TWI599847B - 聚合性單體、高分子化合物、光阻材料及圖案形成方法 - Google Patents

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Description

聚合性單體、高分子化合物、光阻材料及圖案形成方法
本發明係關於作為機能性材料、醫藥･農藥等原料有用的聚合性單體、包括來自該單體之重複單元之高分子化合物、含該高分子化合物之光阻材料、及使用該光阻材料之圖案形成方法。
伴隨LSI之高整合化與高速化，圖案規則的微細化急速進展。尤其，快閃記憶體市場的擴大與記憶容量之增大牽引著微細化。就最先進的微細化技術而言， 在ArF微影之圖案之兩側之側壁形成膜並從1個圖案改為以一半線寬形成2個圖案之利用雙重圖案化(SADP)所為之20nm節點程度的器件之量產已在進行。作為下一世代之10nm節點之微細加工技術，重複2次SADP之SAQP為候選，但利用重複多次利用CVD形成側壁膜與利用乾蝕刻之加工的此處理據指摘非常昂貴。波長13.5nm之極端紫外線(EUV)微影能夠以1次曝光形成10nm程度的尺寸的圖案， 但是雷射功率尚低，有生產性低的問題。由於微細加工之未來受阻，BiCS為代表之在縱方向疊層的快閃記憶體等3維器件的開發已進行中，但也是高成本的處理。
近年來有機溶劑顯影再度受到重視。係使用高解像性之正型光阻材料以有機溶劑顯影形成負圖案。作為利用有機溶劑進行之負調顯影用之ArF光阻材料，可使用習知型的正型ArF光阻材料，專利文獻1揭示使用此材料之圖案形成方法。
利用有機溶劑顯影形成負圖案之方法中，因為有乾蝕刻耐性之環狀結構等剛直的保護基脫離的膜會殘留作為負圖案，故乾蝕刻耐性不足。所以，利用有機溶劑顯影所為之負圖案形成還留有重大課題。
另一方面，也已有人探討利用鹼水溶液所為之顯影形成負圖案之方法。就上述方法使用之光阻材料而言，可以列舉：在基礎樹脂之重複單元中帶有γ-羥基羧酸，利用曝光後之加熱形成內酯環之極性變化型之負型光阻材料(專利文獻2)、 將包括含醇性羥基之(甲基)丙烯酸酯單元與含氟醇之單元的共聚物作為基礎樹脂且使用交聯劑之負型光阻材料(專利文獻3)、將α-羥基丙烯酸酯及內酯單元(專利文獻4)、α-羥基丙烯酸酯及各種氟醇單元(專利文獻5~7)、單(甲基)丙烯醯氧基頻哪醇單元及氟醇單元(專利文獻8)各自組合而得之交聯劑交聯型之負型光阻材料等。
其中，專利文獻2記載者是非交聯反應之極性變換型負型光阻材料，但γ-羥基羧酸單元會引起顯影後之圖案之膨潤。另一方面，專利文獻3~7記載者皆為交聯型之負型光阻材料。利用醇性羥基等與交聯劑形成負圖案時，會有因膨潤導致圖案間橋接、易發生圖案崩塌的問題，但是已確認藉由導入氟醇單元有膨潤減低效果。又，就極性變化型之負型圖案形成之最近之例而言，有人提出帶有3級羥基、3級之醚鍵、3級之酯鍵或縮醛鍵等極性單元作為極性變化基之基礎樹脂。其中，藉由使用帶有1個3級羥基之極性單元，確認會有顯影後不易膨潤的特徵，但另一方面，因為未曝光部與曝光部對於顯影液之溶解速度差距不足，會有線與間距圖案中的圖案底部出現拖尾之所謂成為推拔形狀等的問題(專利文獻9，10、非專利文獻1)。
前述一系列負型圖案之形成方法皆在100nm程度的圖案形成獲致一定成果， 但在比100nm更細的圖案形成時，無法避免因圖案膨潤導致橋接、崩塌、圖案底部之拖尾等，性能不十分。近年有人努力研究之利用有機溶劑顯影所為之負圖案形成處理中，顯影液使用之有機溶劑相較於習知之鹼顯影液，成本較高。又，考量蝕刻耐性改善之觀點，希望有在膜中殘留剛直的主鏈結構且能進行習知之鹼顯影的高解像性之負型光阻材料。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4554665號公報 [專利文獻2]日本特開2003-195502號公報 [專利文獻3]國際公開第2004/074936號 [專利文獻4]日本特開2005-3862號公報 [專利文獻5]日本特開2005-3863號公報 [專利文獻6]日本特開2006-145775號公報 [專利文獻7]日本特開2006-317803號公報 [專利文獻8]日本特開2006-215067號公報 [專利文獻9]美國專利第7300739號說明書 [專利文獻10]美國專利第7563558號說明書 [非專利文獻]
[非專利文獻1]Proc. SPIE vol. 5376, p71 (2004)
[發明欲解決之課題] 在嚴格要求微細化的近年來，為人所探討的利用有機溶劑顯影所為之負圖案形成中，殘留於光阻膜之負圖案相較於曝光前，碳密度更為減少。故在蝕刻步驟之耐性、蝕刻後之圖案形狀之維持成為課題。
本發明有鑑於上述情事，目的在於提供具有因酸作用而改變極性之取代基之聚合性單體、由此單體獲得之高分子化合物、含此高分子化合物作為基礎樹脂之光阻材料、及使用該光阻材料之圖案形成方法。 [解決課題之方式]
本案發明人等為了達成上述目的而努力研究，結果發現：藉由使用後述式(1 a)或(1b)表示之聚合性單體、及含有含此單體之高分子化合物作為基礎樹脂之光阻材料，能為高對比度且高解像，且能形成蝕刻耐性優良之對於鹼顯影液不溶之負圖案，乃完成本發明。 在前面的先前技術中，將不會因3級醇之脱水反應導致極性變化，在聚合性單體中的鹼顯影液溶解性高的1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇單元作為酸不安定基並介隔3級醚鍵導入，則含此單體之高分子化合物的鹼顯影液親和性高、且有極高的溶解速度。再者，因為曝光後由酸產生劑產生的酸會使此單元之脱離反應進行，藉此對於形成不溶於鹼顯影液且為高對比度之負圖案有利。
亦即本發明提供下列聚合性單體、高分子化合物、光阻材料、及圖案形成方法。 [1] 一種聚合性單體，其特徵為：以下式(1a)或(1b)表示； 【化1】 式中，A表示聚合性基；R 1~R 6各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、或碳數3~10之分支狀或環狀之1價烴基，R 1與R 2、R 3與R 4、R 3與R 5、R 4與R 5亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環基；構成碳數1~10之直鏈狀、或碳數3~10之分支狀或環狀之1價烴基之-CH 2-也可取代為-O-或-C(=O)-；X 1表示碳數1~ 15之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基，構成2價烴基之-CH 2-也可取代為-O-或-C(=O)-；Z 1表示碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之(n+1)價之脂肪族烴基，構成該脂肪族烴基之-CH 2-也可取代為-O-或-C(=O)-；k為0或1；m為1或2；n為1~4之整數；Z 2表示對於和其所鍵結之碳原子一起形成碳數3~10之脂環基所必要之原子團；又，此等形成原子團之-CH 2-也可取代為-O-或-C(=O)-；又，上式(1a)與(1b)中，鍵結於Z 1及原子團Z 2之氧原子和聚合性基A或連結基單元-[O- X 1-C(=O)]-形成鍵結時，不形成3級酯鍵。 [2] 一種聚合性單體，其特徵為：以下式(1aa)或(1bb)表示； 【化2】 式中，A表示聚合性基；R 1~R 4、R 6各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、或碳數3~10之分支狀或環狀之1價烴基，R 1與R 2、R 3與R 4亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環基；且構成碳數1~10之直鏈狀、或碳數3~10之分支狀或環狀之1價烴基之-CH 2-也可取代為-O-或-C(=O)-；X 1表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基，且構成2價烴基之-CH 2-也可取代為-O-或-C(=O)-；Z 1表示碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之(n+1)價之脂肪族烴基， 且構成該脂肪族烴基之-CH 2-也可取代為-O-或-C(=O)-；k為0或1；m為1或2；n為1~4之整數；Z 2表示對於和其所鍵結之碳原子一起形成碳數3~10之脂環基所必要之原子團；又，此等形成原子團之-CH 2-亦可取代為-O-或-C(=O)-；又，上式(1aa)與(1bb)中，鍵結於Z 1及原子團Z 2之氧原子於和聚合性基A或連結基單元-[O-X 1-C (=O)]-形成鍵結時，不形成3級酯鍵。 [3] 一種高分子化合物，其特徵為：含有由如[1]或[2]之聚合性單體獲得之重複單元。 [4] 如[3]之高分子化合物，其中，由如[1]或[2]之聚合性單體獲得之重複單元以下式(2a)~(2d)中任一者表示； 【化3】 式中，R a表示氫原子、甲基或三氟甲基；R 1~R 7各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、或碳數3~10之分支狀或環狀之1價烴基，且R 1與R 2、R 3與R 4、R 3與R 5、R 4與R 5亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環基；構成碳數1~10之直鏈狀、或碳數3~10之分支狀或環狀之1價烴基之-CH 2-也可取代為-O-或-C(= O)-；X 1表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基，且構成2價烴基之-CH 2-亦可取代為-O-或-C(=O)-；X 2、X 3表示單鍵、或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基，且構成2價烴基之-CH 2-也可取代為-O-或-C(=O)-；Z 1表示碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之(n+1)價之脂肪族烴基，且構成該脂肪族烴基之-CH 2-也可取代為-O-或-C(=O)-；b為符合b≦5+2r-c之整數；c為1~3之整數；k為0或1；m為1或2；n為1~4之整數；r為0~2之整數；Z 2表示為了和其所鍵結之碳原子一起形成碳數3~10之脂環基所必要之原子團；又，此等形成原子團之-CH 2-也可取代為-O-或-C(=O)-；又，上式(2a)~(2d)中，鍵結於Z 1及原子團Z 2之氧原子和鍵結於聚合性基之羰基碳或連結基單元-[O-X 1-C(=O)]-形成鍵結時，不形成3級酯鍵。 [5] 如[3]之高分子化合物，其中，由如[1]或[2]之聚合性單體獲得之重複單元以下式(2aa)~(2dd)中之任一者表示； 【化4】 式中，R a表示氫原子、甲基或三氟甲基；R 1~R 4、R 6、R 7各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、或碳數3~10之分支狀或環狀之1價烴基，R 1與R 2、R 3與R 4也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環基；且構成碳數1~10之直鏈狀、 或碳數3~10之分支狀或環狀之1價烴基之-CH 2-也可以取代為-O-或-C(=O)-；X 1表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基，且構成2價烴基之-CH 2-也可取代為-O-或-C(=O)-；X 2、X 3表示單鍵、或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基，且構成2價烴基之-CH 2-也可以取代為-O-或-C(=O)-；Z 1表示碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之(n+1)價之脂肪族烴基，且構成該脂肪族烴基之-CH 2-也可以取代為-O-或-C(=O)-；b為符合b≦5+2r-c之整數；c為1~3之整數；k為0或1；m為1或2；n為1~4之整數；r為0~2之整數；Z 2為對於和其所鍵結之碳原子一起形成碳數3~10之脂環基所必要之原子團；又，此等形成原子團之-CH 2-也可以取代為-O-或-C(=O)-；又，上式(2aa)~(2dd)中，和Z 1及原子團Z 2鍵結之氧原子與鍵結於聚合性基之羰基碳或連結基單元-[O-X 1-C(=O)]-形成鍵結時，不形成3級酯鍵。 [6] 如[3]至[5]中任一項之高分子化合物，更包括選自下式(A)~(D)表示之重複單元中之至少1種； 【化5】 式中，R b表示氫原子或甲基或三氟甲基；Z A表示碳數1~20之含氟醇之取代基；Z B表示碳數1~20之含苯酚性羥基之取代基；Z C表示碳數1~20之含羧基之取代基；Z D表示含有內酯骨架、磺內酯骨架、碳酸酯骨架、環狀醚骨架、酸酐骨架、醇性羥基、烷氧基羰基、碸醯胺基或胺甲醯基之取代基；X 4表示單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、伸萘基、-O-R c-、或-C(=O)-Z E-R c-，Z E表示氧原子或NH，R c表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、碳數2~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烯基、伸苯基、或伸萘基，且也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基。 [7] 如[3]至[6]中任一項之高分子化合物，更包括下式(3a)~(3d)中任一者表示之重複單元； 【化6】 式中，R a表示氫原子、甲基或三氟甲基；R 1與R 2各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、或碳數3~10之分支狀或環狀之1價烴基，R 1與R 2也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環基；且構成碳數1~10之直鏈狀、或碳數3~10之分支狀或環狀之1價烴基之-CH 2-也可以取代為-O-或-C(=O)-；X 1表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基且構成2價烴基之-CH 2-也可以取代為-O-或-C (=O)-；X 2、X 3表示單鍵、或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基，且構成2價烴基之-CH 2-也可以取代為-O-或-C(=O)-；Z 1表示碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之(n+1)價之脂肪族烴基，且構成該脂肪族烴基之-CH 2-也可以取代為-O-或-C(=O)-；b為符合b≦5+2r-c之整數；c為1~3之整數；k為0或1；n為1~4之整數；r為0~2之整數，Z 2表示和其所鍵結之碳原子一起形成碳數3~10之脂環基所必要之原子團；又，此等形成原子團之-CH 2-也可以取代為-O-或-C(= O)-；又，上式(3a)~(3d)中，和Z 1及原子團Z 2鍵結之氧原子與鍵結於聚合性基之羰基碳或連結基單元-[O-X 1-C(=O)]-形成鍵結時，不形成3級酯鍵。 [8] 如[3]至[7]中任一項之高分子化合物，更具有選自下式(f1)~(f3)表示之重複單元中之至少1種； 【化7】 式中，R 11各自獨立地表示氫原子或甲基；R 12表示單鍵、伸苯基、-O-R 21-或-C(=O)-Z 22-R 21-，Z 22表示氧原子或NH，R 21表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、碳數2~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烯基、或伸苯基，且也可以含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基；L表示單鍵、或-Z 33-C(=O)- O-，Z 33表示碳數1~20之也可經雜原子取代之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；Z 11表示單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-R 22-、或-C(=O)-Z 44- R 22-，Z 44表示氧原子或NH，R 22表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、碳數2~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基；R 13~R 20各自獨立地表示氫原子之一部分或全部也可經雜原子取代、 也可插入雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；M -表示非親核性相對離子。 [9] 一種光阻材料，其特徵為包括：由如[3]至[8]中任一項之高分子化合物構成的基礎樹脂、酸產生劑及有機溶劑。 [10] 一種圖案形成方法，其特徵為： 將如[9]之光阻材料塗佈在基板上而形成光阻膜，加熱處理後以高能射線將上述光阻膜曝光，加熱處理後使用顯影液獲得圖案。 [11] 如[10]之圖案形成方法，其使用鹼顯影液使未曝光部溶解，獲得曝光部不溶解之負型圖案。 [發明之效果]
本發明之使用由含聚合性單體之特定結構之重複單元構成之高分子化合物作為基礎樹脂的光阻材料，對於波長500nm以下，尤其波長300nm以下之放射線，例如對於KrF雷射光、ArF雷射光、F 2雷射光有優良的透明性。顯影特性優異，能形成高對比度、高解像、蝕刻耐性也優良之不溶於鹼顯影液之負圖案，故為非常有用的光阻材料。
以下對於本發明詳細説明。又，以下之説明中，有時取決於化學式表示之結構會存在不對稱碳，可能存在鏡像異構物(enantiomer)、非鏡像異構物(diastereo mer)，於此情形，以一個通式代表表示此等異構物。此等異構物可以單獨使用也可以混合物的形式使用。
本發明之聚合性單體，特徵為具有下式(1a)或(1b)表示之結構； 【化8】 式中，A表示聚合性基；R 1~R 6各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、或碳數3~10之分支狀或環狀之1價烴基，且R 1與R 2、R 3與R 4、R 3與R 5、R 4與R 5也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環基；構成碳數1~10之直鏈狀、或碳數3~10之分支狀或環狀之1價烴基之-CH 2-也可以取代為-O-或-C(=O)-；X 1表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基且構成2價烴基之-CH 2-也可以取代為-O-或-C(=O)-；Z 1表示碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之(n+1)價之脂肪族烴基，且構成該脂肪族烴基之-CH 2-也可以取代為-O-或-C(=O)-。k為0或1。m為1或2。n為1~4之整數。Z 2表示和其所鍵結之碳原子一起形成碳數3~10之脂環基所必要之原子團。又，此等形成原子團之-CH 2-也可以取代為-O-或-C(= O)-；又，上式(1a)與(1b)中，Z 1及原子團Z 2所鍵結之氧原子和聚合性基A或連結基單元-[O-X 1-C(=O)]-形成鍵結時，不形成3級酯鍵。
於此情形，本發明之聚合性單體宜為下式(1aa)或(1bb)表示之單體較佳。 【化9】 式中，A表示聚合性基。R 1~R 4、R 6各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、或碳數3~10之分支狀或環狀之1價烴基，R 1與R 2、R 3與R 4也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環基；且構成碳數1~10之直鏈狀、或碳數3~10之分支狀或環狀之1價烴基之-CH 2-也可以取代為-O-或-C(=O)-。X 1表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基且構成2價烴基之-CH 2-也可以取代為-O-或-C(=O)-。 Z 1表示碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之(n+1)價之脂肪族烴基且構成該脂肪族烴基之-CH 2-也可以取代為-O-或-C(=O)-。k為0或1。m為1或2。n為1~4之整數。Z 2表示和其所鍵結之碳原子一起形成碳數3~10之脂環基所必要之原子團。又，此等形成原子團之-CH 2-也可以取代為-O-或-C(=O)-；又，上式(1aa)與(1bb)中，Z 1及原子團Z 2所鍵結之氧原子和聚合性基A或連結基單元-[O-X 1-C(= O)]-形成鍵結時，不形成3級酯鍵。
上述A表示之聚合性基具體而言可列舉丙烯醯基、甲基丙烯醯基、三氟甲基甲基丙烯醯基、乙烯基、4-乙烯基苯基、4-丙烯醯基苯基、4-甲基丙烯醯基苯基、4-三氟甲基甲基丙烯醯基苯基等，但考量ArF光阻中，於波長193nm之吸收之透明性之觀點，丙烯醯基、甲基丙烯醯基、三氟甲基甲基丙烯醯基較理想，甲基丙烯醯基較佳。
上述R 1~R 6表示之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基具體而言可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、降莰基、三環癸基、金剛烷基等烷基。
作為上述R 1與R 2、R 3與R 4、R 3與R 5、R 4與R 5互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成之脂環基，具體而言可列舉環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環等。
上述X 1表示之碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基具體而言可列舉如下。 【化10】 式中，破折線代表鍵結手。
上述Z 1表示之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之(n+1)價之脂肪族烴基具體而言可列舉如下。 【化11】 式中，破折線代表鍵結手。
上述Z 2係對於和其所鍵結之碳原子一起形成碳數3~10之脂環基所必要之原子團，此脂環基具體而言可列舉如下。 【化12】 式中，破折線代表鍵結手。
上式(1a)、(1b)、(1aa)、(1bb)表示之單體具體而言可列舉如下。 【化13】 式中，R a表示氫原子、甲基或三氟甲基。
【化14】 式中，R a表示氫原子、甲基或三氟甲基。
【化15】 式中，R a表示氫原子、甲基或三氟甲基。
【化16】 式中，R a表示氫原子、甲基或三氟甲基。
【化17】 式中，R a表示氫原子、甲基或三氟甲基。
【化18】 式中，R a表示氫原子、甲基或三氟甲基。
【化19】 式中，R a表示氫原子、甲基或三氟甲基。
【化20】 式中，R a表示氫原子、甲基或三氟甲基。
【化21】 式中，R a表示氫原子、甲基或三氟甲基。
【化22】 式中，R a表示氫原子、甲基或三氟甲基。
【化23】 式中，R a表示氫原子、甲基或三氟甲基。
【化24】 式中，R a表示氫原子、甲基或三氟甲基。
【化25】 式中，R a表示氫原子、甲基或三氟甲基。
【化26】 式中，R a表示氫原子、甲基或三氟甲基。
【化27】 式中，R a表示氫原子、甲基或三氟甲基。
【化28】 式中，R a表示氫原子、甲基或三氟甲基。
【化29】 式中，R a表示氫原子、甲基或三氟甲基。
【化30】 式中，R a表示氫原子、甲基或三氟甲基。
【化31】 式中，R a表示氫原子、甲基或三氟甲基。
【化32】 式中，R a表示氫原子、甲基或三氟甲基。
【化33】 式中，R a表示氫原子、甲基或三氟甲基。
【化34】 式中，R a表示氫原子、甲基或三氟甲基。
【化35】 式中，R a表示氫原子、甲基或三氟甲基。
【化36】 式中，R a表示氫原子、甲基或三氟甲基。
【化37】 式中，R a表示氫原子、甲基或三氟甲基。
【化38】 式中，R a表示氫原子、甲基或三氟甲基。
【化39】 式中，R a表示氫原子、甲基或三氟甲基。
【化40】 式中，R a表示氫原子、甲基或三氟甲基。
【化41】 式中，R a表示氫原子、甲基或三氟甲基。
【化42】 式中，R a表示氫原子、甲基或三氟甲基。
上式(1a)、(1b)、(1aa)、(1bb)表示之聚合性單體，具有3級之氟烷醚結構作為酸不安定基。故藉由使用含該單體之高分子化合物作為光阻材料之基礎樹脂， 據認為於曝光部產生之強酸之作用會導致3級醚之脱離反應進行且烯烴之生成會進行。相當於取代基R 1及R 6為甲基、m=1時之式(1a-1)、(1b-1)之例如下式所示。
【化43】 式中，A、X 1、R 2~R 5、Z 1、Z 2、k、m同上述。
如上述例所示，本發明之含聚合性單體之高分子化合物，曝光前因為1,1,1,3, 3,3-六氟-2-丙醇之存在故對於鹼顯影液之親和性、溶解性高，但曝光後之曝光部喪失1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇單元，形成烯烴，故對於鹼顯影液之溶解性降低，變成不溶於顯影液。骨架帶有環狀之烴基時，會維持剛直之脂環骨架而只發生極性變化。亦即本發明之聚合性單體、及含此單體之高分子化合物，對於鹼顯影液之溶解對比度極高，能成為不一定需要交聯劑所為之不溶化之基礎樹脂成分。 又，極性變化後仍維持高碳密度、樹脂膜厚，故習知極性變化型之負型光阻材料、或需要交聯反應之負型光阻材料中成為問題之膨潤導致圖案間之橋接、圖案崩塌不容易發生、蝕刻耐性也優良，能夠進行更微細之圖案之解像。
針對類似上式(1a)、(1b)之結構重複單元，已有人報告作為浸潤曝光用正型光阻材料之基礎樹脂使用之先前技術(日本專利第4448782號公報)。在此先前技術固守地想要就正型光阻材料而言，利用在曝光部對於鹼顯影液之溶解性增大之基礎樹脂，故實際上，係使用下式(I)之重複單元及對於鹼顯影液有極高親和性之(甲基)丙烯酸以酸不安定基保護而得之重複單元的共聚物。下式(I)中，L 1表示單鍵或2價之連結基，所以氟醇單元不會因酸作用而發生脱離反應。因此本發明之在曝光部對於鹼顯影液之溶解性降低且對於顯影液成為不溶之負型光阻材料，係提供和此先前技術全然不同的技術。
因此本發明之高分子化合物不含下式(I)之重複單元。 【化44】 上式(I)中，R x1~R x3各自獨立地表示氫原子、氟原子、氯原子、氰基、烷基或-L 3-C(R f1) (R f2)Ra。R f1、R f2各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。惟R f1、R f2中的至少一者為氟原子或氟烷基。Ra表示氫原子或羥基。L 3表示單鍵、伸烷基、-CH 2-O-或-CH 2-COO-。R l、R m各自獨立地表示氫原子或烷基。Z 1表示單鍵、伸烷基、環伸烷基或伸芳基。L 1表示單鍵或2價之連結基。n、q各自獨立地表示0或1。r表示1~6之整數。
又，作為酸不安定基含有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇單元之重複單元，日本專利第5675664號公報已報告作為先前技術。此技術係想要達成負型光阻材料，但顯影液使用有機溶劑。使用(甲基)丙烯酸經酸不安定基保護之重複單元，且1,1,1,3,3, 3-六氟-2-丙醇單元固守地提高溶劑溶解性的目的而導入。曝光後，含1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇單元之酸不安定基脱離而生成(甲基)丙烯酸。將其以有機溶劑顯影，藉此使未曝光部溶解，形成曝光部作為負型圖案。因此本發明之在曝光部之對於鹼顯影液之溶解性降低且成為不溶於顯影液之負型光阻材料，係提供和此先前技術全然不同的技術。
因此本發明之高分子化合物不包括下式(II)之重複單元。 【化45】 上式(II)中，R 1b表示甲基。R 2表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。Z表示為了和其所鍵結之碳原子一起形成取代或非取代之環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、或降莰烷環之2價之基。Ab表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀、或環狀之2價烴基。Ac表示單鍵、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之2價烴基。R 4表示氫原子、碳數1~15之直鏈狀、分支狀、或環狀之1價烴基，為1價烴基時，構成之-CH 2-也可以取代為-O-或-C(=O)-。k 1為0或1。
考量對於酸擴散長之控制、蝕刻耐性有利之觀點，上式(1a)表示之重複單元中，Z 1為脂環基較佳，尤其環戊烷環、環己烷環及金剛烷環較佳。同樣，式(1b)之重複單元中，原子團Z 2構成之脂環單元宜為環戊烷環、環己烷環及金剛烷環較佳。
上式(1a)表示之聚合性單體例如可由下列所示之反應獲得，但不限於此。又， 上式(1b)表示之聚合性單體也可依和下列同樣的反應方案合成，但不限定於此。關於式(1a)之合成詳細説明。 【化46】 式中，R 1~R 5、X 1、Z 1、k、m、n同上述。R 8表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，但考量和有機金屬試藥R 1M、R 2M之反應性之觀點，直鏈狀之1價烴基較理想，具體而言甲基、乙基為較佳。R 9表示氫原子、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。R p表示對於醇性羥基之保護基。X 5表示鹵素原子、羥基或醯基氧基；M表示Li、Na、K、MgX hal、ZnX hal，X hal表示鹵素原子。
第一階段，係依公知之配方進行有機金屬試藥(5)對於羥基經保護之酯化合物(4)之加成反應以獲得含3級醇之化合物(6)之步驟。
又，酯化合物(4)中之醇性羥基之保護基R p可以使用常法之有機合成反應。醇性羥基之保護基可列舉取代甲醚系保護基、取代乙醚系保護基、取代苄醚系保護基、矽基醚系保護基、酯系保護基、碳酸酯系保護基、磺酸酯系保護基等，但考量對於有機金屬試藥之安定性、進而之後之脱保護反應之容易性等觀點，矽基醚系保護基較理想，具體而言可列舉三甲基矽基、三乙基矽基、三異丙基矽基、二甲基異丙基矽基、二乙基異丙基矽基、二甲基第三己基矽基、第三丁基二甲基矽基、第三丁基二苯基矽基、三苄基矽基、三對二甲苯基矽基、三苯基矽基、二苯基甲基矽基、二第三丁基甲基矽基、參(三甲基矽基)矽基、(2-羥基苯乙烯基)二甲基矽基、(2-羥基苯乙烯基)二異丙基矽基、第三丁基甲氧基苯基矽基、第三丁氧基二苯基矽基等，更宜為三甲基矽基、三乙基矽基、三異丙基矽基、二甲基異丙基矽基。
反應可以依常法進行。例如將經保護之羥酯化合物(4)溶於四氫呋喃或二乙醚等醚系溶劑，並添加對應於取代基R 1及R 2之有機金屬試藥(5)(例如甲基氯化鎂、乙基氯化鎂等Grignard試藥、甲基鋰等烷基鋰試藥等)，藉此可以獲得3級醇化合物(6)。有機金屬試藥(5)之使用量，宜相對於酯化合物(4)之酯基1莫耳為2.0~ 10.0莫耳較理想，2.0~5.0莫耳更理想。若超過10.0莫耳，原料費增加有時造成於成本面不利益。反應可因應必要進行冷卻或加熱等而進行，但通常在0℃~溶劑之沸點程度之範圍進行。反應時間，若以氣體層析(GC)、矽膠薄層層析(TLC)追蹤反應而使反應結束則就產率之觀點較理想，通常為約0.5~24小時。可以從反應混合物利用通常之水系處理(aqueous work-up)獲得3級醇化合物(6)，若有必要， 可以依蒸餾、層析、再結晶等常法精製。
第二階段，係使金屬氫化物化合物(7)對於3級醇化合物(6)作用，製備成金屬烷氧化物後，利用和部分氟化3員環環氧化合物(8)之開環反應獲得化合物(9)之反應。
反應可以依常法進行。使氫化鈉、氫化鉀等金屬氫化物化合物懸浮在四氫呋喃等醚系溶劑，滴加3級醇性化合物之四氫呋喃等稀釋溶液，製備成金屬烷氧化物。藉由在此金屬烷氧化物之溶液添加部分氟化3員環環氧化合物(8)，可獲得氟化醇(9)。金屬氫化物化合物之使用量宜相對於3級醇性化合物1莫耳為1.0~1.5莫耳較理想，1.0~1.1莫耳更理想。又，部分氟化3員環環氧化合物(8)之使用量宜相對於3級醇性化合物1莫耳為1.0~1.5莫耳較理想，1.0~1.2莫耳更理想。若超過1.5莫耳，相對於3級醇性化合物1莫耳附加部分氟化3員環環氧化合物3~5莫耳的產物增加，有時會招致純度降低。反應可因應必要進行冷卻或加熱等而進行，但通常在0~40℃之範圍進行。反應時間，若以氣體層析(GC)、矽膠薄層層析(TLC)追蹤反應而使反應結束則就產率之觀點較理想，通常為約6~24小時。可以從反應混合物利用通常之水系處理(aqueous work-up)獲得化合物(9)，若有必要，可以依蒸餾、層析、再結晶等常法精製。
第三階段，係將化合物(9)之保護基使用羧酸(10)脱保護並獲得二醇(11)之反應。
反應可以依常法進行。將化合物(9)溶於四氫呋喃等醚系溶劑或和水之混合溶劑並添加羧酸(10)，藉此脱保護反應進行，可以獲得二醇(11)。使用之羧酸宜為甲酸、乙酸等較佳。反應可因應必要進行冷卻或加熱等而進行，但通常在室溫~60℃之範圍進行。反應時間，若以氣體層析(GC)、矽膠薄層層析(TLC)追蹤反應而使反應結束則就產率之觀點較理想，通常為約1~12小時。可以從反應混合物利用通常之水系處理(aqueous work-up)獲得二醇(11)，若有必要，可以依蒸餾、層析、再結晶等常法精製。
第四階段，係使酯化劑(12)對於在第三階段因脱保護反應產生之羥基反應，獲得單體(1a)之步驟。
反應可以依常法進行。酯化劑(12)為醯氯(式(12)中，X 5為氯原子的情形)、羧酸(式(12)中，X 5為羥基之情形)、或酸酐(式(12)中，X 5為醯氧基的情形)尤佳。使用醯氯時，可於無溶劑或二氯甲烷、乙腈、甲苯、己烷等溶劑中，將二醇(11)、與甲基丙烯醯氯等對應的醯氯、以及三乙胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶等鹼按順序或同時加入，並因應必要進行冷卻或加熱等。又，使用羧酸時，可在甲苯、己烷等溶劑中，將二醇(11)與甲基丙烯酸等對應的羧酸在酸觸媒之存在下加熱，視需要將生成之水排出到系外等而進行。上述酸觸媒可列舉鹽酸、硫酸、硝酸、過氯酸等無機酸、對甲苯磺酸、苯磺酸等有機酸。使用酸酐時，可以於無溶劑或二氯甲烷、乙腈、甲苯、己烷等溶劑中，將二醇(11)、與甲基丙烯酸酐等對應之酸酐、及三乙胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶等鹼按順序或同時添加，並因應必要進行冷卻或加熱等。反應時間，若以氣體層析(GC)、矽膠薄層層析(TLC)追蹤反應而使反應結束則就產率之觀點較理想，通常為約0.5~24小時。可以從反應混合物利用通常之水系處理(aqueous work-up)獲得單體(1a)，若有必要，可以依蒸餾、層析、再結晶等常法精製。
本發明之高分子化合物具有來自上述聚合性單體之重複單元，尤其宜具有下式(2a)~(2d)中之任一重複單元較佳。 【化47】 式中，R a表示氫原子、甲基或三氟甲基。R 1~R 7各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、或碳數3~10之分支狀或環狀之1價烴基，且R 1與R 2、R 3與R 4、R 3與R 5、R 4與R 5也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環基。且構成碳數1~ 10之直鏈狀、或碳數3~10之分支狀或環狀之1價烴基之-CH 2-也可以取代為-O-或-C(=O)-。X 1表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基且構成2價烴基之-CH 2-也可以取代為-O-或-C(=O)-。X 2、X 3表示單鍵、或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基，且構成2價烴基之-CH 2-也可以取代為-O-或-C(=O)-。Z 1表示碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之(n+1)價之脂肪族烴基，構成該脂肪族烴基之-CH 2-也可以取代為-O-或-C(=O)-；b為符合b≦5+2r-c之整數。c為1~3之整數。k為0或1。m為1或2。n為1~4之整數。r為0~2之整數。Z 2表示和其所鍵結之碳原子一起形成碳數3~10之脂環基所必要之原子團。又，此等形成原子團之-CH 2-也可以取代為-O-或-C(=O)-；又，上式(2a)~(2d)中，Z 1及原子團Z 2所鍵結之氧原子和鍵結於聚合性基之羰基碳或連結基單元-[O-X 1-C(=O)]-形成鍵結時，不形成3級酯鍵。
又，R a、R 1~R 6、X 1、Z 1、Z 2、k、m、n之具體例如上述，R 7、X 2、X 3、r也可列舉同樣者。
於此情形，上述重複單元(2a)~(2d)尤宜為下式(2aa)~(2dd)中之任一者表示之重複單元較佳。 【化48】 式中，R a表示氫原子、甲基或三氟甲基。R 1~R 4、R 6、R 7各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、或碳數3~10之分支狀或環狀之1價烴基，且R 1與R 2、R 3與R 4亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環基。且構成碳數1~10之直鏈狀、或碳數3~10之分支狀或環狀之1價烴基之-CH 2-也可以取代為-O-或-C(=O)-。X 1表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基且構成2價烴基之-CH 2-也可以取代為-O-或-C(=O)-。X 2、X 3表示單鍵、或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基，且構成2價烴基之-CH 2-也可以取代為-O-或-C(=O)-。Z 1表示碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之(n+1)價之脂肪族烴基，構成該脂肪族烴基之-CH 2-也可以取代為-O-或-C(=O)-。b表示符合b≦5+2r-c之整數。c為1~3之整數。k為0或1。m為1或2。n為1~4之整數。r為0~2之整數。Z 2表示和其所鍵結之碳原子一起形成碳數3~10之脂環基所必要之原子團。又，此等形成原子團之-CH 2-也可以取代為-O-或-C(=O)-；又，上式(2aa)~(2dd)中，鍵結於Z 1及原子團Z 2之氧原子和鍵結於聚合性基之羰基碳或連結基單元-[O-X 1-C(=O)]-形成鍵結時，不形成3級酯鍵。
本發明之高分子化合物除了含有式(2a)~(2d)表示之重複單元，為了溶解性控制，也可更含有選自下式(A)~(D)表示之重複單元中之至少1種。 【化49】 式中，R b表示氫原子或甲基或三氟甲基。Z A表示碳數1~20之含氟醇之取代基。Z B表示碳數1~20之含苯酚性羥基之取代基。Z C表示碳數1~20之含羧基之取代基。Z D表示含內酯骨架、磺內酯骨架、碳酸酯骨架、環狀醚骨架、酸酐骨架、醇性羥基、烷氧基羰基、碸醯胺基或胺甲醯基之取代基。X 4表示單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、伸萘基、-O-R c-、或-C(=O)-Z E-R c-，Z E表示氧原子或NH，R c表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、碳數2~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烯基、伸苯基、或伸萘基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基。
式(A)表示之重複單元具有和鹼水溶液之親和性高之含氟醇之取代基。此等含氟醇之單元之理想例可以列舉日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-11 1103號公報、日本特開2008-122932號公報及特開2012-128067號公報記載之有1, 1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基、2-羥基-2-三氟甲基四氫呋喃結構等之重複單元。它們帶有3級之醇性羥基、或半縮醛結構，但因為有氟取代，故對於酸無反應性。
式(A)~(D)表示之重複單元皆是帶有高酸性度之羥基質子之結構單元，故導入率越高，本發明之高分子化合物之鹼溶解性可越高。另一方面，該等單元之過度導入會損及由於前述式(2a)~(2d)表示之重複單元與酸發生之脱離反應帶來之極性變化、對於鹼之不溶化效果。因此式(A)~(D)表示之重複單元宜補足未曝光部之鹼顯影液溶解性，在不損及曝光部之鹼不溶化效果之範圍內導入較佳。
式(A)表示之重複單元可列舉如下但不限於此等。 【化50】
【化51】
【化52】
式(B)表示之重複單元可列舉如下但不限於此等。 【化53】
式(C)表示之重複單元可列舉如下但不限於此等。 【化54】
又，也可以先將氟醇以醯基、酸不安定基保護，利用鹼顯影液所為之水解、利用曝光後之酸所為之脱保護，而產生對應於上式(A)之含氟醇之單元。於此情形，理想之重複單元可列舉記載於日本特開2012-128067號公報之段落[0036]~[00 40]者、段落[0041]中之式(2a)、(2b)及(2f)表示者等。
式(D)表示之重複單元可列舉如下但不限定於此等。又，下式中，Me表示甲基。 【化55】
【化56】
【化57】
【化58】
【化59】
【化60】
【化61】
【化62】
本發明中，就光阻材料之基礎樹脂成分而言，可使用含上述重複單元(2a)~(2 d)且更含下式(3a)~(3d)表示之重複單元之高分子化合物。 【化63】 式中，R a表示氫原子、甲基或三氟甲基。R 1與R 2各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、或碳數3~10之分支狀或環狀之1價烴基，R 1與R 2也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環基。又，構成碳數1~10之直鏈狀、或碳數3~10之分支狀或環狀之1價烴基之-CH 2-也可以取代為-O-或-C(=O)-。X 1表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基且構成2價烴基之-CH 2-也可以取代為-O-或-C (=O)-。X 2、X 3表示單鍵、或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基，且構成2價烴基之-CH 2-也可以取代為-O-或-C(=O)-。Z 1表示碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之(n+1)價之脂肪族烴基，構成該脂肪族烴基之-CH 2-也可以取代為-O-或-C(=O)-；b為符合b≦5+2r-c之整數。c為1~3之整數。k為0或1。n為1~4之整數。r為0~2之整數。Z 2表示和其所鍵結之碳原子一起形成碳數3~10之脂環基所必要之原子團。又，此等形成原子團之-CH 2-也可以取代為-O-或-C(= O)-；又，上式(3a)~(3d)中，鍵結於Z 1及原子團Z 2之氧原子和鍵結於聚合性基之羰基碳或連結基單元-[O-X 1-C(=O)]-形成鍵結時，不形成3級酯鍵。
上述R 1及R 2表示之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、降莰基、三環癸基、金剛烷基等烷基。
上述R 1與R 2互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成之脂環基，具體而言可列舉環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環等。
上述X 1表示之碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基具體而言可列舉如下。 【化64】 式中，破折線代表鍵結手。
上述Z 1表示之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之(n+1)價之脂肪族烴基具體而言可列舉如下。 【化65】 式中，破折線代表鍵結手。
上述Z 2係對於和其所鍵結之碳原子一起形成碳數3~10之脂環基所必要之原子團，該脂環基具體而言可列舉如下。 【化66】 式中，破折線代表鍵結手。
藉由同時使用本發明之式(2a)~(2d)表示之重複單元與式(3a)~(3d)之重複單元，能夠使未曝光部之基礎樹脂對於鹼顯影液之溶解速度更加快。式(3a)~(3d)，係和式(2a)~(2d)同樣帶有1~4個係酸不安定基之3級醇性羥基之重複單元。曝光前因為多數個高極性、親水性基之存在而對於鹼顯影液之親和性、溶解性高，但在曝光後之曝光部因為從酸產生劑產生之酸造成3級醇之脱水反應進行，喪失多個羥基，故對於鹼顯影液之溶解性顯著降低，變得不溶於顯影液。
式(3a)~(3d)表示之重複單元之具體例可列舉如下但不限於此等。 【化67】
【化68】
【化69】
【化70】
【化71】
【化72】
【化73】
【化74】
又，本發明之高分子化合物亦可含有選自下式(f1)~(f3)表示之重複單元中之至少1種。 【化75】 式中，R 11各自獨立地表示氫原子或甲基；R 12表示單鍵、伸苯基、-O-R 21-或-C(=O)-Z 22-R 21-，Z 22表示氧原子或NH，R 21表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、碳數2~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基。L表示單鍵、或-Z 33-C(=O)-O-，Z 33表示碳數1~20之也可經雜原子取代之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。Z 11表示單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-R 22-、或-C(=O)-Z 44-R 22-，Z 44表示氧原子或NH，R 22表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、碳數2~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烯基、或伸苯基，也可含有羰基、酯基、醚基或羥基；R 13~R 20各自獨立地表示氫原子之一部分或全部也可經雜原子取代、也可插入雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。M -表示非親核性相對離子。
上述R 13~R 20之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等烯基；苯基、萘基、噻吩基等芳基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基等，宜為芳基較佳。又，該等基之氫原子之一部分也可替換成氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子這類雜原子，也可以插入氧原子、硫原子、氮原子等雜原子，其結果也可形成或插入羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。又，R 13與R 14也可以互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環，R 15、R 16及R 17中之任二者以上、或R 18、R 19及R 20中之任二者以上，也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。
上述L為-Z 33-C(=O)-O-時，Z 33表示之碳數1~20之也可經雜原子取代之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基可列舉如下但不限於此等。 【化76】 式中，破折線代表鍵結手。
上述R 13與R 14互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環時，或R 15、R 16及R 17中之任二者以上、或R 18、R 19及R 20中之任二者以上互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環時之具體例，可列舉如下但不限於此等。 【化77】
式中，R 23表示氫原子之一部分或全部也可取代為雜原子、也可插入有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。上述1價烴基可列舉和就R 13~ R 20之説明敘述者為同樣者。
式(f2)及(f3)中之鋶陽離子之具體結構可列舉如下但不限於此等。 【化78】
M -表示之非親核性相對離子可舉例如：氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子；三氟甲烷磺酸根、1,1,1-三氟乙烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根等氟烷基磺酸根；甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根等芳基磺酸根；甲磺酸根、丁烷磺酸根等烷基磺酸根；雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等醯亞胺酸、參(三氟甲基磺醯基)甲基化物、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物等甲基化酸。
前述非親核性相對離子可更列舉下式(F-1)表示之α位經氟取代之磺酸離子、 下式(F-2)表示之α及β位經氟取代之磺酸離子等。 【化79】
式(F-1)中，R 31表示氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烯基、或碳數6~20之芳基，也可以有醚基、酯基、羰基、內酯環或氟原子。式(F-2)中，R 32表示氫原子、碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~30之直鏈狀、分支狀或環狀之醯基、碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烯基、碳數6~20之芳基、或碳數6~20之芳氧基，也可以有醚基、酯基、羰基或內酯環。
本發明之高分子化合物也可以更含有具氧雜環丙烷環或氧雜環丁烷環之重複單元(g)。若含有重複單元(g)，曝光部會交聯，故本發明之高分子化合物使用在光阻材料時，能期待對於鹼顯影液之不溶化能力、負圖案之蝕刻耐性之改善。給予具氧雜環丙烷環、氧雜環丁烷環之重複單元(g)之單體可列舉如下但不限於此等。
【化80】 式中，R 24表示氫原子、甲基或三氟甲基。
【化81】 式中，R 24表示氫原子、甲基或三氟甲基。
本發明之高分子化合物也可以更含有來自含碳-碳雙鍵之單體之重複單元(h)。重複單元(h)，例如來自甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、衣康酸二甲酯等取代丙烯酸酯類、馬來酸、富馬酸、衣康酸等不飽和羧酸、降莰烯、降莰烯衍生物、四環[4.4.0.1 2,5.1 7,10]十二烯衍生物等環狀烯烴類、衣康酸酐等不飽和酸酐、來自以下所示之單體等之重複單元。
【化82】 式中，R 25表示氫原子、甲基或三氟甲基。
【化83】
本發明之高分子化合物中，各重複單元之理想含有比例例如：以下所示之範圍(莫耳%)，但不限定於此等。 (I)選自式(1a)、(1b)、(1aa)及(1bb)表示之重複單元之1種或2種以上的含量超過0莫耳%、100莫耳%以下，較佳為5~80莫耳%，更佳為10~60莫耳%。 (II)選自式(3a)~(3d)表示之重複單元中之1種或2種以上的含量超過0莫耳%、 未達100莫耳%，較佳為0~90莫耳%，更佳為0~80莫耳%，摻合時為1莫耳%以上，尤其4莫耳%以上。 (III)選自式(A)~(D)表示之重複單元中之1種或2種以上的含量為0莫耳%以上、未達100莫耳%，較佳為5~95莫耳%，更佳為10~90莫耳%，摻合時為4莫耳%以上，尤其5莫耳%以上。 (IV)選自式(f1)~(f3)表示之重複單元中之1種或2種以上的含量為0~30莫耳%，較佳為0~20莫耳%，更佳為0~10莫耳%，摻合時為1莫耳%以上。 (V)選自重複單元(g)及(h)中之1種或2種以上的含量為0~80莫耳%，較佳為0~ 70莫耳%，更佳為0~50莫耳%。
合成本發明之高分子化合物之方法，例如將給予各重複單元之單體中的所望之單體，於有機溶劑中，加入自由基聚合起始劑並進行加熱聚合之方法。
聚合時使用之有機溶劑可列舉甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二□烷、環己烷、環戊烷、甲乙酮(MEK)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、γ-丁內酯(GBL)等。聚合起始劑可列舉2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。聚合溫度較佳為50~80℃。反應時間較佳為2~100小時，更佳為5~20小時。
將羥基苯乙烯或羥基乙烯基萘共聚合時，可將羥基苯乙烯或羥基乙烯基萘與其他單體，於有機溶劑中，添加自由基聚合起始劑並加熱聚合，也可以使用乙醯氧基苯乙烯或乙醯氧基乙烯基萘，聚合後以鹼水解將乙醯氧基脱保護而成為聚羥基苯乙烯或羥基聚乙烯基萘。
鹼水解時之鹼可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度較佳為-20~100℃，更佳為0~60℃。反應時間較佳為0.2~100小時，更佳為0.5~20小時。
又，本發明之高分子化合物之重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~500,000，更佳為3,000~50,000。落於此範圍外的話，蝕刻耐性會極端降低、或無法確保曝光前後之溶解速度差而有解像性降低的情形。又，本發明之高分子化合物之分散度(Mw/Mn)較佳為1.20~2.20，更佳為1.30~1.80。又，本發明中，Mw係使用四氫呋喃作為溶劑而以凝膠滲透層析(GPC)測得之聚苯乙烯換算測定値。
[光阻材料] 含本發明之聚合性單體之高分子化合物適合作為光阻材料之基礎樹脂。可將本發明之高分子化合物作為基礎樹脂，於其中因應目的適當組合並摻合有機溶劑、酸產生劑、溶解控制劑、鹼性化合物、界面活性劑、乙炔醇類等而製得光阻材料。
若使用本發明之高分子化合物，於曝光部，上述高分子化合物會因觸媒反應而造成對於鹼顯影液之溶解速度降低，會成為極高感度之光阻材料。本發明之光阻材料製成光阻膜時之溶解對比度及解像性高，有曝光餘裕度，處理適應性優異，曝光後之圖案形狀良好且顯示更優良的蝕刻耐性，尤其能夠抑制酸擴散，故疏密尺寸差小。因此，實用性高，可製成非常有效的超LSI用光阻材料。尤其若含有酸產生劑並製成利用酸觸媒反應之化學增幅光阻材料，能成為更高感度，且各特性更為優良，極為有用。
又，藉由於本發明之光阻材料摻合溶解控制劑，能使曝光部與未曝光部之溶解速度之差距更增大，解像度能更提高。且，藉由添加鹼性化合物，例如能抑制酸在光阻膜中之擴散速度，能更提高解像度，且藉由添加界面活性劑，能更提高或控制光阻材料之塗佈性。
本發明之光阻材料，尤其為了作為化學增幅負型光阻材料而作用，亦可以含有酸產生劑，例如可以含有感應活性光線或放射線而產酸之化合物(光酸產生劑)。於此情形，光酸產生劑之摻合量宜相對於基礎樹脂100質量份為0.5~30質量份較理想，1~20質量份更理想。
光酸產生劑只要是因高能射線照射而產酸之化合物即可，不特別限定，理想的光酸產生劑可列舉日本特開2009-269953號公報記載之鋶鹽及同公報記載之(F)成分之光酸產生劑、及日本專利第3995575號公報記載之光酸產生劑，可為鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑之任一者。它們可單獨使用1種或組合使用2種以上。
從酸產生劑產生的酸可列舉磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸等。該等之中，最常使用α位氟化之磺酸，但為酸不安定基易脱保護之縮醛時，不一定α位需氟化。
又，基礎樹脂含有選自式(f1)~(f3)表示之重複單元中之至少一者時，添加型之酸產生劑並非必要。
上述酸產生劑宜為下式(Z1)或(Z2)表示者較佳。 【化84】
式中，R 100表示氫原子、氟原子、或氫原子之一部分或全部也可取代為雜原子、也可插入雜原子之碳數1~35之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。X a及X b各自獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基。q表示1~4之整數。R 101、R 102及R 103各自獨立地表示取代或非取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基或側氧基烷基、或碳數2~10之直鏈狀或分支狀之烯基、或取代或非取代之碳數6~18之芳基、或碳數7~19之芳烷基或芳基側氧基烷基。又，R 101、R 102及R 103中的任二者以上也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。R 104及R 105各自獨立地表示氫原子之一部分或全部也可取代為雜原子、也可插入雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；R 106表示氫原子之一部分或全部也可取代為雜原子、也可插入雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。又，R 104與R 105也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。L’表示單鍵、醚鍵、或氫原子之一部分或全部也可取代為雜原子、也可插入雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。
又，上述酸產生劑為下式(Z3)或(Z4)表示者亦為理想。 【化85】
式中，R 101、R 102及R 103同上述。A’表示氫原子或三氟甲基。R 107表示氫原子之一部分或全部也可取代為雜原子、也可插入雜原子之碳數1~35之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。R 108、R 109及R 110各自獨立地表示氫原子、或也可插入有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。s及t各自獨立地表示0~5之整數、p表示0~4之整數。L’表示單鍵、醚鍵、或氫原子之一部分或全部也可取代為雜原子、也可插入雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。
酸產生劑係上式(Z3)或(Z4)表示之酸產生劑，較佳為上式(Z3)或(Z4)中之A’為三氟甲基之酸產生劑，藉此例如若為線與間距圖案，能夠形成低粗糙度(LWR)且酸擴散長控制有所改善之圖案，又，若為孔圖案，能夠形成真圓性、尺寸控制有所改善的圖案。
式(Z1)~(Z4)表示之酸產生劑之具體例如以下所示，但不限定於此等。又，下式中，Ac表示乙醯基，Ph表示苯基，Me表示甲基。A’同上述。
【化86】
【化87】
【化88】
【化89】
【化90】
有機溶劑之具體例可列舉環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊酮、二丙酮醇等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸異丙酯、2-羥基異丁酸異丁酯、2-羥基異丁酸正丁酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類；及該等之混合溶劑。
鹼性化合物可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之1級、2級、3級胺化合物，尤其具有羥基、醚基、酯基、內酯環、氰基、磺酸酯基之胺化合物、日本專利第3790649號公報記載之具胺甲酸酯基之化合物等。
又，也可使用日本特開2008-158339號公報記載之α位未氟化之磺酸、及日本特開2013-37092號公報記載之羧酸之鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽作為淬滅劑。上述α位未氟化之磺酸鹽、及羧酸鹽，與從光酸產生劑發生之α位氟化之磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸若是共存，會因鹽交換產生α位未氟化之磺酸、及羧酸。此α位未氟化之磺酸、及羧酸之酸強度不會使光阻樹脂發生脱保護反應，故該等鋶鹽、錪鹽、銨鹽作為淬滅劑的作用。尤其α位未氟化之磺酸、及羧酸之鋶鹽及錪鹽有光分解性，故光強度強之部分之淬滅能力降低且α位氟化之磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸之濃度增加。藉此，曝光部分之對比度提高，可形成對焦寬容度(DOF)更改善之尺寸控制好的圖案。
基礎樹脂中之式(1a)、(1b)、(1aa)或(1bb)表示之極性變化單元對於酸有敏鋭的反應性時，用以使其脱離之酸不一定需為α位氟化之磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸，有時α位未氟化之磺酸也能使脱保護反應進行。此時之淬滅劑無法使用磺酸之鎓鹽，故如此的情形，宜單獨使用羧酸之鎓鹽較佳。
α位未氟化之磺酸鹽、及羧酸鹽之具體例如下，但不限定於此等。
【化91】
【化92】
【化93】
【化94】
【化95】
【化96】
【化97】
【化98】
【化99】
【化100】
【化101】
界面活性劑可使用日本特開2008-111103號公報之段落[0165]~[0166]記載者。溶解控制劑可使用日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]記載者。 乙炔醇類可使用段落[0179]~[0182]記載者。
有機溶劑之摻合量宜相對於基礎樹脂100質量份為50~10,000質量份較理想， 100~5,000質量份更理想。溶解控制劑之摻合量宜相對於基礎樹脂100質量份為0~ 50質量份較理想，0~40質量份更理想。鹼性化合物之摻合量宜相對於基礎樹脂100質量份為0~100質量份較理想，0.001~50質量份更理想。界面活性劑、乙炔醇類之摻合量可因應其摻合目的適當選定。
本發明之光阻材料，為了使旋塗後之光阻表面之撥水性提高，也可含有撥水性改善劑。此撥水性改善劑可在不使用面塗之浸潤微影使用。如此的撥水性改善劑有特定結構之1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基，記載於日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報、日本特開2008-122932號公報、日本特開2012-128067號公報、日本特開2013-57836號公報。
又，若具體說明為了使撥水性改善之高分子化合物，宜為由1種含氟單元構成聚合物、由2種以上之含氟單元構成之共聚物、或含氟單元與其他單元構成之共聚物較佳。上述含氟單元及其他之單元可列舉以下者但不限定於此等。又，下式中，R 55為氫原子或甲基。
【化102】
【化103】
【化104】
【化105】
【化106】
【化107】
【化108】
上述撥水性改善劑需溶於顯影液之鹼水溶液。前述具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之撥水性改善劑對於顯影液之溶解性良好。就撥水性改善劑而言，含有具胺基、胺鹽之重複單元之高分子化合物，防止曝光後烘烤(PEB)中之酸蒸發而防止顯影後之孔圖案之開口不良、線與間距圖案之橋接之效果高。撥水性改善劑之添加量相對於基礎樹脂100質量份為0.1~20質量份較理想，0.5~10質量份更理想。
交聯劑也可不摻合，但藉由以交聯劑所為之交聯反應，能夠補足本發明之高分子化合物之極性變化所為之負型圖案形成。交聯劑之具體例可列舉日本特開2006-145755號公報記載者。使用交聯劑時，宜在來自本發明之單體之重複單元之脱水反應造成極性變化、溶解性變化所獲致之高解像性能無損之範圍使用交聯劑較佳。摻合交聯劑時，交聯劑之摻合量宜相對於基礎樹脂100質量份為1~ 30質量份較理想，3~20質量份更理想。
[圖案形成方法] 本發明之光阻材料，例如：本發明之含高分子化合物、有機溶劑、酸產生劑、鹼性化合物等之化學增幅光阻材料，當使用在各種積體電路製造時，可採用公知之微影技術，可經過塗佈、加熱處理(預烘)、曝光、加熱處理(曝光後烘烤、PEB)、顯影之各步驟達成。視需要也可更追加一些步驟。
例如：本發明之負型光阻材料利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當的塗佈方法塗佈在積體電路製造用之基板(Si、SiO 2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、含矽抗反射膜或有機烴膜之多層膜)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi、SiO 2等)上，使膜厚成為0.01~2.0μm。將其在熱板上，較佳於60~150℃進行10秒~30分鐘，更佳為於80~120℃進行30秒~20分鐘預烘。其次，以選自紫外線、遠紫外線、電子束(EB)、X射線、準分子雷射、γ射線、同步加速放射線、EUV、軟X射線等高能射線的光源，將目的圖案通過預定之遮罩曝光或直接曝光。宜曝光使曝光量為約1~200mJ/cm 2，尤其約10~100 mJ/cm 2、或0.1~100μC/cm 2，尤其0.5~50μC/cm 2較佳。然後熱板上較佳於60~150℃進行10秒~30分鐘，更佳於80~120℃進行30秒~20分鐘PEB。
然後，使用0.1~10質量%，較佳為2~5質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨(TEAH)、四丙基氫氧化銨(TPAH)、四丁基氫氧化銨(TBAH)等鹼顯影液，較佳為利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴霧(spray)法等常法進行顯影3秒~3分鐘，更佳為5秒~2分鐘，使已照光之部分不溶於顯影液，未曝光之部分溶解，在基板上形成目的之負型圖案。又，顯影步驟後使用水，利用浸漬法、浸置法、噴塗法等常法進行淋洗較佳3秒~3分鐘，更佳為5秒~2分鐘亦可。又，本發明之光阻材料，尤其對於高能射線之中之KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB、EUV、軟X射線、X射線、γ射線、同步加速放射線等所為微細圖案化最理想。
顯影後之孔圖案、溝渠圖案可利用熱流、RELACS技術或DSA技術使其收縮。 在孔圖案上塗佈收縮劑，因為來自烘烤中之光阻層之酸觸媒之擴散，會在光阻之表面發生收縮劑之交聯，收縮劑附著在孔圖案之側壁。烘烤溫度較佳為70~180℃，更佳為80~170℃，時間較佳為10~300秒，將多餘的收縮劑並使孔圖案縮小。 [實施例]
以下舉合成例、實施例及比較例對於本發明具體説明，但本發明不限於下列實施例。又，下列例中，Mw為使用四氫呋喃(THF)作為溶劑，利用GPC測得之聚苯乙烯換算値。又，Me表示甲基。
[1] 聚合性單體之合成 [實施例1] 單體1之合成 【化109】
[實施例1-1] 中間體1之合成 於氮氣環境下，邊將羥酯1(290g)、吡啶(157g)、DMF(1,125g)之溶液以冰浴冷卻，邊滴加三乙基矽基氯(285g)。滴加後於室溫攪拌7小時，再邊將反應溶液以冰浴冷卻邊滴加水1,200g，停止反應。之後實施通常之水系後處理(aqueous work-up)，餾去溶劑後進行減壓蒸餾，獲得392g之中間體1之無色透明油(產率80 %)。
獲得之目的物之沸點、IR光譜數據、及主異構物之核磁共振光譜( 1H-NMR)之結果如下。 沸點：90℃/4Pa。 IR(D-ATR)：ν=3592、2912、2876、1738、1458、1435、1415、1356、1310、1235、1196、1167、1117、1095、1050、1016、894、871、851、834、812、795、742、727、619、596cm -1。 1H-NMR(600MHz，於DMSO-d6)：δ=3.85(1H,m)3.57(3H,s)、2.32(1H,m)、1.80(4H,m)、1.51(4H,m)、0.90(9H,t)、0.53(6H,q)ppm。
[實施例1-2] 中間體2之合成 於氮氣環境下，對於從鎂(73g)、氯甲烷、THF(1,200mL)製備之氯化甲基鎂，於25~45℃滴加中間體1(342g、異構物混合物)之THF(400mL)稀釋溶液。於50℃攪拌10小時後將反應溶液冰冷，滴加氯化銨(300g)與3.0質量%鹽酸水溶液(1,800 g)之混合水溶液，停止反應。實施通常之水系後處理(aqueous work-up)、溶劑餾去後，實施減壓蒸餾獲295g之得中間體2之無色透明油(產率90%)。
獲得之目的物之沸點、IR光譜數據、及主異構物之核磁共振光譜( 1H-NMR)之結果如下。 沸點：90℃/5Pa。 IR(D-ATR)：ν=3379、2952、2938、2912、2876、1460、1444、1414、1378、1296、1237、1196、1146、1102、1051、1016、956、930、913、871、833、810、757、742、726、694、627cm -1。 1H-NMR(600MHz，於DMSO-d6)：δ=3.96(1H,m)3.93(1H,s)、1.63(2H,m)、1.46(2H,m)、1.35(4H,m)、1.14(1H,m)、0.99(6H,s)、0.90(9H,t)、0.52(6H,q)ppm。
[實施例1-3] 中間體3之合成 於氮氣環境下，在氫化鈉(9.6g)之THF(100mL)溶液，於50℃滴加中間體2(55g、異構物混合物)之THF(100mL)，之於後80℃攪拌6小時。之後將反應溶液冷卻到25℃，滴加2,2-雙三氟甲氧雜環丙烷(44g)。於40℃攪拌36小時後將反應溶液冷卻，以飽和氯化銨水溶液(100g)停止反應。實施通常之水系後處理(aqueous work-up)、溶劑餾去之後，實施減壓蒸餾，獲得70g之中間體3之無色透明油(產率78%)。
獲得之目的物之沸點、IR光譜數據、及主異構物之核磁共振光譜( 1H-NMR)之結果如下。 沸點：105℃/7Pa。 IR(D-ATR)：ν=3462、2953、2915、2878、1461、1445、1415、1373、1324、1266、1213、1166、1140、1095、1052、1030、1004、931、907、889、861、833、808、772、758、743、727、714、680、599、567cm -1。 1H-NMR(600MHz，於DMSO-d6)：δ=7.72(1H,brs)、3.96(1H,m)、3.64(2H,s)、1.62(2H,m)、1.43-1.30(7H,m)、1.04(6H,s)、0.90(9H,t)、0.52(6H,q)ppm。
[實施例1-4] 中間體4之合成 於氮氣環境下，將中間體3(70g、異構物混合物)、乙酸(70mL)、THF(70mL)、水(17.5mL)之反應溶液於60℃攪拌12小時。之後將反應溶液冷卻，以水(100mL)停止反應。以甲苯(200mL)萃取後，實施通常之水系後處理(aqueous work-up)、溶劑餾去，進行減壓蒸餾，獲得46g之中間體4之無色透明油(產率87%)。
獲得之目的物之沸點、IR光譜數據、及主異構物之核磁共振光譜( 1H-NMR)之結果如下。 沸點：90℃/4Pa。 IR(D-ATR)：ν=3489、3307、3083、2946、1481、1465、1448、1413、1369、1321、1289、1257、1212、1162、1114、1097、1074、1039、1027、1018、990、980、954、941、907、880、825、787、762、721、710、683、669、610、589、574、566cm -1。 1H-NMR(600MHz，於DMSO-d6)：δ=7.62(1H,brs)、4.11(1H,d)、3.80(1H,m)、3.62(2H,s)、1.67(2H,m)、1.45-1.24(7H,dm)、1.02(6H,s)ppm。
[實施例1-5] 單體1之合成 於氮氣環境下，於中間體4(18g、異構物混合物)、三乙胺(13g)、二甲胺基吡啶(0.06g)、甲苯(45g)之溶液中，於40℃滴加甲基丙烯酸酐(11g)。於50℃攪拌12小時後將反應溶液冰冷，滴加水(15g)，停止反應。通常之水系後處理(aqueous　work-up)、溶劑餾去後，以矽膠管柱層析精製，獲得12g之單體1之無色透明油(5步驟之產率28%、異構物比率87/13)。
獲得之目的物之沸點、IR光譜數據、及主異構物之核磁共振光譜( 1H-NMR)之結果如下。 沸點：90℃/4Pa。 IR(D-ATR)：ν=3446、2947、2875、1712、1637、1450、1386、1369、1322、1298、1260、1213、1168、1093、1069、1027、991、935、919、876、816、763、716、702、684、601、573、561cm -1。 1H-NMR(600MHz，於DMSO-d6)：δ=7.76(1H,brs)、6.01(1H,s)、5.62(1H,s)、4.94(1H,m)、3.65(2H,s)、1.95-1.75(5H,m)、1.56-1.46(4H,m)、1.39-1.31(3H,m)、1.08(6H,s)ppm。
[實施例2] 單體2之合成 【化110】
[實施例2-1] 中間體5之合成 於氮氣環境下，邊將羥酮1(83g)、咪唑(41g)、DMF(160g)之溶液於冰浴冷卻邊滴加三乙基矽基氯(83g)。滴加後於室溫攪拌6小時，再邊將反應溶液以冰浴冷卻邊滴加水200g，使反應停止。之後，通常實施水系後處理(aqueous　work-up)、溶劑餾去，獲得143g之中間體5之油狀物(粗產率97%)。中間體5不特別精製而用在下一反應。
[實施例2-2] 中間體6之合成 於氮氣環境下，在以常法製備之氯化甲基鎂之THF溶液(3.0M)中，於25~45℃滴加中間體5(341g)之THF(100mL)稀釋溶液。於50℃攪拌5小時後，將反應溶液冰冷並滴加氯化銨(142g)與3.0質量%鹽酸水溶液(800g)之混合水溶液，使反應停止。實施通常之水系後處理(aqueous　work-up)、溶劑餾去後，實施減壓蒸餾，獲得327g之中間體6之無色透明油(產率90%)。
[實施例2-3] 中間體7之合成 於氮氣環境下，在氫化鈉(22g)之THF(140mL)溶液中，於50℃滴加中間體6 (138g、異構物混合物)之THF(250mL)溶液，之後於80℃攪拌6小時。之後將反應溶液冷卻到25℃，滴加2,2-雙三氟甲氧雜環丙烷(99g)。於40℃攪拌46小時後，將反應溶液冷卻，以飽和氯化銨水溶液(400g)停止反應。實施通常之水系後處理(aq ueous work-up)、溶劑餾去後，實施減壓蒸餾，獲得217g之中間體7之無色透明油(產率98%)。
[實施例2-4] 中間體8之合成 於氮氣環境下，將中間體7(211g、異構物混合物)、乙酸(420mL)、THF(210 mL)、水(210mL)之反應溶液於60℃攪拌16小時。之後將反應溶液冷卻，以水(250 mL)停止反應。以甲苯(1,000mL)萃取後，實施通常之水系後處理(aqueous　work- up)、溶劑餾去後，以矽膠管柱層析精製，獲得140g之中間體8之無色透明油(產率98%)。
[實施例2-5] 中間體9之合成 於氮氣環境下在中間體8(157g、異構物混合物)、三乙胺(175g)、4-二甲胺基吡啶(5.3g)、乙腈(450mL)之溶液中，於40℃滴加甲基丙烯醯氯(113g)。之後於60℃攪拌3小時後將反應溶液冰冷，滴加水(500g)，停止反應。實施通常之水系後處理(aqueous work-up)、溶劑餾去後，獲得181g之油狀中間體9(粗產率83%)。中間體9不特別精製而用在下一反應。
[實施例2-6] 單體2之合成 於氮氣環境下在中間體9(181g、異構物混合物)、第三丁醇(900g)之溶液中，於室溫滴加8%氫氧化鈉水溶液(363g)。之後維持在室溫攪拌3小時後，將反應溶液冰冷，滴加20質量%鹽酸(133g)，停止反應。以甲苯(1,000mL)萃取後，實施通常之水系後處理(aqueous work-up)、溶劑餾去後，進行晶析，獲得147g之單體2之白色結晶(6步驟之產率60%、異構物比率66/34)。
獲得之目的物之IR光譜數據、及主異構物之核磁共振光譜( 1H-NMR)之結果如下。 IR(D-ATR)：ν=3278、3012、2960、2925、2906、2873、1681、1628、1485、1448、1408、1380、1345、1329、1312、1293、1275、1259、1215、1189、1156、1121、1103、1091、1061、1041、1032、1010、985、947、934、921、897、881、868、817、736、715、700、680、640、589cm -1。 1H-NMR(600MHz，於DMSO-d6)：δ=7.85(1H,s)、5.91(1H,s)、5.58(1H,s)、3.70(2H,s)、2.29(2H,m)、2.09-1.89(9H,m)、1.81(3H,s)、1.38(2H,m)、1.35(3H,s)ppm。
[實施例3] 各種單體之合成 使用對應的原料合成下列之單體3~單體12。 【化111】
[2] 高分子化合物之合成 將各單體組合並於環戊酮溶劑下進行共聚合反應以製得作為光阻材料使用之高分子化合物，析出到己烷，再以己烷重複洗淨後單離、乾燥，獲得以下所示之高分子化合物(聚合物1~23、比較聚合物1~12)。獲得之高分子化合物之組成以 1H-NMR及 13C-NMR確認。
[實施例4] 聚合物1 Mw=8,600 Mw/Mn=1.67 【化112】
[實施例5] 聚合物2 Mw=8,400 Mw/Mn=1.65 【化113】
[實施例6] 聚合物3 Mw=8,300 Mw/Mn=1.67 【化114】
[實施例7] 聚合物4 Mw=8,300 Mw/Mn=1.66 【化115】
[實施例8] 聚合物5 Mw=8,500 Mw/Mn=1.66 【化116】
[實施例9] 聚合物6 Mw=8,900 Mw/Mn=1.71 【化117】
[實施例10] 聚合物7 Mw=8,800 Mw/Mn=1.72 【化118】
[實施例11] 聚合物8 Mw=8,500 Mw/Mn=1.68 【化119】
[實施例12] 聚合物9 Mw=8,700 Mw/Mn=1.70 【化120】
[實施例13] 聚合物10 Mw=8,800 Mw/Mn=1.69 【化121】
[實施例14] 聚合物11 Mw=9,000 Mw/Mn=1.76 【化122】
[實施例15] 聚合物12 Mw=8,700 Mw/Mn=1.70 【化123】
[實施例16] 聚合物13 Mw=8,300 Mw/Mn=1.66 【化124】
[實施例17] 聚合物14 Mw=8,500 Mw/Mn=1.65 【化125】
[實施例18] 聚合物15 Mw=8,800 Mw/Mn=1.71 【化126】
[實施例19] 聚合物16 Mw=8,700 Mw/Mn=1.69 【化127】
[實施例20] 聚合物17 Mw=8,600 Mw/Mn=1.70 【化128】
[實施例21] 聚合物18 Mw=8,700 Mw/Mn=1.68 【化129】
[實施例22] 聚合物19 Mw=9,000 Mw/Mn=1.72 【化130】
[實施例23] 聚合物20 Mw=8,500 Mw/Mn=1.67 【化131】
[實施例24] 聚合物21 Mw=8,400 Mw/Mn=1.66 【化132】
[實施例25] 聚合物22 Mw=8,300 Mw/Mn=1.62 【化133】
[實施例26] 聚合物23 Mw=8,700 Mw/Mn=1.64 【化134】
[比較例1] 比較聚合物1 Mw=8,400 Mw/Mn=1.65 【化135】
[比較例2] 比較聚合物2 Mw=8,500 Mw/Mn=1.63 【化136】
[比較例3] 比較聚合物3 Mw=8,700 Mw/Mn=1.65 【化137】
[比較例4] 比較聚合物4 Mw=8,600 Mw/Mn=1.62 【化138】
[比較例5] 比較聚合物5 Mw=8,400 Mw/Mn=1.66 【化139】
[比較例6] 比較聚合物6 Mw=8,600 Mw/Mn=1.63 【化140】
[比較例7] 比較聚合物7 Mw=8,600 Mw/Mn=1.63 【化141】
[比較例8] 比較聚合物8 Mw=8,500 Mw/Mn=1.61 【化142】
[比較例9] 比較聚合物9 Mw=8,400 Mw/Mn=1.65 【化143】
[比較例10] 比較聚合物10 Mw=8,400 Mw/Mn=1.65 【化144】
[比較例11] 比較聚合物11 Mw=9,800 Mw/Mn=2.53 【化145】
[比較例12] 比較聚合物12 Mw=12,000 Mw/Mn=2.01 【化146】
[3] 光阻材料之製備 [實施例27~49、比較例13~24] 使用上述實施例及比較例獲得之高分子化合物，以下列表1、2所示之組成調配光阻材料，以0.2μm之特氟龍(註冊商標)濾器過濾，分別製備成光阻材料R-0 1~R-35。
又，表1、2中，光酸產生劑(PAG-1~PAG-4)、撥水性聚合物(SF-1)、感度調整劑(Q-1~Q-4)、交聯劑(XL-1)、及溶劑如下。
光酸產生劑：PAG-1~PAG-4 【化147】
感度調整劑：Q-1~Q-4 【化148】
撥水性聚合物：SF-1 Mw=8,700 Mw/Mn=1.85 【化149】
交聯劑：XL-1 【化150】
溶劑：PGEE(丙二醇單乙醚) DAA(二丙酮醇) GBL(γ-丁內酯)
【表1】 <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td></td><td> 光阻 材料 </td><td> 樹脂 (質量份) </td><td> 光酸產生劑 (質量份) </td><td> 感度調整劑 (質量份) </td><td> 撥水性聚合物 (質量份) </td><td> 交聯劑 (質量份) </td><td> 溶劑 (質量份) </td></tr><tr><td> 實施例 27 </td><td> R-01 </td><td> 聚合物1 (100) </td><td> PAG-4 (5.0) </td><td> Q-2 (3.5) </td><td> SF-1 (5.0) </td><td> - </td><td> PGEE(2,000) DAA(400) GBL(100) </td></tr><tr><td> 實施例 28 </td><td> R-02 </td><td> 聚合物2 (100) </td><td> PAG-4 (5.0) </td><td> Q-2 (3.5) </td><td> SF-1 (5.0) </td><td> - </td><td> PGEE(2,000) DAA(400) GBL(100) </td></tr><tr><td> 實施例 29 </td><td> R-03 </td><td> 聚合物3 (100) </td><td> PAG-1 (5.0) </td><td> Q-2 (3.5) </td><td> SF-1 (5.0) </td><td> - </td><td> PGEE(2,000) DAA(400) GBL(100) </td></tr><tr><td> 實施例 30 </td><td> R-04 </td><td> 聚合物4 (100) </td><td> PAG-3 (5.0) </td><td> Q-1 (3.5) </td><td> SF-1 (5.0) </td><td> - </td><td> PGEE(2,000) DAA(400) GBL(100) </td></tr><tr><td> 實施例 31 </td><td> R-05 </td><td> 聚合物5 (100) </td><td> PAG-3 (5.0) </td><td> Q-2 (3.5) </td><td> SF-1 (5.0) </td><td> - </td><td> PGEE(2,000) DAA(400) GBL(100) </td></tr><tr><td> 實施例 32 </td><td> R-06 </td><td> 聚合物6 (100) </td><td> PAG-2 (5.0) </td><td> Q-3 (3.5) </td><td> SF-1 (5.0) </td><td> - </td><td> PGEE(2,000) DAA(400) GBL(100) </td></tr><tr><td> 實施例 33 </td><td> R-07 </td><td> 聚合物7 (100) </td><td> PAG-4 (5.0) </td><td> Q-2 (3.5) </td><td> SF-1 (5.0) </td><td> - </td><td> PGEE(2,000) DAA(400) GBL(100) </td></tr><tr><td> 實施例 34 </td><td> R-08 </td><td> 聚合物8 (100) </td><td> PAG-4 (5.0) </td><td> Q-3 (3.5) </td><td> SF-1 (5.0) </td><td> - </td><td> PGEE(2,000) DAA(400) GBL(100) </td></tr><tr><td> 實施例 35 </td><td> R-09 </td><td> 聚合物9 (100) </td><td> PAG-3 (5.0) </td><td> Q-4 (3.5) </td><td> SF-1 (5.0) </td><td> - </td><td> PGEE(2,000) DAA(400) GBL(100) </td></tr><tr><td> 實施例 36 </td><td> R-10 </td><td> 聚合物10 (100) </td><td> PAG-2 (5.0) </td><td> Q-3 (3.5) </td><td> SF-1 (5.0) </td><td> - </td><td> PGEE(2,000) DAA(400) GBL(100) </td></tr><tr><td> 實施例 37 </td><td> R-11 </td><td> 聚合物11 (100) </td><td> PAG-3 (5.0) </td><td> Q-2 (3.5) </td><td> SF-1 (5.0) </td><td> - </td><td> PGEE(2,000) DAA(400) GBL(100) </td></tr><tr><td> 實施例 38 </td><td> R-12 </td><td> 聚合物12 (100) </td><td> PAG-1 (5.0) </td><td> Q-4 (3.5) </td><td> SF-1 (5.0) </td><td> - </td><td> PGEE(2,000) DAA(400) GBL(100) </td></tr><tr><td> 實施例 39 </td><td> R-13 </td><td> 聚合物13 (100) </td><td> PAG-3 (5.0) </td><td> Q-2 (3.5) </td><td> SF-1 (5.0) </td><td> - </td><td> PGEE(2,000) DAA(400) GBL(100) </td></tr><tr><td> 實施例 40 </td><td> R-14 </td><td> 聚合物14 (100) </td><td> PAG-3 (5.0) </td><td> Q-2 (3.5) </td><td> SF-1 (5.0) </td><td> - </td><td> PGEE(2,000) DAA(400) GBL(100) </td></tr><tr><td> 實施例 41 </td><td> R-15 </td><td> 聚合物15 (100) </td><td> PAG-3 (5.0) </td><td> Q-2 (3.5) </td><td> SF-1 (5.0) </td><td> - </td><td> PGEE(2,000) DAA(400) GBL(100) </td></tr><tr><td> 實施例 42 </td><td> R-16 </td><td> 聚合物16 (100) </td><td> PAG-3 (5.0) </td><td> Q-2 (3.5) </td><td> SF-1 (5.0) </td><td> - </td><td> PGEE(2,000) DAA(400) GBL(100) </td></tr><tr><td> 實施例 43 </td><td> R-17 </td><td> 聚合物17 (100) </td><td> PAG-3 (5.0) </td><td> Q-2 (3.5) </td><td> SF-1 (5.0) </td><td> - </td><td> PGEE(2,000) DAA(400) GBL(100) </td></tr><tr><td> 實施例 44 </td><td> R-18 </td><td> 聚合物18 (100) </td><td> PAG-3 (5.0) </td><td> Q-2 (3.5) </td><td> SF-1 (5.0) </td><td> - </td><td> PGEE(2,000) DAA(400) GBL(100) </td></tr></TBODY></TABLE>
【表2】 <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td></td><td> 光阻 材料 </td><td> 樹脂 (質量份) </td><td> 光酸產生劑 (質量份) </td><td> 感度調整劑 (質量份) </td><td> 撥水性聚合物 (質量份) </td><td> 交聯劑 (質量份) </td><td> 溶劑 (質量份) </td></tr><tr><td> 實施例 45 </td><td> R-19 </td><td> 聚合物19 (100) </td><td> PAG-3 (5.0) </td><td> Q-2 (3.5) </td><td> SF-1 (5.0) </td><td> - </td><td> PGEE(2,000) DAA(400) GBL(100) </td></tr><tr><td> 實施例 46 </td><td> R-20 </td><td> 聚合物20 (100) </td><td> PAG-3 (5.0) </td><td> Q-4 (3.5) </td><td> SF-1 (5.0) </td><td> XL-1 (5.0) </td><td> PGEE(2,000) DAA(400) GBL(100) </td></tr><tr><td> 實施例 47 </td><td> R-21 </td><td> 聚合物21 (100) </td><td> PAG-3 (5.0) </td><td> Q-2 (3.5) </td><td> SF-1 (5.0) </td><td> - </td><td> PGEE(2,000) DAA(400) GBL(100) </td></tr><tr><td> 實施例 48 </td><td> R-22 </td><td> 聚合物22 (100) </td><td> PAG-4 (5.0) </td><td> Q-2 (3.5) </td><td> SF-1 (5.0) </td><td> - </td><td> PGEE(2,000) DAA(400) GBL(100) </td></tr><tr><td> 實施例 49 </td><td> R-23 </td><td> 聚合物23 (100) </td><td> PAG-4 (5.0) </td><td> Q-2 (3.5) </td><td> SF-1 (5.0) </td><td> - </td><td> PGEE(2,000) DAA(400) GBL(100) </td></tr><tr><td> 比較例 13 </td><td> R-24 </td><td> 比較聚合物1 (100) </td><td> PAG-1 (5.0) </td><td> Q-2 (3.5) </td><td> SF-1 (5.0) </td><td> - </td><td> PGEE(2,000) DAA(400) GBL(100) </td></tr><tr><td> 比較例 14 </td><td> R-25 </td><td> 比較聚合物2 (100) </td><td> PAG-2 (5.0) </td><td> Q-1 (3.5) </td><td> SF-1 (5.0) </td><td> XL-1 (5.0) </td><td> PGEE(2,000) DAA(400) GBL(100) </td></tr><tr><td> 比較例 15 </td><td> R-26 </td><td> 比較聚合物3 (100) </td><td> PAG-3 (5.0) </td><td> Q-3 (3.5) </td><td> SF-1 (5.0) </td><td> XL-1 (5.0) </td><td> PGEE(2,000) DAA(400) GBL(100) </td></tr><tr><td> 比較例 16 </td><td> R-27 </td><td> 比較聚合物4 (100) </td><td> PAG-4 (5.0) </td><td> Q-3 (3.5) </td><td> SF-1 (5.0) </td><td> XL-1 (5.0) </td><td> PGEE(2,000) DAA(400) GBL(100) </td></tr><tr><td> 比較例 17 </td><td> R-28 </td><td> 比較聚合物5 (100) </td><td> PAG-3 (5.0) </td><td> Q-3 (3.5) </td><td> SF-1 (5.0) </td><td> XL-1 (5.0) </td><td> PGEE(2,000) DAA(400) GBL(100) </td></tr><tr><td> 比較例 18 </td><td> R-29 </td><td> 比較聚合物6 (100) </td><td> PAG-3 (5.0) </td><td> Q-3 (3.5) </td><td> SF-1 (5.0) </td><td> - </td><td> PGEE(2,000) DAA(400) GBL(100) </td></tr><tr><td> 比較例 19 </td><td> R-30 </td><td> 比較聚合物7 (100) </td><td> PAG-4 (5.0) </td><td> Q-4 (3.5) </td><td> SF-1 (5.0) </td><td> - </td><td> PGEE(2,000) DAA(400) GBL(100) </td></tr><tr><td> 比較例 20 </td><td> R-31 </td><td> 比較聚合物8 (100) </td><td> PAG-3 (5.0) </td><td> Q-3 (3.5) </td><td> SF-1 (5.0) </td><td> XL-1 (5.0) </td><td> PGEE(2,000) DAA(400) GBL(100) </td></tr><tr><td> 比較例 21 </td><td> R-32 </td><td> 比較聚合物9 (100) </td><td> PAG-4 (5.0) </td><td> Q-4 (3.5) </td><td> SF-1 (5.0) </td><td> XL-1 (5.0) </td><td> PGEE(2,000) DAA(400) GBL(100) </td></tr><tr><td> 比較例 22 </td><td> R-33 </td><td> 比較聚合物10 (100) </td><td> PAG-3 (5.0) </td><td> Q-3 (3.5) </td><td> SF-1 (5.0) </td><td> - </td><td> PGEE(2,000) DAA(400) GBL(100) </td></tr><tr><td> 比較例 23 </td><td> R-34 </td><td> 比較聚合物11 (100) </td><td> PAG-4 (5.0) </td><td> Q-4 (3.5) </td><td> SF-1 (5.0) </td><td> XL-1 (5.0) </td><td> PGEE(2,000) DAA(400) GBL(100) </td></tr><tr><td> 比較例 24 </td><td> R-35 </td><td> 比較聚合物12 (100) </td><td> PAG-4 (5.0) </td><td> Q-3 (3.5) </td><td> SF-1 (5.0) </td><td> XL-1 (5.0) </td><td> PGEE(2,000) DAA(400) GBL(100) </td></tr></TBODY></TABLE>
[4] QCM使用(石英結晶微均衡性)法之顯影中之光阻材料之膨潤評價 [實施例50~53、比較例25] 將以上述表1、2所示組成製備而得之本發明之光阻材料及比較例之光阻材料旋塗在QCM基板，使厚度成為100nm，以熱板於100℃進行60秒烘烤。之後以ArF開放框架曝光裝置從曝光量1mJ/cm 2到13mJ/cm 2，以1mJ/cm 2的階層曝光，曝光後使用熱板以表3所示之溫度進行60秒PEB。之後，將QCM基板上之光阻膜使用顯影解析裝置RDA-Qz3(Lithotech Japan (股)製)，觀察在2.38質量%之TMAH水溶液中，光阻膜相對顯影時間之膜厚變動。從呈現在各曝光量之顯影時間與膜厚變動之圖，顯示最大膨潤量之曝光量與最大膨潤量比(最大膨潤量以初始膜厚規格化之値)示於表3。最大膨潤量比越小，越能抑制光阻膜膨潤。
【表3】 <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td>   </td><td> 光阻材料 </td><td> PEB溫度 (℃) </td><td> 曝光量 (mJ/cm<sup>2</sup>) </td><td> 最大膨潤量比 (%) </td></tr><tr><td> 實施例50 </td><td> R-01 </td><td> 100 </td><td> 9 </td><td> 109 </td></tr><tr><td> 實施例51 </td><td> R-02 </td><td> 100 </td><td> 8 </td><td> 112 </td></tr><tr><td> 實施例52 </td><td> R-03 </td><td> 120 </td><td> 10 </td><td> 140 </td></tr><tr><td> 實施例53 </td><td> R-04 </td><td> 120 </td><td> 9 </td><td> 132 </td></tr><tr><td> 比較例25 </td><td> R-22 </td><td> 100 </td><td> 7 </td><td> 191 </td></tr></TBODY></TABLE>
由表3之結果可確認：本發明之光阻材料相較於比較例之光阻材料，最大膨潤膜比較小。
[5] ArF曝光圖案化評價(1) [實施例54~67、比較例26~37] 將以上述表1、2所示組成製備之本發明之光阻材料及比較例之光阻材料旋塗在已於矽晶圓形成膜厚78nm之ARC29A(日產化學工業(股)製)之膜的基板上， 使用熱板於100℃烘烤60秒，使光阻膜之厚度為100nm。將其以ArF準分子雷射掃描曝光機(Nikon(股)製NSR-S307E、NA=0.85、σ0.93/0.74、Annular照明、6%半階調位相偏移遮罩)，邊改變焦點(曝光量節距：1mJ/cm 2、焦點節距：0.025μm)邊進行晶圓上尺寸係間距寬90nm及節距180nm、間距寬80nm及節距160nm及間距寬70nm及節距140nm之線與間距圖案(LS圖案)、與間距寬90nm及節距1,650nm之溝渠圖案的曝光，曝光後以表4所示之溫度進行60秒PEB，以2.38質量%之TM AH水溶液進行30秒浸置顯影，以純水淋洗，進行旋乾，獲得負型圖案。以TD-SEM (日立先端科技(股)製S-9380)觀察顯影後之LS圖案及溝渠圖案。
[感度評價] 求出可獲得上述間距寬90nm及節距180nm之LS圖案之最適曝光量Eop(mJ/ cm 2)作為感度。結果示於表4。此値越小則感度越高。
[曝光裕度(EL)評價] 就曝光裕度評價而言，從上述LS圖案中在90nm之間距寬之±10%(81~99nm)之範圍內形成之曝光量依次式求出曝光裕度(單元：%)。結果示於表4。 曝光裕度(%)=(｜E1-E2｜/Eop)×100 E1：給予間距寬81nm、節距180nm之LS圖案之曝光量 E2：給予間距寬99nm、節距180nm之LS圖案之曝光量 Eop：給予間距寬90nm、節距180nm之LS圖案之最適曝光量
[線寬粗糙度(LWR)評價] 測定在上述感度評價中以最適曝光量照射而得之LS圖案沿間距寬之縱方向10處的尺寸，由其結果求算標準偏差(σ)之3倍値(3σ)，定義為LWR。結果示於表4。此値越小，代表粗糙度小，獲得的均勻間距寬的圖案。
[焦點深度(DOF)評價] 就焦點深度評價而言，求出在上述溝渠圖案之90nm間距寬之±10%(81~99 nm)之範圍形成之焦點範圍。結果如表4。此値越大代表焦點深度越廣。
[解像力評價] 定義上述70~90nm(節距140~180nm)之LS圖案解像之圖案尺寸作為解像力。 結果如表4。此値越小則解像力越優異。
【表4】 <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td></td><td> 光阻材料 </td><td> PEB溫度 (℃) </td><td> Eop (mJ/cm<sup>2</sup>) </td><td> EL (%) </td><td> LWR (nm) </td><td> DOF (μm) </td><td> 解像力 (nm) </td></tr><tr><td> 實施例54 </td><td> R-01 </td><td> 100 </td><td> 38.5 </td><td> 15.3 </td><td> 6.5 </td><td> 0.18 </td><td> 70 </td></tr><tr><td> 實施例55 </td><td> R-02 </td><td> 100 </td><td> 36.5 </td><td> 10 </td><td> 6.7 </td><td> 0.18 </td><td> 70 </td></tr><tr><td> 實施例56 </td><td> R-03 </td><td> 120 </td><td> 40.5 </td><td> 14.5 </td><td> 7.3 </td><td> 0.18 </td><td> 70 </td></tr><tr><td> 實施例57 </td><td> R-04 </td><td> 120 </td><td> 38.4 </td><td> 16.3 </td><td> 7.1 </td><td> 0.18 </td><td> 70 </td></tr><tr><td> 實施例58 </td><td> R-10 </td><td> 120 </td><td> 50.5 </td><td> 9.8 </td><td> 7.6 </td><td> 0.16 </td><td> 80 </td></tr><tr><td> 實施例59 </td><td> R-11 </td><td> 100 </td><td> 43.5 </td><td> 12.3 </td><td> 8.3 </td><td> 0.14 </td><td> 70 </td></tr><tr><td> 實施例60 </td><td> R-12 </td><td> 105 </td><td> 33.5 </td><td> 14.5 </td><td> 6.9 </td><td> 0.16 </td><td> 80 </td></tr><tr><td> 實施例61 </td><td> R-13 </td><td> 95 </td><td> 40.5 </td><td> 16.3 </td><td> 7.1 </td><td> 0.18 </td><td> 80 </td></tr><tr><td> 實施例62 </td><td> R-14 </td><td> 100 </td><td> 45.8 </td><td> 15.8 </td><td> 6.6 </td><td> 0.14 </td><td> 70 </td></tr><tr><td> 實施例63 </td><td> R-19 </td><td> 90 </td><td> 50.6 </td><td> 12.3 </td><td> 6.9 </td><td> 0.14 </td><td> 70 </td></tr><tr><td> 實施例64 </td><td> R-20 </td><td> 95 </td><td> 31.2 </td><td> 12.5 </td><td> 7.5 </td><td> 0.14 </td><td> 80 </td></tr><tr><td> 實施例65 </td><td> R-21 </td><td> 100 </td><td> 35.2 </td><td> 16.3 </td><td> 8.1 </td><td> 0.16 </td><td> 70 </td></tr><tr><td> 實施例66 </td><td> R-22 </td><td> 100 </td><td> 36.1 </td><td> 15.9 </td><td> 7.9 </td><td> 0.16 </td><td> 70 </td></tr><tr><td> 實施例67 </td><td> R-23 </td><td> 100 </td><td> 25.4 </td><td> 15.2 </td><td> 7.5 </td><td> 0.18 </td><td> 70 </td></tr><tr><td> 比較例26 </td><td> R-24 </td><td> 100 </td><td> 36.3 </td><td> 9.5 </td><td> 10.3 </td><td> 0.1 </td><td> 90 </td></tr><tr><td> 比較例27 </td><td> R-25 </td><td> 95 </td><td> 25.3 </td><td> 10.5 </td><td> 9.8 </td><td> 0.08 </td><td> 90 </td></tr><tr><td> 比較例28 </td><td> R-26 </td><td> 110 </td><td> 28.3 </td><td> 8.3 </td><td> 11.5 </td><td> 0.1 </td><td> 90 </td></tr><tr><td> 比較例29 </td><td> R-27 </td><td> 100 </td><td> 38.5 </td><td> 5.6 </td><td> 15.2 </td><td> 0.12 </td><td> 90 </td></tr><tr><td> 比較例30 </td><td> R-28 </td><td> 100 </td><td> 35.6 </td><td> 7.5 </td><td> 9.5 </td><td> 0.08 </td><td> 90 </td></tr><tr><td> 比較例31 </td><td> R-29 </td><td> 110 </td><td> 30.5 </td><td> 6 </td><td> 16.3 </td><td> 0.1 </td><td> 90 </td></tr><tr><td> 比較例32 </td><td> R-30 </td><td> 100 </td><td> 45.3 </td><td> 10.1 </td><td> 13.2 </td><td> 0.1 </td><td> 90 </td></tr><tr><td> 比較例33 </td><td> R-31 </td><td> 100 </td><td> 33.3 </td><td> 6.6 </td><td> 10.7 </td><td> 0.08 </td><td> 90 </td></tr><tr><td> 比較例34 </td><td> R-32 </td><td> 100 </td><td> 35.6 </td><td> 5.6 </td><td> 9.8 </td><td> 0.08 </td><td> 90 </td></tr><tr><td> 比較例35 </td><td> R-33 </td><td> 100 </td><td> 33.2 </td><td> 4.3 </td><td> 10.2 </td><td> 0.08 </td><td> 90 </td></tr><tr><td> 比較例36 </td><td> R-34 </td><td> 105 </td><td> 45.6 </td><td> 3.2 </td><td> 16.3 </td><td> 0.07 </td><td> 100 </td></tr><tr><td> 比較例37 </td><td> R-35 </td><td> 100 </td><td> 38.9 </td><td> 4.1 </td><td> 16.8 </td><td> 0.06 </td><td> 100 </td></tr></TBODY></TABLE>
由表4之結果，確認本發明之光阻材料有實用的感度。又，曝光裕度及焦點深度有廣的寬容度，且LWR相較於比較例之光阻為較小。且確認解像力也優良。
[6] ArF曝光圖案化評價(2) [實施例68~73、比較例38~40] 將以上述表1、2所示之組成製備之本發明之光阻材料及比較例之光阻材料旋塗於已成膜信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-180(碳之含量為80質量%) 180nm、於其上成膜含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)膜厚35 nm之三層處理用之基板上，使用熱板於100℃進行60秒烘烤，使光阻膜之厚度為60nm。將其以ArF準分子雷射浸潤掃描曝光機(Nikon(股)製NSR-S610C、NA1.30、 σ0.90/0.72、交叉極(crosspole)開口35度、Azimuthally偏光照明、6%半階調位相偏移遮罩、交叉極(crosspole)照明)，邊改變曝光量與焦點(曝光量節距：1mJ/cm 2、焦點節距：0.025μm)邊進行晶圓上尺寸為55nm及節距110nm之接觸孔圖案(CH圖案)之曝光，曝光後以表5所示之溫度進行60秒PEB，以2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒浸置顯影，以純水淋洗，進行旋乾，獲得負型圖案。以TD-SEM(日立先端科技(股)製CG4000)觀察顯影後之CH圖案。
[感度評價] 求出獲得上述孔尺寸55nm及節距110nm之CH圖案之最適曝光量Eop(mJ/ cm 2)，作為感度。結果如表5。此値越小則感度越高。
[曝光裕度(EL)評價] 就曝光裕度評價而言，從在上述CH圖案中之55nm之孔尺寸之±10%(49.5~ 60.5nm)之範圍內形成之曝光量，依次式求算曝光裕度(單元：%)。結果示於表5。 曝光裕度(%)=(｜E1-E2｜/Eop)×100 E1：給予孔尺寸49.5nm、節距110nm之CH圖案之曝光量 E2：給予孔尺寸60.5nm、節距110nm之CH圖案之曝光量 Eop：給予孔尺寸55nm、節距110nm之CH圖案之最適曝光量
[尺寸均勻性(CDU)評價] 測定上述感度評價中以最適曝光量照射而得之CH圖案在同一曝光量射程內10處(每1處9個CH圖案)之尺寸，由其結果求算標準偏差(σ)之3倍値(3σ)，定義為尺寸均勻性(CDU)。結果示於表5。此値越小，代表CH圖案之尺寸均勻性越優良。
【表5】 <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td></td><td> 光阻材料 </td><td> PEB溫度 (℃) </td><td> Eop (mJ/cm<sup>2</sup>) </td><td> EL (%) </td><td> CDU 3σ (nm) </td></tr><tr><td> 實施例68 </td><td> R-01 </td><td> 100 </td><td> 35.9 </td><td> 13.5 </td><td> 7.1 </td></tr><tr><td> 實施例69 </td><td> R-02 </td><td> 100 </td><td> 33.6 </td><td> 11.1 </td><td> 6.8 </td></tr><tr><td> 實施例70 </td><td> R-03 </td><td> 120 </td><td> 39.6 </td><td> 13 </td><td> 6.5 </td></tr><tr><td> 實施例71 </td><td> R-04 </td><td> 120 </td><td> 36.3 </td><td> 13.8 </td><td> 6.7 </td></tr><tr><td> 實施例72 </td><td> R-22 </td><td> 100 </td><td> 36.8 </td><td> 14 </td><td> 7 </td></tr><tr><td> 實施例73 </td><td> R-23 </td><td> 120 </td><td> 35.8 </td><td> 13.7 </td><td> 6.9 </td></tr><tr><td> 比較例38 </td><td> R-24 </td><td> 100 </td><td> 34.1 </td><td> 7.2 </td><td> 10.1 </td></tr><tr><td> 比較例39 </td><td> R-34 </td><td> 105 </td><td> 37.9 </td><td> 6.3 </td><td> 11.8 </td></tr><tr><td> 比較例40 </td><td> R-35 </td><td> 100 </td><td> 37.8 </td><td> 5.9 </td><td> 12.1 </td></tr></TBODY></TABLE>
由表5之結果可確認本發明之光阻材料有實用的感度。又，確認曝光裕度有廣的寬容度，且尺寸均勻性也優良。
[7] EB描繪評價 [實施例74~79、比較例41~44] 將以上述表1、2所示之組成製備之本發明之光阻材料及比較例之光阻材料旋塗在經於六甲基二矽氮烷(HMDS)氣相中進行表面處理(90℃、60秒)之矽晶圓上，使用熱板於100℃烘烤60秒，使光阻膜之厚度為60nm。將其使用電子束描繪裝置(日本電子(股)製JBX-9000、加速電壓50kV)，邊改變照射量(照射量節距：2μC/cm 2)邊進行晶圓上尺寸為間距寬100nm及節距200nm之LS圖案之描繪，描繪後以表6所示之溫度進行60秒PEB，以2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒浸置顯影，以純水淋洗，進行旋乾，獲得負型圖案。以TD-SEM(日立先端科技(股)製S- 9380)觀察顯影後之LS圖案。
[感度評價] 求出獲得上述間距寬100nm及節距200nm之LS圖案之最適曝光量Eop(μC/ cm 2)，作為感度。結果示於表6。此値越小則感度越高。
[曝光裕度(EL)評價] 就曝光裕度評價而言，從在上述LS圖案中之100nm之間距寬之±10%(90~110 nm)之範圍內形成之曝光量，依次式求算曝光裕度(單元：%)。結果示於表6。 曝光裕度(%)=(｜E1-E2｜/Eop)×100 E1：給予間距寬90nm、節距200nm之LS圖案之曝光量 E2：給予間距寬110nm、節距200nm之LS圖案之曝光量 Eop：給予間距寬100nm、節距200nm之LS圖案之最適曝光量
[線寬粗糙度(LWR)評價] 測定以上述感度評價之最適曝光量照射而得之LS圖案沿間距寬之縱方向10處的尺寸，由其結果求算標準偏差(σ)之3倍値(3σ)，定義為LWR。結果示於表6。此値越小，則粗糙度越小，獲得均勻間距寬之圖案。
【表6】 <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td></td><td> 光阻 </td><td> PEB溫度 (℃) </td><td> Eop (μC/cm<sup>2</sup>) </td><td> EL (%) </td><td> LWR (nm) </td></tr><tr><td> 實施例74 </td><td> R-01 </td><td> 100 </td><td> 41.2 </td><td> 13.5 </td><td> 4.6 </td></tr><tr><td> 實施例75 </td><td> R-02 </td><td> 100 </td><td> 39.6 </td><td> 12.3 </td><td> 4.5 </td></tr><tr><td> 實施例76 </td><td> R-03 </td><td> 120 </td><td> 45.3 </td><td> 15.6 </td><td> 5.1 </td></tr><tr><td> 實施例77 </td><td> R-04 </td><td> 120 </td><td> 40 </td><td> 16.3 </td><td> 5.5 </td></tr><tr><td> 實施例78 </td><td> R-22 </td><td> 105 </td><td> 41.2 </td><td> 15.8 </td><td> 5.5 </td></tr><tr><td> 實施例79 </td><td> R-23 </td><td> 120 </td><td> 42.1 </td><td> 15.3 </td><td> 5.1 </td></tr><tr><td> 比較例41 </td><td> R-24 </td><td> 100 </td><td> 42.2 </td><td> 8.6 </td><td> 8.9 </td></tr><tr><td> 比較例42 </td><td> R-25 </td><td> 105 </td><td> 53.5 </td><td> 7.2 </td><td> 9.5 </td></tr><tr><td> 比較例43 </td><td> R-34 </td><td> 100 </td><td> 55.6 </td><td> 6.9 </td><td> 10.8 </td></tr><tr><td> 比較例44 </td><td> R-35 </td><td> 105 </td><td> 56.8 </td><td> 6.3 </td><td> 11.4 </td></tr></TBODY></TABLE>
由表6之結果可確認本發明之光阻材料有實用的感度。又，確認曝光裕度有廣寬容度，LWR小。
又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質同一構成且發揮同樣作用效果者，皆包括在本發明之技術範圍內。
無

Claims (11)

  1. 一種聚合性單體，其特徵為：以下式(1a)或(1b)表示； [化151] 式中，A表示聚合性基；R 1~R 6各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、或碳數3~10之分支狀或環狀之1價烴基，R 1與R 2、R 3與R 4、R 3與R 5、R 4與R 5亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環基；構成碳數1~10之直鏈狀、或碳數3~10之分支狀或環狀之1價烴基之-CH 2-也可取代為-O-或-C(=O)-；X 1表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基，構成2價烴基之-CH 2-也可取代為-O-或-C (=O)-；Z 1表示碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之(n+1)價之脂肪族烴基，構成該脂肪族烴基之-CH 2-也可取代為-O-或-C(=O)-；k為0或1；m為1或2；n為1~4之整數；Z 2表示對於和其所鍵結之碳原子一起形成碳數3~10之脂環基所必要之原子團；又，此等形成原子團之-CH 2-也可取代為-O-或-C(=O)-；又，上式(1a)與(1b)中，鍵結於Z 1及原子團Z 2之氧原子和聚合性基A或連結基單元-[O- X 1-C(=O)]-形成鍵結時，不形成3級酯鍵。
  2. 一種聚合性單體，其特徵為：以下式(1aa)或(1bb)表示； [化152] 式中，A表示聚合性基；R 1~R 4、R 6各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、或碳數3~10之分支狀或環狀之1價烴基，R 1與R 2、R 3與R 4亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環基；且構成碳數1~10之直鏈狀、或碳數3~10之分支狀或環狀之1價烴基之-CH 2-也可取代為-O-或-C(=O)-；X 1表示碳數1~15之直鏈狀、 分支狀或環狀之2價烴基，且構成2價烴基之-CH 2-也可取代為-O-或-C(=O)-；Z 1表示碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之(n+1)價之脂肪族烴基，且構成該脂肪族烴基之-CH 2-也可取代為-O-或-C(=O)-；k為0或1；m為1或2；n為1~4之整數；Z 2表示對於和其所鍵結之碳原子一起形成碳數3~10之脂環基所必要之原子團；又，此等形成原子團之-CH 2-亦可取代為-O-或-C(=O)-；又，上式(1aa)與(1bb)中，鍵結於Z 1及原子團Z 2之氧原子於和聚合性基A或連結基單元-[O- X 1-C(=O)]-形成鍵結時，不形成3級酯鍵。
  3. 一種高分子化合物，其特徵為：含有由如申請專利範圍第1或2項之聚合性單體獲得之重複單元。
  4. 如申請專利範圍第3項之高分子化合物，其中，由如申請專利範圍第1或2項之聚合性單體獲得之重複單元以下式(2a)~(2d)中任一者表示； [化153] 式中，R a表示氫原子、甲基或三氟甲基；R 1~R 7各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、或碳數3~10之分支狀或環狀之1價烴基，且R 1與R 2、R 3與R 4、R 3與R 5、R 4與R 5亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環基；構成碳數1~10之直鏈狀、或碳數3~10之分支狀或環狀之1價烴基之-CH 2-也可取代為-O-或-C(= O)-；X 1表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基，且構成2價烴基之-CH 2-亦可取代為-O-或-C(=O)-；X 2、X 3表示單鍵、或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基，且構成2價烴基之-CH 2-也可取代為-O-或-C(=O)-；Z 1表示碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之(n+1)價之脂肪族烴基，且構成該脂肪族烴基之-CH 2-也可取代為-O-或-C(=O)-；b為符合b≦5+2r-c之整數；c為1~3之整數；k為0或1；m為1或2；n為1~4之整數；r為0~2之整數；Z 2表示為了和其所鍵結之碳原子一起形成碳數3~10之脂環基所必要之原子團；又，此等形成原子團之-CH 2-也可取代為-O-或-C(=O)-；又，上式(2a)~(2d)中，鍵結於Z 1及原子團Z 2之氧原子和鍵結於聚合性基之羰基碳或連結基單元-[O-X 1-C(=O)]-形成鍵結時，不形成3級酯鍵。
  5. 如申請專利範圍第3項之高分子化合物，其中，由如申請專利範圍第1或2項之聚合性單體獲得之重複單元以下式(2aa)~(2dd)中之任一者表示； [化154] 式中，R a表示氫原子、甲基或三氟甲基；R 1~R 4、R 6、R 7各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、或碳數3~10之分支狀或環狀之1價烴基，R 1與R 2、R 3與R 4也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環基；且構成碳數1~10之直鏈狀、 或碳數3~10之分支狀或環狀之1價烴基之-CH 2-也可以取代為-O-或-C(=O)-；X 1表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基，且構成2價烴基之-CH 2-也可取代為-O-或-C(=O)-；X 2、X 3表示單鍵、或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基，且構成2價烴基之-CH 2-也可以取代為-O-或-C(=O)-；Z 1表示碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之(n+1)價之脂肪族烴基，且構成該脂肪族烴基之-CH 2-也可以取代為-O-或-C(=O)-；b為符合b≦5+2r-c之整數；c為1~3之整數；k為0或1；m為1或2；n為1~4之整數；r為0~2之整數；Z 2為對於和其所鍵結之碳原子一起形成碳數3~10之脂環基所必要之原子團；又，此等形成原子團之-CH 2-也可以取代為-O-或-C(=O)-；又，上式(2aa)~(2dd)中，和Z 1及原子團Z 2鍵結之氧原子與鍵結於聚合性基之羰基碳或連結基單元-[O-X 1-C(=O)]-形成鍵結時，不形成3級酯鍵。
  6. 如申請專利範圍第3項之高分子化合物，更包括選自下式(A)~(D)表示之重複單元中之至少1種； [化155] 式中，R b表示氫原子或甲基或三氟甲基；Z A表示碳數1~20之含氟醇之取代基；Z B表示碳數1~20之含苯酚性羥基之取代基；Z C表示碳數1~20之含羧基之取代基；Z D表示含有內酯骨架、磺內酯骨架、碳酸酯骨架、環狀醚骨架、酸酐骨架、醇性羥基、烷氧基羰基、碸醯胺基或胺甲醯基之取代基；X 4表示單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、伸萘基、-O-R c-、或-C(=O)-Z E-R c-，Z E表示氧原子或NH，R c表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、碳數2~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烯基、伸苯基、或伸萘基，且也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基。
  7. 如申請專利範圍第3項之高分子化合物，更包括下式(3a)~(3d)中任一者表示之重複單元； [化156] 式中，R a表示氫原子、甲基或三氟甲基；R 1與R 2各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、或碳數3~10之分支狀或環狀之1價烴基，R 1與R 2也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環基；且構成碳數1~10之直鏈狀、或碳數3~10之分支狀或環狀之1價烴基之-CH 2-也可以取代為-O-或-C(=O)-；X 1表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基且構成2價烴基之-CH 2-也可以取代為-O-或-C(= O)-；X 2、X 3表示單鍵、或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基，且構成2價烴基之-CH 2-也可以取代為-O-或-C(=O)-；Z 1表示碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之(n+1)價之脂肪族烴基，且構成該脂肪族烴基之-CH 2-也可以取代為-O-或-C(=O)-；b為符合b≦5+2r-c之整數；c為1~3之整數；k為0或1；n為1~4之整數；r為0~2之整數，Z 2表示和其所鍵結之碳原子一起形成碳數3~10之脂環基所必要之原子團；又，此等形成原子團之-CH 2-也可以取代為-O-或-C(= O)-；又，上式(3a)~(3d)中，和Z 1及原子團Z 2鍵結之氧原子與鍵結於聚合性基之羰基碳或連結基單元-[O-X 1-C(=O)]-形成鍵結時，不形成3級酯鍵。
  8. 如申請專利範圍第3項之高分子化合物，更具有選自下式(f1)~(f3)表示之重複單元中之至少1種； [化157] 式中，R 11各自獨立地表示氫原子或甲基；R 12表示單鍵、伸苯基、-O-R 21-或-C(= O)-Z 22-R 21-，Z 22表示氧原子或NH，R 21表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、碳數2~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烯基、或伸苯基，且也可以含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基；L表示單鍵、或-Z 33-C(=O)-O-，Z 33表示碳數1~20之也可經雜原子取代之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；Z 11表示單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-R 22-、或-C(=O)-Z 44-R 22-，Z 44表示氧原子或NH，R 22表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、碳數2~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基；R 13~R 20各自獨立地表示氫原子之一部分或全部也可經雜原子取代、也可插入雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；M -表示非親核性相對離子。
  9. 一種光阻材料，其特徵為包括：由如申請專利範圍第3至8項中任一項之高分子化合物構成的基礎樹脂、酸產生劑及有機溶劑。
  10. 一種圖案形成方法，其特徵為： 將如申請專利範圍第9項之光阻材料塗佈在基板上而形成光阻膜，加熱處理後以高能射線將上述光阻膜曝光，加熱處理後使用顯影液獲得圖案。
  11. 如申請專利範圍第10項之圖案形成方法，其使用鹼顯影液使未曝光部溶解，獲得曝光部不溶解之負型圖案。
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