JP2024043941A - オニウム塩型モノマー、ポリマー、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】酸を触媒とする化学増幅レジスト組成物において、更なる高感度で、かつラインのＬＷＲ及びホールのＣＤＵを改善することが可能であり、パターン形成後のエッチング耐性にも優れるレジスト組成物に使用されるオニウム塩型モノマーを提供する。【解決手段】下記式（ａ１－１）又は（ａ２－１）で表されるオニウム塩型モノマー。TIFF2024043941000176.tif70135【選択図】なし

Description

本発明は、オニウム塩型モノマー、ポリマー、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法に関する。

ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特に、フラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としては、ＡｒＦリソグラフィーによる６５ｎｍノードデバイスの量産が行われており、次世代のＡｒＦ液浸リソグラフィーによる４５ｎｍノードデバイスの量産準備が進行中である。次世代の３２ｎｍノードデバイスとしては、水よりも高屈折率の液体と高屈折率レンズ、高屈折率レジスト膜を組み合わせた超高ＮＡレンズによる液浸リソグラフィー、波長１３.５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー、ＡｒＦリソグラフィーの二重露光（ダブルパターニングリソグラフィー）等が候補であり、検討が進められている。

微細化が進行し、光の回折限界に近づくにつれて、光のコントラストが低下してくる。光のコントラストの低下によって、ポジ型レジスト膜においてはホールパターンやトレンチパターンの解像性や、フォーカスマージンの低下が生じる。

パターンの微細化とともにラインパターンのエッジラフネス（ＬＷＲ）及びホールパターンの寸法均一性（ＣＤＵ）が問題視されている。ベースポリマーや酸発生剤の偏在や凝集の影響や、酸拡散の影響が指摘されている。更に、レジスト膜の薄膜化にしたがってＬＷＲが大きくなる傾向があり、微細化の進行に伴う薄膜化によるＬＷＲの劣化は深刻な問題になっている。

ＥＵＶレジスト組成物においては、高感度化、高解像度化及び低ＬＷＲ化を同時に達成する必要がある。酸拡散距離を短くすると、ＬＷＲは小さくなるが低感度化する。例えば、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）温度を低くすることによってＬＷＲは小さくなるが、低感度化する。クエンチャーの添加量を増やしてもＬＷＲが小さくなるが、低感度化する。感度とＬＷＲのトレードオフの関係を打ち破ることが必要である。

酸拡散を抑えるために、重合性不飽和結合を有するスルホン酸のオニウム塩に由来する繰り返し単位を含むレジスト化合物が提案されている（特許文献１）。このようないわゆるポリマー結合型酸発生剤は、露光によってポリマー型のスルホン酸が発生するために、非常に酸拡散が短い特徴がある。また、酸発生剤の比率を高くすることによって、感度を向上させることもできる。添加型の酸発生剤においても添加量を増やすと高感度化するが、この場合は酸拡散距離も増大する。酸は不均一に拡散するので、酸拡散が増大するとＬＷＲやＣＤＵが劣化する。感度、ＬＷＲ及びＣＤＵのバランスにおいて、ポリマー型の酸発生剤が高い能力を持っているといえる。

ヨウ素原子は波長１３.５ｎｍのＥＵＶに対する吸収が非常に大きいため、露光中にヨウ素原子から二次電子が発生する効果が確認されており、ＥＵＶリソグラフィーにおいて注目されている。特許文献２には、アニオンにヨウ素原子を導入した光酸発生剤、特許文献３には、アニオンにヨウ素原子を導入した重合性基含有光酸発生剤が提案されている。これにより、ある程度のリソグラフィー性能の改善は確認されているものの、ヨウ素原子は有機溶剤溶解性が高くなく、溶剤中での析出が懸念される。

特許第４４２５７７６号公報 特許第６７２０９２６号公報 特許第６９７３２７４号公報

酸を触媒とする化学増幅レジスト組成物において、更なる高感度で、かつラインのＬＷＲ及びホールのＣＤＵを改善することが可能であり、パターン形成後のエッチング耐性にも優れるレジスト組成物の開発が望まれている。

本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、特にＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線（ＥＢ）、ＥＵＶ等の高エネルギー線を用いるフォトリソグラフィーにおいて、溶剤溶解性に優れ、かつ高感度・高コントラストで、露光裕度（ＥＬ）、ＬＷＲ、ＣＤＵ、焦点深度（ＤＯＦ）等のリソグラフィー性能に優れるとともに、微細パターン形成においてもパターン倒れに強くエッチング耐性にも優れる化学増幅レジスト組成物に使用されるオニウム塩型モノマー、該オニウム塩型モノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマー、該ポリマーを含む化学増幅レジスト組成物、及び該化学増幅レジスト組成物を用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ポリマー結合型酸発生剤として、ビニル基及びヨウ素原子で置換された芳香環を有するフルオロスルホン酸アニオンであって、該芳香環とフルオロスルホン酸構造との間にリンカー構造を有するアニオンを含むスルホニウム塩又はヨードニウム塩に由来する繰り返し単位を含むポリマーを用いることによって、高感度であり、ＬＷＲ及びＣＤＵが改善され、コントラストが高く高解像性であり、エッチング耐性にも優れる化学増幅レジスト組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、下記オニウム塩型モノマー、ポリマー、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法を提供する。
１．下記式（ａ１）又は（ａ２）で表されるオニウム塩型モノマー。

（式中、ｎ１は０又は１である。ｎ２は１～６の整数である。ｎ３は０～４の整数である。ただし、ｎ１＝０のとき、ｎ２＋ｎ３≦４であり、ｎ１＝１のとき、ｎ２＋ｎ３≦６である。ｎ４は、０～４の整数である。
Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒは、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
Ｌ^A及びＬ^Bは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ｘ^Lは、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビレン基である。
Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。
Ｑ³及びＱ⁴は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。
Ｒ¹～Ｒ⁵は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ¹及びＲ²が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
２．式（ａ１）で表されるオニウム塩型モノマーが下記式（ａ１－１）で表されるものであり、式（ａ２）で表されるオニウム塩型モノマーが下記式（ａ２－１）で表されるものである１のオニウム塩型モノマー。

（式中、Ｒ^A、Ｒ、Ｌ^A、Ｌ^B、Ｘ^L、Ｑ¹～Ｑ⁴、ｎ２～ｎ４及びＲ¹～Ｒ⁵は、前記と同じ。）
３．式（ａ１－１）で表されるオニウム塩型モノマーが下記式（ａ１－２）で表されるものであり、式（ａ２－１）で表されるオニウム塩型モノマーが下記式（ａ２－２）で表されるものである２のオニウム塩型モノマー。

（式中、Ｒ^A、Ｒ、Ｌ^A、Ｌ^B、Ｘ^L、Ｑ¹、Ｑ²、ｎ２～ｎ４及びＲ¹～Ｒ⁵は、前記と同じ。）
４．式（ａ１－２）で表されるオニウム塩型モノマーが下記式（ａ１－３）で表されるものであり、式（ａ２－２）で表されるオニウム塩型モノマーが下記式（ａ２－３）で表されるものである３のオニウム塩型モノマー。

（式中、Ｒ^A、Ｒ、Ｘ^L、Ｑ¹、Ｑ²、ｎ２～ｎ４及びＲ¹～Ｒ⁵は、前記と同じ。）
５．１～４のいずれかのオニウム塩型モノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマー。
６．更に、下記式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される繰り返し単位を含む５のポリマー。

（式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｘ¹は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ¹¹－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｘ¹¹－であり、該フェニレン基又はナフチレン基は、フッ素原子を含んでもよい炭素数１～１０のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｘ¹¹は、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合又はラクトン環を含んでいてもよい。
Ｘ²は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。
*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
ＡＬ¹及びＡＬ²は、それぞれ独立に、酸不安定基である。
Ｒ¹¹は、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基である。
ａは、０～４の整数である。）
７．更に、下記式（ｃ１）で表される繰り返し単位を含む５又は６のポリマー。

（式中、Ｒ^Aは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｙ¹は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
Ｒ²¹は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基である。
ｃは１～４の整数である。ｄは０～３の整数である。ただし、１≦ｃ＋ｄ≦５である。）
８．更に、下記式（ｄ１）で表される繰り返し単位を含む５～７のいずれかのポリマー。

（式中、Ｒ^Aは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｚ¹は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ¹¹－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ¹¹－であり、又は該フェニレン基又はナフチレン基は、フッ素原子を含んでもよい炭素数１～１０のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。Ｚ¹¹は、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合又はラクトン環を含んでいてもよい。
Ｒ³¹は、水素原子、又はフェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む炭素数１～２０の基である。）
９．（Ａ）５～８のいずれかのポリマーを含むベースポリマーを含む化学増幅レジスト組成物。
１０．更に、（Ｂ）有機溶剤を含む９の化学増幅レジスト組成物。
１１．更に、（Ｃ）クエンチャーを含む９又は１０の化学増幅レジスト組成物。
１２．更に、（Ｄ）酸発生剤を含む９～１１のいずれかの化学増幅レジスト組成物。
１３．更に、（Ｅ）界面活性剤を含む９～１２のいずれかの化学増幅レジスト組成物。
１４．更に、（Ｆ）溶解阻止剤を含む９～１３のいずれかの化学増幅レジスト組成物。
１５．９～１４のいずれかの化学増幅レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
１６．前記高エネルギー線が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光又は波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ又は波長３～１５ｎｍのＥＵＶである１５のパターン形成方法。

式（ａ１）又は（ａ２）で表されるオニウム塩型モノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマーを含むレジスト膜は、良好な溶剤溶解性を有するとともに、ヨウ素原子の原子量が大きいため、酸拡散が小さいという特徴を有する。これによって、酸拡散のぼけによる解像性の低下を防止でき、ＬＷＲ及びＣＤＵを改善することが可能である。また、波長１３.５ｎｍのＥＵＶのヨウ素原子による吸収は非常に大きいため、露光中にヨウ素原子から二次電子が発生し、高感度化される。これによって、高感度であり、ＬＷＲ及びＣＤＵが改善された化学増幅レジスト組成物を構築することが可能となる。また、芳香環は良好なエッチング耐性基として作用し、微細パターン形成において好適である。

［オニウム塩型モノマー］
本発明のオニウム塩型モノマーは、下記式（ａ１）又は（ａ２）で表されるものである。

式（ａ１）又は（ａ２）中、ｎ１は０又は１である。ｎ１が０のときはベンゼン環であり、ｎ１が１のときはナフタレン環であるが、溶剤溶解性の観点からｎ１が０のベンゼン環であることが好ましい。ｎ２は１～６の整数である。アニオン構造中のヨウ素原子の数が多いほど、特にＥＵＶに対する吸収が高まるが、溶剤溶解性が乏しくなりレジスト組成物中で析出する懸念があるため、ｎ２は１～３であることが好ましく、１又は２であることが更に好ましい。ｎ３は０～４の整数であるが０～２であることが好ましく、０又は１であることが更に好ましい。ただし、ｎ１＝０のとき、ｎ２＋ｎ３≦４であり、ｎ１＝１のとき、ｎ２＋ｎ３≦６である。ｎ４は、０～４の整数であるが、０～３の整数であることが好ましく、１であることが更に好ましい。

式（ａ１）又は（ａ２）中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。これらの中で、水素原子、メチル基であることが好ましく、水素原子であることが更に好ましい。

式（ａ１）又は（ａ２）中、アニオンの芳香環におけるヨウ素原子は、ビニル基が結合する炭素原子に隣接する炭素原子以外の炭素原子に結合していることが好ましい。ヨウ素原子は原子半径が大きい元素であるため、ビニル基に隣接した炭素原子にヨウ素原子が置換することでポリマー重合時に立体障害が生じ、重合反応の転化率の低下を招くことが考えられる。

式（ａ１）又は（ａ２）中、Ｒは、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の炭素数１～２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２～２０のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の炭素数３～２０の環式不飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数２～２０のアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等の炭素数７～２０のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。これらのうち、好ましくはアリール基である。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

式（ａ１）又は（ａ２）中、Ｌ^A及びＬ^Bは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。これらのうち、単結合、エーテル結合又はエステル結合であることが好ましい。

式（ａ１）又は（ａ２）中、Ｘ^Lは、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビレン基である。前記ヒドロカルビレン基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、アルカンジイル基、環式飽和ヒドロカルビレン基等が挙げられる。前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。

Ｘ^Lで表されるヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビレン基としては、以下に示すものが好ましい。なお、下記式中、*は、Ｌ^A及びＬ^Bとの結合手を表す。

これらのうち、Ｘ^L－０～Ｘ^L－３、Ｘ^L－２９～Ｘ^L－３４、Ｘ^L－４７～Ｘ^L－４９が好ましく、Ｘ^L－０～Ｘ^L－２、Ｘ^L－２９、Ｘ^L－４７がより好ましい。

式（ａ１）又は（ａ２）中、Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基としては、トリフルオロメチル基が好ましい。

式（ａ１）又は（ａ２）中、Ｑ³及びＱ⁴は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基としては、トリフルオロメチル基が好ましい。Ｑ³及びＱ⁴としては、フッ素原子であることが更に好ましい。

式（ａ１）又は（ａ２）中、－[Ｃ(Ｑ¹)(Ｑ²)]_n4－Ｃ(Ｑ³)(Ｑ⁴)－ＳＯ₃ ^-で表される部分構造の具体例としては、以下に示すものが好ましいが、これらに限定されない。なお、下記式中、*は、Ｌ^Bとの結合手を表す。

これらのうち、Ａｃｉｄ－１～Ａｃｉｄ－７が好ましく、Ａｃｉｄ－1～Ａｃｉｄ－３、Ａｃｉｄ－６及びＡｃｉｄ－７がより好ましい。

式（ａ１）で表されるオニウム塩型モノマーとしては下記式（ａ１－１）で表されるものが好ましく、式（ａ２）で表されるオニウム塩型モノマーとしては下記式（ａ２－１）で表されるものが好ましい

（式中、Ｒ^A、Ｒ、Ｌ^A、Ｌ^B、Ｘ^L、Ｑ¹～Ｑ⁴、ｎ２～ｎ４及びＲ¹～Ｒ⁵は、前記と同じ。）

式（ａ１－１）で表されるオニウム塩型モノマーとしては下記式（ａ１－２）で表されるものが好ましく、式（ａ２－１）で表されるオニウム塩型モノマーとしては下記式（ａ２－２）で表されるものが好ましい。

（式中、Ｒ^A、Ｒ、Ｌ^A、Ｌ^B、Ｘ^L、Ｑ¹、Ｑ²、ｎ２～ｎ４及びＲ¹～Ｒ⁵は、前記と同じ。）

式（ａ１－２）で表されるオニウム塩型モノマーとしては下記式（ａ１－３）で表されるものが好ましく、式（ａ２－２）で表されるオニウム塩型モノマーとしては下記式（ａ２－３）で表されるものが好ましい。

（式中、Ｒ^A、Ｒ、Ｘ^L、Ｑ¹、Ｑ²、ｎ２～ｎ４及びＲ¹～Ｒ⁵は、前記と同じ。）

式（ａ１）で表されるスルホニウム塩及び式（ａ２）で表されるヨードニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^A及びＱ¹は、前記と同じである。また、芳香環上の各種置換基の結合位置は、互いに入れ替わってもよい。

式（ａ１）及び（ａ２）中、Ｒ¹～Ｒ⁵は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の環式不飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、チエニル基等のアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等のアラルキル基；及びこれらを組み合わせて得られる基等が挙げられるが、アリール基が好ましい。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

また、Ｒ¹及びＲ²が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、式（ａ１）中のスルホニウムカチオンとしては、下記式で表されるもの等が挙げられる。

（式中、*は、Ｒ³との結合手である。）

式（ａ１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（ａ２）で表されるヨードニウム塩のカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

本発明のオニウム塩型モノマーの具体例としては、前述したアニオンとカチオンとの任意の組み合わせが挙げられる。

式（ａ１）又は（ａ２）を与えるオニウム塩型モノマーは、例えば、特許第５２０１３６３号公報に記載された重合性アニオンを有するスルホニウム塩と同様の方法で合成することができるが、これに限定されない。

［ポリマー］
本発明のポリマーは、式（ａ１）で表されるオニウム塩型モノマーに由来する繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ１ともいう。）又は式（ａ２）で表されるオニウム塩型モノマーに由来する繰り返し単位を含むものである。

本発明のポリマーは、化学増幅レジスト組成物において光酸発生剤として機能するとともに、ベースポリマーとして機能する、ポリマー結合型光酸発生剤である。本発明のポリマーの構造的な特徴として、アニオンが、ヨウ素原子で置換された主鎖に直結した芳香環及び該芳香環とフルオロスルホン酸構造との間にリンカー構造を有することが挙げられる。ヨウ素原子は、波長１３.５ｎｍのＥＵＶの吸収が極めて大きいので、露光中に二次電子が発生し、酸発生剤に二次電子のエネルギーが移動することによって分解が促進され、これによって高感度化する。しかしながら、ヨウ素は溶剤溶解性が高い元素ではないので、高感度化のため複数のヨウ素原子を導入するとレジスト組成物中で析出する懸念がある。リンカー構造を導入することで、脂溶性が向上して溶剤に均一溶解するとともに、アニオンはベースポリマーの主鎖に連結しているものの適度な酸拡散距離を確保することができるため過度な酸拡散が抑制され、ラインパターンのＬＷＲやホールパターンのＣＤＵを改善することができる。さらに、主鎖に直結した芳香環を有することでベースポリマーの主鎖が剛直になるため、ベースポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が向上する。ベースポリマー内又はベースポリマー間の芳香環が相互作用することで（π－πスタッキング効果）ベースポリマーが規則正しく配列し、微細パターン形成時においても現像液に対してパターン倒れに対する耐性が発現することが考えられる。また、微細パターン形成後のエッチング工程においても、主鎖に直結した芳香環を有することで優れたエッチング耐性が発現する。これらの相乗効果により、本発明のポリマーは、過度な酸拡散が抑制され、ラインパターンのＬＷＲやホールパターンのＣＤＵに優れ、パターン倒れに強いパターン形成が可能となるため、特に化学増幅ポジ型レジスト組成物の材料として好適である。

前記ポリマーは、更に、下記式（ｂ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｂ１ともいう。）又は下記式（ｂ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｂ２ともいう。）を含んでもよい。

式（ｂ１）及び（ｂ２）中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。

式（ｂ１）中、Ｘ¹は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ¹¹－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｘ¹¹－であり、該フェニレン基又はナフチレン基は、フッ素原子を含んでもよい炭素数１～１０のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｘ¹¹は、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合又はラクトン環を含んでいてもよい。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。

式（ｂ２）中、Ｘ²は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。Ｒ¹¹は、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基である。ａは、０～４の整数であり、好ましくは０又は１である。

式（ｂ１）及び（ｂ２）中、ＡＬ¹及びＡＬ²は、それぞれ独立に、酸不安定基である。前記酸不安定基としては、例えば、特開２０１３－８００３３号公報、特開２０１３－８３８２１号公報に記載のものが挙げられるが、これらに限定されない。

典型的には、前記酸不安定基としては、下記式（ＡＬ－１）～（ＡＬ－３）で表されるものが挙げられる。

（式中、*は、結合手である。）

式（ＡＬ－１）及び（ＡＬ－２）中、Ｒ^L1及びＲ^L2は、それぞれ独立に、炭素数１～４０のヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子、ヨウ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記ヒドロカルビル基としては、炭素数１～２０のものが好ましい。

式（ＡＬ－１）中、ｂは、０～１０の整数であり、１～５の整数が好ましい。

式（ＡＬ－２）中、Ｒ^L3及びＲ^L4は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子、ヨウ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。また、Ｒ^L2、Ｒ^L3及びＲ^L4のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数３～２０の環を形成してもよい。前記環としては、炭素数４～１６の環が好ましく、特に脂環が好ましい。

式（ＡＬ－３）中、Ｒ^L5、Ｒ^L6及びＲ^L7は、それぞれ独立に、炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子、ヨウ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。また、Ｒ^L5、Ｒ^L6及びＲ^L7のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３～２０の環を形成してもよい。前記環としては、炭素数４～１６の環が好ましく、特に脂環が好ましい。

繰り返し単位ｂ１としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^A及びＡＬ¹は、前記と同じである。

繰り返し単位ｂ２としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^A及びＡＬ²は、前記と同じである。

前記ベースポリマーは、更に、下記式（ｃ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｃともいう。）を含むことが好ましい。

式（ｃ１）中、Ｒ^Aは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙ¹は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。Ｒ²¹は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基である。ｃは１～４の整数である。ｄは０～３の整数である。ただし、１≦ｃ＋ｄ≦５である。

繰り返し単位ｃとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

前記ベースポリマーは、更に、下記式（ｄ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｄともいう。）含むことが好ましい。

式（ｄ１）中、Ｒ^Aは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｚ¹は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ¹¹－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ¹¹－であり、又は該フェニレン基又はナフチレン基は、フッ素原子を含んでもよい炭素数１～１０のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。Ｚ¹¹は、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合又はラクトン環を含んでいてもよい。Ｒ³¹は、水素原子、又はフェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む炭素数１～２０の基である。

繰り返し単位ｄとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

繰り返し単位ｃ又はｄとしては、ＡｒＦリソグラフィーにおいては、特にラクトン環を極性基として有するものが好ましく、ＫｒＦリソグラフィー、ＥＢリソグラフィー及びＥＵＶリソグラフィーにおいては、フェノール部位を有するものが好ましい。

前記ポリマーは、更に、酸不安定基によりヒドロキシ基が保護された構造を有する繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｅともいう。）を含んでもよい。繰り返し単位ｅとしては、ヒドロキシ基が保護された構造を１つ又は２つ以上有し、酸の作用により保護基が分解してヒドロキシ基が生成するものであれば特に限定されないが、下記式（ｅ１）で表されるものが好ましい。

式（ｅ１）中、Ｒ^Aは、前記と同じ。Ｒ⁴¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０の(ｅ＋１)価の炭化水素基である。Ｒ⁴²は、酸不安定基である。ｅは、１～４の整数である。

式（ｅ１）中、Ｒ⁴²で表される酸不安定基は、酸の作用により脱保護し、ヒドロキシ基を発生させるものであればよい。Ｒ⁴²の構造は特に限定されないが、アセタール構造、ケタール構造、アルコキシカルボニル基、下記式（ｅ２）で表されるアルコキシメチル基等が好ましく、特に下記式（ｅ２）で表されるアルコキシメチル基が好ましい。

（式中、*は、結合手を表す。Ｒ⁴³は、炭素数１～１５のヒドロカルビル基である。）

Ｒ⁴²で表される酸不安定基及び式（ｅ２）で表されるアルコキシメチル基及び繰り返し単位ｅの具体例としては、特開２０２０－１１１５６４号公報に記載された繰り返し単位ｄの説明において例示されたものと同様のものが挙げられる。

前記ベースポリマーは、更に、インデン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン又はこれらの誘導体に由来する繰り返し単位ｆを含んでもよい。繰り返し単位ｆを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

前記ベースポリマーは、更に、スチレン、インダン、ビニルピリジン又はビニルカルバゾールに由来する繰り返し単位ｇを含んでもよい。

本発明のポリマー中、繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇの含有比率は、好ましくは０＜ａ１≦０.４、０＜ａ２≦０.４、０＜ｂ１≦０.８、０≦ｂ２≦０.８、０＜ｃ≦０.６、０≦ｄ≦０.６、０≦ｅ≦０.３、０≦ｆ≦０.３及び０≦ｇ≦０.３であり、より好ましくは０＜ａ１≦０.３、０＜ａ２≦０.３、０＜ｂ１≦０.７、０≦ｂ２≦０.７、０＜ｃ≦０.５、０≦ｄ≦０.５、０≦ｅ≦０.２、０≦ｆ≦０.２及び０≦ｇ≦０.２である。

前記ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００～５０００００が好ましく、３０００～１０００００がより好ましい。Ｍｗがこの範囲であれば、十分なエッチング耐性が得られ、露光前後の溶解速度差が確保できなくなることによる解像性の低下のおそれがない。なお、本発明においてＭｗは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はＮ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。

更に、前記ポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、パターンルールが微細化するに従ってＭｗ／Ｍｎの影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト組成物を得るためには、Ｍｗ／Ｍｎは１.０～２.０と狭分散であることが好ましい。上記範囲内であれば、低分子量や高分子量のポリマーが少なく、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがない。

前記ポリマーの合成方法としては、例えば、前述した繰り返し単位を与えるモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱し、重合させる方法が挙げられる。

重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）等が挙げられる。前記重合開始剤としては、２,２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'－アゾビス(２,４－ジメチルバレロニトリル)、ジメチル－２,２－アゾビス(２－メチルプロピオネート)、１,１'－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。これらの開始剤の添加量は、重合させるモノマーの合計に対し、０.０１～２５モル％であることが好ましい。反応温度は、５０～１５０℃が好ましく、６０～１００℃がより好ましい。反応時間は２～２４時間が好ましく、生産効率の観点から２～１２時間がより好ましい。

前記重合開始剤は、前記モノマー溶液へ添加して反応釜へ供給してもよいし、前記モノマー溶液とは別に開始剤溶液を調製し、それぞれを独立に反応釜へ供給してもよい。待機時間中に開始剤から生じたラジカルによって重合反応が進み超高分子体が生成する可能性があることから、品質管理の観点からモノマー溶液と開始剤溶液とは、それぞれ独立に調製して滴下することが好ましい。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後保護化あるいは部分保護化してもよい。また、分子量の調整のためにドデシルメルカプタンや２－メルカプトエタノールのような公知の連鎖移動剤を併用してもよい。この場合、これらの連鎖移動剤の添加量は、重合させるモノマーの合計に対し、０.０１～２０モル％であることが好ましい。

ヒドロキシ基を含むモノマーの場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基等の酸によって脱保護しやすいアセタール基で置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。

ヒドロキシスチレン又はヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレン又はヒドロキシビニルナフタレンとその他のモノマーとを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合してもよいが、アセトキシスチレン又はアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後にアルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してポリヒドロキシスチレン又はヒドロキシポリビニルナフタレンにしてもよい。

アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度は、好ましくは－２０～１００℃、より好ましくは０～６０℃である。反応時間は、好ましくは０.２～１００時間、より好ましくは０.５～２０時間である。

なお、前記モノマー溶液中の各モノマーの量は、例えば、前述した繰り返し単位の好ましい含有割合となるように適宜設定すればよい。

前記製造方法で得られたポリマーは、重合反応によって得られた反応溶液を最終製品としてもよいし、重合液を貧溶剤へ添加し、粉体を得る再沈殿法等の精製工程を経て得た粉体を最終製品として取り扱ってもよいが、作業効率や品質安定化の観点から精製工程によって得た粉体を溶剤へ溶かしたポリマー溶液を最終製品として取り扱うことが好ましい。

その際に用いる溶剤の具体例としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；ＧＢＬ等のラクトン類；ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）等のアルコール類；ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１,４－ブタンジオール、１,３－ブタンジオール等の高沸点のアルコール系溶剤；及びこれらの混合溶剤が挙げられる。

前記ポリマー溶液中、ポリマーの濃度は、０.０１～３０質量％が好ましく、０.１～２０質量％がより好ましい。

前記反応溶液やポリマー溶液は、フィルター濾過を行うことが好ましい。フィルター濾過を行うことによって、欠陥の原因となり得る異物やゲルを除去することができ、品質安定化の面で有効である。

前記フィルター濾過に用いるフィルターの材質としては、フルオロカーボン系、セルロース系、ナイロン系、ポリエステル系、炭化水素系等の材質のものが挙げられるが、化学増幅レジスト組成物の濾過工程では、いわゆるテフロン（登録商標）と呼ばれるフルオロカーボン系やポリエチレンやポリプロピレン等の炭化水素系又はナイロンで形成されているフィルターが好ましい。フィルターの孔径は、目標とする清浄度に合わせて適宜選択できるが、好ましくは１００ｎｍ以下であり、より好ましくは２０ｎｍ以下である。また、これらのフィルターを１種単独で使ってもよいし、複数のフィルターを組み合わせて使用してもよい。濾過方法は、溶液を１回のみ通過させるだけでもよいが、溶液を循環させ複数回濾過を行うことがより好ましい。濾過工程は、ポリマーの製造工程において任意の順番、回数で行うことができるが、重合反応後の反応溶液、ポリマー溶液又はその両方を濾過することが好ましい。

［化学増幅レジスト組成物］
［（Ａ）ベースポリマー］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ａ）成分として、前記ポリマーを含むベースポリマーを含むものである。

前記ポリマーは、１種単独で使用してもよく、組成比率、Ｍｗ及び／又はＭｗ／Ｍｎが異なる２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、（Ａ）ベースポリマーは、前記ポリマーのほかに、開環メタセシス重合体の水素添加物を含んでもよく、これについては特開２００３－６６６１２号公報に記載されたものを使用することができる。

［（Ｂ）有機溶剤］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ｂ）成分として有機溶剤を含んでもよい。（Ｂ）有機溶剤としては、前述した各成分及び後述する各成分を溶解可能なものであれば、特に限定されない。このような有機溶剤としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール類；ＤＡＡ等のケトアルコール類；ＰＧＭＥ、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；ＧＢＬ等のラクトン類、及びこれらの混合溶剤等が挙げられる。

これらの有機溶剤の中でも、（Ａ）成分のベースポリマーの溶解性が特に優れている、１－エトキシ－２－プロパノール、ＰＧＭＥＡ、シクロヘキサノン、ＧＢＬ、ＤＡＡ及びこれらの混合溶剤が好ましい。

本発明の化学増幅レジスト組成物中、（Ｂ）有機溶剤の含有量は、（Ａ）ベースポリマー８０質量部に対し、２００～５０００質量部が好ましく、４００～３５００質量部がより好ましい。（Ｂ）有機溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

［（Ｃ）クエンチャー］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ｃ）成分としてクエンチャーを含んでもよい。なお、本発明においてクエンチャーとは、化学増幅レジスト組成物中の光酸発生剤より発生した酸をトラップすることで未露光部への拡散を防ぎ、所望のパターンを形成するための材料のことである。

（Ｃ）クエンチャーとしては、下記式（１）又は（２）で表されるオニウム塩が挙げられる。

式（１）中、Ｒ^q1は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基であるが、スルホ基のα位の炭素原子に結合する水素原子がフッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。式（２）中、Ｒ^q2は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。

Ｒ^q1で表される炭素数１～４０のヒドロカルビル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～４０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デシル基、アダマンチル基等の炭素数３～４０の環式飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の炭素数６～４０のアリール基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

Ｒ^q2で表されるヒドロカルビル基として具体的には、Ｒ^q1の具体例として例示した置換基のほか、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基等のフッ素化飽和ヒドロカルビル基や、ペンタフルオロフェニル基、４－トリフルオロメチルフェニル基等のフッ素化アリール基も挙げられる。

式（１）で表されるオニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（２）で表されるオニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（１）及び（２）中、Ｍｑ⁺は、オニウムカチオンである。前記オニウムカチオンとしては、前述した式（ａ１）中のスルホニウムカチオン、前述した式（ａ２）中のヨードニウムカチオン、又は下記式（３）で表されるアンモニウムカチオンが好ましい。

式（３）中、Ｒ^q3～Ｒ^q6は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ^q3とＲ^q4とが、互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。前記ヒドロカルビル基としては、式（ａ１）及び（ａ２）の説明においてＲ¹～Ｒ⁵で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。

式（３）で表されるアンモニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（１）又は（２）で表されるオニウム塩の具体例としては、前述したアニオン及びカチオンの任意の組み合わせが挙げられる。なお、これらのオニウム塩は、既知の有機化学的方法を用いたイオン交換反応によって容易に調製される。イオン交換反応ついては、例えば特開２００７－１４５７９７号公報を参考にすることができる。

式（１）又は（２）で表されるオニウム塩は、本発明の化学増幅レジスト組成物においてクエンチャーとして作用する。これは、前記オニウム塩の各カウンターアニオンが、弱酸の共役塩基であることに起因する。ここでいう弱酸とは、ベースポリマーに使用する酸不安定基含有単位の酸不安定基を脱保護させることができない酸性度を示すものを意味する。式（１）又は（２）で表されるオニウム塩は、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸の共役塩基をカウンターアニオンとして有するオニウム塩型光酸発生剤と併用させたときに、クエンチャーとして機能する。すなわち、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸を発生するオニウム塩と、フッ素化されていないスルホン酸やカルボン酸のような弱酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出し、強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。

また、（Ｃ）クエンチャーとしては、特許第６８４８７７６号公報に記載の同一分子内にスルホニウムカチオンとフェノキシドアニオン部位を有するオニウム塩、更に特許第６５８３１３６号公報、特開２０２０－２００３１１号公報に記載の同一分子内にスルホニウムカチオンとカルボキシレートアニオン部位を有するオニウム塩、特許第６２７４７５５号公報に記載の同一分子内にヨードニウムカチオンとカルボキシレートアニオン部位を有するオニウム塩を用いることもできる。

ここで、強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合には、前述したように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、一方で、高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはしづらいと考えられる。これは、オニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成しやすいという現象に起因する。

本発明の化学増幅レジスト組成物が（Ｃ）クエンチャーとして、式（１）又は（２）で表されるオニウム塩を含む場合、その含有量は、（Ａ）ベースポリマー８０質量部に対し、０.１～２０質量部が好ましく、０.１～１０質量部がより好ましい。（Ｃ）成分のオニウム塩型クエンチャーが前記範囲であれば、解像性が良好であり、著しく感度が低下することがないため好ましい。式（１）又は（２）で表されるオニウム塩は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ｃ）クエンチャーとして含窒素化合物を含んでもよい。（Ｃ）成分の含窒素化合物としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４６］～［０１６４］に記載の、１級、２級又は３級アミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物が挙げられる。また、特許第３７９０６４９号公報に記載の化合物のように、１級又は２級アミンをカーバメート基で保護した化合物も挙げることができる。

また、含窒素化合物として含窒素置換基を有するスルホン酸スルホニウム塩を使用してもよい。このような化合物は、未露光部ではクエンチャーとして機能し、露光部は自身の発生酸との中和によってクエンチャー能を失う、いわゆる光崩壊性塩基として機能する。光崩壊性塩基を用いることによって、露光部と未露光部のコントラストをより強めることができる。光崩壊性塩基としては、例えば特開２００９－１０９５９５号公報、特開２０１２－４６５０１号公報等を参考にすることができる。

本発明の化学増幅レジスト組成物が（Ｃ）クエンチャーとして含窒素化合物を含む場合、その含有量は、（Ａ）ベースポリマー８０質量部に対し、０.００１～１２質量部が好ましく、０.０１～８質量部がより好ましい。前記含窒素化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

［（Ｄ）酸発生剤］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、酸発生剤を含んでもよい。前記酸発生剤としては、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）が挙げられる。光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば特に限定されないが、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生するものが好ましい。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ－スルホニルオキシイミド、オキシム－Ｏ－スルホネート型酸発生剤等がある。酸発生剤の具体例としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１２２］～［０１４２］に記載されているものが挙げられる。

また、光酸発生剤として、下記式（４－１）で表されるスルホニウム塩や、下記式（４－２）で表されるヨードニウム塩も好適に使用できる。

式（４－１）及び（４－２）中、Ｒ¹⁰¹～Ｒ¹⁰⁵は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基としては、式（ａ１）及び（ａ２）の説明においてＲ¹～Ｒ⁵で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。また、Ｒ¹⁰¹及びＲ¹⁰²が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき形成される環としては、式（ａ１）の説明においてＲ¹及びＲ²が互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に形成し得る環として例示したものと同様のものが挙げられる。

式（４－１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、式（ａ１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。また、式（４－２）で表されるヨードニウム塩のカチオンとしては、式（ａ２）で表されるヨードニウム塩のカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。

式（４－１）及び（４－２）中、Ｘａ^-は、下記式（４Ａ）～（４Ｄ）から選ばれるアニオンである。

式（４Ａ）中、Ｒ^faは、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、後述する式（４Ａ'）のＲ¹¹¹の説明において例示するものと同様のものが挙げられる。

式（４Ａ）で表されるアニオンとしては、下記式（４Ａ'）で表されるものが好ましい。

式（４Ａ'）中、Ｒ^HFは、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。

式（４Ａ'）中、Ｒ^fa1は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３８のヒドロカルビル基である。前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が好ましく、酸素原子がより好ましい。前記ヒドロカルビル基としては、微細パターン形成において高い解像度が得られる観点から、特に炭素数が６～３０であるものが好ましい。

Ｒ^fa1で表される炭素数１～３８のヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、イコシル基等の炭素数１～３８のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、１－アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、テトラシクロドデシルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基等の炭素数３～３８の環式飽和ヒドロカルビル基；アリル基、３－シクロヘキセニル基等の炭素数２～３８の不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等の炭素数６～３８のアリール基；ベンジル基、ジフェニルメチル基等の炭素数７～３８のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。

また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。なお、前記ヘテロ原子としては、酸素原子が好ましい。ヘテロ原子を含むヒドロカルビル基としては、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、(２－メトキシエトキシ)メチル基、アセトキシメチル基、２－カルボキシ－１－シクロヘキシル基、２－オキソプロピル基、４－オキソ－１－アダマンチル基、３－オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。

式（４Ａ'）で表されるアニオンを含むスルホニウム塩の合成に関しては、特開２００７－１４５７９７号公報、特開２００８－１０６０４５号公報、特開２００９－７３２７号公報、特開２００９－２５８６９５号公報等に詳しい。また、特開２０１０－２１５６０８号公報、特開２０１２－４１３２０号公報、特開２０１２－１０６９８６号公報、特開２０１２－１５３６４４号公報等に記載のスルホニウム塩も好適に用いられる。

式（４Ａ）で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａｃはアセチル基である。

式（４Ｂ）中、Ｒ^fb1及びＲ^fb2は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（４Ａ'）中のＲ^fa1で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒ^fb1及びＲ^fb2として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒ^fb1とＲ^fb2とは、互いに結合してこれらが結合する基（－ＣＦ₂－ＳＯ₂－Ｎ^-－ＳＯ₂－ＣＦ₂－）と共に環を形成してもよく、このとき、Ｒ^fb1とＲ^fb2とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。

式（４Ｃ）中、Ｒ^fc1、Ｒ^fc2及びＲ^fc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（４Ａ'）中のＲ^fa1で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒ^fc1、Ｒ^fc2及びＲ^fc3として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒ^fc1とＲ^fc2とは、互いに結合してこれらが結合する基（－ＣＦ₂－ＳＯ₂－Ｃ^-－ＳＯ₂－ＣＦ₂－）と共に環を形成してもよく、このとき、Ｒ^fc1とＲ^fc2とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。

式（４Ｄ）中、Ｒ^fdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（４Ａ'）中のＲ^fa1で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。

式（４Ｄ）で表されるアニオンを含むスルホニウム塩の合成に関しては、特開２０１０－２１５６０８号公報及び特開２０１４－１３３７２３号公報に詳しい。

式（４Ｄ）で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

なお、式（４Ｄ）で表されるアニオンを含む光酸発生剤は、スルホ基のα位にフッ素原子を有していないが、β位に２つのトリフルオロメチル基を有していることに起因して、ベースポリマー中の酸不安定基を切断するのに十分な酸性度を有している。そのため、光酸発生剤として使用することができる。

光酸発生剤として、下記式（５）で表されるものも好適に使用できる。

式（５）中、Ｒ²⁰¹及びＲ²⁰²は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。Ｒ²⁰³は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビレン基である。また、Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²及びＲ²⁰³のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環としては、式（ａ１）の説明においてＲ¹及びＲ²が互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に形成し得る環として例示したものと同様のものが挙げられる。

Ｒ²⁰¹及びＲ²⁰²で表される炭素数１～３０のヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～３０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デシル基、アダマンチル基等の炭素数３～３０の環式飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ－ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓｅｃ－ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、ｎ－プロピルナフチル基、イソプロピルナフチル基、ｎ－ブチルナフチル基、イソブチルナフチル基、ｓｅｃ－ブチルナフチル基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチル基、アントラセニル基等の炭素数６～３０のアリール基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

Ｒ²⁰³で表される炭素数１～３０のヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メタンジイル基、エタン－１,１－ジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、ヘプタン－１,７－ジイル基、オクタン－１,８－ジイル基、ノナン－１,９－ジイル基、デカン－１,１０－ジイル基、ウンデカン－１,１１－ジイル基、ドデカン－１,１２－ジイル基、トリデカン－１,１３－ジイル基、テトラデカン－１,１４－ジイル基、ペンタデカン－１,１５－ジイル基、ヘキサデカン－１,１６－ジイル基、ヘプタデカン－１,１７－ジイル基等の炭素数１～３０のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の炭素数３～３０の環式飽和ヒドロカルビレン基；フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ｎ－プロピルフェニレン基、イソプロピルフェニレン基、ｎ－ブチルフェニレン基、イソブチルフェニレン基、ｓｅｃ－ブチルフェニレン基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニレン基、ナフチレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基、ｎ－プロピルナフチレン基、イソプロピルナフチレン基、ｎ－ブチルナフチレン基、イソブチルナフチレン基、ｓｅｃ－ブチルナフチレン基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチレン基等の炭素数６～３０のアリーレン基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビレン基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビレン基の－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。前記ヘテロ原子としては、酸素原子が好ましい。

式（５）中、Ｌ^Aは、単結合、エーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。前記ヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、Ｒ²⁰³で表されるヒドロカルビレン基として例示したものと同様のものが挙げられる。

式（５）中、Ｘ^A、Ｘ^B、Ｘ^C及びＸ^Dは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ただし、Ｘ^A、Ｘ^B、Ｘ^C及びＸ^Dのうち少なくとも１つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。

式（５）中、ｋは、０～３の整数である。

式（５）で表される光酸発生剤としては、下記式（５'）で表されるものが好ましい。

式（５'）中、Ｌ^Aは、前記と同じ。Ｒ^HFは、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰²及びＲ³⁰³は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（４Ａ'）中のＲ^fa1で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０～５の整数である。ｚは、０～４の整数である。

式（５）で表される光酸発生剤としては、特開２０１７－２６９８０号公報の式（２）で表される光酸発生剤として例示されたものと同様のものが挙げられる。

前記光酸発生剤のうち、式（４Ａ'）又は（４Ｄ）で表されるアニオンを含むものは、酸拡散が小さく、かつ溶剤への溶解性にも優れており、特に好ましい。また、式（５'）で表されるものは、酸拡散が極めて小さく、特に好ましい。

また、その他の酸発生剤として、下記式（６－１）又は（６－２）で表される、ヨウ素原子で置換された芳香環を有するアニオンを含むスルホニウム塩及びヨードニウム塩を用いることもできる。

式（６－１）及び（６－２）中、ｐは、１≦ｐ≦３を満たす整数である。ｑ及びｒは、１≦ｑ≦５、０≦ｒ≦３及び１≦ｑ＋ｒ≦５を満たす整数である。ｑは、１≦ｑ≦３を満たす整数が好ましく、２又は３がより好ましい。ｒは、０≦ｒ≦２を満たす整数が好ましい。

式（６－１）及び（６－２）中、Ｌ¹は、単結合、エーテル結合若しくはエステル結合、又はエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビレン基である。前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。

式（６－１）及び（６－２）中、Ｌ²は、ｐが１のときは単結合又は炭素数１～２０の２価の連結基であり、ｐが２又は３のときは炭素数１～２０の(ｐ＋１)価の連結基であり、該連結基は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。

式（６－１）及び（６－２）中、Ｒ⁴⁰¹は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子若しくはアミノ基、若しくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはエーテル結合を含んでいてもよい、炭素数１～２０のヒドロカルビル基、炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基、炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基、炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基若しくは炭素数１～２０のヒドロカルビルスルホニルオキシ基、又は－Ｎ(Ｒ^401A)(Ｒ^401B)、－Ｎ(Ｒ^401C)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ^401D若しくは－Ｎ(Ｒ^401C)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ^401Dである。Ｒ^401A及びＲ^401Bは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ^401Cは、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基を含んでいてもよい。Ｒ^401Dは、炭素数１～１６の脂肪族ヒドロカルビル基、炭素数６～１４のアリール基又は炭素数７～１５のアラルキル基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基を含んでいてもよい。前記脂肪族ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルカルボニル基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、ヒドロカルビルカルボニルオキシ基及びヒドロカルビルスルホニルオキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｐ及び／又はｒが２以上のとき、各Ｒ⁴⁰¹は互いに同一であっても異なっていてもよい。

これらのうち、Ｒ⁴⁰¹としては、ヒドロキシ基、－Ｎ(Ｒ^401C)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ^401D、－Ｎ(Ｒ^401C)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ^401D、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基等が好ましい。

式（６－１）及び（６－２）中、Ｒｆ¹¹～Ｒｆ¹⁴は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ¹¹とＲｆ¹²とが合わさってカルボニル基を形成してもよい。特に、Ｒｆ¹³及びＲｆ¹⁴がともにフッ素原子であることが好ましい。

式（６－１）及び（６－２）中、Ｒ⁴⁰²～Ｒ⁴⁰⁶は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（ａ１）及び（ａ２）の説明においてＲ¹～Ｒ⁵で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、スルトン環、スルホ基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ₂－の一部が、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、アミド結合、カーボネート結合又はスルホン酸エステル結合で置換されていてもよい。また、Ｒ⁴⁰²及びＲ⁴⁰³が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環としては、式（ａ１）の説明においてＲ¹及びＲ²が互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に形成し得る環として例示したものと同様のものが挙げられる。

式（６－１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、式（ａ１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。また、式（６－２）で表されるヨードニウム塩のカチオンとしては、式（ａ２）で表されるヨードニウム塩のカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。

式（６－１）又は（６－２）で表されるオニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

本発明の化学増幅レジスト組成物が（Ｄ）酸発生剤を含む場合、その含有量は、（Ａ）ベースポリマー８０質量部に対し、０.１～４０質量部が好ましく、０.５～２０質量部がより好ましい。（Ｄ）成分の酸発生剤の添加量が前記範囲であれば、解像性が良好であり、レジスト膜の現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれもないため好ましい。（Ｄ）酸発生剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

［（Ｅ）界面活性剤］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、更に（Ｅ）成分として界面活性剤を含んでもよい。（Ｅ）界面活性剤として好ましくは、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤である。このような界面活性剤としては、特開２０１０－２１５６０８号公報や特開２０１１－１６７４６号公報に記載のものを参照することができる。

水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤としては、前記公報に記載の界面活性剤の中でも、FC-4430（スリーエム社製）、サーフロン（登録商標）S-381（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）、オルフィン（登録商標）E1004（日信化学工業(株)製）、KH-20、KH-30（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）、及び下記式（ｓｕｒｆ－１）で表されるオキセタン開環重合物等が好ましい。

ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ、ｎは、前述の記載にかかわらず、式（ｓｕｒｆ－１）のみに適用される。Ｒは、２～４価の炭素数２～５の脂肪族基である。前記脂肪族基としては、２価のものとしてはエチレン基、１,４－ブチレン基、１,２－プロピレン基、２,２－ジメチル－１,３－プロピレン基、１,５－ペンチレン基等が挙げられ、３価又は４価のものとしては下記のものが挙げられる。

（式中、破線は、結合手であり、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）

これらの中でも、１,４－ブチレン基、２,２－ジメチル－１,３－プロピレン基等が好ましい。

Ｒｆは、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍは、０～３の整数であり、ｎは、１～４の整数であり、ｎとｍの和はＲの価数であり、２～４の整数である。Ａは、１である。Ｂは、２～２５の整数であり、好ましくは４～２０の整数である。Ｃは、０～１０の整数であり、好ましくは０又は１である。また、式（ｓｕｒｆ－１）中の各構成単位は、その並びを規定したものではなく、ブロック的に結合してもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては、米国特許第５６５０４８３号明細書等に詳しい。

水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤は、ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいてレジスト保護膜を用いない場合、レジスト膜の表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有する。そのため、レジスト膜からの水溶性成分の溶出を抑えて露光装置へのダメージを下げるために有用であり、また、露光後又はポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）後のアルカリ水溶液現像時には可溶化し、欠陥の原因となる異物にもなり難いため有用である。このような界面活性剤は、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な性質であり、ポリマー型の界面活性剤であって、疎水性樹脂とも呼ばれ、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。

このようなポリマー型界面活性剤としては、下記式（７Ａ）～（７Ｅ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むものが挙げられる。

式（７Ａ）～（７Ｅ）中、Ｒ^Bは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｗ¹は－ＣＨ₂－、－ＣＨ₂ＣＨ₂－、－Ｏ－又は互いに分離した２個の－Ｈである。Ｒ^s1は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。Ｒ^s2は、単結合、又は炭素数１～５の直鎖状若しくは分岐状のヒドロカルビレン基である。Ｒ^s3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１５のヒドロカルビル基若しくはフッ素化ヒドロカルビル基、又は酸不安定基である。Ｒ^s3がヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基の場合、炭素－炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。Ｒ^s4は、炭素数１～２０の(ｕ＋１)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。ｕは、１～３の整数である。Ｒ^s5は、それぞれ独立に、水素原子、又は－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ^saで表される基である。Ｒ^saは、炭素数１～２０のフッ素化ヒドロカルビル基である。Ｒ^s6は、炭素数１～１５のヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基であり、その炭素－炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。

Ｒ^s1で表される炭素数１～１０のヒドロカルビル基は、飽和ヒドロカルビル基が好ましく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～１０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等の炭素数３～１０の環式飽和ヒドロカルビル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１～６のものが好ましい。

Ｒ^s2で表されるヒドロカルビレン基は、飽和ヒドロカルビレン基が好ましく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。

Ｒ^s3又はＲ^s6で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、飽和ヒドロカルビル基、アルケニル基、アルキニル基等の脂肪族不飽和ヒドロカルビル基等が挙げられるが、飽和ヒドロカルビル基が好ましい。前記飽和ヒドロカルビル基としては、Ｒ^s1で表されるヒドロカルビル基として例示したもののほか、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。Ｒ^s3又はＲ^s6で表されるフッ素化ヒドロカルビル基としては、前述したヒドロカルビル基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。前述したように、これらの炭素－炭素結合間にエーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。

Ｒ^s3で表される酸不安定基としては、前述した式（ＡＬ－３）～（ＡＬ－５）で表される基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１～６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４～２０のオキソ基含有アルキル基等が挙げられる。

Ｒ^s4で表される(ｕ＋１)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前述したヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基等から更に水素原子がｕ個脱離して得られる基が挙げられる。

Ｒ^saで表されるフッ素化ヒドロカルビル基としては、飽和したものが好ましく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、その具体例としては、トリフルオロメチル基、２,２,２－トリフルオロエチル基、３,３,３－トリフルオロ－１－プロピル基、３,３,３－トリフルオロ－２－プロピル基、２,２,３,３－テトラフルオロプロピル基、１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロイソプロピル基、２,２,３,３,４,４,４－ヘプタフルオロブチル基、２,２,３,３,４,４,５,５－オクタフルオロペンチル基、２,２,３,３,４,４,５,５,６,６,７,７－ドデカフルオロヘプチル基、２－(パーフルオロブチル)エチル基、２－(パーフルオロヘキシル)エチル基、２－(パーフルオロオクチル)エチル基、２－(パーフルオロデシル)エチル基等が挙げられる。

式（７Ａ）～（７Ｅ）のいずれかで表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Bは、前記と同じである。

前記ポリマー型界面活性剤は、更に、式（７Ａ）～（７Ｅ）で表される繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を含んでいてもよい。その他の繰り返し単位としては、メタクリル酸やα－トリフルオロメチルアクリル酸誘導体等から得られる繰り返し単位が挙げられる。ポリマー型界面活性剤中、式（７Ａ）～（７Ｅ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、２０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、１００モル％が更に好ましい。

前記ポリマー型界面活性剤のＭｗは、１０００～５０００００が好ましく、３０００～１０００００がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは、１.０～２.０が好ましく、１.０～１.６がより好ましい。

前記ポリマー型界面活性剤を合成する方法としては、式（７Ａ）～（７Ｅ）で表される繰り返し単位、必要に応じてその他の繰り返し単位を与える不飽和結合を含むモノマーを、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱し、重合させる方法が挙げられる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、ＡＩＢＮ、２,２'－アゾビス(２,４－ジメチルバレロニトリル)、ジメチル２,２－アゾビス(２－メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。反応温度は、５０～１００℃が好ましい。反応時間は、４～２４時間が好ましい。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後保護化あるいは部分保護化してもよい。

前記ポリマー型界面活性剤を合成する場合、分子量の調整のためにドデシルメルカプタンや２－メルカプトエタノールのような公知の連鎖移動剤を使用してもよい。その場合、これらの連鎖移動剤の添加量は、重合させる単量体の総モル数に対し、０.０１～１０モル％が好ましい。

本発明の化学増幅レジスト組成物が（Ｅ）界面活性剤を含む場合、その含有量は、（Ａ）ベースポリマー８０質量部に対し、０.１～５０質量部が好ましく、０.５～１０質量部がより好ましい。（Ｅ）界面活性剤の含有量が０.１質量部以上であればレジスト膜表面と水との後退接触角が十分に向上し、５０質量部以下であればレジスト膜表面の現像液に対する溶解速度が小さく、形成した微細パターンの高さが十分に保たれる。（Ｅ）界面活性剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

［（Ｆ）溶解阻止剤］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、更に（Ｆ）成分として溶解阻止剤を含んでもよい。本発明の化学増幅レジスト組成物がポジ型である場合は、溶解阻止剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。

前記溶解阻止剤としては、分子量が好ましくは１００～１０００、より好ましくは１５０～８００で、かつ分子内にフェノール性ヒドロキシ基を２つ以上含む化合物の該フェノール性ヒドロキシ基の水素原子を酸不安定基によって全体として０～１００モル％の割合で置換した化合物、又は分子内にカルボキシ基を含む化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基によって全体として平均５０～１００モル％の割合で置換した化合物が挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、トリスフェノール、フェノールフタレイン、クレゾールノボラック、ナフタレンカルボン酸、アダマンタンカルボン酸、コール酸のヒドロキシ基、カルボキシ基の水素原子を酸不安定基で置換した化合物等が挙げられ、例えば、特開２００８－１２２９３２号公報の段落［０１５５］～［０１７８］に記載されているものが挙げられる。

本発明の化学増幅レジスト組成物が（Ｆ）記溶解阻止剤を含む場合、その含有量は、（Ａ）ベースポリマー８０質量部に対し、０～５０質量部が好ましく、５～４０質量部がより好ましい。

［（Ｇ）その他の成分］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ｇ）その他の成分として、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）、有機酸誘導体、フッ素置換アルコール、撥水性向上剤等を含んでもよい。前記酸増殖化合物としては、特開２００９－２６９９５３号公報又は特開２０１０－２１５６０８号公報に記載の化合物を参照できる。前記酸増殖化合物を含む場合、その含有量は、（Ａ）ベースポリマー８０質量部に対し、０～５質量部が好ましく、０～３質量部がより好ましい。含有量が多すぎると、酸拡散の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こることがある。前記有機酸誘導体及びフッ素置換アルコールとしては、特開２００９－２６９９５３号公報又は特開２０１０－２１５６０８号公報に記載の化合物を参照できる。

前記撥水性向上剤は、トップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。前記撥水性向上剤としては、フッ化アルキル基を含むポリマー、特定構造の１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール残基を含むポリマー等が好ましく、特開２００７－２９７５９０号公報、特開２００８－１１１１０３号公報等に例示されているものがより好ましい。前記撥水性向上剤は、アルカリ現像液や有機溶剤現像液に溶解する必要がある。前述した特定の１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性向上剤として、アミノ基やアミン塩を含む繰り返し単位を含むポリマーは、ＰＥＢ中の酸の蒸発を防いで現像後のホールパターンの開口不良を防止する効果が高い。本発明の化学増幅レジスト組成物が前記撥水性向上剤を含む場合、その含有量は、（Ａ）ベースポリマー８０質量部に対し、０～２０質量部が好ましく、０.５～１０質量部がより好ましい。

［パターン形成方法］
本発明の化学増幅レジスト組成物を種々の集積回路製造に用いる場合は、公知のリソグラフィー技術を適用することができる。例えば、パターン形成方法としては、前述した化学増幅レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含む方法が挙げられる。

まず、本発明の化学増幅レジスト組成物を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ₂、ＳｉＯ₂等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０.０１～２.０μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１０秒～３０分間、より好ましくは８０～１２０℃、３０秒～２０分間プリベークし、レジスト膜を形成する。

次いで、高エネルギー線を用いて、前記レジスト膜を露光する。前記高エネルギー線としては、紫外線、遠紫外線、ＥＢ、波長３～１５ｎｍのＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー光、γ線、シンクロトロン放射線等が挙げられる。前記高エネルギー線として紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー光、γ線、シンクロトロン放射線等を用いる場合は、直接又は目的とするパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１～２００ｍＪ／ｃｍ²程度、より好ましくは１０～１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように照射する。前記高エネルギー線としてＥＢを用いる場合は、露光量が好ましくは０.１～１００μＣ／ｃｍ²程度、より好ましくは０.５～５０μＣ／ｃｍ²程度となるように、直接又は目的とするパターンを形成するためのマスクを用いて描画する。本発明の化学増幅レジスト組成物は、特に高エネルギー線の中でも波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ又は波長３～１５ｎｍのＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、γ線又はシンクロトロン放射線による微細パターニングに好適である。

露光後、ホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１０秒～３０分間、より好ましくは８０～１２０℃、３０秒～２０分間ＰＥＢを行ってもよい。

露光後又はＰＥＢ後、０.１～１０質量％、好ましくは２～５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒～３分間、好ましくは５秒～２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。

前記アルカリ水溶液のかわりに有機溶剤現像液を用いてネガ型パターンを得ることもできる。このときに用いる現像液としては、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２－フェニルエチル等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

現像の終了時には、リンスを行ってもよい。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３～１０のアルコール、炭素数８～１２のエーテル化合物、炭素数６～１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。

前記炭素数３～１０のアルコールとしては、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１－ブチルアルコール、２－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、３－メチル－３－ペンタノール、シクロペンタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、２,３－ジメチル－２－ブタノール、３,３－ジメチル－１－ブタノール、３,３－ジメチル－２－ブタノール、２－エチル－１－ブタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３－メチル－１－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、４－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－３－ペンタノール、シクロヘキサノール、１－オクタノール等が挙げられる。

前記炭素数８～１２のエーテル化合物としては、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ－ｓｅｃ－ブチルエーテル、ジ－ｎ－ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ－ｓｅｃ－ペンチルエーテル、ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルエーテル、ジ－ｎ－ヘキシルエーテル等が挙げられる。

前記炭素数６～１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等が挙げられる。前記炭素数６～１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。前記炭素数６～１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチン等が挙げられる。

前記芳香族系の溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、メシチレン等が挙げられる。

リンスを行うことによってレジストパターンの倒れや欠陥の発生を低減させることができる。また、リンスは必ずしも必須ではなく、リンスを行わないことによって溶剤の使用量を削減することができる。

現像後のホールパターンやトレンチパターンを、サーマルフロー、ＲＥＬＡＣＳ技術又はＤＳＡ技術でシュリンクすることもできる。ホールパターン上にシュリンク剤を塗布し、ベーク中のレジスト膜からの酸触媒の拡散によってレジスト膜の表面でシュリンク剤の架橋が起こり、シュリンク剤がホールパターンの側壁に付着する。ベーク温度は、好ましくは７０～１８０℃、より好ましくは８０～１７０℃であり、ベーク時間は、好ましくは１０～３００秒であり、余分なシュリンク剤を除去し、ホールパターンを縮小させる。

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、使用した装置は、以下のとおりである。
・MALDI TOF-MS：日本電子(株)製S3000

［１］オニウム塩型モノマーの合成
［実施例１－１］オニウム塩型モノマー（モノマーａ１－１）の合成

（１）中間体Ｉｎ－１の合成
窒素雰囲気下、反応容器中で原料ＳＭ－１（３７.２ｇ）、炭酸カリウム（１８.０ｇ）及びヨウ化ナトリウム（１.５０ｇ）をアセトン（２００ｇ）に溶解又は懸濁し、反応容器内の温度を５０℃まで昇温した。その後、そこへクロロ酢酸イソプロピル（１６.４ｇ）を滴下した。滴下後、加熱還流にて６時間熟成した。その後、反応液を冷却し、水（１００ｇ）を添加して反応を停止した。酢酸エチル（２００ｇ）で目的物を２回抽出し、通常の水系処理（aqueous work-up）をし、溶剤を留去した後、シリカゲルクロマトグラフィーで精製することで、中間体Ｉｎ－１を油状物として４５.８ｇ得た（収率９７％）。

（２）中間体Ｉｎ－２の合成
窒素雰囲気下、中間体Ｉｎ－１（４５.８ｇ）をＴＨＦ（２００ｇ）に溶解した。氷浴で冷却しながら、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液（１５.５ｇ）を滴下した。滴下後、反応容器内の温度を３０℃まで昇温して１２時間熟成した。熟成後、反応液を冷却し、２０質量％塩酸（１８.２ｇ）を滴下して反応を停止した。酢酸エチル（２００ｇ）で目的物を２回抽出し、通常の水系処理（aqueous work-up）をし、溶剤を留去した後、ヘキサンで再結晶することで、中間体Ｉｎ－２を白色結晶として３７.５ｇ得た（収率９０％）。

（３）中間体Ｉｎ－３の合成
窒素雰囲気下、反応容器に中間体Ｉｎ－２（３７.５ｇ）、原料ＳＭ－２（３４.８ｇ）、４－ジメチルアミノピリジン（１.１ｇ）及び塩化メチレン（１５０ｇ）を加え、氷浴で冷却した。反応容器内の温度を２０℃以下に維持しながら、塩酸１－エチル－３－(３－ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド（２０.１ｇ）を粉体のまま添加した。添加後、室温まで昇温し、１２時間熟成した。熟成後、水（１００ｇ）を加えて反応を停止し、通常の水系処理（aqueous work-up）をし、溶剤を留去した後、ジイソプロピルエーテルを加えて再結晶することで、中間体Ｉｎ－３を油状物として６１.５ｇ得た（収率８９％）。

（４）オニウム塩型モノマーａ１－１の合成
窒素雰囲気下、反応容器に中間体Ｉｎ－３（６１.５ｇ）、原料ＳＭ－３（３１.８ｇ）、塩化メチレン（２００ｇ）及び水（１５０ｇ）を加え、３０分間攪拌した後、有機層を分取し、水洗を行い、その後減圧濃縮した。濃縮液をシリカゲルクロマトグラフィーで精製することで、目的物であるモノマーａ１－１を油状物として６１.０ｇ得た（収率８７％）。

MALDI TOF-MS: POSITIVE M⁺261（C₁₈H₁₃S⁺相当）
NEGATIVE M^-641（C₁₃H₈F₅I₂O₆S^-相当）

［実施例１－２～１－７］モノマーａ１－２～モノマーａ１－５、モノマーａ２－１～モノマーａ２－２の合成
対応する原料及び公知の有機合成反応を利用し、下記式で表されるモノマーａ１－２～モノマーａ１－５及びモノマーａ２－１～モノマーａ２－２を合成した。

［比較例１－１～１－４］比較モノマーｃａ－１～比較モノマーｃａ－４の合成
対応する原料及び公知の有機合成反応を利用し、下記式で表される比較モノマーｃａ－１～比較モノマーｃａ－４を合成した。

［２］ベースポリマーの合成
ベースポリマーの合成に使用したモノマーのうち、モノマーａ１－１～モノマーａ１－５、モノマーａ２－１～モノマーａ２－２、及び比較モノマーｃａ－１～比較モノマーｃａ－４以外のものは、以下のとおりである。

［実施例２－１］ポリマーＰ－１の合成
窒素雰囲気下、フラスコに、モノマーａ１－１（４６.１ｇ）、モノマーｂ１－１（４１.８ｇ）、モノマーｃ－１（１２.３ｇ）、Ｖ－６０１（富士フイルム和光純薬(株)製）３.９２ｇ及びＭＥＫを１２７ｇとり、単量体－重合開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコにＭＥＫを４６ｇとり、攪拌しながら８０℃まで加熱した後、前記単量体－重合開始剤溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく攪拌したヘキサン２０００ｇに滴下し、析出したポリマーを濾別した。更に、得られたポリマーをヘキサン６００ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して白色粉末状のポリマーＰ－１を得た（収量９８.１ｇ、収率９８％）。ポリマーＰ－１のＭｗは９７００、Ｍｗ／Ｍｎは１.８１であった。なお、Ｍｗは、ＤＭＦを溶剤として用いたＧＰＣによるポリスチレン換算測定値である。

［実施例２－２～２－２０、比較例２－１～２－１０］ポリマーＰ－２～Ｐ－２０、比較ポリマーＣＰ－１～ＣＰ－１０の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例２－１と同様の方法で、表１及び２に示すポリマーを製造した。

［３］レジスト組成物の調製
［実施例３－１～３－２０、比較例３－１～３－１０］
本発明のベースポリマー（Ｐ－１～Ｐ－２０）、比較用のベースポリマー（ＣＰ－１～ＣＰ－１０）、酸発生剤（ＰＡＧ－１、ＰＡＧ－２）及びクエンチャー（ＳＱ－１～ＳＱ－３、ＡＱ－１）から選ばれる所定の成分を、下記表３及び４に示す組成で界面活性剤としてスリーエム社製FC-4430を０.０１質量％含む溶剤中に溶解して溶液を調製し、該溶液を０.２μｍのテフロン（登録商標）型フィルターで濾過することにより、化学増幅レジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－２０、ＣＲ－１～ＣＲ－１０）を調製した。

表３及び４中、溶剤、クエンチャー（ＳＱ－１～ＳＱ－３、ＡＱ－１）及び酸発生剤（ＰＡＧ－１、ＰＡＧ－２）は、以下のとおりである。
・溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）

・クエンチャー：ＳＱ－１～ＳＱ－３、ＡＱ－１

・酸発生剤：ＰＡＧ－１、ＰＡＧ－２

［４］ＥＵＶリソグラフィー評価（１）
［実施例４－１～４－２０、比較例４－１～４－１０］
表３及び４に示す各化学増幅レジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－２０、ＣＲ－１～ＣＲ－１０）を、信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を膜厚２０ｎｍで形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間プリベークして膜厚５０ｎｍのレジスト膜を作製した。これを、ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーNXE3300（NA0.33、σ0.9/0.6、ダイポール照明）で、ウエハー上寸法が１８ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンの露光を、露光量とフォーカスを変化（露光量ピッチ：１ｍＪ／ｃｍ²、フォーカスピッチ：０.０２０μｍ）させながら行い、露光後、表５及び６に示す温度で６０秒間ＰＥＢした。その後、２.３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、界面活性剤含有リンス材料でリンスし、スピンドライを行い、ポジ型パターンを得た。
得られたＬＳパターンを、(株)日立ハイテク製測長ＳＥＭ（CG6300）で観察し、感度、ＥＬ、ＬＷＲ、ＤＯＦ及び倒れ限界を、下記方法に従い評価した。結果を表５及び６に示す。

［感度評価］
ライン幅１８ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンが得られる最適露光量Ｅ_op（ｍＪ／ｃｍ²）を求め、これを感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。

［ＥＬ評価］
前記ＬＳパターンにおける１８ｎｍのスペース幅の±１０％（１６.２～１９.８ｎｍ）の範囲内で形成される露光量から、次式によりＥＬ（単位：％）を求めた。この値が大きいほど、性能が良好である。
ＥＬ（％）＝(|Ｅ₁－Ｅ₂|/Ｅ_op)×１００
Ｅ₁：ライン幅１６.２ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
Ｅ₂：ライン幅１９.８ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
Ｅ_op：ライン幅１８ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量

［ＬＷＲ評価］
Ｅ_opで照射して得たＬＳパターンを、ラインの長手方向に１０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＬＷＲとして求めた。この値が小さいほど、ラフネスが小さく均一なライン幅のパターンが得られる。

［ＤＯＦ評価］
焦点深度評価として、前記ＬＳパターンにおける１８ｎｍの寸法の±１０％（１６.２～１９.８ｎｍ）の範囲で形成されるフォーカス範囲を求めた。この値が大きいほど、焦点深度が広い。

［ラインパターンの倒れ限界評価］
前記ＬＳパターンの最適フォーカスにおける各露光量のライン寸法を、長手方向に１０箇所測定した。崩壊せずに得られた最も細いライン寸法を倒れ限界寸法とした。この値が小さいほど、倒れ限界に優れる。

表５及び６に示した結果より、本発明のオニウム塩型モノマーを含むベースポリマーを用いた化学増幅レジスト組成物は、良好な感度でＥＬ、ＬＷＲ及びＤＯＦに優れることがわかった。また、倒れ限界の値が小さく、微細パターン形成においてもパターンの倒れに強いことが確認された。よって、本発明の化学増幅レジスト組成物は、ＥＵＶリソグラフィー用の材料として好適であることが示された。

［５］ＥＵＶリソグラフィー評価（２）
［実施例５－１～５－２０、比較例５－１～５－１０］
表３及び４に示す各化学増幅レジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－２０、ＣＲ－１～ＣＲ－１０）を、信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を膜厚２０ｎｍで形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１０５℃で６０秒間プリベークし、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーNXE3400（NA0.33、σ0.9/0.6、クアドルポール照明、ウエハー上寸法がピッチ４６ｎｍ、＋２０％バイアスのホールパターンのマスク）を用いて露光し、ホットプレートを用いて表７及び８記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行って、寸法２３ｎｍのホールパターンを形成した。
(株)日立ハイテク製測長ＳＥＭ（CG6300）を用いて、ホール寸法が２３ｎｍで形成されるときの露光量を測定してこれを感度とし、また、このときのホール５０個の寸法を測定し、その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を寸法バラツキ（ＣＤＵ）とした。結果を表７及び８に示す。

表７及び８に示した結果より、本発明の化学増幅レジスト組成物は、感度が良好であり、ＣＤＵに優れることが確認された。

［６］ドライエッチング耐性評価
［実施例６－１～６－２０、比較例６－１～６－１０］
表１及び２に示す各ポリマー（ポリマーＰ－１～Ｐ－２０、比較ポリマーＣＰ－１～ＣＰ－１０）各２ｇをシクロヘキサノン１０ｇに溶解させて０.２μｍサイズのフィルターで濾過したポリマー溶液をＳｉ基板にスピンコートで成膜し、３００ｎｍの厚さの膜にし、以下の条件で評価した。
ＣＨＦ₃／ＣＦ₄系ガスでのエッチング試験：
東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置ＴＥ－８５００Ｐを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
エッチング条件は、以下のとおりである。
チャンバー圧力 ４０Ｐａ
ＲＦパワー １０００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
ＣＨＦ₃ガス流量 ３０ｍＬ／ｍｉｎ
ＣＦ₄ガス流量 ３０ｍＬ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍＬ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ
この評価では、膜厚差の少ないもの、すなわち減少量が少ないものがエッチング耐性が高いことを示している。
ドライエッチング耐性の結果を表９及び１０に示す。

表９及び１０に示した結果より、本発明のポリマーは、ＣＨＦ₃／ＣＦ₄系ガスに対し、優れたドライエッチング耐性を有することが確認された。

式（６－１）及び（６－２）中、Ｒｆ ¹ ～Ｒｆ ⁴ は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ ¹ とＲｆ ² とが合わさってカルボニル基を形成してもよい。特に、Ｒｆ ³ 及びＲｆ ⁴ がともにフッ素原子であることが好ましい。

本発明の化学増幅レジスト組成物が（Ｆ）溶解阻止剤を含む場合、その含有量は、（Ａ）ベースポリマー８０質量部に対し、０～５０質量部が好ましく、５～４０質量部がより好ましい。

［実施例２－２～２－２０、比較例２－１～２－１０］ポリマーＰ－２～Ｐ－２０、比較ポリマーＣＰ－１～ＣＰ－１０の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、実施例２－１と同様の方法で、表１及び２に示すポリマーを製造した。

Claims (16)

1. 下記式（ａ１）又は（ａ２）で表されるオニウム塩型モノマー。
   

   

   （式中、ｎ１は０又は１である。ｎ２は１～６の整数である。ｎ３は０～４の整数である。ただし、ｎ１＝０のとき、ｎ２＋ｎ３≦４であり、ｎ１＝１のとき、ｎ２＋ｎ３≦６である。ｎ４は、０～４の整数である。
   Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
   Ｒは、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
   Ｌ^A及びＬ^Bは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
   Ｘ^Lは、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビレン基である。
   Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。
   Ｑ³及びＱ⁴は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。
   Ｒ¹～Ｒ⁵は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ¹及びＲ²が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
2. 式（ａ１）で表されるオニウム塩型モノマーが下記式（ａ１－１）で表されるものであり、式（ａ２）で表されるオニウム塩型モノマーが下記式（ａ２－１）で表されるものである請求項１記載のオニウム塩型モノマー。
   

   

   （式中、Ｒ^A、Ｒ、Ｌ^A、Ｌ^B、Ｘ^L、Ｑ¹～Ｑ⁴、ｎ２～ｎ４及びＲ¹～Ｒ⁵は、前記と同じ。）
3. 式（ａ１－１）で表されるオニウム塩型モノマーが下記式（ａ１－２）で表されるものであり、式（ａ２－１）で表されるオニウム塩型モノマーが下記式（ａ２－２）で表されるものである請求項２記載のオニウム塩型モノマー。
   

   

   （式中、Ｒ^A、Ｒ、Ｌ^A、Ｌ^B、Ｘ^L、Ｑ¹、Ｑ²、ｎ２～ｎ４及びＲ¹～Ｒ⁵は、前記と同じ。）
4. 式（ａ１－２）で表されるオニウム塩型モノマーが下記式（ａ１－３）で表されるものであり、式（ａ２－２）で表されるオニウム塩型モノマーが下記式（ａ２－３）で表されるものである請求項３記載のオニウム塩型モノマー。
   

   

   （式中、Ｒ^A、Ｒ、Ｘ^L、Ｑ¹、Ｑ²、ｎ２～ｎ４及びＲ¹～Ｒ⁵は、前記と同じ。）
5. 請求項１～４のいずれか１項記載のオニウム塩型モノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマー。
6. 更に、下記式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される繰り返し単位を含む請求項５記載のポリマー。
   

   

   （式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
   Ｘ¹は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ¹¹－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｘ¹¹－であり、該フェニレン基又はナフチレン基は、フッ素原子を含んでもよい炭素数１～１０のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｘ¹¹は、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合又はラクトン環を含んでいてもよい。
   Ｘ²は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。
   *は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
   ＡＬ¹及びＡＬ²は、それぞれ独立に、酸不安定基である。
   Ｒ¹¹は、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基である。
   ａは、０～４の整数である。）
7. 更に、下記式（ｃ１）で表される繰り返し単位を含む請求項５記載のポリマー。
   

   

   （式中、Ｒ^Aは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
   Ｙ¹は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
   Ｒ²¹は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基である。
   ｃは１～４の整数である。ｄは０～３の整数である。ただし、１≦ｃ＋ｄ≦５である。）
8. 更に、下記式（ｄ１）で表される繰り返し単位を含む請求項５記載のポリマー。
   

   

   （式中、Ｒ^Aは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
   Ｚ¹は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ¹¹－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ¹¹－であり、又は該フェニレン基又はナフチレン基は、フッ素原子を含んでもよい炭素数１～１０のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。Ｚ¹¹は、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合又はラクトン環を含んでいてもよい。
   Ｒ³¹は、水素原子、又はフェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む炭素数１～２０の基である。）
9. （Ａ）請求項５記載のポリマーを含むベースポリマーを含む化学増幅レジスト組成物。
10. 更に、（Ｂ）有機溶剤を含む請求項９記載の化学増幅レジスト組成物。
11. 更に、（Ｃ）クエンチャーを含む請求項９記載の化学増幅レジスト組成物。
12. 更に、（Ｄ）酸発生剤を含む請求項９記載の化学増幅レジスト組成物。
13. 更に、（Ｅ）界面活性剤を含む請求項９記載の化学増幅レジスト組成物。
14. 更に、（Ｆ）溶解阻止剤を含む請求項９記載の化学増幅レジスト組成物。
15. 請求項９記載の化学増幅レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
16. 前記高エネルギー線が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光又は波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光、電子線又は波長３～１５ｎｍの極端紫外線である請求項１５記載のパターン形成方法。