JP2023074055A - 化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】高エネルギー線を用いるフォトリソグラフィーにおいて、高感度であり、かつＬＷＲ及びＣＤＵが改善された化学増幅レジスト組成物、並びにこれを用いるパターン形成方法を提供する。【解決手段】（Ａ）所定のフッ素原子含有芳香環を含む酸不安定基を有する繰り返し単位、フェノール性ヒドロキシ基を有する繰り返し単位及び所定の露光により酸を発生する繰り返し単位を含む、酸の作用によって現像液に対する溶解性が変化するポリマーＰ、（Ｂ）オニウム塩型クエンチャー、及び（Ｃ）溶剤を含む化学増幅レジスト組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、化学増幅レジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いるパターン形成方法に関する。
近年、集積回路の高集積化に伴いより微細なパターン形成が求められ、０.２μｍ以下のパターンの加工ではもっぱら酸を触媒とした化学増幅レジストが使用されている。また、この際の露光源として紫外線、遠紫外線、電子線（ＥＢ）等の高エネルギー線が用いられるが、特に超微細加工技術として利用されている電子線リソグラフィーは、半導体製造用のフォトマスクを作製する際のフォトマスクブランクの加工方法としても不可欠となっている。
酸性側鎖を有する芳香族骨格を多量に有するポリマー、例えばポリヒドロキシスチレンは、ＫｒＦエキシマレーザー用レジストの材料として有用に用いられてきたが、波長２００ｎｍ付近の光に対して大きな吸収を示すため、ＡｒＦエキシマレーザー用レジストの材料としては使用されなかった。しかし、ＡｒＦエキシマレーザーによる加工限界よりも小さなパターンを形成するための有力な技術であるＥＢリソグラフィー用レジスト組成物や極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー用レジスト組成物としては、高いエッチング耐性が得られる点で重要な材料である。
ポジ型のＥＢリソグラフィー用レジスト組成物や、ＥＵＶリソグラフィー用レジスト組成物のベースポリマーとしては、高エネルギー線を照射することで光酸発生剤より発生した酸を触媒として、ベースポリマーが持つフェノール側鎖の酸性官能基をマスクしている酸分解性保護基を脱保護させて、アルカリ性現像液に可溶化する材料が主に用いられている。また、前記酸分解性保護基として、３級アルキル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、アセタール基等が主として用いられてきた。ここで、アセタール基のような脱保護に必要な活性化エネルギーが比較的小さい保護基を用いると、高感度のレジスト膜が得られるという利点があるものの、発生する酸の拡散の抑制が十分でないと、レジスト膜中の露光していない部分においても脱保護反応が起きてしまい、ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）の劣化やパターンの寸法均一性（ＣＤＵ）の低下を招くという問題があった。
感度やパターンプロファイルの制御は、レジスト組成物に使用する材料の選択や組み合わせ、プロセス条件等によって種々の改善がなされてきた。その改良の１つとして、化学増幅レジスト組成物の解像性に重要な影響を与える酸の拡散の問題がある。この酸の拡散の問題は、感度と解像性に大きな影響を与えることから多くの検討がされてきている。
また、感度向上のため、レジスト組成物のベースポリマーの酸不安定基に多重結合や芳香環を導入する試みもなされている。これらの置換基の導入によりある程度の性能向上は見られるものの、未だ満足のいく結果は得られていない（特許文献１～８）。
特開２０１１－１９１２６２号公報 特開２０１３－５３１９６号公報 特開２０１８－９２１５９号公報 特開２００８－２６８７４１号公報 特開２０１９－１２０７５９号公報 特開２０２０－０８５９１７号公報 特許第６７８２５６９号公報 特開２０１９－２１４５５４号公報
酸を触媒とする化学増幅レジスト組成物において、更なる高感度で、かつラインパターンのＬＷＲ及びホールパターンのＣＤＵを改善することが可能な化学増幅レジスト組成物の開発が望まれている。
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、高エネルギー線を用いるフォトリソグラフィー、特にＥＢリソグラフィー及びＥＵＶリソグラフィーにおいて、高感度であり、かつＬＷＲ及びＣＤＵが改善された化学増幅レジスト組成物、並びにこれを用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、フッ素原子芳香環を酸不安定基に有する繰り返し単位、フェノール性ヒドロキシ基を有する繰り返し単位及び露光により酸を発生する繰り返し単位を含むポリマー、オニウム塩型クエンチャー及び溶剤を含む化学増幅レジスト組成物を用いることによって、高感度かつコントラストが高く、解像性に優れ、ラインパターンのＬＷＲやホールパターンのＣＤＵにも優れるプロセスマージンが広いパターン形成が可能となることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法を提供する。
１．（Ａ）下記式（Ａ１）で表されるフッ素原子含有芳香環を含む酸不安定基を有する繰り返し単位、フェノール性ヒドロキシ基を有する繰り返し単位及び下記式（Ｃ１）～（Ｃ４）のいずれかで表される露光により酸を発生する繰り返し単位を含む、酸の作用によって現像液に対する溶解性が変化するポリマーＰ、
（Ｂ）オニウム塩型クエンチャー、及び
（Ｃ）溶剤
を含む化学増幅レジスト組成物。
Figure 2023074055000001
 （式中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
ＺAは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－ＺA1－である。ＺA1は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～２０の脂肪族ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。*は、主鎖中の炭素原子との結合手を表す。
ＲB及びＲCは、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、ＲBとＲCとが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ1は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～５のフッ素化アルキル基又は炭素数１～５のフッ素化アルコキシ基である。
Ｒ2は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。
ｎ１は、１又は２の整数である。ｎ２は、０～５の整数である。ｎ３は、０～２の整数である。）
Figure 2023074055000002
 （式中、ＲAは、前記と同じ。
Ｚ1は、単結合又はフェニレン基である。
Ｚ2は、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ21－、*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ21－又は*－Ｏ－Ｚ21－である。Ｚ21は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる２価の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ3は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ31－である。Ｚ31は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。
Ｚ4は、単結合又は*－Ｚ41－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。Ｚ41は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
Ｚ5は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ51－、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｎ(Ｈ)－Ｚ51－又は*－Ｏ－Ｚ51－である。Ｚ51は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
*は、主鎖中の炭素原子との結合手を表す。
Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ21とＲ22とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｌ1は、単結合、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ｒｆ1及びＲｆ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化アルキル基である。
Ｒｆ3及びＲｆ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化アルキル基である。
Ｒｆ5及びＲｆ6は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化アルキル基である。ただし、全てのＲｆ5及びＲｆ6が同時に水素原子になることはない。
Ｍ-は、非求核性対向イオンである。
Ａ+は、オニウムカチオンである。
ｃは、０～３の整数である。）
２．式（Ａ１）で表される繰り返し単位が、下記式（Ａ２）で表されるものである１の化学増幅レジスト組成物。
Figure 2023074055000003
 （式中、ＲA、ＺA、ＲB、ＲC、Ｒ1、Ｒ2、ｎ１及びｎ２は、前記と同じ。）
３．Ｒ1が、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基である２の化学増幅レジスト組成物。
４．前記フェノール性ヒドロキシ基を有する繰り返し単位が、下記式（Ｂ１）で表されるものである１～３のいずれかの化学増幅レジスト組成物。
Figure 2023074055000004
 （式中、ＲAは、前記と同じ。
ＺBは、単結合又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。*は、主鎖中の炭素原子との結合手を表す。
Ｒ11は、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基である。
ｍ１は、１～４の整数である。ｍ２は、０～４の整数である。ただし、１≦ｍ１＋ｍ２≦５である。）
５．前記オニウム塩型クエンチャーが、下記式（１）又は（２）で表される１～４のいずれかの化学増幅レジスト組成物。
Figure 2023074055000005
 （式中、Ｒq1は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基であるが、スルホ基のα位の炭素原子に結合する水素原子が、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。
Ｒq2は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。
Ａ+は、オニウムカチオンである。）
６．Ａ+が、下記式（ｃａｔｉｏｎ－１）又は（ｃａｔｉｏｎ－２）で表されるカチオンである１～５のいずれかの化学増幅レジスト組成物。
Figure 2023074055000006
 （式中、Ｒct1～Ｒct5は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒct1とＲct2とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
７．ポリマーＰが、更に下記式（ａ１）又は（ａ２）で表される繰り返し単位を含む１～６のいずれかの化学増幅レジスト組成物。
Figure 2023074055000007
 （式中、ＲAは、前記と同じ。
ＺCは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－ＺC1－であり、ＺC1は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。
ＺDは、単結合又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。
*は、主鎖中の炭素原子との結合手を表す。
Ｒ12は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
ＸA及びＸBは、それぞれ独立に、含フッ素芳香環を含まない酸不安定基である。
ｋは、０～４の整数である。）
８．ポリマーＰが、更に下記式（Ｄ１）で表される繰り返し単位を含む１～７のいずれかの化学増幅レジスト組成物。
Figure 2023074055000008
 （式中、ＲAは、前記と同じ。
ＺEは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－ＺE1－であり、ＺE1は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。*は、主鎖中の炭素原子との結合手を表す。
ＹAは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）から選ばれる少なくとも１つを含む極性基である。）
９．更に、光酸発生剤を含む１～８のいずれかの化学増幅レジスト組成物。
１０．更に、界面活性剤を含む１～９のいずれかの化学増幅レジスト組成物。
１１．１～１０のいずれかの化学増幅レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
１２．前記高エネルギー線が、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ又は波長３～１５ｎｍのＥＵＶである１１のパターン形成方法。
本発明の化学増幅レジスト組成物を用いることによって、高感度であり、ＬＷＲやＣＤＵが改善され、コントラストが高く、解像性に優れ、プロセスマージンが広いレジストパターンを構築することが可能となる。
［化学増幅レジスト組成物］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ａ）フッ素原子含有芳香環を含む酸不安定基を有する繰り返し単位、フェノール性ヒドロキシ基を有する繰り返し単位及び露光により酸を発生する繰り返し単位を含むポリマーＰ、（Ｂ）オニウム塩型クエンチャー並びに（Ｃ）溶剤を含む。
［（Ａ）ポリマーＰ］
（Ａ）成分のポリマーＰは、ベースポリマーとして機能するものであり、フッ素原子含有芳香環を含む酸不安定基を有する繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ａともいう。）を含む。繰り返し単位Ａは、下記式（Ａ１）で表されるものである。
Figure 2023074055000009
式（Ａ１）中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
式（Ａ１）中、ＺAは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－ＺA1－である。ＺA1は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～２０の脂肪族ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。*は、主鎖中の炭素原子との結合手を表す。
ＺA1で表される脂肪族ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メタンジイル基、エタン－１,１－ジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,１－ジイル基、プロパン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、プロパン－２,２－ジイル基、ブタン－１,１－ジイル基、ブタン－１,２－ジイル基、ブタン－１,３－ジイル基、ブタン－２,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、１,１－ジメチルエタン－１,２－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、２－メチルブタン－１,２－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、ヘプタン－１,７－ジイル基、オクタン－１,８－ジイル基、ノナン－１,９－ジイル基、デカン－１,１０－ジイル基等の炭素数１～２０のアルカンジイル基；シクロプロパンジイル基、シクロブタン－１,１－ジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の炭素数３～２０のシクロアルカンジイル基；アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基等の炭素数４～２０の多環式飽和ヒドロカルビレン基；及びこれらを組み合わせて得られる２価の基等が挙げられる。
式（Ａ１）中のＺAを変えた構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは前記と同じであり、破線は式（Ａ１）中のＲBとＲCが結合する炭素原子との結合手を表す。
Figure 2023074055000010
Figure 2023074055000011
Figure 2023074055000012
Figure 2023074055000013
式（Ａ１）中、ＲB及びＲCは、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基等が挙げられる。
また、ＲBとＲCとが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。前記環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等が挙げられる。これらのうち、シクロペンタン環及びシクロヘキサン環が好ましい。
式（Ａ１）中、Ｒ1は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～５のフッ素化アルキル基又は炭素数１～５のフッ素化アルコキシ基である。前記フッ素化アルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２,２,２－トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロ－２－プロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。前記フッ素化アルコキシ基としては、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２,２,２－トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基、１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロ－２－プロポキシ基、ノナフルオロブトキシ基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ1としては、フッ素原子又は炭素数１～５のフッ素化アルキル基であることが好ましく、フッ素原子であることが更に好ましい。
式（Ａ１）中、Ｒ2は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、ＲB及びＲCで表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。
式（Ａ１）中、ｎ１は、１又は２の整数である。ｎ２は、０～５の整数であるが、０又は１であることが好ましい。ｎ３は、０～２の整数である。ｎ３が０のときはベンゼン環であり、ｎ３が１のときはナフタレン環であり、ｎ３が２のときはアントラセン環であるが、溶剤溶解性の観点からｎ３が０のベンゼン環であることが好ましい。
繰り返し単位Ａとしては、下記式（Ａ２）で表されるものが好ましい。
Figure 2023074055000014
 （式中、ＲA、ＺA、ＲB、ＲC、Ｒ1、Ｒ2、ｎ１及びｎ２は、前記と同じ。）
繰り返し単位Ａを与えるモノマーＡ１は、例えば、下記スキームに従って製造することができるが、これに限定されない。
Figure 2023074055000015
 （式中、ＲA、ＺA、ＲB、ＲC、Ｒ1、Ｒ2、ｎ１、ｎ２及びｎ３は、前記と同じ。Ｈａｌは、フッ素原子以外のハロゲン原子である。）
第１工程は、市販品又は公知の合成方法で合成可能なケトン化合物ＳＭ－２と、ハロゲン化物ＳＭ－１から調製したGrignard試薬又は有機リチウム試薬を反応させ、モノマー前駆体であるＰｒｅ－Ａ１を得る工程である。
反応は、公知の有機合成方法で行うことができる。具体的には、金属マグネシウム、又は金属リチウムをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やジエチルエーテル等のエーテル系溶剤に懸濁し、用いた溶剤で希釈したハロゲン化物ＳＭ－１を滴下してGrignard試薬又は有機リチウム試薬を調製する。Grignard試薬調製の際、特にハロゲン化物ＳＭ－１が塩化物である場合は、少量の１,２－ジブロモエタンやヨウ素を少量添加してからハロゲン化物ＳＭ－１の滴下を開始することで反応を効率的に開始させることができる。調製したGrignard試薬又は有機リチウム試薬に対し、用いた溶剤で希釈したケトン化合物ＳＭ－２を滴下する。反応温度は室温から用いる溶剤の沸点程度で行う。反応時間は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常３０分～２時間程度である。反応混合物から通常の水系処理（aqueous work-up）によりモノマー前駆体であるＰｒｅ－Ａ１を得ることができる。得られたモノマー前駆体Ｐｒｅ－Ａ１は、必要があれば、蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。
第２工程は、第１工程にて得られた３級アルコールであるＰｒｅ－Ａ１に対し、エステル結合を介して重合性基を導入し、モノマーＡ１を得る工程である。
反応は、公知の有機合成方法で行うことができる。具体的には、Ｐｒｅ－Ａ１の３級アルコールをトリエチルアミンやピリジン等の有機塩基存在下でトルエン、ヘキサン、ＴＨＦ、アセトニトリル等の溶剤に溶解し、メタクリル酸クロリドやアクリル酸クロリド等の酸ハロゲン化物を滴下して反応を行う。反応速度の促進のため、４－ジメチルアミノピリジンを添加してもよい。反応温度は５℃から用いる溶剤の沸点程度で行う。反応時間は、ＧＣやＴＬＣで反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常１～２４時間程度である。反応混合物から通常の水系処理（aqueous work-up）によりモノマーＡ１を得ることができる。得られたモノマーＡ１は、必要があれば、蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。
式（Ａ１）で表される繰り返し単位Ａとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
Figure 2023074055000016
Figure 2023074055000017
Figure 2023074055000018
Figure 2023074055000019
Figure 2023074055000020
Figure 2023074055000021
Figure 2023074055000022
Figure 2023074055000023
Figure 2023074055000024
Figure 2023074055000025
Figure 2023074055000026
Figure 2023074055000027
Figure 2023074055000028
Figure 2023074055000029
Figure 2023074055000030
Figure 2023074055000031
Figure 2023074055000032
Figure 2023074055000033
Figure 2023074055000034
Figure 2023074055000035
Figure 2023074055000036
Figure 2023074055000037
Figure 2023074055000038
Figure 2023074055000039
Figure 2023074055000040
Figure 2023074055000041
Figure 2023074055000042
Figure 2023074055000043
Figure 2023074055000044
Figure 2023074055000045
Figure 2023074055000046
Figure 2023074055000047
３級のベンジルアルコールによってカルボン酸を保護した酸不安定基は、ｔｅｒｔ－ブチル基のような３級アルキル基の酸不安定基に比べて酸触媒による脱保護反応の活性化エネルギーが非常に低く、５０℃程度の温度においても脱保護反応が進行する。脱保護反応の活性化エネルギーが低すぎる酸不安定基を有するポリマーをベースポリマーとして使った場合、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）温度が低すぎて温度の均一性のコントロールが難しくなったり、酸の拡散の制御が困難になる。酸拡散距離の制御ができない場合、現像後のパターンのＣＤＵや、限界解像性が低下する。酸拡散コントロールのためには適度なＰＥＢ温度が必要であり、概ね８０～１００℃の範囲が適当である。
低活性化エネルギー保護基を用いた場合のもう一つの問題としては、光酸発生剤（ＰＡＧ）を共重合させるポリマーの場合に重合中に保護基が脱離してしまうことが挙げられる。オニウム塩のＰＡＧは基本的には中性であるが、重合中の加熱によってオニウム塩に一部解離が起こったり、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位も同時に共重合を行うとフェノール性水酸基のプロトンとＰＡＧのカチオンとの交換反応が起こることで酸が発生し、保護基の脱保護が起こることがある。特に低活性化エネルギー保護基を用いた場合、重合中の脱保護が顕著である。
前述したように、３級のベンジルアルコールによってカルボン酸を保護した酸不安定基は、ベンゼン環を有するのでエッチング耐性に優れる利点があるが、ＰＡＧを共重合させた場合、重合中の脱離が生じる。ベンゼン環に電子吸引基を付けると脱保護の活性化エネルギーが高くなる。電子吸引基によって脱保護の中間体のベンジルカチオンの安定性が低下するためと考えられる。非常に脱保護しやすい保護基に電子吸引基を付けて脱保護反応の反応性を落として最適化することができる。
波長１３.５ｎｍのＥＵＶに対してフッ素原子は高い吸収を持ち、これによって感度が向上する増感効果があると言われている。保護基にフッ素原子を導入することによって感度の向上が見込まれる。しかしながら、３級アルキル基の酸不安定基にフッ素原子を導入すると、フッ素の電子吸引効果により脱保護反応の中間体カチオンの安定性が非常に低くなるために、これによるオレフィンの生成が起こらずに脱保護反応が起こらなくなる。しかしながら、フッ素原子を含有する芳香族基を有する３級の酸不安定基は、中間体のカチオンの安定性が最適となり、適度な脱保護の反応性を示すのである。
以上のことから、酸拡散を抑えて溶解コントラストとエッチング耐性を向上させるため、ポリマーＰを化学増幅ポジ型レジスト組成物のベースポリマーとして用いることで、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、酸拡散を抑える効果が高く、高解像性を有し、露光後のパターン形状とＬＷＲが良好であり、更に優れたエッチング耐性を示す。
本発明の化学増幅レジスト組成物は、特に、最適な脱保護反応によってレジスト膜の溶解コントラストが高く、酸拡散を抑える効果が高く、高解像性を有し、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好で、より優れたエッチング耐性を示すものとなる。従って、これらの優れた特性を有することから実用性が極めて高く、マスクパターン形成用材料として非常に有効である。
［フェノール性ヒドロキシ基を有する繰り返し単位］
ポリマーＰは、フェノール性ヒドロキシ基を有する繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂともいう。）を含む。繰り返し単位Ｂとしては、下記式（Ｂ１）で表されるものが好ましい。
Figure 2023074055000048
式（Ｂ１）中、ＲAは、前記と同じ。ＺBは、単結合又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。*は、主鎖中の炭素原子との結合手を表す。Ｒ11は、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基である。ｍ１は、１～４の整数である。ｍ２は、０～４の整数である。ただし、１≦ｍ１＋ｍ２≦５である。
Ｒ11で表されるヒドロカルビル基並びにヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルカルボニル基、ヒドロカルビルカルボニルオキシ基及びヒドロカルビルオキシカルボニル基のヒドロカルビル部は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（Ａ１）中のＲB及びＲCで表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。
繰り返し単位Ｂとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
Figure 2023074055000049
Figure 2023074055000050
Figure 2023074055000051
［露光により酸を発生する繰り返し単位］
ポリマーＰは、露光により酸を発生する繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｃともいう。）を含む。繰り返し単位Ｃとしては、下記式（Ｃ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｃ１ともいう。）、下記式（Ｃ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｃ２ともいう。）、下記式（Ｃ３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｃ３ともいう。）又は下記式（Ｃ４）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｃ４ともいう。）である。
Figure 2023074055000052
式（Ｃ１）～（Ｃ４）中、ＲAは、前記と同じ。Ｚ1は、単結合又はフェニレン基である。Ｚ2は、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ21－、*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ21－又は*－Ｏ－Ｚ21－である。Ｚ21は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる２価の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ3は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ31－である。Ｚ31は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。Ｚ4は、単結合又は*－Ｚ41－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。Ｚ41は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。Ｚ5は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ51－、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｎ(Ｈ)－Ｚ51－又は*－Ｏ－Ｚ51－である。Ｚ51は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。*は、主鎖中の炭素原子との結合手を表す。
Ｚ21、Ｚ31及びＺ51で表される脂肪族ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、式（Ａ１）中のＺA1の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
Ｚ41で表されるヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2023074055000053
 （式中、破線は、結合手である。）
式（Ｃ１）中、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２～２０のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の炭素数３～２０の環式不飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、チエニル基等の炭素数６～２０のアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられるが、アリール基が好ましい。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
また、Ｒ21とＲ22とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。具体的には、下記式で表されるもの等が挙げられる。なお、下記式中、破線は、Ｚ2との結合手を表す。
Figure 2023074055000054
式（Ｃ１）で表される繰り返し単位のカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
Figure 2023074055000055
Figure 2023074055000056
Figure 2023074055000057
Figure 2023074055000058
Figure 2023074055000059
Figure 2023074055000060
Figure 2023074055000061
式（Ｃ１）中、Ｍ-は、非求核性対向イオンである。前記非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオン；トリフレートイオン、１,１,１－トリフルオロエタンスルホネートイオン、ノナフルオロブタンスルホネートイオン等のフルオロアルキルスルホネートイオン；トシレートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４－フルオロベンゼンスルホネートイオン、１,２,３,４,５－ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等のアリールスルホネートイオン；メシレートイオン、ブタンスルホネートイオン等のアルキルスルホネートイオン；ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミドイオン等のイミドイオン；トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチドイオン、トリス(パーフルオロエチルスルホニル)メチドイオン等のメチドイオン等が挙げられる。
更に、前記非求核性対向イオンとして、下記式（Ｃ１－１）で表されるα位がフッ素原子で置換されたスルホン酸アニオン及び下記式（Ｃ１－２）で表されるα位がフッ素原子で置換され、β位がトリフルオロメチル基で置換されたスルホン酸アニオンが挙げられる。
Figure 2023074055000062
式（Ｃ１－１）中、Ｒ23は、水素原子、炭素数１～３０のヒドロカルビル基、炭素数２～３０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基又は炭素数２～３０のヒドロカルビルオキシカルボニル基であり、ハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、ラクトン環又はフッ素原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基並びにヒドロカルビルカルボニルオキシ基及びヒドロカルビルオキシカルボニル基のヒドロカルビル部は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、後述する式（３Ａ'）中のＲ105で表されるヒドロカルビル基として例示するものと同様のものが挙げられる。
式（Ｃ１－２）中、Ｒ24は、水素原子、炭素数１～３０のヒドロカルビル基又は炭素数２～３０のヒドロカルビルカルボニル基であり、ハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基又はラクトン環を含んでいてもよい。Ｒ25は、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化アルキル基である。前記ヒドロカルビル基及びヒドロカルビルカルボニル基のヒドロカルビル部は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、後述する式（３Ａ'）中のＲ105で表されるヒドロカルビル基として例示するものと同様のものが挙げられる。Ｒ25としては、トリフルオロメチル基が好ましい。
式（Ｃ１－１）又は（Ｃ１－２）で表されるスルホン酸アニオンの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ25は前記と同じであり、Ａｃはアセチル基である。
Figure 2023074055000063
Figure 2023074055000064
Figure 2023074055000065
Figure 2023074055000066
Figure 2023074055000067
Figure 2023074055000068
Figure 2023074055000069
Figure 2023074055000070
Figure 2023074055000071
Figure 2023074055000072
Figure 2023074055000073
式（Ｃ２）及び（Ｃ３）中、Ｌ1は、単結合、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。これらのうち、合成上の観点からエーテル結合、エステル結合、カルボニル基が好ましく、エステル結合、カルボニル基が更に好ましい。
式（Ｃ２）中、Ｒｆ1及びＲｆ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化アルキル基である。これらのうち、Ｒｆ1及びＲｆ2としては、発生酸の酸強度を高めるため、いずれもフッ素原子であることが好ましい。Ｒｆ3及びＲｆ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化アルキル基である。これらのうち、溶剤溶解性向上のため、Ｒｆ3及びＲｆ4の少なくとも１つは、トリフルオロメチル基であることが好ましい。
式（Ｃ３）中、Ｒｆ5及びＲｆ6は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化アルキル基である。ただし、全てのＲｆ5及びＲｆ6が同時に水素原子になることはない。これらのうち、溶剤溶解性向上のため、Ｒｆ5及びＲｆ6の少なくとも１つは、トリフルオロメチル基であることが好ましい。
式（Ｃ２）及び（Ｃ３）中、ｃは、０～３の整数であるが、１が好ましい。
式（Ｃ２）で表される繰り返し単位のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
Figure 2023074055000074
Figure 2023074055000075
Figure 2023074055000076
Figure 2023074055000077
Figure 2023074055000078
Figure 2023074055000079
式（Ｃ３）で表される繰り返し単位のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
Figure 2023074055000080
Figure 2023074055000081
Figure 2023074055000082
式（Ｃ４）で表される繰り返し単位のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
Figure 2023074055000083
式（Ｃ２）～（Ｃ４）中、Ａ+は、オニウムカチオンである。前記オニウムカチオンとしては、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンが挙げられるが、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンであることが好ましく、下記式（ｃａｔｉｏｎ－１）で表されるスルホニウムカチオン又は式（ｃａｔｉｏｎ－２）で表されるヨードニウムカチオンであることがより好ましい。
Figure 2023074055000084
式（ｃａｔｉｏｎ－１）及び（ｃａｔｉｏｎ－２）中、Ｒct1～Ｒct5は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２～２０のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の炭素数３～２０の環式不飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、チエニル基等の炭素数６～２０のアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等の炭素数７～２０のアラルキル基；及びこれらを組み合わせて得られる基等が挙げられるが、アリール基が好ましい。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
また、Ｒct1とＲct2とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、式（ｃａｔｉｏｎ－１）で表されるスルホニウムカチオンとしては、下記式で表されるもの等が挙げられる。
Figure 2023074055000085
 （式中、破線は、Ｒct3の結合手である。）
式（ｃａｔｉｏｎ－１）で表されるスルホニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2023074055000086
Figure 2023074055000087
Figure 2023074055000088
Figure 2023074055000089
Figure 2023074055000090
Figure 2023074055000091
Figure 2023074055000092
Figure 2023074055000093
Figure 2023074055000094
Figure 2023074055000095
Figure 2023074055000096
Figure 2023074055000097
Figure 2023074055000098
Figure 2023074055000099
Figure 2023074055000100
Figure 2023074055000101
Figure 2023074055000102
Figure 2023074055000103
Figure 2023074055000104
Figure 2023074055000105
Figure 2023074055000106
式（ｃａｔｉｏｎ－２）で表されるヨードニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2023074055000107
式（Ｃ１）～（Ｃ４）で表される繰り返し単位の具体的な構造としては、前述したアニオンとカチオンとの任意の組み合わせが挙げられる。
繰り返し単位Ｃとしては、酸拡散の制御の観点から繰り返し単位Ｃ２、Ｃ３及びＣ４が好ましく、発生酸の酸強度の観点から繰り返し単位Ｃ２及びＣ４が更に好ましく、溶剤溶解性の観点から繰り返し単位Ｃ２がより好ましい。
本発明の化学増幅レジスト組成物中のポリマーは、フッ素原子含有芳香環を含む酸不安定基を有する繰り返し単位、フェノール性ヒドロキシ基を有する繰り返し単位及び露光により酸を発生する繰り返し単位を含むことを特徴とする。露光により、フェノール性ヒドロキシ基を有する繰り返し単位から二次電子が発生し、酸発生部位のカチオンに効果的に二次電子が伝わることでスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンが分解し、対応する酸が発生する。発生した酸は、ポリマー主鎖に結合しているため過度に酸拡散することはない。また、フッ素原子含有芳香環を含む酸不安定基を有する繰り返し単位は、脱離反応後に安定な３級ベンジルカチオンを形成する。３級ベンジルカチオンは、一般的な３級エステル型の酸不安定基から脱離したカルボカチオンよりも安定であるため、酸による反応性が高い。これにより現像液に対する溶解コントラストが高く、レジスト膜の感度が向上する。また、フッ素原子含有芳香環を含む酸不安定基の導入により、ポリマー中のフッ素原子濃度を高めることができるため、溶剤への溶解性が高まることで均一に溶解し、かつポリマー鎖同士が凝集しにくくなる。これらの３つの繰り返し単位の相乗効果により、高感度かつ高コントラストで、ラインパターンのＬＷＲやホールパターンのＣＤＵに優れるパターン形成が可能であると考えられる。
ポリマーＰは、更に下記式（ａ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ１ともいう。）及び（ａ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ２ともいう。）から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。
Figure 2023074055000108
式（ａ１）及び（ａ２）中、ＲAは、前記と同じ。ＺCは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－ＺC1－であり、ＺC1は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。ＺDは、単結合又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。*は、主鎖中の炭素原子との結合手を表す。Ｒ12は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。ＸA及びＸBは、それぞれ独立に、含フッ素芳香環を含まない酸不安定基である。ｋは、０～４の整数である。
式（ａ１）及び（ａ２）中、ＸA及びＸBで表される酸不安定基としては、例えば、特開２０１３－８００３３号公報、特開２０１３－８３８２１号公報に記載のものが挙げられる。
典型的には、前記酸不安定基としては、下記式（ＡＬ－１）～（ＡＬ－３）で表されるものが挙げられる。
Figure 2023074055000109
 （式中、破線は、結合手である。）
式（ＡＬ－１）及び（ＡＬ－２）中、ＲL1及びＲL2は、それぞれ独立に、炭素数１～４０の飽和ヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記飽和ヒドロカルビル基としては、炭素数１～２０のものが好ましい。
式（ＡＬ－１）中、ａは、０～１０の整数であり、１～５の整数が好ましい。
式（ＡＬ－２）中、ＲL3及びＲL4は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。また、ＲL2、ＲL3及びＲL4のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数３～２０の環を形成してもよい。前記環としては、炭素数４～１６の環が好ましく、特に脂環が好ましい。
式（ＡＬ－３）中、ＲL5、ＲL6及びＲL7は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。また、ＲL5、ＲL6及びＲL7のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３～２０の環を形成してもよい。前記環としては、炭素数４～１６の環が好ましく、特に脂環が好ましい。
繰り返し単位ａ１としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲA及びＸAは、前記と同じである。
Figure 2023074055000110
Figure 2023074055000111
Figure 2023074055000112
繰り返し単位ａ２としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲA及びＸBは、前記と同じである。
Figure 2023074055000113
ポリマーＰは、更に下記式（Ｄ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｄともいう。）を含んでもよい。
Figure 2023074055000114
式（Ｄ１）中、ＲAは、前記と同じ。ＺEは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－ＺE1－であり、ＺE1は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。*は、主鎖中の炭素原子との結合手を表す。ＹAは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）から選ばれる少なくとも１つを含む極性基である。
繰り返し単位Ｄとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
Figure 2023074055000115
Figure 2023074055000116
Figure 2023074055000117
Figure 2023074055000118
Figure 2023074055000119
Figure 2023074055000120
Figure 2023074055000121
Figure 2023074055000122
Figure 2023074055000123
Figure 2023074055000124
Figure 2023074055000125
Figure 2023074055000126
Figure 2023074055000127
Figure 2023074055000128
Figure 2023074055000129
Figure 2023074055000130
ポリマーＰは、更に、インデン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン又はこれらの誘導体に由来する繰り返し単位Ｅを含んでもよい。繰り返し単位Ｅを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2023074055000131
ポリマーＰは、更に、インダン、ビニルピリジン又はビニルカルバゾールに由来する繰り返し単位Ｆを含んでもよい。
ポリマーＰ中、繰り返し単位Ａ、ａ１、ａ２、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、及びＦの含有比率は、好ましくは０＜Ａ＜１.０、０≦ａ１≦０.８、０≦ａ２≦０.８、０＜Ｂ＜１.０、０＜Ｃ＜１.０、０≦Ｄ≦０.８、０≦Ｅ≦０.８及び０≦Ｆ≦０.４であり、より好ましくは０.０５≦Ａ≦０.９、０≦ａ１≦０.７、０≦ａ２≦０.７、０≦ａ１＋ａ２≦０.７、０.０９≦Ｂ≦０.５５、０.０１≦Ｃ≦０.４、０≦Ｄ≦０.７、０≦Ｅ≦０.７及び０≦Ｆ≦０.３であり、更に好ましくは０.１≦Ａ≦０.８、０≦ａ１≦０.６、０≦ａ２≦０.６、０≦ａ１＋ａ２≦０.４、０.１≦Ｂ≦０.４５、０.１≦Ｃ≦０.４５、０≦Ｄ≦０.６、０≦Ｅ≦０.６及び０≦Ｆ≦０.２である。なお、繰り返し単位Ｃが繰り返し単位Ｃ１～Ｃ４から選ばれる少なくとも１種である場合、Ｃ＝Ｃ１＋Ｃ２＋Ｃ３＋Ｃ４である。また、Ａ＋ａ１＋ａ２＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ＋Ｆ＝１である。
ポリマーＰの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１,０００～５００,０００が好ましく、３,０００～１００,０００がより好ましい。Ｍｗがこの範囲であれば、十分なエッチング耐性が得られ、露光前後の溶解速度差が確保できなくなることによる解像性の低下のおそれがない。なお、本発明においてＭｗは、ＴＨＦ又はＮ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
更に、前記ポリマーにおいては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するため、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それゆえ、パターンルールが微細化するに従って、Ｍｗ／Ｍｎの影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト組成物を得るには、前記ポリマーのＭｗ／Ｍｎは１.０～２.０と狭分散であることが好ましい。
前記ポリマーを合成するには、例えば、前述した繰り返し単位を与えるモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱し、重合を行えばよい。
重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）等が挙げられる。前記重合開始剤としては、２,２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'－アゾビス(２,４－ジメチルバレロニトリル)、ジメチル－２,２－アゾビス(２－メチルプロピオネート)、１,１'－アゾビス(１－アセトキシ－１－フェニルエタン)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。これらの開始剤の添加量は、重合させるモノマーの合計に対し、０.０１～２５モル％であることが好ましい。反応温度は、５０～１５０℃が好ましく、６０～１００℃がより好ましい。反応時間は２～２４時間が好ましく、生産効率の観点から２～１２時間がより好ましい。
前記重合開始剤は、前記モノマー溶液へ添加して反応釜へ供給してもよいし、前記モノマー溶液とは別に開始剤溶液を調製し、それぞれを独立に反応釜へ供給してもよい。待機時間中に開始剤から生じたラジカルによって重合反応が進み超高分子体が生成する可能性があることから、品質管理の観点からモノマー溶液と開始剤溶液とは、それぞれ独立に調製して滴下することが好ましい。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後保護化あるいは部分保護化してもよい。また、分子量の調整のためにドデシルメルカプタンや２－メルカプトエタノールのような公知の連鎖移動剤を併用してもよい。この場合、これらの連鎖移動剤の添加量は、重合させるモノマーの合計に対し、０.０１～２０モル％であることが好ましい。
ヒドロキシ基を含むモノマーの場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基等の酸によって脱保護しやすいアセタール基で置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。
ヒドロキシスチレン又はヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレン又はヒドロキシビニルナフタレンとその他のモノマーとを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合してもよいが、アセトキシスチレン又はアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後にアルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してポリヒドロキシスチレン又はヒドロキシポリビニルナフタレンにしてもよい。
アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度は、好ましくは－２０～１００℃、より好ましくは０～６０℃である。反応時間は、好ましくは０.２～１００時間、より好ましくは０.５～２０時間である。
なお、前記モノマー溶液中の各モノマーの量は、例えば、前述した繰り返し単位の好ましい含有割合となるように適宜設定すればよい。
前記製造方法で得られたポリマーは、重合反応によって得られた反応溶液を最終製品としてもよいし、重合液を貧溶剤へ添加し、粉体を得る再沈殿法等の精製工程を経て得た粉体を最終製品として取り扱ってもよいが、作業効率や品質安定化の観点から精製工程によって得た粉体を溶剤へ溶かしたポリマー溶液を最終製品として取り扱うことが好ましい。その際に用いる溶剤の具体例としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；ＧＢＬ等のラクトン類；ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）等のケトアルコール類；ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１,４－ブタンジオール、１,３－ブタンジオール等の高沸点のアルコール系溶剤；及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
前記ポリマー溶液中、ポリマーの濃度は、０.０１～３０質量％が好ましく、０.１～２０質量％がより好ましい。
前記反応溶液やポリマー溶液は、フィルター濾過を行うことが好ましい。フィルター濾過を行うことによって、欠陥の原因となり得る異物やゲルを除去することができ、品質安定化の面で有効である。
前記フィルター濾過に用いるフィルターの材質としては、フルオロカーボン系、セルロース系、ナイロン系、ポリエステル系、炭化水素系等の材質のものが挙げられるが、レジスト組成物の濾過工程では、いわゆるテフロン（登録商標）と呼ばれるフルオロカーボン系やポリエチレンやポリプロピレン等の炭化水素系又はナイロンで形成されているフィルターが好ましい。フィルターの孔径は、目標とする清浄度に合わせて適宜選択できるが、好ましくは１００ｎｍ以下であり、より好ましくは２０ｎｍ以下である。また、これらのフィルターを１種単独で使用してもよいし、複数のフィルターを組み合わせて使用してもよい。濾過方法は、溶液を１回のみ通過させるだけでもよいが、溶液を循環させて複数回濾過を行うことがより好ましい。濾過工程は、ポリマーの製造工程において任意の順番、回数で行うことができるが、重合反応後の反応溶液、ポリマー溶液又はその両方を濾過することが好ましい。
前記ポリマーは、組成比率、Ｍｗ、分子量分布が異なる２つ以上のポリマーを含んでもよい。
［（Ｂ）オニウム塩型クエンチャー］
（Ｂ）成分のオニウム塩型クエンチャーとしては、下記式（１）又は（２）で表されるオニウム塩が挙げられる。なお、本発明においてクエンチャーとは、化学増幅レジスト組成物中の光酸発生剤より発生した酸をトラップすることで未露光部への拡散を防ぎ、所望のパターンを形成するための材料のことである。
Figure 2023074055000132
式（１）中、Ｒq1は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基であるが、スルホ基のα位の炭素原子に結合する水素原子がフッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。式（２）中、Ｒq2は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。
Ｒq1で表されるヒドロカルビル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～４０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基等の炭素数３～４０の環式飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の炭素数６～４０のアリール基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
Ｒq2で表されるヒドロカルビル基として具体的には、Ｒq1の具体例として例示した置換基のほか、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基等のフッ素化アルキル基や、ペンタフルオロフェニル基、４－トリフルオロメチルフェニル基等のフッ素化アリール基も挙げられる。
式（１）で表されるオニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2023074055000133
Figure 2023074055000134
Figure 2023074055000135
式（２）で表されるオニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2023074055000136
Figure 2023074055000137
Figure 2023074055000138
式（１）及び（２）中、Ａ+は、オニウムカチオンである。前記オニウムカチオンとしては、前述した式（ｃａｔｉｏｎ－１）で表されるスルホニウムカチオン、前述した式（ｃａｔｉｏｎ－２）で表されるヨードニウムカチオン、又は下記式（ｃａｔｉｏｎ－３）で表されるアンモニウムカチオンが好ましい。
Figure 2023074055000139
式（ｃａｔｉｏｎ－３）中、Ｒct6～Ｒct9は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。また、Ｒct6とＲct7とが、互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。前記ヒドロカルビル基としては、式（ｃａｔｉｏｎ－１）及び（ｃａｔｉｏｎ－２）中のＲct1～Ｒct5で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。
（ｃａｔｉｏｎ－３）で表されるアンモニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2023074055000140
式（１）又は（２）で表されるオニウム塩の具体例としては、前述したアニオン及びカチオンの任意の組み合わせが挙げられる。なお、これらのオニウム塩は、既知の有機化学的方法を用いたイオン交換反応によって容易に調製される。イオン交換反応ついては、例えば特開２００７－１４５７９７号公報を参考にすることができる。
式（１）又は（２）で表されるオニウム塩は、本発明の化学増幅レジスト組成物においてはクエンチャーとして作用する。これは、前記オニウム塩の各カウンターアニオンが、弱酸の共役塩基であることに起因する。ここでいう弱酸とは、ベースポリマーに使用する酸不安定基含有単位の酸不安定基を脱保護させることができない酸性度を示すものを意味する。式（１）又は（２）で表されるオニウム塩は、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸の共役塩基をカウンターアニオンとして有するオニウム塩型光酸発生剤と併用させたときに、クエンチャーとして機能する。すなわち、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸を発生するオニウム塩と、フッ素化されていないスルホン酸やカルボン酸のような弱酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出し、強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
ここで、強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合には、前述したように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、一方で、高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはしづらいと考えられる。これは、オニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成しやすいという現象に起因する。
本発明の化学増幅レジスト組成物中、（Ｂ）オニウム塩型クエンチャーの含有量は、（Ａ）ポリマーＰ８０質量部に対し、０.１～２０質量部が好ましく、０.１～１０質量部がより好ましい。（Ｂ）オニウム塩型クエンチャーの含有量が前記範囲であれば、解像性が良好であり、著しく感度が低下することがないため好ましい。（Ｂ）オニウム塩型クエンチャーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［（Ｃ）有機溶剤］
（Ｃ）成分の有機溶剤としては、前述した各成分及び後述する各成分を溶解可能なものであれば、特に限定されない。このような有機溶剤としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール類；ＤＡＡ等のケトアルコール類；ＰＧＭＥ、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；ＧＢＬ等のラクトン類、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を含むポリマーを用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるために高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１,４－ブタンジオール、１,３－ブタンジオール等を加えることもできる。
これらの有機溶剤の中でも、（Ａ）成分のポリマーＰの溶解性が特に優れている、１－エトキシ２－プロパノール、ＰＧＭＥＡ、シクロヘキサノン、ＧＢＬ、ＤＡＡ及びこれらの混合溶剤が好ましい。
本発明の化学増幅レジスト組成物中、（Ｃ）有機溶剤の含有量は、（Ａ）ポリマーＰ８０質量部に対し、２００～５,０００質量部が好ましく、４００～３,０００質量部がより好ましい。（Ｃ）有機溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
［（Ｄ）光酸発生剤］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ｄ）成分として光酸発生剤を含んでもよい。前記光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば、特に限定されない。好適な光酸発生剤としては、下記式（３）で表されるものが挙げられる。
Figure 2023074055000141
式（３）中、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ101とＲ102とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（ｃａｔｉｏｎ－１）及び（ｃａｔｉｏｎ－２）中のＲct1～Ｒct5の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。また、式（３）で表されるスルホニウム塩のカチオンの具体例としては、式（ｃａｔｉｏｎ－１）で表されるスルホニウムカチオンの具体例として例示したものと同様のものが挙げられる。
式（３）中、Ｘａ-は、下記式（３Ａ）～（３Ｄ）から選ばれるアニオンである。
Figure 2023074055000142
式（３Ａ）中、Ｒfaは、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、後述する式（３Ａ'）中のＲ105で表されるヒドロカルビル基として例示するものと同様のものが挙げられる。
式（３Ａ）で表されるアニオンとしては、下記式（３Ａ'）で表されるものが好ましい。
Figure 2023074055000143
式（３Ａ'）中、Ｒ104は、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ105は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３８のヒドロカルビル基である。前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が好ましく、酸素原子がより好ましい。前記ヒドロカルビル基としては、微細パターン形成において高解像性を得る観点から、特に炭素数６～３０であるものが好ましい。
Ｒ105で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、イコサニル基等の炭素数１～３８のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、１－アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基等の炭素数３～３８の環式飽和ヒドロカルビル基；アリル基、３－シクロヘキセニル基等の炭素数２～３８の不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等の炭素数６～３８のアリール基；ベンジル基、ジフェニルメチル基等の炭素数７～３８のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ105としては脂肪族基が好ましい。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含むヒドロカルビル基としては、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、(２－メトキシエトキシ)メチル基、アセトキシメチル基、２－カルボキシ－１－シクロヘキシル基、２－オキソプロピル基、４－オキソ－１－アダマンチル基、３－オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。
式（３Ａ'）で表されるアニオンを有するスルホニウム塩の合成に関しては、特開２００７－１４５７９７号公報、特開２００８－１０６０４５号公報、特開２００９－７３２７号公報、特開２００９－２５８６９５号公報等に詳しい。また、特開２０１０－２１５６０８号公報、特開２０１２－４１３２０号公報、特開２０１２－１０６９８６号公報、特開２０１２－１５３６４４号公報等に記載のスルホニウム塩も好適に用いられる。
式（３Ａ）で表されるアニオンとしては、前記式（Ｃ１）中のＭ-で挙げたものと同様のものが挙げられるが、これらに限定されない。
式（３Ｂ）中、Ｒfb1及びＲfb2は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（３Ａ'）中のＲ105で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒfb1及びＲfb2として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒfb1とＲfb2とは、互いに結合してこれらが結合する基（－ＣＦ2－ＳＯ2－Ｎ-－ＳＯ2－ＣＦ2－）と共に環を形成してもよく、このとき、Ｒfb1とＲfb2とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。
式（３Ｃ）中、Ｒfc1、Ｒfc2及びＲfc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（３Ａ'）中のＲ105で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒfc1、Ｒfc2及びＲfc3として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒfc1とＲfc2とは、互いに結合してこれらが結合する基（－ＣＦ2－ＳＯ2－Ｃ-－ＳＯ2－ＣＦ2－）と共に環を形成してもよく、このとき、Ｒfc1とＲfc2とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。
式（３Ｄ）中、Ｒfdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（３Ａ'）中のＲ105で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。
式（３Ｄ）で表されるアニオンを有するスルホニウム塩の合成に関しては、特開２０１０－２１５６０８号公報及び特開２０１４－１３３７２３号公報に詳しい。
式（３Ｄ）で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2023074055000144
Figure 2023074055000145
なお、式（３Ｄ）で表されるアニオンを有する光酸発生剤は、スルホ基のα位にフッ素原子は有していないが、β位に２つのトリフルオロメチル基を有していることに起因して、ベースポリマー中の酸不安定基を切断するには十分な酸性度を有している。そのため、光酸発生剤として使用することができる。
また、（Ｄ）成分のベースポリマー鎖に結合した光酸発生剤以外の光酸発生剤として、下記式（４）で表されるものも好ましい。
Figure 2023074055000146
式（４）中、Ｒ201及びＲ202は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。Ｒ203は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビレン基である。また、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環としては、式（Ｃ１）の説明において、Ｒ21及びＲ22が互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に形成し得る環として例示したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ201及びＲ202で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～３０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基等の炭素数３～３０の環式飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の炭素数６～３０のアリール基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
Ｒ203で表されるヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メタンジイル基、エタン－１,１－ジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、ヘプタン－１,７－ジイル基、オクタン－１,８－ジイル基、ノナン－１,９－ジイル基、デカン－１,１０－ジイル基、ウンデカン－１,１１－ジイル基、ドデカン－１,１２－ジイル基、トリデカン－１,１３－ジイル基、テトラデカン－１,１４－ジイル基、ペンタデカン－１,１５－ジイル基、ヘキサデカン－１,１６－ジイル基、ヘプタデカン－１,１７－ジイル基等の炭素数１～３０のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の炭素数３～３０の環式飽和ヒドロカルビレン基；フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ｎ－プロピルフェニレン基、イソプロピルフェニレン基、ｎ－ブチルフェニレン基、イソブチルフェニレン基、ｓｅｃ－ブチルフェニレン基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニレン基、ナフチレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基、ｎ－プロピルナフチレン基、イソプロピルナフチレン基、ｎ－ブチルナフチレン基、イソブチルナフチレン基、ｓｅｃ－ブチルナフチレン基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチレン基等の炭素数６～３０のアリーレン基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビレン基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビレン基の－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。前記ヘテロ原子としては、酸素原子が好ましい。
式（４）中、ＬAは、単結合、エーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。前記ヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、Ｒ203で表されるヒドロカルビレン基として例示したものと同様のものが挙げられる。
式（４）中、Ｘa、Ｘb、Ｘc及びＸdは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ただし、Ｘa、Ｘb、Ｘc及びＸdのうち少なくとも１つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
式（４）で表される光酸発生剤としては、下記式（４'）で表されるものが好ましい。
Figure 2023074055000147
式（４'）中、ＬAは、前記と同じ。Ｘeは、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ301、Ｒ302及びＲ303は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（３Ａ'）中のＲ105で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０～５の整数であり、ｚは、０～４の整数である。
式（４）で表される光酸発生剤としては、特開２０１７－０２６９８０号公報の式（２）で表される光酸発生剤として例示されたものと同様のものが挙げられる。
前記その他の光酸発生剤のうち、式（３Ａ'）又は（３Ｄ）で表されるアニオンを含むものは、酸拡散が小さく、かつ溶剤への溶解性にも優れており、特に好ましい。また、式（４'）で表されるものは、酸拡散が極めて小さく、特に好ましい。
また、その他の光酸発生剤として、下記式（５－１）又は（５－２）で表されるオニウム塩を用いることもできる。
Figure 2023074055000148
式（５－１）及び（５－２）中、ｐは、１≦ｐ≦３を満たす整数である。ｑ及びｒは、１≦ｑ≦５、０≦ｒ≦３及び１≦ｑ＋ｒ≦５を満たす整数である。ｑは、１≦ｑ≦３を満たす整数が好ましく、２又は３がより好ましい。ｒは、０≦ｒ≦２を満たす整数が好ましい。
式（５－１）及び（５－２）中、ＸBIは、ヨウ素原子又は臭素原子であり、ｐ及び／又はｑが２以上のとき、互いに同一であっても異なっていてもよい。
式（５－１）及び（５－２）中、Ｌ11は、単結合、エーテル結合若しくはエステル結合、又はエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビレン基である。前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
式（５－１）及び（５－２）中、Ｌ12は、ｐが１のときは単結合又は炭素数１～２０の２価の連結基であり、ｐが２又は３のときは炭素数１～２０の(ｐ＋１)価の連結基であり、該連結基は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。
式（５－１）及び（５－２）中、Ｒ401は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子若しくはアミノ基、若しくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはエーテル結合を含んでいてもよい、炭素数１～２０のヒドロカルビル基、炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基、炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基、炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基若しくは炭素数１～２０のヒドロカルビルスルホニルオキシ基、又は－Ｎ(Ｒ401A)(Ｒ401B)、－Ｎ(Ｒ401C)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ401D若しくは－Ｎ(Ｒ401C)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ401Dである。Ｒ401A及びＲ401Bは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ401Cは、水素原子、又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基を含んでいてもよい。Ｒ401Dは、炭素数１～１６の脂肪族ヒドロカルビル基、炭素数６～１４のアリール基又は炭素数７～１５のアラルキル基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基を含んでいてもよい。前記脂肪族ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、ヒドロカルビルカルボニル基及びヒドロカルビルカルボニルオキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｐ及び／又はｒが２以上のとき、各Ｒ401は互いに同一であっても異なっていてもよい。
これらのうち、Ｒ401としては、ヒドロキシ基、－Ｎ(Ｒ401C)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ401D、－Ｎ(Ｒ401C)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ401D、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基等が好ましい。
式（５－１）及び（５－２）中、Ｒｆ11～Ｒｆ14は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ11とＲｆ12とが合わさってカルボニル基を形成してもよい。特に、Ｒｆ13及びＲｆ14がともにフッ素原子であることが好ましい。
式（５－１）及び（５－２）中、Ｒ402、Ｒ403、Ｒ404、Ｒ405及びＲ406は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（３）の説明において、Ｒ101～Ｒ103で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、アミド結合、カーボネート結合又はスルホン酸エステル結合で置換されていてもよい。また、Ｒ402とＲ403とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環としては、式（３）の説明において、Ｒ101とＲ102とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に形成し得る環として例示したものと同様のものが挙げられる。
式（５－１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、式（Ｃ４）で表されるスルホニウムカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。また、式（５－２）で表されるヨードニウム塩のカチオンとしては、式（ｃａｔｉｏｎ－２）で表されるヨードニウムカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。
式（５－１）及び（５－２）で表されるオニウム塩のアニオンとしては、特開２０２０－１１８９５９号公報の式（３－１）及び（３－２）で表されるオニウム塩のアニオンとして例示されたものと同様のものが挙げられる。
本発明の化学増幅レジスト組成物が（Ｄ）光酸発生剤を含む場合、その含有量は、（Ａ）ポリマーＰ８０質量部に対し、０.１～４０質量部であることが好ましく、０.５～２０質量部であることがより好ましい。（Ｄ）光酸発生剤の添加量が前記範囲であれば、解像性が良好であり、レジスト膜の現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれもないため好ましい。（Ｄ）光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
［（Ｅ）含窒素型クエンチャー］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、更に含窒素型クエンチャーを含んでもよい。（Ｅ）成分の含窒素型クエンチャーとしては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４６］～［０１６４］に記載の、１級、２級又は３級アミン化合物、特に、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物が挙げられる。また、特許第３７９０６４９号公報に記載の化合物のように、１級又は２級アミンをカーバメート基で保護した化合物も挙げることができる。
また、含窒素型クエンチャーとして含窒素置換基を有するスルホン酸スルホニウム塩を使用してもよい。このような化合物は、未露光部ではクエンチャーとして機能し、露光部は自身の発生酸との中和によってクエンチャー能を失う、いわゆる光崩壊性塩基として機能する。光崩壊性塩基を用いることによって、露光部と未露光部のコントラストをより強めることができる。光崩壊性塩基としては、例えば特開２００９－１０９５９５号公報、特開２０１２－４６５０１号公報等を参考にすることができる。
本発明の化学増幅レジスト組成物が（Ｅ）含窒素型クエンチャーを含む場合、その含有量は、（Ａ）ポリマーＰ８０質量部に対し、０.００１～１２質量部が好ましく、０.０１～８質量部がより好ましい。（Ｅ）含窒素型クエンチャーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［（Ｆ）界面活性剤］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、更に（Ｆ）界面活性剤を含んでもよい。（Ｆ）成分の界面活性剤として好ましくは、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤である。このような界面活性剤としては、特開２０１０－２１５６０８号公報や特開２０１１－１６７４６号公報に記載のものを参照することができる。
水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤としては、前記公報に記載の界面活性剤の中でも、FC-4430（スリーエム社製）、サーフロン（登録商標）S-381（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）、オルフィン（登録商標）E1004（日信化学工業(株)製）、KH-20、KH-30（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）、及び下記式（ｓｕｒｆ－１）で表されるオキセタン開環重合物等が好ましい。
Figure 2023074055000149
ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ、ｎは、前述の記載にかかわらず、式（ｓｕｒｆ－１）のみに適用される。Ｒは、２～４価の炭素数２～５の脂肪族基である。前記脂肪族基としては、２価のものとしてはエチレン基、１,４－ブチレン基、１,２－プロピレン基、２,２－ジメチル－１,３－プロピレン基、１,５－ペンチレン基等が挙げられ、３価又は４価のものとしては下記のものが挙げられる。
Figure 2023074055000150
 （式中、破線は、結合手であり、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）
これらの中でも、１,４－ブチレン基、２,２－ジメチル－１,３－プロピレン基等が好ましい。
Ｒｆは、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍは、０～３の整数であり、ｎは、１～４の整数であり、ｎとｍの和はＲの価数であり、２～４の整数である。Ａは、１である。Ｂは、２～２５の整数であり、好ましくは４～２０の整数である。Ｃは、０～１０の整数であり、好ましくは０又は１である。また、式（ｓｕｒｆ－１）中の各構成単位は、その並びを規定したものではなく、ブロック的に結合してもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては、米国特許第５６５０４８３号明細書等に詳しい。
水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤は、ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいてレジスト保護膜を用いない場合、レジスト膜の表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有する。そのため、レジスト膜からの水溶性成分の溶出を抑えて露光装置へのダメージを下げるために有用であり、また、露光後やＰＥＢ後のアルカリ水溶液現像時には可溶化し、欠陥の原因となる異物にもなり難いため有用である。このような界面活性剤は、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な性質であり、ポリマー型の界面活性剤であって、疎水性樹脂とも呼ばれ、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。
このようなポリマー型界面活性剤としては、下記式（６Ａ）～（６Ｅ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むものが挙げられる。
Figure 2023074055000151
式（６Ａ）～（６Ｅ）中、ＲBは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｗ1は－ＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＨ2－、－Ｏ－又は互いに分離した２個の－Ｈである。Ｒs1は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。Ｒs2は、単結合、又は炭素数１～５の直鎖状若しくは分岐状のヒドロカルビレン基である。Ｒs3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１５のヒドロカルビル基若しくはフッ素化ヒドロカルビル基、又は酸不安定基である。Ｒs3がヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基の場合、炭素－炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。Ｒs4は、炭素数１～２０の(ｕ＋１)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。ｕは、１～３の整数である。Ｒs5は、それぞれ独立に、水素原子、又は－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒsaで表される基であり、Ｒsaは、炭素数１～２０のフッ素化ヒドロカルビル基である。Ｒs6は、炭素数１～１５のヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基であり、その炭素－炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。
Ｒs1で表されるヒドロカルビル基は、飽和ヒドロカルビル基が好ましく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等の環式飽和ヒドロカルビル基が挙げられる。これらのうち、炭素数１～６のものが好ましい。
Ｒs2で表されるヒドロカルビレン基は、飽和ヒドロカルビレン基が好ましく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。
Ｒs3又はＲs6で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、飽和ヒドロカルビル基、アルケニル基、アルキニル基等の脂肪族不飽和ヒドロカルビル基等が挙げられるが、飽和ヒドロカルビル基が好ましい。前記飽和ヒドロカルビル基としては、Ｒs1で表されるヒドロカルビル基として例示したもののほか、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。Ｒs3又はＲs6で表されるフッ素化ヒドロカルビル基としては、前述したヒドロカルビル基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。前述したように、これらの炭素－炭素結合間にエーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。
Ｒs3で表される酸不安定基としては、前述した式（ＡＬ－１）～（ＡＬ－３）で表される基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１～６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４～２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
Ｒs4で表される(ｕ＋１)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前述したヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基等から更に水素原子をｕ個除いた基が挙げられる。
Ｒsaで表されるフッ素化ヒドロカルビル基としては、飽和したものが好ましく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、例えばトリフルオロメチル基、２,２,２－トリフルオロエチル基、３,３,３－トリフルオロ－１－プロピル基、３,３,３－トリフルオロ－２－プロピル基、２,２,３,３－テトラフルオロプロピル基、１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロイソプロピル基、２,２,３,３,４,４,４－ヘプタフルオロブチル基、２,２,３,３,４,４,５,５－オクタフルオロペンチル基、２,２,３,３,４,４,５,５,６,６,７,７－ドデカフルオロヘプチル基、２－(パーフルオロブチル)エチル基、２－(パーフルオロヘキシル)エチル基、２－(パーフルオロオクチル)エチル基、２－(パーフルオロデシル)エチル基等が挙げられる。
式（６Ａ）～（６Ｅ）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲBは、前記と同じである。
Figure 2023074055000152
Figure 2023074055000153
Figure 2023074055000154
Figure 2023074055000155
Figure 2023074055000156
前記ポリマー型界面活性剤は、更に、式（６Ａ）～（６Ｅ）で表される繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を含んでいてもよい。その他の繰り返し単位としては、メタクリル酸やα－トリフルオロメチルアクリル酸誘導体等から得られる繰り返し単位が挙げられる。ポリマー型界面活性剤中、式（６Ａ）～（６Ｅ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、２０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、１００モル％が更に好ましい。
前記ポリマー型界面活性剤のＭｗは、１,０００～５００,０００が好ましく、３,０００～１００,０００がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは、１.０～２.０が好ましく、１.０～１.６がより好ましい。
前記ポリマー型界面活性剤を合成する方法としては、式（６Ａ）～（６Ｅ）で表される繰り返し単位、必要に応じてその他の繰り返し単位を与える不飽和結合を含むモノマーを、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱し、重合させる方法が挙げられる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、ＡＩＢＮ、２,２'－アゾビス(２,４－ジメチルバレロニトリル)、ジメチル２,２－アゾビス(２－メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。反応温度は、５０～１００℃が好ましい。反応時間は、４～２４時間が好ましい。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後保護化あるいは部分保護化してもよい。
前記ポリマー型界面活性剤を合成する場合、分子量の調整のためにドデシルメルカプタンや２－メルカプトエタノールのような公知の連鎖移動剤を使用してもよい。その場合、これらの連鎖移動剤の添加量は、重合させる単量体の総モル数に対し、０.０１～１０モル％が好ましい。
本発明の化学増幅レジスト組成物が（Ｆ）界面活性剤を含む場合、その含有量は、（Ａ）ポリマーＰ８０質量部に対し、０.１～５０質量部が好ましく、０.５～１０質量部がより好ましい。（Ｆ）界面活性剤の含有量が０.１質量部以上であればレジスト膜表面と水との後退接触角が十分に向上し、５０質量部以下であればレジスト膜表面の現像液に対する溶解速度が小さく、形成した微細パターンの高さが十分に保たれる。（Ｆ）界面活性剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［（Ｇ）その他の成分］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ｇ）その他の成分として、酸により分解して酸を発生する化合物（酸増殖化合物）、有機酸誘導体、フッ素置換アルコール、酸の作用により現像液への溶解性が変化するＭｗ３,０００以下の化合物（溶解阻止剤）等を含んでもよい。前記酸増殖化合物としては、特開２００９－２６９９５３号公報又は特開２０１０－２１５６０８号公報に記載の化合物を参照できる。前記酸増殖化合物を含む場合、その含有量は、（Ａ）ポリマーＰ８０質量部に対し、０～５質量部が好ましく、０～３質量部がより好ましい。含有量が多すぎると、拡散の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こることがある。前記有機酸誘導体、フッ素置換アルコール及び溶解阻止剤としては、特開２００９－２６９９５３号公報又は特開２０１０－２１５６０８号公報に記載の化合物を参照できる。
［パターン形成方法］
本発明のパターン形成方法は、前述した化学増幅レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を、高エネルギー線で露光する工程、及び前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程を含む。
前記基板としては、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ2、ＳｉＯ2等）を用いることができる。
レジスト膜は、例えば、スピンコーティング等の方法で膜厚が好ましくは０.０５～２μｍとなるように前記化学増幅レジスト組成物を基板上に塗布し、これをホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１～１０分間、より好ましくは８０～１４０℃、１～５分間プリベークすることで形成することができる。
レジスト膜の露光に用いる高エネルギー線としては、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ、ＥＵＶ等が挙げられる。露光は、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光又はＥＵＶを用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１～２００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは１０～１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射することで行うことができる。ＥＢを用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて又は直接、露光量が好ましくは１～３００μＣ／ｃｍ2、より好ましくは１０～２００μＣ／ｃｍ2となるように照射する。
なお、露光は、通常の露光法のほか、屈折率１.０以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸法を用いることも可能である。その場合には、水に不溶な保護膜を用いることも可能である。
前記水に不溶な保護膜は、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１つはレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ水溶液現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型と、もう１つはアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去とともに保護膜を除去するアルカリ水溶液可溶型である。後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール残基を有するポリマーをベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８～１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。前述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８～１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料とすることもできる。
露光後、ＰＥＢを行ってもよい。ＰＥＢは、例えば、ホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１～５分間、より好ましくは８０～１４０℃、１～３分間加熱することで行うことができる。
現像は、例えば、好ましくは０.１～５質量％、より好ましくは２～３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、好ましくは０.１～３分間、より好ましくは０.５～２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により行うことができる。なお、この方法で現像することで、基板上にポジ型のパターンが形成される。
また、レジスト膜形成後に、純水リンスを行うことによって膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンスを行ってもよい。
さらに、ダブルパターニング法によってパターン形成をしてもよい。ダブルパターニング法としては、１回目の露光とエッチングで１：３トレンチパターンの下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３トレンチパターンを形成して１：１のパターンを形成するトレンチ法、１回目の露光とエッチングで１：３孤立残しパターンの第１の下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３孤立残しパターンを第１の下地の下に形成した第２の下地を加工してピッチが半分の１：１のパターンを形成するライン法が挙げられる。
本発明のパターン形成方法において、前記アルカリ水溶液の現像液のかわりに有機溶剤を現像液として用いて、未露光部を溶解して現像するネガティブトーン現像の方法を用いてもよい。前記有機溶剤現像液としては、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、フェニル酢酸エチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、酢酸２－フェニルエチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、使用した装置は、以下のとおりである。
・IR：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、NICOLET 6700
・1H-NMR：日本電子(株)製ECA-500
・19F-NMR：日本電子(株)製ECA-500
［１］モノマーの合成
［合成例１－１］モノマーＭＡ－１の合成
Figure 2023074055000157
（１）中間体Ｉｎ－１の合成
窒素雰囲気下、マグネシウム（１６０.５ｇ）、４－ブロモフルオロベンゼン（１１５５ｇ）及びＴＨＦ（３３００ｇ）からGrignard試薬を調製した。内温４５℃以下を維持しながら、原料Ｍ－１（３４８.５ｇ）とＴＨＦ（７００ｇ）からなる溶液を滴下した。内温５０℃にて２時間攪拌した後、反応溶液を氷冷し、塩化アンモニウム（６６０ｇ）と３.０質量％塩酸水溶液（３９６０ｇ）との混合水溶液を滴下して反応を停止した。トルエン（４５００ｍＬ）を加え、通常の水系処理（aqueous work-up）をし、溶剤を留去した後、蒸留精製することで、中間体Ｉｎ－１を無色油状物として８６５ｇ得た（収率９４％）。
（２）モノマーＭＡ－１の合成
窒素雰囲気下、中間体Ｉｎ－１（８６５ｇ）、トリエチルアミン（１０２２ｇ）、ジメチルアミノピリジン（６８.５ｇ）及びアセトニトリル（３１５０ｍＬ）の溶液に、メタクリル酸クロリド（８２１ｇ）を内温６０℃以下で滴下した。内温５５℃で２０時間熟成した後、反応液を氷冷し、飽和重曹水（２０００ｍＬ）を滴下して反応を停止した。トルエン（４２００ｍＬ）で抽出し、通常の水系処理（aqueous work-up）、溶剤留去の後、減圧蒸留を行い、無色透明の油状物としてモノマーＭＡ－１を１０１２ｇ得た（収率８１％）。
モノマーＭＡ－１のＩＲスペクトルデータ及び1H-NMR、19F-NMRの結果を以下に示す。
IR(D-ATR): ν= 2982, 2930, 1717, 1637, 1603, 1512, 1454, 1406, 1383, 1366, 1329,1304, 1271, 1234, 1179, 1163, 1137, 1105, 1095, 1015, 941, 835, 813, 724, 655, 607, 556, 533 cm-1.
1H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ= 7.38(2H, dd), 7.14(2H, dd), 6.02(1H, d), 5.64(1H, d), 1.84(3H, s), 1.73(6H, s) ppm.
19F-NMR (600MHz in DMSO-d6): δ= -117.49(1F, m) ppm.
［合成例１－２］モノマーＭＡ－２の合成
Figure 2023074055000158
（１）中間体Ｉｎ－２の合成
窒素雰囲気下、マグネシウム（５９ｇ）、１,４－ジクロロブタン（１４６ｇ）及びＴＨＦ（１０００ｍＬ）からGrignard試薬を調製した。内温５０℃以下を維持しながら、原料Ｍ－２（１５４ｇ）とＴＨＦ（１５０ｍＬ）からなる溶液を滴下した。内温５０℃にて２時間攪拌した後、反応溶液を氷冷し、塩化アンモニウム（２４０ｇ）と３.０質量％塩酸水溶液（１４５０ｇ）との混合水溶液を滴下して反応を停止した。トルエン（８００ｍＬ）を加え、通常の水系処理（aqueous work-up）をし、溶剤を留去した後、減圧蒸留を行い、無色透明の油状物として中間体Ｉｎ－２を１７５ｇ得た（収率９８％）。
（２）モノマーＭＡ－２の合成
中間体Ｉｎ－１のかわりに中間体Ｉｎ－２を用いた以外は合成例１－１（２）と同様の方法で合成を行い、無色透明の油状物としてモノマーＭＡ－２を得た（収率８２％）。
モノマーＭＡ－２のＩＲスペクトルデータ及び1H-NMR、19F-NMRの結果を以下に示す。
IR(D-ATR): ν= 3048, 2960, 2877, 1885, 1717, 1636, 1606, 1512, 1451, 1407, 1377,1331, 1302, 1231, 1165, 1151, 1098, 1043, 1014, 982, 967, 941, 898, 833, 814, 725, 652, 581, 550 cm-1.
1H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ= 7.38(2H, dd), 7.12(2H, dd), 6.00(1H, d), 5.62(1H, d), 2.37(2H, m), 2.03(2H, m), 1.81(3H, s), 1.77-1.72(4H, m) ppm.
19F-NMR (600MHz in DMSO-d6): δ= -117.13(1F, m) ppm.
［合成例１－３～１－１８］モノマーＭＡ－３～ＭＡ－１８の合成
対応する原料を用いて、以下に示すモノマーＭＡ－３～ＭＡ－１８を合成した。
Figure 2023074055000159
モノマーＭＡ－３のＩＲスペクトルデータ及び1H-NMR、19F-NMRの結果を以下に示す。
IR(D-ATR): ν= 2983, 2930, 1720, 1637, 1616, 1592, 1489, 1446, 1435, 1401, 1383,1366, 1329, 1302, 1284, 1273, 1176, 1135, 1101, 1069, 1009, 939, 895, 872, 830, 814, 785, 698, 653, 573, 518, 471 cm-1.
1H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ= 7.37(1H, m), 7.18(1H, m), 7.14(1H, m), 7.06(1H, m), 6.04(1H, d), 5.66(1H, d), 1.85(3H, s), 1.73(6H, s) ppm.
19F-NMR (600MHz in DMSO-d6): δ= -114.35(1F, m) ppm.
モノマーＭＡ－４のＩＲスペクトルデータ及び1H-NMR、19F-NMRの結果を以下に示す。
IR(D-ATR): ν= 2985, 1720, 1638, 1621, 1452, 1411, 1384, 1367, 1328, 1303, 1271, 1167, 1128, 1115, 1100, 1168, 1017, 942, 841, 814, 715, 651, 620, 605, 544 cm-1.
1H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ= 7.69(2H, d), 7.56(2H, d), 6.06(1H, d), 5.67(1H, d), 1.85(3H, s), 1.75(6H, s) ppm.
19F-NMR (600MHz in DMSO-d6): δ= -62.13(3F, s) ppm.
モノマーＭＡ－５のＩＲスペクトルデータ及び1H-NMR、19F-NMRの結果を以下に示す。
IR(D-ATR): ν= 2984, 1720, 1638, 1512, 1454, 1410, 1384, 1367, 1330, 1303, 1259,1223, 1170, 1139, 1098, 1019, 941, 850, 813, 672, 613, 560 cm-1.
1H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ= 7.46(2H, dd), 7.31(2H, dd), 6.04(1H, d), 5.66(1H, d), 1.85(3H, s), 1.73(6H, s) ppm.
19F-NMR (600MHz in DMSO-d6): δ= -57.98(3F, s) ppm.
モノマーＭＡ－６のＩＲスペクトルデータ及び1H-NMR、19F-NMRの結果を以下に示す。
IR(D-ATR): ν= 2960, 2877, 1719, 1637, 1616, 1591, 1490, 1443, 1401, 1378, 1331,1301, 1269, 1198, 1155, 1077, 1046, 1008, 976, 941, 867, 838, 816, 783, 696, 658, 523, 462 cm-1.
1H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ= 7.35(1H, m), 7.17(1H, m), 7.12(1H, m), 7.06(1H, m), 6.03(1H, s), 5.64(1H, s), 2.34(2H, m), 2.06(2H, m), 1.83(3H, s), 1.77-1.74(4H, m) ppm.
19F-NMR (600MHz in DMSO-d6): δ= -114.61(1F, m) ppm.
モノマーＭＡ－７のＩＲスペクトルデータ及び1H-NMR、19F-NMRの結果を以下に示す。
IR(D-ATR): ν= 2958, 2877, 1717, 1637, 1616, 1581, 1491, 1450, 1402, 1377, 1330, 1303, 1218, 1176, 1154, 1103, 1041, 1008, 983, 970, 938, 900, 862, 814, 756, 653, 550, 479 cm-1.
1H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ= 7.43(1H, m), 7.29(1H, m), 7.12(2H, m), 5.97(1H, s), 5.60(1H, s), 2.46(2H, m), 2.10(2H, m), 1.80(3H, s), 1.77-1.72(4H, m) ppm.
19F-NMR (600MHz in DMSO-d6): δ= -113.83(1F, m) ppm.
モノマーＭＡ－８のＩＲスペクトルデータ及び1H-NMR、19F-NMRの結果を以下に示す。
IR(D-ATR): ν= 2961, 2878, 1719, 1637, 1610, 1520, 1451, 1424, 1378, 1330, 1298,1285, 1196, 1159, 1118, 1044, 1008, 977, 942, 868, 816, 775, 709, 650, 617, 579, 460 cm-1.
1H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ= 7.37(2H, m), 7.19(1H, m), 6.02(1H, s), 5.63(1H, s), 2.35(2H, m), 2.04(2H, m), 1.82(3H, s), 1.77-1.73(4H, m) ppm.
19F-NMR (600MHz in DMSO-d6): δ= -140.13(1F, m), -142.34(1F, m) ppm.
モノマーＭＡ－９のＩＲスペクトルデータ及び1H-NMR、19F-NMRの結果を以下に示す。
IR(D-ATR): ν= 3048, 2960, 2877, 1885, 1717, 1636, 1606, 1512, 1451, 1407, 1377,1331, 1302, 1231, 1165, 1151, 1098, 1043, 1014, 982, 967, 941, 898, 833, 814, 725, 652, 581, 550 cm-1.
1H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ= 7.38(2H, dd), 7.12(2H, dd), 6.00(1H, d), 5.62(1H, d), 2.37(2H, m), 2.03(2H, m), 1.81(3H, s), 1.78-1.74(4H, m) ppm.
19F-NMR (600MHz in DMSO-d6): δ= -111.10(2F, m) ppm.
モノマーＭＡ－１０のＩＲスペクトルデータ及び1H-NMR、19F-NMRの結果を以下に示す。
IR(D-ATR): ν= 2962, 2879, 1719, 1637, 1620, 1451, 1411, 1378, 1327, 1159, 1125,1071, 1017, 984, 943, 899, 839, 816, 650, 602, 523 cm-1.
1H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ= 7.67(2H, dd), 7.55(2H, dd), 6.05(1H, d), 5.66(1H, d), 2.35(2H, m), 2.10(2H, m), 1.83(3H, s), 1.81-1.74(4H, m) ppm.
19F-NMR (600MHz in DMSO-d6): δ= -62.15(3F, s) ppm.
モノマーＭＡ－１１のＩＲスペクトルデータ及び1H-NMR、19F-NMRの結果を以下に示す。
IR(D-ATR): ν= 3048, 2936, 2862, 1719, 1637, 1602, 1513, 1450, 1409, 1377, 1364,1328, 1303, 1280, 1253, 1223, 1171, 1162, 1130, 1103, 1035, 1013, 961, 939, 916, 906, 847, 833, 824, 810, 778, 723, 652, 604, 578, 550, 506 cm-1.
1H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ= 7.35(2H, dd), 7.14(2H, dd), 6.06(1H, d), 5.66(1H, d), 2.39(2H, m), 1.86(3H, s), 1.78-1.52(7H, m), 1.29(1H, m) ppm.
19F-NMR (600MHz in DMSO-d6): δ= -117.42(1F, m) ppm.
モノマーＭＡ－１２のＩＲスペクトルデータ及び1H-NMR、19F-NMRの結果を以下に示す。
IR(D-ATR): ν= 2937, 2863, 1721, 1637, 1595, 1511, 1451, 1402, 1378, 1328, 1303,1260, 1219, 1166, 1130, 1113, 1035, 1015, 962, 940, 924, 907, 847, 806, 678, 640, 614, 556 cm-1.
1H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ= 7.44(2H, dd), 7.30(2H, dd), 6.07(1H, d), 5.67(1H, d), 2.38(2H, dm), 1.87(3H, s), 1.76(2H, tm), 1.68-1.50(5H, m), 1.29(1H, m) ppm.
19F-NMR (600MHz in DMSO-d6): δ= -57.96(3F, s) ppm.
［比較合成例１－１～１－８］比較モノマーＭＡＸ－１～ＭＡＸ－８の合成
対応する原料を用いて、比較用モノマーとして、比較モノマーＭＡＸ－１～ＭＡＸ－８を合成した。
Figure 2023074055000160
［２］ポリマーの合成
ポリマーの合成に使用したモノマーのうち、モノマーＭＡ－１～ＭＡ－１８及び比較モノマーＭＡＸ－１～ＭＡＸ－８以外のものは、以下のとおりである。
Figure 2023074055000161
Figure 2023074055000162
Figure 2023074055000163
Figure 2023074055000164
［合成例２－１］ポリマーＰ－１の合成
窒素雰囲気下、フラスコに、モノマーＭＡ－１（５０.１ｇ）、モノマーＭＢ－１（２４.８ｇ）、モノマーＭＣ－１（３８.０ｇ）、Ｖ－６０１（富士フイルム和光純薬(株)製）３.９６ｇ及びＭＥＫを１２７ｇとり、単量体－重合開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコにＭＥＫを４６ｇとり、攪拌しながら８０℃まで加熱した後、前記単量体－重合開始剤溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく攪拌したヘキサン２０００ｇに滴下し、析出したポリマーを濾別した。更に、得られたポリマーをヘキサン６００ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して白色粉末状のポリマーＰ－１を得た（収量９８.１ｇ、収率９８％）。ポリマーＰ－１のＭｗは１０,９００、Ｍｗ／Ｍｎは１.８２であった。なお、Ｍｗは、ＤＭＦを溶剤として用いたＧＰＣによるポリスチレン換算測定値である。
Figure 2023074055000165
［合成例２－２～２～３０、比較合成例２－１～２－１５］ポリマーＰ－２～Ｐ－３０、ＣＰ－１～ＣＰ－１５の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例２－１と同様の方法で、表１～３に示すポリマーを製造した。なお、表１～３中、導入比はモル％である。
Figure 2023074055000166
Figure 2023074055000167
Figure 2023074055000168
［３］化学増幅レジスト組成物の調製
［実施例１－１～１－３１、比較例１－１～１－１５］
ポリマーＰ（Ｐ－１～Ｐ－３０）、比較用ポリマー（ＣＰ－１～ＣＰ－１５）、光酸発生剤（ＰＡＧ－１、ＰＡＧ－２）、クエンチャー（ＳＱ－１～ＳＱ－３、ＡＱ－１）を、下記表４～６に示す組成で、界面活性剤としてスリーエム社製FC-4430を１００ｐｐｍ含む溶剤に溶解させ、得られた溶液を０.２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することにより、化学増幅レジスト組成物を調製した。
Figure 2023074055000169
Figure 2023074055000170
Figure 2023074055000171
表４～６中、各成分は、以下のとおりである。
・有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）
・光酸発生剤：ＰＡＧ－１、ＰＡＧ－２
Figure 2023074055000172
・クエンチャー：ＳＱ－１～ＳＱ－３、ＡＱ－１
Figure 2023074055000173
［４］ＥＵＶリソグラフィー評価（１）
［実施例２－１～２－３１、比較例２－１～２－１５］
表４～６に示す各化学増幅レジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－３１、ＣＲ－１～ＣＲ－１５）を、信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を膜厚２０ｎｍで形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間プリベークして膜厚５０ｎｍのレジスト膜を作製した。これを、ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーNXE3300（NA0.33、σ0.9/0.6、ダイポール照明）で、ウエハー上寸法が１８ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンの露光を、露光量とフォーカスを変化（露光量ピッチ：１ｍＪ／ｃｍ2、フォーカスピッチ：０.０２０μｍ）させながら行い、露光後、表７～９に示す温度で６０秒間ＰＥＢした。その後、２.３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、界面活性剤含有リンス材料でリンスし、スピンドライを行い、ポジ型パターンを得た。
得られたＬＳパターンを、(株)日立ハイテク製測長ＳＥＭ（CG6300）で観察し、感度、露光裕度（ＥＬ）、ＬＷＲ、焦点深度（ＤＯＦ）及び倒れ限界を、下記方法に従い評価した。結果を表７～９に示す。
［感度評価］
ライン幅１８ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンが得られる最適露光量Ｅop（ｍＪ／ｃｍ2）を求め、これを感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
［ＥＬ評価］
前記ＬＳパターンにおける１８ｎｍのスペース幅の±１０％（１６.２～１９.８ｎｍ）の範囲内で形成される露光量から、次式によりＥＬ（単位：％）を求めた。この値が大きいほど、性能が良好である。
ＥＬ（％）＝(|Ｅ1－Ｅ2|/Ｅop)×１００
Ｅ1：ライン幅１６.２ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
Ｅ2：ライン幅１９.８ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
Ｅop：ライン幅１８ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
［ＬＷＲ評価］
Ｅopで照射して得たＬＳパターンを、ラインの長手方向に１０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＬＷＲとして求めた。この値が小さいほど、ラフネスが小さく均一なライン幅のパターンが得られる。
［ＤＯＦ評価］
焦点深度評価として、前記ＬＳパターンにおける１８ｎｍの寸法の±１０％（１６.２～１９.８ｎｍ）の範囲で形成されるフォーカス範囲を求めた。この値が大きいほど、焦点深度が広い。
［ラインパターンの倒れ限界評価］
前記ＬＳパターンの最適フォーカスにおける各露光量のライン寸法を、長手方向に１０箇所測定した。崩壊せずに得られた最も細いライン寸法を倒れ限界寸法とした。この値が小さいほど、倒れ限界に優れる。
Figure 2023074055000174
Figure 2023074055000175
Figure 2023074055000176
表７～９に示した結果より、本発明の化学増幅レジスト組成物は、感度が良好であり、各種リソグラフィー性能に優れ、パターン倒れに強い性能を示すことが確認された。
［５］ＥＵＶリソグラフィー評価（２）
［実施例３－１～３－３１、比較例３－１～３－１５］
表１０～１２に示す各化学増幅レジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－３１、ＣＲ－１～ＣＲ－１５）を、信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を膜厚２０ｎｍで形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１０５℃で６０秒間プリベークし、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーNXE3400（NA0.33、σ0.9/0.6、クアドルポール照明、ウエハー上寸法がピッチ４６ｎｍ、＋２０％バイアスのホールパターンのマスク）を用いて露光し、ホットプレートを用いて表１０～１２記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行って、寸法２３ｎｍのホールパターンを形成した。
(株)日立ハイテク製測長ＳＥＭ（CG6300）を用いて、ホール寸法が２３ｎｍで形成されるときの露光量を測定してこれを感度とし、また、このときのホール５０個の寸法を測定し、その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を寸法バラツキ（ＣＤＵ）とした。結果を表１０～１２に示す。
Figure 2023074055000177
Figure 2023074055000178
Figure 2023074055000179
表１０～１２に示した結果より、本発明の化学増幅レジスト組成物は、感度が良好であり、ＣＤＵに優れることが確認された。
式（Ｃ１－１）中、Ｒ23は、水素原子、炭素数１～３０のヒドロカルビル基、炭素数２～３０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基又は炭素数２～３０のヒドロカルビルオキシカルボニル基であり、ハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基又はラクトン環を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基並びにヒドロカルビルカルボニルオキシ基及びヒドロカルビルオキシカルボニル基のヒドロカルビル部は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、後述する式（３Ａ'）中のＲ105で表されるヒドロカルビル基として例示するものと同様のものが挙げられる。
また、（Ｄ）成分の光酸発生剤として、下記式（４）で表されるものも好ましい。
Figure 2023074055000188
前記光酸発生剤のうち、式（３Ａ'）又は（３Ｄ）で表されるアニオンを含むものは、酸拡散が小さく、かつ溶剤への溶解性にも優れており、特に好ましい。また、式（４'）で表されるものは、酸拡散が極めて小さく、特に好ましい。
モノマーＭＡ－４のＩＲスペクトルデータ及び1H-NMR、19F-NMRの結果を以下に示す。
IR(D-ATR): ν= 2985, 1720, 1638, 1621, 1452, 1411, 1384, 1367, 1328, 1303, 1271, 1167, 1128, 1115, 1100, 1068, 1017, 942, 841, 814, 715, 651, 620, 605, 544 cm-1.
1H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ= 7.69(2H, d), 7.56(2H, d), 6.06(1H, d), 5.67(1H, d), 1.85(3H, s), 1.75(6H, s) ppm.
19F-NMR (600MHz in DMSO-d6): δ= -62.13(3F, s) ppm.

Claims (12)

  1. （Ａ）下記式（Ａ１）で表されるフッ素原子含有芳香環を含む酸不安定基を有する繰り返し単位、フェノール性ヒドロキシ基を有する繰り返し単位及び下記式（Ｃ１）～（Ｃ４）のいずれかで表される露光により酸を発生する繰り返し単位を含む、酸の作用によって現像液に対する溶解性が変化するポリマーＰ、
    （Ｂ）オニウム塩型クエンチャー、及び
    （Ｃ）溶剤
    を含む化学増幅レジスト組成物。
    Figure 2023074055000180
     （式中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
    ＺAは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－ＺA1－である。ＺA1は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～２０の脂肪族ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。*は、主鎖中の炭素原子との結合手を表す。
    ＲB及びＲCは、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、ＲBとＲCとが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
    Ｒ1は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～５のフッ素化アルキル基又は炭素数１～５のフッ素化アルコキシ基である。
    Ｒ2は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。
    ｎ１は、１又は２の整数である。ｎ２は、０～５の整数である。ｎ３は、０～２の整数である。）
    Figure 2023074055000181
     （式中、ＲAは、前記と同じ。
    Ｚ1は、単結合又はフェニレン基である。
    Ｚ2は、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ21－、*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ21－又は*－Ｏ－Ｚ21－である。Ｚ21は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる２価の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
    Ｚ3は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ31－である。Ｚ31は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。
    Ｚ4は、単結合又は*－Ｚ41－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。Ｚ41は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
    Ｚ5は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ51－、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｎ(Ｈ)－Ｚ51－又は*－Ｏ－Ｚ51－である。Ｚ51は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
    *は、主鎖中の炭素原子との結合手を表す。
    Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ21とＲ22とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
    Ｌ1は、単結合、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
    Ｒｆ1及びＲｆ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化アルキル基である。
    Ｒｆ3及びＲｆ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化アルキル基である。
    Ｒｆ5及びＲｆ6は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化アルキル基である。ただし、全てのＲｆ5及びＲｆ6が同時に水素原子になることはない。
    Ｍ-は、非求核性対向イオンである。
    Ａ+は、オニウムカチオンである。
    ｃは、０～３の整数である。）
  2. 式（Ａ１）で表される繰り返し単位が、下記式（Ａ２）で表されるものである請求項１記載の化学増幅レジスト組成物。
    Figure 2023074055000182
     （式中、ＲA、ＺA、ＲB、ＲC、Ｒ1、Ｒ2、ｎ１及びｎ２は、前記と同じ。）
  3. Ｒ1が、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基である請求項２記載の化学増幅レジスト組成物。
  4. 前記フェノール性ヒドロキシ基を有する繰り返し単位が、下記式（Ｂ１）で表されるものである請求項１～３のいずれか１項記載の化学増幅レジスト組成物。
    Figure 2023074055000183
     （式中、ＲAは、前記と同じ。
    ＺBは、単結合又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。*は、主鎖中の炭素原子との結合手を表す。
    Ｒ11は、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基である。
    ｍ１は、１～４の整数である。ｍ２は、０～４の整数である。ただし、１≦ｍ１＋ｍ２≦５である。）
  5. 前記オニウム塩型クエンチャーが、下記式（１）又は（２）で表される請求項１～４のいずれか１項記載の化学増幅レジスト組成物。
    Figure 2023074055000184
     （式中、Ｒq1は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基であるが、スルホ基のα位の炭素原子に結合する水素原子が、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。
    Ｒq2は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。
    Ａ+は、オニウムカチオンである。）
  6. Ａ+が、下記式（ｃａｔｉｏｎ－１）又は（ｃａｔｉｏｎ－２）で表されるカチオンである請求項１～５のいずれか１項記載の化学増幅レジスト組成物。
    Figure 2023074055000185
     （式中、Ｒct1～Ｒct5は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒct1とＲct2とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
  7. ポリマーＰが、更に下記式（ａ１）又は（ａ２）で表される繰り返し単位を含む
    請求項１～６のいずれか１項記載の化学増幅レジスト組成物。
    Figure 2023074055000186
     （式中、ＲAは、前記と同じ。
    ＺCは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－ＺC1－であり、ＺC1は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。
    ＺDは、単結合又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。
    *は、主鎖中の炭素原子との結合手を表す。
    Ｒ12は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
    ＸA及びＸBは、それぞれ独立に、含フッ素芳香環を含まない酸不安定基である。
    ｋは、０～４の整数である。）
  8. ポリマーＰが、更に下記式（Ｄ１）で表される繰り返し単位を含む請求項１～７のいずれか１項記載の化学増幅レジスト組成物。
    Figure 2023074055000187
     （式中、ＲAは、前記と同じ。
    ＺEは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－ＺE1－であり、ＺE1は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。*は、主鎖中の炭素原子との結合手を表す。
    ＹAは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）から選ばれる少なくとも１つを含む極性基である。）
  9. 更に、光酸発生剤を含む請求項１～８のいずれか１項記載の化学増幅レジスト組成物。
  10. 更に、界面活性剤を含む請求項１～９のいずれか１項記載の化学増幅レジスト組成物。
  11. 請求項１～１０のいずれか１項記載の化学増幅レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
  12. 前記高エネルギー線が、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線又は波長３～１５ｎｍの極端紫外線である請求項１１記載のパターン形成方法。
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