TW201736964A - 單體、高分子化合物、光阻材料及圖案形成方法 - Google Patents

單體、高分子化合物、光阻材料及圖案形成方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供具有因酸作用改變極性之取代基之單體、由該單體獲得之高分子化合物、含有該高分子化合物作為基礎樹脂之光阻材料、及使用了該光阻材料之圖案形成方法。下式(1a)或(1b)表示之單體、含有因酸作用而改變極性之取代基之高分子化合物、含有該高分子化合物之光阻材料、及使用了該光阻材料之圖案形成方法。□

Description

單體、高分子化合物、光阻材料及圖案形成方法
本發明提供作為機能性材料、醫藥・農藥等的原料為有用之單體、含有來自該單體之重複單元之高分子化合物、含有該高分子化合物之光阻材料、及使用了該光阻材料之圖案形成方法。
伴隨LSI之高整合化與高速化，圖案規則的微細化正急速進展。尤其，快閃記憶體市場之擴大與記憶容量之增大牽引著微細化。就最先進之微細化技術而言，利用雙重圖案化(SADP)即在ArF微影之圖案兩側之側壁形成膜並從1個圖案獲得線寬為一半且形成2個圖案之20nm節點程度的器件的量產已進行中。就次世代之10nm節點之微細加工技術而言，重複2次SADP之SAQP為候選，但是此處理會重複多次利用CVD所為之側壁膜之形成與利用乾蝕刻所為之加工，有人指摘十分昂貴。波長13.5nm之極端紫外線(EUV)微影能夠以1次曝光形成10nm程度之尺寸之圖案，但是雷射功率尚低，有生產性低的問題。由於微細加工的發展受阻，已進行了以BiCS為代表之疊層於縱方向之快閃記憶體等3維器件的開發，但是也是高成本的處理。
近年來有機溶劑顯影再度受到重視。係使用高解像性之正型光阻材料，利用有機溶劑顯影形成負圖案。就利用有機溶劑所為之負調顯影用之ArF光阻材料而言，可以使用習知型之正型ArF光阻材料，專利文獻1揭示了使用此材料之圖案形成方法。
在利用有機溶劑顯影形成負圖案之方法中，因為有乾蝕刻耐性之環狀結構等剛直的保護基脫離而得的膜會以負圖案的形式保留，故乾蝕刻耐性不足。所以，利用有機溶劑顯影形成負圖案存在有重大課題。
另一方面，也有人探討利用鹼水溶液所為之顯影來形成負圖案之方法。就前述方法使用之光阻材料而言，可以列舉：在基礎樹脂之重複單元中帶有γ-羥基羧酸，利用曝光後之加熱形成內酯環之極性變化型之負型光阻材料(專利文獻2)、將包括含有醇性羥基之(甲基)丙烯酸酯單元與含有氟醇之單元之共聚物作為基礎樹脂之使用了交聯劑之負型光阻材料(專利文獻3)、分別組合了α-羥基丙烯酸酯及內酯單元(專利文獻4)、α-羥基丙烯酸酯及各種氟醇單元(專利文獻5~7)、單(甲基)丙烯醯氧基頻那醇單元及氟醇單元(專利文獻8)而得的交聯劑交聯型的負型光阻材料等。
該等之中，專利文獻1記載的是並非交聯反應之極性變換型之負型光阻材料，但γ-羥基羧酸單元會造成顯影後之圖案之膨潤。另一方面，專利文獻2~7記載的皆是交聯型的負型光阻材料。和醇性羥基等利用交聯劑所為之負圖案形成，會有容易因膨潤導致圖案間之橋接、圖案崩塌，但是已確認藉由氟醇單元之導入會有膨潤減低的效果。又，就極性變化型之負型圖案形成之最近例而言，有人提出帶有作為極性變化基之3級羥基、3級醚鍵、3級之酯鍵或縮醛鍵等極性單元之基礎樹脂。其中，藉由使用帶有1個3級羥基之極性單元，已確認有顯影後不易膨潤之特徵，但是未曝光部與曝光部對於顯影液之溶解速度差不足，線與間距圖案會有圖案底部拖尾，成為所謂推拔形狀等問題(專利文獻9~10、非專利文獻1)。
前述一系列負型圖案之形成方法皆在100nm程度的圖案形成獲得了一定成果，但是無法避免在比起100nm更細之圖案形成時發生圖案膨潤導致之橋接、崩塌、圖案底部拖尾等，性能不令人滿意。在近年努力研究的利用有機溶劑顯影所為之負圖案形成處理，顯影液使用之有機溶劑比起習知鹼顯影液，成本增高。考量蝕刻耐性增進之觀點，也希望有剛直之主鏈結構留在膜中，可為習知鹼顯影之高解像性之負型光阻材料。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4554665號公報 [專利文獻2]日本特開2003-195502號公報 [專利文獻3]國際公開第2004/074936號 [專利文獻4]日本特開2005-3862號公報 [專利文獻5]日本特開2005-3863號公報 [專利文獻6]日本特開2006-145775號公報 [專利文獻7]日本特開2006-317803號公報 [專利文獻8]日本特開2006-215067號公報 [專利文獻9]美國專利第7300739號說明書 [專利文獻10]美國專利第7563558號說明書 [非專利文獻]
[非專利文獻1]Proc. SPIE vol. 5376, p71 (2004)
[發明欲解決之課題]
於微細化要求嚴格的近年來，已為人研究的利用有機溶劑顯影所為之負圖案形成，光阻膜中保留之負圖案比起曝光前，碳密度較為減少。故在蝕刻步驟之耐性、蝕刻後之圖案形狀之維持成為課題。
本發明有鑑於前述情事，目的在於提供含有因酸作用而改變極性之取代基之單體、含有因酸作用而改變極性之取代基之高分子化合物、含有該高分子化合物作為基礎樹脂之光阻材料、及使用了該光阻材料之圖案形成方法。 [解決課題之方式]
本案發明人等為了達成前述目的而努力研究，結果發現藉由包括使用含有因酸作用而改變極性之取代基之預定之高分子化合物作為基礎樹脂之光阻材料，能為高解像、蝕刻耐性也優良，可形成不溶於鹼顯影液之負圖案，乃完成本發明。
因此本發明提供下列單體、高分子化合物、光阻材料、及圖案形成方法。 1. 一種單體，以下式(1a)或(1b)表示； 【化1】式中，R1 ~R3 各自獨立地表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，R1 與R2 亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環基；Ra 表示氫原子、甲基或三氟甲基；Xa 表示碳數1~10之伸烷基；Xb 表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之(k1 ＋1)價之烴基，且構成該烴基之-CH2 -也可取代為-O-或-C(＝O)-；惟Xb 不包括因酸作用會使式中之O-Xb 鍵結間解離之基；Xc 表示單鍵、亞甲基或亞乙基；Xd 表示單鍵、亞甲基或亞乙基；Za 表示為了和其所鍵結之碳原子一起形成碳數3~10之脂環基所必要之原子團；A表示聚合性官能基；k1 表示1或2。 2. 如1.之單體，其中，A為丙烯醯基或甲基丙烯醯基。 3. 一種高分子化合物，其包括於側鏈含有下式(2a)表示之基及/或下式(2b)表示之基之重複單元； 【化2】式中，R1 ~R3 、Ra 、Xa ~Xd 、Za 及k1 同前述。 4. 如3.之高分子化合物，其中，該重複單元以下式(2aa)或(2bb)表示； 【化3】式中，R1 ~R3 、Ra 、Xa ~Xd 、Za 及k1 同前述。R4 表示氫原子或甲基。 5. 如3.或4.之高分子化合物，更含有選自下式(3)~(5)表示之重複單元中之至少1種； 【化4】式中，R4 表示氫原子或甲基；R5 及R6 各自獨立地表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，且R5 與R6 也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環基；R7 表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；R8 及R9 各自獨立地表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，且R8 與R9 亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環基；X1 及X2 各自獨立地表示單鍵、亞甲基或亞乙基；X3 表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基，且構成該2價烴基之-CH2 -也可以取代為-O-或-C(＝O)-；Zb 表示碳數1~9之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族烴基；Zc 表示為了和其所鍵結之碳原子一起形成碳數3~10之脂環基所必要之原子團；Zd 表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族烴基，且構成該脂肪族烴基之-CH2 -也可以取代為-O-或-C(＝O)-；惟X1 為單鍵時，Zb 不包括因酸作用會使式(3)中之O-Zb 鍵結間解離之基；又，Zd 不包括因酸作用會使式(5)中之O-Zd 鍵結間解離之基；X1 、Zb 、R5 及R6 之碳數總和為5~12，X2 、Zc 及R7 之碳數總和為5~12；k2 表示0或1，k3 表示2~4之整數。 6. 如3.至5.中任一項之高分子化合物，更含有選自下式(A)~(D)表示之重複單元中之至少1種； 【化5】式中，R4 同前述；ZA 表示碳數1~20之含氟醇之取代基，但不包括因酸作用而改變極性之結構；ZB 表示碳數1~20之含苯酚性羥基之取代基；ZC 表示碳數1~20之含羧基之取代基；ZD 表示含有內酯骨架、磺內酯骨架、碳酸酯骨架、環狀醚骨架、酸酐骨架、醇性羥基、烷氧基羰基、磺醯胺基或胺甲醯基之取代基；X4 表示單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、伸萘基、-O-R01 -、或-C(＝O)-ZX -R01 -，ZX 表示-O-或-NH-，R01 表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、碳數2~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烯基、伸苯基、或伸萘基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基。 7. 如3.至6.中任一項之高分子化合物，更含有選自下式(f1)~(f5)表示之重複單元中之至少1種； 【化6】式中，R11 各自獨立地表示氫原子或甲基；R12 表示單鍵、伸苯基、-O-R25 -或-C(＝O)-Z22 -R25 -，Z22 表示-O-或-NH-，R25 表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、碳數2~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基；L表示單鍵、或-Z33 -C(＝O)-O-，Z33 表示也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；Z11 表示單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-R26 -、或-C(＝O)-Z44 -R26 -，Z44 表示氧原子或NH，R26 表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、碳數2~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基；M- 表示非親核性相對離子；R13 ~R24 各自獨立地表示也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；R13 與R14 亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環，R15 、R16 及R17 中之任二者以上、或R18 、R19 及R20 中之任二者以上亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。 8. 如3.至7.中任一項之高分子化合物，更含有選自下式(X-1)~(X-4)表示之重複單元中之至少1種； 【化7】式中，R1A 表示氫原子、甲基或三氟甲基；R2A ~R4A 各自獨立地表示氫原子、或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，且構成該1價烴基之-CH2 -也可以取代成-O-或-C(＝O)-；X1A 表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基，且構成該2價烴基之-CH2 -也可以取代成-O-或-C(＝O)-；X2A 表示-CH2 -或-O-；環ZZ 表示具有半縮醛結構之碳數4~20之非芳香族性之單環或多環；k1A 表示0或1；k2A 表示0~3之整數。 9. 一種光阻材料，包含：含有如3.至8.中任一項之高分子化合物之基礎樹脂、酸產生劑及有機溶劑。 10. 一種圖案形成方法，包括以下步驟： 將如9.之光阻材料塗佈在基板上而形成光阻膜； 加熱處理後以高能射線對於該光阻膜進行曝光；及， 加熱處理後使用顯影液獲得圖案。 11. 如10.之圖案形成方法，係使用鹼顯影液使未曝光部溶解，獲得曝光部未溶解之負型圖案。 [發明之效果]
使用本發明之高分子化合物作為基礎樹脂之光阻材料，對於波長500nm以下，尤其波長300nm以下之放射線，例如：KrF雷射光、ArF雷射光、F2 雷射光有優良的透明性。顯影特性優異，能以高解像、蝕刻耐性也優良的形成對於鹼顯影液不溶之負圖案，為非常有用的光阻材料。
以下對於本發明詳細説明。又，以下之説明中，依化學式表示之結構，有時存在不對稱碳，可能會有鏡像異構物、非鏡像異構物，此時以單一式代表表示它們的異構物。它們的異構物可單獨使用，也可以混合物的形式使用。
[單體] 本發明之單體以下式(1a)或(1b)表示。 【化8】
式中，R1 ~R3 各自獨立地表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，且R1 與R2 亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環基。Ra 表示氫原子、甲基或三氟甲基；Xa 表示碳數1~10之伸烷基；Xb 表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之(k1 ＋1)價之烴基，且構成該烴基之-CH2 -也可取代為-O-或-C(＝O)-；惟Xb 不包括會因酸作用造成式中之O-Xb 鍵間解離之基；Xc 表示單鍵、亞甲基或亞乙基；Xd 表示單鍵、亞甲基或亞乙基；Za 表示為了和其所鍵結之碳原子一起形成碳數3~10之脂環基所必要之原子團；A表示聚合性官能基；k1 表示1或2。
就前述碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基而言，可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基等烷基等。
就前述脂環基而言，可以列舉環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環等。
就前述碳數1~10之伸烷基而言，可列舉如下但不限於此等。 【化9】式中，破折線代表原子鍵結。
作為Za 與其所鍵結之碳原子一起形成之碳數3~10之脂環基可列舉如下但不限於此等。 【化10】式中，破折線代表原子鍵結。
作為式(1a)或(1b)表示之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，A同前述。 【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
式(1a)及(1b)中，A表示聚合性官能基。A具體而言可列舉以下所示之基但不限定於此等。 【化15】式中，破折線代表原子鍵結。
該等之中，就A而言，宜為丙烯醯基、甲基丙烯醯基、含環烯基環之基、乙烯基等較理想，尤其丙烯醯基或甲基丙烯醯基較佳。下式(1aa)或(1bb)表示之A為丙烯醯基或甲基丙烯醯基之單體，因為(甲基)丙烯醯基容易導入，可製作各式各樣結構之單體，聚合反應也能輕易實施，故為理想。
【化16】式中，R1 ~R3 、Ra 、Xa ~Xd 、Za 及k1 同前述。R4 表示氫原子或甲基。
該等之中，下式(1aa-1)、(1bb-1)或(1bb-2)表示之(甲基)丙烯酸酯單體帶有脂環結構且碳密度高，可期待高分子化合物之剛直性，且為了製造單體之原材料也容易取得等，由此等觀點特別理想。
【化17】式中，R1 ~R4 、Ra 、Xa 及Xc 同前述。n表示1或2。
舉式(1aa)或(1bb)表示之(甲基)丙烯酸酯單體為例説明本發明之聚合性單體之製造方法，但不限定於此等。
【化18】式中，R1 ~R4 、Ra 、Xa ~Xd 、Za 及k1 同前述。Xe 及Xf 各自獨立地表示氯原子、溴原子或碘原子。M+ 表示1價之金屬離子、或經取代或非經取代之銨離子。
第一反應，係以(甲基)丙烯酸酯(6aa)或(6bb)作為原料，利用與鹵羧醯氯之酯化反應，獲得鹵酯(8aa)或(8bb)之反應。
原料之(甲基)丙烯酸酯(6aa)或(6bb)，可依照公知之方法合成，或以市售品的方式取得。可以將(甲基)丙烯酸酯(6aa)或(6bb)，和氯乙醯基氯(式(7)中，Xa 為-CH2 -，Xe 及Xf 皆為氯原子的情形)、4-氯丁醯氯(式(7)中，Xa 為-CH2 CH2 CH2 -，Xe 及Xf 皆為氯原子的情形)等對應的鹵羧醯氯(7)，和三乙胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶等鹼，按順序或同時加入於無溶劑或二氯甲烷、乙腈、四氫呋喃、二異丙醚、甲苯、己烷等溶劑中，施需要實施冷卻或加熱等而進行反應。反應時間，考量產率的觀點，宜利用氣體層析(GC)、矽膠薄層層析(TLC)追蹤反應而使反應完成較為理想，通常為約0.5~48小時。從反應混合物利用通常之水系處理(aqueous work-up)可以獲得鹵酯(8aa)或(8bb)，若有必要，可以依照蒸餾、層析、再結晶等常法進行精製。
第二反應，係使含有氟醇結構之羧酸鹽化合物(9)對於鹵酯(8aa)或(8bb)反應，而獲得(甲基)丙烯酸酯單體(1aa)或(1bb)之反應。
前述含有氟醇結構之羧酸鹽化合物(9)，可以預先將含有氟醇結構之羧酸、與氫氧化鈉、三乙胺、四丁基氫氧化銨等對應的鹼化合物，以1：1(莫耳比)混合而製備。或可以將鹵酯(8aa)或(8bb)，與含有氟醇結構之羧酸混合後，添加氫氧化鈉、三乙胺、四丁基氫氧化銨等對應之鹼化合物，以於反應系中生成含有氟醇結構之羧酸鹽化合物(9)。可以將鹵酯(8aa)或(8bb)與含有氟醇結構之羧酸鹽化合物(9)，於無溶劑或乙腈、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等溶劑中，於室溫或加熱等而使其反應。加熱時，通常為約40~80℃較佳。反應時間，考量產率之觀點，宜利用氣體層析(GC)、矽膠薄層層析(TLC)追蹤反應而使反應完成較為理想，通常為約1~48小時。可以從反應混合物利用通常之水系處理(aqueous work-up)獲得單體(1aa)或(1bb)，若有必要，可依照蒸餾、層析、再結晶等常法進行精製。
[高分子化合物] 本發明之高分子化合物，含有於側鏈包括下式(2a)表示之基及/或下式(2b)表示之基之重複單元。 【化19】式中，R1 ~R3 、Ra 、Xa ~Xd 、Za 及k1 同前述。破折線代表與聚合物之主鏈之原子鍵結。
式(2a)或(2b)表示之重複單元，帶有為酸不安定基之3級烷酯結構，且具有在對應之羧酸部分之末端，醇性羥基之α位被至少1個三氟甲基取代之含氟醇之酯結構。含有羧酸之3級酯之此末端之結構，作為酸反應性優良的脱離基作用。此高分子化合物和酸以高效率反應，喪失高酸性度之氟醇結構，生成烯烴。以下揭示反應例。
【化20】式中，Ra 、Xa 及Xc 同前述。
如前述，本發明之高分子化合物若作為光阻之基礎樹脂使用，曝光前由於有顯示高酸性度之氟醇結構存在，對於鹼顯影液之親和性、溶解性極高，但是在曝光後之曝光部會和發生之酸反應而造成末端之含氟醇之羧酸結構脱離而喪失，對於鹼顯影液之溶解性大幅降低，變成不溶於顯影液。未曝光部由於親鹼之氟醇結構維持保留在樹脂中，不會在顯影液膨潤而是極快地溶解，所以會變成曝光部與未曝光部對於鹼顯影液之溶解速度差(溶解對比度)極高之基礎樹脂。又，曝光後之顯影液溶解性變化後也仍維持高碳密度、樹脂膜厚，對於抑制在以往之極性變化型之負型光阻材料、交聯反應為必要之負型光阻材料等中成為問題之膨潤導致之圖案間之橋接、圖案崩塌極有效，蝕刻耐性也優良，所以能作更微細之圖案之解像。
含有式(2a)表示之基之重複單元及式(2b)表示之基之重複單元，宜來自式(1a)表示之單體及式(1b)表示之單體較佳。如此的重複單元之中，A係來自丙烯醯基或甲基丙烯醯基單體，亦即，下式(2aa)或(2bb)表示者尤佳。 【化21】式中，R1 ~R3 、Ra 、Xa ~Xd 、Za 及k1 同前述。R4 表示氫原子或甲基。
本發明之高分子化合物也可以更含有選自於下式(3)~(5)表示之重複單元中之至少1種。 【化22】
式中，R4 表示氫原子或甲基。R5 及R6 各自獨立地表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，且也可R5 與R6 互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環基。R7 表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。R8 及R9 各自獨立地表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，且也可R8 與R9 互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環基。X1 及X2 各自獨立地表示單鍵、亞甲基或亞乙基。X3 表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基，且構成該2價烴基之-CH2 -也可以取代為-O-或-C(＝O)-。Zb 表示碳數1~9之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族烴基。Zc 表示為了和其所鍵結之碳原子一起形成碳數3~10之脂環基所必要之原子團。Zd 表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族烴基，且構成該脂肪族烴基之-CH2 -也可以取代為-O-或-C(＝O)-。惟X1 為單鍵時，Zb 不包括會因為酸作用而造成式(3)中之鍵O-Zb 鍵間解離之基。又，Zd 不包括會因為酸作用而造成式(5)中之O-Zd 鍵間解離之基。X1 、Zb 、R5 及R6 之碳數之總和為5~12，X2 、Zc 及R7 之碳數總和為5~12。k2 表示0或1，k3 表示2~4之整數。
前述高分子化合物含有式(2a)表示之重複單元及/或式(2b)表示之重複單元且含有式(3)~(5)表示之重複單元，藉此能使基礎樹脂對於鹼顯影液之未曝光部溶解速度更增進。式(3)~(5)係帶有1~4個為酸不安定基之3級醇性羥基之重複單元。曝光前因為親水性基之羥基之存在而對於鹼顯影液之親和性、溶解性高，但在曝光後之曝光部因為喪失羥基，對於鹼顯影液之溶解性顯著降低，變成不溶於顯影液。
式(3)~(5)表示之重複單元可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R4 同前述。 【化23】
【化24】
【化25】
【化26】
本發明之高分子化合物，因為溶解性控制、增進對於基板之密合性能等目的，亦可更含有選自下式(A)~(D)表示之重複單元中之至少1種。 【化27】
式中，R4 表示氫原子或甲基。ZA 表示碳數1~20之含氟醇之取代基，但不包括會因酸作用導致極性之結構。ZB 表示碳數1~20之含苯酚性羥基之取代基。ZC 表示碳數1~20之含羧基之取代基。ZD 表示含有內酯骨架、磺內酯骨架、碳酸酯骨架、環狀醚骨架、酸酐骨架、醇性羥基、烷氧基羰基、磺醯胺基或胺甲醯基之取代基。X4 表示單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、伸萘基、-O-R01 -、或-C(＝O)-ZX -R01 -，ZX 表示-O-或-NH-，R01 表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、碳數2~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烯基、伸苯基、或伸萘基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基。
式(A)表示之重複單元具有和鹼水溶液之親和性高之含氟醇之取代基。作為此等含有氟醇之單元之理想例，可列舉日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報、日本特開2008-122932號公報及日本特開2012-128067號公報記載之含有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基、2-羥基-2-三氟甲基四氫呋喃結構等之重複單元。它們帶有3級之醇性羥基、或半縮醛結構，但是因為經氟取代，對於酸沒有反應性。
式(A)~(D)表示之重複單元皆為帶有羥基質子之結構單元，故導入率越高，本發明之高分子化合物之鹼溶解性會越高。另一方面，該等單元之過度導入，會造成式(2a)及/或(2b)表示之重複單元與酸發生脱離反應，帶來極性變化，損及對於鹼不溶化之效果。因此前述式(A)~(D)表示之重複單元宜在彌補未曝光部之鹼溶解性且無損曝光部之鹼不溶化效果之範圍內導入較佳。
式(A)表示之重複單元可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R4 同前述。 【化28】
【化29】
式(B)表示之重複單元可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R4 同前述。 【化30】
式(C)表示之重複單元可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R4 同前述。 【化31】
又，也可以將氟醇預先以醯基、酸不安定基保護，利用以鹼顯影液所為之水解、利用曝光後之酸所為脱保護而使對應於式(A)之含有氟醇之單元發生。於此情形，理想之重複單元可列舉日本特開2012-128067號公報之段落[0036]~[0040]記載者、段落[0041]中之式(2a)、(2b)及(2f)表示者等。
式(D)表示之重複單元可列舉如下，但不限定於此等。又，下式中，Me表示甲基。又，下式中，R4 同前述。 【化32】
【化33】
【化34】
【化35】
【化36】
本發明之高分子化合物也可以更含有選自於下式(f1)~(f5)表示之重複單元中之至少1種。 【化37】
式中，R11 各自獨立地表示氫原子或甲基。R12 表示單鍵、伸苯基、-O-R25 -或-C(＝O)-Z22 -R25 -，Z22 表示-O-或-NH-，R25 表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、碳數2~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基。L表示單鍵、或-Z33 -C(＝O)-O-，Z33 表示也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。Z11 表示單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-R26 -、或-C(＝O)-Z44 -R26 -，Z44 表示氧原子或NH，R26 表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、碳數2~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基。M- 表示非親核性相對離子。
R13 ~R24 各自獨立地表示也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。前述1價烴基可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等烯基；苯基、萘基、噻吩基等芳基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基等，芳基為較佳。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，在該等基之碳原子間也可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可以含有羥基、氰基、羰基、磺醯基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。又，R13 與R14 亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環、R15 、R16 及R17 中之任二者以上、或R18 、R19 及R20 中之任二者以上亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。
L為-Z33 -C(＝O)-O-時，Z33 表示之也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基可列舉如下但不限於此等。 【化38】式中，破折線代表原子鍵結。
R13 與R14 互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環時、或R15 、R16 及R17 中之任二者以上、或R18 、R19 及R20 中之任二者以上互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環時之具體例，可列舉如下但不限於此等。
【化39】
式中，R27 表示也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。前述1價烴基可列舉和在R13 ~R20 之説明記載者為同樣者。
式(f2)及(f3)中之鋶陽離子之具體結構可列舉如下但不限於此等。又，下式中，Me表示甲基。
【化40】
式(f4)及(f5)中之錪陽離子之具體結構可列舉如下但不限於此等。 【化41】
作為M- 表示之非親核性相對離子可列舉：氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子；三氟甲烷磺酸根、1,1,1-三氟乙烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根等氟烷基磺酸根；甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根等芳基磺酸根；甲磺酸根、丁烷磺酸根等烷基磺酸根；雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等醯亞胺酸；參(三氟甲基磺醯基)甲基化物、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物等甲基化酸。
又，前述非親核性相對離子可列舉下式(F-1)表示之α位經氟取代之磺酸根及下式(F-2)表示之α及β位經氟取代之磺酸根。 【化42】
式(F-1)中，R31 表示氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烯基、或碳數6~20之芳基，也可以含有醚基、酯基、羰基、內酯環或氟原子。式(F-2)中，R32 表示氫原子、碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~30之直鏈狀、分支狀或環狀之醯基、碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烯基、碳數6~20之芳基、或碳數6~20之芳氧基，也可以含有醚基、酯基、羰基或內酯環。
本發明之高分子化合物，除了含有式(f1)~(f5)表示之鋶陽離子或磺酸陰離子鍵結於主鏈之重複單元以外，也可以含有日本專利第5548473號公報之段落[0129]~[0151]記載之在主鏈鍵結著磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸陰離子之重複單元、在主鏈鍵結著鋶陽離子之重複單元，也可以含有國際公開第2011/070947號之段落[0034]~[0038]記載之來自含磺酸陰離子之單體的重複單元。
式(f1)~(f5)表示之重複單元之具體例可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R11 同前述。 【化43】
【化44】
【化45】
【化46】
【化47】
本發明之高分子化合物，除了含有式(f1)~(f5)表示之鋶陽離子或磺酸陰離子鍵結在主鏈之重複單元以外，以可以含有日本專利第5548473號公報之段落[0129]~[0151]記載在主鏈鍵結著磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸陰離子重複單元、在主鏈鍵結著鋶陽離子之重複單元，也可以含有國際公開第2011/070947號之段落[0034]~[0038]記載之來自含有磺酸陰離子之單體之重複單元。
本發明之高分子化合物也可以更含有選自下式(X-1)~(X-4)表示之重複單元中之至少1種。 【化48】
式中，R1A 表示氫原子、甲基或三氟甲基。R2A ~R4A 各自獨立地表示氫原子、或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，且構成該1價烴基之-CH2 -也可以取代為-O-或-C(＝O)-。X1A 表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基，且構成該2價烴基之-CH2 -也可取代為-O-或-C(＝O)-。X2A 表示-CH2 -或-O-。環ZZ 表示具有半縮醛結構之碳數4~20之非芳香族性之單環或多環。k1A 表示0或1。k2A 表示0~3之整數。
式(X-1)~(X-4)表示之重複單元，具有在化學上有活性之半縮醛或縮醛結構。以下揭示式(X-3)中之k1A 與k2A 皆為0之高分子化合物(X-3a)為例，但本重複單元若和式(2a)及/或(2b)表示之重複單元一起作為基礎樹脂成分，會因為在曝光部發生之酸之作用造成容易引起縮醛交換，引起下式(X-3b)、(X-3c)所示之高分子化，結果可期待對於降低曝光後之樹脂向鹼顯影液之溶解性有重大貢獻。 【化49】式中，R1A ~R3A 及X2A 同前述。
給予式(X-1)~(X-4)表示之重複單元之單體如以下所示，但不限定於此等。又，下式中，R1A 同前述，Me表示甲基。 【化50】
本發明之高分子化合物也可更包含含有氧雜環丙烷環或氧雜環丁烷環之重複單元g。若含有重複單元g，曝光部會交聯，故本發明之高分子化合物使用於光阻材料時，可期待對於鹼顯影液之不溶化能力、負圖案之蝕刻耐性增進。給予具有氧雜環丙烷環、氧雜環丁烷環之重複單元g之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R4 同前述。
【化51】
【化52】
本發明之高分子化合物也可更含有來自具碳-碳雙鍵之單體之重複單元h。重複單元h，例如可列舉來自甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、衣康酸二甲酯等取代丙烯酸酯類、馬來酸、富馬酸、衣康酸等不飽和羧酸、降莰烯、降莰烯衍生物、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烯衍生物等環狀烯烴類、衣康酸酐等不飽和酸酐、以下所示之單體等的重複單元。又，下式中，R4 同前述。
【化53】
【化54】
本發明之高分子化合物中，各重複單元之理想含有比例例如可為以下所示之範圍(莫耳%)，但不限定於此等。 (I)選自式(2a)及/或(2b)表示之重複單元中之1種或2種以上為超過0莫耳%且係100莫耳%以下，較佳為5~80莫耳%，更佳為10~60莫耳%。 (II)選自式(3)~(5)表示之重複單元中之1種或2種以上為0莫耳%以上未達100莫耳%，較佳為0~90莫耳%，更佳為0~80莫耳%。 (III)選自式(A)~(D)表示之重複單元中之1種或2種以上為0莫耳%以上未達100莫耳%，較佳為20~95莫耳%，更佳為40~90莫耳%。 (IV)選自式(f1)~(f5)表示之重複單元中之1種或2種以上為0~30莫耳%，較佳為0~20莫耳%，更佳為0~10莫耳%。 (V)選自式(X-1)~(X-4)表示之重複單元中之1種或2種以上為0~30莫耳%，較佳為0~20莫耳%，更佳為0~10莫耳%。 (VI)選自重複單元g及h中之1種或2種以上為0~80莫耳%，較佳為0~70莫耳%，更佳為0~50莫耳%。
合成本發明之高分子化合物之方法，例如將給予各重複單元之單體中之所望之單體，於有機溶劑中，添加自由基聚合起始劑並進行加熱聚合之方法。
聚合時使用之有機溶劑可列舉甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二□烷、環己烷、環戊烷、甲乙酮(MEK)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、γ-丁內酯(GBL)等。聚合起始劑可列舉2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。聚合溫度較佳為50~80℃。反應時間較佳為2~100小時，更佳為5~20小時。
將羥基苯乙烯或羥基乙烯基萘進行共聚合時，可以將羥基苯乙烯或羥基乙烯基萘與其他之單體，於有機溶劑中，添加自由基聚合起始劑並加熱聚合，也可以使用乙醯氧基苯乙烯或乙醯氧基乙烯基萘，於聚合後利用鹼水解將乙醯氧基予以脱保護，而成為聚羥基苯乙烯或羥基聚乙烯基萘。
鹼水解時之鹼可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度較佳為-20~100℃，更佳為0~60℃。反應時間較佳為0.2~100小時，更佳為0.5~20小時。
又，本發明之高分子化合物之重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~500,000，更佳為3,000~50,000。若脫離此範圍外，蝕刻耐性會極端降低，或無法確保曝光前後之溶解速度差而有解像性降低的情形。又，本發明之高分子化合物之分散度(Mw/Mn)較佳為1.20~2.20，更佳為1.30~1.80。又，本發明中，Mw係利用使用四氫呋喃作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)獲得的聚苯乙烯換算測定値。
[光阻材料] 本發明之高分子化合物適合作為光阻材料之基礎樹脂。將本發明之高分子化合物作為基礎樹脂，並於其中因應目的而適當組合摻合有機溶劑、酸產生劑、溶解控制劑、鹼性化合物、界面活性劑、乙炔醇類等而製成光阻材料即可。
若使用本發明之高分子化合物，在曝光部，前述高分子化合物因為觸媒反應而對於鹼顯影液之溶解速度降低，能成為有極高感度之光阻材料。本發明之光阻材料，製成光阻膜時之溶解對比度及解像性高，有曝光餘裕度，處理適應性優異，曝光後之圖案形狀良好且顯示更優良的蝕刻耐性，尤其能抑制酸擴散，所以疏密尺寸差小。因此，實用性高，作為超LSI用光阻材料非常有效。尤其，若含有酸產生劑，製成利用了酸觸媒反應之化學增幅光阻材料，感度可為更高，且各特性更優良，極有用。
又，本發明之光阻材料中藉由摻合溶解控制劑，可以加大曝光部與未曝光部之溶解速度之差距，解像度可更為增進。且，藉由添加鹼性化合物，例如可抑制酸在光阻膜中之擴散速度，使解像度更為增進，且藉由添加界面活性劑，可增進或控制光阻材料之塗佈性。
為了作為本發明之光阻材料，尤其作為化學增幅負型光阻材料，也可含有酸產生劑，例如可以含有感應活性光線或放射線而產生酸之化合物(光酸產生劑)。於此情形，光酸產生劑之摻合量相對於基礎樹脂100質量份為0.5~30質量份較理想，1~20質量份更理想。
如此的光酸產生劑之具體例，例如日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]記載之化合物，特別理想的結構可列舉日本特開2014-001259號公報之段落[0088]~[0092]記載之化合物、日本特開2012-41320號公報之段落[0015]~[0017]記載之化合物、日本特開2012-106986號公報之段落[0015]~[0029]記載之化合物等。上述公報記載之部分氟化磺酸發生型之光酸產生劑，特別在ArF微影，發生酸之強度、擴散長適度，較為理想。
從酸產生劑產生之酸可列舉磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸等。該等之中，最常使用α位經氟化之磺酸，但是為酸不安定基易脱保護之縮醛之情形，不一定α位要經氟化。
又，基礎樹脂含有選自式(f1)~(f5)表示之重複單元中之至少一者時，不一定需要添加型之酸產生劑。
前述酸產生劑宜為下式(Z1)或(Z2)表示者較佳。 【化55】
式中，R100 表示氫原子、氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~35之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。Ya 及Yb 各自獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基。k表示1~4之整數。R101 、R102 及R103 各自獨立地表示經取代或非經取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基或側氧基烷基、或碳數2~10之直鏈狀或分支狀之烯基、或經取代或非經取代之碳數6~18之芳基、或碳數7~19之芳烷基或芳基側氧基烷基。又，R101 、R102 及R103 中之任二者以上也可以互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。R104 及R105 各自獨立地表示也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。R106 表示也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。又，R104 與R105 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。L'表示單鍵、醚鍵、或也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。
又，前述酸產生劑為下式(Z3)或(Z4)表示者亦為理想。 【化56】
式中，R101 、R102 及R103 同前述。G表示氫原子或三氟甲基。R107 表示也可以含有雜原子之碳數1~35之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。R108 、R109 及R110 各自獨立地表示氫原子、或也可以插入有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。p表示0~4之整數。q及r各自獨立地表示0~5之整數。L'表示單鍵、醚鍵、或也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。
酸產生劑為式(Z3)或(Z4)表示之酸產生劑，較佳為式(Z3)或(Z4)中之A為三氟甲基之酸產生劑的話，例如若為線與間距圖案，能以低粗糙度(LWR)形成酸擴散長控制有所改善之圖案，又，若為孔圖案，能形成真圓性、尺寸控制有所改善之圖案。
式(Z1)~(Z4)表示之酸產生劑之具體例如以下所示，但不限定於此等。又，下式中，Ac表示乙醯基，Ph表示苯基，Me表示甲基。G同前述。
【化57】
【化58】
【化59】
【化60】
【化61】
【化62】
【化63】
作為有機溶劑之具體例可以列舉環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊酮、二丙酮醇等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇一第三丁醚乙酸酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸異丙酯、2-羥基異丁酸異丁酯、2-羥基異丁酸正丁酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類；及該等之混合溶劑。
鹼性化合物可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之1級、2級、3級胺化合物，尤其是具有羥基、醚基、酯基、內酯環、氰基、磺酸酯基之胺化合物、日本專利第3790649號公報記載之具胺甲酸酯基之化合物等。
本發明之光阻材料視需要也可以含有下式(xa)或(xb)表示之鎓鹽。 【化64】
式中，Rq1 表示氫原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。惟磺基之α位及β位之碳原子之氫原子也可取代為氟原子或氟烷基。Rq2 表示氫原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。Mq+ 代表下式(c1)、(c2)或(c3)表示之鎓陽離子。 【化65】
式中，R201 、R202 、R203 、R204 、R205 、R206 、R207 、R208 及R209 各自獨立地表示也可以含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。又，R201 與R202 、或R206 與R207 ，也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子與它們間之碳原子一起形成環。
Rq1 表示之1價烴基，具體而言可以列舉氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、苯基、萘基、蒽基等。又，該等基之氫原子之一部分也可以取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或該等基之碳原子間也可以插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可以含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
Rq2 表示之1價烴基具體而言可列舉已就Rq1 之具體例例示之取代基，此外，也可列舉三氟甲基、三氟乙基等含氟烷基、五氟苯基、4-三氟甲基苯基等含氟芳基。
式(xa)中，陰離子部分之具體結構可列舉如下但不限於此等。 【化66】
【化67】
式(xb)中，陰離子部分之具體結構可列舉如下但不限於此等。 【化68】
作為式(c1)、(c2)及(c3)中，R201 、R202 、R203 、R204 、R205 、R206 、R207 、R208 及R209 表示之1價烴基，具體而言，可列舉和式(xa)中之Rq1 表示之基為同樣者。
式(xa)及(xb)中，陽離子部分(Mq+ )具體而言可列舉如下但不限於此等。又，下式中，Me表示甲基。 【化69】
【化70】
式(xa)或(xb)表示之鎓鹽之具體例可列舉前述陰離子及陽離子之任意組合。又，該等鎓鹽可以藉由使用了既知之有機化學方法之離子交換反應而輕易製備。針對離子交換反應例如可參考日本特開2007-145797號公報。
式(xa)或(xb)表示之鎓鹽在本發明之光阻材料係作為酸擴散控制劑(淬滅劑)的作用。原因在於前述鎓鹽之各相對陰離子係弱酸之共軛鹼。在此所指之弱酸，係代表呈現無法使基礎樹脂使用之含酸不安定基之單元之酸不安定基脱保護之酸性度者。式(xa)或(xb)表示之鎓鹽，當和具有α位經氟化之磺酸般之強酸之共軛鹼作為相對陰離子之鎓鹽型光酸產生劑併用時，作為淬滅劑之作用。亦即，當將產生α位氟化之磺酸之類之強酸之鎓鹽，與產生未經氟取代之磺酸、羧酸之類之弱酸之鎓鹽予以混用時，當因高能射線照射而從光酸產生劑產生之強酸和未反應之具弱酸陰離子之鎓鹽碰撞，會因鹽交換而釋出弱酸，產生有強酸陰離子之鎓鹽。在此過程中，強酸會交換成催化能力較低之弱酸，所以巨觀上，酸失活而可實施酸擴散之控制。
在此，產生強酸之光酸產生劑為鎓鹽時，如前述，因高能射線照射而產生之強酸會被交換成弱酸，但另一方面，據認為因高能射線照射而產生之弱酸不容易和未反應之產生強酸之鎓鹽碰撞而進行鹽交換。原因在於，鎓陽離子容易和較強酸之陰離子形成離子對之現象。
又，弱酸之鎓鹽也可使用下式(YB)表示之化合物。 【化71】式中，RYa 及RYb 各自獨立地表示碳數1~12之1價烴基、硝基、醯基、烷氧基或醯氧基。kYa 及kYb 各自獨立地表示0~4之整數。
式(YB)表示之弱酸之鎓鹽可列舉如下但不限於此等。 【化72】
界面活性劑可使用日本特開2008-111103號公報之段落[0165]~[0166]記載者。溶解控制劑可使用日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]記載者。乙炔醇類可使用日本特開2008-122932號公報之段落[0179]~[0182]記載者。
有機溶劑之摻合量，相對於基礎樹脂100質量份為50~10,000質量份較理想，為100~5,000質量份更理想。溶解控制劑之摻合量，相對於基礎樹脂100質量份為0~50質量份較理想，0~40質量份更理想。鹼性化合物或式(xa)或(xb)表示之酸擴散控制劑(淬滅劑)之摻合量，相對於基礎樹脂100質量份，為0~100質量份較理想，0.001~50質量份更理想。界面活性劑、乙炔醇類之摻合量，可因應其摻合目的而適當選擇。
本發明之光阻材料，為了增進旋塗後之光阻表面之撥水性，也可以含有撥水性增進劑。此撥水性增進劑可使用在不使用面塗之浸潤微影。如此的撥水性增進劑，具有特定結構之1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基，記載於日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報、日本特開2008-122932號公報、日本特開2012-128067號公報、日本特開2013-57836號公報。
又，若具體說明用以增進撥水性之高分子化合物，宜為由1種含氟之單元構成之聚合物、由2種以上之含氟單元構成之共聚物、或由含氟之單元與其他單元構成之共聚物較佳。前述含氟單元及其他之單元可列舉如下，但不限定於此等。又，下式中，R55 為氫原子或甲基。
【化73】
【化74】
【化75】
【化76】
【化77】
【化78】
【化79】
前述撥水性增進劑需溶於顯影液之鹼水溶液。前述具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之撥水性增進劑對於顯影液之溶解性良好。就撥水性增進劑而言，含有具胺基、胺鹽之重複單元之高分子化合物，防止曝光後烘烤(PEB)中之酸蒸發，防止顯影後之孔圖案之開口不良、線與間距圖案之橋接之效果高。撥水性增進劑之添加量相對於基礎樹脂100質量份為0~20質量份較理想，0.1~20質量份更佳，0.5~10質量份更理想。
藉由利用交聯劑所為之交聯反應，能補強利用本發明之高分子化合物之極性變化所為之負型圖案形成。交聯劑之具體例可列舉日本特開2006-145755號公報記載者。使用交聯劑時，宜在不損及來自本發明之單體之重複單元之利用脱水反應所致之極性變化、溶解性變化所能帶來之高解像性能之範圍使用交聯劑較佳。交聯劑之摻合量，相對於基礎樹脂100質量份為0~30質量份較理想，1~30質量份更佳，3~20質量份更理想。
[圖案形成方法] 本發明之光阻材料，例如含有本發明之高分子化合物、有機溶劑、酸產生劑、鹼性化合物等之化學增幅光阻材料，當使用在各種積體電路製造時，可採用公知之微影技術，可經過塗佈、加熱處理(預烘)、曝光、加熱處理(PEB)、顯影之各步驟而達成。視需要還可以追加一些步驟。
例如：本發明之負型光阻材料利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當的塗佈方法，以塗佈膜厚成為0.01~2μm之方式塗佈在積體電路製造用之基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、矽含有抗反射膜或有機烴膜之多層膜)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi、SiO2 等)上。將其在熱板上，較佳為於60~150℃進行10秒~30分鐘，更佳為於80~120℃進行30秒~20分鐘預烘。其次，利用選自紫外線、遠紫外線、電子束(EB)、X射線、準分子雷射、γ線、同步加速器放射線、EUV、軟X射線等高能射線之光源，將目的之圖案通過預定遮罩或直接進行曝光。曝光量為約1~200mJ/cm2 ，尤其於10~100mJ/cm2 、或約0.1~100μC/cm2 ，尤其0.5~50μC/cm2 的方式曝光較佳。然後，在熱板上，較佳為於60~150℃進行10秒~30分鐘，更佳為於80~120℃進行30秒~20分鐘PEB。
然後，使用0.1~10質量%，較佳為2~5質量%の四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨(TEAH)、四丙基氫氧化銨(TPAH)、四丁基氫氧化銨(TBAH)等鹼顯影液，較佳為進行3秒~3分鐘，更佳為5秒~2分鐘利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴灑(spray)法等常法所為之顯影，使照光之部分不溶於顯影液，未曝光之部分溶解，在基板上形成目的之負型圖案。再於顯影步驟後使用水，較佳進行3秒~3分鐘，更佳為5秒~2分鐘利用浸漬法、浸置法、噴塗法等常法所為之淋洗亦可。又，本發明之光阻材料，特別適合利用高能射線之中之KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB、EUV、軟X射線、X射線、γ線、同步加速器放射線等所為之微細圖案化。
顯影後之孔圖案、溝渠圖案也可利用熱流、RELACS技術、DSA技術等使其收縮。在孔圖案上塗佈收縮劑，利用酸觸媒從烘烤中之光阻層擴散而在光阻之表面發生收縮劑之交聯，收縮劑附著於孔圖案之側壁。烘烤溫度較佳為70~180℃，更佳為80~170℃，烘烤時間為10~300秒。最後去除多餘的收縮劑，使孔圖案縮小。 [實施例]
以下舉實施例及比較例對於本發明具體説明，但本發明不限於下列實施例等。又，下列例中，Mw係使用四氫呋喃(THF)作為溶劑之利用GPC獲得之聚苯乙烯換算値。
[1]單體之合成 [實施例1]單體1之合成 依下列方案合成單體1。 【化80】
[實施例1-1]氯乙酸酯1之合成 於氮氣環境下將甲基丙烯酸酯1(113g、順式：反式＝80：20(莫耳比))、氯乙醯氯(107g)及二異丙醚(500g)混合，冰冷成5℃。於其中，將吡啶(71g)於15℃以下的溫度滴加。滴加結束後，於室溫進行24小時攪拌後，再度冰冷，在15℃以下滴加水(600g)，停止反應。實施通常之水系後處理(aqueous work-up)、溶劑餾去後，獲得氯乙酸酯1(153g)為油狀物。本化合物無特別精製，而直接用在下一反應。
[實施例1-2]單體1之合成 於氮氣環境下將氯乙酸酯1(153g)、羧酸鹽1(233g)、碘化鈉(7.5g)及NMP(600g)混合，於60℃進行24小時攪拌。將反應液回到室溫，添加水(1,000g)，停止反應。實施通常之水系後處理(aqueous work-up)、溶劑餾去後，以矽膠管柱層析進行精製，獲得單體1(190g、順式：反式＝80：20(莫耳比))之油狀物(2步驟之產率80%)。單體1之1 H-NMR光譜如圖1所示。又，單體1之IR光譜如以下所示。 IR (D-ATR)： ν= 3355, 2950, 2873, 1774, 1755, 1715, 1637, 1450, 1430, 1376, 1321, 1297, 1227, 1194, 1163, 1125, 1043, 976, 944, 869, 815, 748, 730, 671, 588, 569 cm-1
[實施例2]單體2之合成 依下列方案合成單體2。 【化81】
將羧酸鹽1改為使用羧酸鹽2，除此以外依和實施例1同樣的方法獲得單體2(83g、順式：反式＝78：22(莫耳比))之油狀物(2步驟產率73%)。單體2之1 H-NMR光譜示於圖2。又，單體2之IR光譜如以下所示。 IR (D-ATR)： ν= 3438, 2950, 2870, 1749, 1716, 1637, 1451, 1387, 1296, 1228, 1170, 1127, 1100, 1030, 942, 869, 815, 760, 733, 708, 646, 602, 586, 567 cm-1 .
[實施例3]單體3之合成 依下列方案合成單體3。 【化82】
將羧酸鹽1改為使用羧酸鹽3，除此以外依和實施例1同樣的方法獲得單體3(70g、順式：反式＝79：21(莫耳比))之油狀物(2步驟產率75%)。單體3之1 H-NMR光譜示於圖3。又，單體3之IR光譜示於以下。 IR (D-ATR)： ν= 3361, 2950, 1755, 1716, 1638, 1430, 1387, 1321, 1295, 1274, 1216, 1188, 1125, 1040, 986, 942, 868, 815, 737, 701, 688, 599, 576, 559 cm-1 .
[實施例4]單體4之合成 依下列方案合成單體4。 【化83】
[實施例4-1]氯乙酸酯2之合成 於氮氣環境下將甲基丙烯酸酯2(97g、主異構物：少量異構物＝70：30)、氯乙醯氯(83g)及二異丙醚(500g)混合，冰冷成5℃。於其中將吡啶(55g)於15℃以下進行滴加。滴加結束後，於室溫進行24小時攪拌後，再度冰冷，於15℃以下滴加水(600g)，停止反應。實施通常之水系後處理(aqueous work-up)、溶劑餾去後，獲得氯乙酸酯2(126g)為油狀物。本化合物不特別實施精製，直接用在下一反應。
[實施例4-2]單體4之合成 於氮氣環境下將氯乙酸酯2(126g)、羧酸鹽1(180g)、碘化鈉(5.8g)及NMP(500g)混合，於60℃進行24小時攪拌。將反應液回到室溫，添加水(1,000g)，停止反應。實施通常之水系後處理(aqueous work-up)、溶劑餾去後，以乙酸乙酯-己烷進行再結晶，獲得單體4(96g、主異構物：少量異構物＝96：4(莫耳比))之白色結晶(2步驟產率50%)。單體4之1 H-NMR光譜示於圖4。又，單體4之IR光譜示於以下。 IR (D-ATR)： ν= 3310, 2958, 2928, 2906, 2871, 1778, 1753, 1699, 1633, 1452, 1427, 1381, 1344, 1330, 1314, 1298, 1257, 1221, 1188, 1162, 1101, 1063, 1043, 1029, 975, 957, 939, 915, 898, 885, 853, 816, 807, 748, 727, 705, 662, 639, 573 cm-1
[實施例5]單體5之合成 依下列方案合成單體5。 【化84】將羧酸鹽1替換為使用羧酸鹽2，除此以外依和實施例4同樣的方法獲得單體5(53g、主異構物：少量異構物＝98：2(莫耳比))為白色結晶(2步驟產率47%)。單體5之1 H-NMR光譜示於圖5。又，單體5之IR光譜如以下所示。 IR (D-ATR)： ν= 3437, 2921, 2874, 1761, 1745, 1705, 1694, 1631, 1453, 1427, 1383, 1340, 1314, 1295, 1280, 1225, 1183, 1163, 1117, 1098, 1030, 949, 916, 899, 850, 817, 801, 760, 730, 696, 652, 616, 598, 589, 580, 558 cm-1
[實施例6]單體6之合成 依下列方案合成單體6。 【化85】
將羧酸鹽1改為使用羧酸鹽3，除此以外依和實施例4同樣的方法獲得單體6(46g、主異構物：少量異構物＝68：32(莫耳比))之油狀物(2步驟產率74%)。單體6之1 H-NMR光譜示於圖6。又，單體6之IR光譜如下所示。 IR (D-ATR)： ν= 3375, 2929, 2871, 1713, 1637, 1451, 1429, 1384, 1332, 1295, 1274, 1238, 1217, 1183, 1101, 1045, 986, 941, 916, 900, 848, 815, 733, 701, 684, 663, 619, 609, 583, 568 cm-1
[實施例7]單體7之合成 依下列方案合成單體7。 【化86】
[實施例7-1]氯乙酸酯3之合成 於氮氣環境下，將甲基丙烯酸酯3(32g、主異構物：少量異構物＝94：6(莫耳比))、氯乙醯氯(32g)及二異丙醚(200g)混合，冰冷成5℃。對於其於15℃以下滴加吡啶(22g)。滴加結束後於室溫進行24小時攪拌後，再度冰冷，於15℃以下滴加水(200g)，停止反應。實施通常之水系後處理(aqueous work-up)、溶劑餾去後，獲得氯乙酸酯3(46g)為油狀物。本化合物無特別實施精製，而是直接用在下一反應。
[實施例7-2]單體7之合成 將氮氣環境下、氯乙酸1酯3(46g)、羧酸鹽1(70g)、碘化鈉(2.3g)及NMP(200g)混合，於60℃進行24小時攪拌。將反應液回到室溫，添加水(300g)，停止反應。實施通常之水系後處理(aqueous work-up)、溶劑餾去後，以矽膠管柱層析進行精製，獲得單體7(58g、主異構物：少量異構物＝92：8(莫耳比))為油狀物(2步驟產率83%)。單體7之1 H-NMR光譜示於圖7。又，單體7之IR光譜如下所示。 IR (D-ATR)： ν= 3344, 2959, 2887, 1773, 1756, 1714, 1637, 1453, 1430, 1381, 1321, 1295, 1222, 1164, 1125, 1044, 1021, 976, 953, 927, 897, 814, 748, 730, 667, 604, 585, 555 cm-1
[實施例8]單體8之合成 依下列方案合成單體8。 【化87】
將羧酸鹽1改為使用羧酸鹽3，除此以外依和實施例7同樣的方法獲得單體8(47g、主異構物：少量異構物＝92：8(莫耳比))為油狀物(2步驟產率76%)。單體8之1 H-NMR光譜如圖8所示。
[2]高分子化合物之合成 [實施例9~31、比較例1~10] 就光阻材料使用之高分子化合物而言，係將各單體予以組合並在丙二醇單甲醚(PGME)溶劑中進行共聚合反應，析出於水-甲醇混合溶劑，再重複以水-甲醇洗淨後，單離、乾燥，獲得以下所示之高分子化合物(聚合物1~23、比較聚合物1~10)。獲得之高分子化合物之組成以1 H-NMR及13 C-NMR確認。
[實施例9]聚合物1 Mw＝8,800 Mw/Mn＝1.67 【化88】
[實施例10]聚合物2 Mw＝8,600 Mw/Mn＝1.64 【化89】
[實施例11]聚合物3 Mw＝8,700 Mw/Mn＝1.62 【化90】
[實施例12]聚合物4 Mw＝8,900 Mw/Mn＝1.66 【化91】
[實施例13]聚合物5 Mw＝9,000 Mw/Mn＝1.65 【化92】
[實施例14]聚合物6 Mw＝9,100 Mw/Mn＝1.70 【化93】
[實施例15]聚合物7 Mw＝8,800 Mw/Mn＝1.66 【化94】
[實施例16]聚合物8 Mw＝8,900 Mw/Mn＝1.65 【化95】
[實施例17]聚合物9 Mw＝8,700 Mw/Mn＝1.63 【化96】
[實施例18]聚合物10 Mw＝8,700 Mw/Mn＝1.67 【化97】
[實施例19]聚合物11 Mw＝9,200 Mw/Mn＝1.65 【化98】
[實施例20]聚合物12 Mw＝8,800 Mw/Mn＝1.68 【化99】
[實施例21]聚合物13 Mw＝9,000 Mw/Mn＝1.70 【化100】
[實施例22]聚合物14 Mw＝9,300 Mw/Mn＝1.68 【化101】
[實施例23]聚合物15 Mw＝9,300 Mw/Mn＝1.68 【化102】
[實施例24]聚合物16 Mw＝9,300 Mw/Mn＝1.68 【化103】
[實施例25]聚合物17 Mw＝9,100 Mw/Mn＝1.68 【化104】
[實施例26]聚合物18 Mw＝9,000 Mw/Mn＝1.64 【化105】
[實施例27]聚合物19 Mw＝9,000 Mw/Mn＝1.64 【化106】
[實施例28]聚合物20 Mw＝8,700 Mw/Mn＝1.63 【化107】
[實施例29]聚合物21 Mw＝8,700 Mw/Mn＝1.63 【化108】
[實施例30]聚合物22 Mw＝9,000 Mw/Mn＝1.69
[實施例31]聚合物23 Mw＝9,000 Mw/Mn＝1.68 【化109】
[比較例1]比較聚合物1 Mw＝8,400 Mw/Mn＝1.65 【化110】
[比較例2]比較聚合物2 Mw＝8,500 Mw/Mn＝1.63 【化111】
[比較例3]比較聚合物3 Mw＝8,700 Mw/Mn＝1.65 【化112】
[比較例4]比較聚合物4 Mw＝8,600 Mw/Mn＝1.62 【化113】
[比較例5]比較聚合物5 Mw＝8,400 Mw/Mn＝1.66 【化114】
[比較例6]比較聚合物6 Mw＝8,600 Mw/Mn＝1.63 【化115】
[比較例7]比較聚合物7 Mw＝8,500 Mw/Mn＝1.61 【化116】
[比較例8]比較聚合物8 Mw＝8,400 Mw/Mn＝1.65 【化117】
[比較例9]比較聚合物9 Mw＝8,400 Mw/Mn＝1.65 【化118】
[比較例10]比較聚合物10 Mw＝9,000 Mw/Mn＝1.67 【化119】
[3]光阻材料之製備 [實施例32~54、比較例11~20] 使用實施例9~31及比較例1~10獲得之高分子化合物，依下列表1~3所示之組成調合光阻材料，並以0.2μm之特氟龍(註冊商標)濾器過濾，以分別製備光阻材料R-01~R-33。
又，表1~3中，光酸產生劑(PAG-1~PAG-4)、撥水性聚合物(SF-1)、感度調整劑(Q-1~Q-4)、交聯劑(XL-1)及溶劑如下。
光酸產生劑：PAG-1~PAG-4 【化120】
感度調整劑：Q-1~Q-4 【化121】
撥水性聚合物：SF-1 Mw＝8,700 Mw/Mn＝1.85 【化122】
交聯劑：XL-1 【化123】
PGEE：丙二醇單乙醚 DAA：二丙酮醇 GBL：γ-丁內酯
【表1】
【表2】
【表3】
[4]使用了QCM(石英結晶微均衡性)法之顯影中之光阻材料之膨潤評價 [實施例55~58、比較例21] 將依前述表1~3所示之組成製備之本發明之光阻材料及比較例之光阻材料，分別旋塗在QCM基板，使厚度成為100nm，於熱板以100℃進行60秒烘烤。之後，以ArF開放框架曝光裝置，從曝光量1mJ/cm2 到13mJ/cm2 依1mJ/cm2 分階段曝光，曝光後使用熱板，於表4所示之溫度進行60秒PEB。之後將QCM基板上之光阻膜使用顯影解析裝置RDA-Qz3(Litho Tech Japan (股)製)，觀察在2.38質量%之TMAH水溶液中，光阻膜相對於顯影時間之膜厚變動。從顯示在各曝光量之顯影時間與膜厚變動之圖，將代表最大膨潤量之曝光量、及最大膨潤量比(最大膨潤量以初始膜厚常態化之値)示於表4。最大膨潤量比越小，代表光阻膜之膨潤越受抑制。
【表4】
從表4之結果，確認了：本發明之光阻材料比起比較例之光阻材料，最大膨潤量比較小。
[5]耐蝕刻性評價 [實施例59~61、比較例22~25] 於在六甲基二矽氮烷(HMDS)氣相中經過表面處理(90℃、60秒)之矽晶圓上，旋塗表1~3所示之本發明之光阻材料及比較例之光阻材料，使用熱板於100℃進行60秒烘烤(PAB)，獲得厚度100nm之光阻膜。之後，以ArF準分子雷射掃描曝光機(Nikon(股)製NSR-307E、NA=0.85)，將晶圓全面進行開放框架曝光。此時之曝光量，設為會從光酸產生劑產生對於脱保護反應為足夠量之酸的50mJ/cm2 。之後，以表5所示之溫度施以60秒PEB，促進形成光阻膜之基礎樹脂之脱水反應或交聯反應。本發明之基礎樹脂中，發生脱水反應之部分，相當於顯影時之不溶部分。求出曝光・PEB處理導致光阻膜厚減少量相對於處理前膜厚之比率，定義為PEB收縮量(%)。再以2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒顯影，之後測定光阻膜厚，由PEB處理後膜厚與顯影後膜厚之差距，求出最小溶解速度(nm/sec)。PEB收縮量或最小溶解速度較小者，能確保對於乾蝕刻加工時為必要之充分膜厚，或能將初始膜厚薄膜化，藉此對於解像性有利，故為較理想。結果示於表5。
【表5】
由表5之結果確認了本發明之光阻材料，和比較例之光阻材料同樣地PEB收縮量為小。又，確認了相較於習知之負光阻，最小溶解速度較慢。所以，啟示顯影後之圖案膜厚殘留為厚，圖案化後之蝕刻耐性也優良。
[6]ArF曝光圖案化評價(1) [實施例62~81、比較例26~33] 將依前述表1~3所示之組成製備之本發明之光阻材料及比較例之光阻材料，旋塗在已於矽晶圓成膜了厚78nm之ARC29A(日產化學工業(股)製)之膜的基板上，使用熱板於100℃進行60秒烘烤，獲得厚度100nm之光阻膜。將其以ArF準分子雷射掃描曝光機(Nikon(股)製NSR-S307E、NA=0.85、σ0.93/0.74、Annular照明、6%半階調相位偏移遮罩)，以晶圓上尺寸為間距寬90nm及節距180nm、間距寬80nm及節距160nm、及間距寬70nm及節距140nm之線與間距圖案(LS圖案)，及間距寬90nm及節距1,650nm之溝渠圖案，以邊改變曝光量與焦距(曝光量節距：1mJ/cm2 、焦點節距：0.025μm)邊曝光，曝光後以表6所示之溫度進行60秒PEB，並以2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒浸置顯影，以純水淋洗、旋乾，獲得負型圖案。利用TD-SEM(日立先端科技(股)製S-9380)觀察顯影後之LS圖案及溝渠圖案。
[感度評價] 求出獲得前述間距寬90nm及節距180nm之LS圖案之最適曝光量Eop (mJ/cm2 )作為感度。結果示於表6。此値越小，感度越高。
[曝光裕度(EL)評價] 從在前述LS圖案之間距寬90nm之±10%(81~99nm)之範圍內形成之曝光量，依次式求出曝光裕度(單位：%)，作為曝光裕度評價。結果示於表6。 曝光裕度(%)＝(｜E1 -E2 ｜/Eop )×100 E1 ：給予間距寬81nm、節距180nm之LS圖案之最適曝光量 E2 ：給予間距寬99nm、節距180nm之LS圖案之最適曝光量 Eop ：給予間距寬90nm、節距180nm之LS圖案之最適曝光量
[線寬粗糙度(LWR)評價] 對於以前述感度評價之最適曝光量照射而得之LS圖案，測定間距寬之縱向10處的尺寸，從其結果求出標準偏差(σ)之3倍値(3σ)，定義為LWR。結果示於表6。此値越小，代表粗糙度小，可獲得均勻間距寬之圖案。
[焦點深度(DOF)評價] 求出在前述溝渠圖案之90nm間距寬之±10%(81~99nm)之範圍內形成之焦點範圍，作為焦點深度評價。結果示於表6。此値越大，焦點深度越廣。
[解像力評價] 定義前述間距寬70~90nm(節距140~180nm)之LS圖案解像之圖案尺寸，作為解像力。結果示於表6。此値越小，代表解像力越優異。
【表6】
從表6之結果，確認了本發明之光阻材料有實用的感度。又，曝光裕度及焦點深度也有寬廣的寬容度，且確認了LWR比起比較例之光阻材料更小。且，也確認解像力優良。
[7]ArF曝光圖案化評價(2) [實施例82~85、比較例34] 將依表1~3所示之組成製備之本發明之光阻材料及比較例之光阻材料，旋塗在已形成信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-180(碳之含量為80質量%)180nm、於其上已形成含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)35nm而之三層處理用之基板上，使用熱板於100℃進行60秒烘烤，使光阻膜之厚度成為60nm。將其以ArF準分子雷射浸潤掃描曝光機(Nikon(股)製NSR-S610C、NA1.30、σ0.90/0.72、交叉極(crosspole)開口35度、AzimuthallY偏光照明、6%半階調相位偏移遮罩、交叉極(crosspole)照明)，以邊改變曝光量與焦點(曝光量節距：1mJ/cm2 、焦點節距：0.025μm)邊進行晶圓上尺寸為55nm、節距110nm之接觸孔圖案(CH圖案)之曝光，曝光後以表7所示之溫度進行60秒PEB，並以2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒浸置顯影，以純水淋洗、旋乾，獲得負型圖案。利用TD-SEM(日立先端科技(股)製CG4000)觀察顯影後之CH圖案。
[感度評價] 求出獲得前述孔尺寸55nm、節距110nm之CH圖案之最適曝光量Eop (mJ/cm2 )作為感度。結果示於表7。此値越小代表感度越高。
[曝光裕度(EL)評價] 就曝光裕度評價而言，從前述CH圖案在55nm之孔尺寸之±10%(49.5~60.5nm)之範圍內形成之曝光量，依次式求出曝光裕度(單元：%)。結果示於表7。 曝光裕度(%)＝(｜E1 -E2 ｜/Eop )×100 E1 ：給予孔尺寸49.5nm、節距110nm之CH圖案之最適曝光量 E2 ：給予孔尺寸60.5nm、節距110nm之CH圖案之最適曝光量 Eop ：給予孔尺寸55nm、節距110nm之CH圖案之最適曝光量
[尺寸均勻性(CDU)評價] 針對前述感度評價中以最適曝光量照射而得之CH圖案，測定同一曝光量點(shot)內10處(就每1處測定9個CH圖案)之尺寸，從其結果求出標準偏差(σ)之3倍値(3σ)，定義為尺寸均勻性(CDU)。結果示於表7。此値越小，代表CH圖案之尺寸均勻性越優良。
【表7】
從表7之結果確認了本發明之光阻材料有實用的感度。又，確認了曝光裕度有寬廣的寬容度，尺寸均勻性也優良。
[8]EB描繪評價 [實施例86~87、比較例35~36] 將依表2及3所示之組成製備之本發明之光阻材料及比較例之光阻材料，旋塗於已在HMDS氣相中經過表面處理(90℃、60秒)之矽晶圓上，使用熱板於100℃進行60秒烘烤，使光阻膜之厚度成為60nm。對於其以電子束描繪裝置(日本電子(股)製JBX-9000、加速電壓50kV)，邊改變照射量(照射量節距：2μC/cm2 )邊進行晶圓上尺寸為間距寬100nm、節距200nm之LS圖案之描繪，描繪後以表8所示之溫度進行60秒PEB，以2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒浸置顯影，以純水淋洗、旋乾，獲得負型圖案。利用TD-SEM(日立先端科技(股)製S-9380)觀察顯影後之LS圖案。
[感度評價] 求出獲得前述間距寬100nm、節距200nm之LS圖案之最適曝光量Eop (μC/cm2 )作為感度。結果示於表8。此値越小代表感度越高。
[曝光裕度(EL)評價] 就曝光裕度評價而言，從前述LS圖案在間距寬100nm之±10%(90~110nm)之範圍內形成之曝光量，依次式求出曝光裕度(單元：%)。結果示於表8。 曝光裕度(%)＝(｜E1 -E2 ｜/Eop )×100 E1 ：給予間距寬90nm、節距200nm之LS圖案之最適曝光量 E2 ：給予間距寬110nm、節距200nm之LS圖案之最適曝光量 Eop ：給予間距寬100nm、節距200nm之LS圖案之最適曝光量
[線寬粗糙度(LWR)評價] 針對前述感度評價中以最適曝光量照射而得之LS圖案，在間距寬之縱向測定10處之尺寸，從其結果求出標準偏差(σ)之3倍値(3σ)，定義為LWR。結果示於表8。此値越小，代表粗糙度越小，可獲得均勻間距寬之圖案。
【表8】
從表8之結果可以確認本發明之光阻材料有實用的感度。又，確認了曝光裕度有寬廣的寬容度，LWR小。
無
圖1顯示實施例1獲得之單體1之1 H-MNR光譜。 圖2顯示實施例2獲得之單體2之1 H-MNR光譜。 圖3顯示實施例3獲得之單體3之1 H-MNR光譜。 圖4顯示實施例4獲得之單體4之1 H-MNR光譜。 圖5顯示實施例5獲得之單體5之1 H-MNR光譜。 圖6顯示實施例6獲得之單體6之1 H-MNR光譜。 圖7顯示實施例7獲得之單體7之1 H-MNR光譜。 圖8顯示實施例8獲得之單體8之1 H-MNR光譜。
無

Claims (11)

  1. 一種單體，以下式(1a)或(1b)表示； [化124]式中，R1 ~R3 各自獨立地表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，R1 與R2 亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環基；Ra 表示氫原子、甲基或三氟甲基；Xa 表示碳數1~10之伸烷基；Xb 表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之(k1 ＋1)價之烴基，且構成該烴基之-CH2 -也可取代為-O-或-C(＝O)-；惟Xb 不包括因酸作用會使式中之O-Xb 鍵結間解離之基；Xc 表示單鍵、亞甲基或亞乙基；Xd 表示單鍵、亞甲基或亞乙基；Za 表示為了和其所鍵結之碳原子一起形成碳數3~10之脂環基所必要之原子團；A表示聚合性官能基；k1 表示1或2。
  2. 如申請專利範圍第1項之單體，其中，A為丙烯醯基或甲基丙烯醯基。
  3. 一種高分子化合物，其包括於側鏈含有下式(2a)表示之基及/或下式(2b)表示之基之重複單元； [化125]式中，R1 ~R3 各自獨立地表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，R1 與R2 亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環基；Ra 表示氫原子、甲基或三氟甲基；Xa 表示碳數1~10之伸烷基；Xb 表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之(k1 ＋1)價之烴基，且構成該烴基之-CH2 -也可以取代為-O-或-C(＝O)-；惟Xb 不包括因酸作用會使式中之O-Xb 鍵結間解離之基；Xc 表示單鍵、亞甲基或亞乙基；Xd 表示單鍵、亞甲基或亞乙基；Za 表示為了和其所鍵結之碳原子一起形成碳數3~10之脂環基所必要之原子團；k1 表示1或2。
  4. 如申請專利範圍第3項之高分子化合物，其中，該重複單元以下式(2aa)或(2bb)表示； [化126]式中，R1 ~R3 、Ra 、Xa ~Xd 、Za 及k1 同前述；R4 表示氫原子或甲基。
  5. 如申請專利範圍第3或4項之高分子化合物，更含有選自下式(3)~(5)表示之重複單元中之至少1種； [化127]式中，R4 表示氫原子或甲基；R5 及R6 各自獨立地表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，且R5 與R6 也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環基；R7 表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；R8 及R9 各自獨立地表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，且R8 與R9 亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環基；X1 及X2 各自獨立地表示單鍵、亞甲基或亞乙基；X3 表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基，且構成該2價烴基之-CH2 -也可以取代為-O-或-C(＝O)-；Zb 表示碳數1~9之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族烴基；Zc 表示為了和其所鍵結之碳原子一起形成碳數3~10之脂環基所必要之原子團；Zd 表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族烴基，且構成該脂肪族烴基之-CH2 -也可以取代為-O-或-C(＝O)-；惟X1 為單鍵時，Zb 不包括因酸作用會使式(3)中之O-Zb 鍵結間解離之基；又，Zd 不包括因酸作用會使式(5)中之O-Zd 鍵結間解離之基；X1 、Zb 、R5 及R6 之碳數總和為5~12，X2 、Zc 及R7 之碳數總和為5~12；k2 表示0或1，k3 表示2~4之整數。
  6. 如申請專利範圍第3或4項之高分子化合物，更含有選自下式(A)~(D)表示之重複單元中之至少1種； [化128]式中，R4 表示氫原子或甲基；ZA 表示碳數1~20之含氟醇之取代基，但不包括因酸作用而改變極性之結構；ZB 表示碳數1~20之含苯酚性羥基之取代基；ZC 表示碳數1~20之含羧基之取代基；ZD 表示含有內酯骨架、磺內酯骨架、碳酸酯骨架、環狀醚骨架、酸酐骨架、醇性羥基、烷氧基羰基、磺醯胺基或胺甲醯基之取代基；X4 表示單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、伸萘基、-O-R01 -、或-C(＝O)-ZX -R01 -，ZX 表示-O-或-NH-，R01 表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、碳數2~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烯基、伸苯基、或伸萘基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基。
  7. 如申請專利範圍第3或4項之高分子化合物，更含有選自下式(f1)~(f5)表示之重複單元中之至少1種； [化129]式中，R11 各自獨立地表示氫原子或甲基；R12 表示單鍵、伸苯基、-O-R25 -或-C(＝O)-Z22 -R25 -，Z22 表示-O-或-NH-，R25 表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、碳數2~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基；L表示單鍵、或-Z33 -C(＝O)-O-，Z33 表示也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；Z11 表示單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-R26 -、或-C(＝O)-Z44 -R26 -，Z44 表示氧原子或NH，R26 表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、碳數2~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基；M- 表示非親核性相對離子；R13 ~R24 各自獨立地表示也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；R13 與R14 亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環，R15 、R16 及R17 中之任二者以上、或R18 、R19 及R20 中之任二者以上亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。
  8. 如申請專利範圍第3或4項之高分子化合物，更含有選自下式(X-1)~(X-4)表示之重複單元中之至少1種； [化130] 式中，R1A 表示氫原子、甲基或三氟甲基；R2A ~R4A 各自獨立地表示氫原子、或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，且構成該1價烴基之-CH2 -也可以取代成-O-或-C(＝O)-；X1A 表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基，且構成該2價烴基之-CH2 -也可以取代成-O-或-C(＝O)-；X2A 表示-CH2 -或-O-；環ZZ 表示具有半縮醛結構之碳數4~20之非芳香族性之單環或多環；k1A 表示0或1；k2A 表示0~3之整數。
  9. 一種光阻材料，包含：含有如申請專利範圍第3至8項中任一項之高分子化合物之基礎樹脂、酸產生劑及有機溶劑。
  10. 一種圖案形成方法，包括以下步驟： 將如申請專利範圍第9項之光阻材料塗佈在基板上而形成光阻膜； 加熱處理後以高能射線對於該光阻膜進行曝光；及， 加熱處理後使用顯影液獲得圖案。
  11. 如申請專利範圍第10項之圖案形成方法，係使用鹼顯影液使未曝光部溶解，獲得曝光部未溶解之負型圖案。
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