TW202323249A - 胺化合物、化學增幅阻劑組成物及圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供為正型、負型皆係高感度，LWR、CDU有所改善之化學增幅阻劑組成物、及使用此組成物之圖案形成方法。 一種下式(1)表示之胺化合物；及一種化學增幅阻劑組成物，包含由該胺化合物構成之淬滅劑。

Description

胺化合物、化學增幅阻劑組成物及圖案形成方法
本發明係關於胺化合物、化學增幅阻劑組成物及圖案形成方法。
伴隨LSI之高整合化及高速化，圖案規則之微細化急速進展。尤其智慧手機之普及所致之邏輯記憶體市場之擴大牽引著微細化，就最先進的微細化技術而言，利用ArF浸潤微影之雙重圖案化所為之10nm節點之器件之量產已在進行，於下一世代，同樣利用雙重圖案化所為之7nm節點之器件之量產準備正在進行中。就下下世代之5nm節點而言，可列舉極紫外線(EUV)微影為候選技術。
邏輯器件中的微細化進行當中，另一方面，變成在快閃記憶體中稱為3D-NAND之閘疊層成的器件，疊層數增加，使得容量增大。疊層數若增加，將其予以加工之硬遮罩變厚，光阻劑膜也加厚。邏輯器件用的阻劑，會驅向薄膜化，3D-NAND用阻劑，則趨向厚膜化。
微細化進行且逐漸逼近光之繞射極限，伴隨於此，光之對比度降低。由於光之對比度下降，於正型阻劑膜發生孔圖案、溝渠圖案之解像性、對焦寬容度的下降。阻劑膜之厚膜化，回到以前之舊世代器件用之阻劑膜之膜厚，但要求更好的尺寸均勻性(CDU)，以前的光阻劑組成物無法因應。為了防止由於尺寸減小所致之光之對比度下降導致阻劑圖案之解像性下降，或為了使阻劑厚膜化之CDU提升，已有人進行使阻劑膜之溶解對比度提升的嘗試。
對於添加酸產生劑並藉由光或電子束(EB)之照射使酸產生，而利用酸引起脫保護反應之化學增幅正型阻劑組成物、及利用酸引起極性變化反應或交聯反應之化學增幅負型阻劑組成物而言，為了控制酸向未曝光部分擴散而提高對比度，添加淬滅劑(酸擴散控制劑)非常有效。所以，已有許多胺淬滅劑被提出(專利文獻1、2)。
ArF阻劑組成物用之(甲基)丙烯酸酯聚合物中使用的酸不安定基，會由於使用產生α位被氟原子取代之磺酸之光酸產生劑而進行脫保護反應，但使用產生α位未被氟原子取代之磺酸、羧酸之酸產生劑則不會進行脫保護反應。若在產生α位被氟原子取代之磺酸之鋶鹽、錪鹽中混合產生α位未被氟原子取代之磺酸之鋶鹽、錪鹽，則產生α位未被氟原子取代之磺酸之鋶鹽、錪鹽會和α位被氟原子取代之磺酸發生離子交換。因光而產生之α位被氟原子取代之磺酸，由於離子交換而回到鋶鹽、錪鹽，所以α位未被氟原子取代之磺酸、羧酸之鋶鹽、錪鹽，係作為淬滅劑而作用。有人提出使用產生羧酸之鋶鹽、錪鹽作為淬滅劑的阻劑組成物(專利文獻3)。
鋶鹽型淬滅劑及錪鹽型淬滅劑，和光酸產生劑同樣為光分解性。亦即，在曝光部分，淬滅劑之量減少。在曝光部分會產生酸，故淬滅劑之量減少的話，相對的酸濃度提高，因而對比度提高。但是無法抑制曝光部分之酸擴散，故難以控制酸擴散控制。
鋶鹽型淬滅劑及錪鹽型淬滅劑會吸收波長193nm之光，故若併用鋶鹽型及錪鹽型酸產生劑，則阻劑膜之光之透射率會下降。因此，尤其膜厚為100nm以上之阻劑膜，顯影後之圖案之剖面形狀會變成推拔形狀。膜厚100nm以上，尤其150nm以上之阻劑膜，需要高透明性的淬滅劑。
為了抑制酸擴散，減低曝光後之烘烤(PEB)溫度係有效。但是於此情形，溶解對比度會降低，因而發生解像性、邊緣粗糙度(LWR)之劣化。尋求酸之擴散受抑制且展現高對比度的新的概念的阻劑組成物。
有人提出由於酸觸媒導致極性變化之胺淬滅劑。專利文獻4、5提出具有酸不安定基之胺淬滅劑。其係在氮原子側配置了羰基之三級酯由於酸所致之脫保護反應而產生羧酸，且鹼溶解性提高者。但是，於此情形，氮原子側之分子量不能為大，故酸擴散控制能力低，只有少許對比度之提升效果。專利文獻6，提出由於酸所致之第三丁氧基羰基之脫保護反應而產生胺基之淬滅劑。其係因曝光而產生淬滅劑之機轉，和對比度提高係相反效果。因曝光或因酸而淬滅劑消失之機轉或淬滅能力降低之機轉，會使得對比度提升。專利文獻7，提出因酸而胺化合物形成環並成為內醯胺結構之淬滅劑。強鹼之胺化合物變化成弱鹼之內醯胺化合物，藉此，酸之活性度變化而對比度提高。藉由採用該等胺淬滅劑，確認了有某程度之性能提升，但酸擴散之高程度控制方面尚有不足，希望開發酸擴散控制能力更優異之淬滅劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2001-194776號公報 [專利文獻2] 日本特開2002-226470號公報 [專利文獻3] 國際公開第2008/066011號 [專利文獻4] 日本專利第4044741號公報 [專利文獻5] 日本特開2012-008550號公報 [專利文獻6] 日本專利第3790649號公報 [專利文獻7] 日本專利第5617799號公報
(發明欲解決之課題)
期待開發在以酸作為觸媒之化學增幅阻劑組成物中，能使線圖案之LWR、孔圖案之CDU改善且感度亦改善之淬滅劑。所以，需使酸之擴散距離更小，同時使對比度更好，需使相反的兩特性皆提升。
本發明有鑑於前述情事，目的在於提供為正型、負型皆係高感度，LWR、CDU有所改善之化學增幅阻劑組成物、及使用此組成物之圖案形成方法。 (解決課題之方式)
本案發明人等為了達成前述目的而努力研究，結果發現藉由使用在同一分子內具有高極性的環結構及具有酸不安定基之胺化合物作為淬滅劑，能夠改善LWR及CDU，獲得對比度高、解像性優異、處理寬容度廣的化學增幅阻劑組成物，乃完成了本發明。
亦即，本發明提供下列胺化合物、化學增幅阻劑組成物及圖案形成方法。 1. 一種胺化合物，以下式(1)表示， [化1] 式中，m為0~10之整數， R N1及R N2各自獨立地為氫原子或碳數1~20之烴基，該烴基之一部分或全部氫原子也可被鹵素原子取代，構成該烴基之-CH 2-也可被-O-或-C(＝O)-取代，又，R N1及R N2亦可互相鍵結並和它們所鍵結之氮原子一起形成環，該環中亦可含有-O-或-S-，惟R N1及R N2不同時為氫原子， X L為也可以含有雜原子之碳數1~40之伸烴基， L a1為單鍵、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵， 環R R1為具有內酯結構、內醯胺結構、磺內酯結構或磺內醯胺結構之碳數2~20之(m＋2)價雜環基， R 1為也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基，m為2以上時，各R 1可互為相同也可不同，2個以上之R 1亦可互相鍵結並和它們所鍵結之R R1上之原子一起形成環， R AL為酸不安定基。 2. 如1.之胺化合物，以下式(1A)表示， [化2]
Figure 02_image004
式中，m、X L、L a1、R R1、R 1及R AL同前述， 環R R2係和式中之氮原子一起形成之碳數3~20之脂環族烴基，此環中含有的-CH 2-亦可被-O-或-S-取代。 3. 如2.之胺化合物，以下式(1B)表示， [化3]
Figure 02_image006
式中，m、X L、L a1、R R1、R R2及R 1同前述， n為0~20之整數， 環R R3係和式中之碳原子C A一起形成之碳數3~20之脂環族烴基，此環中含有的-CH 2-亦可被含有雜原子之基取代， R 2為也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基，n為2以上時，2個以上之R 2可互為相同也可不同，2個以上之R 2亦可互相鍵結而形成環結構， R 3為也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。 4. 一種化學增幅阻劑組成物，包含(A)由如1.至3.中任一項之胺化合物構成之淬滅劑。 5. 如4.之化學增幅阻劑組成物，更含有(B)具有下式(a1)或(a2)表示之重複單元之基礎聚合物， [化4]
Figure 02_image008
式中，R A各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基， X 1為單鍵、伸苯基、伸萘基或*-C(＝O)-O-X 11-，X 11為亦可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數1~10之烷二基、或為伸苯基或伸萘基， X 2為單鍵或*-C(＝O)-O-， *表示和主鏈之碳原子之原子鍵， AL 1及AL 2各自獨立地為酸不安定基， R 11為也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基， a為0~4之整數。 6. 如4.或5.之化學增幅阻劑組成物，其中，該基礎聚合物含有下式(b1)或(b2)表示之重複單元， [化5]
Figure 02_image010
式中，R A各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基， A p為氫原子、或含有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)中之至少1種以上之結構之極性基， Y 1為單鍵或*-C(＝O)-O-，*表示和主鏈之碳原子之原子鍵， R 12為鹵素原子、氰基、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基、也可以含有雜原子之碳數1~20之烴氧基或也可以含有雜原子之碳數2~20之烴羰基， b為1~4之整數，c為0~4之整數，惟1≦b＋c≦5。 7. 如4.至6.中任一項之化學增幅阻劑組成物，其中， 該基礎聚合物含有下式(c1)~(c3)中之任一者表示之重複單元， [化6]
Figure 02_image012
式中，R A各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基， Z 1為單鍵或伸苯基， Z 2為*-C(＝O)-O-Z 21-、*-C(＝O)-NH-Z 21-或*-O-Z 21-，Z 21為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基或將它們組合而獲得之2價基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基， Z 3為單鍵、伸苯基、伸萘基或*-C(＝O)-O-Z 31-，Z 31為亦可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數1~10之脂肪族伸烴基、或為伸苯基或伸萘基， Z 4為單鍵或*-Z 41-C(＝O)-O-，Z 41為也可以含有雜原子之碳數1~20之伸烴基， Z 5為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、*-C(＝O)-O-Z 51-、*-C(＝O)-NH-Z 51-或*-O-Z 51-，Z 51為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基， *表示和主鏈之碳原子之原子鍵， R 21及R 22各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基，R 21與R 22亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環， L 11為單鍵、醚鍵、酯鍵、羰基、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵， Rf 1及Rf 2各自獨立地為氟原子或碳數1~6之氟化烷基， Rf 3及Rf 4各自獨立地為氫原子、氟原子或碳數1~6之氟化烷基， M -為非親核性相對離子， A +為鎓陽離子， d為0~3之整數。 8. 如4.至7.中任一項之化學增幅阻劑組成物，更含有(C)有機溶劑。 9. 如4.至8.中任一項之化學增幅阻劑組成物，更含有(D)光酸產生劑。 10. 如4.至9.中任一項之化學增幅阻劑組成物，更含有(E)式(1)表示之胺化合物以外之淬滅劑。 11. 如4.至10.中任一項之化學增幅阻劑組成物，更含有(F)界面活性劑。 12. 一種圖案形成方法，包括下列步驟: 使用如4.至11.中任一項之化學增幅阻劑組成物在基板上形成阻劑膜， 將該阻劑膜以KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或極紫外線進行曝光；及 將該已曝光之阻劑膜使用顯影液進行顯影。 13. 如12.之圖案形成方法，係使用鹼水溶液作為顯影液，使曝光部溶解，獲得未曝光部未溶解之正型圖案。 14. 如12.之圖案形成方法，使用有機溶劑作為顯影液，使未曝光部溶解，獲得曝光部未溶解之負型圖案。 15. 如12.至14.中任一項之圖案形成方法，其中，該曝光係使折射率1.0以上之液體介隔於阻劑膜與投影透鏡之間而進行之浸潤曝光。 16. 如15.之圖案形成方法，係在該阻劑膜之上更形成保護膜，並使該保護膜與投影透鏡之間介隔該液體而進行浸潤曝光。 (發明之效果)
本發明之胺化合物，在同一分子內具有高極性的內酯環、磺內酯環及酸不安定基，當作為化學增幅阻劑組成物使用時作為淬滅劑而作用。因具有酸不安定基，故曝光部分會因酸分解且極性改變，藉此能夠使對比度提升。又，分子內具有高極性的內酯環、磺內酯環，故質子親和性、及化合物自身的沸點高，加熱步驟中不易揮發，所以能留在阻劑膜中，將產生的酸有效果地予以捕捉。由於該等相乘效果，能建構具有良好的感度且LWR及CDU有所改善之化學增幅阻劑組成物。
[胺化合物] 本發明之胺化合物以下式(1)表示。 [化7]
式(1)中，m為0~10之整數。
式(1)中，R N1及R N2各自獨立地為氫原子或碳數1~20之烴基，該烴基之一部分或全部氫原子也可被鹵素原子取代，構成該烴基之-CH 2-也可被-O-或-C(＝O)-取代。又，R N1及R N2亦可互相鍵結並和它們所鍵結之氮原子一起形成環，該環中亦可含有-O-或-S-。惟R N1及R N2不同時為氫原子。
R N1及R N2表示之烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基等碳數1~20之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等碳數3~20之環族飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2~20之烯基；環己烯基等碳數3~20之環族不飽和烴基；苯基、萘基等碳數6~20之芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等碳數7~20之芳烷基；它們組合而獲得之基等。
R N1及R N2互相鍵結並和它們所鍵結之氮原子一起所能形成之環，為脂環較理想，可列舉氮丙啶環、吖呾環、吡咯啶環、哌啶環等，但不限定於此等。又，構成該等含氮雜環之-CH 2-亦可被-O-或-S-取代。
式(1)中，X L為也可以含有雜原子之碳數1~40之伸烴基。其具體例可列舉如下但不限於此等。又，下式中，*各代表和L a1及氮原子間之原子鍵。 [化8]
Figure 02_image015
[化9]
Figure 02_image017
[化10]
Figure 02_image019
該等之中，X L-0~X L-22及X L-47~X L-49較理想，X L-0~X L-17更理想。
式(1)中，L a1為單鍵、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵。該等之中，單鍵、醚鍵、酯鍵較理想，醚鍵、酯鍵更理想。
式(1)中，環R R1為具有內酯結構、內醯胺結構、磺內酯結構或磺內醯胺結構之碳數2~20之(m＋2)價雜環基。前述雜環基為單環及縮合環中之任一者皆可，但考慮原料調度及化合物之沸點提升之觀點，縮合環較佳。
前述為雜環基且m＝0之具體例，可列舉下列所示之基但不限定於此等。又，下式中，*各表示和L a1及-C(＝O)O-中之碳原子之原子鍵。 [化11]
Figure 02_image021
[化12]
Figure 02_image023
[化13]
Figure 02_image025
[化14]
Figure 02_image027
式(1)中，R 1為也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳數1~20之烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.0 2,6]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等碳數3~20之環族飽和烴基；苯基、萘基、蒽基等碳數6~20之芳基；它們組合而獲得之基等。又，前述烴基之氫原子之一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，構成前述烴基之-CH 2-之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，亦可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、胺甲酸酯鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵、內酯環、磺內酯環、硫內酯環、內醯胺環、磺內醯胺環、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、鹵烷基等。
m為2以上時，2個以上之R 1可互為相同也可不同，2個以上之R 1亦可互相鍵結並和形成R R1之原子一起形成環。此時形成之環可列舉環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、降莰烷環、金剛烷環等。在形成R R1之同一原子鍵結之2個R 1亦可互相鍵結而形成環並形成螺環。
式(1)中，R AL為酸不安定基。前述酸不安定基為三級烴基、或和相鄰之氧原子一起形成縮醛結構之基較理想，三級烴基尤佳。
前述三級烴基為碳數4~20者較理想，碳數4~15者更理想。其具體例可列舉如下但不限於此等。又，下式中，*代表和氧原子間之原子鍵。 [化15]
Figure 02_image029
[化16]
Figure 02_image031
[化17]
Figure 02_image033
[化18]
Figure 02_image035
形成前述縮醛結構之基可列舉後述式(L1)表示者。形成前述縮醛結構之基之具體例可列舉如下但不限於此等。又，下式中，*代表和氧原子間之原子鍵。 [化19]
Figure 02_image037
[化20]
Figure 02_image039
[化21]
Figure 02_image041
式(1)表示之胺化合物宜為下式(1A)表示者較佳。 [化22]
Figure 02_image004
式中，m、X L、L a1、R R1、R R2、R 1及R AL同前述。
式(1A)中，環R R2係和式中之氮原子一起形成之碳數3~20之脂環族烴基，此環中含有的-CH 2-亦可被-O-或-S-取代。就環R R2而言，此環中含有的-CH 2-被-O-或-S-取代之碳數3~20之脂環族烴基為較佳。
式(1A)表示之胺化合物宜為下式(1B)表示者較佳。 [化23]
Figure 02_image006
式中，m、X L、L a1、R R1、R R2及R 1同前述。
式(1B)中，n為0~20之整數。環R R3為和式中之碳原子C A一起形成之碳數3~20之脂環族烴基，此環中含有的-CH 2-亦可被含有雜原子之基取代。R 2為也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。n為2以上時，2個以上之R 2可互為相同也可不同，2個以上之R 2亦可互相鍵結而形成環結構。R 3為也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。
環R R3表示之脂環族烴基為環戊烷環、環己烷環、金剛烷環尤佳。
式(1)表示之胺化合物可列舉如下但不限於此等。 [化24]
Figure 02_image045
[化25]
Figure 02_image047
[化26]
Figure 02_image049
[化27]
Figure 02_image051
[化28]
Figure 02_image053
[化29]
Figure 02_image055
[化30]
Figure 02_image057
[化31]
Figure 02_image059
[化32]
Figure 02_image061
[化33]
Figure 02_image063
[化34]
Figure 02_image065
[化35]
Figure 02_image067
[化36]
Figure 02_image069
[化37]
Figure 02_image071
[化38]
Figure 02_image073
[化39]
Figure 02_image075
[化40]
Figure 02_image077
[化41]
Figure 02_image079
[化42]
Figure 02_image081
[化43]
Figure 02_image083
[化44]
Figure 02_image085
[化45]
Figure 02_image087
[化46]
Figure 02_image089
[化47]
Figure 02_image091
[化48]
Figure 02_image093
[化49]
Figure 02_image095
[化50]
Figure 02_image097
本發明之胺化合物例如可依下列方案製造。 [化51]
Figure 02_image099
式中，R N1、R N2、m、X L、L a1、R R1、R 1及R AL同前述。X hal為氯原子、溴原子或碘原子。
亦即，可藉由能以公知之合成方法合成之中間體In-A與一級或二級胺之取代反應，合成式(1)表示之胺化合物。
反應能夠以公知之有機合成方法實施。具體而言，將中間體In-A溶解於丙酮、乙腈、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸等極性之非質子性溶劑，添加一級或二級胺並進行反應。中間體In-A之X hal為氯原子或溴原子時，可藉由添加觸媒量的鹼金屬或四級銨的碘化物以加快反應。前述鹼金屬之碘化物例如碘化鈉、碘化鉀等。四級銨之碘化物可列舉四乙基碘化銨、苄基三甲基碘化銨等。反應溫度宜設為室溫到使用之溶劑之沸點程度之範圍較佳。反應時間，若以氣體層析(GC)、矽膠薄層層析(TLC)追蹤反應而使反應完結，就產率之觀點較理想，通常約為30分~20小時。藉由進行通常的水系處理(aqueous work-up)，可從反應混合物獲得式(1)表示之胺化合物。獲得之胺化合物若有必要，可依層析、再結晶等常法精製。
又，前述製造方法只是一例，前述胺化合物之製造方法不限於此。
[化學增幅阻劑組成物] 本發明之化學增幅阻劑組成物含有(A)由式(1)表示之胺化合物構成之淬滅劑作為必要成分。又，本發明中之淬滅劑，係藉由捕捉由化學增幅阻劑組成物中之光酸產生劑產生之酸以防止酸向未曝光部擴散，用以形成所望圖案之材料。
本發明之胺化合物之結構特徵，可列舉同一分子內具有具有高極性之內酯結構、內醯胺結構、磺內酯結構或磺內醯胺結構之雜環、及具有酸不安定基。藉由高極性的雜環結構，分子的沸點會提高，藉此胺化合物在阻劑組成物塗佈後之加熱步驟之揮發受抑制，胺化合物會在膜中分散。又，曝光前處於鍵結了脂溶性的酸不安定基的狀態，故對於溶劑之溶解性高，但是曝光後，酸不安定基的脫保護反應進行，會生成親水性的羧酸。藉此，曝光部與未曝光部之溶解對比度提高。曝光部中，正型阻劑組成物的情形，和鹼顯影液之親和性高，可形成少顯影缺陷之圖案。又，負型阻劑組成物之情形，對於有機溶劑顯影液之溶解性減小，故殘膜特性優異。由於該等相乘效果，能有效地淬滅由酸產生劑產生的酸，而且顯影特性也優良，故能形成高感度且LWR、CDU有所改善的圖案。
本發明之化學增幅阻劑組成物中，(A)由式(1)表示之胺化合物構成之淬滅劑之含量相對於後述(B)之基礎聚合物80質量份為0.1~20質量份較理想，0.5~15質量份更理想。(A)淬滅劑之含量若為前述範圍，則感度、解像性良好，阻劑膜顯影後或剝離時無出現異物之問題之虞，故較理想。(A)淬滅劑可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。
[(B)基礎聚合物] 本發明之化學增幅阻劑組成物亦可含有(B)基礎聚合物。(B)成分之基礎聚合物，包含下式(a1)表示之重複單元(以下亦稱為重複單元a1。)或下式(a2)表示之重複單元(以下亦稱為重複單元a2。)。 [化52]
Figure 02_image008
式(a1)及(a2)中，R A各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。X 1為單鍵、伸苯基、伸萘基或*-C(＝O)-O-X 11-，X 11為亦可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數1~10之烷二基、或為伸苯基或伸萘基。X 2為單鍵或*-C(＝O)-O-。*表示和主鏈之碳原子之原子鍵。AL 1及AL 2各自獨立地為酸不安定基。
式(a2)中，R 11為也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉就式(1)中之R 1表示之碳數1~20之烴基例示之例為同樣的例子。a為0~4之整數，較佳為0或1。
改變了式(a1)中之X 1之結構可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R A及AL 1同前述。 [化53]
Figure 02_image102
[化54]
Figure 02_image104
含有重複單元a1之聚合物因酸作用而分解並產生羧基，成為鹼可溶性。
AL 1及AL 2表示之酸不安定基不特別限定，例如選自下式(L1)~(L4)之基、碳數4~20，較佳為4~15之三級烴基、各烷基各為碳數1~6之烷基的三烷基矽基、含有羰基、醚鍵或酯鍵之碳數4~20之飽和烴基等較佳。 [化55]
Figure 02_image106
式中，*表示原子鍵。
式(L1)中，R L01及R L02為氫原子或碳數1~18之飽和烴基。前述飽和烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可，其具體例可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正辛基、2-乙基己基等烷基；環戊基、環己基、降莰基、三環癸基、四環十二基、金剛烷基等環族飽和烴基。飽和烴基為碳數1~10之飽和烴基較佳。
R L03為碳數1~18，較佳為碳數1~10之烴基，亦可含有含雜原子之基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，但飽和烴基為較佳。又，前述飽和烴基之氫原子之一部分或全部亦可被羥基、飽和烴氧基、側氧基、胺基、飽和烴基胺基等取代，構成前述飽和烴基之-CH 2-之一部分也可被含有氧原子等雜原子之基取代。前述飽和烴基可列舉和就R L01及R L02表示之飽和烴基於前述者為同樣的例子。又，經取代之飽和烴基可列舉以下所示之基等。 [化56]
Figure 02_image108
式中，*表示原子鍵。
R L01、R L02及R L03中之任二者亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子或碳原子及氧原子一起形成環。形成環時，涉及環形成之R L01、R L02及R L03各自獨立地為碳數1~18，較佳為碳數1~10之烷二基較佳。
式(L2)中，R L04為碳數4~20，較佳為碳數4~15之三級烴基、各烷基各為碳數1~6之烷基的三烷基矽基、含有羰基、醚鍵或酯鍵之碳數4~20之飽和烴基、或式(L1)表示之基。x為0~6之整數。
R L04表示之三級烴基為分支狀、環狀皆可，其具體例可列舉第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙烷-2-基、2-環己基丙烷-2-基、2-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)丙烷-2-基、2-(金剛烷-1-基)丙烷-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等。前述三烷基矽基可列舉三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-第三丁基矽基等。前述含有羰基、醚鍵或酯鍵之飽和烴基可列舉3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基㗁烷-4-基、5-甲基-2-側氧基四氫呋喃-5-基等。
式(L3)中，R L05為亦可經取代之碳數1~8之飽和烴基或亦可經取代之碳數6~20之芳基。前述亦可經取代之飽和烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可，其具體例可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基等烷基；環戊基、環己基等環族飽和烴基、該等基之氫原子之一部分或全部被羥基、碳數1~6之飽和烴氧基、羧基、碳數1~6之飽和烴羰基、側氧基、胺基、碳數1~6之飽和烴基胺基、氰基、巰基、碳數1~6之飽和烴基硫基、磺基等取代者。前述亦可經取代之芳基可列舉苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、該等基之氫原子之一部分或全部被羥基、碳數1~10之飽和烴氧基、羧基、碳數1~10之飽和烴羰基、側氧基、胺基、碳數1~10之飽和烴基胺基、氰基、巰基、碳數1~10之飽和烴基硫基、磺基等取代者等。
式(L3)中，y為0或1，z為0~3之整數，2y＋z＝2或3。
式(L4)中，R L06為亦可經取代之碳數1~8之飽和烴基或亦可經取代之碳數6~20之芳基。前述亦可經取代之飽和烴基及亦可經取代之芳基之具體例可各列舉和就R L05表示者例示的例為同樣的例子。
R L07~R L16各自獨立地為氫原子、或亦可經取代之碳數1~15之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，但飽和烴基為較佳。前述烴基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基等烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等環族飽和烴基；該等基之氫原子之一部分或全部被羥基、碳數1~10之飽和烴氧基、羧基、碳數1~10之飽和烴氧羰基、側氧基、胺基、碳數1~10之飽和烴基胺基、氰基、巰基、碳數1~10之飽和烴基硫基、磺基等取代者等。R L07~R L16，亦可係從它們中選出的2個互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環(例如:R L07與R L08、R L07與R L09、R L07與R L10、R L08與R L10、R L09與R L10、R L11與R L12、R L13與R L14等)，於此情形，涉及環形成之基為碳數1~15之伸烴基。前述伸烴基可列舉從就前述烴基例示之例去除了1個氫原子者等。又，R L07~R L16，亦可在相鄰之碳原子鍵結者彼此無介隔地鍵結並形成雙鍵(例如:R L07與R L09、R L09與R L15、R L13與R L15、R L14與R L15等)。
式(L1)表示之酸不安定基之中，直鏈狀或分支狀者可列舉以下所示之基，但不限定於此等。 [化57]
Figure 02_image110
式中，*表示原子鍵。
式(L1)表示之酸不安定基中，環狀者可列舉四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫哌喃-2-基、2-甲基四氫哌喃-2-基等。
式(L2)表示之酸不安定基可列舉第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙氧基羰基、1,1-二乙基丙氧基羰基甲基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫哌喃氧基羰基甲基、2-四氫呋喃氧基羰基甲基等。
式(L3)表示之酸不安定基可列舉1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-正丁基環戊基、1-第二丁基環戊基、1-環己基環戊基、1-(4-甲氧基-正丁基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯-3-基、3-甲基-1-環己烯-3-基、3-乙基-1-環己烯-3-基等。
式(L4)表示之酸不安定基宜為下式(L4-1)~(L4-4)表示之基尤佳。 [化58]
Figure 02_image112
式(L4-1)~(L4-4)中，**代表鍵結位置及鍵結方向。R L41各自獨立地為碳數1~10之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，但飽和烴基為較佳。前述烴基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基等烷基；環戊基、環己基等環族飽和烴基。
式(L4-1)~(L4-4)表示之基可以存在立體異構物(鏡像異構物或非鏡像異構物)，以式(L4-1)~(L4-4)代表表示所有該等立體異構物。前述酸不安定基為式(L4)表示之基時，亦可包括多種立體異構物。
例如:式(L4-3)，代表表示從下式(L4-3-1)及(L4-3-2)表示之基選出之1種或2種之混合物。 [化59]
Figure 02_image114
式中，R L41及**同前述。
又，式(L4-4)，代表表示從下式(L4-4-1)~(L4-4-4)表示之基選出之1種或2種以上之混合物。 [化60]
Figure 02_image116
式中，R L41及**同前述。
式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)~(L4-4-4)，也代表表示它們的鏡像異構物及鏡像異構物之混合物。
又，式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)~(L4-4-4)之鍵結方向，各相對於雙環[2.2.1]庚烷環為外向(exo)側，藉此，酸觸媒脫離反應時可達高反應性(參照日本特開2000-336121號公報)。在製造以具有雙環[2.2.1]庚烷骨架之三級外向(exo-)飽和烴基作為取代基之單體時，有時會含有經下式(L4-1-endo)~(L4-4-endo)表示之内向(endo-)烷基之取代之單體，但為了達成良好的反應性，外向(exo)比率為50莫耳%以上較佳，exo比率為80莫耳%以上更理想。 [化61]
Figure 02_image118
式中，R L41及**同前述。
式(L4)表示之酸不安定基可列舉以下所示之基，但不限定於此等。 [化62]
Figure 02_image120
式中，**同前述。
又，AL 1及AL 2表示之酸不安定基之中，碳數4~20之三級烴基、各烷基各為碳數1~6之烷基的三烷基矽基、及含有羰基、醚鍵或酯鍵之碳數4~20之飽和烴基，可各列舉和在R L04之說明例示之例為同樣之例。
重複單元a1可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R A同前述。 [化63]
Figure 02_image122
[化64]
Figure 02_image124
[化65]
Figure 02_image126
[化66]
Figure 02_image128
[化67]
Figure 02_image130
又，該等具體例係X 1為單鍵的情形，X 1為單鍵以外的情形亦可和同樣的酸不安定基組合。X 1為單鍵以外的情形之具體例，如前所述。
含有重複單元a2之聚合物，和重複單元a1同樣因酸作用而分解並產生羥基，成為鹼可溶性。重複單元a2可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R A同前述。 [化68]
Figure 02_image132
[化69]
Figure 02_image134
前述基礎聚合物宜更含有下式(b1)表示之重複單元(以下亦稱為重複單元b1。)或下式(b2)表示之重複單元(以下亦稱為重複單元b2。)較佳。 [化70]
Figure 02_image010
式(b1)及(b2)中，R A各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。A p為氫原子、或含有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)中之至少1種以上之結構之極性基。Y 1為單鍵或*-C(＝O)-O-。*表示和主鏈之碳原子之原子鍵。R 12為鹵素原子、氰基、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基、也可以含有雜原子之碳數1~20之烴氧基或也可以含有雜原子之碳數2~20之烴羰基。b為1~4之整數。c為0~4之整數。惟1≦b＋c≦5。
重複單元b1可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R A同前述。 [化71]
Figure 02_image137
[化72]
Figure 02_image139
[化73]
Figure 02_image141
[化74]
Figure 02_image143
[化75]
Figure 02_image145
[化76]
Figure 02_image147
[化77]
Figure 02_image149
[化78]
Figure 02_image151
[化79]
Figure 02_image153
[化80]
Figure 02_image155
[化81]
Figure 02_image157
[化82]
Figure 02_image159
[化83]
Figure 02_image161
[化84]
Figure 02_image163
[化85]
Figure 02_image165
[化86]
Figure 02_image167
[化87]
Figure 02_image169
[化88]
Figure 02_image171
重複單元b2可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R A同前述。 [化89]
Figure 02_image173
[化90]
Figure 02_image175
針對重複單元b1或b2，在ArF微影，尤其具有內酯環作為極性基者較理想，在KrF微影、EB微影及EUV微影，具有苯酚部位較佳。
前述基礎聚合物亦可更含有下式(c1)~(c3)中之任一者表示之重複單元(以下也各稱為重複單元c1~c3。)。它們係作為光酸產生劑作用的單元，當使用含有它們的基礎聚合物時，也可省略後述(D)光酸產生劑之摻合。 [化91]
Figure 02_image012
式(c1)~(c3)中，R A同前述。Z 1為單鍵或伸苯基。Z 2為*-C(＝O)-O-Z 21-、*-C(＝O)-NH-Z 21-或*-O-Z 21-。Z 21為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基或將它們組合而獲得之2價基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z 3為單鍵、伸苯基、伸萘基或*-C(＝O)-O-Z 31-。Z 31為亦可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數1~10之脂肪族伸烴基、或伸苯基或伸萘基。Z 4為單鍵或**-Z 41-C(＝O)-O-。Z 41為也可以含有雜原子之碳數1~20之伸烴基。Z 5為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、*-C(＝O)-O-Z 51-、*-C(＝O)-NH-Z 51-或*-O-Z 51-。Z 51為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。*表示和主鏈之碳原子之原子鍵。**代表和Z 3之原子鍵。
式(c1)中，R 21及R 22各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。R 21與R 22亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。
R 21及R 22表示之烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基等碳數1~20之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等碳數3~20之環族飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2~20之烯基；環己烯基等碳數3~20之環族不飽和烴基；苯基、萘基等碳數6~20之芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等碳數7~20之芳烷基；它們組合而獲得之基等。該等之中，芳基為較佳。又，前述烴基之氫原子之一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，構成前述烴基之-CH 2-之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、鹵烷基等。
重複單元c1之陽離子可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R A同前述。 [化92]
Figure 02_image178
[化93]
Figure 02_image180
式(c1)中，M -為非親核性相對離子。前述非親核性相對離子可列舉氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子；三氟甲磺酸根離子、1,1,1-三氟乙烷磺酸根離子、九氟丁烷磺酸根離子等氟烷基磺酸根離子；甲苯磺酸酯離子、苯磺酸根離子、4-氟苯磺酸根離子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根離子等芳基磺酸根離子；甲磺酸酯離子、丁烷磺酸根離子等烷基磺酸根離子；雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺離子等醯亞胺離子；參(三氟甲基磺醯基)甲基化物離子、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物離子等甲基化物離子等。
前述非親核性相對離子之其他例，可列舉下式(c1-1)表示之α位被氟原子取代之磺酸陰離子及下式(c1-2)表示之α位被氟原子取代且β位被三氟甲基取代之磺酸陰離子。 [化94]
Figure 02_image182
式(c1-1)中，R 23為氫原子或烴基，該烴基也可含有醚鍵、酯鍵、羰基、內酯環或氟原子。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和在後述式(2A')之R 111之說明例示者為同樣的例子。
式(c1-2)中，R 24為氫原子、碳數1~30之烴基或碳數6~20之烴羰基，該烴基及烴羰基也可含有醚鍵、酯鍵、羰基或內酯環。前述烴基及烴羰基之烴基部為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和在後述式(2A')之R 111之說明例示者為同樣的例子。
前述非親核性相對離子表示之磺酸陰離子之具體例可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R 25為氫原子、氟原子或碳數1~6之氟化烷基，Ac為乙醯基。 [化95]
Figure 02_image184
[化96]
Figure 02_image186
[化97]
Figure 02_image188
[化98]
Figure 02_image190
[化99]
Figure 02_image192
[化100]
Figure 02_image194
[化101]
Figure 02_image196
[化102]
Figure 02_image198
式(c2)中，Z 41表示之也可以含有雜原子之碳數1~20之伸烴基可列舉如下但不限於此等。 [化103]
Figure 02_image200
式中，虛線代表鍵結手。
式(c2)中，L 11為單鍵、醚鍵、酯鍵、羰基、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵。
式(c2)中，Rf 1及Rf 2各自獨立地為氟原子或碳數1~6之氟化烷基，但為了提高產生酸之酸強度，皆為氟原子較佳。Rf 3及Rf 4各自獨立地為氫原子、氟原子或碳數1~6之氟化烷基，但為了提高溶劑溶解性，至少任一者為三氟甲基較佳。d為0~3之整數，但1尤佳。
式(c2)表示之重複單元之陰離子可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R A同前述。 [化104]
Figure 02_image202
[化105]
Figure 02_image204
[化106]
Figure 02_image206
[化107]
Figure 02_image208
式(c3)表示之重複單元之陰離子具體而言可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R A同前述。 [化108]
Figure 02_image210
式(c2)及(c3)中，A +為鎓陽離子。前述鎓陽離子可列舉鋶陽離子、錪陽離子、銨陽離子等，但鋶陽離子或錪陽離子較佳，下式(c4)表示之鋶陽離子或下式(c5)表示之錪陽離子更佳。 [化109]
Figure 02_image212
式(c4)及(c5)中，R 31~R 35各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基等碳數1~20之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等碳數3~20之環族飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2~20之烯基；環己烯基等碳數3~20之環族不飽和烴基；苯基、萘基等碳數6~20之芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等碳數7~20之芳烷基；它們組合而獲得之基等。該等之中，較佳為芳基。又，前述烴基之氫原子之一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，構成前述烴基之-CH 2-之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果亦可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、鹵烷基等。
R 31及R 32亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時式(c4)表示之鋶陽離子可列舉下式表示之例等。 [化110]
Figure 02_image214
式中，虛線表示和R 33之原子鍵。
式(c4)表示之鋶陽離子可列舉如下但不限於此等。 [化111]
Figure 02_image216
[化112]
Figure 02_image218
[化113]
Figure 02_image220
[化114]
Figure 02_image222
[化115]
Figure 02_image224
[化116]
Figure 02_image226
[化117]
Figure 02_image228
[化118]
Figure 02_image230
[化119]
Figure 02_image232
[化120]
Figure 02_image234
[化121]
Figure 02_image236
[化122]
Figure 02_image238
[化123]
Figure 02_image240
[化124]
Figure 02_image242
[化125]
Figure 02_image244
[化126]
Figure 02_image246
[化127]
Figure 02_image248
[化128]
Figure 02_image250
[化129]
Figure 02_image252
[化130]
Figure 02_image254
[化131]
Figure 02_image256
[化132]
Figure 02_image258
式(c5)表示之錪陽離子可列舉如下但不限於此等。 [化133]
Figure 02_image260
重複單元c1~c3可列舉前述陰離子與陽離子之任意組合。
前述基礎聚合物也可更含有具有由酸不安定基保護了羥基之結構之重複單元(以下也稱為重複單元d)。重複單元d只要是具有1個或2個以上之羥基受保護之結構且因酸作用而保護基會分解並生成羥基之重複單元即不特別限定，下式(d1)表示者較佳。 [化134]
Figure 02_image262
式(d1)中，R A同前述。e為1~4之整數。R 41為也可以含有雜原子之碳數1~30之(e＋1)價烴基。R 42為酸不安定基。
式(d1)中，R 42表示之酸不安定基，只要是因酸作用而脫保護且產生羥基者即可。R 42之結構不特別限定，縮醛結構、縮酮結構、烷氧基羰基、下式(d2)表示之烷氧基甲基等較理想，尤其下式(d2)表示之烷氧基甲基為較佳。 [化135]
Figure 02_image264
式中，*表示原子鍵。R 43為碳數1~15之烴基。
R 42表示之酸不安定基、式(d2)表示之烷氧基甲基及重複單元d之具體例，可列舉和在日本特開2020-111564號公報記載之重複單元d之說明例示之例為同樣的例子。
前述基礎聚合物也可更含有前述以外之其他重複單元。例如可含有來自甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、衣康酸二甲酯等取代丙烯酸酯類；馬來酸、富馬酸、衣康酸等不飽和羧酸；降莰烯、降莰烯衍生物、四環[6.2.1.1 3,6.0 2,7]十二烯衍生物等環狀烯烴類；衣康酸酐等不飽和酸酐；其他單體之重複單元。
前述基礎聚合物之重量平均分子量(Mw)為1,000~500,000較理想，3,000~100,000更理想。Mw若為此範圍內，則可獲得充分的蝕刻耐性，無因無法確保曝光前後之溶解速度差而導致解像性下降之虞。又，本發明中，Mw係利用使用四氫呋喃(THF)作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)之聚苯乙烯換算測定值。
又，前述基礎聚合物中，當分子量分布(Mw/Mn)廣時會存在低分子量、高分子量之聚合物，故曝光後會在圖案上出現異物、或有圖案之形狀惡化之虞。故，隨著圖案規則微細化，Mw/Mn之影響易增大，為了獲得適合微細的圖案尺寸使用的化學增幅阻劑組成物，前述聚合物之Mw/Mn宜為1.0~2.0之窄分散較佳。
為了合成前述基礎聚合物，例如可將提供前述重複單元之單體，於有機溶劑中，加入自由基聚合起始劑並加熱，進行聚合即可。
基礎聚合物之合成方法之一例可列舉將具有不飽和鍵之單體1種或多數種，於有機溶劑中加入自由基起始劑並加熱而聚合之方法。聚合反應使用之有機溶劑，可列舉甲苯、苯、THF、二乙醚、二㗁烷、環己烷、環戊烷、甲基乙基酮(MEK)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、γ-丁內酯(GBL)等。前述聚合起始劑可列舉2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、1,1'-偶氮雙(1-乙醯氧基-1-苯基乙烷)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。該等起始劑之添加量相對於待聚合之單體之合計為0.01~25莫耳%較佳。反應溫度為50~150℃較理想，60~100℃更理想。反應時間為2~24小時較理想，考量生產效率之觀點，2~12小時更理想。
前述聚合起始劑可添加到前述單體溶液並對於反應釜供給，亦可和前述單體溶液分開地製備起始劑溶液，各自獨立地對於反應釜供給。待機時間中有可能因從起始劑產生之自由基導致聚合反應進展，生成超高分子體，故從品質管理之觀點，宜將單體溶液及起始劑溶液各自獨立地製備並滴加較佳。酸不安定基可直接使用已導入到單體的酸不安定基，也可聚合後保護化或部分保護化。又，為了調整分子量，亦可併用如十二基硫醇、2-巰基乙醇之公知之鏈移轉劑。於此情形，該等鏈移轉劑之添加量相對於待聚合之單體之合計，為0.01~20莫耳%較佳。
將羥基苯乙烯或羥基乙烯基萘予以共聚合時，可將羥基苯乙烯或羥基乙烯基萘及其他之單體，於有機溶劑中，加入自由基聚合起始劑並加熱聚合，也可使用乙醯氧基苯乙烯或乙醯氧基乙烯基萘，聚合後利用鹼水解將乙醯氧基予以脫保護而成為聚羥基苯乙烯或羥基聚乙烯基萘。
鹼水解時之鹼可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度較佳為-20~100℃，更佳為0~60℃。反應時間較佳為0.2~100小時，更佳為0.5~20小時。
又，前述單體溶液中之各單體之量，可適當設定為例如成為前述重複單元之理想含有比例。
前述製造方法獲得之聚合物，可將利用聚合反應獲得之反應溶液作為最終製品，也可將經過聚合液添加到不良溶劑，並獲得粉體之再沉澱法等精製步驟獲得之粉體作為最終製品處理，但考量作業效率、品質安定化之觀點，宜將利用精製步驟獲得之粉體溶於溶劑而得的聚合物溶液作為最終製品處理較佳。此時使用之溶劑之具體例，可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]記載之、環己酮、甲基-2-正戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；二丙酮醇(DAA)等酮基醇類；丙二醇單甲醚(PGME)、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；PGMEA、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；GBL等內酯類；二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇等高沸點之醇系溶劑；及該等之混合溶劑。
前述聚合物溶液中，聚合物之濃度為0.01~30質量%較理想，0.1~20質量%更理想。
前述反應溶液、聚合物溶液宜利用濾器過濾較佳。藉由進行濾器過濾，能去除可能成為缺陷之原因之異物、凝膠，於品質安定化方面有效。
前述濾器過濾使用之濾器之材質可列舉氟碳系、纖維素系、尼龍系、聚酯系、烴系等材質，但化學增幅阻劑組成物之過濾步驟中，宜為以稱為所謂特氟龍(註冊商標)之氟碳系、聚乙烯、聚丙烯等烴系或尼龍形成之濾器較佳。濾器之孔徑，宜配合目標清淨度而適當選擇，較佳為100nm以下，更佳為20nm以下。又，該等濾器可單獨使用1種，也可將多數濾器組合使用。過濾方法，可只使溶液通過1次，但使溶液循環而進行多次過濾更佳。過濾步驟，在聚合物之製造步驟能夠以任意順序、次數進行，但宜將聚合反應後之反應溶液、聚合物溶液或其兩者進行過濾較佳。
前述基礎聚合物中，各重複單元之理想含有比例，例如可為以下所示之範圍(莫耳%)，但不限定於此。 (I) 重複單元a1或a2之1種或2種以上較佳為1~60莫耳%，更佳為5~50莫耳%，又更佳為10~50莫耳%， (II)重複單元b1或b2之1種或2種以上較佳為40~99莫耳%，更佳為50~95莫耳%，又更佳為50~90莫耳%， (III)選自重複單元c1~c3之1種或2種以上較佳較佳為0~30莫耳%，更佳為0~20莫耳%，又更佳為0~15莫耳%，及 (IV)來自其他之單體之重複單元之1種或2種以上較佳為0~80莫耳%，更佳為0~70莫耳%，又更佳為0~50莫耳%。
基礎聚合物可單獨使用1種，也可將組成比率、Mw及/或Mw/Mn相異之2種以上組合使用。又，(B)基礎聚合物，除了含有前述聚合物，亦可含有開環複分解聚合物之氫化物，針對此點，可使用日本特開2003-66612號公報記載之例。
[(C)有機溶劑] 本發明之化學增幅阻劑組成物亦可更含有(C)有機溶劑。(C)成分之有機溶劑只要是可將前述各成分及後述各成分溶解之溶劑即無特殊限制。如此的有機溶劑可列舉環戊酮、環己酮、甲基-2-正戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；DAA等酮基醇類；PGME、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；PGMEA、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；GBL等內酯類、及該等之混合溶劑。
該等有機溶劑之中，(B)成分之基礎聚合物之溶解性特別優異之1-乙氧基-2-丙醇、PGMEA、環己酮、GBL、DAA及該等之混合溶劑為較佳。
本發明之化學增幅阻劑組成物中，(C)有機溶劑之含量相對於(B)基礎聚合物80質量份為200~5,000質量份較理想，400~3,500質量份更理想。(C)有機溶劑可單獨使用1種也可將2種以上混合使用。
[(D)光酸產生劑] 本發明之化學增幅阻劑組成物也可含有(D)光酸產生劑。(D)成分之光酸產生劑只要是因KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或極紫外線(以下也將它們總稱為高能射線。)之照射而產酸之化合物，即無特殊限制。理想的光酸產生劑可列舉下式(2-1)或(2-2)表示者。 [化136]
Figure 02_image266
式(2-1)及(2-2)中，R 101~R 105各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。又，R 101、R 102及R 103中之任二者亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。前述烴基可列舉和在式(c4)及(c5)中之R 31~R 35之說明例示之例為同樣的例子。
式(2-1)表示之鋶鹽之陽離子，可列舉和就式(c4)表示之鋶陽離子例示之例為同樣的例子。式(2-2)表示之錪鹽之陽離子，可列舉和就式(c5)表示之錪陽離子例示之例為同樣的例子。
式(2-1)及(2-2)中，Xa -為選自下式(2A)~(2D)之陰離子。 [化137]
Figure 02_image268
式(2A)中，R fa為氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和在後述式(2A')之R 111之說明例示之例為同樣的例子。
式(2A)表示之陰離子為下式(2A')表示者較佳。 [化138]
Figure 02_image270
式(2A')中，R HF為氫原子或三氟甲基，較佳為三氟甲基。
式(2A')中，R 111為也可以含有雜原子之碳數1~38之烴基。針對前述烴基，考量微細圖案形成時獲得高解像性之觀點，尤其碳數6~30者較佳。
R 111表示之碳數1~38之烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十五基、十七基、二十基等碳數1~38之烷基；環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二基、四環十二基甲基、二環己基甲基等碳數3~38之環族飽和烴基；烯丙基、3-環己烯基等碳數2~38之不飽和脂肪族烴基；苯基、1-萘基、2-萘基等碳數6~38之芳基；苄基、二苯基甲基等碳數7~38之芳烷基；它們組合而獲得之基等。
又，該等基之氫原子之一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，構成該等基之-CH 2-之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、鹵烷基等。含有雜原子之烴基，可列舉四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、5-羥基-1-金剛烷基、5-第三丁基羰氧基-1-金剛烷基、4-氧雜三環[4.2.1.0 3,7]壬烷-5-酮-2-基、3-側氧基環己基等。
關於具有式(2A')表示之陰離子之鋶鹽之合成詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報等。又，亦可理想地使用日本特開2010-215608號公報、日本特開2012-41320號公報、日本特開2012-106986號公報、日本特開2012-153644號公報等記載之鋶鹽。
式(2A)表示之陰離子，可列舉和就式(c1-1)及(c1-2)表示之陰離子例示者為同樣的例子。
式(2B)中，R fb1及R fb2各自獨立地為氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就式(2A')中之R 111表示之烴基例示之例為同樣的例子。R fb1及R fb2較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，R fb1及R fb2亦可互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF 2-SO 2-N --SO 2-CF 2-)一起形成環，於此情形，R fb1與R fb2互相鍵結而獲得之基，宜為氟化伸乙基或氟化伸丙基較佳。
式(2C)中，R fc1、R fc2及R fc3各自獨立地為氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就式(2A')中之R 111表示之烴基例示之基為同樣的基。R fc1、R fc2及R fc3較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，R fc1及R fc2亦可互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF 2-SO 2-C --SO 2-CF 2-)一起形成環，於此情形，R fc1與R fc2互相鍵結而獲得之基為氟化伸乙基或氟化伸丙基較佳。
式(2D)中，R fd為也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就式(2A')中之R 111表示之烴基例示之基為同樣之基。
關於具有式(2D)表示之陰離子之鋶鹽之合成詳見日本特開2010-215608號公報及特開2014-133723號公報。
式(2D)表示之陰離子可列舉和就日本特開2018-197853號公報之式(1D)表示之陰離子例示者為同樣的例子。
又，具有式(2D)表示之陰離子之光酸產生劑，磺基之α位沒有氟但β位具有2個三氟甲基，因而具有為了將基礎聚合物中之酸不安定基予以切斷的充分的酸性度。所以能作為光酸產生劑使用。
又，(D)成分之光酸產生劑也宜為下式(3)表示之光酸產生劑。 [化139]
Figure 02_image272
式(3)中，R 201及R 202各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~30之烴基。R 203為也可以含有雜原子之碳數1~30之伸烴基。又，R 201、R 202及R 203中之任二者亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。
R 201及R 202表示之烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳數1~30之烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.0 2,6]癸基、金剛烷基等碳數3~30之環族飽和烴基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、異丁基苯基、第二丁基苯基、第三丁基苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、正丙基萘基、異丙基萘基、正丁基萘基、異丁基萘基、第二丁基萘基、第三丁基萘基、蒽基等碳數6~30之芳基；它們組合而獲得之基等。又，前述烴基之氫原子之一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，構成前述烴基之-CH 2-之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、鹵烷基等。
R 203表示之伸烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等碳數1~30之烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等碳數3~30之環族飽和伸烴基；伸苯基、甲基伸苯基、乙基伸苯基、正丙基伸苯基、異丙基伸苯基、正丁基伸苯基、異丁基伸苯基、第二丁基伸苯基、第三丁基伸苯基、伸萘基、甲基伸萘基、乙基伸萘基、正丙基伸萘基、異丙基伸萘基、正丁基伸萘基、異丁基伸萘基、第二丁基伸萘基、第三丁基伸萘基等碳數6~30之伸芳基；它們組合而獲得之基等。又，前述伸烴基之氫原子之一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，構成前述伸烴基之-CH 2-之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、鹵烷基等。前述雜原子為氧原子較佳。
式(3)中，L A為單鍵、醚鍵、或也可以含有雜原子之碳數1~20之伸烴基。前述伸烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就R 203表示之伸烴基例示之例為同樣的例子。
式(3)中，X a、X b、X c及X d各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基。惟X a、X b、X c及X d中之至少一者為氟原子或三氟甲基。
式(3)表示之光酸產生劑為下式(3')表示者較佳。 [化140]
Figure 02_image274
式(3')中，L A同前述。X e為氫原子或三氟甲基，較佳為三氟甲基。R 301、R 302及R 303各自獨立地為氫原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就式(2A')中之R 111表示之烴基例示者為同樣的例子。m 1及m 2各自獨立地為0~5之整數，m 3為0~4之整數。
式(3)表示之光酸產生劑，可列舉和就日本特開2017-026980號公報之式(2)表示之光酸產生劑例示者為同樣的例子。
前述其他之光酸產生劑之中，含有式(2A')或(2D)表示之陰離子之光酸產生劑，酸擴散小且對於溶劑之溶解性亦優良，特別理想。又，式(3')表示之光酸產生劑，酸擴散極小，特別理想。
本發明之化學增幅阻劑組成物含有(D)光酸產生劑時，其含量相對於(B)基礎聚合物80質量份為0.1~40質量份較理想，0.5~20質量份更理想。(D)光酸產生劑之添加量若為前述範圍，則解像性良好，阻劑膜顯影後或剝離時無出現異物之問題之虞。(D)光酸產生劑可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。
[(E)其他淬滅劑] 本發明之化學增幅阻劑組成物亦可含有(E)式(1)表示之胺化合物以外之淬滅劑(以下也稱為其他淬滅劑。)。(E)成分之其他淬滅劑可列舉下式(4-1)或(4-2)表示之鎓鹽。 [化141]
Figure 02_image276
式(4-1)中，R 401為氫原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基，但排除磺基之α位碳原子鍵結之氫原子被氟原子或氟烷基取代者。
R 401表示之烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳數1~40之烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.0 2,6]癸基、金剛烷基等碳數3~40之環族飽和烴基；苯基、萘基、蒽基等碳數6~40之芳基；它們組合而獲得之基等。又，前述烴基之氫原子之一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，構成前述烴基之-CH 2-之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、鹵烷基等。
式(4-2)中，R 402為氫原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基除了就R 401之具體例例示之取代基以外，尚可列舉三氟甲基、三氟乙基等氟化烷基、五氟苯基、4-三氟甲基苯基等氟化芳基。
式(4-1)表示之鎓鹽之陰離子可列舉如下但不限於此等。 [化142]
Figure 02_image278
[化143]
Figure 02_image280
式(4-2)表示之鎓鹽之陰離子可列舉如下但不限於此等。 [化144]
Figure 02_image282
[化145]
Figure 02_image284
式(4-1)及(4-2)中，Mq +為鎓陽離子。前述鎓陽離子為下式(4A)、(4B)或(4C)表示者較佳。 [化146]
Figure 02_image286
式(4A)~(4C)中，R 411~R 419各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基。又，R 411與R 412亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環，R 416與R 417亦可互相鍵結並和它們所鍵結之氮原子一起形成環。前述烴基可列舉和就式(4-1)中之R 401表示之烴基例示之例為同樣的例子。
Mq +表示之鎓陽離子，具體而言，可列舉如下但不限於此等。 [化147]
Figure 02_image288
[化148]
Figure 02_image290
[化149]
Figure 02_image292
式(4-1)或(4-2)表示之鎓鹽之具體例，可列舉前述陰離子及陽離子之任意組合。又，該等鎓鹽可利用使用了已知之有機化學的方法之離子交換反應輕易製備。針對離子交換反應，可參考例如日本特開2007-145797號公報。
式(4-1)或(4-2)表示之鎓鹽，在本發明之化學增幅阻劑組成物作為淬滅劑作用。原因是前述鎓鹽之各相對陰離子是弱酸的共軛鹼。在此所指之弱酸，係顯示無法使基礎聚合物中含有的含酸不安定基之單元之酸不安定基予以脫保護之酸性度之酸。式(4-1)或(4-2)表示之鎓鹽，當和具有如α位氟化之磺酸之強酸之共軛鹼作為相對陰離子之鎓鹽型光酸產生劑併用時，作為淬滅劑作用。亦即，當將產生α位氟化之磺酸般之強酸之鎓鹽，和產生未經氟取代之磺酸、羧酸般之弱酸之鎓鹽混合使用時，若因高能射線照射而從光酸產生劑產生之強酸碰撞到未反應之具有弱酸陰離子之鎓鹽，則會因鹽交換而放出弱酸，產生具有強酸陰離子之鎓鹽。於此過程中，因強酸被交換成觸媒能力較低的弱酸，巨觀上，酸失活而可進行酸擴散之控制。
在此，當產生強酸之光酸產生劑為鎓鹽時，如前述，因高能射線照射產生之強酸能交換成弱酸，但是據認為因高能射線照射產生之弱酸和未反應之產生強酸之鎓鹽碰撞難以進行鹽交換。原因是鎓陽離子易和較強酸之陰離子形成離子對之現象。
針對(E)其他淬滅劑，當含有式(4-1)或(4-2)表示之鎓鹽，其含量相對於(B)基礎聚合物80質量份為0.1~10質量份較理想，0.1~5質量份更理想。前述鎓鹽之含量若為前述範圍，則解像性良好，感度不會顯著下降，故較理想。式(4-1)或(4-2)表示之鎓鹽可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。
又，(E)成分之其他淬滅劑也可使用(A)成分以外之含氮化合物。如此的含氮化合物可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之一級、二級或三級胺化合物，尤其是具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵之胺化合物。又，亦可列舉如日本專利第3790649號公報記載之化合物般之一級或二級胺經胺甲酸酯基保護之化合物。
又，含氮化合物亦可使用具有含氮取代基之磺酸鋶鹽。如此的化合物，在未曝光部作用為淬滅劑，在曝光部則因和自身產生酸中和而喪失淬滅劑能力，作為所謂光崩壞性鹼。藉由使用光崩壞性鹼，能更加強曝光部與未曝光部之對比度。光崩壞性鹼，例如可參考日本特開2009-109595號公報、日本特開2012-46501號公報等。
當含有含氮化合物作為(E)成分之其他淬滅劑時，其含量相對於(B)基礎聚合物80質量份為0.001~12質量份較理想，0.01~8質量份更理想。前述含氮化合物可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。
[(F)界面活性劑] 本發明之化學增幅阻劑組成物亦可更含有(F)界面活性劑。(F)成分之界面活性劑較佳為對水不溶或難溶且對鹼顯影液可溶之界面活性劑、或對水及鹼顯影液不溶或難溶的界面活性劑。如此的界面活性劑可參照日本特開2010-215608號公報、日本特開2011-16746號公報記載之界面活性劑。
對水及鹼顯影液不溶或難溶的界面活性劑，宜為前述公報記載之界面活性劑之中，FC-4430(3M公司製)、surflon(註冊商標)S-381(AGCSeimichemical(股)製)、OLFINE(註冊商標)E1004(日信化學工業(股)製)、KH-20、KH-30(AGCSeimichemical(股)製)、及下式(surf-1)表示之氧雜環丁烷開環聚合物等為較佳。 [化150]
Figure 02_image294
在此，R、Rf、A、B、C、m、n不拘於前述記載，僅適用在式(surf-1)。R為2~4價碳數2~5之脂肪族基。前述脂肪族基就2價者可列舉伸乙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,5-伸戊基等，就3價或4價者可列舉下列之基。 [化151]
Figure 02_image296
式中，虛線表示原子鍵，各自係由甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇衍生之次結構。
該等之中，1,4-伸丁基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基等為較佳。
Rf為三氟甲基或五氟乙基，較佳為三氟甲基。m為0~3之整數，n為1~4之整數，n及m之和為R之價數，且為2~4之整數。A為1。B為2~25之整數，較佳為4~20之整數。C為0~10之整數，較佳為0或1。又，式(surf-1)中之各構成單元其排列無規定，可嵌段地鍵結，也可無規地鍵結。關於部分氟化氧雜環丁烷開環聚合物系之界面活性劑之製造，詳見美國專利第5650483號說明書等。
對水不溶或難溶且對鹼顯影液可溶之界面活性劑，當ArF浸潤曝光不使用阻劑保護膜時，藉由配向在阻劑膜之表面，有使水之滲入、淋溶減小的作用。所以，抑制來自阻劑膜之水溶性成分之溶出，在減少對於曝光裝置之損傷方面有用，又，曝光後、曝光後烘烤(PEB)後之鹼水溶液顯影時會可溶化，不易變成成為缺陷原因之異物，故有用。如此的界面活性劑，係對水不溶或難溶且對鹼顯影液可溶之性質且係聚合物型之界面活性劑，亦稱為疏水性樹脂，尤其是撥水性高而使滑水性更好者較佳。
如此的聚合物型界面活性劑，可列舉含有選自下式(5A)~(5E)中之任一者表示之重複單元中之至少1種之聚合物型界面活性劑。 [化152]
Figure 02_image298
式(5A)~(5E)中，R B為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。W 1為-CH 2-、-CH 2CH 2-、-O-或互相分離的2個-H。R s1各自獨立地為氫原子、或碳數1~10之烴基。R s2為單鍵、或碳數1~5之直鏈狀或分支狀之伸烴基。R s3各自獨立地為氫原子、碳數1~15之烴基或氟化烴基、或酸不安定基。R s3為烴基或氟化烴基時，碳-碳鍵間也可插入了醚鍵或羰基。R s4為碳數1~20之(u＋1)價烴基或氟化烴基。u為1~3之整數。R s5各自獨立地為氫原子、或-C(＝O)-O-R s7表示之基。R s7為碳數1~20之氟化烴基。R s6為碳數1~15之烴基或氟化烴基，其碳-碳鍵間也可插入了醚鍵或羰基。
R s1表示之烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可，其具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、金剛烷基、降莰基等。該等之中，碳數1~6者較佳。
R s2表示之伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可，其具體例可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基等。
R s3或R s6表示之烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可，其具體例可列舉烷基、烯基、炔基等，但烷基為較佳。前述烷基除了就R s1表示之烴基例示者以外，尚可列舉正十一基、正十二基、十三基、十四基、十五基等。R s3或R s6表示之氟化烴基可列舉前述烴基之碳原子鍵結之氫原子之一部分或全部被氟原子取代之基。如前述，該等碳-碳鍵間也可插入醚鍵或羰基。
R s3表示之酸不安定基可列舉前述式(L1)~(L4)表示之基、碳數4~20，較佳為4~15之三級烴基、各烷基各為碳數1~6之烷基之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基等。
R s4表示之(u＋1)價烴基或氟化烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可，其具體例可列舉從前述烴基或氟化烴基等更有u個氫原子脫離而獲得之基。
R s7表示之氟化烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可，具體而言，可列舉前述烴基之氫原子之一部分或全部被氟原子取代之基，其具體例可列舉三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟-1-丙基、3,3,3-三氟-2-丙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟異丙基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟己基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全氟癸基)乙基等。
式(5A)~(5E)中之任一者表示之重複單元可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R B同前述。 [化153]
Figure 02_image300
[化154]
Figure 02_image302
[化155]
Figure 02_image304
[化156]
Figure 02_image306
[化157]
Figure 02_image308
前述聚合物型界面活性劑也可更含有式(5A)~(5E)表示之重複單元以外之其他重複單元。其他重複單元可列舉從甲基丙烯酸、α-三氟甲基丙烯酸衍生物等獲得之重複單元。聚合物型界面活性劑中，式(5A)~(5E)表示之重複單元之含量為全部重複單元中之20莫耳%以上較理想，60莫耳%以上更佳，100莫耳%更理想。
前述聚合物型界面活性劑之Mw為1,000~500,000較理想，3,000~100,000更理想。Mw/Mn為1.0~2.0較理想，1.0~1.6更理想。
作為合成前述聚合物型界面活性劑之方法，可列舉將式(5A)~(5E)表示之重複單元、視需要之給予其他重複單元之含不飽和鍵之單體，於有機溶劑中，加入自由基起始劑並加熱，使其聚合之方法。聚合時使用之有機溶劑可列舉甲苯、苯、THF、二乙醚、二㗁烷等。聚合起始劑可列舉AIBN、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。反應溫度為50~100℃較佳。反應時間為4~24小時較佳。酸不安定基可直接使用已導入單體之酸不安定基，也可聚合後保護化或部分保護化。
前述聚合物型界面活性劑合成時，為了調整分子量，亦可使用如十二基硫醇、2-巰基乙醇之公知之鏈移轉劑。此時，該等鏈移轉劑之添加量相對於待聚合之單體之總莫耳數為0.01~10莫耳%為較佳。
本發明之化學增幅阻劑組成物含有(F)界面活性劑時，其含量相對於(B)基礎聚合物80質量份為0.1~50質量份較理想，0.5~10質量份更理想。(F)界面活性劑之含量若為0.1質量份以上，則阻劑膜表面與水之後退接觸角會充分提升，若為50質量份以下則阻劑膜表面對於顯影液之溶解速度小，可充分確保形成之微細圖案之高度。(F)界面活性劑可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。
[其他成分] 本發明之化學增幅阻劑組成物也可含有因酸分解並產酸之化合物(酸增殖化合物)、有機酸衍生物、氟取代醇、因酸作用而改變對於顯影液之溶解性之Mw3,000以下之化合物(溶解抑制劑)等作為其他成分。前述酸增殖化合物可參照日本特開2009-269953號公報或日本特開2010-215608號公報記載之化合物。含有前述酸增殖化合物時，其含量相對於(B)基礎聚合物80質量份為0~5質量份較理想，0~3質量份更理想。含量若過多，酸擴散難控制，有時會發生解像性劣化、圖案形狀之劣化。前述有機酸衍生物、氟取代醇及溶解抑制劑可參照日本特開2009-269953號公報或日本特開2010-215608號公報記載之化合物。
[圖案形成方法] 本發明之圖案形成方法，包括下列步驟: 使用前述化學增幅阻劑組成物在基板上形成阻劑膜，將該阻劑膜以KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或極紫外線進行曝光；及將該已曝光之阻劑膜使用顯影液進行顯影。
前述基板，可使用例如:積體電路製造用之基板(Si、SiO 2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi 2、SiO 2等)。
阻劑膜，例如以旋塗等方法塗佈前述化學增幅阻劑組成物，使膜厚成為0.05~2μm，並將其於熱板上，較佳為以60~150℃、1~10分鐘之條件，更佳為以80~140℃、1~5分鐘之條件預烘以形成。
阻劑膜之曝光，當使用KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光或EUV時，可藉由用以形成目的圖案之遮罩，以曝光量為較佳成為1~200mJ/cm 2，更佳成為10~100mJ/cm 2方式照射以進行。當使用EB時，係使用用以形成目的圖案之遮罩或直接以曝光量較佳成為1~300μC/cm 2，更佳成為10~200μC/cm 2之量進行照射。
又，曝光除了通常的曝光法以外，也可使用使折射率1.0以上之液體介隔於阻劑膜與投影透鏡之間而進行之浸潤法。於此情形，可使用不溶於水之保護膜。
前述不溶於水之保護膜，係為了防止來自阻劑膜之溶出物，並提高膜表面之滑水性而使用，大致可分2種。1種係利用不溶解阻劑膜之有機溶劑在鹼水溶液顯影前須剝離之有機溶劑剝離型，另1種係可溶於鹼顯影液，在阻劑膜可溶部除去的同時也去除保護膜之鹼水溶液可溶型。後者尤其是以對水不溶且溶於鹼顯影液之具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之聚合物為基礎，且溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、及該等之混合溶劑之材料為較佳。也可製成前述對水不溶且可溶於鹼顯影液之界面活性劑溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、或該等之混合溶劑而得之材料。
曝光後也可進行加熱處理(PEB)。PEB例如可藉由於熱板上，較佳為於60~150℃、1~5分鐘，更佳為80~140℃、1~3分鐘之條件加熱以進行。
顯影，例如:較佳為使用0.1~5質量%，更佳為2~3質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液、或有機溶劑顯影液，較佳為以0.1~3分鐘，更佳為0.5~2分鐘浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴灑(spray)法等常法進行。藉由顯影，曝光部會溶解，在基板上形成目的之圖案。
又，就圖案形成方法之手段而言，於阻劑膜形成後可藉由純水淋洗(postsoak)來萃取來自膜表面之酸產生劑等、或流洗掉微粒，也可於曝光後實施將膜上殘留的水用的淋洗(postsoak)。
也可按雙重圖案化法來形成圖案。雙重圖案化法可列舉:以第1次曝光及蝕刻將1：3溝渠圖案之基底予以加工，偏離位置再以第2次曝光形成1：3溝渠圖案而形成1：1之圖案之溝渠法、以第1次曝光及蝕刻將1：3孤立殘留圖案之第1基底予以加工，偏離位置再以第2次曝光將1：3孤立殘留圖案形成在第1基底之下之第2基底予以加工，而形成節距一半之1：1之圖案之線法。
本發明之圖案形成方法中，亦可使用有機溶劑代替前述鹼水溶液作為顯影液來實施使未曝光部溶解之負調顯影。
此有機溶劑顯影中，顯影液可使用2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等。該等有機溶劑可單獨使用1種也可將2種以上混合使用。 [實施例]
以下舉合成例、實施例及比較例對於本發明具體說明，但本發明不限於下列實施例。又，使用之裝置如下所示。 ・IR：Thermofisher Scientific公司製NICOLET 6700 ・ 1H-NMR：日本電子(股)製ECA-500
[1]胺化合物之合成 [實施例1-1]AQ-1之合成 (1)中間體In-1之合成 [化158]
Figure 02_image310
於氮氣環境下在反應容器中，將原料M-1(17.3g)及氯乙醯氯(6.8g)溶於THF(90g)。將反應系冷卻到10℃以下，添加由吡啶(4.6g)及THF(10g)構成的溶液。滴加後於內部溫度20℃熟成4小時。熟成後將反應系冷卻，滴加飽和碳酸氫鈉水(20g)，停止反應。之後以由乙酸乙酯(35g)及THF(35g)構成之溶劑萃取目的物並分液。將獲得之有機層以飽和小蘇打水(20g)洗淨2次，以飽和食鹽水(20g)洗淨2次，分取有機層。在水(390g)及甲醇(195g)之混合溶劑中滴加分取的有機層，將目的物予以晶析。分濾析出的結晶，進行減壓乾燥，以獲得中間體In-1之白色結晶(產量21.1g、產率99%)。
(2)AQ-1之合成 [化159]
Figure 02_image312
於氮氣環境下在反應容器中投入中間體In-1(20.8g)、碘化鈉(0.7g)及丙酮(70g)，於室溫滴加𠰌啉(5.2g)。滴加後邊進行加熱回流邊熟成24小時。以TLC確認了中間體In-1之消失後，將反應液冷卻至室溫，以飽和碳酸氫鈉水(35g)使反應停止。之後以蒸發器將丙酮餾去。餾去後，加入二氯甲烷(105g)，萃取目的物並分液。將獲得之有機層以水(35g)洗淨4次，以飽和食鹽水(35g)洗淨1次。分取有機層並濃縮，將殘渣以矽膠管柱精製，獲得AQ-1之油狀物(產量21.9g、產率85%)。
AQ-1之IR光譜數據如下所示。又，核磁共振光譜( 1H-NMR/DMSO-d 6)如圖1所示。 IR(D-ATR): ν= 3562, 2914, 2859, 1788, 1756, 1723, 1452, 1423, 1374, 1359, 1295, 1257, 1208, 1158, 1115, 1103, 1094, 1069, 1043, 1020, 955, 931, 902, 886, 867, 849, 819, 781, 750, 725, 530 cm -1
[實施例1-2]AQ-2之合成 [化160]
Figure 02_image314
原料M-1變更為原料M-2，除此以外依和實施例1-1同樣的方法合成AQ-2 (產量23.3g、產率90%)。
AQ-2之IR光譜數據如下所示。又，核磁共振光譜( 1H-NMR/DMSO-d 6)如圖2所示。 IR(D-ATR): ν= 3629, 2967, 2858, 1788, 1756, 1724, 1454, 1355, 1295, 1258, 1212, 1174, 1159, 1115, 1069, 1038, 1020, 939, 902, 867, 810, 751, 495, 441 cm -1
[實施例1-3]AQ-3之合成 [化161]
Figure 02_image316
原料M-1變更為原料M-3，除此以外依和實施例1-1同樣的方法合成AQ-3 (產量13.7g、產率88%)。
AQ-3之IR光譜數據如下所示。又，核磁共振光譜( 1H-NMR/DMSO-d 6)如圖3所示。 IR(D-ATR): ν= 3559, 2965, 2878, 1789, 1756, 1723, 1455, 1356, 1295, 1260, 1207, 1173, 1158, 1134, 1115, 1070, 1041, 1020, 947, 933, 902, 867, 849, 810, 764, 747, 724, 636, 492, 440 cm -1
[實施例1-4]AQ-4之合成 [化162]
Figure 02_image318
原料M-1變更為原料M-4，除此以外依和實施例1-1同樣的方法合成AQ-4 (產量42.5g、產率90%)。
AQ-4之IR光譜數據如下所示。又，核磁共振光譜( 1H-NMR/DMSO-d 6)如圖4所示。 IR(D-ATR): ν= 2966, 2874, 1788, 1757, 1722, 1454, 1388, 1370, 1356, 1295, 1259, 1212, 1157, 1115, 1070, 1038, 1020, 941, 902, 867, 810, 750, 530, 495, 422 cm -1
[實施例1-5]AQ-5之合成 [化163]
Figure 02_image320
原料M-1變更為原料M-5，除此以外依和實施例1-1同樣的方法合成AQ-5 (產量15.7g、產率59%)。
AQ-5之IR光譜數據如下所示。又，核磁共振光譜( 1H-NMR/DMSO-d 6)如圖5所示。 IR(D-ATR): ν= 2967, 2937, 2873, 2810, 1788, 1755, 1748, 1720, 1452, 1422, 1405, 1394, 1366, 1346, 1297, 1283, 1267, 1256, 1226, 1215, 1192, 1169, 1160, 1115, 1078, 1057, 1041, 1025, 1013, 945, 926, 908, 890, 869, 851, 837, 813, 788, 751, 733, 719, 705, 639, 497, 442 cm -1
[實施例1-6~1-11]AQ-6~AQ-11之合成 依各種有機合成方法合成胺化合物AQ-6~AQ-11。AQ-6~AQ-11之結構如下所示。 [化164]
Figure 02_image322
[2]基礎聚合物之合成 化學增幅阻劑組成物中使用之基礎聚合物依如以下所示方法合成。又，獲得之聚合物之Mw，係依使用THF作為溶劑之GPC就聚苯乙烯換算值測定。
[合成例1]聚合物P-1之合成 於氮氣環境下，在燒瓶中取甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯5.0g、α-甲基丙烯醯氧-γ-丁內酯14.4g、甲基丙烯酸1-異丙基環戊酯20.8g、V-601(富士軟片和光純藥(股)製)0.49g、2-巰基乙醇0.41g及PGMEA56g，製備成單體-聚合起始劑溶液。在氮氣環境下之另一燒瓶中取PGMEA19g，邊攪拌邊加熱到80℃後，費時4小時滴加前述單體-聚合起始劑溶液。滴加結束後，保持聚合液之溫度為80℃，繼續攪拌2小時，然後冷卻到室溫。將獲得之聚合液滴加到劇烈攪拌下的甲醇640g，分濾析出的聚合物。獲得之聚合物以甲醇240g洗淨2次後，於50℃進行20小時真空乾燥，獲得白色粉末狀之聚合物P-1(產量35.3g、產率88%)。以GPC分析，結果聚合物P-1之Mw為8,500、Mw/Mn為1.58。 [化165]
Figure 02_image324
[合成例2~7]聚合物P-2~P-7之合成 改變單體之種類及摻合比，除此以外依和合成例1同樣的方法合成聚合物P-2~P-7。聚合物P-1~P-7之重複單元之種類及導入比，示於下列表1。
[表1]
聚合物 單元1 導入比(mol%) 單元2 導入比(mol%) 單元3 導入比(mol%) 單元4 導入比(mol%) 單元5 導入比(mol%) Mw Mw/Mn
P-1 a1-1 50 b1-1 40 b1-4 10 - - - - 8,500 1.58
P-2 a1-2 40 a1-1 10 b1-1 20 b1-2 20 b1-4 10 8,100 1.73
P-3 a1-2 35 a1-1 15 b1-1 40 b1-4 10 - - 8,300 1.67
P-4 a1-2 10 a1-3 40 b1-1 10 b1-3 25 b1-4 15 9,400 1.71
P-5 a1-4 55 b2-2 30 c2-1 15 - - - - 10,600 2.05
P-6 a1-2 10 a2-1 30 b1-2 30 b2-1 20 c2-2 10 11,200 2.08
P-7 a1-4 50 b2-2 50 - - - - - - 85,00 1.67
表1中，各重複單元如下所示。 [化166]
Figure 02_image326
[3]化學增幅阻劑組成物之製備 [實施例2-1~2-26、比較例1-1~1-14] 按下列表2及3所示之組成將本發明之胺化合物(AQ-1~AQ-11)、比較用胺淬滅劑(AQ-A~AQ-F)、基礎聚合物(P-1~P-7)、光酸產生劑(PAG-1~PAG-3)、淬滅劑(Q-1、Q-2)及鹼可溶型界面活性劑(SF-1)溶於含界面活性劑A(Omnova公司)0.01質量%之溶劑中，製備成溶液，將該溶液以0.2μm之特氟龍(註冊商標)製濾器過濾，製備成化學增幅阻劑組成物(R-1~R-26、CR-1~CR-14)。
[表2]
阻劑 組成物 胺化合物 (質量份) 基礎聚合物 (質量份) 光酸產生劑 (質量份) 淬滅劑 (質量份) 界面活性劑 (質量份) 溶劑1 (質量份) 溶劑2 (質量份)
實施例 2-1 R-1 AQ-1 (3.0) P-1 (80) PAG-1 (12.0) Q-1 (5.0) SF-1 (3.0) PGMEA (1,400) GBL (400)
實施例 2-2 R-2 AQ-2 (3.0) P-1 (80) PAG-1 (12.0) Q-1 (5.0) SF-1 (3.0) PGMEA (1,400) GBL (400)
實施例 2-3 R-3 AQ-3 (3.0) P-1 (80) PAG-1 (12.0) Q-1 (5.0) SF-1 (3.0) PGMEA (1,400) GBL (400)
實施例 2-4 R-4 AQ-4 (3.0) P-1 (80) PAG-1 (12.0) Q-1 (5.0) SF-1 (3.0) PGMEA (1,400) GBL (400)
實施例 2-5 R-5 AQ-5 (3.0) P-1 (80) PAG-1 (12.0) Q-1 (5.0) SF-1 (3.0) PGMEA (1,400) GBL (400)
實施例 2-6 R-6 AQ-6 (3.0) P-1 (80) PAG-1 (12.0) Q-1 (5.0) SF-1 (3.0) PGMEA (1,400) GBL (400)
實施例    2-7 R-7 AQ-7 (3.0) P-1 (80) PAG-1 (12.0) Q-1 (5.0) SF-1 (3.0) PGMEA (1,400) GBL (400)
實施例 2-8 R-8 AQ-8 (3.0) P-1 (80) PAG-1 (12.0) Q-1 (5.0) SF-1 (3.0) PGMEA (1,400) GBL (400)
實施例 2-9 R-9 AQ-9 (3.0) P-1 (80) PAG-1 (12.0) Q-1 (5.0) SF-1 (3.0) PGMEA (1,400) GBL (400)
實施例 2-10 R-10 AQ-10 (3.0) P-1 (80) PAG-1 (12.0) Q-1 (5.0) SF-1 (3.0) PGMEA (1,400) GBL (400)
實施例 2-11 R-11 AQ-11 (3.0) P-1 (80) PAG-1 (12.0) Q-1 (5.0) SF-1 (3.0) PGMEA (1,400) GBL (400)
實施例 2-12 R-12 AQ-1 (5.0) P-2 (80) PAG-2 (10.0) Q-1 (2.0) SF-1 (3.0) PGMEA (1,400) GBL (400)
實施例 2-13 R-13 AQ-1 (5.0) P-3 (80) PAG-1 (12.0) Q-1 (2.0) SF-1 (3.0) PGMEA (1,400) GBL (400)
實施例 2-14 R-14 AQ-2 (5.0) P-3 (80) PAG-1 (12.0) Q-1 (2.0) SF-1 (3.0) PGMEA (1,400) GBL (400)
實施例 2-15 R-15 AQ-4 (3.0) P-4 (80) PAG-2 (10.0) Q-1 (2.0) SF-1 (3.0) PGMEA (1,400) GBL (400)
實施例 2-16 R-16 AQ-2 (3.0) P-4 (80) PAG-2 (10.0) Q-1 (2.0) SF-1 (3.0) PGMEA (1,400) GBL (400)
實施例 2-17 R-17 AQ-10 (3.0) P-4 (80) PAG-2 (10.0) Q-1 (2.0) SF-1 (3.0) PGMEA (1,400) GBL (400)
實施例 2-18 R-18 AQ-1 (5.0) P-5 (80) - Q-2 (7.0) - PGMEA (2,200) DAA (900)
實施例 2-19 R-19 AQ-2 (5.0) P-5 (80) - Q-2 (7.0) - PGMEA (2,200) DAA (900)
實施例 2-20 R-20 AQ-2 (5.0) P-5 (80) PAG-3 (8.0) Q-2 (7.0) - PGMEA (2,200) DAA (900)
實施例 2-21 R-21 AQ-8 (5.0) P-5 (80) - Q-2 (7.0) - PGMEA (2,200) DAA (900)
實施例 2-22 R-22 AQ-3 (5.0) P-6 (80) - Q-2 (7.0) - PGMEA (2,200) DAA (900)
實施例 2-23 R-23 AQ-2 (5.0) P-6 (80) - Q-2 (7.0) - PGMEA (2,200) DAA (900)
實施例 2-24 R-24 AQ-1 (5.0) P-7 (80) PAG-3 (20.0) Q-2 (7.0) - PGMEA (2,200) DAA (900)
實施例 2-25 R-25 AQ-2 (5.0) P-7 (80) PAG-3 (20.0) - - PGMEA (2,200) DAA (900)
實施例 2-26 R-26 AQ-7 (5.0) P-7 (80) PAG-3 (20.0) - - PGMEA (2,200) DAA (900)
[表3]
阻劑 組成物 胺化合物 (質量份) 基礎聚合物 (質量份) 光酸產生劑 (質量份) 淬滅劑 (質量份) 界面活性劑 (質量份) 溶劑1 (質量份) 溶劑2 (質量份)
比較例 1-1 CR-1 AQ-A (3.0) P-1 (80) PAG-1 (12.0) Q-1 (5.0) SF-1 (3.0) PGMEA (1,400) GBL (400)
比較例 1-2 CR-2 AQ-B (3.0) P-1 (80) PAG-1 (12.0) Q-1 (5.0) SF-1 (3.0) PGMEA (1,400) GBL (400)
比較例 1-3 CR-3 AQ-C (3.0) P-1 (80) PAG-1 (12.0) Q-1 (5.0) SF-1 (3.0) PGMEA (1,400) GBL (400)
比較例 1-4 CR-4 AQ-D (3.0) P-1 (80) PAG-1 (12.0) Q-1 (5.0) SF-1 (3.0) PGMEA (1,400) GBL (400)
比較例 1-5 CR-5 AQ-E (3.0) P-1 (80) PAG-1 (12.0) Q-1 (5.0) SF-1 (3.0) PGMEA (1,400) GBL (400)
比較例 1-6 CR-6 AQ-F (3.0) P-1 (80) PAG-1 (12.0) Q-1 (5.0) SF-1 (3.0) PGMEA (1,400) GBL (400)
比較例 1-7 CR-7 AQ-A (3.0) P-3 (80) PAG-1 (12.0) Q-1 (2.0) SF-1 (3.0) PGMEA (1,400) GBL (400)
比較例 1-8 CR-8 AQ-C (3.0) P-4 (80) PAG-2 (10.0) Q-1 (2.0) SF-1 (3.0) PGMEA (1,400) GBL (400)
比較例 1-9 CR-9 AQ-A (5.0) P-5 (80) - Q-2 (7.0) - PGMEA (2,200) DAA (900)
比較例 1-10 CR-10 AQ-C (5.0) P-5 (80) - Q-2 (7.0) - PGMEA (1,400) DAA (900)
比較例 1-11 CR-11 AQ-E (5.0) P-5 (80) - Q-2 (7.0) - PGMEA (1,400) DAA (900)
比較例 1-12 CR-12 AQ-B (5.0) P-6 (80) - Q-2 (7.0) - PGMEA (1,400) DAA (900)
比較例 1-13 CR-13 AQ-D (5.0) P-6 (80) - Q-2 (7.0) - PGMEA (1,400) DAA (900)
比較例 1-14 CR-14 AQ-A (5.0) P-7 (80) PAG-3 (20.0) Q-2 (7.0) - PGMEA (1,400) DAA (900)
表2及3中，溶劑、鹼可溶型界面活性劑SF-1、光酸產生劑PAG-1~PAG-3及淬滅劑Q-1、Q-2如下所示。 ・溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) GBL(γ-丁內酯) DAA(二丙酮醇)
・鹼可溶型界面活性劑SF-1：聚(甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-異丁基-1-丁酯・甲基丙烯酸9-(2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙氧基羰基)-4-氧雜三環[4.2.1.0 3,7]壬烷-5-酮-2-酯) [化167]
Figure 02_image328
Mw＝7,700、Mw/Mn＝1.82
・光酸產生劑：PAG-1~PAG-3 [化168]
Figure 02_image330
・淬滅劑：Q-1、Q-2 [化169]
Figure 02_image332
・比較用胺淬滅劑：AQ-A~AQ-F [化170]
Figure 02_image334
・界面活性劑A：3-甲基-3-(2,2,2-三氟乙氧基甲基)氧雜環丁烷・四氫呋喃・2,2-二甲基-1,3-丙二醇共聚合物(Omnova公司製) [化171]
Figure 02_image336
a：(b＋b')：(c＋c')＝1：4~7：0.01~1(莫耳比) Mw＝1,500
[4]化學增幅阻劑組成物之評價：ArF微影評價(1) [實施例3-1~3-12、比較例2-1~2-6] 在矽基板上塗佈抗反射膜溶液(日產化學(股)製ARC29A)，於200℃烘烤60秒，製成抗反射膜(膜厚100nm)。在前述抗反射膜上旋塗各化學增幅阻劑組成物(R-1~R-12、CR-1~R-6)，使用熱板於100℃烘烤60秒，製成膜厚90nm之阻劑膜。將其使用ArF準分子雷射掃描曝光機(Nikon(股) 製，NSR-S610C、NA=1.30、雙重極、Cr遮罩)，邊改變曝光量及焦點(曝光量節距：1mJ/cm 2、焦點節距：0.025μm)邊將晶圓上尺寸為線寬40nm、節距80nm之線與間距圖案(LS圖案)之曝光以浸潤曝光進行，曝光後以表4所示之溫度進行60秒PEB。又，浸潤液使用水。之後，以2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒浸置顯影，並以純水淋洗、旋乾，獲得正型圖案。日立先端科技(股)製測長SEM(CG4000)觀察顯影後之LS圖案，並依下列方法評價感度、曝光寬容度(EL)、遮罩錯誤因子(MEF)及LWR。結果示於表4。
[感度評價] 求獲得線寬40nm、節距80nm之LS圖案之最適曝光量E op(mJ/cm 2)，定義為感度。此值越小則感度越高。
[EL評價] 從在前述LS圖案中之40nm間距寬的±10%(36~44nm)之範圍內形成之曝光量，依次式求EL(單元：%)。此值越大則性能越良好。 EL(%)＝(|E 1-E 2|/E op)×100 E 1：給予線寬36nm、節距80nm之LS圖案之最適曝光量 E 2：給予線寬44nm、節距80nm之LS圖案之最適曝光量 E op：給予線寬40nm、節距80nm之LS圖案之最適曝光量
[MEF評價] 節距維持固定、改變遮罩之線寬，觀察以E op照射後各自之LS圖案之線寬。從遮罩之線寬及LS圖案之線寬之變化，依次式求MEF之值。此值越接近1則性能越良好。 MEF＝(LS圖案之線寬/遮罩之線寬)-b b：常數
[LWR評價] 針對以E op照射得到的LS圖案，沿線之長邊方向測定10處尺寸，由其結果求標準偏差(σ)之3倍值(3σ)，定義為LWR。此值越小，則越能獲得粗糙度越小而均勻線寬之圖案。
[表4]
阻劑 組成物 PEB (℃) 最適曝光量(mJ/cm 2) EL (%) MEF LWR (nm)
實施例3-1 R-1 95 46 15 2 2.2
實施例3-2 R-2 95 45 14 1.8 1.9
實施例3-3 R-3 90 45 18 1.9 2.1
實施例3-4 R-4 90 46 15 2 2.2
實施例3-5 R-5 100 49 16 2.1 2.3
實施例3-6 R-6 95 47 15 2.3 2.1
實施例3-7 R-7 90 48 19 2.3 2.2
實施例3-8 R-8 95 44 15 2.2 2.1
實施例3-9 R-9 95 44 14 2.1 2.2
實施例3-10 R-10 90 46 15 2 2.1
實施例3-11 R-11 95 45 14 2.2 2.3
實施例3-12 R-12 100 46 15 1.9 2.3
比較例2-1 CR-1 95 45 10 2.8 2.7
比較例2-2 CR-2 90 50 10 3.2 2.8
比較例2-3 CR-3 95 52 11 2.7 3
比較例2-4 CR-4 95 55 10 2.5 3.2
比較例2-5 CR-5 90 54 9 3.3 2.8
比較例2-6 CR-6 100 58 10 3.1 3
由表4所示之結果，可知含有本發明之胺化合物之化學增幅阻劑組成物，為良好感度且EL、MEF及LWR亦優良。故顯示本發明之化學增幅阻劑組成物適合作為ArF浸潤微影的材料。
[5]化學增幅阻劑組成物之評價：ArF微影評價(2) [實施例4-1~4-5、比較例3-1~3-2] 將各化學增幅阻劑組成物(R-13~R-17、CR-7~CR-8) 旋塗在已成膜膜厚180nm之信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-180(碳之含量為80質量%)，且其上已成膜膜厚35nm之含矽旋塗式硬遮罩SHB-A941(矽之含量為43質量%)三層處理用之基板上，使用熱板於100℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之阻劑膜。將其以ArF準分子雷射浸潤掃描曝光機(Nikon(股) 製，NSR-S610C、NA=1.30、σ=0.90/0.72、交叉極開口35度、Azimuthally偏光照明、6%半階調相位偏移遮罩、交叉極照明)，邊改變曝光量及焦點(曝光量節距：1mJ/cm 2、焦點節距：0.025μm)邊進行晶圓上尺寸45nm、節距110nm之接觸孔圖案(CH圖案)之曝光，曝光後以表5所示之溫度進行60秒PEB。又，浸潤液使用水。之後以乙酸正丁酯進行30秒浸置顯影，以4-甲基-2-戊醇淋洗並旋乾，獲得負型圖案。以日立先端科技(股)製測長SEM(CG4000)觀察顯影後之CH圖案，依下列方法評價感度、MEF、CDU及焦點深度(DOF)。結果示於表5。
[感度評價] 求獲得孔尺寸45nm、節距110nm之CH圖案之最適曝光量E op(mJ/cm 2)，定義為感度。此值越小則感度越高。
[MEF評價] 節距維持固定、改變遮罩之尺寸，觀察經E op照射之各個CH圖案。從遮罩之尺寸及CH圖案之尺寸之變化，依次式求MEF之值。此值越接近1則性能越良好。 MEF＝(CH圖案之尺寸/遮罩之尺寸)-b b：常數
[CDU評價] 針對前述感度評價中以E op照射而得之CH圖案，測定同一曝光量區域內10處(1處9個CH圖案)之尺寸，由其結果求得標準偏差(σ)之3倍值(3σ)，定義為CDU。此值越小，則CH圖案之尺寸均勻性越優良。
[DOF評價] 針對焦點深度評價，求前述CH圖案之尺寸45nm之±10%(40.5~49.5nm)之範圍形成之焦點範圍。此值越大則焦點深度越廣。
[表5]
阻劑 組成物 PEB (℃) 最適曝光量(mJ/cm 2) MEF CDU (nm) DOF (nm)
實施例4-1 R-13 85 40 2.3 2 120
實施例4-2 R-14 80 42 2.4 2.1 120
實施例4-3 R-15 85 41 2.5 1.9 120
實施例4-4 R-16 85 42 2.2 1.8 120
實施例4-5 R-17 80 41 2.4 1.9 120
比較例3-1 CR-7 80 55 3 2.3 80
比較例3-2 CR-8 85 54 3.1 2.5 80
由表5所示結果，可知含有本發明之胺化合物之化學增幅阻劑組成物，感度良好且MEF、CDU及DOF也優良。所以本發明之化學增幅阻劑組成物適合作為ArF浸潤微影之材料。
[6]EUV微影評價 [實施例5-1~5-9、比較例4-1~4-6] 將各化學增幅阻劑組成物(R-18~R-26、CR-9~CR-14)旋塗在已形成膜厚20nm之信越化學工業(股)製含矽旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)之Si基板上，使用熱板於100℃預烘60秒，製成膜厚50nm之阻劑膜。將其以ASML公司製EUV掃描曝光機NXE3300(NA0.33、σ0.9/0.6、偶極照明)，邊改變曝光量及焦點(曝光量節距：1mJ/cm 2、焦點節距：0.020μm)，邊進行晶圓上尺寸為18nm、節距36nm之LS圖案之曝光，曝光後以表6所示之溫度進行60秒PEB。之後以2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒浸置顯影，以含界面活性劑之淋洗材料淋洗、旋乾，獲得正型圖案。以日立先端科技(股)製測長SEM(CG6300)觀察顯影後之LS圖案，並依下列方法評價感度、EL、LWR及DOF。結果示於表6。
[感度評價] 求得獲得線寬18nm、節距36nm之LS圖案之最適曝光量E op(mJ/cm 2)，定義為感度。
[EL評價] 由在前述LS圖案之18nm之間距寬之±10%(16.2~19.8nm)之範圍內形成之曝光量，依次式求得EL(單元：%)。此值越大則性能越良好。 EL(%)＝(|E 1-E 2|/E op)×100 E 1：給予線寬16.2nm、節距36nm之LS圖案之最適曝光量 E 2：給予線寬19.8nm、節距36nm之LS圖案之最適曝光量 E op：給予線寬18nm、節距36nm之LS圖案之最適曝光量
[LWR評價] 測定經E op照射而得之LS圖案在線之長邊方向10處之尺寸，由其結果求得標準偏差(σ)之3倍值(3σ)，定義為LWR。此值越小，則越能獲得粗糙度越小而均勻線寬的圖案。
[DOF評價] 就焦點深度評價而言，求前述LS圖案中之尺寸18nm之±10%(16.2~19.8nm)之範圍形成之焦點範圍。此值越大則焦點深度越廣。
[表6]
阻劑 組成物 PEB (℃) 最適曝光量 (mJ/cm 2) EL (%) LWR (nm) DOF (nm)
實施例5-1 R-18 95 43 18 3 100
實施例5-2 R-19 95 45 17 2.9 100
實施例5-3 R-20 95 41 19 2.8 100
實施例5-4 R-21 95 44 15 2.9 100
實施例5-5 R-22 95 43 16 2.7 100
實施例5-6 R-23 85 45 15 3.2 120
實施例5-7 R-24 85 50 17 3.3 120
實施例5-8 R-25 90 49 16 3.4 120
實施例5-9 R-26 90 49 17 3.5 110
比較例4-1 CR-9 95 48 8 3.8 80
比較例4-2 CR-10 95 47 12 3.9 80
比較例4-3 CR-11 95 49 10 3.8 80
比較例4-4 CR-12 95 50 11 3.8 80
比較例4-5 CR-13 95 48 9 3.9 60
比較例4-6 CR-14 85 55 10 3.9 80
由表6所示之結果，可知含有本發明之胺化合物之化學增幅阻劑組成物，感度良好且EL、LWR及DOF優異。故顯示本發明之化學增幅阻劑組成物適合作為EUV微影用之材料。
圖1顯示實施例1-1合成之化合物AQ-1之 1H-NMR光譜。 圖2顯示實施例1-2合成之化合物AQ-2之 1H-NMR光譜。 圖3顯示實施例1-3合成之化合物AQ-3之 1H-NMR光譜。 圖4顯示實施例1-4合成之化合物AQ-4之 1H-NMR光譜。 圖5顯示實施例1-5合成之化合物AQ-5之 1H-NMR光譜。
Figure 111135840-A0101-11-0002-2

Claims (16)

  1. 一種胺化合物，以下式(1)表示，
    Figure 03_image001
    式中，m為0~10之整數， R N1及R N2各自獨立地為氫原子或碳數1~20之烴基，該烴基之一部分或全部氫原子也可被鹵素原子取代，構成該烴基之-CH 2-也可被-O-或-C(＝O)-取代，又，R N1及R N2亦可互相鍵結並和它們所鍵結之氮原子一起形成環，該環中亦可含有-O-或-S-，惟R N1及R N2不同時為氫原子， X L為也可以含有雜原子之碳數1~40之伸烴基， L a1為單鍵、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵， 環R R1為具有內酯結構、內醯胺結構、磺內酯結構或磺內醯胺結構之碳數2~20之(m＋2)價雜環基， R 1為也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基，m為2以上時，各R 1可互為相同也可不同，2個以上之R 1亦可互相鍵結並和它們所鍵結之R R1上之原子一起形成環， R AL為酸不安定基。
  2. 如請求項1之胺化合物，以下式(1A)表示，
    Figure 03_image004
    式中，m、X L、L a1、R R1、R 1及R AL同前述， 環R R2係和式中之氮原子一起形成之碳數3~20之脂環族烴基，此環中含有的-CH 2-亦可被-O-或-S-取代。
  3. 如請求項2之胺化合物，以下式(1B)表示，
    Figure 03_image006
    式中，m、X L、L a1、R R1、R R2及R 1同前述， n為0~20之整數， 環R R3係和式中之碳原子C A一起形成之碳數3~20之脂環族烴基，此環中含有的-CH 2-亦可被含有雜原子之基取代， R 2為也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基，n為2以上時，2個以上之R 2可互為相同也可不同，2個以上之R 2亦可互相鍵結而形成環結構， R 3為也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。
  4. 一種化學增幅阻劑組成物，包含(A)由如請求項1至3中任一項之胺化合物構成之淬滅劑。
  5. 如請求項4之化學增幅阻劑組成物，更含有(B)具有下式(a1)或(a2)表示之重複單元之基礎聚合物，
    Figure 03_image008
    式中，R A各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基， X 1為單鍵、伸苯基、伸萘基或*-C(＝O)-O-X 11-，X 11為亦可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數1~10之烷二基、或為伸苯基或伸萘基， X 2為單鍵或*-C(＝O)-O-， *表示和主鏈之碳原子之原子鍵， AL 1及AL 2各自獨立地為酸不安定基， R 11為也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基， a為0~4之整數。
  6. 如請求項4或5之化學增幅阻劑組成物，其中，該基礎聚合物含有下式(b1)或(b2)表示之重複單元，
    Figure 03_image010
    式中，R A各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基， A p為氫原子、或含有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)中之至少1種以上之結構之極性基， Y 1為單鍵或*-C(＝O)-O-，*表示和主鏈之碳原子之原子鍵， R 12為鹵素原子、氰基、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基、也可以含有雜原子之碳數1~20之烴氧基或也可以含有雜原子之碳數2~20之烴羰基， b為1~4之整數，c為0~4之整數，惟1≦b＋c≦5。
  7. 如請求項4或5之化學增幅阻劑組成物，其中， 該基礎聚合物含有下式(c1)~(c3)中之任一者表示之重複單元，
    Figure 03_image012
    式中，R A各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基， Z 1為單鍵或伸苯基， Z 2為*-C(＝O)-O-Z 21-、*-C(＝O)-NH-Z 21-或*-O-Z 21-，Z 21為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基或將它們組合而獲得之2價基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基， Z 3為單鍵、伸苯基、伸萘基或*-C(＝O)-O-Z 31-，Z 31為亦可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數1~10之脂肪族伸烴基、或為伸苯基或伸萘基， Z 4為單鍵或*-Z 41-C(＝O)-O-，Z 41為也可以含有雜原子之碳數1~20之伸烴基， Z 5為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、*-C(＝O)-O-Z 51-、*-C(＝O)-NH-Z 51-或*-O-Z 51-，Z 51為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基， *表示和主鏈之碳原子之原子鍵， R 21及R 22各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基，R 21與R 22亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環， L 11為單鍵、醚鍵、酯鍵、羰基、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵， Rf 1及Rf 2各自獨立地為氟原子或碳數1~6之氟化烷基， Rf 3及Rf 4各自獨立地為氫原子、氟原子或碳數1~6之氟化烷基， M -為非親核性相對離子， A +為鎓陽離子， d為0~3之整數。
  8. 如請求項4或5之化學增幅阻劑組成物，更含有(C)有機溶劑。
  9. 如請求項4或5之化學增幅阻劑組成物，更含有(D)光酸產生劑。
  10. 如請求項4或5之化學增幅阻劑組成物，更含有(E)式(1)表示之胺化合物以外之淬滅劑。
  11. 如請求項4或5之化學增幅阻劑組成物，更含有(F)界面活性劑。
  12. 一種圖案形成方法，包括下列步驟: 使用如請求項4至11中任一項之化學增幅阻劑組成物在基板上形成阻劑膜， 將該阻劑膜以KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或極紫外線進行曝光；及 將該已曝光之阻劑膜使用顯影液進行顯影。
  13. 如請求項12之圖案形成方法，係使用鹼水溶液作為顯影液，使曝光部溶解，獲得未曝光部未溶解之正型圖案。
  14. 如請求項12之圖案形成方法，使用有機溶劑作為顯影液，使未曝光部溶解，獲得曝光部未溶解之負型圖案。
  15. 如請求項12至14中任一項之圖案形成方法，其中，該曝光係使折射率1.0以上之液體介隔於阻劑膜與投影透鏡之間而進行之浸潤曝光。
  16. 如請求項15之圖案形成方法，係在該阻劑膜之上更形成保護膜，並使該保護膜與投影透鏡之間介隔該液體而進行浸潤曝光。
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