日本特開2007-145797號公報。

式(xa)或(xb)表示之鎓鹽，在本發明之光阻材料中作為酸擴散控制劑(淬滅劑)作用。原因是前述鎓鹽之各相對陰離子是弱酸之共軛鹼。在此，弱酸係指有無法使基礎樹脂使用之含酸不安定基之單元之酸不安定基脱保護之酸性度者。式(xa)或(xb)表示之鎓鹽，當和具有如α位氟化之磺酸之強酸之共軛鹼作為相對陰離子之鎓鹽型光酸產生劑併用時，作為淬滅劑之作用。亦即，當將會產生如α位氟化之磺酸之強酸之鎓鹽與會產生如未經氟取代之磺酸、羧酸之弱酸的鎓鹽混合使用時，若因高能射線照射而從光酸產生劑產生之強酸碰撞未反應之具弱酸陰離子之鎓鹽，則會因鹽交換而放出弱酸，生成有強酸陰離子之鎓鹽。在此過程中，強酸會交換成觸媒能力較低的弱酸，故巨觀上酸失活而可進行酸擴散之控制。

在此，產生強酸之光酸產生劑為鎓鹽時，如前所述，因高能射線照射而產生之強酸能交換成弱酸，但另一方面，因高能射線照射產生之弱酸據認為不易因和未反應之產強酸之鎓鹽碰撞而進行鹽交換。原因在於鎓陽離子容易和較強酸之陰離子形成離子對的現象。

又，也可使用下式(YA)表示之化合物作為弱酸之鎓鹽。【化109】

式中，R^ya 及R^yb 各自獨立地為碳數1～12之1價烴基、硝基、碳數2～12之醯基、碳數1～12之烷氧基或碳數2～12之醯氧基。k^ya 及k^yb 各自獨立地為0～4之整數。

式(YA)表示之弱酸之鎓鹽可列舉如下但不限於此等。【化110】

前述淬滅劑之含量相對於基礎樹脂100質量份為0～100質量份，含有時宜為0.001～100質量份較理想，0.001～50質量份更理想。

[界面活性劑] 本發明之光阻材料中也可以更含有界面活性劑。前述界面活性劑可以使用日本特開2008-111103號公報之段落[0165]～[0166]記載者。本發明之光阻材料中藉由添加界面活性劑，可以更提高或控制光阻材料之塗佈性。前述界面活性劑之含量可因應其摻合目的而適當選擇。

[溶解控制劑] 本發明之光阻材料也可以更含有溶解控制劑。前述溶解控制劑可以使用日本特開2008-122932號公報之段落[0155]～[0178]記載者。本發明之光阻材料中藉由添加溶解控制劑，能更增大曝光部與未曝光部之溶解速度之差距，能夠使解像度更好。溶解控制劑之摻合量相對於基礎樹脂100質量份為0～50質量份較理想，0～40質量份更理想。

本發明之光阻材料中也可以更含有乙炔醇類。前述乙炔醇類可使用日本特開2008-122932號公報之段落[0179]～[0182]記載者。前述乙炔醇類之含量可因應其摻合目的適當選擇。

[撥水性增進劑] 本發明之光阻材料中，也可以摻合為了使旋塗後之光阻表面之撥水性更好的高分子化合物(撥水性增進劑)。此撥水性增進劑可以使用在不使用面塗之浸潤微影。如此的撥水性增進劑為有特定結構之1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基且於日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報、日本特開2008-122932號公報、日本特開2012-128067號公報、日本特開2013-57836號公報記載。

前述撥水性增進劑宜為僅由1種含氟單元構成之聚合物、由2種以上之含氟單元構成之共聚物、或含氟單元與其他單元構成之共聚物較佳。前述含氟單元及其他之單元可列舉如下但不限定於此等。又，下式中，R^B 為氫原子或甲基。【化111】

【化112】

【化113】

【化114】

【化115】

【化116】

【化117】

前述撥水性增進劑需溶解於顯影液之鹼水溶液。前述具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之撥水性增進劑對於顯影液之溶解性良好。就撥水性增進劑而言，含有具胺基、胺鹽之重複單元之高分子化合物，防止曝光後烘烤(PEB)中之酸蒸發且防止顯影後之孔圖案之開口不良、線與間距圖案之橋接之效果高。撥水性增進劑之添加量相對於基礎樹脂100質量份為0～20質量份較理想，0.1～20質量份更佳，0.5～10質量份更理想。

[交聯劑] 本發明之光阻材料中也可以含有交聯劑。藉由利用交聯劑所為之交聯反應，可補強本發明之利用聚合物之極性變化所為之負型圖案形成。交聯劑之具體例可列舉日本特開2006-145755號公報記載者。使用交聯劑時，宜在帶來利用來自本發明之單體之重複單元之脱水反應所致之極性變化、溶解性變化且無損高解像性能之範圍內使用交聯劑較佳。交聯劑之摻合量相對於基礎樹脂100質量份為0～30質量份較理想，1～30質量份更佳，3～20質量份更理想。

[圖案形成方法] 本發明之光阻材料，例如含有本發明之聚合物、有機溶劑、酸產生劑、淬滅劑等之化學增幅光阻材料，當使用在各種積體電路製造時，可適用公知之微影技術，可經塗佈、加熱處理(預烘)、曝光、加熱處理(PEB)、顯影之各步驟達成。視需要也可更追加一些步驟。

例如將本發明之負型光阻材料利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當的塗佈方法塗佈在積體電路製造用之基板(Si、SiO₂ 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、含矽之抗反射膜或有機烴膜之多層膜)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi₂ 、SiO₂ 等)上，使膜厚成為0.01～2μm。將其熱板上，較佳為於60～150℃進行10秒～30分鐘，更佳為於80～120℃進行30秒～20分鐘預烘。然後，通過選自紫外線、遠紫外線、EB、X射線、準分子雷射、γ線、同步加速器放射線、EUV、軟X射線等高能射線之光源，將目的圖案通過預定之遮罩進行曝光或直接曝光。宜以曝光量為1～200mJ/cm² 左右，尤其10～100mJ/cm² 、或0.1～100μC/cm² 左右，尤其0.5～50μC/cm² 進行曝光較佳。然後在熱板上，較佳為於60～150℃進行10秒～30分鐘，更佳為於80～120℃進行30秒～20分鐘PEB。

又，藉由使用0.1～10質量%，較佳為2～5質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨(TEAH)、四丙基氫氧化銨(TPAH)、四丁基氫氧化銨(TBAH)等鹼顯影液，以浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴灑(spray)法等常法顯影較佳3秒～3分鐘，更佳為5秒～2分鐘，使已照光之部分不溶於顯影液，未曝光之部分溶解，在基板上形成目的之負型圖案。又，顯影步驟後使用水，以浸漬法、浸置法、噴塗法等常法較佳進行3秒～3分鐘，更佳為5秒～2分鐘淋洗亦可。又，本發明之光阻材料特別適合高能射線之中以KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB、EUV、軟X射線、X射線、γ射線、同步加速器放射線等所進行之微細圖案化。

顯影後之孔圖案、溝渠圖案也可利用熱流、RELACS技術、DSA技術等進行收縮。在孔圖案上塗佈收縮劑，利用烘烤中之酸觸媒從光阻層擴散，在光阻之表面發生收縮劑之交聯，收縮劑會附著在孔圖案之側壁。烘烤溫度較佳為70～180℃，更佳為80～170℃，烘烤時間為10～300秒。最後去除多餘的收縮劑，使孔圖案縮小。 [實施例]

以下舉實施例及比較例對於本發明具體説明，但本發明不限於下列實施例等。又，下列例中，Mw係使用四氫呋喃(THF)作為溶劑，利用GPC獲得的聚苯乙烯換算値。又，式中，Me為甲基，Et為乙基。

[1] 聚合性單體之合成 [實施例1] 單體1之合成【化118】

[實施例1-1] 中間體1之合成於氮氣環境下將原料1(210g)溶解在甲醇(800mL)，添加作為觸媒之硫酸(4.9g)，進行12小時加熱回流。之後將反應液冷卻，以25質量%氫氧化鈉水溶液(17.6g)將反應停止。將甲醇餾去後溶於乙酸乙酯200mL，進行通常之水系處理(aqueous work-up)、溶劑餾去後，進行減壓蒸餾，獲得205g之為無色透明油狀物之中間體1(產率97%)。獲得之中間體1不進一步精製，用在下一反應。

[實施例1-2] 中間體2之合成於氮氣環境下，將氯化甲基鎂之THF溶液(3.0mol/L、1,300mL)以THF (3,200mL)稀釋，於25～45℃滴加中間體1(205g)溶於THF(400mL)而得之溶液。於60℃攪拌2.5小時後，將反應溶液冰冷，滴加氯化銨(390g)與3.0質量%鹽酸水溶液(3,260g)之混合水溶液，將反應停止。進行通常之水系處理(aqueous work-up)、溶劑餾去後，進行減壓蒸餾，使用己烷及丙酮之混合溶劑(己烷/丙酮=20/1)進行再結晶，以獲得173g之為白色結晶之中間體2(產率84%)。

[實施例1-3] 中間體3之合成於氮氣環境下在中間體2(89g)、三乙胺(86g)、二甲胺基吡啶(5.17g)及乙腈(430mL)之溶液中，於35～45℃滴加甲基丙烯醯氯(71g)。於60℃進行12小時熟成後，將反應液冰冷，滴加飽和重碳酸水溶液(600mL)，將反應停止。以甲苯(450mL)萃取，進行通常之水系處理(aqueous work-up)、溶劑餾去之後，以矽膠管柱層析精製，獲得108g之為黃色油狀物之中間體3(產率92%)。

獲得之目的物之IR光譜數據、及核磁共振光譜(¹ H-NMR)之結果示於下。 IR(D-ATR)：ν=3521, 2975, 2914, 2864, 1711, 1635, 1452, 1375, 1328, 1312, 1302, 1178, 1106, 1079, 1051, 1009, 996, 985, 940, 913, 878, 863, 815, 761, 647, 574 cm^-1 .¹ H-NMR(600MHz，於DMSO-d6)：δ=5.91(1H, s), 5.56(1H, s), 4.00(1H, s), 2.18(2H, s), 2.04(2H, d), 1.93(2H, d), 1.90(2H, s), 1.81(3H, s), 1.59-1.49(6H, m), 1.41(6H, s) ppm.

[實施例1-4] 中間體4之合成於氮氣環境下，於中間體3(36g)、吡啶(14g)及二異丙醚(IPE)(180mL)之溶液中，在內溫20℃以下滴加乙基丙二醯氯(25g)。於室溫進行4小時熟成後將反應液冰冷，滴加水(150mL)，停止反應。以甲苯及乙酸乙酯之混合溶劑(甲苯/乙酸乙酯=2/1、100mL)萃取，進行通常之水系處理(aqueous work-up)、溶劑餾去之後，以矽膠管柱層析精製，獲得47g之為無色油狀物之中間體4(產率92%)

獲得之目的物之IR光譜數據、及核磁共振光譜(¹ H-NMR)之結果如下。 IR(D-ATR)：ν=2988, 2916, 2866, 1747, 1730, 1712, 1636, 1455, 1411, 1388, 1369, 1328, 1314, 1301, 1275, 1225, 1171, 1131, 1083, 1035, 1010, 943, 907, 861, 814, 779, 590 cm^-1 .¹ H-NMR(600MHz，於DMSO-d6)：δ=5.92(1H, s), 5.58(1H, s), 4.08(2H, q), 3.37(2H, s), 2.21(2H, s), 2.10(2H, d), 1.95-1.92(4H, m), 1.81(3H, s), 1.55-1.47(6H, m), 1.41(6H, s), 1.18(3H, t) ppm.

[實施例1-5] 單體1之合成於氮氣環境下，將中間體4(45g)及1,4-二

烷(200g)之溶液冰冷，滴加25質量%氫氧化鈉水溶液(18.2g)。於室溫進行3小時熟成後，加入甲苯(200mL)並分液，再以水層洗3次。洗淨後之水層中加入20質量%鹽酸(21.2g)，以乙酸乙酯(200mL)萃取。將有機層進行通常之水系處理(aqueous work-up)、溶劑餾去之後，以己烷及乙酸乙酯之混合溶劑(己烷/乙酸乙酯=30/1)進行再結晶，獲得27g之為白色結晶之單體1(產率78%)。

獲得之目的物之IR光譜數據、及核磁共振光譜(¹ H-NMR)之結果如下。 IR(D-ATR)：ν=2996, 2938, 2920, 2865, 2682, 2628, 1735, 1711, 1635, 1456, 1440, 1402, 1387, 1373, 1365, 1340, 1324, 1303, 1280, 1262, 1224, 1200, 1186, 1149, 1128, 1082, 1053, 1011, 1001, 950, 911, 872, 839, 819, 765, 741, 701, 676, 666, 599 cm^-1 .¹ H-NMR(600MHz，於DMSO-d6)：δ=12.66(1H, brs), 5.92(1H, s), 5.58(1H, s), 3.25(2H, s), 2.21(2H, s), 2.10(2H, d), 1.95-1.93(4H, m), 1.81(3H, s), 1.59-1.49(6H, m), 1.41(6H, s) ppm.

[實施例2] 單體2之合成【化119】

[實施例2-1] 中間體5之合成於氮氣環境下，於原料2(38g、異構物比：78/22)、吡啶(15g)、IPE(150mL)之溶液中，於內溫20℃以下滴加甲基丙二醯氯(25g)。於室溫進行4小時熟成後將反應液冰冷，滴加水(150mL)，停止反應。以甲苯及乙酸乙酯之混合溶劑(甲苯/乙酸乙酯=2/1、100mL)萃取，進行通常之水系處理(aqueous work-up)、溶劑餾去之後，以矽膠管柱層析精製，獲得48g之為黃色油狀物之中間體5(產率89%、異構物比：78/22)。

獲得之目的物之IR光譜數據、及主異構物之核磁共振光譜(¹ H-NMR)之結果如下。 IR(D-ATR)：ν=2982, 2950, 2869, 1752, 1731, 1716, 1637, 1438, 1408, 1386, 1371, 1335, 1319, 1294, 1234, 1163, 1126, 1025, 945, 910, 871, 815, 765, 653, 591cm^-1 .¹ H-NMR(600MHz，於DMSO-d6)：δ=6.03(1H, s), 5.65(1H, s), 4.96(1H, m), 3.62(3H, s), 3.38(2H, s), 1.88-1.85(6H, m), 1.76(1H, m), 1.56-1.49(3H, m), 1.37(6H, s), 1.36-1.29(2H, m) ppm.

[實施例2-2] 單體2之合成於氮氣環境下將中間體5(33g)、1,4-二

烷(125g)之溶液冰冷，滴加25質量%氫氧化鈉水溶液(17.6g)。於室溫進行3小時熟成後，加入甲苯(150mL)並分液，再將水層洗3次。於洗淨後之水層加入20質量%鹽酸(20.5g)，以乙酸乙酯(150mL)萃取。將有機層進行通常之水系處理(aqueous work-up)、溶劑餾去之後，以矽膠管柱層析精製，獲得30g之為黃色油狀物之單體2(產率79%、異構物比：80/20)。

獲得之目的物之主異構物之核磁共振光譜(¹ H-NMR)之結果如下。¹ H-NMR(600MHz ，於DMSO-d6)：δ=12.64(1H, brs), 6.03(1H, s), 5.65(1H, s), 4.96(1H, m), 3.23(2H, s), 1.90-1.85(7H, m), 1.56-1.48(3H, m), 1.38(6H, s), 1.36-1.31 (2H, m) ppm.

[實施例3] 單體3之合成【化120】

[實施例3-1] 中間體6之合成於氮氣環境下，於原料3(17g、異構物比：70/30)、吡啶(9.4g)及IPE(80mL)之溶液，在內溫20℃以下滴加甲基丙二醯氯(16.8g)。於室溫進行4小時熟成後，將反應液冰冷，滴加水(150mL)，停止反應。以甲苯及乙酸乙酯之混合溶劑(甲苯/乙酸乙酯=1/1、100mL)萃取，進行通常之水系處理(aqueous work-up)、溶劑餾去之後，以矽膠管柱層析精製，獲得29g之為黃色油狀物之中間體6 (產率74%、異構物比：70/30)。

獲得之目的物之IR光譜數據、及主異構物之核磁共振光譜(¹ H-NMR)之結果如下。 IR(D-ATR)：ν=2998, 2953, 1747, 1728, 1437, 1411, 1388, 1370, 1335, 1282, 1201, 1143, 1121, 1020, 962, 898, 848, 803, 745, 717, 698, 589, 542 cm^-1 .¹ H-NMR(600MHz ，於DMSO-d6)：δ=6.29(1H, dd), 6.22(1H, dd), 4.81(1H, dd), 4.80(1H, dd), 3.62(3H, s), 3.32(2H, s), 2.36(1H, ddd), 1.84(1H, ddd), 1.41(3H, s), 1.35(3H, s), 1.01(1H, dd) ppm.

[實施例3-2] 單體3之合成於氮氣環境下，將中間體6(24g)及1,4-二

烷(100g)之溶液冰冷，滴加25質量%氫氧化鈉水溶液(17.9g)。於室溫進行3小時熟成後，加入甲苯(100mL)並分液，再將水層洗3次。於洗淨後之水層中加入20質量%鹽酸(20.9g)，以乙酸乙酯(100mL)萃取。將有機層進行通常之水系處理(aqueous work-up)、溶劑餾去之後，以矽膠管柱層析精製，獲得17g之為黃色油狀物之單體3(產率75%、異構物比：70/30)。

獲得之目的物之IR光譜數據、及主異構物之核磁共振光譜(¹ H-NMR)之結果如下。 IR(D-ATR)：ν=2999, 1732, 1456, 1388, 1372, 1324, 1239, 1202, 1145, 1124, 1030, 999, 967, 897, 847, 837, 803, 750, 718, 696, 666, 591 cm^-1 .¹ H-NMR(600MHz ，於DMSO-d6)：δ=12.65(1H, brs), 6.31(1H, dd), 6.22(1H, dd), 4.82(1H, dd), 4.81(1H, dd), 3.18(2H, s), 2.36(1H, ddd), 1.84(1H, ddd), 1.41(3H, s), 1.34(3H, s), 1.02(1H, dd) ppm.

[實施例4] 單體4～11之合成使用對應之原料合成單體4～11。【化121】

[2] 聚合物之合成 [實施例5] 聚合物1 就光阻材料使用之聚合物而言，將各單體組合，於丙二醇單甲醚(PGME)溶劑下進行共聚合反應，析出於水，再以水洗淨，重複此操作後單離、乾燥，獲得以下所示之聚合物(聚合物1～21、比較聚合物1～12)。獲得之聚合物之組成以¹ H-NMR及¹³ C-NMR確認。

[實施例5-1] 聚合物1 【化122】

[實施例5-2] 聚合物2 【化123】

[實施例5-3] 聚合物3 【化124】

[實施例5-4] 聚合物4 【化125】

[實施例5-5] 聚合物5 【化126】

[實施例5-6] 聚合物6 【化127】

[實施例5-7] 聚合物7 【化128】

[實施例5-8] 聚合物8 【化129】

[實施例5-9] 聚合物9 【化130】

[實施例5-10] 聚合物10 【化131】

[實施例5-11] 聚合物11 【化132】

[實施例5-12] 聚合物12 【化133】

[實施例5-13] 聚合物13 【化134】

[實施例5-14] 聚合物14 【化135】

[實施例5-15] 聚合物15 【化136】

[實施例5-16] 聚合物16 【化137】

[實施例5-17] 聚合物17 【化138】

[實施例5-18] 聚合物18 【化139】

[實施例5-19] 聚合物19 【化140】

[實施例5-20] 聚合物20 【化141】

[實施例5-21] 聚合物21 【化142】

[比較例1-1] 比較聚合物1 【化143】

[比較例1-2] 比較聚合物2 【化144】

[比較例1-3] 比較聚合物3 【化145】

[比較例1-4] 比較聚合物4 【化146】

[比較例1-5] 比較聚合物5 【化147】

[比較例1-6] 比較聚合物6 【化148】

[比較例1-7] 比較聚合物7 【化149】

[比較例1-8] 比較聚合物8 【化150】

[比較例1-9] 比較聚合物9 【化151】

[比較例1-10] 比較聚合物10 【化152】

[比較例1-11] 比較聚合物11 【化153】

[比較例1-12] 比較聚合物12 【化154】

[3] 光阻材料之製備 [實施例6-1～6-21、比較例2-1～2-12] 以下列表1～3所示之組成將各成分混合，將獲得之溶液以0.2μm之特氟龍(註冊商標)濾器過濾，製備成本發明之光阻材料(R-01～R-21)及比較例用之光阻材料(R-22～R-33)。

又，表1～3中，光酸產生劑(PAG-1～PAG-4)、撥水性聚合物(SF-1)、感度調整劑(Q-1～Q-4)、交聯劑(XL-1)及溶劑如下。

光酸產生劑：PAG-1～PAG-4 【化155】

感度調整劑：Q-1～Q-4 【化156】

撥水性聚合物：SF-1 【化157】

交聯劑：XL-1 【化158】

PGEE：丙二醇單乙醚 DAA：二丙酮醇 GBL：γ-丁內酯

【表1】

【表2】

【表3】

[4] ArF曝光圖案化評價(1) [實施例7-1～7-21、比較例3-1～3-12] 將光阻材料R-01～R-33分別旋塗在已於矽晶圓成膜厚78nm之ARC29A(日產化學工業(股)製)之基板上，使用熱板於100℃進行60秒烘烤，使光阻膜之厚度成為100nm。將其使用ArF準分子雷射掃描曝光機(Nikon(股)製NSR-S307E、NA=0.85、σ0.93/0.74、Annular照明、6%半階調相位偏移遮罩)，將晶圓上尺寸為間距寬90nm及節距180nm、間距寬80nm及160nm節距、及間距寬70nm及節距140nm之線與間距圖案(LS圖案)、及間距寬90nm及節距1,650nm之溝渠圖案的曝光，以邊改變曝光量與焦距(曝光量節距：1mJ/cm² 、對焦節距：0.025μm)邊進行，曝光後以表4所示之溫度進行60秒PEB，並以2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒浸置顯影，以純水淋洗、旋乾，獲得負型圖案。以TD-SEM(日立先端科技(股)製S-9380)觀察顯影後之LS圖案及溝渠圖案。

[感度評價] 求出獲得前述間距寬90nm及節距180nm之LS圖案最適曝光量Eop (mJ/cm² )，定義為感度。結果示於表4及5。此値越小則感度越高。

[曝光裕度(EL)評價] 就曝光裕度評價而言，從在前述LS圖案之90nm之間距寬之±10%(81～99nm)之範圍內形成之曝光量，以次式求出曝光裕度(單元：%)。結果示於表4及5。曝光裕度(%)=(|E₁ -E₂ |/Eop)×100 E₁ ：給予間距寬81nm、節距180nm之LS圖案之最適曝光量 E₂ ：給予間距寬99nm、節距180nm之LS圖案之最適曝光量 Eop：給予間距寬90nm、節距180nm之LS圖案之最適曝光量

[線寬粗糙度(LWR)評價] 測定前述感度評價中以最適曝光量照射得到的LS圖案，在間距寬之長邊方向10處之尺寸，從其結果求標準偏差(σ)之3倍値(3σ)，定義為LWR。結果示於表4及5。此値越小，代表越獲得粗糙度小而均勻的間距寬的圖案。

[焦點深度(DOF)評價] 就焦點深度評價而言，求在前述溝渠圖案之90nm之間距寬之±10%(81～99nm)之範圍內形成之焦點範圍。結果示於表4及5。此値越大則焦點深度越廣。

[解像力評價] 定義解像前述70～90nm(節距140～180nm)之LS圖案之圖案尺寸作為解像力。結果示於表4及5。此値越小代表解像力越優異。

【表4】

【表5】

由表4及5之結果可知，本發明之光阻材料確認有實用的感度。又，曝光裕度及焦點深度也有廣的寬容度，且LWR比起比較例之光阻小。而且也確認解像力優良。

[5] ArF曝光圖案化評價(2) [實施例8-1～8-9、比較例4-1～4-5] 將表6所示之各光阻材料旋塗在成膜180nm信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-180(碳之含量為80質量%)、並於其上成膜厚35nm之含矽旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)之三層處理用之基板上，使用熱板於100℃進行60秒烘烤，使光阻膜之厚度成為60nm。將其使用ArF準分子雷射浸潤掃描曝光機(Nikon(股)製NSR-S610C、NA1.30、σ0.90/0.72、交叉極(crosspole)開口35度、Azimuthally偏光照明、6%半階調相位偏移遮罩、交叉極(crosspole)照明)，將晶圓上尺寸為55nm、節距110nm之接觸孔圖案(CH圖案)之曝光，以邊改變曝光量及焦點(曝光量節距：1mJ/cm² 、對焦節距：0.025μm)邊進行，曝光後以表5所示之溫度進行60秒PEB，並以2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒浸置顯影，以純水淋洗、旋乾，獲得負型圖案。以TD-SEM(日立先端科技(股)製CG4000)觀察顯影後之CH圖案。

[感度評價] 就感度而言，求獲得前述孔尺寸55nm、節距110nm之CH圖案之最適曝光量Eop(mJ/cm² )。結果示於表6。此値越小代表感度越高。

[曝光裕度(EL)評價] 就曝光裕度評價而言，從在前述CH圖案之55nm之孔尺寸之±10%(49.5～60.5nm)之範圍內形成之曝光量，以次式求曝光裕度(單元：%)。結果示於表6。曝光裕度(%)=(|E₁ -E₂ |/Eop)×100 E₁ ：給予孔尺寸49.5nm、節距110nm之CH圖案之最適曝光量 E₂ ：給予孔尺寸60.5nm、節距110nm之CH圖案之最適曝光量 Eop：給予孔尺寸55nm、節距110nm之CH圖案之最適曝光量

[尺寸均勻性(CDU)評價] 針對前述感度評價中以最適曝光量照射而得之CH圖案，測定同一曝光量射程內10處(就1處測9個CH圖案)之尺寸，從其結果求標準偏差(σ)之3倍値(3σ)，定義為尺寸均勻性(CDU)。結果示於表6。此値越小，代表CH圖案之尺寸均勻性越優良。

【表6】

由表6之結果，確認本發明之光阻材料有實用的感度。又，曝光裕度有廣寬容度，確認尺寸均勻性也優良。

[6] EB描繪評價 [實施例9-1～9-5、比較例5-1～5-3] 將表7所示之各光阻材料，旋塗在已於HMDS氣相中經表面處理(90℃、60秒)之矽晶圓上，使用熱板於100℃烘烤60秒，使光阻膜之厚度為60nm。將其利用EB描繪裝置(日本電子(股)製JBX-9000、加速電壓50kV)，針對晶圓上尺寸為間距寬100nm、節距200nm之LS圖案之描繪，以邊改變照射量(照射量節距：2μC/cm² )邊進行，描繪後以表7所示之溫度進行60秒PEB，以2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒浸置顯影，並以純水淋洗、旋乾，獲得負型圖案。以TD-SEM(日立先端科技(股)製S-9380)觀察顯影後之LS圖案。

[感度評價] 就感度而言，求獲得前述間距寬100nm、節距200nm之LS圖案之最適曝光量Eop(μC/cm² )。結果示於表7。此値越小代表感度越高。

[曝光裕度(EL)評價] 就曝光裕度評價而言，從在前述LS圖案之100nm之間距寬之±10%(90～110nm)之範圍內形成之曝光量，以次式求曝光裕度(單元：%)。結果示於表7。曝光裕度(%)=(|E₁ -E₂ |/Eop)×100 E₁ ：給予間距寬90nm、節距200nm之LS圖案之最適曝光量 E₂ ：給予間距寬110nm、節距200nm之LS圖案之最適曝光量 Eop：給予間距寬100nm、節距200nm之LS圖案之最適曝光量

[線寬粗糙度(LWR)評價] 針對前述感度評價中以最適曝光量照射而得之LS圖案，沿間距寬之長邊方向測定10處之尺寸，從其結果求標準偏差(σ)之3倍値(3σ)，定義為LWR。結果示於表7。此値越小，代表越獲得粗糙度小而均勻間距寬的圖案。

【表7】

從表7之結果可確認本發明之光阻材料有實用的感度。又，確認曝光裕度有廣寬容度，且LWR小。

Claims

一種聚合性單體，以下式(1a)或(1b)表示；
式中，A為含有聚合性官能基之碳數2~20之有機基；R⁰¹及R⁰²各自獨立地為氫原子、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之1價烴基，且構成該1價烴基之-CH₂-也可以取代為-O-或-C(=O)-，R⁰¹與R⁰²也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環基；R⁰³~R⁰⁵各自獨立地為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之1價烴基，且構成該1價烴基之-CH₂-也可以取代為-O-或-C(=O)-，R⁰³與R⁰⁴也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環基；Z¹為單鍵、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之(k¹+1)價之脂肪族烴基，且構成該脂肪族烴基之-CH₂-也可以取代為-O-或-C(=O)-；又，A與Z¹或Z²係以酯鍵鍵結時，和A之酯氧原子鍵結之Z¹或Z²之碳原子不為3級碳原子；惟排除和A鍵結之Z¹或Z²之碳原子為金剛烷環之1位之碳原子的情形； Z²為碳數3~10之(k³+1)價之環狀脂肪族烴基，且構成該環狀脂肪族烴基之-CH₂-也可以取代為-O-或-C(=O)-；k¹為1~4之整數；k²為1或2；k³為1~3之整數。
如申請專利範圍第1項之聚合性單體，其中，A為丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基或也可以含有雜原子之環烯基。
一種聚合物，含有於側鏈具下式(2a)表示之基及/或下式(2b)表示之基之重複單元；
式中，虛線為和聚合物之主鏈之原子鍵結；R⁰¹及R⁰²各自獨立地為氫原子、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之1價烴基，且構成該1價烴基之-CH₂-也可以取代為-O-或-C(=O)-，R⁰¹與R⁰²也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環基； R⁰³~R⁰⁵各自獨立地為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之1價烴基，且構成該1價烴基之-CH₂-也可以取代為-O-或-C(=O)-，R⁰³與R⁰⁴也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環基；Z¹為單鍵、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之(k¹+1)價之脂肪族烴基，且構成該脂肪族烴基之-CH₂-也可以取代為-O-或-C(=O)-；又，主鏈與Z¹或Z²係以酯鍵鍵結時，和其酯氧原子鍵結之Z¹或Z²之碳原子不為3級碳原子；惟排除該Z¹或Z²之碳原子為金剛烷環之1位之碳原子之情形；Z²為碳數3~10之(k³+1)價之環狀脂肪族烴基，且構成該環狀脂肪族烴基之-CH₂-也可以取代為-O-或-C(=O)-；k¹為1~4之整數；k²為1或2；k³為1~3之整數。
如申請專利範圍第3項之聚合物，其中，該重複單元係選自下式(3a)~(3c)表示者中之至少1種；[化163]
式中，R^A各自獨立地為氫原子、甲基或三氟甲基；R⁰¹、R⁰²及R⁰⁶各自獨立地為氫原子、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之1價烴基，且構成該1價烴基之-CH₂-也可以取代為-O-或-C(=O)-，R⁰¹與R⁰²也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環基，k⁴≧2時，2個R⁰⁶也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環基；R⁰³~R⁰⁵各自獨立地為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之1價烴基，且構成該1價烴基之-CH₂-也可以取代為-O-或-C(=O)-，R⁰³與R⁰⁴也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環基；W¹為-CH₂-、-CH₂CH₂-、-O-或-S-、或互相分離的2個-H；Z¹為單鍵、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之(k¹+1)價之脂肪族烴基，且構成該脂肪族烴基之-CH₂-也可以取代為-O-或-C(=O)-；又，式中之和聚合物主鏈之酯氧原子鍵結之Z¹或Z²之碳原子不為3級碳原子；惟排除該Z¹或Z²之碳原子為金剛烷環之1位之碳原子的情形；Z²為碳數3~10之(k³+1)價之環狀脂肪族烴基，且構成該環狀脂肪族烴基之-CH₂-也可以取代為-O-或-C(=O)-； k¹為1~4之整數；k²為1或2；k³為1~3之整數；k⁴為1~4之整數。
如申請專利範圍第3至4項中任一項之聚合物，更含有選自下式(4a)~(4c)表示之重複單元中之至少1種；
式中，R^A各自獨立地為氫原子、甲基或三氟甲基；R⁰³~R⁰⁵各自獨立地為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之1價烴基，且構成該1價烴基之-CH₂-也可取代為-O-或-C(=O)-，R⁰³與R⁰⁴也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環基；R⁰⁶各自獨立地為氫原子、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之1價烴基，且構成該1價烴基之-CH₂-也可取代為-O-或-C(=O)-，k⁴≧2時，2個R⁰⁶也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環基；W¹為-CH₂-、-CH₂CH₂-、-O-或-S-、或互相分離的2個-H； Z¹為單鍵、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之(k¹+1)價之脂肪族烴基且構成該脂肪族烴基之-CH₂-也可以取代為-O-或-C(=O)-；又，式中之和聚合物主鏈之酯氧原子鍵結之Z¹或Z²之碳原子不為3級碳原子；惟排除該Z¹或Z²之碳原子為金剛烷環之1位之碳原子的情形；Z²為碳數3~10之(k³+1)價之環狀脂肪族烴基，且構成該環狀脂肪族烴基之-CH₂-也可以取代為-O-或-C(=O)-；k¹為1~4之整數；k²為1或2；k³為1~3之整數；k⁴為1~4之整數。
如申請專利範圍第3至4項中任一項之聚合物，更含有選自下式(5a)~(5c)表示之重複單元中之至少1種；
式中，R^A各自獨立地為氫原子、甲基或三氟甲基；R⁰³~R⁰⁵各自獨立地為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之1價烴基，且構成該1價烴基之-CH₂-也可取代為-O-或-C(=O)-，R⁰³與R⁰⁴也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環基；R⁰⁶各自獨立地為氫原子、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之1價烴基，且構成該1價烴基之-CH₂-也可取代為-O-或-C(=O)-，k⁴≧2時，2個R⁰⁶也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環基；R⁰⁷為氫原子、甲基或三氟甲基；W¹為-CH₂-、-CH₂CH₂-、-O-或-S-、或互相分離的2個-H；X¹為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之伸烷基；X²為單鍵、亞甲基或亞乙基；Z¹為單鍵、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之(k¹+1)價之脂肪族烴基，且構成該脂肪族烴基之-CH₂-也可以取代為-O-或-C(=O)-；又，式中之和聚合物主鏈之酯氧原子鍵結之Z¹或Z²之碳原子不為3級碳原子；惟排除該Z¹或Z²之碳原子為金剛烷環之1位之碳原子的情形；Z²為碳數3~10之(k³+1)價之環狀脂肪族烴基，且構成該環狀脂肪族烴基之-CH₂-也可以取代為-O-或-C(=O)-；k¹為1~4之整數；k²為1或2；k³為1~3之整數；k⁴為1~4之整數。
如申請專利範圍第3至4項中任一項之聚合物，更含有選自下式(6a)~(6d)表示之重複單元中之至少1種；
式中，R^A各自獨立地為氫原子、甲基或三氟甲基；Z^A為碳數1~20之含氟醇之取代基，但不含因酸作用而改變極性之結構；Z^B為碳數6~20之含苯酚性羥基之取代基；Z^C為碳數1~20之含羧基之取代基；Z^D為含有內酯骨架、磺內酯骨架、碳酸酯骨架、環狀醚骨架、酸酐骨架、醇性羥基、烷氧基羰基、磺醯胺基或胺甲醯基之取代基；X^A~X^D各自獨立地為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、伸萘基、-O-R-或-C(=O)-Z-R-，Z為-O-或-NH-，R為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之伸烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~6之伸烯基、伸苯基或伸萘基，也可以含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。
如申請專利範圍第3至4項中任一項之聚合物，更含有選自下式(7a)~(7c)表示之重複單元中之至少1種；[化167]
式中，R^A各自獨立地為氫原子、甲基或三氟甲基；R¹¹及R¹²各自獨立地為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基；R¹¹與R¹²也可以互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；L¹為單鍵、伸苯基、-C(=O)-L¹¹-L¹²-或-O-L¹²-，L¹¹為-O-或-NH-，L¹²為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之伸烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~6之伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；L²為單鍵、或-L²¹-C(=O)-O-，L²¹為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之2價烴基；L³為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-C(=O)-L³¹-L³²-或-O-L³²-，L³¹為-O-或-NH-，L³²為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6伸烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~6之伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；M^-為非親核性相對離子。Q⁺為下式(7d)表示之鋶陽離子、或下式(7e)表示之錪陽離子；
式中，R¹³~R¹⁷各自獨立地為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基；R¹³、R¹⁴及R¹⁵中之任二者也可以互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。
如申請專利範圍第3至4項中任一項之聚合物，更含有選自下式(8)表示之重複單元中之至少1種；
式中，R^A為氫原子、甲基或三氟甲基；R²¹~R²³各自獨立地為氫原子、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~15之1價烴基，且構成該1價烴基之-CH₂-也可以取代為-O-或-C(=O)-；Y¹各自獨立地為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~15之2價烴基，且該2價烴基之-CH₂-也可以取代為-O-或-C(=O)-；弧Z³，係和式中之碳原子及氧原子鍵結而形成有半縮醛結構之碳數4~20之非芳香族性之單環或多環之2價烴基；k^1A為0或1；k^2A為0~3之整數。
一種光阻材料，包含含有如申請專利範圍第3至9項中任一項之聚合物之基礎樹脂。
如申請專利範圍第10項之光阻材料，更含有酸產生劑。
如申請專利範圍第10或11項之光阻材料，更含有有機溶劑。
一種圖案形成方法，包括下列步驟：將如申請專利範圍第10至12項中任一項之光阻材料塗佈在基板上而形成光阻膜；加熱處理後以高能射線將該光阻膜進行曝光；及於加熱處理後使用顯影液獲得圖案。
如申請專利範圍第13項之圖案形成方法，係使用鹼顯影液使未曝光部溶解，獲得曝光部不溶解之負型圖案。