TW202336004A - 鹽化合物、阻劑組成物及圖案形成方法 - Google Patents

鹽化合物、阻劑組成物及圖案形成方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202336004A
TW202336004A TW111149741A TW111149741A TW202336004A TW 202336004 A TW202336004 A TW 202336004A TW 111149741 A TW111149741 A TW 111149741A TW 111149741 A TW111149741 A TW 111149741A TW 202336004 A TW202336004 A TW 202336004A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
formula
ring
carbon atoms
represented
Prior art date
Application number
TW111149741A
Other languages
English (en)
Inventor
藤原敬之
渡邊朝美
提箸正義
Original Assignee
日商信越化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商信越化學工業股份有限公司 filed Critical 日商信越化學工業股份有限公司
Publication of TW202336004A publication Critical patent/TW202336004A/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
    • C07C381/12—Sulfonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C25/18—Polycyclic aromatic halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/01—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C311/02—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C311/09—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by at least two halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/50—Compounds containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom
    • C07C311/51—Y being a hydrogen or a carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/24—Halogenated derivatives
    • C07C39/367—Halogenated derivatives polycyclic non-condensed, containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts, e.g. halogenated poly-hydroxyphenylalkanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/225—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/125—Saturated compounds having only one carboxyl group and containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C59/135—Saturated compounds having only one carboxyl group and containing ether groups, groups, groups, or groups containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/40—Unsaturated compounds
    • C07C59/58—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C59/64—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings
    • C07C59/66—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings the non-carboxylic part of the ether containing six-membered aromatic rings
    • C07C59/68—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings the non-carboxylic part of the ether containing six-membered aromatic rings the oxygen atom of the ether group being bound to a non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C59/70—Ethers of hydroxy-acetic acid, e.g. substitutes on the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/04—Monocyclic monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/21—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/21—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C65/24—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups polycyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/32—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing keto groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/12—Acetic acid esters
    • C07C69/14—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds
    • C07C69/145—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds of unsaturated alcohols
    • C07C69/157—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds of unsaturated alcohols containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/12—Acetic acid esters
    • C07C69/16—Acetic acid esters of dihydroxylic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/22—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety
    • C07C69/24—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety esterified with monohydroxylic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C07C69/63—Halogen-containing esters of saturated acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/708—Ethers
    • C07C69/712—Ethers the hydroxy group of the ester being etherified with a hydroxy compound having the hydroxy group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/75—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/753—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of polycyclic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/84—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of monocyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/92—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of monocyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of a six-membered aromatic ring with etherified hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D279/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one sulfur atom as the only ring hetero atoms
    • C07D279/10—1,4-Thiazines; Hydrogenated 1,4-thiazines
    • C07D279/14—1,4-Thiazines; Hydrogenated 1,4-thiazines condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D279/18—[b, e]-condensed with two six-membered rings
    • C07D279/20—[b, e]-condensed with two six-membered rings with hydrogen atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D305/00—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D305/02—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D305/04—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D305/06—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D305/00—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D305/02—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D305/04—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D305/08—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D327/02—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms one oxygen atom and one sulfur atom
    • C07D327/06—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D327/02—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms one oxygen atom and one sulfur atom
    • C07D327/06—Six-membered rings
    • C07D327/08—[b,e]-condensed with two six-membered carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/08—Hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D333/76—Dibenzothiophenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D335/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D335/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D335/10—Dibenzothiopyrans; Hydrogenated dibenzothiopyrans
    • C07D335/12—Thioxanthenes
    • C07D335/14—Thioxanthenes with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 9
    • C07D335/16—Oxygen atoms, e.g. thioxanthones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D339/00—Heterocyclic compounds containing rings having two sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D339/08—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1806—C6-(meth)acrylate, e.g. (cyclo)hexyl (meth)acrylate or phenyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1818—C13or longer chain (meth)acrylate, e.g. stearyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0384—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the main chain of the photopolymer
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/08—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
    • C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/74—Adamantanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

本發明之課題為提供在使用高能射線之光微影中不損及感度且CDU、LWR等微影性能優異的阻劑組成物、使用於其中之酸擴散抑制劑、以及使用該阻劑組成物之圖案形成方法。 本發明之解決手段為提供下式(1)或(2)表示之鹽化合物、由該鹽化合物構成之酸擴散抑制劑、以及包含該酸擴散抑制劑之阻劑組成物。

Description

鹽化合物、阻劑組成物及圖案形成方法
本發明關於鹽化合物、阻劑組成物及圖案形成方法。
近年，伴隨LSI的高整合化及高速化，係要求圖案規則的微細化，變得要求高解像性的阻劑圖案，隨之而來的是除了以圖案形狀、對比度、遮罩誤差因子(Mask Error Factor(MEF))、焦點深度(Depth of Focus(DOF))、尺寸均勻性(Critical Dimension Uniformity(CDU))、線寬粗糙度(Line Width Roughness(LWR))等為代表之微影特性以外，還有顯影後之阻劑圖案之缺陷(defect)的改善皆更為必要。
尤其，將圖案的微細化及LWR視為問題。有人指出基礎聚合物、酸產生劑之不均勻分布、凝聚的影響以及酸擴散的影響。又，隨著阻劑膜之薄膜化會有LWR變大的傾向，伴隨著微細化之進行之薄膜化所致之LWR的劣化係成為嚴重的問題。
在極紫外線(EUV)微影用阻劑組成物中，必須同時達成高感度化、高解析度化及低LWR化。將酸擴散距離縮短的話LWR會變小，但會低感度化。例如，藉由降低曝光後烘烤(PEB)溫度會使LWR變小，但會低感度化。增加酸擴散抑制劑(淬滅劑)的添加量也會使LWR變小，但仍會低感度化。必須打破感度及LWR的權衡關係。
為了打破感度及LWR的權衡關係，有人研究了各種添加劑。從光酸產生劑、以及胺、弱酸鎓鹽等酸擴散抑制劑的結構最佳化開始，已有人進行了酸增殖劑的添加所致之高感度化的研究，還有在專利文獻1~3中之整合了由以下所示之表面不均勻分布型之酸或胺、弱酸鎓鹽型之酸擴散抑制劑所致之形狀補正效果的添加劑的研究等，但依然無法完成能同時滿足感度、LWR、CDU之阻劑組成物的開發。 [化1] [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2019-218340號公報 [專利文獻2]日本特開2019-026637號公報 [專利文獻3]日本特開2019-034931號公報
[發明所欲解決之課題]
對於近年之高解像性之阻劑圖案的要求，使用了習知的酸擴散抑制劑之阻劑組成物中會有不一定能滿足CDU、LWR等微影性能的情況。
本發明係鑑於前述情事所成者，目的為提供在使用KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束(EB)、EUV等高能射線之光微影中不損及感度且CDU、LWR等微影性能優異的阻劑組成物、使用於其中之酸擴散抑制劑、以及使用該阻劑組成物之圖案形成方法。 [解決課題之手段]
本案發明人們為了達成前述目的而重複努力研究，結果認為：使用了預定結構之鎓鹽作為酸擴散抑制劑的阻劑組成物係CDU、LWR等微影性能優異，於精密的微細加工中係極其有效，而完成本發明。
亦即，本發明提供下列鹽化合物、阻劑組成物及圖案形成方法。 1.一種鹽化合物，係以下式(1)或(2)表示。 [化2] 式中，n為1~5之整數。m為0~4之整數。 L為單鍵、醚鍵或酯鍵。n為2以上時，各L可相同亦可相異。 R 1為碳數6~18之烷基，該烷基中的-CH 2-亦可被醚鍵或羰基取代。惟R 1具有至少1個碳數6以上的直鏈狀結構。n為2以上時，各R 1可相同亦可相異。又，該烷基亦可在末端或碳-碳鍵結之間含有選自於環戊烷環、環己烷環、金剛烷環、降莰基環或苯環中之環結構作為次結構。 R 1F為碳數4~18之氟化烷基，該烷基中的-CH 2-亦可被醚鍵或羰基取代。惟R 1F具有至少2個選自於-CF 2-及-CF 3中之基。又，該氟化烷基亦可在末端或碳-碳鍵結之間含有選自於環戊烷環、環己烷環、金剛烷環、降莰基環或苯環中之環結構作為次結構。 R 2為鹵素原子、羥基或碳數1~10之烴基，該烴基中的氫原子亦可被鹵素原子取代，且該烴基中的-CH 2-亦可被醚鍵或羰基取代。 M +為鋶陽離子或錪陽離子。 A -為下式(A1)~(A4)中之任一者表示之陰離子。惟A -為下式(A2)表示之陰離子時，式(1)或(2)中之以R 1-L-或R 1F-L-表示之次結構係與苯環藉由-CH 2-或-O-鍵結。 [化3] 式中，R f1為氫原子或氟原子。R f2及R f3各自獨立地為甲基、苯基、甲苯基或碳數1~4的全氟烷基。虛線為原子鍵。 2.如1.之鹽化合物，其中，A -為式(A1)或(A2)表示之陰離子。 3.如1.或2.之鹽化合物，其中，m為1以上，且R 2中之至少1者為碘原子。 4.如1.至3.中任一項之鹽化合物，其中，M +為下式(M-1)~(M-3)中之任一者表示之陽離子。 [化4] 式中，R M1、R M2、R M3、R M4及R M5各自獨立地為羥基、鹵素原子、或碳數1~15之烴基，該烴基中之氫原子的一部分或全部亦可被包含雜原子之基取代，該烴基中之-CH 2-亦可被-O-、-C(＝O)-、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O) 2-或-N(H)-取代。 k 1、k 2、k 3、k 4及k 5各自獨立地為0~5的整數。k 1為2以上時，各R M1可相同亦可相異，2個R M1亦可互相鍵結而與它們所鍵結之苯環上的碳原子一起形成環。k 2為2以上時，各R M2可相同亦可相異，2個R M2亦可互相鍵結而與它們所鍵結之苯環上的碳原子一起形成環。k 3為2以上時，各R M3可相同亦可相異，2個R M3亦可互相鍵結而與它們所鍵結之苯環上的碳原子一起形成環。k 4為2以上時，各R M4可相同亦可相異，2個R M4亦可互相鍵結而與它們所鍵結之苯環上的碳原子一起形成環。k 5為2以上時，各R M5可相同亦可相異，2個R M5亦可互相鍵結而與它們所鍵結之苯環上的碳原子一起形成環。 X為單鍵、-CH 2-、-O-、-C(＝O)-、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O) 2-或-N(H)-。 5.如4.之鹽化合物，係由下式(1-I)或(2-I)表示之陰離子與式(M-1)或(M-2)表示之陽離子構成。 [化5] 式中，L、R 1、R 1F及n與前述相同。 R 2A為碘原子以外之鹵素原子、羥基或碳數1~10之烴基，該烴基中之氫原子亦可被鹵素原子取代，該烴基中之-CH 2-亦可被醚鍵或羰基取代。 m 1為1~4之整數。m 2為0~3之整數。惟2≦n＋m 1＋m 2≦5。 6.一種酸擴散抑制劑，係由如1.至5.中任一項之鹽化合物構成。 7.一種阻劑組成物，包含：(A)對顯影液之溶解性會因為酸之作用而變化的基礎聚合物、(B)光酸產生劑、(C)如6.之酸擴散抑制劑、及(D)有機溶劑。 8.一種阻劑組成物，包含：(A')對顯影液之溶解性會因為酸之作用而變化且含有具有會因為曝光而產生酸之功能的光酸產生部位作為構成單元之基礎聚合物、(C)如6.之酸擴散抑制劑、及(D)有機溶劑。 9.如7.或8.之阻劑組成物，其中，該基礎聚合物為包含下式(a)表示之重複單元或下式(b)表示之重複單元的聚合物。 [化6] 式中，R A為氫原子或甲基。 X A為單鍵、伸苯基、伸萘基或*-C(＝O)-O-X A1-。X A1為碳數1~15之伸烴基，亦可含有選自於羥基、醚鍵、酯鍵及內酯環中之至少1種。*為與主鏈之碳原子的原子鍵。 X B為單鍵或酯鍵。 AL 1及AL 2各自獨立地為酸不穩定基。 10.如9.之阻劑組成物，其中，該酸不穩定基為下式(L1)表示之基。 [化7] 式中，R 11為碳數1~7之烴基，該烴基中之-CH 2-亦可被-O-取代。a為1或2。虛線為原子鍵。 11.如7.至10.中任一項之阻劑組成物，其中，該基礎聚合物為包含下式(c)表示之重複單元的聚合物。 [化8] 式中，R A為氫原子或甲基。 Y A為單鍵或酯鍵。 R 21為氟原子、碘原子或碳數1~10之烴基，該烴基中之-CH 2-亦可被-O-或-C(＝O)-取代。 b及c為滿足1≦b≦5、0≦c≦4及1≦b＋c≦5的整數。 12.如8.之阻劑組成物，其中，該基礎聚合物包含選自於以下式(d1)~(d4)表示之重複單元中之至少1種。 [化9] 式中，R B為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 Z A為單鍵、伸苯基、-O-Z A1-、-C(＝O)-O-Z A1-或-C(＝O)-N(H)-Z A1-。Z A1為亦可含有雜原子之碳數1~20的伸烴基。 Z B及Z C各自獨立地為單鍵或亦可含有雜原子之碳數1~20的伸烴基。 Z D為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-Z D1-、-C(＝O)-O-Z D1-或-C(＝O)-N(H)-Z D1-。Z D1為亦可經取代之伸苯基。 R 31~R 41各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1~20的烴基。又，Z A、R 31及R 32中之任2者以上亦可互相鍵結而與它們鍵結之硫原子一起形成環，R 33、R 34及R 35中之任2者以上、R 36、R 37及R 38中之任2者以上或R 39、R 40及R 41中之任2者以上亦可互相鍵結而與它們鍵結之硫原子一起形成環。 R HF為氫原子或三氟甲基。 n 1為0或1，但Z B為單鍵時則為0。n 2為0或1，但Z C為單鍵時則為0。 Xa -為非親核性相對離子。 13.一種圖案形成方法，包括下列步驟：使用如7.至12.中任一項之阻劑組成物在基板上形成阻劑膜，將該阻劑膜以KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、EB或EUV進行曝光，以及使用顯影液將該曝光後之阻劑膜進行顯影。 14.如13.之圖案形成方法，其中，使用鹼性水溶液作為顯影液，使曝光部溶解，獲得未曝光部不溶解之正型圖案。 15.如13.之圖案形成方法，其中，使用有機溶劑作為顯影液，使未曝光部溶解，獲得曝光部不溶解之負型圖案。 16.如15.之圖案形成方法，其中，該顯影液為選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯及乙酸2-苯基乙酯中之至少1種。 [發明之效果]
使用含有本發明之鹽化合物作為酸擴散抑制劑之阻劑組成物來進行圖案形成時，可形成CDU、LWR、DOF等微影性能優異的圖案。
以下，對本發明詳細地說明。另外，以下說明中，取決於化學式表示之結構會存在不對稱碳，會存在鏡像異構物、非鏡像異構物，但此時以1個式代表表示該等異構物。該等異構物可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
[鹽化合物] 本發明之鹽化合物係以下式(1)或(2)表示。 [化10]
式(1)及(2)中，n為1~5之整數，較理想為1或2。m為0~4之整數，較理想為0~2。
式(1)及(2)中，L為單鍵、醚鍵或酯鍵。n為2以上時，各L可相同亦可相異。就L而言，為醚鍵較為理想。
式(1)中，R 1為碳數6~18之烷基，該烷基中的-CH 2-亦可被醚鍵或羰基取代。惟R 1具有至少1個碳數6以上的直鏈狀結構。n為2以上時，各R 1可相同亦可相異。
就以R 1表示之碳數6~18之烷基而言，可列舉如1-己基、1-庚基、1-辛基、1-壬基、1-癸基、1-十一烷基、1-十二烷基、1-十三烷基、1-十四烷基、1-十六烷基、1-十八烷基、辛烷-2-基、癸烷-2-基、癸烷-4-基、十八烷-8-基、7,7-二甲基辛基、7,7-二乙基壬基、4-丁基十二烷基等。又，前述烷基，就次結構而言，亦可在末端或鏈狀結構之間具有環式基，例如環戊烷環、環己烷環、金剛烷環、降莰烷環或苯環。又，前述基中之-CH 2-亦可被醚鍵或羰基取代，就其結果而言，亦可形成酯鍵或內酯環。就R 1而言，為直鏈狀烷基或直鏈狀之乙二醇二甲醚(glyme)鏈較為理想。
式(2)中，R 1F為碳數4~18之氟化烷基，該烷基中的-CH 2-亦可被醚鍵或羰基取代。惟R 1F具有至少2個選自於-CF 2-及-CF 3中之基。
就以R 1F表示之碳數4~18之氟化烷基而言，可列舉如1-丁基、1-戊基、1-己基、1-庚基、1-辛基、1-壬基、1-癸基、1-十一烷基、1-十二烷基、1-十三烷基、1-十四烷基、1-十六烷基、1-十八烷基、辛烷-2-基、癸烷-2-基、癸烷-4-基、十八烷-8-基、7,7-二甲基辛基、7,7-二乙基壬基、4-丁基十二烷基等之氫原子的一部分或全部被氟原子取代而成之基。又，前述氟化烷基，就次結構而言，亦可在末端或鏈狀結構之間具有環式基，例如環戊烷環、環己烷環、金剛烷環、降莰基環或苯環。又，前述基中之-CH 2-亦可被醚鍵或羰基取代，就其結果而言，亦可形成酯鍵或內酯環。
就R 1F而言，為於以下所示者較為理想。另外，下式中，虛線為原子鍵。 [化11]
式(1)及(2)中，R 2為鹵素原子、羥基或碳數1~10之烴基，該烴基中的氫原子亦可被鹵素原子取代，且該烴基中的-CH 2-亦可被醚鍵或羰基取代。就R 2而言，可列舉如氟原子、碘原子、羥基、甲基、三氟甲基、甲氧基、三氟甲氧基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環己基、苯基、金剛烷基、2,2,2-三氟乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-羥基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙氧基、乙醯基、乙醯氧基等。這些之中，為羥基、氟原子、碘原子、三氟甲基、甲基、第三丁基等較為理想。
式(1)及(2)中，A -為下式(A1)~(A4)中之任一者表示之陰離子。惟A -為下式(A2)表示之陰離子時，式(1)或(2)中之以R 1-L-或R 1F-L-表示之次結構係與苯環藉由-CH 2-或-O-鍵結。 [化12] 式中，虛線為原子鍵。
式(A1)~(A4)中，R f1為氫原子或氟原子，但較理想為氟原子。R f2及R f3各自獨立地為甲基、苯基、甲苯基或碳數1~4之全氟烷基，但較理想為全氟甲基。
就A -而言，為式(A1)或(A2)表示之陰離子較為理想，為式(A1)表示之陰離子更為理想。
就以式(1)表示之鹽化合物之陰離子的具體例而言，可列舉如以下所示者，但並不限定於這些。 [化13]
[化14]
[化15]
[化16]
就式(2)表示之鹽化合物之陰離子的具體例而言，可列舉如以下所示者，但並不限定於這些。 [化17]
[化18]
[化19]
式(1)及(2)中，M +為鋶陽離子或錪陽離子。就M +而言，為具有1個以上與陽離子中心鍵結之苯環的陽離子較為理想，以下式(M-1)~(M-3)中之任意者表示之陽離子更為理想。 [化20]
式(M-1)~(M-3)中，R M1、R M2、R M3、R M4及R M5各自獨立地為羥基、鹵素原子、或碳數1~15之烴基。
就前述鹵素原子而言，可列舉如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。前述碳數1~15之烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。就其具體例而言，可列舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基等烷基；環戊基、環己基、金剛烷基等環式飽和烴基；苯基等芳香族烴基；將它們組合所得之基等。又，前述烴基中之氫原子的一部分或全部亦可被包含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，前述烴基中之-CH 2-亦可被-O-、-C(＝O)-、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O) 2-或-N(H)-取代。亦即，前述烴基亦可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、硫醚鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、鹵烷基等。另外，前述烴基中之-CH 2-亦可為與式(M-1)~(M-3)中之苯環的碳原子鍵結者。此時，R M1~R M5亦可成為烴氧基、烴羰氧基、烴基硫基、烴羰基、烴基磺醯基、烴基胺基等。
式(M-1)~(M-3)中，k 1、k 2、k 3、k 4及k 5各自獨立地為0~5之整數。k 1為2以上時，各R M1可相同亦可相異，2個R M1亦可互相鍵結而與它們所鍵結之苯環上的碳原子一起形成環。k 2為2以上時，各R M2可相同亦可相異，2個R M2亦可互相鍵結而與它們所鍵結之苯環上的碳原子一起形成環。k 3為2以上時，各R M3可相同亦可相異，2個R M3亦可互相鍵結而與它們所鍵結之苯環上的碳原子一起形成環。k 4為2以上時，各R M4可相同亦可相異，2個R M4亦可互相鍵結而與它們所鍵結之苯環上的碳原子一起形成環。k 5為2以上時，各R M5可相同亦可相異，2個R M5亦可互相鍵結而與它們所鍵結之苯環上的碳原子一起形成環。
式(M-2)中，X為單鍵、-CH 2-、-O-、-C(＝O)-、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O) 2-或-N(H)-。
就M +表示之鋶陽離子的具體例而言，可列舉如以下所示者，但並不限定於這些。另外，下式中，Me為甲基，tBu為第三丁基。 [化21]
[化22]
[化23]
[化24]
就以M +表示之錪陽離子的具體例而言，可列舉如以下所示者，但並不限定於這些。另外，下式中，Me為甲基，tBu為第三丁基。 [化25]
就式(1)或(2)表示之鹽化合物而言，為以下式(1-I)或(2-I)表示之陰離子與以式(M-1)或(M-2)表示之陽離子的組合所構成之鹽較為理想。 [化26] 式中，L、R 1、R 1F及n與前述相同。R 2A為碘原子以外之鹵素原子、羥基或碳數1~10之烴基，該烴基中之氫原子亦可被鹵素原子取代，該烴基中之-CH 2-亦可被醚鍵或羰基取代。m 1為1~4之整數。m 2為0~3之整數。惟2≦n＋m 1＋m 2≦5。
就式(1)或(2)表示之鹽化合物而言，為以下所示之陰離子與陽離子之組合所構成的鹽特別理想。 [化27]
[化28]
本發明之鹽化合物，例如可依循以下所示之方法來合成。 [化29] 式中，R 1、R 2、M +、m及n與前述相同。R為氫原子、甲基或2,2,2-三氟乙基。L a為醚鍵或酯鍵。X A在L a為醚鍵時為氯原子、溴原子或碘原子，在L a為酯鍵時為-C(＝O)-Cl。M B +為1價金屬離子或四甲基銨陽離子。X B -為陰離子。
在第一步驟，藉由使苯酚衍生物(A)在鹼性條件下與鹵化物(R 1-X A)反應以進行醚化來合成中間體(B)。又，使用醯氯作為鹵化物(R 1-X A)時，可同樣地藉由在鹼性條件下與苯酚衍生物(A)反應以進行酯化來合成中間體(B)。醚化可例如在N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、乙腈等極性溶劑中，使用碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、氫氧化鈉等鹼來進行反應。酯化可在二氯甲烷、乙腈等溶劑中，使三乙胺、二異丙基乙胺、吡啶、N,N-二甲基胺基吡啶等鹼進行作用藉此進行反應。
第二步驟，係將中間體(B)以氫氧化物鹽(M B +OH -)進行水解藉此獲得中間體(C)之步驟。就氫氧化物鹽(M B +OH -)而言，可列舉如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲基銨。就反應溶劑而言，可列舉如四氫呋喃(THF)、二㗁烷、水或它們的混合溶劑。
第三步驟，係藉由使用具有目的之陰離子結構的中間體(C)與具有目的之陽離子結構的鹽(M +X B -)之離子交換來獲得目的之化合物(D)的步驟。此離子交換反應係以公知的方法輕易達成，例如可將日本特開2007-145797號公報作為參考。
另外，前述合成方法僅為一例，本發明並不限定於這些。
使用以式(1)或(2)表示之鹽化合物作為酸擴散抑制劑之阻劑組成物係LWR及CDU優異。就其理由而言，詳情雖不明但推測如下。
本發明之鹽化合物的陰離子具有碳數6以上之直鏈狀結構或碳數4以上之含有氟原子之鏈狀結構。據認為藉由具有這些基，由本發明之鹽化合物構成之酸擴散抑制劑會在阻劑膜的表層呈不均勻分布化，越往表層則酸擴散抑制劑濃度變越高，越往下層則酸擴散抑制劑的濃度變越低。又，因為起因於曝光之光吸收越往上層變越強，所以因光分解所生之生成酸的濃度亦為越往上層(表層)越高濃度。就其結果而言，據認為因為酸濃度高的上層存在較多的酸擴散抑制劑，而酸濃度低的下層存在較少的酸擴散抑制劑，所以會效率良好地抑制生成酸的酸擴散，圖案形狀會改善，所謂LWR、CDU之微影性能會改善。
專利文獻2中，就包含氟烷基鏈之羧酸鹽型之酸擴散抑制劑而言，揭示了以下式表示之化合物。 [化30]
關於此化合物，其雖亦教示了針對表層之不均勻分布化效果，但在微影性能的方面係比本發明的酸擴散抑制劑還差。
其詳情雖不明但推測如下。以前式表示之化合物具有陰離子部位與陰離子之主骨架介隔酯鍵鍵結而成的結構。然後，據認為因為其酯結構為含氟烷基羧酸酯，所以預測其面對鹼顯影液係脆弱，而有在顯影中分解的可能性。據認為由於因鹼顯影所致之分解物對溶解對比度造成不良影響、因鹼顯影所致之極性變化致使未曝光部的阻劑膜表層溶解，會使微影性能劣化。另一方面，本發明之酸擴散抑制劑的陰離子部位乃與係陰離子主骨架之苯環直接鍵結、介隔醚鍵或醯胺鍵而鍵結，這些鍵結不因鹼顯影液而分解，在顯影時不會使溶解對比度降低，就結果而言，可獲得良好的微影性能。
專利文獻3中，就含有氟烷基鏈之胺型酸擴散抑制劑而言係揭示以下式表示之化合物。 [化31]
關於以前式表示之化合物，雖亦揭示針對表層之不均勻分布化效果，但相較於本發明之光分解性的鹽化合物，曝光部與未曝光部的溶解對比度變低。亦即，本發明之鹽化合物在曝光部會因為本身陽離子分解而產生之酸致使淬滅能力失活，而僅在未曝光部發揮酸擴散抑制劑之功能，反觀前述胺型淬滅劑因為不論在曝光部、未曝光部皆會抑制酸擴散，所以會使感度降低，亦會使溶解對比度降低。就其結果而言，據認為使用本發明之酸擴散抑制劑較能獲得良好的微影性能。
又，使用具有將碘原子導入陰離子而成之以式(1-I)或(2-I)表示之陰離子的鹽化合物作為酸擴散抑制劑時，可期待碘原子效率良好地吸收EUV光而藉此具有高感度。
[阻劑組成物] 本發明之阻劑組成物係含有： (A)對顯影液之溶解性會因為酸之作用而變化的基礎聚合物、 (B)光酸產生劑、 (C-1)由本發明之鹽化合物構成之酸擴散抑制劑、及 (D)有機溶劑 作為必須成分，視需要亦可含有： (C-2)本發明之鹽化合物以外之酸擴散抑制劑、 (E)界面活性劑、及 (F)其他成分。
或者，含有： (A')對顯影液之溶解性會因為酸之作用而變化且含有具有會因為曝光而產生酸之功能的光酸產生部位作為構成單元之基礎聚合物、 (C-1)由本發明之鹽化合物構成之酸擴散抑制劑、及 (D)有機溶劑 作為必須成分，視需要亦可含有： (B)光酸產生劑、 (C-2)本發明之鹽化合物以外之酸擴散抑制劑、 (E)界面活性劑、及 (F)其他成分
[(A)基礎聚合物] 就(A)成分之基礎聚合物而言，為包含以下式(a)表示之重複單元(以下，亦稱作重複單元a。)或以下式(b)表示之重複單元(以下，亦稱作重複單元b。)的聚合物較為理想。 [化32]
式(a)及(b)中，R A為氫原子或甲基。X A為單鍵、伸苯基、伸萘基或*-C(＝O)-O-X A1-。*為與主鏈之碳原子的原子鍵。X A1為碳數1~15之伸烴基，亦可含有選自於羥基、醚鍵、酯鍵及內酯環中之至少1種。X B為單鍵或酯鍵。AL 1及AL 2各自獨立地為酸不穩定基。前述伸烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。
就酸不穩定基AL 1及AL 2而言並不特別限定，例如為碳數4~20之3級烴基、各烴基分別為碳數1~6之烴基之三烴基矽基、碳數4~20之側氧基烷基等。關於這些酸不穩定基之具體結構的詳細說明，在日本特開2014-225005號公報之段落[0016]~[0035]有詳細說明。
就酸不穩定基AL 1及AL 2而言，為以下式(L1)表示之基較為理想。 [化33]
式(L1)中，R 11為碳數1~7之烴基，該烴基中之-CH 2-亦可被-O-取代。a為1或2。虛線為原子鍵。
就酸不穩定基AL 1及AL 2而言，為以下所示之基特別理想。 [化34] 式中，虛線為原子鍵。
就不同的式(a)中之X A之結構的具體例而言，雖可列舉如日本特開2014-225005號公報之段落[0015]中記載者，但為以下所示者較為理想。另外，下式中，R A及AL 1與前述相同。 [化35]
就重複單元a而言，可列舉如以下所示者，但並不限定於這些。另外，下式中，R A與前述相同。 [化36]
[化37]
[化38]
[化39]
[化40]
就重複單元b而言，可列舉如以下所示者，但並不限定於這些。另外，下式中，R A與前述相同。 [化41]
[化42]
[化43]
另外，前述具體例係X A及X B為單鍵的情況，但在單鍵以外的情況中亦可與同樣的酸不穩定基組合。X A為單鍵以外者之情況的具體例係如前述。就X B為酯鍵者之具體例而言，可列舉如在前述具體例中，將主鏈與苯環之間的單鍵取代為酯鍵所成者。
前述基礎聚合物含有以下式(c)表示之重複單元(以下，亦稱作重複單元c。)較為理想。 [化44]
式(c)中，R A為氫原子或甲基。Y A為單鍵或酯鍵。
式(c)中，R 21為氟原子、碘原子或碳數1~10之烴基。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。就其具體例而言，可列舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基等烷基；環戊基、環己基、金剛烷基等環式飽和烴基；苯基等芳基；將它們組合所得之基等。
又，前述烴基中之-CH 2-亦可被-O-或-C(＝O)-取代。另外，前述烴基中之-CH 2-亦可為與式(c)中之苯環的碳原子鍵結者。就經取代而成之烴基而言，可列舉如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基、2-甲氧基乙氧基、乙醯基、乙基羰基、己基羰基、乙醯氧基、乙基羰氧基、丙基羰氧基、戊基羰氧基、己基羰氧基、庚基羰氧基、甲氧基甲基羰氧基、(2-甲氧基乙氧基)甲基羰氧基、甲基氧基羰基、乙基氧基羰基、己基氧基羰基、苯基氧基羰基、乙醯氧基甲基、苯氧基甲基、甲氧基羰氧基等，但並不限定於這些。就R 21而言，為氟原子、碘原子、甲基、乙醯基或甲氧基較為理想。
式(c)中，b及c為滿足1≦b≦5、0≦c≦4及1≦b＋c≦5的整數。b為1、2或3較為理想，c為0、1或2較為理想。
重複單元c具有使基板、下層膜之間的密接性改善的作用。又，因為具有酸度高的苯酚性羥基，所以會促進因曝光而產生之酸的作用，在對高感度化有所貢獻的同時，還會在EUV曝光中成為因曝光而產生之酸的質子供給源，所以可期待感度的改善。
就重複單元c而言，可列舉如以下所示者，但並不限定於這些。另外，下式中，R A係與前述相同，Me為甲基。 [化45]
[化46]
[化47]
這些之中，就重複單元c而言，為以下所示者較為理想。另外，下式中，R A係與前述相同，Me為甲基。 [化48]
前述基礎聚合物亦可含有以下式(d1)~(d4)中之任意者表示之重複單元。 [化49]
式(d1)~(d4)中，R B為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Z A為單鍵、伸苯基、-O-Z A1-、-C(＝O)-O-Z A1-或-C(＝O)-N(H)-Z A1-。Z A1為亦可含有雜原子之碳數1~20的伸烴基。Z B及Z C各自獨立地為單鍵或亦可含有雜原子之碳數1~20的伸烴基。Z D為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-Z D1-、-C(＝O)-O-Z D1-或-C(＝O)-N(H)-Z D1-。Z D1為亦可經取代之伸苯基。
以Z A1表示之伸烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。就其具體例而言，可列舉如亞甲基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、2,2-二甲基丙烷-1,3-二基等烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等環式飽和伸烴基；乙烯-1,2-二基、1-丙烯-1,3-二基、2-丁烯-1,4-二基、1-甲基-1-丁烯-1,4-二基等烯二基；2-環己烯-1,4-二基等環式不飽和脂肪族伸烴基；伸苯基、伸萘基等芳香族伸烴基；將它們組合而得之基等。又，前述伸烴基中之氫原子的一部分或全部亦可被包含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，前述烴基中之-CH 2-亦可被包含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，亦可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、鹵烷基等。
以Z B及Z C表示之伸烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。就其具體例而言，可列舉如與就以Z A1表示之伸烴基而言所例示者為相同者。就Z B及Z C而言，較理想為單鍵、金剛烷二基或伸苯基。
式(d1)~(d4)中，R 31~R 41各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1~20的烴基。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。就其具體例而言，可列舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.0 2,6]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等環式飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基；環己烯基等環式不飽和脂肪族烴基；苯基、萘基、噻吩基、4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-第三丁氧基苯基、3-第三丁氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-正丁基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4,6-三異丙基苯基、甲基萘基、乙基萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基、正丙氧基萘基、正丁氧基萘基、二甲基萘基、二乙基萘基、二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基；將它們組合而得之基等。又，前述烴基中之氫原子的一部分或全部亦可被包含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，前述烴基中之-CH 2-亦可被包含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，亦可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、鹵烷基等。
Z A及R 31~R 41為含有苯基且該苯基與式中之S +鍵結之結構較為理想。
又，Z A、R 31及R 32中之任2者以上亦可互相鍵結而與它們鍵結之硫原子一起形成環，R 33、R 34及R 35中之任2者以上、R 36、R 37及R 38中之任2者以上或R 39、R 40及R 41中之任2者以上亦可互相鍵結而與它們鍵結之硫原子一起形成環。
式(d2)中，R HF為氫原子或三氟甲基。
式(d2)中，n 1為0或1，但Z B為單鍵時則為0。式(d3)中，n 2為0或1，但Z C為單鍵時則為0。
式(d1)中，Xa -為非親核性相對離子。就前述非親核性相對離子而言，並不特別限定，可列舉如氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子；三氟甲磺酸根離子、1,1,1-三氟乙烷磺酸根離子、九氟丁烷磺酸根離子等氟烷基磺酸根離子；甲苯磺酸根離子、苯磺酸根離子、4-氟苯磺酸根離子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根離子等芳基磺酸根離子；甲磺酸根離子、丁烷磺酸根離子等烷基磺酸根離子；雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺離子等醯亞胺離子；參(三氟甲基磺醯基)甲基化物離子、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物離子等甲基化物離子等，較理想為以下式(d1-1)或(d1-2)表示之陰離子。 [化50]
式(d1-1)及(d1-2)中，R 51及R 52各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1~40之烴基。R HF為氫原子或三氟甲基。
就以式(d1-1)表示之陰離子而言，可列舉如日本特開2014-177407號公報之段落[0100]~[0101]中記載者、以下式表示者，但並不限定於這些。另外，下式中，R HF與前述相同。 [化51]
[化52]
[化53]
就以式(d1-2)表示之陰離子而言，可列舉如日本特開2010-215608號公報之段落[0080]~[0081]中記載者、以下式表示者，但並不限定於這些。另外，下式中，Ac為乙醯基。 [化54]
[化55]
就重複單元d2中之陰離子而言，可列舉如日本特開2014-177407號公報之段落[0021]~[0026]中記載者。又，就R HF為氫原子之陰離子的具體結構而言，可列舉如日本特開2010-116550號公報之段落[0021]~[0028]中記載者，就R HF為三氟甲基時之陰離子的具體結構而言，可列舉如日本特開2010-77404號公報之段落[0021]~[0027]中記載者。
就重複單元d3中之陰離子而言，可列舉如在重複單元d2中之陰離子的具體例中將-CH(R HF)CF 2SO 3 -的部分取代為-C(CF 3) 2CH 2SO 3 -而成者。
就重複單元d2~d4之陰離子之較佳例而言，可列舉如以下所示者，但並不限定於這些。另外，下式中，R B與前述相同。 [化56]
就式(d2)~(d4)中之鋶陽離子的具體例而言，可列舉如日本特開2008-158339號公報之段落[0223]中記載之陽離子、與就以式(1)或(2)表示之鹽化合物之鋶陽離子而言所例示者為相同者。這些之中，為以下所示者較為理想，但並不限定於這些。另外，下式中，Me為甲基，tBu為第三丁基。 [化57]
重複單元d1~d4具有光酸產生劑的功能。使用包含重複單元d1~d4之基礎聚合物時，可省略後述之添加型光酸產生劑的摻合。
前述基礎聚合物，亦可更含有包含苯酚性羥基以外之羥基、內酯環、醚鍵、酯鍵、羰基、氰基或羧基作為其他密接性基的重複單元(以下，亦稱作重複單元e。)。
就重複單元e而言，可列舉如以下所示者，但並不限定於這些。另外，下式中，R A與前述相同，Me為甲基。 [化58]
[化59]
[化60]
[化61]
就重複單元e而言，除了這些以外尚可列舉如日本特開2014-225005號公報之段落[0045]~[0053]中記載者。
這些之中，就重複單元e而言為具有羥基或內酯環者較為理想，例如為以下所示者較為理想。另外，下式中，R A與前述相同，Me為甲基。 [化62]
前述基礎聚合物亦可更含有前述以外之其他重複單元。就其他重複單元而言，可列舉如具有環氧乙烷環或氧雜環丁烷環之重複單元。藉由含有具有環氧乙烷環或氧雜環丁烷環之重複單元，因為曝光部會交聯，所以曝光部分之殘膜特性與蝕刻耐性會改善。
前述基礎聚合物，就其他重複單元而言，亦可含有由巴豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、衣康酸二甲酯等取代丙烯酸酯類；馬來酸、富馬酸、衣康酸等不飽和羧酸；降冰片烯、降冰片烯衍生物、四環[6.2.1.1 3,6.0 2,7]十二碳烯衍生物等環狀烯烴類；衣康酸酐等不飽和酸酐；苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、乙烯基萘、乙醯氧基苯乙烯、苊等乙烯基芳香族類；其他單體所獲得之重複單元。
前述基礎聚合物之重量平均分子量(Mw)為1,000~500,000較為理想，為3,000~100,000更為理想，為4,000~20,000更甚理想。若Mw落在前述範圍，蝕刻耐性不會極端地降低，且可確保曝光前後之溶解速度差所以解像性係良好。另外，本發明中之Mw係利用凝膠滲透層析儀(GPC)所為之聚苯乙烯換算測定值。又，分散度(Mw/Mn)為1.20~2.50較為理想，為1.30~2.00更為理想。
就前述基礎聚合物之合成方法而言，可列舉如在提供各種重複單元之單體之中，將期望之單體1種或複數種於有機溶劑中加入自由基聚合起始劑並予以加熱而進行聚合的方法。此種聚合方法在日本特開2015-214634號公報之段落[0134]~[0137]中有詳細說明。又，酸不穩定基，亦可直接使用導入單體後所成者，亦可進行聚合後保護化或部分保護化。
前述基礎聚合物中，各重複單元之較佳含有比例可設定為例如以下所示之範圍(莫耳%)，但並不限定於這些。 (I)含有選自於重複單元a及b中之1種或2種以上10~70莫耳%較為理想，更理想為20~65莫耳%，更甚理想為30~60莫耳%，又視需要， (II)可含有重複單元c之1種或2種以上0~90莫耳%較為理想，更理想為15~80莫耳%，更甚理想為30~60莫耳%，又視需要， (III)可含有選自於重複單元d1~d4中之1種或2種以上0~30莫耳%較為理想，更理想為0~20莫耳%，更甚理想為0~15莫耳%，又視需要， (IV)可含有選自於重複單元e及其他重複單元中之1種或2種以上0~80莫耳%較為理想，更理想為0~70莫耳%，更甚理想為0~50莫耳%。
(A)成分之基礎聚合物可單獨使用1種，亦可組合組成比例、Mw及/或Mw/Mn相異的2種以上來使用。又，就(A)成分之基礎聚合物而言，除了前述聚合物以外，亦可含有開環複分解聚合物的氫化物。就開環複分解聚合物的氫化物而言，可使用日本特開2003-66612號公報中記載者。
[(B)光酸產生劑] 本發明之阻劑組成物在前述基礎聚合物不含有選自於重複單元d1~d4中之至少1者時，係包含(B)光酸產生劑(以下，亦稱作添加型光酸產生劑。)作為必須成分。另外，即便前述基礎聚合物在含有選自於重複單元d1~d4中之至少1者時，仍可包含添加型光酸產生劑。
就前述添加型光酸產生劑而言，只要是會因為高能射線照射而產生酸之化合物的話並不特別限定。就理想的光酸產生劑而言，可列舉如鋶鹽、錪鹽、磺醯基二偶氮甲烷、N-磺醯基氧基二羧基醯亞胺、O-芳基磺醯基肟、O-烷基磺醯基肟等光酸產生劑等。具體而言，可列舉如日本特開2007-145797號公報之段落[0102]~[0113]中記載之化合物、日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]中記載之化合物、日本特開2014-001259號公報之段落[0081]~[0092]中記載之化合物、日本特開2012-41320號公報中記載之化合物、日本特開2012-153644號公報中記載之化合物、日本特開2012-106986號公報中記載之化合物、日本特開2016-018007號公報中記載之化合物等。這些公報中記載之部分氟化磺酸產生型的光酸產生劑，尤其在ArF微影中係生成酸的強度、擴散長適當而可理想地使用。
就(B)成分之光酸產生劑的較佳例而言，可列舉如以下式(3)表示之鋶鹽或以下式(4)表示之錪鹽。 [化63]
式(3)及(4)中，R 101、R 102、R 103、R 104及R 105各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1~20的烴基。就前述烴基而言，可列舉如與在式(d1)~(d4)中之R 31~R 41的說明中所例示者為相同者。又，R 101、R 102及R 103中之任2者亦可互相鍵結而與它們鍵結之硫原子一起形成環，R 104及R 105亦可互相鍵結而與它們鍵結之碘原子一起形成環。R 101~R 105為含有苯基且該苯基與式中之S +或I +鍵結的結構較為理想。
關於以式(3)表示之鋶鹽的鋶陽離子，在日本特開2014-001259號公報之段落[0082]~[0085]中有詳細內容。又，就其具體例而言，可列舉如日本特開2007-145797號公報之段落[0027]~[0033]中記載者、日本特開2010-113209號公報之段落[0059]中記載者、日本特開2012-41320號公報中記載者、日本特開2012-153644號公報中記載者、日本特開2012-106986號公報中記載者、與就以式(1)或(2)表示之鹽化合物的鋶陽離子所例示者為相同者。
就以式(3)表示之鋶鹽的陽離子而言，為以下所示者較為理想，但並不限定於這些。另外，下式中，Me為甲基，tBu為第三丁基。 [化64]
就以式(3)表示之鋶鹽的陽離子而言，尤以三苯基鋶陽離子、S-苯基二苯並噻吩鎓陽離子、(4-第三丁基苯基)二苯基鋶陽離子、(4-氟苯基)二苯基鋶陽離子、(4-羥基苯基)二苯基鋶陽離子、參(4-氟苯基)鋶陽離子等較為理想。
就以式(4)表示之錪鹽的陽離子而言，可列舉如與就以式(1)或(2)中之M +表示之錪陽離子而言所例示者為相同者，為二苯基錪陽離子或二第三丁基苯基錪陽離子特別理想。
式(3)及(4)中，Xb -為以下式(5)或(6)表示之陰離子。 [化65]
式(5)及(6)中，R fa為氟原子、碳數1~4之全氟烷基、或亦可含有雜原子之碳數1~40之烴基。R fb為亦可含有雜原子之碳數1~40之烴基。以R fa及R fb表示之烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。就其具體例而言，可列舉如與就以後述式(5')中之R 112表示之烴基所例示者為相同者。
就以式(5)表示之陰離子而言，為三氟甲烷磺酸根陰離子、九氟丁烷磺酸根陰離子或以下式(5')表示之陰離子較為理想。 [化66]
式(5')中，R 111為氫原子或三氟甲基，但較理想為三氟甲基。
式(5')中，R 112為亦可含有雜原子之碳數1~35之烴基。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。就其具體例而言，可列舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.0 2,6]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等環式飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基；環己烯基等環式不飽和脂肪族烴基；苯基、萘基、噻吩基、4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-第三丁氧基苯基、3-第三丁氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-正丁基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4,6-三異丙基苯基、甲基萘基、乙基萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基、正丙氧基萘基、正丁氧基萘基、二甲基萘基、二乙基萘基、二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基；將它們組合而得之基。又，前述烴基中之氫原子的一部分或全部亦可被包含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，前述烴基中之-CH 2-亦可被包含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，亦可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、鹵烷基等。
關於以式(5')表示之陰離子，日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-007327號公報、日本特開2009-258695號公報、日本特開2012-181306號公報中有詳細內容。就以式(5)表示之陰離子的具體例而言，可列舉如這些公報中記載之陰離子、與就以式(d1-1)表示之陰離子而言所例示者為相同者。
關於以式(6)表示之陰離子，日本特開2010-215608號公報、日本特開2014-133723號公報中有詳細內容。又，就以式(6)表示之陰離子的具體例而言，可列舉如這些公報中記載之陰離子、與就以式(d1-2)表示之陰離子而言所例示者為相同者。另外，具有以式(6)表示之陰離子的光酸產生劑，雖在磺酸基的α位不具有氟原子，但因為在β位具有2個三氟甲基，所以具有足以切斷基礎聚合物中之酸不穩定基的充分酸度。因此，可使用作為光酸產生劑。
就以Xb -表示之陰離子而言，為以下所示者較為理想，但並不限定於這些。另外，下式中，R HF為氫原子或三氟甲基。 [化67]
[化68]
就以式(3)或(4)表示之光酸產生劑的具體結構而言，可列舉如前述陰離子之具體例與陽離子之具體例的任意組合，但並不限定於這些。
就(B)成分之光酸產生劑的其他較佳例而言，可列舉如以下式(7)表示之化合物。 [化69]
式(7)中，R 201及R 202各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1~30之烴基。R 203為亦可含有雜原子之碳數1~30之伸烴基。又，R 201、R 202及R 203中之任2者亦可互相鍵結而與它們鍵結之硫原子一起形成環。
以R 201及R 202表示之烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。就其具體例而言，可列舉如與就以式(5')中之R 112表示之烴基而言所例示者為相同者。
以R 203表示之伸烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。就其具體例而言，可列舉如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基等烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等環式飽和伸烴基；伸苯基、甲基伸苯基、乙基伸苯基、正丙基伸苯基、異丙基伸苯基、正丁基伸苯基、異丁基伸苯基、第二丁基伸苯基、第三丁基伸苯基、伸萘基、甲基伸萘基、乙基伸萘基、正丙基伸萘基、異丙基伸萘基、正丁基伸萘基、異丁基伸萘基、第二丁基伸萘基、第三丁基伸萘基等伸芳基；將它們組合而得之基等。又，前述伸烴基中之氫原子的一部分或全部亦可被包含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，前述伸烴基中之-CH 2-的一部分亦可被包含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，亦可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、鹵烷基等。
式(7)中，L A為單鍵、醚鍵、酯鍵、或亦可含有雜原子之碳數1~20的伸烴基。另外，前述伸烴基中之-CH 2-亦可為鍵結於式(7)中之碳原子及/或R 203者。就前述伸烴基而言，可列舉如與就以R 203表示之伸烴基所例示者為相同者。
式(7)中，X 1、X 2、X 3及X 4各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但至少1者為氟原子或三氟甲基。
就以式(7)表示之化合物而言，尤其為以下式(7')表示者較為理想。 [化70]
式(7')中，R HF為氫原子或三氟甲基，但較理想為三氟甲基。R 301、R 302及R 303各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1~20的烴基。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。就其具體例而言，可列舉如與就以式(5')中之R 112表示之烴基而言所例示者為相同者。x及y各自獨立地為0~5的整數，z為0~4的整數。
關於式(7)或(7')表示之光酸產生劑，在日本特開2011-16746號公報中有詳細內容。又，就這些具體例而言，可列舉如前述公報中記載之化合物、日本特開2015-214634號公報之段落[0149]~[0150]中記載之化合物。
就以式(7)表示之光酸產生劑而言，可列舉如以下所示者，但並不限定於這些。另外，下式中，R HF與前述相同，Me為甲基，tBu為第三丁基。 [化71]
[化72]
本發明之阻劑組成物中，(B)成分的含量相對於(A)基礎聚合物100質量份為1~30質量份較為理想，為2~25質量份更為理想，為4~20質量份更甚理想。若含量落在前述範圍，便不會有解像性的劣化、在阻劑顯影後或剝離時產生異物的問題之虞。(B)成分之光酸產生劑可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
[(C)酸擴散抑制劑] 本發明之阻劑組成物包含酸擴散抑制劑作為(C)成分。(C)成分係包含以式(1)或(2)表示之鹽化合物作為必須成分(C-1)，但亦可包含以式(1)或(2)表示之鹽化合物以外的酸擴散抑制劑(C-2)。另外，本發明中所謂酸擴散抑制劑，係指能抑制因光酸產生劑所生之酸在阻劑膜中擴散時之擴散速度的化合物。
就酸擴散抑制劑(C-2)而言。可列舉如胺化合物、α位未經氟化之磺酸或羧酸等弱酸鎓鹽。
就前述胺化合物而言，可列舉如一級、二級或三級胺化合物，尤其可列舉如具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基及磺酸酯鍵中之任意者之胺化合物。又，就酸擴散抑制劑而言亦可列舉如經胺甲酸酯基保護之一級或二級胺化合物。此種經保護之胺化合物於在阻劑組成物中具有對於鹼係不穩定的成分時係有效。就此種酸擴散抑制劑而言，可列舉如日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]中記載之化合物、日本專利第3790649號公報中記載之化合物、或以下所示者，但並不限定於這些。 [化73]
[化74]
就α位未經氟化之磺酸或羧酸的鎓鹽而言，可列舉如以下式(8)或(9)表示之鎓鹽化合物。 [化75]
式(8)中，R q1為氫原子、甲氧基、或亦可含有雜原子之碳數1~40之烴基。惟，排除磺酸基之α位之碳原子上的氫原子被氟原子或氟烷基取代而成者。
式(9)中，R q2為氫原子、羥基、或亦可含有雜原子之碳數1~40之烴基。
式(8)及(9)中，Mq +為鎓陽離子。就前述鎓陽離子而言，為以下式(10)、(11)或(12)表示者較為理想。
[化76]
式(10)~(12)中，R 401~R 409各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1~40之烴基。又，R 401及R 402、R 404及R 405或R 406及R 407亦可互相鍵結而與它們鍵結之硫原子、碘原子或氮原子一起形成環。
以R q1表示之亦可含有雜原子之碳數1~40之烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。就其具體例而言，可列舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基等烷基；環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.0 2,6]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等環式飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基；環己烯基等環式不飽和烴基；苯基、萘基等芳基；噻吩基等雜芳基；4-羥基苯基等羥基苯基；4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-第三丁氧基苯基、3-第三丁氧基苯基等烷氧基苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-正丁基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4,6-三異丙基苯基等烷基苯基；甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基；甲氧基萘基、乙氧基萘基、正丙氧基萘基、正丁氧基萘基等烷氧基萘基；二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基；2-苯基-2-側氧基乙基、2-(1-萘基)-2-側氧基乙基、2-(2-萘基)-2-側氧基乙基等2-芳基-2-側氧基乙基等芳基側氧基烷基等。又，前述烴基中之氫原子的一部分或全部亦可被包含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，前述烴基中之-CH 2-的一部分亦可被包含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，亦可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、鹵烷基等。
以R q2表示之亦可含有雜原子之碳數1~40之烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。就其具體例而言，除了就R q1之具體例而言所例示之取代基以外，可列舉如三氟甲基、三氟乙基、2,2,2-三氟-1-甲基-1-羥乙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)-1-羥乙基等含氟烷基、五氟苯基、4-三氟甲基苯基等含氟芳基。
關於以式(8)表示之磺酸鎓鹽及以式(9)表示之羧酸鎓鹽，在日本特開2008-158339號公報、日本特開2010-155824號公報中有詳細內容。又，就這些化合物的具體例而言，可列舉如這些公報中記載者。
就以式(8)表示之磺酸鎓鹽的陰離子而言，可列舉如以下所示者，但並不限定於這些。 [化77]
就以式(9)表示之羧酸鎓鹽的陰離子而言，可列舉如以下所示者，但並不限定於這些。 [化78]
就以式(10)表示之陽離子及以式(11)表示之陽離子而言，分別可列舉如與就以式(1)或(2)中之M +表示之鋶陽離子及錪陽離子而言所例示者為相同者，又，就以式(12)表示之陽離子而言，可列舉如四甲基銨陽離子、四乙基銨陽離子、四丁基銨陽離子、三甲基苄基陽離子、三甲基苯基陽離子，但並不限定於這些。就特別理想的陽離子而言，可列舉如以下所示者。另外，下式中，Me為甲基，tBu為第三丁基。 [化79]
就以式(8)表示之磺酸鎓鹽及以式(9)表示之羧酸鎓鹽的具體例而言，可列舉如前述陰離子及陽離子之任意組合。另外，這些鎓鹽可藉由使用了已知的有機化學方法之離子交換反應而輕易地製備。就離子交換反應而言，例如可將日本特開2007-145797號公報作為參考。
以式(8)或(9)表示之鎓鹽化合物在本發明中係作為酸擴散抑制劑而作用。這是因為前述鎓鹽化合物之各個相對陰離子係弱酸的共軛鹼的關係。在此所謂弱酸，係指不能夠使基礎聚合物中含有之含酸不穩定基單位之酸不穩定基進行脫保護的酸度者。以式(8)或(9)表示之鎓鹽化合物在與具有如α位經氟化之磺酸等強酸的共軛鹼作為相對陰離子的鎓鹽型光酸產生劑併用時，係作為酸擴散抑制劑而發揮功能。亦即，在將會產生如α位經氟化之磺酸等強酸的鎓鹽與未經氟取代的磺酸、會產生如羧酸等弱酸的鎓鹽予以混合使用時，若因高能射線照射而由光酸產生劑所生之強酸與未反應之具有弱酸陰離子的鎓鹽發生衝突的話，會因為鹽交換而放出弱酸而生成具有強酸陰離子的鎓鹽。此過程中因為強酸係被觸媒能較低的弱酸交換，所以在表觀上，酸係失活而可進行酸擴散的控制。
在以式(8)或(9)表示之鎓鹽化合物中，Mq +為鋶陽離子(10)或錪陽離子(11)的鎓鹽尤其因為具有光分解性，所以光強度強的部分的淬滅能會降低，且來自於光酸產生劑之強酸的濃度會增加。藉此曝光部分的對比度會改善，可形成LWR、CDU優異的圖案。
又，在酸不穩定基為對於酸特別敏感的縮醛基時，用於將保護基脫離的酸亦可不一定要是α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸，也有以α位未經氟化之磺酸來進行脫保護反應的可能。就此時的酸擴散抑制劑而言，使用胺化合物、以式(9)表示之羧酸鎓鹽較為理想。
又，就酸擴散抑制劑而言，除了前述鎓鹽以外，亦可使用弱酸的甜菜鹼型化合物。就其具體例而言，可列舉如以下所示者，但並不限定於這些。 [化80]
又，就酸擴散抑制劑而言，除了前述化合物以外，亦可使用就陰離子而言係具有Cl -、Br -、NO 3 -的鋶鹽或錪鹽。就其具體例而言，可列舉如三苯基氯化鋶、二苯基氯化錪、三苯基溴化鋶、硝酸三苯基鋶等。這些陰離子因為共軛酸的沸點低，所以在強酸的淬滅後所生之酸能以PEB等輕易地從阻劑膜除去。因為從阻劑膜將酸除去至系統外，所以可高程度地抑制酸擴散、改善對比度。
就前述酸擴散抑制劑而言，亦可使用具有含氮取代基之光分解性鎓鹽。前述光分解性鎓鹽，在未曝光部係作為酸擴散抑制劑發揮功能，在曝光部會因為與來自於本身之生成酸的中和而喪失酸擴散抑制能力，而作為所謂的光崩壞性鹼發揮功能。藉由使用光崩壞性鹼，可使曝光部與未曝光部的對比度更強。就光崩壞性鹼而言，可將例如日本特開2009-109595號公報、日本特開2012-46501號公報、日本特開2013-209360號公報等作為參考。
就前述光分解性鎓鹽之陰離子的具體例而言，可列舉如以下所示者，但並不限定於這些。另外，下式中，R HF為氫原子或三氟甲基。 [化81]
就前述光分解性鎓鹽之陽離子的具體例而言，可列舉如與就以式(1)或(2)中之M +表示之陽離子而言所例示者為相同者。它們之中，為以下所示者較為理想，但並不限定於這些。另外，下式中，Me為甲基，tBu為第三丁基。 [化82]
就前述光分解性鎓鹽之具體例而言，可列舉如將前述陰離子與陽離子組合而成者，但並不限定於這些。
本發明之阻劑組成物中，(C)成分的含量相對於(A)基礎聚合物100質量份為2~30質量份較為理想，為2.5~20質量份更為理想，為4~15質量份更甚理想。藉由在前述範圍內摻合酸擴散抑制劑，阻劑感度的調整會變容易，此外還能抑制阻劑膜中之酸擴散速度而使解析度改善、抑制曝光後的感度變化、減小基板或環境相依性、使曝光餘裕度或圖案輪廓等改善。又，藉由添加酸擴散抑制劑，亦可改善基板密接性。另外，所謂(C)成分之含量，係指除了由以式(1)或(2)表示之鹽化合物構成之酸擴散抑制劑以外亦合併以式(1)或(2)表示之鹽化合物以外之酸擴散抑制劑之含量所得的合計之含量。(C)酸擴散抑制劑中，以式(1)或(2)表示之鹽化合物係含有50~100質量%較為理想。(C)成分之酸擴散抑制劑可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
[(D)有機溶劑] 本發明之阻劑組成物亦可含有有機溶劑作為(D)成分。就前述有機溶劑而言，只要是能溶解前述之各成分、後述之各成分的有機溶劑的話並不特別限定。就此種有機溶劑而言，可列舉如日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]中記載之環己酮、甲基-2-正戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、丙二醇單第三丁基醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類及它們的混合溶劑。使用縮醛系之酸不穩定基時，為了使縮醛的脫保護反應加速，亦可加入高沸點的醇系溶劑，具體而言，亦可加入二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇等。
這些有機溶劑之中，為光酸產生劑之溶解性特別優異的1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙酮醇、環己酮、γ-丁內酯、乳酸乙酯及其混合溶劑較為理想。尤其，為係含有丙二醇單甲醚乙酸酯(X成分)且混合有1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇、環己酮及γ-丁內酯這4種溶劑(Y成分)中之1種或2種而成的溶劑系統，且X成分及Y成分的比落在90：10~60：40之範圍內的混合溶劑較為理想。
本發明之阻劑組成物中，(D)成分的含量相對於(A)基礎聚合物100質量份為100~8,000質量份較為理想，為400~6,000質量份更為理想。
[(E)界面活性劑] 本發明之阻劑組成物，除了前述成分以外，亦可為了使塗佈性改善而含有慣用之界面活性劑作為(E)。
(E)成分之界面活性劑，較理想為在水及鹼顯影液中不溶或難溶的界面活性劑、或在水中不溶或難溶且在鹼顯影液中可溶的界面活性劑。就此種界面活性劑而言，可參照在日本特開2010-215608號公報、日本特開2011-16746號公報中記載者。
就在前述水及鹼顯影液中不溶或難溶的界面活性劑而言，於前述公報中記載之界面活性劑之中，尤以FC-4430(3M公司製)、Surflon(註冊商標)S-381(AGC SEIMI CHEMICAL(股)製)、Olfine(註冊商標)E1004(日信化學工業(股)製)、KH-20、KH-30(AGC SEIMI CHEMICAL(股)製)、PolyFox PF-636(Omnova公司製)、以下式(surf-1)表示之氧雜環丁烷開環聚合物等較為理想。 [化83]
在此，R、Rf、A、B、C、m、n係與前述記載無關而僅適用於式(surf-1)中。R為2~4價之碳數2~5之脂肪族基。關於前述脂肪族基，就2價者而言可列舉如伸乙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,5-伸戊基等，就3價或4價者而言可列舉如下列者。 [化84] 式中，虛線為原子鍵，分別為由甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇所衍生出之次結構。
這些之中，尤以1,4-伸丁基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基等較為理想。
Rf為三氟甲基或五氟乙基，較理想為三氟甲基。m為0~3之整數，n為1~4之整數，n及m之和為R的價數，係2~4的整數。A為1。B為2~25之整數，較理想為4~20之整數。C為0~10之整數，較理想為0或1。又，式(surf-1)中之各構成單元的排列並無規定，可嵌段地鍵結亦可無規地鍵結。關於部分氟化氧雜環丁烷開環聚合物系之界面活性劑的製造，美國專利第5650483號說明書等中有詳細內容。
在水中不溶或難溶且在鹼顯影液中可溶的界面活性劑，在ArF浸潤曝光中不使用阻劑保護膜時，會因為配向於阻劑膜的表面而具有減少水之滲透、瀝濾的功能。因此，就抑制來自於阻劑膜之水溶性成分之溶析並降低對曝光裝置之損害的目的而言係有用，又，亦因為在曝光後，於PEB後之鹼性水溶液顯影時係可溶化，而不易形成會成為缺陷之原因的異物所以係有用。此種界面活性劑係具有在水中不溶或難溶且在鹼顯影液中可溶的性質之聚合物型的界面活性劑，亦稱作疏水性樹脂，尤以撥水性高而使滑水性改善者較為理想。
就此種聚合物型界面活性劑而言，可列舉如包含選自於以下式(13)~(17)表示之重複單元中之至少1種者。 [化85]
式(13)~(17)中，R C為氫原子或甲基。W 1為-CH 2-、-CH 2CH 2-或-O-、或互相分離之2個-H。R s1各自獨立地為氫原子或碳數1~10之烴基。R s2為單鍵或碳數1~5之烷二基。R s3各自獨立地為氫原子、碳數1~15之烴基、碳數1~15之氟化烴基或酸不穩定基。R s3為烴基或氟化烴基時，其碳-碳鍵結之間亦可介隔有醚鍵或羰基。R s4為碳數1~20之(u＋1)價之烴基或氟化烴基。u為1~3之整數。R s5各自獨立地為氫原子或以下式表示之基。 -C(＝O)-O-R s5A式中，R s5A為碳數1~20之氟化烴基。 R s6為碳數1~15之烴基或碳數1~15之氟化烴基，在碳-碳鍵結之間，亦可介隔有醚鍵或羰基。
前述聚合物型界面活性劑亦可更包含以式(13)~(17)表示之重複單元以外的其他重複單元。就其他重複單元而言，可列舉如由甲基丙烯酸、α-三氟甲基丙烯酸衍生物等所得之重複單元。聚合物型界面活性劑中，以式(13)~(17)表示之重複單元的含量在全重複單元中為20莫耳%以上較為理想，為60莫耳%以上更為理想，為100莫耳%更甚理想。
前述在水中不溶或難溶且在鹼顯影液中可溶的界面活性劑，亦可參照日本特開2008-122932號公報、日本特開2010-134012號公報、日本特開2010-107695號公報、日本特開2009-276363號公報、日本特開2009-192784號公報、日本特開2009-191151號公報、日本特開2009-98638號公報、日本特開2010-250105號公報、日本特開2011-42789號公報。
本發明之阻劑組成物中，(E)成分之含量相對於(A)基礎聚合物100質量份為0~20質量份較為理想。包含(E)成分時，較理想為0.001~15質量份，更理想為0.01~10質量份。(E)成分之界面活性劑能以1種單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
[(F)其他成分] 本發明之阻劑組成物，就(F)其他成分而言，亦可含有會因為酸而分解並產生酸之化合物(酸增殖化合物)、有機酸衍生物、氟取代醇、交聯劑、對顯影液之溶解性會因為酸的作用而變化之Mw為3,000以下之化合物(溶解抑制劑)、乙炔醇類等。具體而言，關於前述酸增殖化合物，在日本特開2009-269953號公報、日本特開2010-215608號公報中有詳細內容，其含量相對於(A)基礎聚合物100質量份為0~5質量份較為理想，為0~3質量份更為理想。若含量過多，會有酸擴散控制困難，而招致解像性劣化、圖案形狀劣化的可能性。關於其他添加劑，在日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0182]、日本特開2009-269953號公報、日本特開2010-215608號公報中有詳細內容。
若為包含以式(1)或(2)表示之鹽化合物作為酸擴散抑制劑之本發明之阻劑組成物的話，則在使用KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、EB、EUV等高能射線的光微影中，會表現高的酸擴散抑制能力，且能達成高對比度的圖案形成，會成為CDU、LWR、感度等微影性能優異的化學增幅阻劑組成物。
[圖案形成方法] 本發明之圖案形成方法，包括下列步驟：使用前述阻劑組成物在基板上形成阻劑膜，將前述阻劑膜以KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、EB或EUV進行曝光，以及使用顯影液將前述曝光後之阻劑膜進行顯影。
就前述基板而言，可使用例如積體電路製造用之基板(Si、SiO 2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi 2、SiO 2等)。
阻劑膜，例如能以旋轉塗覆等方法以使膜厚較理想地成為10~2,000nm的方式將阻劑組成物塗佈於基板上，並將其於加熱板上以較理想為60~180℃、10~600秒，更理想為70~150℃、15~300秒的條件進行預烘藉此形成。
阻劑膜之曝光係使用KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光或EUV時，可藉由使用用以形成目的圖案之遮罩並以曝光量較理想為1~200mJ/cm 2，更理想為10~100mJ/cm 2的方式予以照射來進行。使用EB時，係使用用以形成目的圖案之遮罩或直接地以曝光量較理想為1~300μC/cm 2，更理想為10~200μC/cm 2的方式予以照射。
另外，曝光，除了通常的曝光法以外，亦可使用使折射率1.0以上之液體介隔於阻劑膜與投影透鏡之間來進行的浸潤法。此時，亦可使用在水中不溶的保護膜。
前述在水中不溶的保護膜，係為了防止來自於阻劑膜之溶析物，以及提高膜表面之滑水性而使用，大概分為2種類。1種為須利用不溶解阻劑膜之有機溶劑在鹼性水溶液顯影前進行剝離的有機溶劑剝離型、以及另1種為在鹼顯影液中可溶且在阻劑膜可溶部分之除去的同時亦會將保護膜除去的鹼性水溶液可溶型。後者尤以將在水中不溶且在鹼顯影液中會溶解之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之聚合物作為基礎，並溶解於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、以及它們的混合溶劑中而成的材料較為理想。亦可製成將前述在水中不溶且在鹼顯影液中可溶的界面活性劑溶解於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、或它們的混合溶劑中而成之材料。
曝光後，亦可視需要而進行加熱處理(PEB)。PEB例如可藉由在加熱板上以較理想為60~150℃、1~5分鐘，更理想為80~140℃、1~3分鐘的條件予以加熱來進行。
就顯影而言，例如可使用較理想為0.1~5質量%，更理想為2~3質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)等鹼性水溶液之顯影液、或有機溶劑顯影液，利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴灑(spray)法等一般方法以較理想為0.1~3分鐘，更理想為0.5~2分鐘的條件來進行。
關於使用顯影液作為鹼性水溶液來形成正型圖案的方法，在日本特開2011-231312號公報之段落[0138]~[0146]中有詳細內容，關於使用有機溶劑作為顯影液來形成負型圖案的方法，在日本特開2015-214634號公報之段落[0173]~[0183]中有詳細內容。
又，就圖案形成方法之手段而言，可於阻劑膜形成後實施純水淋洗(postsoak)以從膜表面萃取酸產生劑等，或實施微粒之洗去，也可在曝光後實施為了將膜上殘留之水去除之淋洗(postsoak)。
然後，亦可利用雙圖案法來形成圖案。就雙圖案法而言，可列舉如：溝渠法，係利用第1次曝光與蝕刻對1：3溝渠圖案之基底進行加工，偏移位置並以第2次曝光形成1：3溝渠圖案，而形成1：1 之圖案；線法，係利用第1次曝光與蝕刻對1：3孤立殘留圖案之第1基底進行加工，偏移位置並以第2次曝光對在第1基底下形成有1：3孤立殘留圖案之第2基底進行加工，形成一半節距之1：1之圖案。
又，利用使用了含有有機溶劑之顯影液的負調顯影來形成孔圖案時，藉由使用X軸及Y軸方向之2次的線圖案之偶極照明進行曝光，可使用對比度最高的光。又，於X軸及Y軸方向之2次的線圖案之偶極照明再加上s偏光照明的話，可進一步提升對比度。該等圖案形成方法在日本特開2011-221513號公報中有詳細內容。
關於本發明之圖案形成方法之顯影液，就鹼性水溶液之顯影液而言，可列舉如前述TMAH水溶液、在日本特開2015-180748號公報之段落[0148]~[0149]中記載之鹼性水溶液，較理想為2~3質量%TMAH水溶液。
就有機溶劑顯影之顯影液而言，可列舉如2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等。這些溶劑可單獨使用1種，亦可將2種以上混合使用。
也可利用熱流、RELACS(Resolution Enhancement Lithography Assisted by Chemical Shrink)技術、DSA(Directed Self-Assembly)技術等使顯影後之孔圖案、溝渠圖案收縮。在孔圖案上塗佈收縮劑，由於烘烤中之來自阻劑膜之酸觸媒的擴散，在阻劑膜的表面會發生收縮劑的交聯，收縮劑會附著於孔圖案的側壁上。烘烤溫度較理想為70~180℃，更理想為80~170℃，且烘烤時間為10~300秒。最後，除去多餘的收縮劑，使孔圖案縮小。
藉由使用含有本發明之以式(1)或(2)表示之鹽化合物作為酸擴散抑制劑的阻劑組成物，可輕易地形成CDU、LWR、感度等微影性能優異的微細圖案。 [實施例]
以下，顯示合成例、實施例及比較例來對本發明具體說明，但本發明並不受下列實施例等所限制。另外，下述例示中，Mw係利用使用THF作為溶劑之GPC所得之聚苯乙烯換算測定值。
[實施例1-1]鋶鹽(Q-1)之合成 [化86]
將2,5-二碘苯甲酸甲酯98.2g、正辛基溴49.3g、碳酸鉀40.3g及N,N-二甲基甲醯胺392.7g混合，並於80℃攪拌27小時。冰冷後，加入純水800g使反應停止，再加入乙酸乙酯850g並攪拌後，將有機層予以分離取樣。將獲得之有機層以純水500g洗淨4次。藉由將有機層以40℃進行減壓濃縮，獲得油狀物之中間體(I-1)128.4g(產率：98%)。
將中間體(I-1)128.2g、THF390g及純水390g混合後，將25質量%氫氧化鈉水溶液43.8g於室溫下滴加，並於40℃攪拌24小時。將反應液進行減壓濃縮以除去THF後，加入己烷360mL、甲醇95g及純水50g進行攪拌。攪拌後，將水層分離取樣，於獲得之水層中，添加己烷360mL及甲醇50g，攪拌後，將水層分離取樣。將獲得之水層以己烷300mL洗淨2次，以水溶液之形式獲得目的中間體(I-2)。在本步驟中不再進行額外的精製而使用於後續步驟中。
對中間體(I-2)之水溶液加入三苯基鋶甲基硫酸鹽108.6g、甲基異丁基酮584g及1-戊醇11.6g並攪拌30分鐘後，將有機層分離取樣。將獲得之有機層以純水100g洗淨6次。對獲得之有機層添加甲醇20g，再添加活性碳7.5g並攪拌整夜。之後，以0.7質量%草酸水溶液200g洗淨1次，以純水200g洗淨2次，以1質量%氨水200g洗淨1次，再以純水200g洗淨8次。藉由將有機層以50℃進行減壓濃縮，而以油狀物之形式獲得目的鋶鹽(Q-1)165.4g(二步驟產率：84%)。
將鋶鹽(Q-1)之 1H-NMR(500MHz, DMSO-d 6)圖譜示於圖1。又，將IR圖譜數據及飛行時間質量分析的結果表示於下。 IR (D-ATR): ν= 3388, 3057, 2952, 2925, 2853, 1708, 1602, 1531, 1476, 1446, 1426, 1378, 1346, 1233, 1102, 1089, 1065, 1022, 996, 861, 749, 696, 685, 503 cm -1飛行時間質量分析 (TOFMS; MALDI) POSITIVE M +263.1 (相當於C 18H 15S +) NEGATIVE M -500.9 (相當於C 15H 19I 2O 3 -)
[實施例1-2]鋶鹽(Q-2)之合成 [化87]
將3,5-二碘水楊酸甲酯8.1g、1-溴十二烷6.5g、碳酸鉀4.4g及N,N-二甲基甲醯胺60g混合，於80℃攪拌16小時。冰冷後，加入鹽酸120g使反應停止，再加入二氯甲烷100g並攪拌後，將有機層分離取樣。將獲得之有機層以純水60g洗淨4次。藉由將有機層以50℃進行減壓濃縮，獲得油狀物之中間體(I-3)12.5g(產率：97%)。
將中間體(I-3)12.5g、二㗁烷50g及純水5g混合後，於室溫下滴加25質量%氫氧化鈉水溶液3.8g，於40℃攪拌17.5小時。將反應液減壓濃縮而將二㗁烷及純水除去後，加入二異丙醚60g並攪拌20分鐘，藉由將析出之固體予以過濾選別，而以濕結晶之形式獲得目的中間體(I-4)7.2g。在本步驟中不進行減壓乾燥而使用於後續步驟。
將中間體(I-4)之濕結晶7.2g、三苯基鋶甲基硫酸鹽7.5g、甲基異丁基酮60g、甲醇5g、1-戊醇20g及純水20g混合並攪拌50分鐘後，將有機層分離取樣。將獲得之有機層以純水20g洗淨7次。藉由將有機層以50℃進行減壓濃縮，而以油狀物之形式獲得目的鋶鹽(Q-2)15.7g(二步驟產率：76%)。
將鋶鹽(Q-2)之 1H-NMR(500MHz, DMSO-d 6)圖譜示於圖2中。又，將IR圖譜數據及飛行時間質量分析的結果表示於下。 IR (D-ATR): ν= 3367, 3056, 2923, 2852, 1603, 1531, 1476, 1446, 1427, 1378, 1345, 1233, 1102, 1088, 1065, 966, 860, 749, 696, 685, 503 cm -1飛行時間質量分析 (TOFMS; MALDI) POSITIVE M +263.1 (相當於C 18H 15S +) NEGATIVE M -557.0 (相當於C 19H 27I 2O 3 -)
[實施例1-3]鋶鹽(Q-3)之合成 [化88]
將4-碘水楊酸甲酯5.0g、1-溴十二烷5.8g、碳酸鉀4.0g及N,N-二甲基甲醯胺50g混合，於80℃攪拌16小時。冰冷後，加入鹽酸100g使反應停止，再加入二氯甲烷80g並攪拌後，將有機層分離取樣。將獲得之有機層以純水50g洗淨4次。藉由將有機層於50℃進行減壓濃縮，以獲得油狀物之中間體(I-5)9.0g(產率：98%)。
將中間體(I-5)8.9g、二㗁烷36g及純水4.5g混合後，將25質量%氫氧化鈉水溶液3.4g於室溫下滴加，並於40℃攪拌17小時。將反應液進行減壓濃縮以將二㗁烷及純水除去後，加入二異丙醚50g並攪拌20分鐘，藉由將析出之固體予以過濾選別，而以濕結晶之形式獲得目的中間體(I-6)7.3g。在本步驟中不進行減壓乾燥而使用於後續步驟。
將中間體(I-6)之濕結晶7.3g、三苯基鋶甲基硫酸鹽6.7g、甲基異丁基酮50g、甲醇5g、1-戊醇15g及純水20g混合並攪拌70分鐘後，將有機層分離取樣。將獲得之有機層以純水20g洗淨4次。藉由將有機層於50℃進行減壓濃縮，而以油狀物之形式獲得目的鋶鹽(Q-3)12.3g(二步驟產率：81%)。
將鋶鹽(Q-3)之 1H-NMR(500MHz, DMSO-d 6)圖譜示於圖3中。又，將飛行時間質量分析的結果表示於下。 飛行時間質量分析 (TOFMS; MALDI) POSITIVE M +263.1 (相當於C 18H 15S +) NEGATIVE M -431.1 (相當於C 19H 28IO 3 -)
[實施例1-4~1-18] 然後，參考前述實施例，合成以下所示之鋶鹽(Q-4)~(Q-18)。 [化89]
[合成例1]聚合物(P-1)之合成 在氮氣環境下，使三苯基鋶1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯醯氧基丙烷-1-磺酸根離子2.8g、甲基丙烯酸3-乙基-3-exo-四環[4.4.0.1 2,5.1 7,10]十二烷酯12.3g、甲基丙烯酸4,8-二氧雜三環[4.2.1.0 3,7]壬烷-5-酮-2-酯9.0g、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯2.4g及2,2'-偶氮二(異丁酸)二甲酯0.9g溶解於甲乙酮72.8g中，製備溶液。將該溶液於氮氣環境下費時4小時滴加於以80℃攪拌後之甲乙酮20.7g中。滴加終止後，保持80℃並攪拌2小時，再將冷卻至室溫後之聚合液滴加於400g的己烷中。將析出之固體過濾選別，再以甲乙酮45g及己烷195g的混合溶劑洗淨2次後，於50℃真空乾燥20小時，獲得白色粉末狀的聚合物(P-1)。產量為25.2g、產率為95%。利用GPC進行分析，聚合物(P-1)的Mw為8,200、Mw/Mn為1.63。 [化90]
[合成例2~4]聚合物(P-2)~(P-4)之合成 將各單體之種類、摻合比變更，除此以外，以與合成例1同樣的方法，製造下列聚合物(P-2)~(P-4)。 [化91]
[實施例2-1~2-46、比較例1-1~1-23]阻劑組成物之製備 使酸擴散抑制劑(鋶鹽(Q-1)~(Q-18))、基礎聚合物(聚合物(P-1)~(P-4))、以及視需要之光酸產生劑(PAG-1、PAG-2)、以式(1)或(2)表示之鹽化合物以外的酸擴散抑制劑、及鹼可溶型界面活性劑(SF-1)溶解於包含0.01質量%之界面活性劑PolyFox PF-636(Omnova公司製)的溶劑中以製備溶液，並將獲得之溶液以0.2μm的鐵氟龍(註冊商標)製濾材進行過濾，藉此製備阻劑組成物。又，為了比較用途而使用酸擴散抑制劑(Q-A~Q-I)同樣地製備阻劑組成物。將製備出之各阻劑溶液的組成示於下列表1~3中。
又表1~3中關於光酸產生劑(PAG-1、PAG-2)、溶劑、比較用酸擴散抑制劑(Q-A~Q-I)、鹼可溶型界面活性劑(SF-1)，係如下所示。 ･光酸產生劑(PAG-1、PAG-2) [化92]
･溶劑 PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯 GBL：γ-丁內酯 DAA：二丙酮醇
･酸擴散抑制劑(Q-A~Q-I) [化93]
･鹼可溶型界面活性劑(SF-1)：聚(甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-異丁基-1-丁酯･甲基丙烯酸9-(2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙基氧基羰基)-4-氧雜三環[4.2.1.0 3,7]壬烷-5-酮-2-酯) Mw＝7,700 Mw/Mn＝1.82 [化94]
[表1]
[表2]
[表3]
[實施例3-1~3-6、比較例2-1~2-6]ArF浸潤微影評價 在矽基板上塗佈抗反射膜溶液(日產化學(股)製ARC-29A)，以180℃烘烤60秒並形成抗反射膜(膜厚100nm)。在前述抗反射膜上旋轉塗覆各阻劑組成物(R-1~R-6、CR-1~CR-6)，使用加熱板以100℃烘烤60秒，形成膜厚90nm的阻劑膜。使用ArF準分子雷射掃描曝光機(Nikon(股)製NSR-S610C、NA=1.30、σ0.94/0.74、Dipole-35deg照明、6%半階度相位偏移遮罩)進行浸潤曝光。另外，使用水作為浸潤液。之後，以90℃進行60秒PEB，並以2.38質量%TMAH水溶液進行60秒顯影，形成直線與間隔(LS)圖案。
以日立先端(股)製CD-SEM(CG5000)觀察顯影後的LS圖案，並依循下列方法評價感度及LWR。將結果表示於表4中。
[感度評價] 就感度而言，求出獲得線寬40nm、節距80nm之LS圖案的最佳曝光量E op(mJ/cm 2)。該值越小則感度越高。
[LWR評價] 針對以E op照射所得之LS圖案，在線之長邊方向測定10處的尺寸，並由該結果求出標準偏差(σ)之3倍值(3σ)作為LWR。該值越小，則越會獲得粗糙度小且線寬均勻的圖案。 本評價中係設定如下，良(○)：2.5nm以下、不良(×)：2.5nm大於。
[表4]
根據表4中所示之結果，顯示本發明之阻劑組成物係LWR優異，就ArF浸潤微影的材料而言係合適。
[實施例4-1~4-40、比較例3-1~3-17]EUV微影評價 將各阻劑組成物(R-7~R-46、CR-7~CR-23)旋轉塗覆在已以膜厚20nm形成有信越化學工業(股)製含矽旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)的矽基板上，使用加熱板以100℃預烘60秒，製作膜厚50nm的阻劑膜。使用ASML公司製EUV掃描曝光機NXE3400(NA0.33、σ0.9/0.6、四極子照明、晶圓上尺寸為節距46nm、＋20%偏差之孔圖案的遮罩)對前述阻劑膜進行曝光，在加熱板上以85℃進行60秒PEB，並以2.38質量%TMAH水溶液進行30秒顯影，形成尺寸23nm的孔圖案。
以日立先端(股)製CD-SEM(CG6300)觀察顯影後的孔圖案，依循下列方法對感度及CDU進行評價。將結果表示於表5~7中。
[感度評價] 就感度而言，求出孔尺寸以23nm形成時之最佳曝光量E op(mJ/cm 2)。該值越小則感度越高。
[CDU評價] 針對以Eop照射得到之孔圖案，測定同一曝光批次(shot)內50處的尺寸，由該結果求出標準偏差(σ)之3倍值(3σ)作為CDU。該值越小，則孔圖案之尺寸均勻性越優異。 本評價中係設定如下，良(○)：3.0nm以下、不良(×)：大於3.0nm。
[表5]
[表6]
[表7]
根據表5~7中所示之結果，顯示本發明之阻劑組成物係CDU優異，就EUV微影的材料而言係合適。
[圖1]為在實施例1-1獲得之鋶鹽(Q-1)的 1H-NMR圖譜。 [圖2]為在實施例1-2獲得之鋶鹽(Q-2)的 1H-NMR圖譜。 [圖3]為在實施例1-3獲得之鋶鹽(Q-3)的 1H-NMR圖譜。

Claims (16)

  1. 一種鹽化合物，係以下式(1)或(2)表示； 式中，n為1~5之整數；m為0~4之整數； L為單鍵、醚鍵或酯鍵；n為2以上時，各L可相同亦可相異； R 1為碳數6~18之烷基，該烷基中的-CH 2-亦可被醚鍵或羰基取代；惟R 1具有至少1個碳數6以上的直鏈狀結構；n為2以上時，各R 1可相同亦可相異；又，該烷基亦可在末端或碳-碳鍵結之間含有選自於環戊烷環、環己烷環、金剛烷環、降莰基環或苯環中之環結構作為次結構； R 1F為碳數4~18之氟化烷基，該烷基中的-CH 2-亦可被醚鍵或羰基取代；惟R 1F具有至少2個選自於-CF 2-及-CF 3中之基；又，該氟化烷基亦可在末端或碳-碳鍵結之間含有選自於環戊烷環、環己烷環、金剛烷環、降莰基環或苯環中之環結構作為次結構； R 2為鹵素原子、羥基或碳數1~10之烴基，該烴基中的氫原子亦可被鹵素原子取代，且該烴基中的-CH 2-亦可被醚鍵或羰基取代； M +為鋶陽離子或錪陽離子； A -為下式(A1)~(A4)中之任一者表示之陰離子；惟A -為下式(A2)表示之陰離子時，式(1)或(2)中之以R 1-L-或R 1F-L-表示之次結構係與苯環藉由-CH 2-或-O-鍵結； 式中，R f1為氫原子或氟原子；R f2及R f3各自獨立地為甲基、苯基、甲苯基或碳數1~4的全氟烷基；虛線為原子鍵。
  2. 如請求項1之鹽化合物，其中，A -為式(A1)或(A2)表示之陰離子。
  3. 如請求項1或2之鹽化合物，其中，m為1以上，且R 2中之至少1者為碘原子。
  4. 如請求項1或2之鹽化合物，其中，M +為下式(M-1)~(M-3)中之任一者表示之陽離子； 式中，R M1、R M2、R M3、R M4及R M5各自獨立地為羥基、鹵素原子、或碳數1~15之烴基，該烴基中之氫原子的一部分或全部亦可被包含雜原子之基取代，該烴基中之-CH 2-亦可被-O-、-C(＝O)-、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O) 2-或-N(H)-取代； k 1、k 2、k 3、k 4及k 5各自獨立地為0~5的整數；k 1為2以上時，各R M1可相同亦可相異，2個R M1亦可互相鍵結而與它們所鍵結之苯環上的碳原子一起形成環；k 2為2以上時，各R M2可相同亦可相異，2個R M2亦可互相鍵結而與它們所鍵結之苯環上的碳原子一起形成環；k 3為2以上時，各R M3可相同亦可相異，2個R M3亦可互相鍵結而與它們所鍵結之苯環上的碳原子一起形成環；k 4為2以上時，各R M4可相同亦可相異，2個R M4亦可互相鍵結而與它們所鍵結之苯環上的碳原子一起形成環；k 5為2以上時，各R M5可相同亦可相異，2個R M5亦可互相鍵結而與它們所鍵結之苯環上的碳原子一起形成環； X為單鍵、-CH 2-、-O-、-C(＝O)-、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O) 2-或-N(H)-。
  5. 如請求項4之鹽化合物，係由下式(1-I)或(2-I)表示之陰離子與式(M-1)或(M-2)表示之陽離子構成； 式中，L、R 1、R 1F及n與前述相同； R 2A為碘原子以外之鹵素原子、羥基或碳數1~10之烴基，該烴基中之氫原子亦可被鹵素原子取代，該烴基中之-CH 2-亦可被醚鍵或羰基取代； m 1為1~4之整數；m 2為0~3之整數；惟2≦n＋m 1＋m 2≦5。
  6. 一種酸擴散抑制劑，係由如請求項1至5中任一項之鹽化合物構成。
  7. 一種阻劑組成物，包含：(A)對顯影液之溶解性會因為酸之作用而變化的基礎聚合物、(B)光酸產生劑、(C)如請求項6之酸擴散抑制劑、及(D)有機溶劑。
  8. 一種阻劑組成物，包含：(A')對顯影液之溶解性會因為酸之作用而變化且含有具有會因為曝光而產生酸之功能的光酸產生部位作為構成單元之基礎聚合物、(C)如請求項6之酸擴散抑制劑、及(D)有機溶劑。
  9. 如請求項7或8之阻劑組成物，其中，該基礎聚合物為包含下式(a)表示之重複單元或下式(b)表示之重複單元的聚合物； 式中，R A為氫原子或甲基； X A為單鍵、伸苯基、伸萘基或*-C(＝O)-O-X A1-；X A1為碳數1~15之伸烴基，亦可含有選自於羥基、醚鍵、酯鍵及內酯環中之至少1種；*為與主鏈之碳原子的原子鍵； X B為單鍵或酯鍵； AL 1及AL 2各自獨立地為酸不穩定基。
  10. 如請求項9之阻劑組成物，其中，該酸不穩定基為下式(L1)表示之基； 式中，R 11為碳數1~7之烴基，該烴基中之-CH 2-亦可被-O-取代；a為1或2；虛線為原子鍵。
  11. 如請求項7或8之阻劑組成物，其中，該基礎聚合物為包含下式(c)表示之重複單元的聚合物； 式中，R A為氫原子或甲基； Y A為單鍵或酯鍵； R 21為氟原子、碘原子或碳數1~10之烴基，該烴基中之-CH 2-亦可被-O-或-C(＝O)-取代； b及c為滿足1≦b≦5、0≦c≦4及1≦b＋c≦5的整數。
  12. 如請求項8之阻劑組成物，其中，該基礎聚合物包含選自於以下式(d1)~(d4)表示之重複單元中之至少1種； 式中，R B為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； Z A為單鍵、伸苯基、-O-Z A1-、-C(＝O)-O-Z A1-或-C(＝O)-N(H)-Z A1-；Z A1為亦可含有雜原子之碳數1~20的伸烴基； Z B及Z C各自獨立地為單鍵或亦可含有雜原子之碳數1~20的伸烴基； Z D為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-Z D1-、-C(＝O)-O-Z D1-或-C(＝O)-N(H)-Z D1-；Z D1為亦可經取代之伸苯基； R 31~R 41各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1~20的烴基；又，Z A、R 31及R 32中之任2者以上亦可互相鍵結而與它們鍵結之硫原子一起形成環，R 33、R 34及R 35中之任2者以上、R 36、R 37及R 38中之任2者以上或R 39、R 40及R 41中之任2者以上亦可互相鍵結而與它們鍵結之硫原子一起形成環； R HF為氫原子或三氟甲基； n 1為0或1，但Z B為單鍵時則為0；n 2為0或1，但Z C為單鍵時則為0； Xa -為非親核性相對離子。
  13. 一種圖案形成方法，包括下列步驟：使用如請求項7至12中任一項之阻劑組成物在基板上形成阻劑膜，將該阻劑膜以KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或極紫外線進行曝光，以及使用顯影液將該曝光後之阻劑膜進行顯影。
  14. 如請求項13之圖案形成方法，其中，使用鹼性水溶液作為顯影液，使曝光部溶解，獲得未曝光部不溶解之正型圖案。
  15. 如請求項13之圖案形成方法，其中，使用有機溶劑作為顯影液，使未曝光部溶解，獲得曝光部不溶解之負型圖案。
  16. 如請求項15之圖案形成方法，其中，該顯影液為選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯及乙酸2-苯基乙酯中之至少1種。
TW111149741A 2021-12-27 2022-12-23 鹽化合物、阻劑組成物及圖案形成方法 TW202336004A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021212355A JP2023096529A (ja) 2021-12-27 2021-12-27 塩化合物、レジスト組成物及びパターン形成方法
JP2021-212355 2021-12-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202336004A true TW202336004A (zh) 2023-09-16

Family

ID=86897618

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW111149741A TW202336004A (zh) 2021-12-27 2022-12-23 鹽化合物、阻劑組成物及圖案形成方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230205083A1 (zh)
JP (1) JP2023096529A (zh)
KR (1) KR20230099660A (zh)
CN (1) CN116425626A (zh)
TW (1) TW202336004A (zh)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7056421B2 (ja) 2017-07-31 2022-04-19 住友化学株式会社 カルボン酸塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7114394B2 (ja) 2017-08-18 2022-08-08 住友化学株式会社 化合物、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7285141B2 (ja) 2018-06-13 2023-06-01 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN116425626A (zh) 2023-07-14
KR20230099660A (ko) 2023-07-04
JP2023096529A (ja) 2023-07-07
US20230205083A1 (en) 2023-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102630507B1 (ko) 오늄염 화합물, 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
JP7517106B2 (ja) オニウム塩化合物、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法
JP7363742B2 (ja) オニウム塩化合物、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法
KR102125616B1 (ko) 중합성 단량체, 중합체, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법
TWI790417B (zh) 光阻組成物及圖案形成方法
TWI805955B (zh) 正型阻劑材料及圖案形成方法
TWI723752B (zh) 正型光阻材料及圖案形成方法
JP6714533B2 (ja) スルホニウム塩、レジスト組成物、及びパターン形成方法
TW202017890A (zh) 錪鹽、光阻組成物、以及圖案形成方法
TWI742724B (zh) 正型光阻材料及圖案形成方法
TW202108641A (zh) 正型光阻材料及圖案形成方法
TW201736964A (zh) 單體、高分子化合物、光阻材料及圖案形成方法
TWI736339B (zh) 正型光阻材料及圖案形成方法
KR102525832B1 (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
TWI668513B (zh) 光阻組成物及圖案形成方法
TWI785726B (zh) 正型阻劑材料及圖案形成方法
JP7492492B2 (ja) レジスト材料及びパターン形成方法
TW202336004A (zh) 鹽化合物、阻劑組成物及圖案形成方法
TWI790899B (zh) 正型阻劑材料及圖案形成方法
JP7351371B2 (ja) レジスト組成物、及びパターン形成方法
TW201736411A (zh) 光阻材料及圖案形成方法
TW202328060A (zh) 光酸產生劑、化學增幅阻劑組成物及圖案形成方法
JP2024043941A (ja) オニウム塩型モノマー、ポリマー、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法
JP2024058075A (ja) オニウム塩、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法
JP2024059418A (ja) オニウム塩、レジスト組成物、及びパターン形成方法