KR20240053528A - 오늄염, 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

오늄염, 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

하기 식 (1)을 갖는 오늄염이 제공된다. PAG로서 오늄염을 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물은, 고에너지선을 이용하는 포토리소그래피에 있어서, 용제 용해성이 우수하고, 고감도이며, 고콘트라스트이고, EL, LWR 등의 리소그래피 성능이 우수한 등의 장점을 가진다.

Description

오늄염, 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법{ONIUM SALT, CHEMICALLY AMPLIFIED RESIST COMPOSITION, AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 오늄염, 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 차세대의 미세 가공 기술로서 DUV 리소그래피 및 EUV 리소그래피가 유망시되고 있다. 그 중에서도, ArF 엑시머 레이저를 이용하는 포토리소그래피는, 0.13 ㎛ 이하의 초미세 가공에 불가결한 기술이다.
ArF 리소그래피는, 130 ㎚ 노드의 디바이스 제작에서부터 부분적으로 사용되기 시작하여, 90 ㎚ 노드 디바이스부터는 주된 리소그래피 기술이 되었다. 다음의 45 ㎚ 노드 디바이스의 리소그래피 기술로서 당초 F2 레이저(파장 157 ㎚)를 이용한 리소그래피가 유망시되었으나, 여러 문제에 의해 개발이 지연되었다. 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 공기보다 굴절률이 높은 액체(예컨대 물, 에틸렌글리콜, 글리세린)를 삽입함으로써, 투영 렌즈의 개구수(NA)를 1.0 이상으로 설계할 수 있고, 고해상도를 달성할 수 있는 ArF 액침 리소그래피가 급부상하였다. 비특허문헌 1을 참조한다. ArF 액침 리소그래피는 이제 실용 단계에 있다. 액침 리소그래피에는, 물에 실질적으로 불용성인 레지스트 조성물이 요구된다.
ArF 엑시머 레이저(파장 193 ㎚)을 이용하는 리소그래피에서는, 정밀하고 또한 고가의 광학계 재료의 열화를 방지하기 위해서, 적은 노광량으로 충분한 해상성을 발휘할 수 있는 감도가 높은 레지스트 조성물이 요구되고 있다. 고감도 레지스트 재료를 제공하는 몇가지 방법 중에서, 가장 일반적인 것은 파장 193 ㎚에 있어서 고투명한 각 성분을 선택하는 것이다. 예컨대, 아크릴산의 폴리머 및 그 유도체, 노르보르넨-무수 말레산 교호 공중합체, 폴리노르보르넨, 개환 메타세시스 중합(ring-opening metathesis polymerization, ROMP) 중합체, 및 수소화 ROMP 중합체가 베이스 수지로서 제안되어 있다. 이러한 선택은 수지 단독의 투명성을 증가시킨다고 하는 점에서 어느 정도 성과를 올리고 있다.
최근, 알칼리 수용액 현상에 의한 포지티브 톤 레지스트와 함께, 유기 용제 현상에 의한 네거티브 톤 레지스트도 각광을 받고 있다. 포지티브 톤에서는 달성할 수 없는 매우 미세한 홀 패턴을 네거티브 톤의 노광으로 해상하기 위해서, 해상성이 높은 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여, 유기 용제로 현상함으로써 네거티브 패턴을 형성하는 것이다. 또한, 알칼리 수용액 현상과 유기 용제 현상의 2회의 현상을 조합함으로써, 2배의 해상력을 얻는 검토도 진행되고 있다. 유기 용제에 의한 네거티브 톤 현상용의 ArF 레지스트 조성물로서는, 종래형의 포지티브형 ArF 레지스트 조성물을 이용할 수 있고, 이것을 이용한 패턴 형성 방법이, 특허문헌 1∼3에 기재되어 있다.
최근의 급속한 미세화에 적응할 수 있도록, 프로세스 기술과 함께 레지스트 조성물의 개발도 나날이 진행되고 있다. 광산 발생제(PAG)도 여러 가지 검토가 이루어지고 있고, 트리페닐술포늄 양이온과 퍼플루오로알칸술폰산 음이온을 포함하는 술포늄염이 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 발생하는 산인 퍼플루오로알칸술폰산, 그 중에서도 퍼플루오로옥탄술폰산(PFOS)은, 난분해성, 생체 농축성, 독성 우려가 있어, 레지스트 조성물에의 적용은 엄격하며, 현재는 퍼플루오로부탄술폰산을 발생하는 PAG가 이용되고 있다. 그러나, 레지스트 조성물에서 발생되는 산의 실절적인 확산으로 인해 이러한 PAG는 고해상성을 달성하는 것이 어렵다. 이 문제에 대해, 부분 불소화 알칸술폰산 및 그의 염이 여러 가지로 개발되어 있다. 예컨대, 특허문헌 1에는, 종래 기술로서 노광에 의해 α,α-디플루오로알칸술폰산을 발생하는 PAG, 구체적으로는 디(4-tert-부틸페닐)요오도늄 1,1-디플루오로-2-(1-나프틸)에탄술포네이트나 α,α,β,β-테트라플루오로알칸술폰산을 발생하는 PAG가 기재되어 있다. 낮춰진 불소 치환 정도에도 불구하고, 이러한 PAG는 여전히 하기 문제를 가진다. 이들이 에스테르 구조 등의 분해 가능한 치환기를 갖지 않기 때문에, 분해 용이성에 의한 환경 안전성의 관점에서는 불충분하다. 알칸술폰산의 크기를 변화시키기 위한 분자 설계에 제한이 있다. 불소 함유 출발 물질은 고가이다.
회로 선폭의 축소에 따라, 레지스트 조성물에 있어서는 산 확산에 의한 콘트라스트 열화의 영향이 한층 심각해져 왔다. 이것은, 패턴 치수가 산의 확산 길이에 근접하기 때문이다. 이는 마스크의 치수 어긋남의 값에 대한 웨이퍼 상의 치수 어긋남(마스크 에러 팩터(MEF)로 공지됨)이 커지는 것에 의한 마스크 충실성의 저하나 패턴 직사각형성의 열화를 초래한다. 따라서, 광원의 단파장화 및 고(高)NA화에 의한 혜택을 충분히 얻기 위해서는, 종래의 재료 이상으로 용해 콘트라스트의 증대 또는 산 확산의 억제가 필요해진다. 개선책의 하나로서, 베이크 온도를 낮추면 산 확산이 작아지고, 결과적으로 MEF를 개선하는 것은 가능하다. 그러나 낮은 베이크 온도는 필연적으로 저감도화되어 버린다.
광산 발생제에 벌키한 치환기나 극성기를 도입하는 것은, 산 확산의 억제에 유효하다. 특허문헌 4에는, 용제에 대한 용해성이나 안정성이 우수하고, 또한 폭넓은 분자 설계가 가능한 2-아실옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술폰산을 갖는 PAG가 기재되어 있고, 특히 벌키한 치환기를 도입한 2-(1-아다만틸옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술폰산을 갖는 PAG는 산 확산이 작다. 또한, 특허문헌 5∼7에는, 극성기로서 축합환 락톤이나 술톤, 티오락톤을 도입한 PAG가 기재되어 있다. 극성기의 도입에 의한 산 확산 억제 효과에 의해 어느 정도의 성능 향상이 확인되고 있으나, 아직 산 확산의 고도의 제어에는 불충분하며, MEF나 패턴 형상, 감도 등을 종합적으로 보아, 리소그래피 성능은 만족스러운 것이 아니다.
PAG의 음이온에 극성기를 도입하는 것은 산 확산의 억제에 유효하지만, 용제 용해성의 관점에 있어서는 불리해진다. 특허문헌 8 및 9에서는, 용제 용해성을 개선하기 위해서 광산 발생제의 양이온부에 지환식기를 도입하여 용제 용해성을 확보하는 시도가 행해지고 있고, 구체적으로는 시클로헥산환이나 아다만탄환이 도입되고 있다. 이러한 지환식기의 도입으로 용해성은 개선되지만, 용해성을 확보하기 위해서는 어느 정도 다수의 탄소수가 필요하며, 결과적으로 PAG의 분자 구조가 벌키해지기 때문에, 미세 패턴의 형성 시에 LWR나 CDU 등의 리소그래피 성능 인자가 열화되어 버린다.
요오드 원자는 파장 13.5 nm의 EUV에 대한 흡수가 매우 크기 때문에, 노광 중에 이차 전자가 발생하는 효과가 확인되고 있어, EUV 리소그래피 분야에 있어서 주목받고 있다. 특허문헌 10에는, 음이온에 요오드 원자를 도입한 광산 발생제가 제안되어 있다. 이에 의해, 어느 정도의 리소그래피 성능의 개선이 확인되고 있지만, 요오드 원자는 유기 용제 용해성이 높지 않아, 용제 중에서의 석출이 우려된다.
용해 콘트라스트의 향상을 목적으로 하여, 특허문헌 11 및 12에 개시된 바와 같이 PAG의 음이온 또는 양이온에 산 불안정기를 도입하는 것도 행해지고 있다. 이들 PAG의 대부분은, 카르복시기를 산 불안정기로 보호한 구조를 갖고 있다. 노광 시 생성된 산의 촉매 하에 산 불안정기의 탈리(脫離) 반응이 진행된다. 생성되는 극성기가 카르복시기이기 때문에, 알칼리 현상 시에 있어서는 현상액에 의한 팽윤이 발생하고, 미세 패턴 형성 시에 있어서는 패턴 붕괴가 발생하는 것이 과제로 되어 있다. 한층 더한 미세화의 요구에 부응하기 위해서, 신규의 PAG의 개발은 중요하며, 산 확산이 충분히 제어되고, 용제 용해성이 우수하며, 또한 패턴 붕괴 억제에 유효한 PAG의 개발이 요망되고 있다.
JP-A 2008-281974 JP-A 2008-281975 JP No. 4554665 JP-A 2007-145797 JP No. 5061484 JP-A 2016-147879 JP-A 2015-63472 JP No. 5573098 JP No. 6461919 JP No. 6720926 JP No. 5544078 JP No. 5609569
Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol. 17, No. 4, p. 587-601 (2004)
최근의 레지스트 패턴의 고해상성의 요구에 대해, 종래의 술포늄염형의 PAG를 이용한 레지스트 조성물에서는, 충분히 산 확산을 억제할 수 없다. 그 결과, 콘트라스트나, MEF, LWR 등의 리소그래피 성능이 열화되어 버린다. 또한, 미세 패턴 형성 시에 있어서는 팽윤에 의한 패턴 붕괴가 발생한다고 하는 과제가 있다.
본 발명의 목적은, 오늄염 및 상기 오늄염을 광산 발생제로서 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물로서, KrF 또는 ArF 엑시머 레이저, EB, EUV 등의 고에너지선을 이용하는 포토리소그래피에 의해 가공시, 용제 용해성이 우수하고, 고감도이며, EL 및 LWR 등의 리소그래피 성능이 우수한 레지스트 조성물; 및 상기 레지스트 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 특정한 구조의 오늄염이 용제 용해성이 우수하고, 이것을 광산 발생제로서 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물이, 고감도 또한 고콘트라스트이며, EL, LWR 등의 리소그래피 성능이 우수하고, 미세 패턴 형성 시에 있어서 패턴 붕괴의 억제에 매우 유효함을 발견하였다.
구체적으로, 본 발명은 하기 오늄염, 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
한 양태에서, 본 발명은 하기 식 (1)을 갖는 오늄염을 제공한다.
Figure pat00001
식 중, n1은 0 또는 1이고, n2는 1∼3의 정수이며, n3은 1∼4의 정수이고, n4는 0∼4의 정수이며, 단, n1=0일 때 n2+n3+n4≤5이고, n1=1일 때 n2+n3+n4≤7이며, n5는 0∼4의 정수이고,
RAL은 인접하는 산소 원자와 함께 산 불안정기를 형성하며,
I 및 -O-RAL은 인접하는 탄소 원자에 결합되어 있고,
R1은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이며,
LA 및 LB는, 각각 독립적으로, 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이고,
XL은, 단일 결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌렌기이며,
Q1 및 Q2는, 각각 독립적으로, 수소, 불소 또는 C1-C6 불소화 포화 히드로카르빌기이고,
Q3 및 Q4는, 각각 독립적으로, 불소 또는 C1-C6 불소화 포화 히드로카르빌기이며,
Z+는 오늄 양이온이다.
한 바람직한 실시양태에서, RAL은 하기 식 (AL-1) 또는 (AL-2)을 갖는 기이다.
Figure pat00002
식 중, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, C1-C12 히드로카르빌기이고, 여기서 일부 -CH2-가 -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 좋으며, 단, 히드로카르빌기가 방향환을 포함하는 경우에는, 방향환의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 할로겐, 시아노, 니트로, 임의로 할로겐화된 C1-C4 알킬기 또는 임의로 할로겐화된 C1-C4 알콕시기로 치환되어 있어도 좋고, R2 및 R3이 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성해도 좋고, 고리의 일부 -CH2-가 -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 좋으며,
R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 또는 C1-C10 히드로카르빌기이고, R7은 C1-C20 히드로카르빌기이고, 여기서 일부 -CH2-가 -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 좋으며, R6과 R7이 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 LC와 함께 C3-C20 복소환기를 형성해도 좋고, 복소환기의 일부 -CH2-가 -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 좋으며,
LC는 -O- 또는 -S-이고,
m1은 0 또는 1이고, m2는 0 또는 1이며,
*는 인접하는 -O-와의 결합 지점을 나타낸다.
바람직하게는, 오늄 염은 하기 식 (1A)를 가진다:
Figure pat00003
식 중, RAL, R1, LA, LB, XL, Q1, Q2, n1∼n5 및 Z+는 상기 정의된 바와 같다.
보다 바람직하게는, 오늄 염은 하기 식 (1B)를 가진다:
Figure pat00004
식 중, RAL, R1, LA, XL, Q1, Q2, n1∼n5 및 Z+는 상기 정의된 바와 같다.
한 바람직한 실시양태에서, Z+는 하기 식 (cation-1) 또는 (cation-2)를 갖는 오늄 양이온이다.
Figure pat00005
식 중, Rct1∼Rct5는, 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 히드로카르빌기이고, Rct1 및 Rct2가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다.
본 발명은 또한 본원에 정의된 오늄 염을 포함하는 광산 발생제를 제공한다.
광산 발생제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물이 또한 본원에 고려된다.
종종, 화학 증폭 레지스트 조성물은 하기 식 (a1)를 갖는 반복 단위를 포함하는 베이스 폴리머를 더 포함한다.
Figure pat00006
식 중, RA는, 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
X1은, 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 *-C(=O)-O-X11-이고, 페닐렌기 또는 나프틸렌기는, 임의로 불소화된 C1-C10 알콕시기 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 좋으며, X11은, 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 포화 히드로카르빌렌기, 또는 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고, *는 주쇄의 탄소 원자와의 결합 지점을 나타내며,
AL1은 산 불안정기이다.
한 바람직한 실시양태에서, 베이스 폴리머가 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 더 포함한다.
Figure pat00007
식 중, RA는, 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
X2는 단일 결합 또는 *-C(=O)-O-이며, *는 주쇄의 탄소 원자와의 결합 지점을 나타내고,
R11은, 할로겐, 시아노, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌옥시기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C2-C20 히드로카르빌카르보닐기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C2-C20 히드로카르빌카르보닐옥시기 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C2-C20 히드로카르빌옥시카르보닐기이며,
AL2는 산 불안정기이고,
a는 0∼4의 정수이다.
한 보다 바람직한 실시양태에서, 베이스 폴리머가, 하기 식 (b1) 또는 (b2)를 갖는 반복 단위를 더 포함한다.
Figure pat00008
식 중, RA는, 각각 독립적으로, 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
Y1은 단일 결합 또는 *-C(=O)-O-이며, *는 주쇄의 탄소 원자와의 결합 지점을 나타내고,
R21은, 수소, 또는 페놀성 히드록시 이외의 히드록시, 시아노, 카르보닐, 카르복시, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조를 포함하는 C1-C20 기이며,
R22는, 할로겐, 히드록시, 니트로, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌옥시기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C2-C20 히드로카르빌카르보닐기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C2-C20 히드로카르빌카르보닐옥시기 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C2-C20 히드로카르빌옥시카르보닐기이고,
b는 1∼4의 정수이며, c는 0∼4의 정수이고, b+c는 1∼5이다.
한 바람직한 실시양태에서, 베이스 폴리머가 하기 식 (c1)∼(c4)을 갖는 반복 단위들로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함한다.
Figure pat00009
식 중, RA는, 각각 독립적으로, 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
Z1은 단일 결합 또는 페닐렌기이며,
Z2는, *-C(=O)-O-Z21-, *-C(=O)-NH-Z21- 또는 *-O-Z21-이고, Z21은, C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 2가의 기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋으며,
Z3은, 단일 결합, 페닐렌, 나프틸렌 또는 *-C(=O)-O-Z31-이고, Z31은, 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 지방족 히드로카르빌렌기, 또는 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고,
Z4는, 단일 결합 또는 *-Z41-C(=O)-O-이며, Z41은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이고,
Z5는, 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기, *-C(=O)-O-Z51-, *-C(=O)-N(H)-Z51- 또는 *-O-Z51-이며, Z51은, C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋으며,
*는 주쇄의 탄소 원자와의 결합 지점을 나타내고,
R31 및 R32는, 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이며, R31과 R32가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋고,
L1은, 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이며,
Rf1 및 Rf2는, 각각 독립적으로, 불소 또는 C1-C6 불소화 포화 히드로카르빌기이고,
Rf3 및 Rf4는, 각각 독립적으로, 수소, 불소 또는 C1-C6 불소화 포화 히드로카르빌기이며,
Rf5 및 Rf6은, 각각 독립적으로, 수소, 불소 또는 C1-C6 불소화 포화 히드로카르빌기이고, 단, 모든 Rf5 및 Rf6이 동시에 수소가 되는 일은 없으며,
M-는 비구핵성 반대 이온이고,
A+는 오늄 양이온이며,
d는 0∼3의 정수이다.
화학 증폭 레지스트 조성물은, 유기 용제, 켄처, 본원에 정의된 광산 발생제 이외의 광산 발생제, 및/또는 계면 활성제를 더 포함할 수 있다.
한 추가 양태에서, 본 발명은, 기판 상에 본원에 정의된 화학 증폭 레지스트 조성물을 적용하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 공정과, 상기 노광한 레지스트막을 현상액에서 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
통상적으로, 고에너지선은, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, EB 또는 파장 3∼15 ㎚의 EUV이다.
본 발명의 오늄염을 광산 발생제로서 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물을 리소그래피로 이용하는 경우, 고감도, 고콘트라스트, MEF 및 LWR을 비롯한 성능이 우수한 패턴이 형성될 수 있다. 패턴 붕괴의 위험은 억제된다.
오늄염
본 발명은 하기 식 (1)을 갖는 오늄염을 제공한다.
Figure pat00010
식 (1) 중, n1은 0 또는 1이다. 관련 구조는 n1=0인 경우에는 벤젠환, n1=1인 경우에는 나프탈렌환이다. 이들 중 용제 용해성의 관점에서 n1=0인 벤젠환인 것이 바람직하다. 아래첨자 n2는 1∼3의 정수이다. 원료 조달의 관점에서 n2는 1 또는 2가 바람직하고, 1인 것이 가장 바람직하다. 아래첨자 n3은 1∼4의 정수이다. 원료 조달의 관점에서 n3은 1 또는 2가 바람직하고, 1인 것이 가장 바람직하다. 아래첨자 n4는 0∼4의 정수이다. 단, n1=0일 때 n2+n3+n4≤5이고, n1=1일 때 n2+n3+n4≤7이다. n5는 0∼4의 정수이지만, 0∼3의 정수인 것이 바람직하고, 1인 것이 가장 바람직하다.
식 (1) 중, RAL은 인접하는 산소 원자와 함께 산 불안정기를 형성한다. 바람직한 산 불안정기는 하기 식 (AL-1) 또는 (AL-2)을 가진다.
Figure pat00011
식 (AL-1) 중, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, C1-C12 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기에서, 일부 -CH2-가 -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기가 방향환을 포함하는 경우에는, 상기 방향환의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 할로겐, 시아노, 니트로, 임의로 할로겐화된 C1-C4 알킬기 또는 임의로 할로겐화된 C1-C4 알콕시기로 치환되어 있어도 좋다. 아래첨자 m1은 0 또는 1이고, *는 인접하는 -O-와의 결합 지점을 나타낸다.
R2, R3 및 R4로 표시되는 C1-C12 히드로카르빌기는, 포화여도 불포화여도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 좋다. 그 구체예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, tert-펜틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실 등의 C1-C12 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸부틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 시클로헥실부틸, 노르보르닐, 노르보르닐메틸, 아다만틸, 아다만틸메틸, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데실 등의 C3-C12 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐 등의 C2-C12 알케닐기; 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 등의 C2-C12 알키닐기; 시클로펜테닐, 시클로헥세닐 등의 C3-C12 환식 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐, 나프틸, 인다닐 등의 C6-C12 아릴기; 벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸 등의 C7-C12 아랄킬기: 이들의 조합을 들 수 있다.
또한, R2 및 R3이 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. 고리의 일부 -CH2-가 -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 좋다. 고리로서는, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 노르보르난, 아다만탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸 환 등을 들 수 있다. 고리의 일부 -CH2-가 -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 좋다.
식 (AL-2) 중, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 또는 C1-C10 히드로카르빌기이다. R5 및 R6으로 표시되는 C1-C10 히드로카르빌기는, 포화여도 불포화여도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 좋다. 그 구체예로서는, 탄소수가 1∼10인 것 외에 C1-C12 히드로카르빌기 R2, R3 및 R4로 예시한 것을 들 수 있다.
식 (AL-2) 중, R7은, 일부 -CH2-가 -O- 또는 -S-로 치환되어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 히드로카르빌기는, 포화여도 불포화여도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 좋다. 그 구체예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 이코실 등의 C1-C20 알킬기; 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로프로필메틸, 4-메틸시클로헥실, 시클로헥실메틸, 노르보르닐, 노르보르닐메틸, 아다만틸, 아다만틸메틸, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데실 등의 C3-C20 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐 등의 C2-C20 알케닐기; 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 등의 C2-C20 알키닐기; 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 노르보르네닐 등의 C3-C20 환식 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐, 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, 이소프로필페닐, n-부틸페닐, 이소부틸페닐, sec-부틸페닐, tert-부틸페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 에틸나프틸, n-프로필나프틸, 이소프로필나프틸, n-부틸나프틸, 이소부틸나프틸, sec-부틸나프틸, tert-부틸나프틸 등의 C6-C20 아릴기; 벤질, 페네틸 등의 C7-C20 아랄킬기; 및 이들의 조합을 들 수 있다. 또한, R6과 R7이 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 LC와 함께 C3-C20 복소환기를 형성해도 좋다. 복소환기의 일부 -CH2-가 -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 좋다.
식 (AL-2) 중, LC는 -O- 또는 -S-이다.
식 (AL-2) 중, m2는 0 또는 1이고, *는 인접하는 -O-와의 결합 지점을 나타낸다.
식 (AL-1)을 갖는 산 불안정기로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. *는 인접하는 -O-와의 결합 지점을 나타낸다.
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
식 (AL-2)을 갖는 산 불안정기로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. *는 인접하는 -O-와의 결합 지점을 나타낸다.
Figure pat00018
식 (1) 중, I 및 -O-RAL은 인접하는 탄소 원자에 결합되어 있다. 서로 인접함으로써, -RAL이 탈리한 후의 방향족 알코올의 산성도가 향상되어, 용해 콘트라스트가 향상된다.
식 (1) 중, R1은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는, 포화여도 불포화여도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 좋다. 그 구체예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 이코실 등의 C1-C20 알킬기; 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로프로필메틸, 4-메틸시클로헥실, 시클로헥실메틸, 노르보르닐, 아다만틸 등의 C3-C20 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐, 헥세닐 등의 C2-C20 알케닐기; 시클로헥세닐 등의 C3-C20 환식 불포화 히드로카르빌기; 페닐, 나프틸 등의 C2-C20 아릴기; 벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸 등의 C7-C20 아랄킬기; 및 이들의 조합 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 아릴기이다. 히드로카르빌기에서, 수소 원자의 일부 또는 전부가, 산소, 황, 질소, 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 일부 치환기 -CH2-가, 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시, 시아노, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
식 (1) 중, LA 및 LB는, 각각 독립적으로, 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이고, 단일 결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합인 것이 바람직하다.
식 (1) 중, XL은, 단일 결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌렌기이다. 히드로카르빌렌기로서는, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 좋고, 그 구체예로서는, 알칸디일, 환식 포화 히드로카르빌렌기 등을 들 수 있다. 적합한 헤테로 원자로서는, 산소, 질소, 황 등을 들 수 있다.
임의 헤테로 원자 함유 C1-C40 히드로카르빌렌기 XL로서는, 이하에 나타내는 것이 바람직하다. *는 LA 및 LB와의 결합 지점을 나타낸다.
Figure pat00019
이들 중, XL-0∼XL-3, XL-29∼XL-34, XL-47∼XL-49가 바람직하고, XL-0∼XL-2, XL-29, XL-47이 보다 바람직하다.
식 (1) 중, Q1 및 Q2는, 각각 독립적으로, 수소, 불소 또는 C1-C6 불소화 포화 히드로카르빌기이다. 통상적인 C1-C6 불소화 포화 히드로카르빌기는 트리플루오로메틸이다.
식 (1) 중, Q3 및 Q4는, 각각 독립적으로, 불소 또는 C1-C6 불소화 포화 히드로카르빌기이다. 통상적인 C1-C6 불소화 포화 히드로카르빌기는 트리플루오로메틸이다.
식 (1) 중, -[C(Q1)(Q2)]n5-C(Q3)(Q4)-SO3-로 표시되는 부분 구조의 구체예로서는, 이하에 나타내는 것이 바람직하지만, 이들에 한정되지 않는다. *는 LB와의 결합 지점을 나타낸다.
Figure pat00020
이들 중, Acid-1∼Acid-7이 바람직하고, Acid-1∼Acid-3, Acid-6 및 Acid-7이 보다 바람직하다.
식 (1)을 갖는 오늄염으로서는, 하기 식 (1A)를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00021
식 중, RAL, R1, LA, LB, XL, Q1, Q2, n1∼n5 및 Z+는 상기 정의된 바와 같다.
식 (1A)를 갖는 오늄염으로서는, 하기 식 (1B)를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00022
식 중, RAL, R1, LA, XL, Q1, Q2, n1∼n5 및 Z+는 상기 정의된 바와 같다.
식 (1)을 갖는 오늄염의 음이온으로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 방향환 상의 치환기의 위치에 대해서도, I와 -O-RAL이 인접하여 배치되어 있으면 이에 한하지 않는다. 여기서 Q1은 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
식 (1) 중, Z+는 하기 식 (cation-1) 또는 (cation-2)를 갖는 오늄 양이온이다.
Figure pat00030
식 (cation-1) 및 (cation-2) 중, Rct1∼Rct5는, 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 히드로카르빌기이다. 히드로카르빌기는, 포화여도 불포화여도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 좋다. 그 구체예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 등의 알킬기; 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로프로필메틸, 4-메틸시클로헥실, 시클로헥실메틸, 노르보르닐, 아다만틸 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐, 헥세닐 등의 알케닐기; 시클로헥세닐 등의 환식 불포화 히드로카르빌기; 페닐, 나프틸, 티에닐 등의 아릴기; 벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸 등의 아랄킬기; 및 이들의 조합 등을 들 수 있다. 이 중에서, 아릴기가 바람직하다. 히드로카르빌기에서, 일부 수소가, 산소, 황, 질소, 할로겐 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자 사이에 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자 함유 기가 개재되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시, 시아노, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
또한, Rct1 및 Rct2가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. 식 (cation-1)을 갖는 술포늄 양이온으로서는, 하기 식으로 표시되는 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00031
파선은, Rct3과의 결합 지점을 나타낸다.
식 (cation-1)을 갖는 술포늄 양이온으로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
식 (cation-2)을 갖는 요오도늄 양이온으로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00050
오늄염의 구체예로서는, 전술한 음이온과 양이온의 임의의 조합을 들 수 있다.
화학식 (1)을 갖는 오늄염은, 공지된 방법으로 합성할 수 있다. 예로서, 하기 식 (PAG-1-ex)을 갖는 오늄염의 제조 방법에 대해 설명한다.
Figure pat00051
식 중, RAL, R1, Q1∼Q4, n1∼n5 및 Z+는 상기 정의된 바와 같고, M+는 반대 양이온이며, X-는 반대 음이온이다.
제1 공정은, 시판품 또는 공지된 합성 방법으로 합성 가능한 원료 SM-1 중의 니트릴기를 염기에 의해 가수 분해하고, 중간체 In-1을 얻는 공정이다. 반응은, 공지된 유기 합성 방법으로 행할 수 있다. 구체적으로는, 원료 SM-1을 물이나 테트라히드로푸란(THF) 등의 에테르계 용제에 현탁하여, 염기를 첨가하여 가수 분해를 행한다. 이용하는 염기로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물이 바람직하다. 반응 온도는, 실온 내지 이용하는 용제의 비점 정도에서 행하지만, 가열 조건으로 행하는 것이 반응을 원활히 진행시키는 데에 있어서 바람직하다. 반응 시간은, 실리카 겔 박층 크로마토그래피(TLC)로 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율의 점에서 바람직하다. 반응 시간은 통상 4∼12시간 정도이다. 그 후, 희염산 등을 이용하여 반응을 정지하고, pH를 산성으로 하고 나서 반응 혼합물로부터 목적물을 추출한다. 통상의 수계 처리(aqueous work-up)를 함으로써, 중간체 In-1을 얻을 수 있다. 얻어진 중간체 In-1은, 필요가 있다면, 크로마토그래피, 재결정 등의 통상적인 방법에 따라 정제할 수 있다.
제2 공정은, 중간체 In-1과 원료 SM-2의 반응에 의해, 중간체 In-2를 얻는 공정이다. 중간체 In-1의 카르복시기와 원료 SM-2의 히드록시기로부터 직접 에스테르 결합을 형성할 때, 여러 가지 축합제를 이용할 수 있다. 이용하는 축합제로서는, N,N'-디시클로헥실카르보디이미드, N,N'-디이소프로필카르보디이미드, 1-[3-(디메틸아미노)프로필]-3-에틸카르보디이미드, 염산 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 등을 들 수 있다. 반응 후에 부생성물로서 생성하는 요소 화합물의 제거 용이함의 관점에서, 염산 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드를 사용하는 것이 바람직하다. 반응은, 중간체 In-1 및 원료 SM-2를 염화메틸렌 등의 할로겐계 용제에 용해하고, 축합제를 첨가하여 행한다. 촉매로서, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP)을 첨가하면, 반응 속도를 향상시킬 수 있다. 반응 시간은, TLC로 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율의 점에서 바람직하다. 반응 시간은 통상 12∼24시간 정도이다. 반응을 정지 후, 필요에 따라 부생하는 요소 화합물을 여과 또는 수세(水洗)로 제거한다. 반응액을 통상의 수계 처리를 함으로써 중간체 In-2를 얻을 수 있다. 얻어진 중간체 In-2는, 필요가 있다면, 크로마토그래피, 재결정 등의 통상적인 방법에 따라 정제할 수 있다.
제3 공정은, 얻어진 중간체 In-2를 오늄염(원료 SM-3):Z+X-과 염 교환시켜, 오늄염(PAG-1-ex)을 얻는 공정이다. X-로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 또는 메틸황산 음이온이, 교환 반응이 정량적으로 진행되기 쉽기 때문에 바람직하다. 반응의 진행은, TLC로 확인하는 것이 수율의 점에서 바람직하다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 처리에 의해, 오늄염(PAG-1-ex)을 얻을 수 있다. 오늄염(PAG-1-ex)은, 필요가 있다면, 크로마토그래피, 재결정 등의 통상적인 방법에 따라 정제할 수 있다.
상기 반응 스킴에 있어서, 제3 공정의 이온 교환은, 공지된 방법으로 용이하게 행할 수 있고, 예컨대 JP-A 2007-145797를 참고로 할 수 있다.
상기 제조 방법은 어디까지나 일례이며, 본 발명의 오늄염의 제조 방법은, 이것에 한정되지 않는다.
본 발명의 오늄염의 구조적인 특징으로서, 음이온이 방향환 상의 히드록시기에 결합한 산 불안정기 및 요오드 원자를 가지며, 이들은 인접한 탄소 원자에 결합되어 있는 것을 들 수 있다. 산 불안정기로서, 3급 알킬 또는 아세탈 구조를 도입함으로써 지용성이 향상되어, 요오드 원자를 포함하고 있음에도 불구하고, 충분한 유기 용제 용해성을 얻을 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 오늄염은, 용제 중에서의 석출의 우려가 없다. 노광부의 산 불안정기는, 발생산에 의해 탈보호 반응을 일으켜, 방향족성 히드록시기가 발생한다. 이에 의해, 노광부와 미노광부의 콘트라스트가 향상된다. 또한, 인접한 요오드 원자는, 분자량이 크기 때문에, 음이온에 포함됨으로써 산 확산이 작아진다고 하는 특징을 갖는다. 또한, 파장 13.5 nm의 EUV의 요오드 원자에 의한 흡수가 매우 크기 때문에, 노광 중에 요오드 원자로부터 이차 전자가 발생하여, 고감도화된다. 또한, 요오드 원자는 전자 흡인성 효과도 있기 때문에, I와 -O-RAL이 서로 인접함으로써, -O-RAL로부터 산 불안정기가 탈리하여 생성되는 페놀류의 산성도가 향상되고, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 향상된다. 노광 후에 레지스트막을 알칼리 현상액에서 현상한 경우, 생성된 방향족성 히드록시기와 알칼리 현상액의 친화성이 향상됨으로써, 현상액에 의해 노광부가 효과적으로 제거된다. 또한, 페놀류는 카르복시기보다 알칼리 현상액 친화성이 낮으므로, 알칼리 현상액에 의한 팽윤을 억제할 수 있다. 이에 의해, 미세 패턴 형성시의 패턴 붕괴가 억제된다. 이들의 상승(相乘) 효과에 의해, 본 발명의 오늄염을 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물은 용해 콘트라스트가 높고, 라인 패턴의 LWR이나 홀 패턴의 CDU가 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 패턴은 붕괴에 완전 저항이다.
오늄염은, PAG로서 적합하게 사용할 수 있다.
화학 증폭 레지스트 조성물
(A) 광산 발생제
본 발명의 다른 실시양태는 (A) 광산 발생제로서 식 (1)을 갖는 오늄염을 필수 성분으로서 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물이다.
화학 증폭 레지스트 조성물 중, 성분 (A)로서 식 (1)을 갖는 오늄염 중 PAG의 함유량은, 후술하는 베이스 폴리머 80 질량부에 대해, 0.1∼40 질량부가 바람직하고, 0.5∼30 질량부가 보다 바람직하다. 성분 (A)의 함유량이 상기 범위이면, 감도, 해상성이 양호하고, 레지스트막의 현상 후 또는 박리 시에 있어서 이물의 문제가 발생할 우려가 없기 때문에 바람직하다. 성분 (A)로서 PAG는, 단독으로 사용해도 좋고, 혼합물로 사용해도 좋다.
(B) 베이스 폴리머
화학 증폭 레지스트 조성물은, 성분 (B)로서 베이스 폴리머를 포함해도 좋다. 베이스 폴리머 (B)는, 바람직하게는 하기 식 (a1)를 갖는 반복 단위를 포함하며, 이는 반복 단위 (a1)이라고도 한다.
Figure pat00052
식 (a1) 중, RA는, 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다.
식 (a1) 중, X1은, 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 *-C(=O)-O-X11-이다. 페닐렌기 또는 나프틸렌기는, 임의로 불소화된 C1-C10 알콕시기 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 좋다. X11은, C1-C10 포화 히드로카르빌렌기, 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고, 포화 히드로카르빌렌기는, 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋다. *는 주쇄의 탄소 원자와의 결합 지점을 나타낸다.
식 (a1) 중, AL1은 산 불안정기이다. 산 불안정기로서는, 예컨대, JP-A 2013-080033 및 JP-A 2013-083821에 기재된 것을 들 수 있다.
전형적으로는, 산 불안정기로서는, 하기 식 (AL-3)∼(AL-5)의 기를 들 수 있다.
Figure pat00053
식 중, 파선은 원자가 결합을 나타낸다.
식 (AL-3) 및 (AL-4) 중, RL1 및 RL2는, 각각 독립적으로, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 포화 히드로카르빌기이다. 포화 히드로카르빌기는, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 좋다. 그 중에서, 포화 히드로카르빌기로서는, C1-C20 것이 바람직하다.
식 (AL-3) 중, k는, 0∼10의 정수이고, 1∼5의 정수가 바람직하다.
식 (AL-4) 중, RL3 및 RL4는, 각각 독립적으로, 수소 또는 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 포화 히드로카르빌기이다. 히드로카르빌기는, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 좋다. RL2, RL3 및 RL4 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 및 산소 원자와 함께 C3-C20 고리를 형성해도 좋다. 고리는 바람직하게는 4∼16개의 탄소 원자를 포함하고, 특히 지환(脂環)이 바람직하다.
식 (AL-5) 중, RL5, RL6 및 RL7은, 각각 독립적으로, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 포화 히드로카르빌기이다. 히드로카르빌기는, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 좋다. RL5, RL6 및 RL7 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 C3-C20 고리를 형성해도 좋다. 고리는 바람직하게는 4∼16개의 탄소 원자를 포함하고, 특히 지환이 바람직하다.
반복 단위 (a1)로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 여기서 RA 및 AL1은 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00054
Figure pat00055
베이스 폴리머 (B)는, 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 더 포함해도 좋고, 이는 반복 단위 (a2)라고도 한다.
Figure pat00056
식 (a2) 중, RA는, 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다. X2는 단일 결합 또는 *-C(=O)-O-이다. *는 주쇄의 탄소 원자와의 결합 지점을 나타낸다. R21은, 할로겐, 시아노, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌옥시기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C2-C20 히드로카르빌카르보닐기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C2-C20 히드로카르빌카르보닐옥시기 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C2-C20 히드로카르빌옥시카르보닐기이다. 아래첨자 "a"는 0∼4의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1이다. AL2는 산 불안정기이고, 이의 예시로서는, 산 불안정기 AL1로 표시되는 것과 동일한 것을 들 수 있다.
반복 단위 (a2)로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 여기서 RA 및 AL2는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00057
한 바람직한 실시양태에서, 베이스 폴리머는, 하기 식 (b1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (b2)를 갖는 반복 단위를 더 포함하며, 단순히 반복 단위 (b1) 또는 (b2)라고도 한다.
Figure pat00058
식 (b1) 및 (b2) 중, RA는, 각각 독립적으로, 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다. Y1은 단일 결합 또는 *-C(=O)-O-이다. *는 주쇄의 탄소 원자와의 결합 지점을 나타낸다. R21은, 수소, 또는 페놀성 히드록시 이외의 히드록시, 시아노, 카르보닐, 카르복시, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-)에서 선택되는 적어도 하나의 구조를 포함하는 C1-C20 기이다. R22는, 할로겐, 히드록시, 니트로, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌옥시기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C2-C20 히드로카르빌카르보닐기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C2-C20 히드로카르빌카르보닐옥시기 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C2-C20 히드로카르빌옥시카르보닐기이다. 아래 첨자 b는 1∼4의 정수이고, c는 0∼4의 정수이며, b+c는 1∼5이다.
반복 단위 (b1)로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 여기서, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00059
Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
Figure pat00065
Figure pat00066
Figure pat00067
Figure pat00068
Figure pat00069
Figure pat00070
반복 단위 (b2)로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 여기서, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00071
Figure pat00072
Figure pat00073
반복 단위 (b1) 및 (b2)로서는, ArF 리소그래피에 있어서는, 특히 락톤환을 극성기로서 갖는 단위가 바람직하고, KrF, EB 및 EUV 리소그래피에 있어서는, 페놀 부위를 갖는 단위가 바람직하다.
베이스 폴리머는, 하기 식 (c1)∼(c4)를 갖는 반복 단위들로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함해도 좋고, 이는 단순히 반복 단위 (c1)∼(c4)라고도 한다.
Figure pat00074
식 (c1)∼(c4) 중, RA는, 각각 독립적으로, 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다. Z1은 단일 결합 또는 페닐렌기이다. Z2는, *-C(=O)-O-Z21-, *-C(=O)-NH-Z21- 또는 *-O-Z21-이다. Z21은, C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 2가의 기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z3은, 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 *-C(=O)-O-Z31-이다. Z31은, 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 지방족 히드로카르빌렌기, 또는 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고, Z4는, 단일 결합 또는 *-Z41-C(=O)-O-이다. Z41은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이다. Z5는, 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기, *-C(=O)-O-Z51-, *-C(=O)-N(H)-Z51- 또는 *-O-Z51-이다. Z51은, C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. *는 주쇄의 탄소 원자와의 결합 지점을 나타낸다.
Z21, Z31 및 Z51로 표시되는 지방족 히드로카르빌렌기는, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 좋다. 그 구체예로서는, 메탄디일, 에탄-1,1-디일, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,1-디일, 프로판-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 프로판-2,2-디일, 부탄-1,1-디일, 부탄-1,2-디일, 부탄-1,3-디일, 부탄-2,3-디일, 부탄-1,4-디일, 1,1-디메틸에탄-1,2-디일, 펜탄-1,5-디일, 2-메틸부탄-1,2-디일, 헥산-1,6-디일의 알칸디일기; 시클로프로판디일, 시클로부탄디일, 시클로펜탄디일, 시클로헥산디일 등의 시클로알칸디일기; 이들의 조합 등을 들 수 있다.
히드로카르빌렌기 Z41는, 포화여도 불포화여도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 좋다. 그 구체예로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00075
식 중, 파선은, 원자가 결합이다.
식 (c1) 중, R31 및 R32는, 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 히드로카르빌기는, 포화여도 불포화여도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 좋다. 그 구체예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 등의 C1-C20 알킬기; 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로프로필메틸, 4-메틸시클로헥실, 시클로헥실메틸, 노르보르닐, 아다만틸 등의 C3-C20 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐, 헥세닐 등의 C2-C20 알케닐기; 시클로헥세닐 등의 C3-C20 환식 불포화 히드로카르빌기; 페닐, 나프틸, 티에닐 등의 C6-C20 아릴기; 벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸 등의 C7-C20 아랄킬기; 및 이들의 조합 등을 들 수 있다. 이 중에서, 아릴기가 바람직하다. 히드로카르빌기에서, 일부 수소가, 산소, 황, 질소, 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 일부 -CH2-가, 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
또한, R31과 R32가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. 고리로서는, 식 (cation-1)의 설명에 있어서 Rct1 및 Rct2가 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 예시한 것을 들 수 있다.
반복 단위 (c1)의 양이온으로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 여기서, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00076
Figure pat00077
Figure pat00078
Figure pat00079
식 (c1) 중, M-는 비구핵성 반대 이온이다. 술포네이트 음이온, 이미드 음이온 및 메티드 음이온이 바람직하다. 술포네이트 이온의 구체예로서는, 염화물 및 브롬화물 이온 등의 할로겐화물 이온; 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트 이온; 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 이온 등의 아릴술포네이트 이온; 메실레이트, 부탄술포네이트 이온 등의 알킬술포네이트 이온 등을 들 수 있다. 이미드 음이온(이미드 이온)의 구체예로서는, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 이온 등을 들 수 있다. 메티드 음이온(메티드 이온)의 구체예로서는, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 이온 등의 이미드 이온; 및 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드 및 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 이온 등을 들 수 있다.
하기 식 (c1-1)∼(c1-4)을 갖는 음이온이 또한 비구핵성 반대 이온으로서 유용하다.
Figure pat00080
식 (c1-1) 중, Rfa는, 불소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 히드로카르빌기는, 포화여도 불포화여도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 좋다. 그 구체예로서는, 후술하는 식 (c1-1-1) 중의 히드로카르빌기 Rfa1로서 예시하는 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (c1-1)의 음이온으로서는, 하기 식 (c1-1-1)을 갖는 음이온이 바람직하다.
Figure pat00081
식 (c1-1-1) 중, Q11 및 Q12는, 각각 독립적으로, 수소, 불소 또는 C1-C6 불소화 포화 히드로카르빌기이다. 용제 용해성 향상을 위해서, Q11 및 Q12 중 적어도 어느 하나는 트리플루오로메틸인 것이 바람직하다. 아래 첨자 e는 0∼4의 정수이지만, 1인 것이 특히 바람직하다. Rfa1은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C35 히드로카르빌기이다. 헤테로 원자로서는, 산소, 질소, 황, 할로겐 원자 등이 바람직하고, 산소가 가장 바람직하다. 히드로카르빌기 중, 미세 패턴 형성에 있어서 높은 해상도를 얻을 수 있는 관점에서, 특히 탄소수 6∼30의 기가 바람직하다.
식 (c1-1-1) 중, C1-C35 히드로카르빌기 Rfa1는, 포화여도 불포화여도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 좋다. 그 구체예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 2-에틸헥실, 노닐, 운데실, 트리데실, 펜타데실, 헵타데실, 이코실 등의 C1-C35 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-아다만틸, 2-아다만틸, 1-아다만틸메틸, 노르보르닐, 노르보르닐메틸, 트리시클로데실, 테트라시클로도데실, 테트라시클로도데실메틸, 디시클로헥실메틸 등의 C3-C35 환식 포화 히드로카르빌기; 알릴, 3-시클로헥세닐 등의 C2-C35 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 9-플루오레닐 등의 C6-C35 아릴기; 벤질, 디페닐메틸 등의 C7-C35 아랄킬기; 이들의 조합 등을 들 수 있다.
히드로카르빌기에서, 수소 원자의 일부 또는 전부가, 산소, 황, 질소, 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 일부 치환기 -CH2-가 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어, 그 결과, 히드록시, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 니트로, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 헤테로 원자를 포함하는 히드로카르빌기로서는, 테트라히드로푸릴, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 메틸티오메틸, 아세트아미도메틸, 트리플루오로에틸, (2-메톡시에톡시)메틸, 아세톡시메틸, 2-카르복시-1-시클로헥실, 2-옥소프로필, 4-옥소-1-아다만틸, 3-옥소시클로헥실 등을 들 수 있다.
식 (c1-1-1) 중, La1은, 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이다. 합성상의 관점에서 에테르 결합 또는 에스테르 결합인 것이 바람직하고, 에스테르 결합이 더욱 바람직하다.
식 (c1-1)을 갖는 음이온으로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 여기서, Q11은 상기 정의된 바와 같고, Ac는 아세틸기이다.
Figure pat00082
Figure pat00083
Figure pat00084
Figure pat00085
Figure pat00086
식 (c1-2) 중, Rfb1 및 Rfb2는, 각각 독립적으로, 불소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 히드로카르빌기는, 포화여도 불포화여도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 좋다. 그 구체예로서는, 식 (c1-1-1) 중의 Rfa1에 대해 상기 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. Rfb1 및 Rfb2로서 바람직하게는, 불소 또는 C1-C4 직쇄상 불소화 알킬기이다. 또한, Rfb1 및 Rfb2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 기:-CF2-SO2-N--SO2-CF2-와 함께 고리를 형성해도 좋다. Rfb1과 Rfb2의 조합이 불소화 에틸렌 또는 불소화 프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (c1-3) 중, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은, 각각 독립적으로, 불소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 히드로카르빌기는, 포화여도 불포화여도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 좋다. 그 구체예로서는, 식 (c1-1-1) 중의 Rfa1에 대해 상기 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. Rfc1, Rfc2 및 Rfc3으로서 바람직하게는, 불소 또는 C1-C4 직쇄상 불소화 알킬기이다. 또한, Rfc1 및 Rfc2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 기:-CF2-SO2-C--SO2-CF2-와 함께 고리를 형성해도 좋다. Rfc1과 Rfc2의 조합이 불소화 에틸렌 또는 불소화 프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (c1-4) 중, Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 히드로카르빌기는, 포화여도 불포화여도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 좋다. 그 구체예로서는, 식 (c1-1-1) 중의 Rfa1에 대해 상기 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (c1-4)를 갖는 음이온으로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00087
비구핵성 반대 이온의 예로서는, 또한, 요오드화 또는 브롬화된 방향환을 갖는 음이온을 들 수 있다. 이러한 음이온은, 하기 식 (c1-5)을 가진다.
Figure pat00088
식 (c1-5) 중, x는 1∼3의 정수이고, y는 1∼5의 정수이며, z는 0∼3의 정수이고, y+z는 1∼5이며, 바람직하게는, y는 1∼3의 정수, 보다 바람직하게는 2 또는 3이고, z는 0∼2의 정수이다.
식 (c1-5) 중, XBI는 요오드 또는 브롬이다. x 및/또는 y가 2 이상일 때, 복수의 XBI는 서로 동일해도 상이해도 좋다.
식 (c1-5) 중, L11은, 단일 결합, 에테르 결합 혹은 에스테르 결합, 또는 에테르 결합 혹은 에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋은 C1-C6 포화 히드로카르빌렌기이다. 포화 히드로카르빌렌기는, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 좋다.
식 (c1-5) 중, L12는, x=1일 때에는 단일 결합 또는 C1-C20 2가의 연결기이거나, x=2 또는 3일 때에는 C1-C20 (x+1)가의 연결기이다. 연결기는 산소, 황 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 좋다.
식 (c1-5) 중, Rfe는, 히드록시, 카르복시, 불소, 염소, 브롬 혹은 아미노기, 혹은 불소, 염소, 브롬, 히드록시, 아미노 혹은 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋은, C1-C20 히드로카르빌, C1-C20 히드로카르빌옥시, C2-C20 히드로카르빌카르보닐, C2-C20 히드로카르빌옥시카르보닐, C2-C20 히드로카르빌카르보닐옥시 혹은 C1-C20 히드로카르빌술포닐옥시, 또는 -N(RfeA)(RfeB), -N(RfeC)-C(=O)-RfeD 혹은 -N(RfeC)-C(=O)-O-RfeD이다. RfeA 및 RfeB는, 각각 독립적으로, 수소 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이다. RfeC는, 수소 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이고, 이는 할로겐, 히드록시, C1-C6 포화 히드로카르빌옥시, C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐 또는 C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기를 포함하고 있어도 좋다. RfeD는, C1-C16 지방족 히드로카르빌기, C6-C12 아릴기 또는 C7-C15 아랄킬기이고, 이는 할로겐, 히드록시, C1-C6 포화 히드로카르빌옥시, C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐 또는 C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기를 포함하고 있어도 좋다. 지방족 히드로카르빌기는, 포화여도 불포화여도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 좋다. 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시, 히드로카르빌카르보닐, 히드로카르빌옥시카르보닐, 히드로카르빌카르보닐옥시 및 히드로카르빌술포닐옥시기는, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 좋다. x 및/또는 z가 2 이상일 때, 복수의 Rfe는 서로 동일해도 상이해도 좋다.
이들 중, Rfe로서는, 히드록시, -N(RfeC)-C(=O)-RfeD, -N(RfeC)-C(=O)-O-RfeD, 불소, 염소, 브롬, 메틸 또는 메톡시가 바람직하다.
식 (c1-5) 중, Rf11∼Rf14는, 각각 독립적으로, 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이지만, Rf11∼Rf14 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이다. Rf11과 Rf12가 합쳐져 카르보닐기를 형성해도 좋다. 특히, Rf13 및 Rf14가 모두 불소인 것이 바람직하다.
식 (c1-5)를 갖는 음이온으로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. XBI는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00089
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Figure pat00110
비구핵성 반대 이온으로서는, JP 6648726 기재의 요오드화된 방향환에 결합하는 플루오로벤젠술폰산 음이온, WO 2021/200056 및 JP-A 2021-070692에 기재된 산에 의해 분해하는 기구를 갖는 음이온, JP-A 2018-180525 및 JP-A 2021-035935 기재의 환상의 에테르기를 갖는 음이온, JP-A 2018-092159 기재의 음이온을 이용할 수도 있다.
비구핵성 반대 이온으로서는, JP-A 2006-276759, JP-A 2015-117200, JP-A 2016-065016 및 JP-A 2019-202974에 기재된 불소 무함유 벌키한 벤젠술폰산 음이온, JP 6645464 기재의 요오드화된 방향족기에 결합하는 불소 무함유 벤젠술폰산 또는 알킬술폰산 음이온을 이용할 수도 있다.
또한, JP-A 2015-206932에 기재된 비스술폰산의 음이온, WO 2020/158366에 기재된 술폰산쪽과 다른 쪽을 갖는 술폰아미드나 술폰이미드의 음이온, JP-A 2015-024989에 기재된 술폰산쪽과 카르복실산쪽을 갖는 음이온을 이용할 수도 있다.
식 (c2) 및 (c3) 중, L1은, 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이다. 합성상의 관점에서 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐이 바람직하고, 에스테르 결합, 카르보닐이 더욱 바람직하다.
식 (c2) 중, Rf1 및 Rf2는, 각각 독립적으로, 불소 또는 C1-C6 불소화 포화 히드로카르빌기이다. 발생산의 산 강도를 높이기 위해서, Rf1 및 Rf2 모두 불소인 것이 바람직하다. Rf3 및 Rf4는, 각각 독립적으로, 수소, 불소 또는 C1-C6 불소화 포화 히드로카르빌기이다. 용제 용해성을 위해서, Rf3 및 Rf4 중 적어도 하나는, 트리플루오로메틸인 것이 바람직하다.
식 (c3) 중, Rf5 및 Rf6은, 각각 독립적으로, 수소, 불소 또는 C1-C6 불소화 포화 히드로카르빌기이다. 단, 모든 Rf5 및 Rf6이 동시에 수소가 되는 일은 없다. 용제 용해성을 위해서, Rf5 및 Rf6 중 적어도 하나는, 트리플루오로메틸인 것이 바람직하다.
식 (c2) 및 (c3) 중, d는 0∼3의 정수이지만, 1이 바람직하다.
반복 단위 (c2)로서는, 구체적으로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 여기서, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00111
Figure pat00112
Figure pat00113
Figure pat00114
반복 단위 (c3)으로서는, 구체적으로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 여기서, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00115
Figure pat00116
Figure pat00117
반복 단위 (c4)의 음이온으로서는, 구체적으로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 여기서, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00118
식 (c2)∼(c4) 중, A+는 오늄 양이온이다. 적합한 오늄 양이온으로서는, 암모늄, 술포늄 및 요오도늄 양이온을 들 수 있으나, 술포늄 및 요오도늄 양이온인 것이 바람직하다. 이들의 구체예로서는, 식 (cation-1)을 갖는 양이온 및 식 (cation-2)을 갖는 양이온으로서 상기 예시한 것이나, 후술하는 식 (cation-3)을 갖는 양이온으로서 예시하는 것과 동일한 것을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
반복 단위 (c1)∼(c4)의 구체적인 구조로서는, 전술한 음이온과 양이온의 임의의 조합을 들 수 있다.
반복 단위 (c1)∼(c4) 중, 산 확산의 제어의 관점에서 반복 단위 (c2), (c3) 및 (c4)가 바람직하고, 발생산의 산 강도의 관점에서 반복 단위 (c2) 및 (c4)가 더욱 바람직하며, 용제 용해성의 관점에서 반복 단위 (c2)가 가장 바람직하다.
베이스 폴리머는, 산 불안정기에 의해 히드록시기가 보호된 구조의 반복 단위 (d)를 더 포함해도 좋다. 반복 단위 (d)로서는, 히드록시기가 보호된 구조를 하나 이상 포함하고, 산의 작용에 의해 보호기가 분해되어 히드록시기가 생성되는 단위이면 특별히 한정되지 않는다. 하기 식 (d1)를 갖는 반복 단위가 바람직하다.
Figure pat00119
식 (d1) 중, RA는 상기 정의된 바와 같다. R41은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 (f+1)가의 탄화수소기이다. R42는 산 불안정기이다. f는 1∼4의 정수이다.
식 (d1) 중, 산 불안정기 R42는, 산의 작용에 의해 탈보호되어, 히드록시기를 발생시키는 것이면 된다. R42의 구조는 특별히 한정되지 않으나, 아세탈 구조, 케탈 구조, 알콕시카르보닐기, 하기 식 (d2)를 갖는 알콕시메틸기 등이 바람직하고, 하기 식 (d2)를 갖는 알콕시메틸기가 더욱 바람직하다.
Figure pat00120
식 중, 파선은, 원자가 결합이다. R43은, C1-C15 히드로카르빌기이다.
산 불안정기 R42, 식 (d2)를 갖는 알콕시메틸기 및 반복 단위 (d)의 구체예로서는, JP-A 2020-111564의 반복 단위 (d)의 설명에 있어서 예시된 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 단위 외에, 베이스 폴리머는, 인덴, 벤조푸란, 벤조티오펜, 아세나프틸렌, 크로몬, 쿠마린, 노르보르나디엔 또는 이들의 유도체에서 유래하는 반복 단위 (e)를 더 포함해도 좋다. 반복 단위 (e)를 부여하는 모노머로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00121
더 나아가, 베이스 폴리머는, 인단, 비닐피리딘, 비닐카르바졸, 또는 이들의 유도체에서 유래하는 반복 단위 (f)를 더 포함해도 좋다.
폴리머 중, 반복 단위 (a1), (a2), (b1), (b2), (c1)∼(c4), (d), (e) 및 (f)의 함유 비율은, 바람직하게는 0<a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0≤b1≤0.6, 0≤b2≤0.6, 0≤c1≤0.4, 0≤c2≤0.4, 0≤c3≤0.4, 0≤c4≤0.4, 0≤d≤0.5, 0≤e≤0.3 및 0≤f≤0.3이고, 보다 바람직하게는 0<a1≤0.7, 0≤a2≤0.7, 0≤b1≤0.5, 0≤b2≤0.5, 0≤c1≤0.3, 0≤c2≤0.3, 0≤c3≤0.3, 0≤c4≤0.3, 0≤d≤0.3, 0≤e≤0.3 및 0≤f≤0.3이다.
폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,000∼500,000 범위가 바람직하고, 3,000∼100,000이 보다 바람직하다. Mw가 이 범위이면, 충분한 에칭 내성이 얻어지고, 노광 전후의 용해 속도차를 확보할 수 없게 되는 것에 의한 해상성의 저하의 우려가 없다. 본 발명에 있어서 Mw는, THF 또는 N,N-디메틸포름아미드(DMF)를 용제로서 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정값이다.
패턴 룰이 미세화함에 따라 Mw/Mn의 영향이 커진다. 따라서, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 조성물을 얻기 위해서는, 폴리머가 1.0∼2.0의 협분산(狹分散)(Mw/Mn)인 것이 바람직하다. Mw/Mn이 상기 범위 내이면, 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 적고, 노광 후, 패턴 상에 이물이 보이거나, 패턴의 형상이 악화되거나 할 우려가 없다.
폴리머는 예컨대, 전술한 반복 단위를 부여하는 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼 중합 개시제를 첨가해서 가열하여, 중합을 행하여 합성된다.
중합 시에 사용하는 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, THF, 디에틸에테르, 디옥산, 시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸에틸케톤(MEK), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), γ-부티로락톤(GBL) 등을 들 수 있다. 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 개시제의 첨가량은, 중합시키는 모노머의 합계에 대해, 0.01∼25 몰%인 것이 바람직하다. 반응 온도는, 50∼150℃가 바람직하고, 60∼100℃가 보다 바람직하다. 반응 시간은 2∼24시간이 바람직하고, 생산 효율의 관점에서 2∼12시간이 보다 바람직하다.
중합 개시제는, 상기 모노머 용액에 첨가하여 반응 가마에 공급해도 좋고, 상기 모노머 용액과는 별도로 개시제 용액을 조제하고, 각각을 독립적으로 반응 가마에 공급해도 좋다. 대기 시간 중에 개시제로부터 발생한 라디칼에 의해 중합 반응이 진행되어 초고분자체가 생성될 가능성이 있기 때문에, 품질 관리의 관점에서 모노머 용액과 개시제 용액은, 각각 독립적으로 조제하여 적하하는 것이 바람직하다. 산 불안정기는, 모노머에 도입된 것을 그대로 이용해도 좋고, 중합 후 보호화 혹은 부분 보호화해도 좋다. 폴리머 합성 중에, 분자량의 조정을 위해서 도데실머캅탄이나 2-머캅토에탄올과 같은 공지된 연쇄 이동제를 병용해도 좋다. 연쇄 이동제의 첨가량은, 모노머의 합계에 대해, 0.01∼20 몰%인 것이 바람직하다.
히드록시기를 포함하는 모노머를 공중합하는 경우, 중합 전에 히드록시기를 에톡시에톡시기 등의 산에 의해 탈보호하기 쉬운 아세탈기로 치환해 두어 중합 후에 약산과 물에 의해 탈보호를 행해도 좋다. 대안으로, 중합 전에 히드록시기를 아세틸, 포르밀, 피발로일기 등으로 치환해 두어 중합 후에 알칼리 가수 분해를 행해도 좋다.
히드록시스티렌 또는 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우에는, 히드록시스티렌 또는 히드록시비닐나프탈렌과 그 외의 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼 중합 개시제를 첨가하여 가열 중합해도 좋다. 대안적인 방법에서, 아세톡시스티렌 또는 아세톡시비닐나프탈렌을 대신 이용하여, 중합 후에 알칼리 가수 분해에 의해 아세톡시기를 탈보호하여 폴리머 생성물을 폴리히드록시스티렌 또는 히드록시폴리비닐나프탈렌으로 전환해도 좋다.
알칼리 가수 분해 시, 염기로서는, 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 반응 온도는, 바람직하게는 -20∼100℃, 보다 바람직하게는 0∼60℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 0.2∼100시간, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
모노머 용액 중의 모노머의 양은, 반복 단위의 바람직한 함유 비율이 되도록 적절히 설정하면 된다.
상기 제조 방법으로 얻어진 폴리머를 사용하는 것에 관하여 기술한다. 중합 반응에 의해 얻어진 반응 용액을 최종 제품으로서 사용해도 좋다. 대안으로서, 중합액을 빈용제(貧溶劑)에 첨가하여, 분체(粉體)를 얻는 재침전법 등의 정제 공정을 거쳐 폴리머를 분체 형태로 회수하고, 이후 폴리머 분체를 최종 제품으로서 사용한다. 작업 효율이나 품질 안정화의 관점에서 정제 공정에 의해 얻은 분체 폴리머를 용제에 녹인 폴리머 용액을 최종 제품으로서 취급하는 것이 바람직하다.
여기서 사용할 수 있는 용제의 구체예는, JP-A 2008-111103의 단락 [0144]∼[0145]에 기재되어 있다. 시클로헥사논, 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤(GBL) 등의 락톤류; 디아세톤알코올(DAA) 등의 알코올류; 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 등의 고비점의 알코올계 용제를 들 수 있고; 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
폴리머 용액 중, 폴리머의 농도는, 0.01∼30 질량%가 바람직하고, 0.1∼20 질량%가 보다 바람직하다.
사용 전에, 반응 용액이나 폴리머 용액은, 필터 여과를 행하는 것이 바람직하다. 필터 여과를 행함으로써, 결함의 원인이 될 수 있는 이물이나 겔을 제거할 수 있고, 품질 안정화의 면에서 유효하다.
필터의 적합한 재질로서는, 플루오로카본계, 셀룰로오스계, 나일론계, 폴리에스테르계, 탄화수소계 등의 재질의 것을 들 수 있다. 레지스트 조성물의 여과에는, 이른바 테플론®이라고 불리는 플루오로카본계나 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 탄화수소계 및 나일론으로 형성되어 있는 필터가 바람직하다. 필터의 구멍 직경은, 목표로 하는 청정도에 맞춰 적절히 선택할 수 있으나, 필터는 바람직하게는 100 ㎚ 이하이고, 보다 바람직하게는 20 ㎚ 이하의 구멍 직경을 가진다. 단일 필터를 사용해도 좋고, 복수의 필터를 조합하여 사용해도 좋다. 여과 방법은, 용액을 1회만 통과시키는 것만으로도 좋으나, 용액을 순환시켜 여과를 반복하는 것이 보다 바람직하다. 폴리머의 제조 공정에 있어서, 여과 공정은, 임의 단계에서, 임의의 순서, 임의 횟수로 행할 수 있다. 중합 반응 후의 반응 용액 또는 폴리머 용액을 여과하거나, 또는 그 양방을 여과하는 것이 바람직하다.
베이스 폴리머 (B)는, 단독으로 사용해도 좋고, 조성 비율, Mw 및/또는 Mw/Mn이 상이한 2종 이상의 폴리머의 블렌드로 사용해도 좋다. 또한, 성분 (B)는, 상기 베이스폴리머 및 ROMP의 수소 첨가물의 블렌드여도 좋다. ROMP에 대하여, JP-A 2003-066612를 참조한다.
(C) 유기 용제
본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물은, 성분 (C)로서 유기 용제를 포함해도 좋다. 유기 용제 (C)로서는, 전술한 각 성분 및 후술하는 각 성분을 용해 가능한 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 유기 용제로서는, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 디아세톤알코올(DAA) 등의 케토알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤(GBL) 등의 락톤류, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제 중에서도, 베이스 폴리머 (B)의 용해성이 특히 우수한, 1-에톡시-2-프로판올, PGMEA, 시클로헥사논, GBL, DAA 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물 중, 유기 용제 (C)의 함유량은, 베이스 폴리머 (B) 80 질량부에 대해, 200∼5,000 질량부가 바람직하고, 400∼3,500 질량부가 보다 바람직하다. 유기 용제 (C)는, 단독으로 또는 혼합물로 사용해도 좋다.
(D) 켄처
본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물은, 성분 (D)로서 켄처를 더 포함해도 좋다. 본 발명에 있어서 켄처란, 화학 증폭 레지스트 조성물 중의 PAG로부터 발생한 산을 트랩함으로써 미노광부로의 산의 확산을 방지하여, 원하는 패턴을 형성하기 위한 화합물을 말한다.
켄처 (D)로서는, 하기 식 (2) 및 (3)을 갖는 오늄염이 유용하다.
Figure pat00122
식 (2) 중, Rq1은, 수소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이지만, 술포기의 α 위치의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 불소 또는 플루오로알킬로 치환된 히드로카르빌기를 제외한다. 식 (3) 중, Rq2는, 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다.
C1-C40 히드로카르빌기 Rq1의 예로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, tert-펜틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실 등의 C1-C40 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸부틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 시클로헥실부틸, 노르보르닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실, 아다만틸기 등의 C3-C40 환식 포화 히드로카르빌기; 페닐, 나프틸, 안트라세닐기 등의 C6-C40 아릴기 등을 들 수 있다. 이러한 히드로카르빌기에서, 수소 원자의 일부 또는 전부가, 산소, 황, 질소, 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 일부 치환기 -CH2-가, 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
히드로카르빌기 Rq2로서 구체적으로는, Rq1의 구체예로서 예시한 치환기와, 트리플루오로메틸, 트리플루오로에틸 등의 불소화 포화 히드로카르빌기나, 펜타플루오로페닐, 4-트리플루오로메틸페닐 등의 불소화 아릴기도 들 수 있다.
식 (2)를 갖는 오늄염의 음이온으로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00123
Figure pat00124
식 (3)을 갖는 오늄염의 음이온으로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00125
Figure pat00126
식 (2) 및 (3) 중, Mq+는 오늄 양이온이며, 이는 바람직하게는 전술한 식 (cation-1)을 갖는 술포늄 양이온, 전술한 식 (cation-2)을 갖는 요오도늄 양이온, 및 하기 식 (cation-3)을 갖는 암모늄 양이온으로부터 선택된다.
Figure pat00127
식 (cation-3) 중, Rct6∼Rct9는, 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. Rct6과 Rct7의 쌍이 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. 히드로카르빌기로서는, 식 (cation-1) 및 (cation-2)의 설명에 있어서 Rct1∼Rct5로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (cation-3)을 갖는 암모늄 양이온으로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00128
식 (2) 또는 (3)을 갖는 오늄염의 구체예로서는, 전술한 음이온 및 양이온의 임의의 조합을 들 수 있다. 또한, 이들 오늄염은, 기지의 유기 화학적 방법을 이용한 이온 교환 반응에 의해 용이하게 조제될 수 있다. 이온 교환 반응에 대해서는, 예컨대 JP-A 2007-145797를 참고로 할 수 있다.
식 (2) 또는 (3)을 갖는 오늄염은, 화학 증폭 레지스트 조성물에 있어서 켄처로서 작용하며, 이것은, 오늄염의 카운터 음이온이, 약산의 공액 염기인 것에 기인한다. 여기서 말하는 약산이란, 베이스 폴리머에 사용하는 산 불안정기 함유 단위의 산 불안정기를 탈보호시킬 수 없는 산성도를 나타내는 것을 의미한다. 식 (2) 또는 (3)을 갖는 오늄염은, 강산(통상적으로 α 위치가 불소화되어 있는 술폰산)의 공액 염기를 카운터 음이온으로서 갖는 오늄염형 PAG와 병용시켰을 때에, 켄처로서 기능한다. 강산(예를 들어α 위치가 불소화되어 있는 술폰산)을 발생하는 오늄염과, 약산(불소화되어 있지 않은 술폰산 또는 카르복실산)을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용한 시스템에서, 고에너지선 조사에 의해 PAG로부터 발생한 강산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면, 염 교환에 의해 약산을 방출하여, 강산 음이온을 갖는 오늄염을 발생시킨다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에, 외관상, 산이 실활(失活)하여 산 확산의 제어를 행할 수 있다.
또한, 켄처 (D)로서는, JP 6848776에 기재된 동일 분자 내에 술포늄 양이온과 페녹시드 음이온 부위를 갖는 오늄염, JP 6583136 및 JP-A 2020-200311에 기재된 동일 분자 내에 술포늄 양이온과 카르복실레이트 음이온 부위를 갖는 오늄염, 및 JP 6274755에 기재된 동일 분자 내에 요오도늄 양이온과 카르복실레이트 음이온 부위를 갖는 오늄염을 이용할 수도 있다.
여기서, 강산을 발생하는 PAG가 오늄염인 경우에는, 전술한 바와 같이 고에너지선 조사에 의해 발생한 강산이 약산으로 교환될 수 있으나, 한편, 고에너지선 조사에 의해 발생한 약산은 미반응의 강산을 발생하는 오늄염과 충돌하여 염 교환을 행하는 것은 하기 어렵다고 생각된다. 이것은, 오늄 양이온이 보다 강산의 음이온과 이온쌍을 형성하기 쉽다고 하는 현상에 기인한다.
식 (2) 또는 (3)을 갖는 오늄염을 켄처 (D)로서 사용하는 경우, 사용되는 오늄염의 함유량은, 베이스 폴리머 (B) 80 질량부에 대해, 0.1∼20 질량부가 바람직하고, 0.1∼10 질량부가 보다 바람직하다. 성분 (D)가 상기 범위이면, 해상성이 양호하고, 현저히 감도가 저하되는 일이 없기 때문에 바람직하다. 식 (2) 또는 (3)을 갖는 오늄염은, 단독으로 또는 혼합으로 이용할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물은, 켄처 (D)로서 질소 함유 화합물을 포함해도 좋다. 질소 함유 화합물 (D)로서는, JP-A 2008-111103의 단락 [0146]∼[0164](USP 7,537,880)에 기재된, 1급, 2급 또는 3급 아민 화합물, 특히는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기, 술폰산에스테르 결합을 갖는 아민 화합물을 들 수 있고, JP 3790649에 기재된 바와 같이, 카바메이트기로 보호한 1급 또는 2급 아민 화합물도 들 수 있다.
질소 함유 화합물로서 질소 함유 치환기를 갖는 술폰산술포늄염을 또한 사용해도 좋다. 이러한 화합물은, 미노광부에서는 켄처로서 기능하고, 노광부는 자신의 발생산과의 중화에 의해 켄처능을 상실하는, 이른바 광붕괴성 염기로서 기능한다. 광붕괴성 염기를 이용함으로써, 노광부와 미노광부의 콘트라스트를 보다 강화할 수 있다. 광붕괴성 염기로서는, 예컨대 JP-A 2009-109595 및 JP-A 2012-046501 등을 참고로 할 수 있다.
켄처 (D)로서 질소 함유 화합물을 사용하는 경우, 사용되는 질소 함유 화합물의 양은, 베이스 폴리머 (B) 80 질량부에 대해, 0.001∼12 질량부가 바람직하고, 0.01∼8 질량부가 보다 바람직하다. 질소 함유 화합물은, 단독으로 또는 혼합물로 사용해도 좋다.
(E) 그 외의 광산 발생제
화학 증폭 레지스트 조성물은, 성분 (A) 이외의 (E) 광산 발생제(이하, 그 외의 PAG라고도 한다.)를 포함해도 좋다. 그 외의 PAG로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 적합한 그 외의 PAG로서는, 하기 식 (4) 또는 (5)를 갖는 염을 들 수 있다.
Figure pat00129
식 (4) 중, R101∼R105는, 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. R101, R102 및 R103 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. 히드로카르빌기로서는, 식 (cation-1) 및 (cation-2)에서 Rct1∼Rct5에 대해 상기 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (4)를 갖는 염의 술포늄 양이온의 구체예로서는, 식 (cation-1)을 갖는 술포늄 양이온으로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 식 (5)을 갖는 염의 요오도늄 양이온의 구체예로서는, 식 (cation-2)를 갖는 요오도늄 양이온으로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (4) 및 (5) 중, Xa-는, 식 (c1-1)∼(c1-5)로부터 선택되는 강산의 음이온이다.
하기 식 (6)을 갖는 화합물이 또한 그 외의 PAG로서 바람직하다.
Figure pat00130
식 (6) 중, R201 및 R202는, 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 히드로카르빌기이다. R203은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 히드로카르빌렌기이다. R201, R202 및 R203 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다.
C1-C30 히드로카르빌기 R201 및 R202는, 포화여도 불포화여도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 좋다. 그 구체예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, tert-펜틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실기 등의 C1-C30 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸부틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 시클로헥실부틸, 노르보르닐, 옥사노르보르닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실, 아다만틸기 등의 C3-C30 환식 포화 히드로카르빌기; 페닐, 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, 이소프로필페닐, n-부틸페닐, 이소부틸페닐, sec-부틸페닐, tert-부틸페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 에틸나프틸, n-프로필나프틸, 이소프로필나프틸, n-부틸나프틸, 이소부틸나프틸, sec-부틸나프틸, tert-부틸나프틸, 안트라세닐기 등의 C6-C30 아릴기; 및 이들의 조합 등을 들 수 있다. 히드로카르빌기에서, 수소 원자의 일부 또는 전부가, 산소, 황, 질소, 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 일부 치환기 -CH2-가, 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시, 시아노, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
C1-C30 히드로카르빌렌기 R203는, 포화여도 불포화여도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 좋다. 그 구체예로서는, 메탄디일, 에탄-1,1-디일, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 헵탄-1,7-디일, 옥탄-1,8-디일, 노난-1,9-디일, 데칸-1,10-디일, 운데칸-1,11-디일, 도데칸-1,12-디일, 트리데칸-1,13-디일, 테트라데칸-1,14-디일, 펜타데칸-1,15-디일, 헥사데칸-1,16-디일, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 C1-C30 알칸디일기; 시클로펜탄디일, 시클로헥산디일, 노르보르난디일, 아다만탄디일기 등의 C3-C30 환식 포화 히드로카르빌렌기; 페닐렌, 메틸페닐렌, 에틸페닐렌, n-프로필페닐렌, 이소프로필페닐렌, n-부틸페닐렌, 이소부틸페닐렌, sec-부틸페닐렌, tert-부틸페닐렌, 나프틸렌, 메틸나프틸렌, 에틸나프틸렌, n-프로필나프틸렌, 이소프로필나프틸렌, n-부틸나프틸렌, 이소부틸나프틸렌, sec-부틸나프틸렌, tert-부틸나프틸렌기 등의 아릴렌기 등을 들 수 있다. 이러한 히드로카르빌렌기에서, 수소 원자의 일부 또는 전부가, 산소, 황, 질소, 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 일부 치환기 -CH2-가, 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시, 시아노, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 헤테로 원자로서는, 산소가 바람직하다.
식 (6) 중, LA는, 단일 결합, 에테르 결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이다. 히드로카르빌렌기는, 포화여도 불포화여도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 좋다. 그 구체예로서는, 히드로카르빌렌기 R203로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (6) 중, Xa, Xb, Xc 및 Xd는, 각각 독립적으로, 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이고, Xa, Xb, Xc 및 Xd 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이다.
식 (6)을 갖는 PAG로서는, 하기 식 (6')을 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00131
식 (6') 중, LA는 상기 정의된 바와 같다. Xe는, 수소 또는 트리플루오로메틸이고, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다. R301, R302 및 R303은, 각각 독립적으로, 수소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 히드로카르빌기는, 포화여도 불포화여도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 좋다. 그 구체예로서는, 식 (c1-1-1) 중의 Rfa1로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 아래 첨자 m1 및 m2는, 각각 독립적으로, 0∼5의 정수이고, m3은 0∼4의 정수이다.
식 (6)을 갖는 PAG로서는, JP-A 2017-026980의 식 (2)를 갖는 PAG로서 예시된 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 PAG 중, 식 (c1-1-1) 또는 (c1-4)의 음이온을 갖는 것은, 산 확산이 작고, 또한 용제에의 용해성도 우수하여, 특히 바람직하다. 또한, 식 (6')을 갖는 것은, 산 확산이 매우 작아, 특히 바람직하다.
사용시, 그 외의 PAG (E)의 첨가량은, 베이스 폴리머 (B) 80 질량부에 대해, 0.1∼40 질량부가 바람직하고, 0.5∼20 질량부가 보다 바람직하다. PAG (E)의 첨가량이 상기 범위이면, 해상성이 양호하고, 레지스트막의 현상 후 또는 박리 시에 있어서 이물의 문제가 발생할 우려도 없기 때문에 바람직하다. 그 외의 PAG (E)는, 단독으로 또는 혼합으로 사용되어도 좋다.
(F) 계면 활성제
본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물은, (F) 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면 활성제, 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면 활성제를 더 포함해도 좋다. 이러한 계면 활성제로서는, JP-A 2010-215608나 JP-A 2011-016746에 기재된 것을 참조할 수 있다.
물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면 활성제로서는, 본원에 인용된 특허 문헌에 기재되어 있는 다수의 예가 있지만, 바람직한 예로는 계면 활성제 FC-4430(쓰리엠사 제조), 올핀® E1004(닛신 가가쿠 고교(주) 제조), 서프론® S-381, KH-20, KH-30(AGC 세이미 케미컬(주) 제조)가 있다. 하기 식 (surf-1)을 갖는 부분 불소화 옥세탄 개환 중합물 등이 또한 바람직하다.
Figure pat00132
여기서, R, Rf, A, B, C, m, n은, 계면활성제 이외의 이들의 기재와 관계 없이, 식 (surf-1)에만 적용된다. R은, 2∼4가의 C2-C5 지방족기이다. 2가의 지방족기로서는, 에틸렌, 1,4-부틸렌, 1,2-프로필렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌, 1,5-펜틸렌 등을 들 수 있다. 3가 또는 4가의 기로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00133
식 중, 파선은, 원자가 결합을 나타낸다. 이들 식은 각각 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨로부터 파생된 부분 구조이다.
이들 중에서도, 1,4-부틸렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌 등이 바람직하다.
Rf는, 트리플루오로메틸 또는 펜타플루오로에틸이고, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다. m은 0∼3의 정수이고, n은 1∼4의 정수이며, n과 m의 합은 R의 가수이고, 2∼4의 정수이다. A는 1이고, B는 2∼25의 정수이고, C는 0∼10의 정수이다. 바람직하게는, B는 4∼20의 정수이고, C는 0 또는 1이다. 식 (surf-1) 중의 각 구성 단위는, 그 배열을 규정한 것이 아니며, 블록적으로 결합해도 랜덤적으로 결합해도 좋다. 부분 불소화 옥세탄 개환 중합물계의 계면 활성제의 제조에 관해서는, 예를 들어 USP 5,650,483를 참조한다.
물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면 활성제는, ArF 액침 리소그래피에 있어서 레지스트 보호막을 이용하지 않는 경우 유용하다. 이 실시양태에서, 계면 활성제는 레지스트막의 표면에 배향함으로써 물의 스며듦이나 리칭(leaching)을 저감시키는 기능을 갖는다. 그 때문에, 레지스트막으로부터의 수용성 성분의 용출을 억제하여 노광 장치에의 손상을 낮추기 위해서 유용하고, 또한, 노광 후 또는 PEB 후의 알칼리 수용액 현상 시에는 가용화하여, 결함의 원인이 되는 이물로도 되기 어렵기 때문에 유용하다. 이러한 계면 활성제는, 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 성질이고, 폴리머형의 계면 활성제로서, "소수성 수지"라고도 불리며, 특히 발수성이 높아 활수성(滑水性)을 향상시키는 것이 바람직하다.
이러한 폴리머형 계면 활성제로서는, 하기 식 (7A)∼(7E)로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 것을 들 수 있다.
Figure pat00134
식 (7A)∼(7E) 중, RB는, 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다. W1은 -CH2-, -CH2CH2-, -O- 또는 서로 분리된 2개의 -H이다. Rs1은, 각각 독립적으로, 수소, 또는 C1-C10 히드로카르빌기이다. Rs2는, 단일 결합, 또는 C1-C5 직쇄상 혹은 분기상의 히드로카르빌렌기이다. Rs3은, 각각 독립적으로, 수소, C1-C15 히드로카르빌기 혹은 불소화 히드로카르빌기, 또는 산 불안정기이다. Rs3이 히드로카르빌기 또는 불소화 히드로카르빌기인 경우, 탄소-탄소 결합 사이에, 에테르 결합 또는 카르보닐기가 개재되어 있어도 좋다. Rs4는, C1-C20 (u+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기이고, u는 1∼3의 정수이다. Rs5는, 각각 독립적으로, 수소, 또는 기:-C(=O)-O-Rsa이고, 여기서 Rsa는, C1-C20 불소화 히드로카르빌기이다. Rs6은, C1-C15 히드로카르빌기 또는 불소화 히드로카르빌기이고, 그 탄소-탄소 결합 사이에, 에테르 결합 또는 카르보닐기가 개재되어 있어도 좋다.
C1-C10 히드로카르빌기 Rs1는, 포화가 바람직하고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 좋다. 그 구체예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 등의 C1-C10 알킬기; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 아다만틸, 노르보르닐 등의 C3-C10 환식 포화 히드로카르빌기 등을 들 수 있다. 이들 중, C1-C6 기가 바람직하다.
히드로카르빌렌기 Rs2는, 포화가 바람직하고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 좋다. 그 구체예로서는, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌 기 등을 들 수 있다.
히드로카르빌기 Rs3 또는 Rs6는, 포화여도 불포화여도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 좋다. 그 구체예로서는, 포화 히드로카르빌기 및 알케닐 및 알키닐기 등의 지방족 불포화 히드로카르빌기 등을 들 수 있으나, 포화 히드로카르빌기가 바람직하다. 상기 포화 히드로카르빌기로서는, 히드로카르빌기 Rs1로서 예시한 것 외에, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실 등을 들 수 있다. 불소화 히드로카르빌기 Rs3 또는 Rs6로서는, 전술한 히드로카르빌기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 전술한 바와 같이, 이들 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합 또는 카르보닐기가 개재되어 있어도 좋다.
산 불안정기 Rs3로서는, 전술한 식 (AL-3)∼(AL-5)의 기, 각 알킬기가 각각 C1-C6 알킬기인 트리알킬실릴기, C4-C20 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
(u+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기 Rs4로서는, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 좋고, 그 구체예로서는, 전술한 히드로카르빌기 또는 불소화 히드로카르빌기 등으로부터 더욱 수소 원자가 "u"개 탈리하여 얻어지는 기를 들 수 있다.
불소화 히드로카르빌기 Rsa로서는, 포화가 바람직하고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 좋다. 그 구체예로서는, 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있다. 그 구체예로서는, 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로-1-프로필, 3,3,3-트리플루오로-2-프로필, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸, 2-(퍼플루오로부틸)에틸, 2-(퍼플루오로헥실)에틸, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸, 2-(퍼플루오로데실)에틸 등을 들 수 있다.
식 (7A)∼(7E)을 갖는 반복 단위로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 여기서, RB는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00135
Figure pat00136
Figure pat00137
상기 폴리머형 계면 활성제는, 식 (7A)∼(7E)을 갖는 반복 단위 이외의 그 외의 반복 단위를 더 포함하고 있어도 좋다. 그 외의 반복 단위로서는, 메타크릴산이나 α-트리플루오로메틸아크릴산 유도체 등으로부터 얻어지는 반복 단위를 들 수 있다. 폴리머형 계면 활성제 중, 식 (7A)∼(7E)를 갖는 반복 단위의 함유량은, 전체 반복 단위 중, 20 몰% 이상이 바람직하고, 60 몰% 이상이 보다 바람직하며, 100 몰%가 더욱 바람직하다.
상기 폴리머형 계면 활성제의 Mw는, 1,000∼500,000이 바람직하고, 3,000∼100,000이 보다 바람직하다. Mw/Mn은, 1.0∼2.0이 바람직하고, 1.0∼1.6이 보다 바람직하다.
상기 폴리머형 계면 활성제를 합성하는 방법으로서는, 식 (7A)∼(7E)를 갖는 반복 단위, 필요에 따라 그 외의 반복 단위를 부여하는 불포화 결합을 포함하는 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼 개시제를 첨가해서 가열하여, 중합시키는 방법을 들 수 있다. 중합 시에 사용하는 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, THF, 디에틸에테르, 디옥산 등을 들 수 있다. 중합 개시제로서는, AIBN, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 반응 온도는, 50∼100℃가 바람직하다. 반응 시간은, 4∼24시간이 바람직하다. 산 불안정기는, 모노머에 도입된 것을 그대로 이용해도 좋고, 중합 후 보호화 혹은 부분 보호화해도 좋다.
상기 폴리머형 계면 활성제를 합성하는 경우, 분자량의 조정을 위해서 도데실머캅탄이나 2-머캅토에탄올과 같은 공지된 연쇄 이동제를 사용해도 좋다. 그 경우, 이들 연쇄 이동제의 첨가량은, 중합시키는 단량체의 총 몰수에 대해, 0.01∼10 몰%가 바람직하다.
본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물이 계면 활성제 (F)를 포함하는 경우, 그 함유량은, 베이스 폴리머 (B) 80 질량부에 대해, 0.1∼50 질량부가 바람직하고, 0.5∼10 질량부가 보다 바람직하다. 계면 활성제 (F)의 함유량이 0.1 질량부 이상이면 레지스트막 표면과 물의 후퇴 접촉각이 충분히 향상되고, 50 질량부 이하이면 레지스트막 표면의 현상액에 대한 용해 속도가 작아, 형성한 미세 패턴의 높이가 충분히 유지된다. 계면 활성제 (F)는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(G) 그 외의 성분
본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물은, (G) 그 외의 성분으로서, 산에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물(산 증식 화합물), 유기산 유도체, 불소 치환 알코올, 산의 작용에 의해 현상액에의 용해성이 변화하는 Mw 3,000 이하의 화합물(용해 저지제) 등을 포함해도 좋다. 상기 산 증식 화합물로서는, JP-A 2009-269953 또는 JP-A 2010-215608에 기재된 화합물을 참조할 수 있다. 상기 산 증식 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은, 베이스 폴리머 (B) 80 질량부에 대해, 0∼5 질량부가 바람직하고, 0∼3 질량부가 보다 바람직하다. 함유량이 지나치게 많으면, 산 확산의 제어가 어려워, 해상성의 열화, 패턴 형상의 열화가 발생하는 경우가 있다. 상기 유기산 유도체, 불소 치환 알코올 및 용해 저지제로서는, JP-A 2009-269953 또는 JP-A 2010-215608에 기재된 화합물을 참조할 수 있다.
[패턴 형성 방법]
본 발명의 패턴 형성 방법은, 전술한 화학 증폭 레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 공정, 및 상기 노광한 레지스트막을 현상액에서 현상하는 공정을 포함한다.
상기 기판으로서는, 예컨대, 집적 회로 제조용의 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등), 혹은 마스크 회로 제조용의 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi2, SiO2 등)을 이용할 수 있다.
레지스트막은, 예컨대, 스핀 코팅 등의 방법으로 막 두께가 바람직하게는 0.05∼2 ㎛가 되도록 상기 화학 증폭 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 이것을 핫 플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃, 1∼10분간, 보다 바람직하게는 80∼140℃, 1∼5분간 프리베이크함으로써 형성할 수 있다.
레지스트막의 노광에 이용하는 고에너지선으로서는, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, EB, EUV 등을 들 수 있다. 노광은, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광 또는 파장 13.5 ㎚의 EUV를 이용하는 경우에는, 목적의 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여, 노광량이 바람직하게는 1∼200 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠가 되도록 조사함으로써 행할 수 있다. EB를 이용하는 경우에는, 목적의 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여 또는 직접, 노광량이 바람직하게는 1∼300 μC/㎠, 보다 바람직하게는 10∼200 μC/㎠가 되도록 조사한다.
또한, 노광은, 통상의 노광법 외에, 굴절률 1.0 이상의 액체를 레지스트막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 행하는 액침법을 이용하는 것도 가능하다. 그 경우에는, 물에 불용인 보호막을 이용하는 것도 가능하다.
상기 물에 불용인 보호막은, 레지스트막으로부터의 용출물을 방지하여, 막 표면의 활수성을 올리기 위해서 이용되며, 크게 나누어 2종류 있다. 하나는 레지스트막을 용해하지 않는 유기 용제에 의해 알칼리 수용액 현상 전에 박리가 필요한 유기 용제 박리형과, 또 하나는 알칼리 현상액에 가용이며 레지스트막 가용부의 제거와 함께 보호막을 제거하는 알칼리 수용액 가용형이다. 후자는 특히 물에 불용이며 알칼리 현상액에 용해되는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 폴리머를 베이스로 하여, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 8 내지 12개 탄소의 에테르계 용제, 및 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료가 바람직하다. 전술한 물에 불용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면 활성제를 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 8 내지 12개 탄소의 에테르계 용제, 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료로 할 수도 있다.
노광 후, PEB를 행해도 좋다. PEB는, 예컨대, 핫 플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃, 1∼5분간, 보다 바람직하게는 80∼140℃, 1∼3분간 가열함으로써 행할 수 있다.
현상은, 예컨대, 바람직하게는 0.1∼5 질량%, 보다 바람직하게는 2∼3 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 바람직하게는 0.1∼3분간, 보다 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상적인 방법에 의해 현상함으로써, 노광부가 용해되어, 기판 상에 목적의 패턴이 형성된다.
또한, 레지스트막 형성 후에, 순수(純水) 린스를 행함으로써 막 표면으로부터의 산 발생제 등의 추출, 혹은 파티클의 씻어 버림을 행해도 좋고, 노광 후에 막 상에 남은 물을 제거하기 위한 린스를 행해도 좋다.
또한, 더블 패터닝법에 의해 패턴 형성을 해도 좋다. 더블 패터닝법으로서는, 1회째의 노광과 에칭으로 1:3 트렌치 패턴의 하지(下地)를 가공하고, 위치를 이동시켜 2회째의 노광에 의해 1:3 트렌치 패턴을 형성하여 1:1의 패턴을 형성하는 트렌치법, 1회째의 노광과 에칭으로 1:3 고립 잔류 패턴의 제1 하지를 가공하고, 위치를 이동시켜 2회째의 노광에 의해 1:3 고립 잔류 패턴을 제1 하지 아래에 형성한 제2 하지를 가공하여 피치가 절반인 1:1의 패턴을 형성하는 라인법을 들 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 현상액으로서 상기 알칼리 수용액의 현상액 대신에, 유기 용제를 이용하여 미노광부를 용해시키는 네거티브 톤 현상의 방법을 이용해도 좋다.
이 유기 용제 현상에는, 현상액으로서, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 페닐아세트산에틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 아세트산 2-페닐에틸 등을 이용할 수 있다. 이들 유기 용제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 사용한 장치는, 이하와 같다.
·MALDI TOF-MS: 니혼 덴시(주) 제조 S3000
[1] 오늄염의 합성
[실시예 1-1] 오늄염 PAG-1의 합성
Figure pat00138
(1) 중간체 In-1의 합성
질소 분위기 하, 순도 55 질량%, 4.8 g의 수소화나트륨을 60 mL의 THF 안에 현탁시키고, 14.1 g의 1-이소프로필시클로펜탄올과 15 mL의 THF를 포함하는 용액을 적하하였다. 적하한 후, 가열 환류를 4시간 행함으로써 금속 알콕시드를 조제하였다. 그 후, 24.7 g의 원료 SM-1을 적하하여, 18시간 가열 환류·숙성을 행하였다. 반응액을 빙욕(氷浴)에서 냉각시키고, 100 mL의 물로 반응을 정지하였다. 100 mL의 톨루엔 및 100 mL의 헥산의 혼합 용제로 목적물을 추출하고, 통상의 수계 처리를 하며, 용제를 증류 제거한 후, 실리카 겔 크로마토그래피로 정제함으로써, 중간체 In-1을 무색 유상물로서 28.8 g 얻었다(수율 81%).
(2) 중간체 In-2의 합성
질소 분위기 하, 반응 용기 내에서, 28.8 g의 중간체 In-1을 38.9 g의 25 질량% 수산화나트륨 수용액 및 100 mL의 물을 포함하는 용액에 넣고, 반응 용기 내의 온도 100℃에서 24시간 숙성하였다. 숙성한 후, 반응액을 냉각시키고, 55 g의 20 질량% 염산을 적하하여 반응을 정지하였다. 150 mL의 아세트산에틸로 추출하고, 통상의 수계 처리를 하며, 용제를 증류 제거한 후, 헥산을 첨가하여 재결정함으로써, 중간체 In-2를 백색 결정으로서 21.8 g 얻었다(수율 72%).
(3) 중간체 In-3의 합성
질소 분위기 하, 반응 용기에 18.0 g의 중간체 In-2, 19.0 g의 원료 SM-2, 0.6 g의 DMAP 및 60 g의 염화메틸렌을 첨가하고, 빙욕(氷浴)에서 냉각하였다. 반응 용기 내의 온도를 20℃ 이하로 유지하면서, 11.3 g의 염산 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드를 분체인 채로 첨가하였다. 첨가 후, 실온까지 승온하여, 12시간 숙성하였다. 숙성 후, 물을 첨가하여 반응을 정지하고, 통상의 수계 처리를 하며, 용제를 증류 제거한 후, 디이소프로필에테르를 첨가하여 재결정함으로써, 중간체 In-3을 백색 결정으로서 33.2 g 얻었다(수율 94%).
(4) 오늄염 PAG-1의 합성
질소 분위기 하, 반응 용기에 14.7 g의 중간체 In-3, 8.2 g의 원료 SM-3, 40 g의 염화메틸렌 및 30 g의 물을 첨가하여, 30분간 교반한 후, 유기층을 분취하고, 수세를 행하며, 그 후 감압 농축하였다. 농축액에 디이소프로필에테르를 첨가하여 재결정함으로써, 목적물인 PAG-1을 백색 결정으로서 15.6 g 얻었다(수율 92%).
PAG-1의 TOF-MS의 결과를 이하에 나타낸다.
MALDI TOF-MS: POSITIVE M+ 261(C18H13S+ 상당)
　 NEGATIVE M- 585(C18H19F5IO6S- 상당)
[실시예 1-2∼1-10] 오늄염 PAG-2∼PAG-10의 합성
대응하는 원료 및 공지된 유기 합성 반응을 이용하여, 하기 식으로 표시되는 오늄염 PAG-2∼PAG-10을 합성하였다.
Figure pat00139
[2] 베이스 폴리머의 합성
[합성예] 베이스 폴리머(P-1∼P-6)의 합성
각 모노머를 조합하여 용제인 MEK 중에서 공중합 반응을 행하고, 반응 용액을 헥산에 투입하며, 석출된 고체를 헥산으로 세정한 후, 단리(單離)하고, 건조시켜, 이하에 나타내는 조성의 베이스 폴리머 P-1∼P-6를 얻었다. 얻어진 베이스 폴리머의 조성은 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 용제로 THF 및 폴리스티렌 표준을 사용하는 GPC에 의해 확인하였다.
Figure pat00140
[3] 화학 증폭 레지스트 조성물의 조제
[실시예 2-1∼2-36, 비교예 1-1∼1-34]
본 발명의 오늄염(PAG-1∼PAG-10), 비교용 광산 발생제(PAG-A∼PAG-E), 그 외의 광산 발생제(PAG-X, PAG-Y), 베이스 폴리머(P-1∼P-6) 및 켄처(Q-1∼Q-4)를, 하기 표 1∼4에 나타내는 조성으로 계면 활성제 A(옴노바사)를 0.01 질량% 포함하는 용제 중에 용해하여 용액을 조제하고, 상기 용액을 0.2 ㎛의 테플론®형 필터로 여과함으로써, 화학 증폭 레지스트 조성물(R-1∼R-36 및 CR-1∼CR-34)을 조제하였다.
Figure pat00141
Figure pat00142
Figure pat00143
Figure pat00144
표 1∼4 중, 용제, 그 외의 광산 발생제 PAG-X, PAG-Y, 비교용 광산 발생제 PAG-A∼PAG-E, 켄처 Q-1∼Q-4, 및 계면 활성제 A는, 이하와 같다.
·용제: PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
　DAA(디아세톤알코올)
·그 외의 광산 발생제: PAG-X, PAG-Y
Figure pat00145
·비교용 광산 발생제: PAG-A∼PAG-E
Figure pat00146
·켄처: Q-1∼Q-4
Figure pat00147
·계면 활성제 A: 3-메틸-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시메틸)옥세탄
·테트라히드로푸란·2,2-디메틸-1,3-프로판디올 공중합물(옴노바사 제조)
Figure pat00148
a:(b+b'):(c+c')=1:4∼7:0.01∼1(몰비)
Mw=1500
[4] EUV 리소그래피 평가 (1)
[실시예 3-1∼3-36, 비교예 2-1∼2-34]
표 1∼4에 나타내는 각 화학 증폭 레지스트 조성물(R-1∼R-36, CR-1∼CR-34)을, 신에츠 가가쿠 고교(주) 제조 규소 함유 스핀 온 하드 마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 막 두께 20 ㎚로 형성한 Si 기판 상에 스핀 코트하고, 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 프리베이크하여 막 두께 50 ㎚의 레지스트막을 제작하였다. 상기 레지스트막에 대해, ASML사 제조 EUV 스캐너 NXE3300(NA 0.33, σ 0.9/0.6, 다이폴 조명)으로, 웨이퍼 상 치수가 18 ㎚, 피치 36 ㎚의 LS 패턴의 노광을, 노광량과 포커스를 변화(노광량 피치: 1 mJ/㎠, 포커스 피치: 0.020 ㎛)시키면서 행하고, 노광 후, 표 5 및 6에 나타내는 온도에서 60초간 PEB하였다. 그 후, 2.38 질량% TMAH 수용액으로 30초간 퍼들 현상을 행하고, 계면 활성제 함유 린스 재료로 린스하며, 스핀 드라이를 행하여, 포지티브형 패턴을 얻었다.
얻어진 LS 패턴을, (주)히타치 하이테크 제조 측장(測長) SEM(CG6300)으로 관찰하여, 감도, EL, LWR, 초점 심도(DOF) 및 붕괴 한계를, 하기 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 5 및 6에 나타낸다.
[감도 평가]
라인 폭 18 ㎚, 피치 36 ㎚의 LS 패턴이 얻어지는 최적 노광량 Eop(mJ/㎠)를 구하여, 이것을 감도로 하였다. 이 값이 작을수록, 감도가 높다.
[EL 평가]
상기 LS 패턴에 있어서의 18 ㎚의 스페이스 폭의 ±10%(16.2∼19.8 ㎚)의 범위 내에서 형성되는 노광량으로부터, 다음 식에 의해 EL(단위: %)을 구하였다. 이 값이 클수록, 성능이 양호하다.
EL(%)=(|E1-E2|/Eop)×100
E1: 라인 폭 16.2 ㎚, 피치 36 ㎚의 LS 패턴을 부여하는 최적의 노광량
E2: 라인 폭 19.8 ㎚, 피치 36 ㎚의 LS 패턴을 부여하는 최적의 노광량
Eop: 라인 폭 18 ㎚, 피치 36 ㎚의 LS 패턴을 부여하는 최적의 노광량
[LWR 평가]
Eop로 조사하여 얻은 LS 패턴을, 라인의 길이 방향으로 10개소의 치수를 측정하고, 그 결과로부터 표준 편차(σ)의 3배값(3σ)을 LWR로서 구하였다. 이 값이 작을수록, 러프니스가 작고 균일한 라인 폭의 패턴이 얻어진다.
[DOF 평가]
초점 심도 평가로서, 상기 LS 패턴에 있어서의 18 ㎚의 치수의 ±10%(16.2∼19.8 ㎚)의 범위에서 형성되는 포커스 범위를 구하였다. 이 값이 클수록, 초점 심도가 넓다.
[라인 패턴의 붕괴 한계 평가]
상기 LS 패턴의 최적 포커스에 있어서의 각 노광량의 라인 치수를, 길이 방향으로 10개소 측정하였다. 붕괴되지 않고 얻어진 가장 가느다란 라인 치수를 붕괴 한계 치수로 하였다. 이 값이 작을수록, 붕괴 한계가 우수하다.
Figure pat00149
Figure pat00150
표 5 및 6에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 오늄염을 포함하는 광산 발생제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물은, 감도가 양호하며, EL, LWR 및 DOF가 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 붕괴 한계의 값이 작아, 미세 패턴 형성에 있어서도 패턴의 붕괴에 강한 것이 확인되었다. 따라서, 본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물은, EUV 리소그래피용의 재료로서 적합한 것으로 나타났다.
[5] EUV 리소그래피 평가 (2)
[실시예 4-1∼4-36, 비교예 3-1∼3-34]
표 1∼4에 나타내는 각 화학 증폭 레지스트 조성물(R-1∼R-36, CR-1∼CR-34)을, 신에츠 가가쿠 고교(주) 제조 규소 함유 스핀 온 하드 마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 막 두께 20 ㎚로 형성한 Si 기판 상에 스핀 코트하고, 핫 플레이트를 이용하여 105℃에서 60초간 프리베이크하여, 막 두께 50 ㎚의 레지스트막을 제작하였다. ASML사 제조 EUV 스캐너 NXE3400(NA 0.33, σ 0.9/0.6, 쿼드루폴 조명, 웨이퍼 상 치수가 피치 46 ㎚, +20% 바이어스의 홀 패턴의 마스크)을 이용하여 상기 레지스트막을 노광하고, 핫 플레이트를 이용하여 표 7 및 8 기재의 온도에서 60초간 PEB를 행하며, 2.38 질량% TMAH 수용액으로 30초간 현상을 행하여, 치수 23 ㎚의 홀 패턴을 형성하였다.
(주)히타치 하이테크 제조 측장 SEM(CG6300)을 이용하여, 홀 치수가 23 ㎚로 형성될 때의 노광량을 측정하여 이것을 감도로 하고, 또한, 이때의 홀 50개의 치수를 측정하며, 그 결과로부터 산출한 표준 편차(σ)의 3배값(3σ)을 치수 불균일(CDU)로 하였다. 결과를 표 7 및 8에 나타낸다.
Figure pat00151
Figure pat00152
표 7 및 8에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 오늄염을 포함하는 광산 발생제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물은, 감도가 양호하고, CDU가 우수한 것이 확인되었다.

Claims (17)

  1. 하기 식 (1)을 갖는 오늄염:
    Figure pat00153

    식 중, n1은 0 또는 1이고, n2는 1∼3의 정수이며, n3은 1∼4의 정수이고, n4는 0∼4의 정수이며, 단, n1=0일 때 n2+n3+n4≤5이고, n1=1일 때 n2+n3+n4≤7이며, n5는 0∼4의 정수이고,
    RAL은 인접하는 산소 원자와 함께 산 불안정기를 형성하며,
    I 및 -O-RAL은 인접하는 탄소 원자에 결합되어 있고,
    R1은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이며,
    LA 및 LB는, 각각 독립적으로, 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이고,
    XL은, 단일 결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌렌기이며,
    Q1 및 Q2는, 각각 독립적으로, 수소, 불소 또는 C1-C6 불소화 포화 히드로카르빌기이고,
    Q3 및 Q4는, 각각 독립적으로, 불소 또는 C1-C6 불소화 포화 히드로카르빌기이며,
    Z+는 오늄 양이온이다.
  2. 제1항에 있어서, RAL이 하기 식 (AL-1) 또는 (AL-2)를 갖는 것인 오늄염:
    Figure pat00154

    식 중, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, C1-C12 히드로카르빌기이고, 여기서 일부 -CH2-가 -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 좋으며, 단, 히드로카르빌기가 방향환을 포함하는 경우에는, 방향환의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 할로겐, 시아노, 니트로, 임의로 할로겐화된 C1-C4 알킬기 또는 임의로 할로겐화된 C1-C4 알콕시기로 치환되어 있어도 좋고, R2 및 R3이 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성해도 좋고, 고리의 일부 -CH2-가 -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 좋으며,
    R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 또는 C1-C10 히드로카르빌기이고, R7은 C1-C20 히드로카르빌기이고, 여기서 일부 -CH2-가 -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 좋으며, R6과 R7이 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 LC와 함께 C3-C20 복소환기를 형성해도 좋고, 복소환기의 일부 -CH2-가 -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 좋으며,
    LC는 -O- 또는 -S-이고,
    m1은 0 또는 1이며, m2는 0 또는 1이고,
    *는 인접하는 -O-와의 결합 지점을 나타낸다.
  3. 제1항에 있어서, 하기 식 (1A)를 갖는 오늄염:
    Figure pat00155

    식 중, RAL, R1, LA, LB, XL, Q1, Q2, n1∼n5 및 Z+는 상기 정의된 바와 같다.
  4. 제3항에 있어서, 하기 식 (1B)를 갖는 오늄염:
    Figure pat00156

    식 중, RAL, R1, LA, XL, Q1, Q2, n1∼n5 및 Z+는 상기 정의된 바와 같다.
  5. 제1항에 있어서, Z+는 하기 식 (cation-1) 또는 (cation-2)를 갖는 오늄 양이온인 오늄염:
    Figure pat00157

    식 중, Rct1∼Rct5는, 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 히드로카르빌기이고, Rct1 및 Rct2가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다.
  6. 제1항의 오늄염을 포함하는 광산 발생제.
  7. 제6항의 광산 발생제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 하기 식 (a1)를 갖는 반복 단위를 포함하는 베이스 폴리머를 더 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물:
    Figure pat00158

    식 중, RA는, 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
    X1은, 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 *-C(=O)-O-X11-이고, 페닐렌기 또는 나프틸렌기는, 임의로 불소화된 C1-C10 알콕시기 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 좋으며, X11은, 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 포화 히드로카르빌렌기, 또는 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고, *는 주쇄의 탄소 원자와의 결합 지점을 나타내며,
    AL1은 산 불안정기이다.
  9. 제8항에 있어서, 베이스 폴리머가 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 더 포함하는 것인 화학 증폭 레지스트 조성물:
    Figure pat00159

    식 중, RA는, 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
    X2는 단일 결합 또는 *-C(=O)-O-이며, *는 주쇄의 탄소 원자와의 결합 지점을 나타내고,
    R11은, 할로겐, 시아노, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌옥시기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C2-C20 히드로카르빌카르보닐기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C2-C20 히드로카르빌카르보닐옥시기 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C2-C20 히드로카르빌옥시카르보닐기이며,
    AL2는 산 불안정기이고,
    a는 0∼4의 정수이다.
  10. 제8항에 있어서, 베이스 폴리머가 하기 식 (b1) 또는 (b2)를 갖는 반복 단위를 더 포함하는 것인 화학 증폭 레지스트 조성물:
    Figure pat00160

    식 중, RA는, 각각 독립적으로, 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
    Y1은 단일 결합 또는 *-C(=O)-O-이며, *는 주쇄의 탄소 원자와의 결합 지점을 나타내고,
    R21은, 수소, 또는 페놀성 히드록시 이외의 히드록시, 시아노, 카르보닐, 카르복시, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조를 포함하는 C1-C20 기이며,
    R22는, 할로겐, 히드록시, 니트로, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌옥시기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C2-C20 히드로카르빌카르보닐기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C2-C20 히드로카르빌카르보닐옥시기 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C2-C20 히드로카르빌옥시카르보닐기이고,
    b는 1∼4의 정수이며, c는 0∼4의 정수이고, b+c는 1∼5이다.
  11. 제8항에 있어서, 베이스 폴리머가 하기 식 (c1)∼(c4)을 갖는 반복 단위들로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함하는 것인 화학 증폭 레지스트 조성물:
    Figure pat00161

    식 중, RA는, 각각 독립적으로, 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
    Z1은 단일 결합 또는 페닐렌기이며,
    Z2는, *-C(=O)-O-Z21-, *-C(=O)-NH-Z21- 또는 *-O-Z21-이고, Z21은, C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 2가의 기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋으며,
    Z3은, 단일 결합, 페닐렌, 나프틸렌 또는 *-C(=O)-O-Z31-이고, Z31은, 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 지방족 히드로카르빌렌기, 또는 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고,
    Z4는, 단일 결합 또는 *-Z41-C(=O)-O-이고, Z41은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이며,
    Z5는, 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌, *-C(=O)-O-Z51-, *-C(=O)-N(H)-Z51- 또는 *-O-Z51-이고, Z51은, C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋으며,
    *는 주쇄의 탄소 원자와의 결합 지점을 나타내고,
    R31 및 R32는, 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이며, R31과 R32가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋고,
    L1은, 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이며,
    Rf1 및 Rf2는, 각각 독립적으로, 불소 또는 C1-C6 불소화 포화 히드로카르빌기이고,
    Rf3 및 Rf4는, 각각 독립적으로, 수소, 불소 또는 C1-C6 불소화 포화 히드로카르빌기이며,
    Rf5 및 Rf6은, 각각 독립적으로, 수소, 불소 또는 C1-C6 불소화 포화 히드로카르빌기이고, 단, 모든 Rf5 및 Rf6이 동시에 수소가 되는 일은 없으며,
    M-는 비구핵성 반대 이온이고,
    A+는 오늄 양이온이며,
    d는 0∼3의 정수이다.
  12. 제7항에 있어서, 유기 용제를 더 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물.
  13. 제7항에 있어서, 켄처를 더 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물.
  14. 제7항에 있어서, 제6항의 광산 발생제 이외의 광산 발생제를 더 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물.
  15. 제7항에 있어서, 계면 활성제를 더 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물.
  16. 기판 상에 제7항의 화학 증폭 레지스트 조성물을 적용하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 공정과, 상기 노광한 레지스트막을 현상액에서 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  17. 제16항에 있어서, 고에너지선이 KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, EB 또는 파장 3∼15 ㎚의 EUV인 패턴 형성 방법.
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