KR20210036825A - 폴리머, 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

폴리머, 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

다중 결합을 포함하는 산 불안정 기를 갖는 반복 단위, 페놀성 히드록실기를 갖는 반복 단위 및 노광시 산을 발생시키는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 사용하여, 파장 13.5 nm의 EUV를 사용하여 리소그래피로 처리할 때, 고감도, 낮은 LWR 및 개선된 CDU를 나타내는 레지스트 조성물이 구축된다.

Description

폴리머, 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법{POLYMER, CHEMICALLY AMPLIFIED RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 정규 출원은 35 U.S.C. §119(a) 하에서 2019년 9월 26일에 일본에서 출원된 특허 출원 번호 2019-175739에 대한 우선권을 주장하며, 이의 전체 내용은 본원에 참고 인용된다.
기술 분야
본 발명은, 폴리머, 화학 증폭 레지스트 조성물 및 레지스트 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 증가하는 집적 회로의 집적 밀도는 보다 작은 피처 크기로 패턴 형성을 요구한다. 0.2 ㎛ 이하의 피처 크기로 패턴을 형성하는 리소그래피 공정에서는 산을 촉매로 한 화학 증폭 레지스트 조성물이 주로 사용되고 있다. 노광의 경우, 에너지원으로서 UV, 원UV, 또는 EB 등의 고에너지선이 이용된다. 초미세 가공 기술로서 이용되고 있는 EB 리소그래피는, 반도체 장치 제작용 포토마스크를 제작할 때의 포토마스크 블랭크의 가공 방법으로서도 불가결하게 되고 있다.
산성 측쇄를 갖는 방향족 골격을 다량으로 갖는 폴리머, 예컨대 폴리히드록시스티렌은, KrF 엑시머 레이저 리소그래피용 레지스트 재료로서 유용하게 이용되어 왔지만, 파장 200 nm 부근의 빛에 대하여 큰 흡수를 보이기 때문에, ArF 엑시머 레이저 리소그래피용 레지스트용 재료로서는 사용되지 않았다. 그러나, ArF 엑시머 레이저에 의한 가공 한계보다도 작은 크기의 패턴을 형성하기 위한 유력한 기술인 EB 리소그래피용 및 EUV 리소그래피용 레지스트 조성물로서는 높은 에칭 내성을 얻을 수 있다는 점에서, 상기 폴리머는 중요한 재료이다.
포지티브형의 EB 리소그래피용 레지스트 조성물 및 EUV 리소그래피용 레지스트 조성물에서, 페놀 측쇄에 산불안정 보호기로 마스킹된 산성 작용기를 갖는 베이스 폴리머는 종종 광산 발생제와 함께 사용된다. 고에너지선을 조사함으로써 광산 발생제로부터 발생한 산의 촉매 하에, 보호기가 탈보호되어 폴리머가 알칼리성 현상제에 가용화될 수 있다. 상기 산불안정 보호기로서 3급 알킬기, tert-부톡시카르보닐기 및 아세탈기가 주로 이용되어 왔다. 아세탈기와 같은 탈보호에 필요한 활성화 에너지가 비교적 작은 보호기를 이용하면, 고감도의 레지스트막을 얻을 수 있다고 하는 이점이 있다. 그러나, 발생하는 산의 확산 억제가 충분하지 않으면, 레지스트막 중의 노광하지 않은 부분에서도 탈보호 반응이 일어날 수 있다. 이는 LER의 열화 및 CDU의 저하를 초래한다고 하는 문제가 있었다.
레지스트 감도 및 패턴 프로파일의 제어는, 레지스트 조성물에 사용하는 재료의 선택 및 조합, 프로세스 조건 선택 등에 따라 다양한 개선이 이루어져 왔다. 그 개선의 하나로서, 화학 증폭 레지스트 조성물의 해상성에 중요한 영향을 미치는 산 확산의 문제가 있다. 이 산 확산의 문제는 감도 및 해상성에 큰 영향을 미치므로, 많은 검토가 이루어져 오고 있다.
레지스트 조성물의 감도 향상을 위해서, 특허문헌 1 내지 4에는 베이스 폴리머의 산 불안정 기에 다중 결합을 도입하는 시도가 개시되어 있다. 이중 또는 삼중 결합의 도입에 의해, 레지스트 성능에 어느 정도의 성능 향상은 보이지만, 아직 만족할만한 결과는 얻지 못하고 있다.
인용 문헌
특허 문헌 1: JP-B 5692229
특허 문헌 2: JP-A 2013-053196
특허 문헌 3: JP-A 2018-092159(USP 10,649,330)
특허 문헌 4: JP-A 2008-268741
발명의 요약
산을 촉매로 사용하는 화학 증폭 레지스트 조성물이 많이 알려져 있지만, 고감도를 갖고 라인 패턴의 LWR 또는 홀 패턴의 CDU가 개선된 레지스트 조성물에 대한 요구가 있다.
본 발명의 목적은 폴리머, 폴리머를 포함하는 레지스트 조성물, 및 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 공정을 제공하는 것으로, 상기 레지스트 조성물은 EB 또는 파장 13.5 nm의 EUV를 사용하는 리소그래피에 의해 가공되었을 때 고감도 및 감소된 LWR 또는 개선된 CDU를 나타낸다.
본 발명자들은, 다중 결합을 포함하는 산 불안정 기를 갖는 반복 단위, 페놀성 히드록실기를 갖는 반복 단위 및 노광시 산을 발생시키는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 이용함으로써, 고감도, 개선된 CDU, 고 콘트라스트, 개선된 해상성, 및 넓은 프로세스 마진을 나타내는 화학 증폭 레지스트 조성물을 구축할 수 있다는 것을 밝혀냈다.
일 측면에서, 본 발명은 다중 결합을 포함하는 산 불안정 기를 갖는 반복 단위, 페놀성 히드록실기를 갖는 반복 단위 및 노광시 산을 발생시키는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 제공한다.
바람직하게는, 상기 다중 결합을 포함하는 산 불안정 기를 갖는 반복 단위는 하기 식 (a)를 갖는다.
Figure pat00001
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다. X1은 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 (주쇄)-C(=O)-O-X11-이며, X11은 히드록실기, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 지방족 히드로카르빌렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. AL1은 하기 식 (a1) 또는 (a2)를 갖는 산 불안정 기이다:
Figure pat00002
식 중, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고, 단, R1 및 R2가 둘 다 동시에 수소는 아니고, R6 및 R7이 둘 다 동시에 수소는 아니며, R1 및 R2, R1 및 R3, R1 및 R4, R3 및 R4, R4 및 R5, R6 및 R7, 또는 R6 및 R8의 쌍이 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자(들)와 함께, 또는 이들이 결합하는 탄소 원자와 그 사이의 탄소 원자와 함께 지환을 형성하여도 좋다.
바람직하게는, 상기 페놀성 히드록실기를 갖는 반복 단위는 하기 식 (b)를 갖는다.
Figure pat00003
식 중, RA는 상기 정의된 바와 같고, Y1은 단일 결합 또는 (주쇄)-C(=O)-O-이고, R11은 할로겐, 시아노, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌옥시기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C2-C20 히드로카르빌카르보닐기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C2-C20 히드로카르빌카르보닐옥시기 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C2-C20 히드로카르빌옥시카르보닐기이고, m은 1∼4의 정수이고, n은 0∼4의 정수이고, 1≤m+n≤5이다.
바람직하게는, 상기 노광시 산을 발생시키는 반복 단위는 하기 식 (c1), (c2) 또는 (c3)을 갖는다.
Figure pat00004
식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다. Z1은 단일 결합 또는 페닐렌기이다. Z2는 단일 결합, -C(=O)-O-Z21-, -C(=O)-NH-Z21- 또는 -O-Z21-이고, 여기서 Z21은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 2가의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함하고 있어도 좋다. Z3은 단일 결합, 페닐렌, 나프틸렌 또는 (주쇄)-C(=O)-O-Z31-이고, 여기서 Z31은 히드록실기, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 지방족 히드로카르빌렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. Z4는 단일 결합 또는 -Z41-C(=O)-O-이고, 여기서 Z41은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이다. Z5는 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, -C(=O)-O-Z51-, -C(=O)-NH-Z51- 또는 -O-Z51-이고, 여기서 Z51은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함하고 있어도 좋다. R21 및 R22는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고, R21 및 R22는 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. L1은 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이다. Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 불소 또는 C1-C6 불소화 알킬기이다. Rf3 및 Rf4는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 C1-C6 불소화 알킬기이다. M-는 비구핵성 카운터 이온이다. A+는 오늄 양이온이고, k는 0∼3의 정수이다.
더욱 바람직하게는, A+는 하기 식 (c4) 또는 (c5)를 갖는 양이온이다.
Figure pat00005
식 중, R31, R32 및 R33은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고, R31 및 R32가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R34 및 R35는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다.
폴리머는 하기 식 (d1) 또는 (d2)를 갖는 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다.
Figure pat00006
식 중, RA, X1 및 Y1은 상기 정의된 바와 같다. AL2 및 AL3은 각각 독립적으로 다중 결합을 갖지 않는 산 불안정 기이다. R41은 할로겐, 시아노, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌옥시기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C2-C20 히드로카르빌카르보닐기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C2-C20 히드로카르빌카르보닐옥시기 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C2-C20 히드로카르빌옥시카르보닐기이고, p는 0∼4의 정수이다.
폴리머는 하기 식 (e)를 갖는 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다.
Figure pat00007
식 중, RA 및 X1은 상기 정의된 바와 같다. Ap는 수소, 또는 (페놀성 히드록실 이외의) 히드록실, 시아노, 카르보닐, 카르복실, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 카르복실산무수물 중에서 선택되는 적어도 하나의 구조를 포함하는 극성 기이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 정의된 폴리머를 포함하는 레지스트 조성물을 제공한다.
레지스트 조성물은 유기 용제, 광산 발생제, 켄처, 및/또는 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상제에 가용인 계면활성제 및/또는 물과 알칼리 현상제에 불용 또는 난용인 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
추가 측면에서, 본 발명은 상기 정의된 레지스트 조성물을 기판에 도포하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 공정, 및 상기 노광한 레지스트막을 현상제로 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
통상, 상기 고에너지선은 i선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 파장 3∼15 nm의 EUV이다.
본 발명의 유리한 효과
다중 결합을 포함하는 산 불안정 기를 갖는 반복 단위, 페놀성 히드록실기를 갖는 반복 단위 및 노광시 산을 발생시키는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 이용함으로써, 고감도, 개선된 CDU, 고 콘트라스트, 개선된 해상성, 넓은 프로세스 마진을 나타내는 레지스트 조성물을 구축하는 것이 가능하게 된다.
실시양태의 설명
본원에 사용된 바와 같이, 단수 형태("a", "an" 및 "the")는, 문맥상 달리 명확하게 지시하지 않는 한, 복수의 지시 대상을 포함한다. "임의로" 또는 "임의적으로"는 후속 설명된 사건 또는 상황이 발생하거나 발생하지 않을 수 있음을 의미하며, 해당 설명에는 사건 또는 상황이 발생하는 경우와 발생하지 않는 경우가 포함된다. 표기법 (Cn-Cm)은 그룹당 n∼m개의 탄소 원자를 포함하는 그룹을 의미한다. 화학식에서, 점선은 원자가 결합을 나타내고, Me는 메틸을, Ac는 아세틸을 나타낸다.
약어 및 두문자어의 의미는 다음과 같다.
EB: 전자선
EUV: 극단자외선
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수 평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분산
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
PEB: 노광후 베이킹
PAG: 광산 발생제
LWR: 선폭 러프니스
CDU: 임계 치수 균일성
폴리머
본 발명의 일 실시양태는 다중 결합을 포함하는 산 불안정 기를 갖는 반복 단위, 페놀성 히드록실기를 갖는 반복 단위 및 노광시 산을 발생시키는 반복 단위를 포함하는 폴리머이다.
반복 단위 (a)
폴리머는 다중 결합을 포함하는 산 불안정 기를 갖는 반복 단위 (a)를 포함한다. 반복 단위 (a)로서는 하기 식 (a)를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00008
식 (a) 중, RA는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다.
X1은 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 (주쇄)-C(=O)-O-X11-이다. X11은 히드록실기, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 지방족 히드로카르빌렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다.
상기 지방족 히드로카르빌렌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 예로서는, 메탄디일, 에탄-1,1-디일, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,1-디일, 프로판-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 프로판-2,2-디일, 부탄-1,1-디일, 부탄-1,2-디일, 부탄-1,3-디일, 부탄-2,3-디일, 부탄-1,4-디일, 1,1-디메틸에탄-1,2-디일, 펜탄-1,5-디일, 2-메틸부탄-1,2-디일, 헥산-1,6-디일, 헵탄-1,7-디일, 옥탄-1,8-디일, 노난-1,9-디일, 및 데칸-1,10-디일 등의 알칸디일기; 시클로프로판디일, 시클로부탄디일, 시클로펜탄디일, 및 시클로헥산디일기 등의 시클로알칸디일기; 아다만탄디일, 및 노르보르난디일 등의 2가 다환식 포화 탄화수소기; 및 이들의 혼합물을 포함한다.
식 (a) 중의 X1을 바꾼 구조로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA 및 AL1은 본원에 정의된 바와 같다.
Figure pat00009
Figure pat00010
식 (a) 중, AL1은 하기 식 (a1) 또는 (a2)를 갖는 산 불안정 기이다.
Figure pat00011
식 (a1) 및 (a2) 중, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고, 단, R1 및 R2가 둘 다 동시에 수소는 아니고, R6 및 R7이 둘 다 동시에 수소는 아니다.
상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 적합한 히드로카르빌기는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, tert-펜틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실 등의 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸부틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 시클로헥실부틸, 노르보르닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 아다만틸, 아다만틸메틸 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 페닐, 나프틸, 안트라세닐 등의 아릴기를 포함한다. 상기 히드로카르빌기에서, 수소의 일부가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자 사이에 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로 원자 함유 기가 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록실, 시아노, 카르보닐, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 카바메이트 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 락톤환, 술톤환, 티오락톤환, 락탐환, 술탐환, 카르복실산무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 또는 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 특히, R3 내지 R5로서는 수소가 바람직하고, R8로서는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기가 바람직하다.
R1 및 R2, R1 및 R3, R1 및 R4, R3 및 R4, R4 및 R5, R6 및 R7, 또는 R6 및 R8의 쌍이 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자(들)와 함께, 또는 이들이 결합하는 탄소 원자와 그 사이의 탄소 원자와 함께 지환을 형성하여도 좋다. R1 및 R2가 결합하여 형성되는 고리로서의 예는, 시클로프로판환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 노르보르난환, 및 아다만탄환 등을 포함한다. R1 및 R3이 결합하여 형성되는 고리로서의 예는, 시클로프로판환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 및 시클로헥산환 등을 포함한다. R1 및 R4가 결합하여 형성되는 고리로서의 예는, 시클로부텐환, 시클로펜텐환, 및 시클로헥센환 등을 포함한다. R3 및 R4가 결합하여 형성되는 고리로서의 예는, 시클로프로펜환, 시클로부텐환, 시클로펜텐환, 및 시클로헥센환 등을 포함한다. R4 및 R5가 결합하여 형성되는 고리로서의 예는, 시클로프로판환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 노르보르난환, 및 아다만탄환 등을 포함한다. R6 및 R7이 결합하여 형성되는 고리로서의 예는, 시클로프로판환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 노르보르난환, 및 아다만탄환 등을 포함한다. R6 및 R8이 결합하여 형성되는 고리로서의 예는 시클로펜틴환, 및 시클로헥신환 등을 포함한다.
식 (a1)의 산 불안정 기를 갖는 반복 단위 (a)로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
식 (a2)의 산 불안정 기를 갖는 반복 단위 (a)로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
반복 단위 (b)
폴리머는 또한 페놀성 히드록실기를 갖는 반복 단위 (b)를 포함한다. 반복 단위 (b)로서는 하기 식 (b)를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00026
식 (b) 중, RA는 상기 정의된 바와 같다. Y1은 단일 결합 또는 (주쇄)-C(=O)-O-이다. R11은 할로겐, 시아노, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌옥시기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C2-C20 히드로카르빌카르보닐기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C2-C20 히드로카르빌카르보닐옥시기 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C2-C20 히드로카르빌옥시카르보닐기이고, m은 1∼4의 정수이고, n은 0∼4의 정수이고, 1≤m+n≤5이다.
R11로 표시되는 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 예로서는, 식 (a1) 및 (a2) 중의 R1 내지 R8의 설명에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 상기 히드로카르빌옥시기 및 히드로카르빌카르보닐기의 히드로카르빌부의 예로서도 식 (a1) 및 (a2) 중의 R1 내지 R8의 설명에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
반복 단위 (b)로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00027
Figure pat00028
반복 단위 (c)
폴리머는 또한 노광시 산을 발생시키는 반복 단위 (c)를 포함한다. 바람직한 반복 단위 (c)는 하기 식 (c1)을 갖는 반복 단위, 하기 식 (c2)를 갖는 반복 단위 및 하기 식 (c3)을 갖는 반복 단위를 포함한다. 이러한 반복 단위는 또한 각각 단위 (c1), (c2) 및 (c3)으로도 지칭된다.
Figure pat00029
식 (c1) 내지 (c3) 중, RA는 상기 정의된 바와 같다. Z1은 단일 결합 또는 페닐렌기이다. Z2는 단일 결합, -C(=O)-O-Z21-, -C(=O)-NH-Z21- 또는 -O-Z21-이고, 여기서 Z21은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 2가의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함하고 있어도 좋다. Z3은 단일 결합, 페닐렌, 나프틸렌 또는 (주쇄)-C(=O)-O-Z31-이고, 여기서 Z31은 히드록실기, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 지방족 히드로카르빌렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. Z4는 단일 결합 또는 -Z41-C(=O)-O-이고, 여기서 Z41은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이다. Z5는 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, -C(=O)-O-Z51-, -C(=O)-NH-Z51- 또는 -O-Z51-이고, 여기서 Z51은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함하고 있어도 좋다.
Z21, Z31 및 Z51로 표시되는 지방족 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 예로서는 식 (a) 중의 X11의 설명에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
Z41로 표시되는 히드로카르빌렌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00030
식 (c1) 중, R21 및 R22는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. R21 및 R22로 표시되는 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 및 tert-부틸 등의 알킬기; 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로프로필메틸, 4-메틸시클로헥실, 시클로헥실메틸, 노르보르닐, 및 아다만틸 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐, 및 헥세닐 등의 알케닐기; 시클로헥세닐 등의 환식 불포화 히드로카르빌기; 페닐, 나프틸, 및 티에닐 등의 아릴기; 벤질, 1-페닐에틸, 및 2-페닐에틸 등의 아랄킬기; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특히, 아릴기가 바람직하다. 상기 히드로카르빌기에서, 수소의 일부가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자 사이에 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로 원자 함유 기가 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록실, 시아노, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 또는 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
또한, R21 및 R22는 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로서의 예는, 식 (c4)의 설명에서, R31 및 R32가 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 후술하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (c2) 중, L1은 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이다.
식 (c2) 중, Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 불소 또는 C1-C6 불소화 알킬기이다. Rf1 및 Rf2로서는, 발생 산의 산 강도를 높이기 위해서 모두 불소인 것이 바람직하다. Rf3 및 Rf4는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 C1-C6 불소화 알킬기이다. 용제 용해성 향상을 위해서, Rf3 및 Rf4의 적어도 하나는 트리플루오로메틸인 것이 바람직하다.
식 (c2) 중, k는 0∼3의 정수이지만, 1이 바람직하다.
식 (c1) 중, M-는 비구핵성 카운터 이온이다. 비구핵성 카운터 이온으로서의 예는, 염화물 이온, 및 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온; 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 및 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트 이온; 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 및 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트 이온; 메실레이트, 및 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트 이온; 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 및 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드 이온; 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 및 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 메티드 이온 등을 포함한다.
또한, 하기 식 (c1-1)로 표시되는 α 자리가 불소로 치환된 술폰산 음이온 및 하기 식 (c1-2)로 표시되는 α 자리가 불소로 치환되고, β 자리가 트리플루오로메틸로 치환된 술폰산 음이온이 포함된다.
Figure pat00031
식 (c1-1) 중, R23은 수소, C1-C20 히드로카르빌기이며, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 락톤환 또는 불소 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 예로서는, 식 (1A') 중의 R105로 표시되는 히드로카르빌기로서 후술하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (c1-2) 중, R24는 수소, C1-C30 히드로카르빌기, C2-C30 히드로카르빌카르보닐기 또는 C6-C20 아릴옥시기이며, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기 및 히드로카르빌카르보닐기의 히드로카르빌부는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 예로서는, 식 (1A') 중의 R105로 표시되는 히드로카르빌기로서 후술하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
반복 단위 (c1)의 양이온으로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00032
Figure pat00033
식 (c2)로 표시되는 반복 단위의 음이온으로서의 예는 구체적으로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
식 (c3)으로 표시되는 반복 단위의 음이온으로서의 예는 구체적으로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00038
식 (c2) 및 (c3) 중, A+는 오늄 양이온이다. 적합한 오늄 양이온은 암모늄, 술포늄 및 요오도늄 양이온을 포함하지만, 술포늄 및 요오도늄 양이온인 것이 바람직하다. 하기 식 (c4)를 갖는 술포늄 양이온 및 식 (c5)를 갖는 요오도늄 양이온인 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00039
식 (c4) 및 (c5) 중, R31 내지 R35는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 및 tert-부틸 등의 알킬기; 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로프로필메틸, 4-메틸시클로헥실, 시클로헥실메틸, 노르보르닐, 및 아다만틸 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐, 및 헥세닐 등의 알케닐기; 시클로헥세닐 등의 환식 불포화 히드로카르빌기; 페닐, 나프틸, 및 티에닐 등의 아릴기; 벤질, 1-페닐에틸, 및 2-페닐에틸 등의 아랄킬기; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특히 아릴기가 바람직하다. 상기 히드로카르빌기에서, 수소의 일부가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자 사이에 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로 원자 함유 기가 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록실, 시아노, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 또는 할로알킬 등을 포함하고 있어도 좋다.
또한, R31 및 R32가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R31 및 R32가 고리를 형성하는 식 (c4)를 갖는 술포늄 양이온으로서의 예는 하기 제시된다.
Figure pat00040
식 중, 파선은 R33과의 결합을 나타낸다.
식 (c4)를 갖는 술포늄 양이온으로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00041
Figure pat00042
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Figure pat00054
Figure pat00055
식 (c5)를 갖는 요오도늄 양이온으로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00056
식 (c1) 내지 (c3)을 갖는 반복 단위의 구체적인 구조로서의 예는 상술한 음이온과 양이온의 임의의 조합을 포함한다.
반복 단위 (c)로서는, 산 확산 제어의 관점에서 반복 단위 (c2) 또는 (c3)이 바람직하고, 용제 용해성의 관점에서 반복 단위 (c2)가 바람직하다.
폴리머는, 다중 결합을 포함하는 산 불안정 기를 갖는 반복 단위, 페놀성 히드록실기를 갖는 반복 단위 및 노광시 산을 발생시키는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 한다. 노광시, 페놀성 히드록실기를 갖는 반복 단위로부터 이차 전자가 발생하고, 산 발생 부위의 양이온에 효과적으로 이차 전자가 전해짐으로써 술포늄 또는 요오도늄 양이온이 분해되어, 대응하는 산이 생성된다. 생성된 산은 폴리머 주쇄에 결합하고 있기 때문에, 과도하게 산을 확산하는 일은 없다. 다중 결합을 포함하는 산 불안정 기를 갖는 반복 단위는, 탈리 반응 후에 안정적인 공역 디엔 또는 공역 엔인(conjugated enyne)을 형성한다. 공역 디엔 또는 엔인은, 일반적인 3급 에스테르형의 산 불안정 기보다도 고반응성이기 때문에, 현상제에 대한 용해 콘트라스트가 높고, 레지스트막의 감도가 향상된다. 또한, 이중 또는 삼중 결합은 단일 결합보다도 배제 체적이 작기 때문에, 이중 또는 삼중 결합이 미세 크기 패턴을 형성한다는 점에서 유리하게 작용한다. 이들 세 가지의 반복 단위의 상승 효과에 의해, 고감도 및 개선된 CDU를 갖는 패턴 형성이 가능하다고 생각된다.
본 발명의 폴리머는, 또한 하기 식 (d1)을 갖는 반복 단위 및 하기 식 (d2)를 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하여도 좋다. 이러한 단위는 또한 각각 반복 단위 (d1) 및 (d2)로도 지칭된다.
Figure pat00057
식 (d1) 및 (d2) 중, RA, X1 및 Y1은 상기 정의된 바와 같다. R41은 할로겐, 시아노, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌옥시기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C2-C20 히드로카르빌카르보닐기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C2-C20 히드로카르빌카르보닐옥시기 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C2-C20 히드로카르빌옥시카르보닐기이다. p는 0∼4의 정수이다. AL2 및 AL3은 각각 독립적으로 다중 결합을 갖지 않는 산 불안정 기이다.
R41로 표시되는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌, C1-C20 히드로카르빌옥시, C2-C20 히드로카르빌카르보닐, C2-C20 히드로카르빌카르보닐옥시 또는 C2-C20 히드로카르빌옥시카르보닐 기로서의 예는, 식 (b) 중의 R11의 설명에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (d1) 및 (d2) 중, AL2 및 AL3으로 표시되는 산 불안정 기로서는, 예컨대 JP-A 2013-080033(USP 8,574,817), 및 JP-A 2013-083821(USP 8,846,303)에 기재된 것을 들 수 있다.
전형적으로는, 상기 산 불안정 기로서는 하기 식 (AL-1) 내지 (AL-3)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00058
식 (AL-1) 및 (AL-2) 중, RL1 및 RL2는 각각 독립적으로 C1-C40 포화 히드로카르빌기이며, 산소, 황, 질소, 또는 불소 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. C1-C20 포화 히드로카르빌기가 바람직하다.
식 (AL-1) 중, "a"는 0∼10의 정수이며, 1∼5의 정수가 바람직하다.
식 (AL-2) 중, RL3 및 RL4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20 포화 히드로카르빌기이며, 산소, 황, 질소, 또는 불소 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. RL2, RL3 및 RL4 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 원자와 산소 원자와 함께 3∼20개의 탄소 원자를 포함하는 고리, 바람직하게는 4∼16개의 탄소 원자를 포함하는 고리를 형성하여도 좋고, 특히 지환이 바람직하다.
식 (AL-3) 중, RL5, RL6 및 RL7은 각각 독립적으로 C1-C20 포화 히드로카르빌기이며, 산소, 황, 질소, 또는 불소 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. RL5, RL6 및 RL7 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 3∼20개의 탄소 원자를 포함하는 고리, 바람직하게는 4∼16개의 탄소 원자를 포함하는 고리를 형성하여도 좋고, 특히 지환이 바람직하다.
반복 단위 (d1)로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA 및 AL2는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00059
반복 단위 (d2)로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA 및 AL3은 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00060
폴리머는 또한 반복 단위 (e)로도 지칭되는 하기 식 (e)를 갖는 반복 단위를 포함하여도 좋다.
Figure pat00061
식 중, RA 및 X1은 상기 정의된 바와 같다. Ap는 수소, 또는 (페놀성 히드록실 이외의) 히드록실, 시아노, 카르보닐, 카르복실, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 카르복실산무수물로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조를 포함하는 극성 기이다.
반복 단위 (e)로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
Figure pat00065
Figure pat00066
Figure pat00067
Figure pat00068
Figure pat00069
Figure pat00070
폴리머는, 또한 인덴, 벤조푸란, 벤조티오펜, 아세나프틸렌, 크로몬, 쿠마린, 및 노르보르나디엔 또는 이들의 유도체에 유래하는 반복 단위 (f)를 포함하여도 좋다. 반복 단위 (f)를 부여하는 적합한 모노머로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00071
폴리머는, 또한 인단, 비닐피리딘 또는 비닐카르바졸에 유래하는 반복 단위 (g)를 포함하여도 좋다.
폴리머는 반복 단위 (a), (b), (c), (d1), (d2), (e), (f) 및 (g)를 포함하지만, 이 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 0<a<1.0, 0<b<1.0, 0<c<1.0, 0≤d1≤0.8, 0≤d2≤0.8, 0≤e≤0.8, 0≤f≤0.8 및 0≤g≤0.4이며, 보다 바람직하게는 0.05≤a≤0.9, 0.09≤b≤0.55, 0.01≤c≤0.4, 0≤d1≤0.7, 0≤d2≤0.7, 0≤d1+d2≤0.7, 0≤e≤0.7, 0≤f≤0.7 및 0≤g≤0.3이고, 더욱 바람직하게는 0.1≤a≤0.8, 0.1≤b≤0.45, 0.1≤c≤0.45, 0≤d1≤0.6, 0≤d2≤0.6, 0≤d1+d2≤0.4, 0≤e≤0.6, 0≤f≤0.6 및 0≤g≤0.2이다. 또한, c=c1+c2+c3이고, 반복 단위 (c)가 반복 단위 (c1) 내지 (c3) 중 적어도 1종인 것을 의미하며, a+b+c+d1+d2+e+f+g=1.0이다.
상기 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 테트라히드로푸란(THF) 또는 N,N-디메틸포름아미드(DMF)를 용제로서 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 측정치로서 1,000∼500,000이 바람직하고, 3,000∼100,000이 보다 바람직하다. Mw가 이 범위인 폴리머면, 충분한 에칭 내성을 얻을 수 있고, 노광 전후의 용해 속도의 차를 확보할 수 없게 됨으로 인한 해상성 저하의 우려가 없다.
상기 폴리머가 분자량 분포 또는 분산도(Mw/Mn)가 넓은 경우는 저분자량 및 고분자량의 폴리머 분획이 존재하기 때문에, 패턴 상에 이물이 보이거나 패턴의 형상이 악화하거나 할 우려가 있다. 패턴 룰이 미세화함에 따라서 Mw/Mn의 영향은 커진다. 따라서, 작은 피처 크기로 미세한 패터닝에 적합한 레지스트 조성물을 얻기 위해서는, 상기 폴리머는 1.0∼2.0의 협분산(Mw/Mn)인 것이 바람직하다.
상기 폴리머를 합성하기 위해서는 임의의 바람직한 방법, 예컨대 상술한 반복 단위를 부여하는 모노머를 유기 용제 중에 용해시키고, 라디칼 중합개시제를 첨가하고, 가열하여, 중합을 행하면 된다. 중합 시에 사용할 수 있는 유기 용제로서의 예는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란(THF), 디에틸에테르, 디옥산, 시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸에틸케톤(MEK), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 및 γ-부티로락톤(GBL) 등을 포함한다. 본원에 사용되는 상기 중합개시제로서의 예는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 벤조일퍼옥사이드, 및 라우로일퍼옥사이드 등을 포함한다. 이들 개시제의 첨가량은, 중합시키는 모노머의 합계에 대하여 0.01∼25 몰%인 것이 바람직하다. 반응 온도는 50∼150℃가 바람직하고, 60∼100℃가 보다 바람직하고, 반응 시간은 2∼24시간이 바람직하고, 생산 효율의 관점에서 2∼12시간이 보다 바람직하다.
상기 중합개시제는, 개시제를 상기 모노머 용액에 첨가하여 반응기에 이 용액을 공급하여도 좋고, 또는 용제 중 개시제를 용해시켜 개시제 용액을 형성함으로써 개시제 용액 및 모노머 용액을 독립적으로 반응기에 공급함으로써, 각각을 반응기에 공급하여도 좋다. 대기 시간 중에 개시제로부터 생긴 라디칼에 의해서 중합 반응이 진행되어 초고분자체가 생성될 가능성이 있으므로, 품질 관리의 관점에서, 모노머 용액과 개시제 용액은 각각 독립적으로 조제하여 적하하는 것이 바람직하다. 산 불안정 기는, 모노머에 도입된 것을 그대로 이용하여도 좋고, 중합 후에 보호화 혹은 부분 보호화하여도 좋다. 분자량의 조정을 위해서 중합 중에 도데실메르캅탄 또는 2-메르캅토에탄올과 같은 공지된 연쇄이동제를 병용하여도 좋다. 이들 연쇄이동제의 첨가량은, 중합시키는 모노머의 합계에 대하여 0.01∼20 몰%인 것이 바람직하다.
히드록실기를 갖는 모노머가 공중합되는 경우, 중합 전에 히드록실기를 에톡시에톡시 등의 산에 의해서 탈보호하기 쉬운 아세탈기로 치환해 두고, 중합 후에 약산 및 물에 의해서 탈보호를 행하여도 좋다. 대안적으로, 중합 전에 히드록실기를 아세틸, 포르밀, 피발로일 또는 유사기 등으로 치환해 두고서 중합 후에 알칼리 가수분해를 행하여도 좋다.
히드록시스티렌 또는 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우는, 히드록시스티렌 또는 히드록시비닐나프탈렌 및 그 밖의 모노머를, 유기 용제 중에 용해시키고, 라디칼 중합개시제를 첨가하고, 용액을 가열 중합하는 한 가지 방법이 있다. 대안적인 방법으로, 아세톡시스티렌 또는 아세톡시비닐나프탈렌을 대신 이용하여, 중합 후에 알칼리 가수분해에 의해서 아세톡시기를 탈보호하여 폴리머 산물을 폴리히드록시스티렌 또는 히드록시폴리비닐나프탈렌으로 하여도 좋다. 알칼리 가수분해 시, 염기로서는 암모니아수, 또는 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 -20∼100℃, 보다 바람직하게는 0∼60℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 0.2∼100시간, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
상기 모노머 용액 중의 각 모노머의 양은, 예컨대 상술한 반복 단위의 바람직한 함유 비율이 되도록 적절하게 설정하면 된다.
상기 제조 방법으로 얻어진 폴리머를 사용하는 방법을 이하 설명한다. 중합 반응에 의해서 얻어진 반응 용액을 최종 제품으로 하여도 좋다. 대안적으로, 반응 용액을 빈용제에 첨가하여 분체를 얻는 재침전법 등의 정제 공정을 거쳐 얻은 분체를 최종 제품으로서 취급하여도 좋다. 작업 효율 및 폴리머 용액의 품질 안정화의 관점에서, 정제 공정에 의해서 얻은 분체를 용제에 녹인 폴리머 용액을 최종 제품으로서 취급하는 것이 바람직하다. 본원에 사용될 수 있는 용제는 JP-A 2008-111103의 단락 [0144]∼[0145](USP 7,537,880)에 기재된다. 예시 용제는 시클로헥사논, 및 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 및 디아세톤알코올(DAA) 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 및 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤(GBL) 등의 락톤류; 및 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 및 1,3-부탄디올 등의 고비점의 알코올계 용제를 포함하며, 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 폴리머 용액 중, 폴리머의 농도는 0.01∼30 질량%가 바람직하고, 0.1∼20 질량%가 보다 바람직하다.
사용 전에 상기 반응 용액 또는 폴리머 용액은 필터 여과를 행하는 것이 바람직하다. 필터 여과를 행함으로써, 결함의 원인이 될 수 있는 이물이나 겔을 제거할 수 있어, 품질 안정화의 면에서 유효하다.
상기 필터 여과에 이용하는 적합한 필터의 재질은, 플루오로카본계, 셀룰로오스계, 나일론계, 폴리에스테르계, 및 탄화수소계 등의 재질을 포함한다. 레지스트 조성물의 여과 공정에서는, 소위 테플론®이라고 불리는 플루오로카본계, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 탄화수소계 및 나일론으로 형성되어 있는 필터가 바람직하다. 필터의 구멍 직경은, 목표로 하는 청정도에 맞춰 적절하게 선택할 수 있지만, 바람직하게는 100 nm 이하이며, 보다 바람직하게는 20 nm 이하이다. 또한, 이들 필터를 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 복수의 필터를 조합하여 사용하여도 좋다. 여과 방법은, 용액을 한 번만 통과시킬 뿐이라도 좋지만, 용액을 순환시켜 여러 번 여과를 행하는 것이 보다 바람직하다. 여과 공정은, 폴리머의 제조 공정에서 임의의 순서, 횟수로 행할 수 있다. 중합 반응 후의 반응 용액, 폴리머 용액 또는 그 양쪽을 여과하는 것이 바람직하다.
상기 폴리머 성분은 조성 비율, Mw, 또는 Mw/Mn이 다른 2개 이상의 폴리머의 블렌드일 수 있다.
화학 증폭 레지스트 조성물
본 발명의 다른 실시양태는 베이스 폴리머로서 본원에 정의된 (A) 폴리머 및 임의로 (B) 유기 용제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물이다. 필요에 따라, 레지스트 조성물은 (C) 광산 발생제, (D) 켄처, (E) 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상제에 가용인 계면활성제 및/또는 물과 알칼리 현상제에 불용 또는 난용인 계면활성제, 및 (F) 그 밖의 성분을 추가로 포함할 수 있다.
(B) 유기 용제
(B) 성분으로서 사용되는 유기 용제는 상술한 각 성분 및 후술하는 각 성분을 용해할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 적합한 용제로서는, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 및 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 및 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 디아세톤알코올(DAA) 등의 케토알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 및 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 및 γ-부티로락톤(GBL) 등의 락톤류, 및 이들의 혼합 용제를 포함한다. 아세탈계의 산 불안정 기를 포함하는 폴리머를 이용하는 경우는, 아세탈의 탈보호 반응을 가속시키기 위해서 고비점의 알코올계 용제, 구체적으로는 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 또는 1,3-부탄디올 등을 첨가할 수도 있다.
이들 유기 용제 중에서도, (A) 성분의 베이스 폴리머의 용해성이 특히 우수한, 1-에톡시-2-프로판올, PGMEA, 시클로헥사논, GBL, DAA 및 이들의 혼합 용제가 바람직하다.
유기 용제의 사용량은, 베이스 폴리머 80 질량부에 대하여 200∼5,000 질량부가 바람직하고, 400∼3,000 질량부가 보다 바람직하다.
(C) 광산 발생제
화학 증폭 레지스트 조성물은 (C) 성분으로서 광산 발생제를 포함하여도 좋다. 상기 PAG로서는, 고에너지선 조사시 산을 발생시킬 수 있는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 PAG는 하기 식 (1)을 갖는 술포늄염이다.
Figure pat00072
식 (1) 중, R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. R101, R102 및 R103 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 예로서는, 식 (c4) 및 (c5) 중의 R31 내지 R35의 설명에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 식 (1)의 술포늄염의 양이온의 예로서는, 식 (c4)를 갖는 술포늄 양이온의 예로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (1) 중, X-는 하기 식 (1A) 내지 (1D)에서 선택되는 음이온이다.
Figure pat00073
식 (1A) 중, Rfa는 불소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 예로서는, 식 (1A') 중의 R105의 설명에서 후술하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (1A)를 갖는 음이온으로서는 하기 식 (1A')를 갖는 음이온이 바람직하다.
Figure pat00074
식 (1A') 중, R104는 수소 또는 트리플루오로메틸이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다. R105는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C38 히드로카르빌기이다. 상기 적합한 헤테로 원자로서는, 산소, 질소, 황, 및 할로겐 등이 바람직하고, 산소가 보다 바람직하다. 상기 히드로카르빌기로서는, 미세 패턴 형성에 있어서 고해상성을 얻는다는 점에서, 특히 6∼30개의 탄소 원자인 것이 바람직하다. R105로 표시되는 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 예로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 2-에틸헥실, 노닐, 운데실, 트리데실, 펜타데실, 헵타데실, 및 이코사닐 등의 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-아다만틸, 2-아다만틸, 1-아다만틸메틸, 노르보르닐, 노르보르닐메틸, 트리시클로데카닐, 테트라시클로도데카닐, 테트라시클로도데카닐메틸, 및 디시클로헥실메틸 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 알릴, 및 3-시클로헥세닐 등의 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐, 1-나프틸, 및 2-나프틸 등의 아릴기; 및 벤질, 및 디페닐메틸 등의 아랄킬기 등을 포함한다. 이들 중, R105로서는 지방족기가 바람직하다. 이들 기 중, 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소의 일부가 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록실, 시아노, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 또는 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 헤테로 원자를 포함하는 히드로카르빌기로서의 예는, 테트라히드로푸릴, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 메틸티오메틸, 아세트아미드메틸, 트리플루오로에틸, (2-메톡시에톡시)메틸, 아세톡시메틸, 2-카르복시-1-시클로헥실, 2-옥소프로필, 4-옥소-1-아다만틸, 및 3-옥소시클로헥실 등을 포함한다.
식 (1A')의 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는, JP-A 2007-145797, JP-A 2008-106045, JP-A 2009-007327, 및 JP-A 2009-258695 등에 자세히 나와 있다. JP-A 2010-215608, JP-A 2012-041320, JP-A 2012-106986, 및 JP-A 2012-153644 등에 기재된 술포늄염도 적합하게 이용된다.
식 (1A)를 갖는 음이온으로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00075
Figure pat00076
식 (1B) 중, Rfb1 및 Rfb2는 각각 독립적으로 불소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 예로서는, 식 (1A') 중의 R105의 설명에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfb1 및 Rfb2로서 바람직하게는, 불소 또는 C1-C4 직쇄상 불소화 알킬기이다. 또한, Rfb1과 Rfb2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 기인 -CF2-SO2-N--SO2-CF2-와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Rfb1과 Rfb2가 상호 결합하여 얻어지는 기는 불소화 에틸렌기 또는 불소화 프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (1C) 중, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 예로서는, R105의 설명에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfc1, Rfc2 및 Rfc3으로서 바람직하게는, 불소 또는 C1-C4 직쇄상 불소화 알킬기이다. 또한, Rfc1과 Rfc2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 기인 -CF2-SO2-C--SO2-CF2-와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Rfc1과 Rfc2가 상호 결합하여 얻어지는 기는 불소화 에틸렌기 또는 불소화 프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (1D) 중, Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 예로서는, R105의 설명에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (1D)의 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는, JP-A 2010-215608 및 JP-A 2014-133723에 자세히 나와 있다.
식 (1D)를 갖는 음이온으로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00077
또한, 식 (1D)의 음이온을 갖는 화합물은, 술포기의 α 자리에 불소는 갖고 있지 않지만, β 자리에 2개의 트리플루오로메틸기를 갖고 있다. 이로 인해, 베이스 폴리머 내의 산 불안정 기를 절단하기에 충분한 산성도를 갖고 있다. 따라서, 화합물은 효과적인 PAG이다.
또한, PAG(C)로서 하기 식 (2)를 갖는 화합물도 바람직하다.
Figure pat00078
식 (2) 중, R201 및 R202는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 히드로카르빌기이다. R203은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 히드로카르빌렌기이다. 또한, R201, R202 및 R203 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로서의 예는, 식 (c4)의 설명에서, R31 및 R32가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 예시한 것과 같은 것 들 수 있다.
R201 및 R202로 표시되는 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 예로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, tert-펜틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, 및 n-데실 등의 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸부틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 시클로헥실부틸, 노르보르닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 및 아다만틸 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 및 페닐, 나프틸, 및 안트라세닐 등의 아릴기 등을 포함한다. 이들 기 중, 수소의 일부가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소의 일부가 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록실, 시아노, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 및 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
R203으로 표시되는 히드로카르빌렌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 예로서는, 메틸렌, 에틸렌, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 헵탄-1,7-디일, 옥탄-1,8-디일, 노난-1,9-디일, 데칸-1,10-디일, 운데칸-1,11-디일, 도데칸-1,12-디일, 트리데칸-1,13-디일, 테트라데칸-1,14-디일, 펜타데칸-1,15-디일, 헥사데칸-1,16-디일, 및 헵타데칸-1,17-디일 등의 알칸디일기; 시클로펜탄디일, 시클로헥산디일, 노르보르난디일, 및 아다만탄디일 등의 환식 포화 히드로카르빌렌기; 및 페닐렌, 메틸페닐렌, 에틸페닐렌, n-프로필페닐렌, 이소프로필페닐렌, n-부틸페닐렌, 이소부틸페닐렌, sec-부틸페닐렌, tert-부틸페닐렌, 나프틸렌, 메틸나프틸렌, 에틸나프틸렌, n-프로필나프틸렌, 이소프로필나프틸렌, n-부틸나프틸렌, 이소부틸나프틸렌, sec-부틸나프틸렌, 및 tert-부틸나프틸렌 등의 아릴렌기 등을 포함한다. 이들 기 중, 수소의 일부가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소의 일부가 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록실, 시아노, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 및 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 상기 헤테로 원자로서는 산소가 바람직하다.
식 (2) 중, LA는 단일 결합, 에테르 결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이다. 상기 히드로카르빌렌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 예로서는, R203으로 표시되는 히드로카르빌렌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (2) 중, Xa, Xb, Xc 및 Xd는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이고, 단, Xa, Xb, Xc 및 Xd 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이다.
식 (2)를 갖는 PAG로서는 하기 식 (2')를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00079
식 (2') 중, LA는 상기 정의된 바와 같다. Xe는 수소 또는 트리플루오로메틸이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다. R301, R302 및 R303은 각각 독립적으로 수소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 예로서는, R105의 설명에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. x 및 y는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이며, z는 0∼4의 정수이다.
식 (2)를 갖는 PAG로서의 예는 JP-A 2017-026980의 식 (2)를 갖는 PAG로서 예시된 것과 같은 것을 들 수 있다.
상기 PAG 중, 식 (1A') 또는 (1D)의 음이온을 포함하는 것은, 산 확산이 작으며 또한 레지스트 용제에의 용해성도 우수하여, 특히 바람직하다. 또한, 식 (2')의 음이온을 포함하는 것은, 산 확산이 매우 작아, 특히 바람직하다.
또한, PAG로서 하기 식 (3-1) 및 (3-2)를 갖는 오늄염을 이용할 수도 있다.
Figure pat00080
식 (3-1) 및 (3-2) 중, r은 1∼3의 정수이고, s는 1∼5의 정수이고, t는 0∼3의 정수이고, 1≤s+t≤5이다. 바람직하게는, s는 1∼3의 정수이고, 더욱 바람직하게는 2 또는 3이고, t는 0∼2의 정수이다.
XBI는 요오드 또는 브롬이며, s가 2 이상일 때, 상호 동일하더라도 다르더라도 좋다.
L11은 단일 결합, 에테르 결합 혹은 에스테르 결합, 또는 에테르 결합 혹은 에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋은 C1-C6 포화 히드로카르빌렌기이다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다.
L12는 r이 1일 때는 단일 결합 또는 C1-C20 2가의 연결기이거나, 또는 r이 2 또는 3일 때는 C1-C20 3가 또는 4가의 연결기이다. 이 연결기는 산소, 황 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 좋다.
식 (3-1) 및 (3-2) 중, R401은 히드록실, 카르복실, 불소, 염소, 브롬 혹은 아미노기, 혹은 불소, 염소, 브롬, 히드록실, 아미노 혹은 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋은, C1-C20 포화 히드로카르빌, C1-C20 포화 히드로카르빌옥시, C2-C10 포화 히드로카르빌옥시카르보닐, C2-C20 포화 히드로카르빌카르보닐옥시 혹은 C1-C20 포화 히드로카르빌술포닐옥시기, 또는 -NR401A-C(=O)-R401B 혹은 -NR401A-C(=O)-O-R401B이다. R401A는 수소, 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이며, 할로겐, 히드록시, C1-C6 포화 히드로카르빌옥시, C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐 또는 C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기를 포함하고 있어도 좋다. R401B는 C1-C16 지방족 히드로카르빌기 또는 C6-C12 아릴기이며, 할로겐, 히드록실, C1-C6 포화 히드로카르빌옥시, C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐 또는 C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기를 포함하고 있어도 좋다. 상기 지방족 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌, 포화 히드로카르빌옥시, 포화 히드로카르빌옥시카르보닐, 포화 히드로카르빌카르보닐 및 포화 히드로카르빌카르보닐옥시 기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. t가 2 이상일 때, 기 R401은 상호 동일하더라도 다르더라도 좋다.
이들 중, R401로서는 히드록실, -NR401A-C(=O)-R401B, -NR401A-C(=O)-O-R401B, 불소, 염소, 브롬, 메틸, 또는 메톡시 등이 바람직하다.
Rf11 내지 Rf14는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이지만, Rf11 내지 Rf14 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이다. Rf11과 Rf12가 합쳐져 카르보닐기를 형성하여도 좋다. Rf13 및 Rf14가 함께 불소인 것이 더욱 바람직하다.
R402, R403, R404, R405 및 R406은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 예로서는, C1-C20 알킬기, C3-C20 시클로알킬기, C2-C12 알케닐기, C2-C12 알키닐기, C6-C20 아릴기, 및 C7-C12 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이들 기 중, 수소의 일부 또는 전부가 히드록실, 카르복실, 할로겐, 시아노, 니트로, 메르캅토, 술톤, 술폰 또는 술포늄염 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소의 일부가 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐, 아미드 결합, 카보네이트 또는 술폰산에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. R402, R403 및 R404 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로서의 예는, 식 (1)의 설명에서, R101과 R102가 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (3-1)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서의 예는, 식 (c4)를 갖는 술포늄 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 식 (3-2)를 갖는 요오도늄염의 양이온으로서의 예는, 식 (c5)를 갖는 요오도늄 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (3-1) 및 (3-2)를 갖는 오늄염의 음이온으로서의 예는, JP-A 2018-197853의 식 (3-1) 및 (3-2)를 갖는 오늄염의 음이온으로서 예시된 것 외에, 상기 음이온의 요오드 원자를 브롬 원자로 치환한 것을 들 수 있다.
사용되는 경우, PAG(C)의 함유량은, (A) 베이스 폴리머 80 질량부에 대하여 0.1∼40 질량부인 것이 바람직하고, 0.5∼20 질량부인 것이 보다 바람직하다. PAG의 첨가량이 상기 범위이면, 해상성이 양호하고, 레지스트막의 현상 후 또는 박리 시에 있어서 이물의 문제가 생길 우려도 없기 때문에 바람직하다. PAG는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(D) 켄처
레지스트 조성물은 추가로 (D) 켄처 또는 산확산제어제를 포함하여도 좋다. 본원에 사용되는 바와 같이, 켄처란 레지스트 조성물 내의 PAG로부터 발생한 산을 트랩함으로써 미노광부로의 확산을 막아, 원하는 패턴을 형성하기 위한 재료를 말한다.
(D) 켄처로서는 하기 식 (4-1) 및 (4-2)를 갖는 오늄염을 들 수 있다.
Figure pat00081
식 (4-1) 중, Rq1은 수소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이지만, 술포기의 α 자리의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 불소 또는 플루오로알킬로 치환된 것을 제외한다. 식 (4-2) 중, Rq2는 수소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다.
Rq1로 표시되는 히드로카르빌기로서의 예는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, tert-펜틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, 및 n-데실 등의 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸부틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 시클로헥실부틸, 노르보르닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 및 아다만틸 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 및 페닐, 나프틸, 및 안트라세닐 등의 아릴기 등을 포함한다. 이들 기 중, 수소의 일부 또는 전부가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 혹은 이들 기의 탄소의 일부가 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록실, 시아노, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 및 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
Rq2로 표시되는 히드로카르빌기로서의 예는, Rq1의 예로서 예시한 치환기 외에, 트리플루오로메틸, 및 트리플루오로에틸 등의 불소화 알킬기나, 펜타플루오로페닐, 및 4-트리플루오로메틸페닐 등의 불소화 아릴기도 포함한다.
식 (4-1)을 갖는 오늄염의 음이온으로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00082
Figure pat00083
식 (4-2)를 갖는 오늄염의 음이온으로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00084
식 (4-1) 및 (4-2) 중, Mq+는 오늄 양이온이고, 이는 하기 식 (4a), (4b) 및 (4c)를 갖는 양이온으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
Figure pat00085
식 (4a) 내지 (4c) 중, Rq11 내지 Rq19는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. Rq11과 Rq12의 쌍은 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Rq16과 Rq17의 쌍은 상호 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 히드로카르빌기로서의 예는, 식 (c4) 및 (c5) 중의 R31 내지 R35의 설명에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
Mq+로 표시되는 오늄 양이온으로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00086
Figure pat00087
식 (4-1) 또는 (4-2)를 갖는 오늄염의 예로서는 상술한 음이온 및 양이온의 임의의 조합을 들 수 있다. 이들 오늄염은 기지의 유기 화학적 방법을 이용한 이온 교환 반응에 의해서 용이하게 조제된다. 이온 교환 반응에 관해서는 예컨대 JP-A 2007-145797을 참고로 할 수 있다.
식 (4-1) 또는 (4-2)를 갖는 오늄염은 화학 증폭 레지스트 조성물에 있어서는 켄처로서 작용하는데, 그 이유는 상기 오늄염의 각 카운터 음이온이 약산의 공역 염기인 것에 기인한다. 본원에 사용된 바와 같이, 약산은 베이스 폴리머에 사용하는 산 불안정 기 함유 단위의 산 불안정 기를 탈보호시킬 수 없는 산성도를 보이는 것을 의미한다. 식 (4-1) 또는 (4-2)를 갖는 오늄염은, 강산(통상, α 자리가 불소화되어 있는 술폰산)의 공역 염기를 카운터 음이온으로서 갖는 오늄염형 PAG와 병용시켰을 때에 켄처로서 기능한다. 즉, 강산(예, α 자리가 불소화되어 있는 술폰산)을 발생하는 오늄염과, 약산(예, 불소화되어 있지 않은 술폰산 또는 카르복실산)을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 고에너지선 조사에 의해 PAG로부터 생긴 강산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면, 염 교환에 의해 약산을 방출하고, 강산 음이온을 갖는 오늄염을 생기게 한다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에, 외관상, 산이 실활하여 산 확산 제어를 행할 수 있다.
강산을 발생시킬 수 있는 PAG가 오늄염인 경우에는, 상술한 것과 같이 고에너지선 조사에 의해 생긴 강산이 약산으로 교환할 수는 있지만, 한편으로, 고에너지선 조사에 의해 생긴 약산은 미반응의 강산을 발생하는 오늄염과 충돌하여 염 교환을 행하기는 어렵다고 생각된다. 이것은, 오늄 양이온이 보다 강산의 음이온과 이온쌍을 형성하기 쉽다고 하는 현상에 기인한다.
(D) 켄처로서 식 (4-1) 또는 (4-2)를 갖는 오늄염을 사용하는 경우, 오늄염의 함유량은, (A) 베이스 폴리머 80 질량부에 대하여 0.1∼20 질량부가 바람직하고, 0.1∼10 질량부가 보다 바람직하다. (D) 성분의 켄처가 상기 범위이면 해상성이 양호하며, 현저히 감도가 저하하는 일이 없기 때문에 바람직하다. 식 (4-1) 또는 (4-2)를 갖는 오늄염은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, (D) 성분의 켄처로서 함질소 화합물을 사용할 수도 있다. 적합한 함질소 화합물로서는, JP-A 2008-111103의 단락 [0146]∼[0164](USP 7,537,880)에 기재된, 1급, 2급 또는 3급 아민 화합물, 특히 히드록실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기, 또는 술폰산에스테르 결합을 갖는 아민 화합물을 들 수 있고, JP 3790649에 기재된 화합물과 같이, 1급 또는 2급 아민을 카바메이트기로 보호한 화합물도 예로 들 수 있다.
또한, 함질소 화합물로서 함질소 치환기를 갖는 술폰산술포늄염을 사용하여도 좋다. 이러한 화합물은, 미노광부에서는 켄처로서 기능하고, 노광부는 자신의 발생 산과의 중화에 의해서 켄처능을 잃는, 소위 광붕괴성 염기로서 기능한다. 광붕괴성 염기를 이용함으로써, 노광부와 미노광부의 콘트라스트를 보다 강화할 수 있다. 광붕괴성 염기로서는, 예컨대 JP-A 2009-109595, 및 JP-A 2012-046501 등을 참고로 할 수 있다.
(D) 성분의 켄처로서 함질소 화합물을 포함하는 경우, 사용된 함질소 화합물의 함유량은, (A) 베이스 폴리머 80 질량부에 대하여 0.001∼12 질량부가 바람직하고, 0.01∼8 질량부가 보다 바람직하다. 상기 함질소 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(E) 계면활성제
레지스트 조성물은, (E) 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상제에 가용인 계면활성제 및/또는 물과 알칼리 현상제에 불용 또는 난용인 계면활성제를 추가로 포함하여도 좋다. 이러한 계면활성제로서는, JP-A 2010-215608 및 JP-A 2011-016746에 기재된 것을 참조할 수 있다.
물과 알칼리 현상제에 불용 또는 난용인 계면활성제로서의 수많은 예는, 상기 공보에 기재된 계면활성제 중에서도, 계면활성제 FC-4430(3M), Olfine® E1004(Nissin Chemical Co., Ltd.), Surflon® S-381, KH-20 및 KH-30(AGC Seimi Chemical Co., Ltd.)이 바람직한 예이다. 하기 식 (surf-1)을 갖는 부분 불소화 옥세탄 개환 폴리머가 유용하다.
Figure pat00088
여기서, R, Rf, A, B, C, m, 및 n은, 상술한 기재와 상관없이, 식 (surf-1)에만 적용된다. R은 2∼4가의 C2-C5 지방족기이다. 상기 2가의 지방족기로서는, 에틸렌, 1,4-부틸렌, 1,2-프로필렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌, 및 1,5-펜틸렌 등을 포함한다. 예시적 3가 및 4가 기는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00089
식 중, 파선은 원자가 결합이다. 이들 식은 각각 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 및 펜타에리트리톨로부터 파생된 부분 구조이다. 이들 중에서도 1,4-부틸렌, 및 2,2-디메틸-1,3-프로필렌 등이 바람직하다.
Rf는 트리플루오로메틸 또는 펜타플루오로에틸이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다. 후자의 m은 0∼3의 정수이고, n은 1∼4의 정수이고, R의 원자가를 나타내는 n과 m의 합은 2∼4의 정수이다. "A"는 1이고, B는 2∼25의 정수이며, C는 0∼10의 정수이다. 바람직하게는, B는 4∼20의 정수이고, C는 0 또는 1이다. 또한, 식 (surf-1) 중의 각 구성 단위는 그 배열을 규정한 것은 아니며, 블록적으로 결합하여도 랜덤적으로 결합하여도 좋다. 부분 불소화 옥세탄 개환 폴리머형의 계면활성제의 제조에 관해서는 USP 5,650,483 등에 자세히 나와 있다.
물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상제에 가용인 계면활성제는, ArF 액침 리소그래피에 있어서 레지스트 보호막을 이용하지 않는 경우, 레지스트막의 표면에 배향함으로써 물의 스며듦이나 리칭을 저감시키는 기능을 갖는다. 그 때문에, 레지스트막으로부터 수용성 성분이 용출되는 것을 억제하여 노광 장치에 주는 손상을 줄이기 위해서 유용하며, 또한, 노광 후나 PEB 후의 알칼리 수용액 현상 시에는 가용화하여, 결함의 원인이 되는 이물로도 되기 어렵기 때문에 유용하다. 이러한 계면활성제는, 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상제에 가용인 성질이고, 폴리머형의 계면활성제이며, "소수성 수지"라고도 불리고, 특히 발수성이 높아 활수성(滑水性)을 향상시키는 것이 바람직하다.
적합한 폴리머형 계면활성제는, 하기 식 (5A) 내지 (5E)로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 것을 들 수 있다.
Figure pat00090
식 중, RB는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다. W1은 -CH2-, -CH2CH2-, -O- 또는 상호 분리한 2개의 -H이다. Rs1은 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-C10 히드로카르빌기이다. Rs2는 단일 결합, 또는 C1-C5 직쇄상 혹은 분기상의 히드로카르빌렌기이다. Rs3은 각각 독립적으로 수소, C1-C15 히드로카르빌 혹은 불소화 히드로카르빌기, 또는 산 불안정 기이다. Rs3이 히드로카르빌 또는 불소화 히드로카르빌기인 경우, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합(-O-) 또는 카르보닐기(-C(=O)-)가 개재하고 있어도 좋다. Rs4는 C1-C20 (u+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기이다. u는 1∼3의 정수이다. Rs5는 각각 독립적으로 수소, 또는 식-C(=O)-O-Rsa로 표시되는 기이며, Rsa는 C1-C20 불소화 히드로카르빌기이다. Rs6은 C1-C15 히드로카르빌 또는 불소화 히드로카르빌기이며, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합(-O-) 또는 카르보닐기(-C(=O)-)가 개재하고 있어도 좋다.
Rs1로 표시되는 히드로카르빌기는 포화 히드로카르빌기가 바람직하고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, 및 n-데실 등의 알킬기; 및 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 아다만틸, 및 노르보르닐 등의 환식 포화 히드로카르빌기를 들 수 있다. 특히, C1-C6 히드로카르빌기가 바람직하다.
Rs2로 표시되는 히드로카르빌렌기는 포화 히드로카르빌렌기가 바람직하고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 예로서는, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 및 펜틸렌 등을 포함한다.
Rs3 또는 Rs6으로 표시되는 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 예로서는, 포화 히드로카르빌기, 및 알케닐기, 및 알키닐기 등의 지방족 불포화 히드로카르빌기 등을 들 수 있지만, 포화 히드로카르빌기가 바람직하다. 적합한 상기 포화 히드로카르빌기로서는, Rs1로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것 외에, n-운데실, n-도데실, 트리데실, 테트라데실, 및 펜타데실 등을 포함한다. Rs3 또는 Rs6으로 표시되는 불소화 히드로카르빌기로서의 예는, 상술한 히드로카르빌기의 탄소에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 상술한 것과 같이, 이들 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합(-O-) 또는 카르보닐기(-C(=O)-)가 포함되어 있어도 좋다.
Rs3으로 표시되는 산 불안정 기로서의 예는, 상술한 식 (AL-1) 내지 (AL-3)으로 표시되는 기, 각 알킬기가 각각 알킬기가 1~6개의 탄소 원자를 갖는 트리알킬실릴기, C4-C20 옥소기 함유 알킬기 등을 포함한다.
Rs4로 표시되는 (u+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기로서는 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋고, 그 예로서는, 상술한 히드로카르빌기 또는 불소화 히드로카르빌기 등으로부터 또 수소 원자를 (u)개 제외한 기를 들 수 있다.
Rsa로 표시되는 불소화 히드로카르빌기로서는 포화된 것이 바람직하고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 예로서는, 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있다. 예로서는 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로-1-프로필, 3,3,3-트리플루오로-2-프로필, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸, 2-(퍼플루오로부틸)에틸, 2-(퍼플루오로헥실)에틸, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸, 및 2-(퍼플루오로데실)에틸 등을 포함한다.
식 (5A) 내지 (5E)를 갖는 반복 단위로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RB는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00091
Figure pat00092
Figure pat00093
상기 폴리머형 계면활성제는, 식 (5A) 내지 (5E)를 갖는 반복 단위 이외의 그 밖의 반복 단위를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 그 밖의 반복 단위로서는, 메타크릴산 및 α-트리플루오로메틸아크릴산 유도체 등으로부터 얻어지는 반복 단위를 들 수 있다. 폴리머형 계면활성제 중, 식 (5A) 내지 (5E)를 갖는 반복 단위의 함유량은, 전체 반복 단위 중, 20 몰% 이상이 바람직하고, 60 몰% 이상이 보다 바람직하고, 100 몰%가 더욱 바람직하다.
상기 폴리머형 계면활성제의 Mw는 1,000∼500,000이 바람직하고, 3,000∼100,000이 보다 바람직하고, Mw/Mn은 1.0∼2.0이 바람직하고, 1.0∼1.6이 보다 바람직하다.
상기 폴리머형 계면활성제를 합성하는 방법으로서는 임의의 원하는 방법, 예를 들면 식 (5A) 내지 (5E)를 갖는 반복 단위, 필요에 따라서 그 밖의 반복 단위를 부여하는 불포화 결합을 포함하는 모노머를, 유기 용제 중에 용해시키고, 라디칼개시제를 첨가하고, 가열하여 중합시키는 방법을 들 수 있다. 본원에 사용되는 적합한 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, THF, 디에틸에테르, 및 디옥산 등을 포함한다. 본원에 사용되는 중합개시제로서의 예는, AIBN, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 및 라우로일퍼옥사이드 등을 포함한다. 반응 온도는 50∼100℃가 바람직하고, 반응 시간은 4∼24시간이 바람직하다. 산 불안정 기는, 모노머에 도입된 것을 그대로 이용하여도 좋고, 중합 후에 보호화 혹은 부분 보호화하여도 좋다.
상기 폴리머형 계면활성제를 합성하는 경우, 분자량의 조정을 위해서 도데실메르캅탄이나 2-메르캅토에탄올과 같은 공지된 연쇄이동제를 사용하여도 좋다. 그 경우, 이들 연쇄이동제의 첨가량은, 중합시키는 모노머의 총 몰수에 대하여 0.01∼10 몰%가 바람직하다.
(E) 성분의 계면활성제를 포함하는 경우, 그 함유량은, (A) 베이스 폴리머 80 질량부에 대하여 0.1∼50 질량부가 바람직하고, 0.5∼10 질량부가 보다 바람직하다. 첨가량이 0.1 질량부 이상이면 레지스트막 표면과 물의 후퇴 접촉각이 충분히 향상되고, 50 질량부 이하이면 레지스트막 표면의 현상제에 대한 용해 속도가 작고, 형성한 미세 패턴의 높이가 충분히 유지된다.
(F) 그 밖의 성분
레지스트 조성물은, (F) 그 밖의 성분으로서, 산에 의해 분해하여 산을 발생하는 화합물(즉, 산 증식 화합물), 유기산 유도체, 불소 치환 알코올, 산의 작용에 의해 현상제에의 용해성이 변화되는 Mw 3,000 이하의 화합물(즉, 용해저지제) 등을 포함하여도 좋다. 특히, 상기 산 증식 화합물로서는, JP-A 2009-269953 및 JP-A 2010-215608에 기재된 화합물을 참조할 수 있다. 상기 산 증식 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은, (A) 베이스 폴리머 80 질량부에 대하여 0∼5 질량부가 바람직하고, 0∼3 질량부가 보다 바람직하다. 함유량이 지나치게 많으면 확산의 제어가 어렵고, 해상성의 열화, 패턴 형상의 열화가 발생하는 경우가 있다. 상기 유기산 유도체, 불소 치환 알코올 및 용해저지제로서는, JP-A 2009-269953 및 JP-A 2010-215608에 기재된 화합물을 참조할 수 있다.
방법
본 발명의 추가 실시양태는, 상술한 레지스트 조성물을 이용하는 패턴 형성 공정이다. 패턴은 임의의 잘 공지된 리소그래피 공정을 사용하여 레지스트 조성물로부터 형성될 수 있다. 바람직한 공정은 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 공정 및 상기 노광한 레지스트막을 현상제를 이용하여 현상하는 공정을 포함한다. 임의의 바람직한 단계를 경우에 따라 공정에 추가할 수 있다.
본원에 사용된 상기 기판으로서는 집적 회로 제조용 기판, 예를 들어 Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사방지막 등, 혹은 마스크 회로 제조용 기판, 예를 들어 Cr, CrO, CrON, MoSi2, SiO2 등을 이용할 수 있다.
스핀코팅 등의 적합한 코팅 기법으로 기판 상에 레지스트 조성물을 도포한다. 코팅을 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃, 1∼10분간, 보다 바람직하게는 80∼140℃, 1∼5분간 프리베이크한다. 생성된 레지스트막은 바람직하게는 0.05∼2 ㎛의 두께를 갖는다.
그런 다음, 레지스트막은 예를 들어 i선, KrF 또는 ArF 엑시머 레이저, EUV 또는 EB 등과 같은 고에너지선에 패턴 방식으로 노광된다. KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 또는 파장 13.5 nm의 EUV를 이용하면, 레지스트막은 바람직하게는 1∼200 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠의 노광량으로 목적으로 하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 노광된다. EB를 이용하면, 레지스트막은 바람직하게는 1∼300 μC/㎠, 보다 바람직하게는 10∼200 μC/㎠의 노광량으로 목적으로 하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 노광된다.
노광은, 통상의 리소그래피에 의해 수행될 수 있는 반면, 원하는 경우 굴절률 1.0 이상의 액체를 레지스트막과 투영 렌즈의 사이에 개재시켜 행하는 액침법을 이용할 수도 있다. 액체는 통상 물이고, 이 경우 물에 불용인 보호막이 레지스트막 상에 형성될 수 있다.
상기 물에 불용인 보호막은, 레지스트막으로부터의 용출물을 막아, 막 표면의 활수성을 올리기 위해서 이용되며, 크게 나눠 2종류가 있다. 하나는 레지스트막을 용해하지 않는 유기 용제에 의해서 알칼리 수용액 현상 전에 박리가 필요한 유기 용제 박리형이다. 또 하나는 알칼리 현상제에 가용이며 레지스트막 가용부의 제거와 함께 보호막을 제거하는 알칼리 수용액 가용형이다. 후자는 (물에 불용이며 알칼리 현상제에 용해하는) 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 폴리머를 베이스로 하고, 탄소 원자 4개 이상의 알코올계 용제, 탄소 원자 8∼12개의 에테르계 용제 및 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료가 바람직하다. 대안적으로, 상술한 물에 불용이며 알칼리 현상제에 가용인 계면활성제를 탄소 원자 4개 이상의 알코올계 용제, 탄소 원자 8∼12개의 에테르계 용제 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료로 할 수도 있으며, 두번째 유형의 보호막이 형성된다.
노광 후에 레지스트막에 예컨대 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃, 1∼5분간, 보다 바람직하게는 80∼140℃, 1∼3분간 가열함으로써 베이크(PEB)를 행하여도 좋다.
이어서, 레지스트막에, 예컨대 바람직하게는 0.1∼5 질량%, 보다 바람직하게는 2∼3 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상제를 이용하여, 바람직하게는 0.1∼3분간, 보다 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 및 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 현상을 행함으로써 기판 상에 목적으로 하는 패턴이 형성된다.
임의의 원하는 단계가 패턴 형성 공정에 추가될 수 있다. 예를 들어, 레지스트막 형성 후에, 순수 린스(포스트소크)를 행함으로써 막 표면으로부터 산발생제 등을 추출하거나 혹은 파티클을 씻어버리더라도 좋다. 노광 후에 막 상에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트소크)를 행하여도 좋다.
더욱이, 더블패터닝법에 의해서 패턴을 형성하여도 좋다. 더블패터닝법으로서는, 1번째의 노광과 에칭으로 1:3 트렌치 패턴의 하지(下地)를 가공하고, 위치를 바꿔 2번째의 노광에 의해서 1:3 트렌치 패턴을 형성하여 1:1의 패턴을 형성하는 트렌치법, 1번째의 노광과 에칭으로 1:3 고립 잔류 패턴의 제1 하지를 가공하고, 위치를 바꿔 2번째의 노광에 의해서 1:3 고립 잔류 패턴을 제1 하지 아래에 형성한 제2 하지를 가공하여 피치가 반인 1:1의 패턴을 형성하는 라인법을 들 수 있다.
패턴 형성 방법에 있어서, 네가티브 톤 현상 방법을 이용하여도 좋다. 즉, 상기 알칼리 수용액의 현상제 대신에 유기 용제를 현상제로서 이용하고, 레지스트막의 미노광부를 용해하여 현상한다.
현상제로서 사용되는 유기 용제는, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 및 아세트산2-페닐에틸 등으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이들 유기 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
실시예
합성예, 실시예 및 비교예는 제한이 아닌 예시로서 아래에 제공된다. 약어 "pbw"는 중량부이다. 모든 폴리머에 대해, Mw 및 Mn은 THF 또는 DMF 용제를 사용하는 폴리스티렌 표준에 대해 GPC에 의해 결정된다. 분석은 하기 제시된 바와 같이 분석 장비를 사용하여 IR 분광법과 1H-NMR 분광법으로 수행된다.
IR: Thermo Fisher Scientific Inc.에 의한 NICOLET 6700
1H-NMR: JEOL Ltd.에 의한 ECA-500
[1] 모노머의 합성
합성예 1-1
모노머 a1의 합성
Figure pat00094
(1) 중간체 1의 합성
질소 분위기 하, 마그네슘 53 g, 브롬화비닐 257 g 및 THF 700 mL로 Grignard 시약을 조제했다. 내부 온도 50℃ 이하를 유지하면서, 원료 1 168 g과 THF 100 mL를 포함하는 용액을 Grignard 시약에 적하했다. 내부 온도 50℃에서 2시간 용액을 교반하였다. 반응 용액을 빙냉한 후, 염화암모늄 220 g과 3.0 질량% 염산 수용액 1,320 g의 혼합 수용액을 적하하여 반응을 정지했다. 헥산 500 mL를 용액에 첨가하고, 통상의 수계 처리(aqueous work-up)를 하여, 용제를 유거(stripping)한 후, 감압 증류를 행했다. 무색 투명한 유상물로서 중간체 1을 149 g 얻었다(수율 66%).
(2) 모노머 a1의 합성
질소 분위기 하, 중간체 1 114 g, 트리에틸아민 152 g, 디메틸아미노피리딘 12.2 g 및 아세토니트릴 400 mL의 용액에, 메타크릴산클로라이드 136 g을 내부 온도 20℃ 이하에서 적하했다. 용액을 내부 온도 45℃에서 3시간 숙성했다. 반응액을 빙냉한 후, 포화 중조수 200 mL를 적하하여 반응을 정지했다. 헥산 500 mL로 추출하여, 통상의 수계 처리, 용제 유거 후, 감압 증류를 행했다. 무색 투명한 유상물로서 모노머 a1을 144 g 얻었다(수율 79%).
모노머 a1의 IR 스펙트럼 데이터 및 1H-NMR의 결과를 이하에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=3088, 2960, 2876, 1771, 1637, 1451, 1415, 1377, 1331, 1304, 1158, 1008, 936, 815, 655 cm-1.
1H-NMR(DMSO-d6에서 600 MHz):
δ=6.13(1H, dd), 5.95(1H, s), 5.60(1H, s), 5.10(1H, d), 5.05(1H, d), 2.08(2H, m), 1.85(2H, m), 1.83(3H, s), 1.65(4H, m) ppm.
합성예 1-2
모노머 a2의 합성
Figure pat00095
원료 1 대신에 원료 2를 이용한 것 이외에는 합성예 1-1과 같은 방법으로 합성을 행했다. 무색 투명한 유상물로서 모노머 a2를 얻었다(2 공정의 수율 58%).
모노머 a2의 IR 스펙트럼 데이터 및 1H-NMR의 결과를 이하에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=3420, 3088, 2935, 2862, 2673, 2482, 1717, 1638, 1507, 1488, 1450, 1416, 1401, 1376, 1328, 1302, 1277, 1250, 1173, 1133, 1072, 1008, 935, 909, 861, 847, 813, 653, 581, 550 cm-1.
1H-NMR(DMSO-d6에서 600 MHz):
δ=6.07(1H, dd), 5.98(1H, s), 5.60(1H, s), 5.12(1H, d), 5.07(1H, d), 2.15(2H, m), 1.85(3H, s), 1.52(7H, m), 1.25(1H, m) ppm.
합성예 1-3
모노머 a3의 합성
Figure pat00096
중간체 1 대신에 원료 3을 이용한 것 이외에는 합성예 1-1(2)와 같은 방법으로 합성을 행했다. 무색 투명한 유상물로서 모노머 a3을 얻었다(수율 77%).
모노머 a3의 IR 스펙트럼 데이터 및 1H-NMR의 결과를 이하에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=3091, 2981, 2930, 1717, 1638, 1471, 1453, 1415, 1379, 1365, 1329, 1304, 1265, 1243, 1160, 1127, 1008, 937, 850, 814, 685, 653 cm-1.
1H-NMR(DMSO-d6에서 600 MHz):
δ=6.06(1H, dd), 5.95(1H, s), 5.60(1H, s), 5.17(1H, d), 5.05(1H, d), 1.83(3H, s), 1.49(6H, s) ppm.
합성예 1-4
모노머 a4의 합성
Figure pat00097
중간체 1 대신에 원료 4를 이용한 것 이외에는 합성예 1-1(2)와 같은 방법으로 합성을 행했다. 무색 투명한 유상물로서 모노머 a4를 얻었다(수율 64%).
모노머 a4의 IR 스펙트럼 데이터 및 1H-NMR의 결과를 이하에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=3090, 2972, 2938, 2881, 1720, 1639, 1455, 1402, 1381, 1344, 1318, 1294, 1166, 1140, 1080, 1060, 1009, 990, 932, 888, 814, 652, 600 cm-1.
1H-NMR(DMSO-d6에서 600 MHz):
δ=6.03(1H, s), 5.84(1H, ddd), 5.67(1H, s), 5.21(1H, dd), 5.17(1H, dt), 5.14(1H, dd), 1.88(3H, s), 1.64(2H, dt), 0.85(3H, t) ppm.
합성예 1-5
모노머 a5의 합성
Figure pat00098
중간체 1 대신에 원료 5를 이용한 것 이외에는 합성예 1-1(2)와 같은 방법으로 합성을 행했다. 무색 투명한 유상물로서 모노머 a5를 얻었다(수율 72%).
모노머 a5의 IR 스펙트럼 데이터 및 1H-NMR의 결과를 이하에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=3271, 2960, 2877, 2117, 1724, 1637, 1451, 1402, 1378, 1330, 1301, 1153, 1057, 1009, 972, 945, 902, 863, 815, 660, 511, 482 cm-1.
1H-NMR(DMSO-d6에서 600 MHz):
δ=5.98(1H, s), 5.66(1H, s), 3.52(1H, s), 2.18(2H, m), 2.07(2H, m), 1.85(3H, s), 1.69(4H, m) ppm.
합성예 1-6
모노머 a6의 합성
Figure pat00099
(1) 중간체 2의 합성
질소 분위기 하, 2.0 mol/L 에틸마그네슘클로라이드의 THF 용액 250 g, 에티닐벤젠 51 g 및 THF 50 mL로 Grignard 시약을 조제했다. 내부 온도 50℃ 이하를 유지하면서, 원료 1 38 g과 THF 40 mL를 포함하는 용액을 Grignard 시약에 적하했다. 용액을 내부 온도 50℃에서 2시간 교반했다. 반응 용액을 빙냉한 후, 염화암모늄 50 g과 3.0 질량% 염산 수용액 300 g의 혼합 수용액을 적하하여 반응을 정지했다. 톨루엔 300 ml를 용액에 첨가하여, 통상의 수계 처리, 용제 유거 후, 감압 증류를 행했다. 무색 투명한 유상물로서 중간체 2를 76 g 얻었다(수율 91%).
(2) 모노머 a6의 합성
중간체 1 대신에 중간체 2를 이용한 것 이외에는 합성예 1-1(2)와 같은 방법으로 합성을 행했다. 무색 투명한 유상물로서 모노머 a6을 얻었다(수율 94%).
모노머 a6의 IR 스펙트럼 데이터 및 1H-NMR의 결과를 이하에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=3056, 2959, 2875, 2232, 1723, 1637, 1599, 1573, 1491, 1444, 1401, 1377, 1327, 1299, 1151, 1070, 1008, 969, 944, 862, 815, 757, 692, 651, 535 cm-1.
1H-NMR(DMSO-d6에서 600 MHz):
δ=7.37(5H, m), 6.02(1H, s), 5.68(1H, s), 2.27(2H, m), 2.17(2H, m), 1.87(3H, s), 1.75(4H, m) ppm.
합성예 1-7
모노머 a7의 합성
Figure pat00100
원료 1 대신에 원료 6을 이용한 것 이외에는 합성예 1-6과 같은 방법으로 합성을 행했다. 무색 투명한 유상물로서 모노머 a7을 얻었다(2 공정의 수율 91%).
모노머 a7의 IR 스펙트럼 데이터 및 1H-NMR의 결과를 이하에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=3057, 2987, 2928, 1723, 1638, 1599, 1491, 1468, 1444, 1401, 1381, 1363, 1327, 1293, 1175, 1123, 1070, 1007, 965, 941, 884, 858, 815, 757, 692, 652, 569, 549, 509 cm-1.
1H-NMR(DMSO-d6에서 600 MHz):
δ=7.37(5H, m), 6.01(1H, s), 5.68(1H, s), 1.87(3H, s), 1.74(6H, m) ppm.
[2] 폴리머의 합성
폴리머의 합성에 사용한 모노머 중, 모노머 a1 내지 a7 이외의 것은 이하와 같다.
Figure pat00101
실시예 1-1
폴리머 P-1의 합성
질소 분위기 하, 플라스크에, 모노머 c1 42.0 g, 모노머 a1 37.8 g, 모노머 b1 20.3 g, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.에 의한 V-601) 8.75 g 및 MEK을 175 g을 취하여, 모노머/개시제 용액을 조제했다. 질소 분위기로 한 별도의 플라스크에 MEK를 58 g 취하고, 교반하면서 80℃까지 가열하였다. 교반하면서, 상기 모노머/개시제 용액을 4시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채로 2시간 교반을 계속했다. 중합액을 실온까지 냉각하고, 이를 격하게 교반한 헥산 2,000 g에 적하했다. 석출물을 여과 분별하고, 헥산 600 g으로 추가로 2회 세정한 후, 50℃에서 20시간 진공 건조하여, 백색 분말형의 폴리머 P-1을 얻었다(수량 97.7 g, 수율 98%). GPC 분석 하에, 폴리머 P-1의 Mw는 10,800, Mw/Mn은 1.84였다.
Figure pat00102
실시예 1-2 내지 1-20, 및 비교예 1-1 내지 1-7
폴리머 P-2 내지 P-20, 및 CP-1 내지 CP-7의 합성
각 모노머의 종류, 배합비를 바꾼 것 이외에는, 실시예 1-1과 같은 방법으로 표 1 및 2에 나타내는 폴리머를 제조했다.
Figure pat00103
Figure pat00104
[3] 레지스트 조성물의 조제
실시예 2-1 내지 2-22, 및 비교예 2-1 내지 2-7
폴리머(폴리머 P-1 내지 P-20, 또는 CP-1 내지 CP-7), 광산 발생제(PAG-1, PAG-2), 및 켄처(Q-1, Q-2)를, 하기 표 3 및 4에 나타내는 조성으로, 계면활성제로서 FC-4430(3M)을 100 ppm 용해시키고, 이 용액을 기공 크기 0.2 ㎛의 테플론® 필터로 여과함으로써 레지스트 조성물을 조제했다.
표 3 및 4에서, 각 성분은 이하와 같다.
용제:
PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
DAA(디아세톤알코올)
광산 발생제: PAG-1, 및 PAG-2
Figure pat00105
켄처: Q-1, 및 Q-2
Figure pat00106
Figure pat00107
Figure pat00108
[4] EB 노광 평가
실시예 2-1 내지 2-22, 및 비교예 2-1 내지 2-7
실리콘 기판 상에 반사방지막 용액(DUV-42, Nissan Chemical Corp.)을 코팅하고, 200℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 61 nm의 ARC를 형성했다. 각 레지스트 조성물(R-1 내지 R-22, CR-1 내지 CR-7)을 상기 ARC 상에 스핀코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하여, 막 두께 45 nm의 레지스트막을 형성했다. 이것에, EB 리소그래피 시스템 ELS-F125(Elionix Co., Ltd., 가속 전압 125 kV)를 이용하여, (웨이퍼 상 치수가) 홀 치수 24 nm, 및 피치 48 nm인 컨택트 홀(CH) 패턴을, 노광량 50 μC/㎠부터 스텝 1 μC/㎠로 변화시키면서 묘화를 행했다. 레지스트막을 표 5에 나타내는 온도에서 60초간 베이크(PEB)했다. 그 후, 2.38 질량% TMAH 수용액으로 30초간 퍼들 현상을 행하고, 순수로 린스하고, 스핀 드라이를 행하여, 포지티브형 패턴을 형성했다.
현상 후의 CH 패턴을 CD-SEM S9380(Hitachi High Technologies Corp.) 하에 관찰하여, 감도, 및 CDU를 이하의 방법에 따라서 평가했다. 감도로서, 홀 치수 24 nm, 및 피치 48 nm의 CH 패턴이 얻어지는 최적 노광량 Eop(μC/㎠)을 구했다. 이 값이 작을수록 감도가 높다. 상기 최적 선량 Eop로 노광하여 얻은 CH 패턴에 관해서, 동일 노광량 샷 내 10 곳(한 곳 당 9개의 컨택트 홀)의 치수를 측정하여, 그 결과로부터 표준편차(σ)의 3배치(3σ)를 CDU로서 구했다. 이 값이 작을수록 CH 패턴의 치수 균일성이 우수하다.
결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pat00109
표 5에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 폴리머를 포함하는 레지스트 조성물은, 고감도 및 개선된 CDU를 나타낸다는 것이 확인되었다.
일본 특허 출원 번호 2019-175739는 본원에 참고로 포함된다.
몇몇 바람직한 실시양태가 설명되었지만, 상기 교시에 비추어 많은 수정 및 변형이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구항의 범위를 벗어나지 않고 구체적으로 설명된 것과 다르게 실시될 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (14)

  1. 다중 결합을 포함하는 산 불안정 기를 갖는 반복 단위, 페놀성 히드록실기를 갖는 반복 단위 및 노광시 산을 발생시키는 반복 단위를 포함하는 폴리머.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다중 결합을 포함하는 산 불안정 기를 갖는 반복 단위는 하기 식 (a)를 갖는 것인 폴리머:
    Figure pat00110

    식 중,
    RA는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
    X1은 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 (주쇄)-C(=O)-O-X11-이며, X11은 히드록실기, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 지방족 히드로카르빌렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이고,
    AL1은 하기 식 (a1) 또는 (a2)를 갖는 산 불안정 기이고:
    Figure pat00111

    R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고, 단, R1 및 R2가 둘 다 동시에 수소는 아니고, R6 및 R7이 둘 다 동시에 수소는 아니며, R1 및 R2, R1 및 R3, R1 및 R4, R3 및 R4, R4 및 R5, R6 및 R7, 또는 R6 및 R8의 쌍이 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자(들)와 함께, 또는 이들이 결합하는 탄소 원자와 그 사이의 탄소 원자와 함께 지환을 형성하여도 좋다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 페놀성 히드록실기를 갖는 반복 단위는 하기 식 (b)를 갖는 것인 폴리머:
    Figure pat00112

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고, Y1은 단일 결합 또는 (주쇄)-C(=O)-O-이고, R11은 할로겐, 시아노, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌옥시기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C2-C20 히드로카르빌카르보닐기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C2-C20 히드로카르빌카르보닐옥시기 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C2-C20 히드로카르빌옥시카르보닐기이고, m은 1∼4의 정수이고, n은 0∼4의 정수이고, 1≤m+n≤5이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 노광시 산을 발생시키는 반복 단위는 하기 식 (c1), (c2) 또는 (c3)을 갖는 것인 폴리머:
    Figure pat00113

    식 중,
    RA는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
    Z1은 단일 결합 또는 페닐렌기이고,
    Z2는 단일 결합, -C(=O)-O-Z21-, -C(=O)-NH-Z21- 또는 -O-Z21-이고, Z21은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 2가의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함하고 있어도 좋고,
    Z3은 단일 결합, 페닐렌, 나프틸렌 또는 (주쇄)-C(=O)-O-Z31-이고, Z31은 히드록실기, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 지방족 히드로카르빌렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이고,
    Z4는 단일 결합 또는 -Z41-C(=O)-O-이고, Z41은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이고,
    Z5는 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, -C(=O)-O-Z51-, -C(=O)-NH-Z51- 또는 -O-Z51-이고, Z51은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함하고 있어도 좋고,
    R21 및 R22는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고, R21 및 R22는 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고,
    L1은 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이고,
    Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 불소 또는 C1-C6 불소화 알킬기이고,
    Rf3 및 Rf4는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 C1-C6 불소화 알킬기이고,
    M-는 비구핵성 카운터 이온이고,
    A+는 오늄 양이온이고,
    k는 0∼3의 정수이다.
  5. 제4항에 있어서, A+는 하기 식 (c4) 또는 (c5)를 갖는 양이온인 폴리머:
    Figure pat00114

    식 중, R31, R32 및 R33은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고, R31 및 R32는 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R34 및 R35는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다.
  6. 제1항에 있어서, 하기 식 (d1) 또는 (d2)를 갖는 반복 단위를 추가로 포함하는 폴리머:
    Figure pat00115

    식 중,
    RA는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
    X1은 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 (주쇄)-C(=O)-O-X11-이며, X11은 히드록실기, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 지방족 히드로카르빌렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이고,
    Y1은 단일 결합 또는 (주쇄)-C(=O)-O-이고,
    AL2 및 AL3은 각각 독립적으로 다중 결합을 갖지 않는 산 불안정 기이고,
    R41은 할로겐, 시아노, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌옥시기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C2-C20 히드로카르빌카르보닐기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C2-C20 히드로카르빌카르보닐옥시기 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C2-C20 히드로카르빌옥시카르보닐기이고,
    p는 0∼4의 정수이다.
  7. 제1항에 있어서, 하기 식 (e)를 갖는 반복 단위를 추가로 포함하는 폴리머:
    Figure pat00116

    식 중,
    RA는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
    X1은 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 (주쇄)-C(=O)-O-X11-이며, X11은 히드록실기, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 지방족 히드로카르빌렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이고,
    Ap는 수소, 또는 (페놀성 히드록실 이외의) 히드록실, 시아노, 카르보닐, 카르복실, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 카르복실산무수물로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조를 포함하는 극성 기이다.
  8. 제1항의 폴리머를 포함하는 레지스트 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 유기 용제를 추가로 포함하는 레지스트 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 광산 발생제를 추가로 포함하는 레지스트 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 켄처를 추가로 포함하는 레지스트 조성물.
  12. 제8항에 있어서, 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상제에 가용인 계면활성제, 및 물과 알칼리 현상제에 불용 또는 난용인 계면활성제 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 레지스트 조성물.
  13. 제8항의 레지스트 조성물을 기판에 도포하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 공정, 및 상기 노광한 레지스트막을 현상제에서 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 고에너지선은 i선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 파장 3∼15 nm의 EUV인 패턴 형성 방법.
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