KR20230072428A - 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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마사히로 후쿠시마
마사요시 사게하시
겐지 야마다
가즈히로 가타야마
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

화학 증폭 레지스트 조성물로서, (A) 소정의 불소화 방향환을 포함하는 산 불안정기를 갖는 반복 단위, 페놀성 히드록시기를 갖는 반복 단위 및 소정의 노광시 산을 발생하도록 적합화된 반복 단위를 포함하는 폴리머 P로서, 산의 작용 하에서 현상액에 대한 용해성이 변화되도록 적합화된 폴리머 P, (B) 오늄염형 켄처, 및 (C) 용제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물이 제공된다. 이 레지스트 조성물은, 포토리소그래피로 처리시, 높은 감도, 낮은 LWR 및 개선된 CDU를 나타낸다.

Description

화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법{CHEMICALLY AMPLIFIED RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 정규 출원은, 35 U.S.C. §119(a) 하에, 2021년 11월 17일에 일본에서 제출된 특허 출원 제2021-186799호를 우선권으로 주장하며, 이의 전체 내용은 본원에 참조로 인용되어 있다.
기술분야
본 발명은 화학 증폭 레지스트 조성물 및 이 레지스트 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, 집적 회로의 고집적화에 따라 보다 미세한 패턴 형성이 요구되고, 0.2 ㎛ 이하 패턴의 가공에서는 오로지 산을 촉매로 한 화학 증폭 레지스트가 사용되고 있다. 또한, 이때의 노광원으로서 UV, 원자외선(deep UV), EB 등의 고에너지선이 이용되는데, 특히 초미세 가공 기술로서 이용되고 있는 EB 리소그래피는, 반도체 제조용 포토마스크를 제작할 때의 포토마스크 블랭크의 가공 방법으로서도 불가결하게 되어 있다.
산성 측쇄를 갖는 방향족 골격을 다량으로 갖는 폴리머, 예컨대 폴리히드록시스티렌은, KrF 엑시머 레이저용 레지스트의 재료로서 유용하게 이용되어 왔지만, 파장 200 nm부근의 빛에 대하여 큰 흡수를 보이기 때문에, ArF 엑시머 레이저용 레지스트의 재료로서는 사용되지 않았다. 그러나, ArF 엑시머 레이저에 의한 가공 한계보다도 작은 패턴을 형성하기 위한 유력한 기술인 EB 리소그래피용 레지스트 조성물이나 EUV 리소그래피용 레지스트 조성물로서는, 높은 에칭 내성을 얻을 수 있다는 점에서 중요한 재료이다.
포지티브형의 EB 리소그래피용 레지스트 조성물이나, EUV 리소그래피용 레지스트 조성물의 베이스 폴리머로서는, 고에너지선을 조사함으로써 광산 발생제로부터 발생한 산을 촉매로 하고, 베이스 폴리머가 갖는 페놀 측쇄의 산성 작용기를 마스크하고 있는 산분해성 보호기를 탈보호시켜, 알칼리성 현상액에 가용화하는 재료가 주로 이용되고 있다. 또한, 상기 산분해성 보호기로서 3급 알킬기, tert-부톡시카르보닐기, 아세탈기 등이 주로 이용되어 왔다. 여기서, 아세탈기와 같은 탈보호에 필요한 활성화 에너지가 비교적 작은 보호기를 이용하면, 고감도의 레지스트막을 얻을 수 있다고 하는 이점이 있지만, 발생하는 산의 확산 억제가 충분하지 않으면, 레지스트막 중의 노광하지 않은 부분에 있어서도 탈보호 반응이 일어나, LWR의 열화나 CDU의 저하를 초래한다고 하는 문제가 있었다.
감도나 패턴 프로파일의 제어는, 레지스트 조성물에 사용하는 재료의 선택이나 조합, 프로세스 조건 등에 따라 다양한 개선이 이루어져 왔다. 그 개량의 하나로서 화학 증폭 레지스트 조성물의 해상성에 중요한 영향을 미치는 산 확산의 문제가 있다. 이 산 확산의 문제는 감도와 해상성에 큰 영향을 미치므로 많은 검토가 이루어져 오고 있다.
또한, 감도 향상을 위해, 특허문헌 1∼8에서는 레지스트 조성물의 베이스 폴리머의 산 불안정기에 다중 결합이나 방향환을 도입하는 시도도 이루어지고 있다. 이들 치환기의 도입에 의해 어느 정도의 성능 향상은 보이지만, 아직 만족할만한 결과는 얻지 못하고 있다.
특허문헌 1: JP-A 2011-191262 특허문헌 2: JP-A 2013-053196 특허문헌 3: JP-A 2018-092159 (USP 10,649,330) 특허문헌 4: JP-A 2008-268741 특허문헌 5: JP-A 2019-120759 (USP 11,392,033) 특허문헌 6: JP-A 2020-085917 (US 20200159118) 특허문헌 7: JP 6782569 (USP 11,204,551) 특허문헌 8: JP-A 2019-214554
산을 촉매로 활용하는 다수의 화학 증폭 레지스트 조성물이 공지되어 있으나, 한층 더 고감도이면서 또한 라인 패턴의 LWR 및 홀 패턴의 CDU를 개선한 레지스트 조성물에 대한 요구가 있다.
본 발명은, 고에너지선을 이용하는 포토리소그래피, 특히 EB 또느 EUV 리소그래피로 가공될 때, 고감도이면서 LWR가 감소되고 CDU가 개선된 화학 증폭 레지스트 조성물 및 이 레지스트 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, (A) 불소 원자 방향환을 산 불안정기에 갖는 반복 단위, 페놀성 히드록시기를 갖는 반복 단위, 및 노광시 산을 발생하도록 적합화된 반복 단위를 포함하는 폴리머, (B) 오늄염형 켄처, 및 (C) 용제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물을 이용함으로써, 고감도이면서 또한 콘트라스트가 높고, 해상성이 우수하고, 라인 패턴의 LWR이나 홀 패턴의 CDU도 우수한 프로세스 마진이 넓은 패턴 형성이 가능하게 되는 것을 발견하였다.
한 양태에서, 본 발명은 화학 증폭 레지스트 조성물로서,
(A) 하기 식 (A1)로 표시되는, 불소화 방향환을 포함하는 산 불안정기를 갖는 반복 단위, 페놀성 히드록시기를 갖는 반복 단위, 및 하기 식 (C1)∼(C4) 중 어느 하나로 표시되는, 노광시 산을 발생하도록 적합화된 반복 단위를 포함하는 폴리머 P로서, 산의 작용 하에서 현상액에 대한 용해성이 변화되도록 적합화된 폴리머 P,
(B) 오늄염형 켄처, 및
(C) 용제
를 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물을 제공한다:
Figure pat00001
식 중,
RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
ZA는 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 *-C(=O)-O-ZA1-이며, ZA1은 히드록시 모이어티, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 지방족 히드로카르빌렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이고, 별표(*)는 주쇄 중의 탄소 원자와의 결합점을 나타내며,
RB 및 RC는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 히드로카르빌기이며, RB와 RC는 함께 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 고리를 형성하여도 좋으며,
R1은 각각 독립적으로 불소, C1-C5 불소화 알킬기 또는 C1-C5 불소화 알콕시기이고,
R2는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 히드로카르빌기이며,
n1은 1 또는 2의 정수이고, n2는 0∼5의 정수이며, n3은 0∼2의 정수이고;
Figure pat00002
식 중,
RA는 상기 정의된 바와 같고,
Z1은 단일 결합 또는 페닐렌기이며,
Z2는 *-C(=O)-O-Z21-, *-C(=O)-NH-Z21- 또는 *-O-Z21-이고, Z21은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 또는 이들을 조합하여 얻어지는 2가의 기이며, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋고,
Z3은 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 *-C(=O)-O-Z31-이며, Z31은 히드록시 모이어티, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 지방족 히드로카르빌렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이고,
Z4는 단일 결합 또는 *-Z41-C(=O)-O-이며, Z41은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이고,
Z5는 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, 트리플루오로메틸 치환된 페닐렌, *-C(=O)-O-Z51-, *-C(=O)-N(H)-Z51- 또는 *-O-Z51-이며, Z51은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌, 불소화 페닐렌 또는 트리플루오로메틸 치환된 페닐렌 기이며, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋고,
별표(*)는 주쇄 중의 탄소 원자와의 결합점을 나타낸다.
R21 및 R22는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고, R21과 R22는 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 고리를 형성하여도 좋으며,
L1은 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이고,
Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 불소 또는 C1-C6 불소화 알킬기이며,
Rf3 및 Rf4는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 C1-C6 불소화 알킬기이고,
Rf5 및 Rf6은 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 C1-C6 불소화 알킬기이며, 단, 모든 Rf5 및 Rf6이 동시에 수소로 되는 일은 없고,
M-는 비구핵성 반대 이온이며,
A+는 오늄 양이온이고,
c는 0∼3의 정수이다.
바람직한 실시양태에서, 식 (A1)을 갖는 반복 단위는 하기 식 (A2)로 표시된다:
Figure pat00003
식 중, RA, ZA, RB, RC, R1, R2, n1 및 n2는 상기 정의된 바와 같다.
더 바람직하게는, R1은 불소, 트리플루오로메틸 또는 트리플루오로메톡시이다.
바람직한 실시양태에서, 페놀성 히드록시기를 갖는 반복 단위는 하기 식 (B1)로 표시된다:
Figure pat00004
식 중,
RA는 상기 정의된 바와 같고,
ZB는 단일 결합 또는 *-C(=O)-O-이며, 별표(*)는 주쇄 중의 탄소 원자와의 결합점을 나타내고,
R11은 할로겐, 시아노, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌옥시기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C2-C20 히드로카르빌카르보닐기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C2-C20 히드로카르빌카르보닐옥시기, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C2-C20 히드로카르빌옥시카르보닐기이며,
m1은 1∼4의 정수이고, m2는 0∼4의 정수이며, m1+m2의 합은 1∼5이다.
바람직한 실시양태에서, 오늄염형 켄처는 하기 식 (1) 또는 (2)로 표시된다:
Figure pat00005
식 중,
Rq1은 수소이거나, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이고, 단, 술포기에 대해 α-탄소에 결합하는 수소가 불소 또는 플루오로알킬로 치환된 히드로카르빌기는 제외되고,
Rq2는 수소이거나, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이며,
A+는 오늄 양이온이다.
바람직한 실시양태에서, A+는 하기 식 (cation-1) 또는 (cation-2)를 갖는 양이온이다:
Figure pat00006
식 중, Rct1∼Rct5는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고, Rct1과 Rct2는 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 고리를 형성하여도 좋다.
바람직한 실시양태에서, 폴리머 P는 하기 식 (a1) 또는 (a2)를 갖는 반복 단위를 더 포함한다:
Figure pat00007
식 중,
RA는 상기 정의된 바와 같고,
ZC는 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 *-C(=O)-O-ZC1-이며, ZC1은 히드록시 모이어티, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 포화 히드로카르빌렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이며,
ZD는 단일 결합 또는 *-C(=O)-O-이고,
별표(*)는 주쇄 중의 탄소 원자와의 결합점을 나타내며,
R12는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고,
XA 및 XB는 각각 독립적으로 불소화 방향환을 포함하지 않는 산 불안정기이며,
k는 0∼4의 정수이다.
바람직한 실시양태에서, 폴리머 P는 하기 식 (D1)을 갖는 반복 단위를 더 포함한다:
Figure pat00008
식 중,
RA는 상기 정의된 바와 같고,
ZE는 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 *-C(=O)-O-ZE1-이며, ZE1은 히드록시 모이어티, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 포화 히드로카르빌렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이고,
별표(*)는 주쇄 중의 탄소 원자와의 결합점을 나타내며,
YA는 수소이거나, 또는 히드록시, 시아노, 카르보닐, 카르복시, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 모이어티를 포함하는 극성기이다.
레지스트 조성물은 광산 발생제 및/또는 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명은, 본원에 정의된 화학 증폭 레지스트 조성물을 기판에 적용하여 그 기판 상에 레지스트막을 형성하는 단계, 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 및 노광한 레지스트막을 현상액에서 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
일반적으로, 고에너지선은 i선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB, 또는 파장 3∼15 nm의 EUV이다.
본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물은 고감도를 나타내며, LWR이나 CDU가 개선되고, 콘트라스트가 높으며, 해상성이 우수하고, 프로세스 마진이 넓은 패턴을 형성한다.
본원에서 사용될 때, 단수형 "한", "하나" 및 "그"는 문맥상 달리 명확하게 나타내지 않은 한, 복수형을 포함한다. "임의의" 또는 "임의로"는 그 뒤에 기재된 사건 또는 상황이 발생하거나 발생하지 않을 수 있음을 의미하며, 그 기재는 사건 또는 상황이 발생하는 경우 및 그렇지 않은 경우를 포함한다. 표기법 (Cn-Cm)은 기당 n 내지 m 개의 탄소 원자를 함유하는 기를 의미한다. 화학식에서, 파선은 원자가 결합을 나타내고, Me는 메틸을 나타내며, Ac는 아세틸을 나타낸다.
약어 및 두문자어는 다음의 의미를 갖는다.
EB: 전자선
EUV: 극단 자외선
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수 평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분산도
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
PEB: 포스트 익스포저 베이크(post-exposure bake)
PAG: 광산 발생제
LWR: 라인 폭 러프니스(line width roughness)
CDU: 임계 치수 균일성
화학 증폭 레지스트 조성물
본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물은, (A) 불소화 방향환을 포함하는 산 불안정기를 갖는 반복 단위, 페놀성 히드록시기를 갖는 반복 단위 및 노광시 산을 발생하도록 적합화된 반복 단위를 포함하는 폴리머 P, (B) 오늄염형 켄처, 및 (C) 용제를 포함한다.
(A) 폴리머 P
(A) 성분의 폴리머 P는, 베이스 폴리머로서 기능하는 것이며, 불소화 방향환을 포함하는 산 불안정기를 갖는 반복 단위(이하, 반복 단위 A라고도 한다)를 포함한다. 반복 단위 A는 하기 식 (A1)로 표시되는 것이다.
Figure pat00009
식 (A1) 중, RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다.
식 (A1) 중, ZA는 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 *-C(=O)-O-ZA1-이다. ZA1은 히드록시 모이어티, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 지방족 히드로카르빌렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. 별표(*)는 주쇄 중의 탄소 원자와의 결합점을 나타낸다.
ZA1로 표시되는 지방족 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 메탄디일기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,1-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-2,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 1,1-디메틸에탄-1,2-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 2-메틸부탄-1,2-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기 등의 C1-C20 알칸디일기; 시클로프로판디일기, 시클로부탄-1,1-디일기, 시클로부탄디일기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기 등의 C3-C20 시클로알칸디일기; 아다만탄디일기, 노르보르난디일기 등의 C4-C20 다환식 포화 히드로카르빌렌기; 및 이들을 조합하여 얻어지는 2가의 기 등을 들 수 있다.
식 (A1)에서의 ZA를 바꾼 구조로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같고, 파선은 식 (A1)에서의 RB와 RC가 결합하는 탄소 원자와의 결합점을 나타낸다.
Figure pat00010
Figure pat00011
식 (A1) 중, RB 및 RC는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 아다만틸기 등의 환식 포화 히드로카르빌기 등을 들 수 있다.
또한, RB와 RC가 함께 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로서는 시클로프로판환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환 등을 들 수 있다. 이들 중, 시클로펜탄환 및 시클로헥산환이 바람직하다.
식 (A1) 중, R1은 각각 독립적으로 불소, C1-C5 불소화 알킬기 또는 C1-C5 불소화 알콕시기이다. 상기 불소화 알킬기로서는, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 펜타플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 상기 불소화 알콕시기로서는, 플루오로메톡시기, 디플루오로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 펜타플루오로프로폭시기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로폭시기, 노나플루오로부톡시기 등을 들 수 있다. 이들 중, R1로서는, 불소 원자 또는 C1-C5 불소화 알킬기인 것이 바람직하고, 불소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
식 (A1) 중, R2는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는, RB 및 RC로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (A1) 중, n1은 1 또는 2의 정수이다. n2는 0∼5의 정수이지만, 0 또는 1인 것이 바람직하다. n3은 0∼2의 정수이다. n3이 0일 때는 벤젠환이고, n3이 1일 때는 나프탈렌환이고, n3이 2일 때는 안트라센환이지만, 용제 용해성의 관점에서 n3이 0인 벤젠환인 것이 바람직하다.
반복 단위 A로서는 하기 식 (A2)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00012
식 중, RA, ZA, RB, RC, R1, R2, n1 및 n2는 상기 정의된 바와 같다.
반복 단위 A를 부여하는 모노머 A1은, 예컨대 하기 스킴에 따라서 제조할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
Figure pat00013
식 중, RA, ZA, RB, RC, R1, R2, n1, n2 및 n3은 상기 정의된 바와 같다. Hal은 불소 원자 이외의 할로겐 원자이다.
제1 공정은, 시판 제품 또는 공지된 합성 방법으로 합성할 수 있는 케톤 화합물 SM-2와, 할로겐화물 SM-1로 조제한 Grignard 시약 또는 유기 리튬 시약을 반응시켜, 모노머 전구체인 Pre-A1을 얻는 공정이다.
반응은 공지된 유기 합성 방법으로 행할 수 있다. 구체적으로는 금속 마그네슘 또는 금속 리튬을 테트라히드로푸란(THF)이나 디에틸에테르 등의 에테르계 용제에 현탁하고, 이용한 용제로 희석한 할로겐화물 SM-1을 적하하여 Grignard 시약 또는 유기 리튬 시약을 조제한다. Grignard 시약의 조제 시에, 특히 할로겐화물 SM-1이 염화물인 경우는, 소량의 1,2-디브로모에탄이나 요오드를 소량 첨가하고 나서 할로겐화물 SM-1의 적하를 시작함으로써 반응을 효율적으로 시작하게 할 수 있다. 조제한 Grignard 시약 또는 유기 리튬 시약에 대하여, 이용한 용제로 희석한 케톤 화합물 SM-2를 적하한다. 반응 온도는 실온에서부터 이용하는 용제의 비점 정도에서 행한다. 반응 시간은 가스 크로마토그래피(GC)나 실리카겔 박층 크로마토그래피(TLC)로 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율의 점에서 바람직하지만, 통상 30분∼2시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 처리(aqueous work-up)에 의해 모노머 전구체인 Pre-A1을 얻을 수 있다. 얻어진 모노머 전구체 Pre-A1은, 필요하다면 증류, 크로마토그래피, 재결정 등의 통상의 방법에 따라서 정제할 수 있다.
제2 공정은, 제1 공정에서 얻은 3급 알코올인 Pre-A1에 대하여, 에스테르 결합을 통해 중합성의 기를 도입하여, 모노머 A1을 얻는 공정이다.
반응은 공지된 유기 합성 방법으로 행할 수 있다. 구체적으로는 Pre-A1의 3급 알코올을 트리에틸아민이나 피리딘 등의 유기 염기의 존재 하에서 톨루엔, 헥산, THF, 아세토니트릴 등의 용제에 용해하고, 메타크릴산클로리드나 아크릴산클로리드 등의 산할로겐화물을 적하하여 반응을 행한다. 반응 속도의 촉진을 위해서 4-디메틸아미노피리딘을 첨가하여도 좋다. 반응 온도는 5℃에서부터 이용하는 용제의 비점 정도에서 행한다. 반응 시간은, GC이나 TLC로 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율의 점에서 바람직하지만, 통상 1∼24시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 처리(aqueous work-up)에 의해 모노머 A1을 얻을 수 있다. 얻어진 모노머 A1은, 필요하다면 증류, 크로마토그래피, 재결정 등의 통상의 방법에 따라서 정제할 수 있다.
식 (A1)로 표시되는 반복 단위 A로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
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Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
3급 벤질알코올에 의해서 카르복실산을 보호한 산 불안정기는, tert-부틸기와 같은 3급 알킬기의 산 불안정기에 비해서 산 촉매에 의한 탈보호 반응의 활성화 에너지가 매우 낮아, 50℃ 정도의 온도에서도 탈보호 반응이 진행한다. 탈보호 반응의 활성화 에너지가 지나치게 낮은 산 불안정기를 갖는 폴리머를 베이스 폴리머로서 사용한 경우, 포스트 익스포져 베이크(PEB) 온도가 지나치게 낮아 온도 균일성의 컨트롤이 어렵게 되거나, 산 확산의 제어가 곤란하게 된다. 산 확산 거리의 제어를 할 수 없는 경우, 현상 후의 패턴의 CDU나 한계 해상성이 저하한다. 산 확산의 컨트롤을 위해서는 적절한 PEB 온도가 필요하며, 대략 80∼100℃의 범위가 적당하다.
저활성화 에너지 보호기를 이용한 경우의 또 하나의 문제로서는, PAG를 공중합시키는 폴리머의 경우에 중합 중에 보호기가 탈리해 버리는 것을 들 수 있다. 오늄염의 PAG는 기본적으로는 중성이지만, 중합 중의 가열에 의해서 오늄염에 일부 해리가 일어나거나, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위도 동시에 공중합을 행하면 페놀성 수산기의 프로톤과 PAG의 양이온의 교환 반응이 일어남으로써 산이 발생하여, 보호기의 탈보호가 일어나는 경우가 있다. 특히 저활성화 에너지 보호기를 이용한 경우, 중합 중의 탈보호가 현저하다.
상술한 것과 같이, 3급 벤질알코올에 의해서 카르복실산을 보호한 산 불안정기는, 벤젠환을 갖기 때문에 에칭 내성이 우수하다는 이점이 있지만, PAG를 공중합시킨 경우, 중합 중에 탈리가 생긴다. 벤젠환에 전자 흡인기를 붙이면 탈보호의 활성화 에너지가 높아진다. 전자 흡인기에 의해서 탈보호의 중간체인 벤질 양이온의 안정성이 저하하기 때문이라고 생각된다. 매우 탈보호하기 쉬운 보호기에 전자 흡인기를 붙여 탈보호 반응의 반응성을 떨어뜨려 최적화할 수 있다.
파장 13.5 nm의 EUV에 대하여 불소 원자는 높은 흡수를 갖고, 이에 따라 감도가 향상되는 증감 효과가 있다고 여겨지고 있다. 보호기에 불소 원자를 도입함으로써 감도의 향상이 예상된다. 그러나, 3급 알킬기의 산 불안정기에 불소 원자를 도입하면, 불소의 전자 흡인 효과에 의해 탈보호 반응의 중간체 양이온의 안정성이 매우 낮아지기 때문에, 이로 인한 올레핀의 생성이 일어나지 않고 탈보호 반응이 일어나지 않게 된다. 그러나, 불소 원자를 함유하는 방향족기를 갖는 3급의 산 불안정기는, 중간체 양이온의 안정성이 최적으로 되어, 적절한 탈보호의 반응성을 보이는 것이다.
이상의 점에서, 산 확산을 억제하여 용해 콘트라스트와 에칭 내성을 향상시키기 위해서, 폴리머 P를 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물의 베이스 폴리머로서 이용함으로써, 노광 전후의 알칼리 용해 속도 콘트라스트가 대폭 높고, 산 확산을 억제하는 효과가 높고, 고해상성을 갖고, 노광 후의 패턴 형상과 LWR이 양호하며, 더욱 우수한 에칭 내성을 보인다.
본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물은, 특히 최적의 탈보호 반응에 의해서 레지스트막의 용해 콘트라스트가 높고, 산 확산을 억제하는 효과가 높고, 고해상성을 갖고, 노광 여유도가 있고, 프로세스 적응성이 우수하고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하여, 보다 우수한 에칭 내성을 보이는 것으로 된다. 따라서, 이러한 우수한 특성을 가지므로, 실용성이 매우 높아, 마스크 패턴 형성용 재료로서 매우 유효하다.
페놀성 히드록시기를 갖는 반복 단위
폴리머 P는 페놀성 히드록시기를 갖는 반복 단위(이하, 반복 단위 B라고도 한다)를 포함한다. 반복 단위 B로서는 하기 식 (B1)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00032
식 (B1) 중, RA는 상기 정의된 바와 같다. ZB는 단일 결합 또는 *-C(=O)-O-이다. 별표(*)는 주쇄 중의 탄소 원자와의 결합점을 나타낸다. R11은 할로겐, 시아노, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌옥시기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C2-C20 히드로카르빌카르보닐기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C2-C20 히드로카르빌카르보닐옥시기, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C2-C20 히드로카르빌옥시카르보닐기이다. m1은 1∼4의 정수이고, m2는 0∼4의 정수이며, m1+m2의 합은 1∼5이다.
R11로 표시되는 히드로카르빌기, 그리고 히드로카르빌옥시기, 히드로카르빌카르보닐기, 히드로카르빌카르보닐옥시기 및 히드로카르빌옥시카르보닐기의 히드로카르빌부는, 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는, 식 (A1)에서의 RB 및 RC로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
반복 단위 B로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00033
Figure pat00034
노광시 산을 발생하도록 적합화된 반복 단위
폴리머 P는 노광시 산을 발생하도록 적합화된 반복 단위(이하, 반복 단위 C라고도 한다)를 포함한다. 반복 단위 C로서는, 하기 식 (C1)로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 C1이라고도 한다.), 하기 식 (C2)로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 C2라고도 한다.), 하기 식 (C3)으로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 C3이라고도 한다.) 또는 하기 식 (C4)로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 C4라고도 한다.)이다.
Figure pat00035
식 (C1)∼(C4) 중, RA는 상기 정의된 바와 같다. Z1은 단일 결합 또는 페닐렌기이다. Z2는 *-C(=O)-O-Z21-, *-C(=O)-NH-Z21- 또는 *-O-Z21-이다. Z21은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 또는 이들을 조합하여 얻어지는 2가의 기이며, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z3은 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 *-C(=O)-O-Z31-이다. Z31은 히드록시 모이어티, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 지방족 히드로카르빌렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. Z4는 단일 결합 또는 *-Z41-C(=O)-O-이다. Z41은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이다. Z5는 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, 트리플루오로메틸 치환된 페닐렌, *-C(=O)-O-Z51-, *-C(=O)-N(H)-Z51- 또는 *-O-Z51-이다. Z51은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌, 불소화 페닐렌 또는 트리플루오로메틸 치환된 페닐렌 기이며, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. 별표(*)는 주쇄 중의 탄소 원자와의 결합점을 나타낸다.
Z21, Z31 및 Z51로 표시되는 지방족 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 식 (A1)에서의 ZA1의 설명에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
Z41로 표시되는 히드로카르빌렌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00036
식 (C1) 중, R21 및 R22는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 C1-C20 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 C3-C20 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 C2-C20 알케닐기; 시클로헥세닐기 등의 C3-C20 환식 불포화 히드로카르빌기; 페닐기, 나프틸기, 티에닐기 등의 C6-C20 아릴기; 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있지만, 아릴기가 바람직하다. 또한, 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기의 -CH2-의 일부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
또한, R21과 R22가 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 고리를 형성하여도 좋다. 구체적으로는 하기 식으로 표시되는 것 등을 들 수 있다. 또, 하기 식 중, 파선은 Z2와의 결합점을 나타낸다.
Figure pat00037
식 (C1)로 표시되는 반복 단위의 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
식 (C1) 중, M-는 비구핵성 반대 이온이다. 상기 비구핵성 반대 이온으로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할로겐화물 이온; 트리플레이트 이온, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트 이온, 노나플루오로부탄술포네이트 이온 등의 플루오로알킬술포네이트 이온; 토실레이트 이온, 벤젠술포네이트 이온, 4-플루오로벤젠술포네이트 이온, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 이온 등의 아릴술포네이트 이온; 메실레이트 이온, 부탄술포네이트 이온 등의 알킬술포네이트 이온; 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 이온 등의 이미드 이온; 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드 이온, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 이온 등의 메티드 이온 등을 들 수 있다.
더욱이, 상기 비구핵성 반대 이온으로서, 하기 식 (C1-1)로 표시되는 α 위치가 불소 원자로 치환된 술폰산 음이온 및 하기 식 (C1-2)로 표시되는 α 위치가 불소 원자로 치환되며 β 위치가 트리플루오로메틸기로 치환된 술폰산 음이온을 들 수 있다.
Figure pat00042
식 (C1-1) 중, R23은 수소 원자, C1-C30 히드로카르빌기, C2-C30 히드로카르빌카르보닐옥시기 또는 C2-C30 히드로카르빌옥시카르보닐기이며, 할로겐 원자, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기, 그리고 히드로카르빌카르보닐옥시기 및 히드로카르빌옥시카르보닐기의 히드로카르빌부는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는, 후술하는 식 (3A')에서의 R105로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (C1-2) 중, R24는 수소 원자, C1-C30 히드로카르빌기 또는 C2-C30 히드로카르빌카르보닐기이며, 할로겐 원자, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋다. R25는 수소, 불소 또는 C1-C6 불소화 알킬기이다. 상기 히드로카르빌기 및 히드로카르빌카르보닐기의 히드로카르빌부는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는, 후술하는 식 (3A')에서의 R105로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다. R25로서는 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
식 (C1-1) 또는 (C1-2)로 표시되는 술폰산 음이온의 구체예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, R25는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
식 (C2) 및 (C3) 중, L1은 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이다. 이들 중, 합성상의 관점에서, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기가 바람직하고, 에스테르 결합, 카르보닐기가 더욱 바람직하다.
식 (C2) 중, Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 불소 또는 C1-C6 불소화 알킬기이다. 이들 중, Rf1 및 Rf2로서는, 발생 산의 산 강도를 높이기 위해서 모두 불소 원자인 것이 바람직하다. Rf3 및 Rf4는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 C1-C6 불소화 알킬기이다. 이들 중, 용제 용해성 향상을 위해서, Rf3 및 Rf4의 적어도 하나는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하다.
식 (C3) 중, Rf5 및 Rf6은 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 C1-C6 불소화 알킬기이다. 단, 모든 Rf5 및 Rf6이 동시에 수소로 되는 일은 없다. 이들 중, 용제 용해성 향상을 위해서, Rf5 및 Rf6의 적어도 하나는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하다.
식 (C2) 및 (C3) 중, c는 0∼3의 정수이지만, 1이 바람직하다.
식 (C2)로 표시되는 반복 단위의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
식 (C3)으로 표시되는 반복 단위의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
식 (C4)로 표시되는 반복 단위의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00056
식 (C2)∼(C4) 중, A+는 오늄 양이온이다. 상기 오늄 양이온으로서는, 암모늄 양이온, 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온을 들 수 있지만, 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온인 것이 바람직하고, 하기 식 (cation-1)로 표시되는 술포늄 양이온 또는 식 (cation-2)로 표시되는 요오도늄 양이온인 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00057
식 (cation-1) 및 (cation-2) 중, Rct1∼Rct5는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 C1-C20 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 C3-C20 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 C2-C20 알케닐기; 시클로헥세닐기 등의 C3-C20 환식 불포화 히드로카르빌기; 페닐기, 나프틸기, 티에닐기 등의 C6-C20 아릴기; 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 C7-C20 아랄킬기; 및 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있지만, 아릴기가 바람직하다. 또한, 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기의 -CH2-의 일부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
또한, Rct1과 Rct2가 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 고리를 형성하여도 좋다. 이때, 식 (cation-1)로 표시되는 술포늄 양이온으로서는 하기 식으로 표시되는 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00058
식 중, 파선은 Rct3의 결합점이다.
식 (cation-1)로 표시되는 술포늄 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00059
Figure pat00060
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Figure pat00072
Figure pat00073
식 (cation-2)로 표시되는 요오도늄 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00074
식 (C1)∼(C4)로 표시되는 반복 단위의 구체적인 구조로서는 상술한 음이온과 양이온의 임의의 조합을 들 수 있다.
반복 단위 C로서는, 산 확산 제어의 관점에서 반복 단위 C2, C3 및 C4가 바람직하고, 발생 산의 산 강도의 관점에서 반복 단위 C2 및 C4가 더욱 바람직하고, 용제 용해성의 관점에서 반복 단위 C2가 보다 바람직하다.
본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물 중의 폴리머는, 불소화 방향환을 포함하는 산 불안정기를 갖는 반복 단위, 페놀성 히드록시기를 갖는 반복 단위 및 노광시 산을 발생하도록 적합화된 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 한다. 노광에 의해, 페놀성 히드록시기를 갖는 반복 단위로부터 이차전자가 발생하고, 산 발생 부위의 양이온에 효과적으로 이차전자가 전해짐으로써 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온이 분해되어, 대응하는 산이 발생한다. 발생한 산은, 폴리머 주쇄에 결합하고 있기 때문에 과도하게 산 확산하는 일은 없다. 또한, 불소화 방향환을 포함하는 산 불안정기를 갖는 반복 단위는, 탈리 반응 후에 안정적인 3급 벤질 양이온을 형성한다. 3급 벤질 양이온은, 일반적인 3급 에스테르형의 산 불안정기로부터 탈리한 카르보 양이온보다도 안정적이기 때문에 산에 의한 반응성이 높다. 이에 따라, 현상액에 대한 용해 콘트라스트가 높고, 레지스트막의 감도가 향상된다. 또한, 불소화 방향환을 포함하는 산 불안정기의 도입에 의해, 폴리머 중의 불소 원자 농도를 높일 수 있기 때문에, 용제에의 용해성이 높아짐으로써 균일하게 용해되고, 또한 폴리머쇄끼리 응집하기 어렵게 된다. 이들 3개의 반복 단위의 상승 효과에 의해, 고감도이면서 또한 고콘트라스트이고, (라인 패턴의) LWR 또는 (홀 패턴의) CDU가 우수한 패턴의 형성이 가능하다고 생각된다.
폴리머 P는, 하기 식 (a1)로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 a1이라고도 한다.) 및 (a2)로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 a2라고도 한다.)에서 선택되는 적어도 1종을 더 포함하여도 좋다.
Figure pat00075
식 (a1) 및 (a2) 중, RA는 상기 정의된 바와 같다. ZC는 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 *-C(=O)-O-ZC1-이며, ZC1은 히드록시 모이어티, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 포화 히드로카르빌렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. ZD는 단일 결합 또는 *-C(=O)-O-이다. 별표(*)는 주쇄 중의 탄소 원자와의 결합점을 나타낸다. R12는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. XA 및 XB는 각각 독립적으로 불소화 방향환을 포함하지 않는 산 불안정기이다. k는 0∼4의 정수이다.
식 (a1) 및 (a2) 중, XA 및 XB로 표시되는 산 불안정기로서는 예컨대 JP-A 2013-080033 (USP 8,574,817) 및 JP-A 2013-083821 (USP 8,846,303)에 기재된 것을 들 수 있다.
전형적으로 상기 산 불안정기로서는 하기 식 (AL-1)∼(AL-3)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00076
식 (AL-1) 및 (AL-2) 중, RL1 및 RL2는 각각 독립적으로 C1-C40 포화 히드로카르빌기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌기로서는 C1-C20인 것이 바람직하다.
식 (AL-1) 중, a는 0∼10의 정수이며, 1∼5의 정수가 바람직하다.
식 (AL-2) 중, RL3 및 RL4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C20 포화 히드로카르빌기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 또한, RL2, RL3 및 RL4의 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 C3-C20 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로서는 4∼16개의 탄소 원자를 갖는 고리가 바람직하고, 특히 지환이 바람직하다.
식 (AL-3) 중, RL5, RL6 및 RL7은 각각 독립적으로 C1-C20 포화 히드로카르빌기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 또한, RL5, RL6 및 RL7의 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 C3-C20 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로서는 4∼16개의 탄소 원자를 갖는 고리가 바람직하고, 특히 지환이 바람직하다.
반복 단위 a1로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA 및 XA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00077
Figure pat00078
반복 단위 (a2)로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA 및 XB는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00079
폴리머 P는 하기 식 (D1)로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 D라고도 한다)를 더 포함하여도 좋다.
Figure pat00080
식 (D1) 중, RA는 상기 정의된 바와 같다. ZE는 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 *-C(=O)-O-ZE1-이며, ZE1은 히드록시 모이어티, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 포화 히드로카르빌렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. 별표(*)는 주쇄 중의 탄소 원자와의 결합점을 나타낸다. YA는 수소이거나, 또는 히드록시, 시아노, 카르보닐, 카르복시, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 모이어티를 포함하는 극성기이다.
반복 단위 D로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00081
Figure pat00082
Figure pat00083
Figure pat00084
Figure pat00085
Figure pat00086
Figure pat00087
Figure pat00088
Figure pat00089
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Figure pat00091
Figure pat00092
폴리머 P는, 인덴, 벤조푸란, 벤조티오펜, 아세나프틸렌, 크로몬, 쿠마린, 노르보르나디엔 또는 이들의 유도체에 유래하는 반복 단위 E를 더 포함하여도 좋다. 반복 단위 E를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00093
폴리머 P는, 인단, 비닐피리딘 또는 비닐카르바졸에 유래하는 반복 단위 F를 더 포함하여도 좋다.
폴리머 P 중, 반복 단위 A, a1, a2, B, C, D, E 및 F의 함유 비율은, 바람직하게는 0<A<1.0, 0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0<B<1.0, 0<C<1.0, 0≤D≤0.8, 0≤E≤0.8 및 0≤F≤0.4이고;
보다 바람직하게는 0.05≤A≤0.9, 0≤a1≤0.7, 0≤a2≤0.7, 0≤a1+a2≤0.7, 0.09≤B≤0.55, 0.01≤C≤0.4, 0≤D≤0.7, 0≤E≤0.7 및 0≤F≤0.3이고;
더욱 바람직하게는 0.1≤A≤0.8, 0≤a1≤0.6, 0≤a2≤0.6, 0≤a1+a2≤0.4, 0.1≤B≤0.45, 0.1≤C≤0.45, 0≤D≤0.6, 0≤E≤0.6 및 0≤F≤0.2이다. 또, 반복 단위 C가 반복 단위 C1∼C4에서 선택되는 적어도 1종인 경우, C=C1+C2+C3+C4이다. 또한, A+a1+a2+B+C+D+E+F=1이다.
폴리머 P의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,000∼500,000이 바람직하고, 3,000∼100,000이 보다 바람직하다. Mw가 이 범위이면, 충분한 에칭 내성이 얻어져, 노광 전후의 용해 속도의 차를 확보할 수 없게 됨으로 인한 해상성 저하의 우려가 없다. 또, 본 발명에 있어서, Mw는 THF 또는 N,N-디메틸포름아미드(DMF)를 용제로서 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.
또한, 상기 폴리머에서는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우는 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에, 노광 후, 패턴 상에 이물이 보이거나, 패턴의 형상이 악화하거나 할 우려가 있다. 그러므로, 패턴 룰이 미세화함에 따라서, Mw/Mn의 영향이 커지기 쉬우므로, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 조성물을 얻기 위해서는, 상기 폴리머의 Mw/Mn은 1.0∼2.0로 협분산(narrow dispersity)인 것이 바람직하다.
상기 폴리머를 합성하기 위해서는, 예컨대 상술한 반복 단위를 부여하는 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼 중합개시제를 가하고 가열하여, 중합을 행하면 된다. 중합 시에 사용하는 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, THF, 디에틸에테르, 디옥산, 시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸에틸케톤(MEK), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), γ-부티로락톤(GBL) 등을 들 수 있다. 상기 중합개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 개시제의 첨가량은 중합시키는 모노머의 합계에 대하여 0.01∼25 몰%인 것이 바람직하다. 반응온도는 50∼150℃가 바람직하고, 60∼100℃가 보다 바람직하다. 반응 시간은 2∼24시간이 바람직하고, 생산 효율의 관점에서 2∼12시간이 보다 바람직하다.
상기 중합개시제는, 상기 모노머 용액에 첨가하여 반응 포트에 공급하여도 좋고, 상기 모노머 용액과는 별도로 개시제 용액을 조제하여, 각각을 독립적으로 반응 포트에 공급하여도 좋다. 대기 시간 중에 개시제로부터 생긴 라디칼에 의해서 중합 반응이 진행되어 초고분자체가 생성될 가능성이 있으므로, 품질 관리의 관점에서 모노머 용액과 개시제 용액은 각각 독립적으로 조제하여 적하하는 것이 바람직하다. 산 불안정기는, 모노머에 도입된 것을 그대로 이용하여도 좋고, 중합 후에 보호화 혹은 부분 보호화하여도 좋다. 또한, 분자량의 조정을 위해서 도데실메르캅탄이나 2-메르캅토에탄올과 같은 공지된 연쇄이동제를 병용하여도 좋다. 이 경우, 이들 연쇄이동제의 첨가량은 중합시키는 모노머의 합계에 대하여 0.01∼20 몰%인 것이 바람직하다.
히드록시기를 포함하는 모노머의 경우, 중합 시에 히드록시기를 에톡시에톡시기 등의 산에 의해서 탈보호하기 쉬운 아세탈기로 치환해 두고서 중합 후에 약산과 물에 의해서 탈보호를 행하여도 좋고, 아세틸기, 포르밀기, 피발로일기 등으로 치환해 두고서 중합 후에 알칼리 가수분해를 행하여도 좋다.
히드록시스티렌 또는 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우는, 히드록시스티렌 또는 히드록시비닐나프탈렌과 그 밖의 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼 중합개시제를 가하여 가열 중합하여도 좋지만, 아세톡시스티렌 또는 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하여, 중합 후에 알칼리 가수분해에 의해서 아세톡시기를 탈보호하여 폴리히드록시스티렌 또는 히드록시폴리비닐나프탈렌으로 하여도 좋다. 알칼리 가수분해 시의 염기에는 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 또한, 반응 온도는 바람직하게는 -20∼100℃, 보다 바람직하게는 0∼60℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 0.2∼100시간, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
또, 상기 모노머 용액 중의 각 모노머의 양은, 예컨대 상술한 반복 단위의 바람직한 함유 비율이 되도록 적절하게 설정하면 된다.
상기 제조 방법으로 얻어진 폴리머는, 중합 반응에 의해서 얻어진 반응 용액을 최종 제품으로 하여도 좋고, 중합액을 빈용제에 첨가하여 분체를 얻는 재침전법 등의 정제 공정을 거쳐 얻은 분체를 최종 제품으로서 취급하여도 좋지만, 작업 효율이나 품질 안정화의 관점에서, 정제 공정에 의해서 얻은 분체를 용제에 녹인 폴리머 용액을 최종 제품으로서 취급하는 것이 바람직하다. 이때에 이용하는 용제의 구체예로서는, JP-A 2008-111103의 단락 [0144]∼[0145](USP 7,537,880)에 기재된, 시클로헥사논, 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; PGMEA, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; GBL 등의 락톤류; 디아세톤알코올(DAA) 등의 케토알코올류; 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 등의 고비점의 알코올계 용제; 및 이들의 혼합 용제를 들 수 있다.
상기 폴리머 용액 중, 폴리머의 농도는, 0.01∼30 질량%가 바람직하고, 0.1∼20 질량%가 보다 바람직하다.
상기 반응 용액이나 폴리머 용액은 필터 여과를 행하는 것이 바람직하다. 필터 여과를 행함으로써, 결함의 원인이 될 수 있는 이물이나 겔을 제거할 수 있어, 품질 안정화의 면에서 유효하다.
상기 필터 여과에 이용하는 필터의 재질로서는, 플루오로카본계, 셀룰로오스계, 나일론계, 폴리에스테르계, 탄화수소계 등의 재질인 것을 들 수 있지만, 레지스트 조성물의 여과 공정에서는, 소위 테플론(등록상표)이라고 불리는 플루오로카본계나 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 탄화수소계 또는 나일론으로 형성되어 있는 필터가 바람직하다. 필터의 구멍 직경은, 목표로 하는 청정도에 맞춰 적절하게 선택할 수 있지만, 바람직하게는 100 nm 이하이며, 보다 바람직하게는 20 nm 이하이다. 또한, 이들 필터를 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 복수의 필터를 조합하여 사용하여도 좋다. 여과 방법은, 용액을 1회만 통과시킬 뿐이라도 좋지만, 용액을 순환시켜 여러 번 여과를 행하는 것이 보다 바람직하다. 여과 공정은, 폴리머의 제조 공정에 있어서 임의의 순서, 횟수로 행할 수 있는데, 중합 반응 후의 반응 용액, 폴리머 용액 또는 그 양쪽 모두를 여과하는 것이 바람직하다.
상기 폴리머는 조성 비율, Mw 또는 Mw/Mn가 다른 2개 이상의 폴리머를 포함하여도 좋다.
(B) 오늄염형 켄처
(B) 성분의 오늄염형 켄처로서는 하기 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 오늄염을 들 수 있다. 또, 본 발명에서 켄처란, 화학 증폭 레지스트 조성물 중의 PAG로부터 발생한 산을 트랩함으로써 미노광부로 확산하는 것을 막아, 원하는 패턴을 형성하기 위한 재료를 말한다.
Figure pat00094
식 (1) 중, Rq1은 수소이거나, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이고, 단, 술포기에 대해 α-탄소에 결합하는 수소가 불소 또는 플루오로알킬로 치환된 히드로카르빌기를 제외한다. 식 (2) 중, Rq2는 수소이거나, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다.
Rq1로 표시되는 히드로카르빌기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등의 C1-C40 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기 등의 C3-C40 환식 포화 히드로카르빌기; 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등의 C6-C40 아릴기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기의 -CH2-의 일부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
Rq2로 표시되는 히드로카르빌기로서 구체적으로는, Rq1의 구체예로서 예시한 치환기 외에, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기 등의 불소화 알킬기나, 펜타플루오로페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기 등의 불소화아릴기도 들 수 있다.
식 (1)로 표시되는 오늄염의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00095
Figure pat00096
식 (2)로 표시되는 오늄염의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00097
Figure pat00098
식 (1) 및 (2) 중, A+는 오늄 양이온이다. 상기 오늄 양이온으로서는, 상술한 식 (cation-1)로 표시되는 술포늄 양이온, 상술한 식 (cation-2)로 표시되는 요오도늄 양이온 또는 하기 식 (cation-3)으로 표시되는 암모늄 양이온이 바람직하다.
Figure pat00099
식 (cation-3) 중, Rct6∼Rct9는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 또한, Rct6과 Rct7이 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 히드로카르빌기로서는, 식 (cation-1) 및 (cation-2)에서의 Rct1∼Rct5로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
(cation-3)으로 표시되는 암모늄 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00100
식 (1) 또는 (2)로 표시되는 오늄염의 구체예로서는 상술한 음이온 및 양이온의 임의의 조합을 들 수 있다. 또한, 이들 오늄염은 기지의 유기 화학적 방법을 이용한 이온 교환 반응에 의해서 용이하게 조제된다. 이온 교환 반응에 관해서는 예컨대 USP 7,511,169 (JP-A 2007-145797)를 참고로 할 수 있다.
식 (1) 또는 (2)로 표시되는 오늄염은 본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물에 있어서는 켄처로서 작용한다. 이것은, 상기 오늄염의 각 카운터 음이온이 약산의 공역 염기인 것에 기인한다. 여기서 말하는 약산이란, 베이스 폴리머에 사용하는 산 불안정기 함유 단위의 산 불안정기를 탈보호시킬 수 없는 산성도를 보이는 것을 의미한다. 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 오늄염은, α 위치가 불소화되어 있는 술폰산과 같은 강산의 공역 염기를 카운터 음이온으로서 갖는 오늄염형 PAG와 병용시켰을 때에 켄처로서 기능한다. 즉, α 위치가 불소화되어 있는 술폰산과 같은 강산을 발생하는 오늄염과, 불소화되어 있지 않은 술폰산이나 카르복실산과 같은 약산을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 고에너지선 조사에 의해 PAG로부터 생긴 강산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면, 염 교환에 의해 약산을 방출하여, 강산 음이온을 갖는 오늄염을 생기게 한다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에, 외관상, 산이 실활하여 산 확산 제어를 행할 수 있다.
여기서, 강산을 발생하는 PAG가 오늄염인 경우에는, 상술한 것과 같이 고에너지선 조사에 의해 생긴 강산이 약산으로 교환할 수는 있지만, 한편으로, 고에너지선 조사에 의해 생긴 약산은 미반응의 강산을 발생하는 오늄염과 충돌하여 염 교환을 하기는 어렵다고 생각된다. 이것은, 오늄 양이온이 보다 강산의 음이온과 이온쌍을 형성하기 쉽다고 하는 현상에 기인한다.
본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물 중, (B) 오늄염형 켄처의 함유량은, (A) 폴리머 P 80 질량부에 대하여 0.1∼20 질량부가 바람직하고, 0.1∼10 질량부가 보다 바람직하다. (B) 오늄염형 켄처의 함유량이 상기 범위이면, 해상성이 양호하며, 현저히 감도가 저하하는 일이 없기 때문에 바람직하다. (B) 오늄염형 켄처는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
(C) 유기 용제
(C) 성분의 유기 용제로서는, 상술한 각 성분 및 후술하는 각 성분을 용해할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 유기 용제로서는, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; DAA 등의 케토알코올류; PGME, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; PGMEA, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; GBL 등의 락톤류 및 이들의 혼합 용제를 들 수 있다. 아세탈계 산 불안정기를 포함하는 폴리머를 이용하는 경우는, 아세탈의 탈보호 반응을 가속시키기 위해서 고비점의 알코올계 용제, 구체적으로는 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 등을 첨가할 수도 있다.
이들 유기 용제 중에서도, (A) 성분의 폴리머 P의 용해성이 특히 우수한, 1-에톡시2-프로판올, PGMEA, 시클로헥사논, GBL, DAA 및 이들의 혼합 용제가 바람직하다.
본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물 중, (C) 유기 용제의 함유량은, (A) 폴리머 P 80 질량부에 대하여 200∼5,000 질량부가 바람직하고, 400∼3,000 질량부가 보다 바람직하다. (C) 유기 용제는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
(D) 광산 발생제
본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물은 (D) 성분으로서 광산 발생제를 포함하여도 좋다. 상기 PAG로서는 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 적합한 PAG로서는 하기 식 (3)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00101
식 (3) 중, R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 또한, R101과 R102가 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 고리를 형성하여도 좋다. 상기 히드로카르빌기는, 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 식 (cation-1) 및 (cation-2)에서의 Rct1∼Rct5의 설명에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 또한, 식 (3)으로 표시되는 술포늄염 양이온의 구체예로서는, 식 (cation-1)로 표시되는 술포늄 양이온의 구체예로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (3) 중, Xa-는 하기 식 (3A)∼(3D)에서 선택되는 음이온이다.
Figure pat00102
식 (3A) 중, Rfa는 불소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는, 후술하는 식 (3A')에서의 R105로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (3A)로 표시되는 음이온으로서는 하기 식 (3A')로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00103
식 (3A') 중, R104는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.
R105는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C38 히드로카르빌기이다. 상기 헤테로 원자로서는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등이 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다. 상기 히드로카르빌기로서는, 미세 패턴 형성에 있어서 고해상성을 얻는다는 관점에서, 특히 C6-C30인 것이 바람직하다. R105로 표시되는 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 운데실기, 트리데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 이코사닐기 등의 C1-C38 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 테트라시클로도데카닐메틸기, 디시클로헥실메틸기 등의 C3-C38 환식 포화 히드로카르빌기; 알릴기, 3-시클로헥세닐기 등의 C2-C38 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 C6-C38 아릴기; 벤질기, 디페닐메틸기 등의 C7-C38 아랄킬기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다. 이들 중, R105로서는 지방족기가 바람직하다. 또한, 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기의 -CH2-의 일부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 헤테로 원자를 포함하는 히드로카르빌기로서는, 테트라히드로푸릴기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 아세트아미드메틸기, 트리플루오로에틸기, (2-메톡시에톡시)메틸기, 아세톡시메틸기, 2-카르복시-1-시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 4-옥소-1-아다만틸기, 3-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있다.
식 (3A')로 표시되는 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는, 일본 특허공개 2007-145797호 공보, 일본 특허공개 2008-106045호 공보, 일본 특허공개 2009-7327호 공보, 일본 특허공개 2009-258695호 공보 등에 자세히 나와 있다. 또한, 일본 특허공개 2010-215608호 공보, 일본 특허공개 2012-41320호 공보, 일본 특허공개 2012-106986호 공보, 일본 특허공개 2012-153644호 공보 등에 기재된 술포늄염도 적합하게 이용된다.
식 (3A)로 표시되는 음이온으로서는, 상기 식 (C1)에서의 M-에서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
식 (3B) 중, Rfb1 및 Rfb2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는, 식 (3A')에서의 R105로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfb1 및 Rfb2로서 바람직하게는 불소 원자 또는 C1-C4 직쇄상 불소화 알킬기이다. 또한, Rfb1과 Rfb2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-N--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이때, Rfb1과 Rfb2가 서로 결합하여 얻어지는 기는 불소화에틸렌기 또는 불소화프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (3C) 중, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는, 식 (3A')에서의 R105로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfc1, Rfc2 및 Rfc3으로서 바람직하게는 불소 원자 또는 C1-C4 직쇄상 불소화 알킬기이다. 또한, Rfc1과 Rfc2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-C--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이때, Rfc1과 Rfc2가 서로 결합하여 얻어지는 기는 불소화에틸렌기 또는 불소화프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (3D) 중, Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는, 식 (3A')에서의 R105로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (3D)로 표시되는 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는, 일본 특허공개 2010-215608호 공보 및 일본 특허공개 2014-133723호 공보에 자세히 나와 있다.
식 (3D)로 표시되는 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00104
또, 식 (3D)로 표시되는 음이온을 갖는 PAG는, 술포기의 α 위치에 불소 원자는 갖고 있지 않지만, β 위치에 2개의 트리플루오로메틸기를 갖고 있음에 기인하여, 베이스 폴리머 중의 산 불안정기를 절단하기에는 충분한 산성도를 갖고 있다. 그 때문에 PAG로서 사용할 수 있다.
또한, (D) 성분의 PAG로서 하기 식 (4)로 표시되는 것도 바람직하다.
Figure pat00105
식 (4) 중, R201 및 R202는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 히드로카르빌기이다. R203은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 히드로카르빌렌기이다. 또한, R201, R202 및 R203 중 어느 2개가 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 고리를 형성하여도 좋다. 이때, 상기 고리로서는, 식 (C1)의 설명에서 R21 및 R22가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
R201 및 R202로 표시되는 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등의 C1-C30 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기 등의 C3-C30 환식 포화 히드로카르빌기; 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등의 C6-C30 아릴기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기의 -CH2-의 일부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
R203으로 표시되는 히드로카르빌렌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는, 메탄디일기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 C1-C30 알칸디일기; 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 C3-C30 환식 포화 히드로카르빌렌기; 페닐렌기, 메틸페닐렌기, 에틸페닐렌기, n-프로필페닐렌기, 이소프로필페닐렌기, n-부틸페닐렌기, 이소부틸페닐렌기, sec-부틸페닐렌기, tert-부틸페닐렌기, 나프틸렌기, 메틸나프틸렌기, 에틸나프틸렌기, n-프로필나프틸렌기, 이소프로필나프틸렌기, n-부틸나프틸렌기, 이소부틸나프틸렌기, sec-부틸나프틸렌기, tert-부틸나프틸렌기 등의 C6-C30 아릴렌기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 히드로카르빌렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌렌기의 -CH2-의 일부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 상기 헤테로 원자로서는 산소 원자가 바람직하다.
식 (4) 중, LA는 단일 결합, 에테르 결합 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이다. 상기 히드로카르빌렌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는, R203으로 표시되는 히드로카르빌렌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (4) 중, Xa, Xb, Xc 및 Xd는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸기이다. 단, Xa, Xb, Xc 및 Xd 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
식 (4)로 표시되는 PAG로서는 하기 식 (4')로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00106
식 (4') 중, LA는 상기 정의된 바와 같다. Xe는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. R301, R302 및 R303은 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는, 식 (3A')에서의 R105로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. x 및 y는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이고, z는 0∼4의 정수이다.
식 (4)로 표시되는 PAG로서는 일본 특허공개 2017-026980호 공보의 식 (2)로 표시되는 PAG로서 예시된 것과 같은 것을 들 수 있다.
상기 PAG 중, 식 (3A') 또는 (3D)로 표시되는 음이온을 포함하는 것은, 산 확산이 작으며 또한 용제에의 용해성도 우수하여 특히 바람직하다. 또한, 식 (4')로 표시되는 것은, 산 확산이 매우 작아 특히 바람직하다.
또한, 그 밖의 PAG로서 하기 식 (5-1) 또는 (5-2)로 표시되는 오늄염을 이용할 수도 있다.
Figure pat00107
식 (5-1) 및 (5-2) 중, p는 1≤p≤3을 만족하는 정수이다. q 및 r은 1≤q≤5, 0≤r≤3 및 1≤q+r≤5를 만족하는 정수이다. q는 1≤q≤3을 만족하는 정수가 바람직하고, 2 또는 3이 보다 바람직하다. r은 0≤r≤2를 만족하는 정수가 바람직하다.
식 (5-1) 및 (5-2) 중, XBI는 요오드 원자 또는 브롬 원자이고, p 및/또는 q가 2 이상일 때 상호 동일하더라도 다르더라도 좋다.
식 (5-1) 및 (5-2) 중, L11은 단일 결합, 에테르 결합 혹은 에스테르 결합, 또는 에테르 결합 혹은 에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋은 C1-C6 포화 히드로카르빌렌기이다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다.
식 (5-1) 및 (5-2) 중, L12는, p가 1일 때는 단일 결합 또는 C1-C20 2가의 연결기이고, p가 2 또는 3일 때는 C1-C20 (p+1)가의 연결기이며, 상기 연결기는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 좋다.
식 (5-1) 및 (5-2) 중, R401은 히드록시기, 카르복시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 혹은 아미노기, 또는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 히드록시기, 아미노기 혹은 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋은, C1-C20 히드로카르빌기, C1-C20 히드로카르빌옥시기, C2-C20 히드로카르빌카르보닐기, C2-C20 히드로카르빌옥시카르보닐기, C2-C20 히드로카르빌카르보닐옥시기 혹은 C1-C20 히드로카르빌술포닐옥시기, 또는 -N(R401A)(R401B), -N(R401C)-C(=O)-R401D 혹은 -N(R401C)-C(=O)-O-R401D이다. R401A 및 R401B는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이다. R401C는 수소 원자 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이며, 할로겐 원자, 히드록시기, C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐기 또는 C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기를 포함하고 있어도 좋다. R401D는 C1-C16 지방족 히드로카르빌기, C6-C12 아릴기 또는 C7-C15 아랄킬기이며, 할로겐 원자, 히드록시기, C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐기 또는 C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기를 포함하고 있어도 좋다. 상기 지방족 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 상기 히드로카르빌기, 히드로카르빌옥시기, 히드로카르빌옥시카르보닐기, 히드로카르빌카르보닐기 및 히드로카르빌카르보닐옥시기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. p 및/또는 r이 2 이상일 때, 각 R401은 상호 동일하더라도 다르더라도 좋다.
이들 중, R401로서는 히드록시기, -N(R401C)-C(=O)-R401D, -N(R401C)-C(=O)-O-R401D, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 메톡시기 등이 바람직하다.
식 (5-1) 및 (5-2) 중, Rf11∼Rf14는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸기이지만, 이들 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. 또한, Rf11과 Rf12가 합쳐져 카르보닐기를 형성하여도 좋다. 특히 Rf13 및 Rf14가 함께 불소 원자인 것이 바람직하다.
식 (5-1) 및 (5-2) 중, R402, R403, R404, R405 및 R406은 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는, 식 (3)의 설명에서 R101∼R103으로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 또한, 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 히드록시기, 카르복시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 메르캅토기, 술톤기, 술폰기 또는 술포늄염 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기의 -CH2-의 일부가, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 아미드 결합, 카보네이트 결합 또는 술폰산 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. 또한, R402와 R403이 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 고리를 형성하여도 좋다. 이때, 상기 고리로서는, 식 (3)의 설명에서 R101과 R102가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (5-1)로 표시되는 술포늄염의 양이온으로서는 식 (C4)로 표시되는 술포늄 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 또한, 식 (5-2)로 표시되는 요오도늄염의 양이온으로서는 식 (cation-2)로 표시되는 요오도늄 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (5-1) 및 (5-2)로 표시되는 오늄염의 음이온으로서는 일본 특허공개 2020-118959호 공보의 식 (3-1) 및 (3-2)로 표시되는 오늄염의 음이온으로서 예시된 것과 같은 것을 들 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물이 (D) PAG를 포함하는 경우, 그 함유량은 (A) 폴리머 P 80 질량부에 대하여 0.1∼40 질량부인 것이 바람직하고, 0.5∼20 질량부인 것이 보다 바람직하다. (D) PAG의 첨가량이 상기 범위이면, 해상성이 양호하고, 레지스트막의 현상 후 또는 박리 시에 있어서 이물 문제가 생길 우려도 없기 때문에 바람직하다. (D) PAG는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(E) 함질소형 켄처
본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물은 함질소형 켄처를 더 포함하여도 좋다. (E) 성분의 함질소형 켄처로서는, JP-A 2008-111103의 단락 [0146]∼[0164](USP 7,537,880)에 기재된, 1급, 2급 또는 3급 아민 화합물, 특히 히드록시 모이어티, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기, 술폰산 에스테르 결합을 갖는 아민 화합물을 들 수 있다. 또한, JP 3790649에 기재된 화합물과 같이, 1급 또는 2급 아민을 카바메이트기로 보호한 화합물도 들 수 있다.
또한, 함질소형 켄처로서 함질소 치환기를 갖는 술폰산술포늄염을 사용하여도 좋다. 이러한 화합물은, 미노광부에서는 켄처로서 기능하고, 노광부는 자신의 발생 산과의 중화에 의해서 켄처능을 잃는, 소위 광붕괴성 염기로서 기능한다. 광붕괴성 염기를 이용함으로써, 노광부와 미노광부의 콘트라스트를 보다 강화할 수 있다. 광붕괴성 염기로서는 예컨대 일본 특허공개 2009-109595호 공보, 일본 특허공개 2012-46501호 공보 등을 참고로 할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물이 (E) 함질소형 켄처를 포함하는 경우, 그 함유량은 (A) 폴리머 P 80 질량부에 대하여 0.001∼12 질량부가 바람직하고, 0.01∼8 질량부가 보다 바람직하다. (E) 함질소형 켄처는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
(F) 계면활성제
본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물은 (F) 계면활성제를 더 포함하여도 좋다. (F) 성분의 계면활성제로서 바람직하게는, 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제, 또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제이다. 이러한 계면활성제로서는 일본 특허공개 2010-215608호 공보나 일본 특허공개 2011-16746호 공보에 기재된 것을 참조할 수 있다.
물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제로서는, 상기 공보에 기재된 계면활성제 중에서도, FC-4430(쓰리엠사 제조), 사프론(등록상표) S-381(AGC세이미케미칼(주) 제조), 오르핀(등록상표) E1004(닛신가가쿠고교(주) 제조), KH-20, KH-30(AGC세이미케미칼(주) 제조) 및 하기 식 (surf-1)로 표시되는 옥세탄 개환 중합물 등이 바람직하다.
Figure pat00108
여기서, R, Rf, A, B, C, m, n은 상술한 기재에 관계없이 식 (surf-1)에만 적용된다. R은 2∼4가의 C2-C5 지방족기이다. 상기 지방족기로서는, 2가인 것으로서는 에틸렌기, 1,4-부틸렌기, 1,2-프로필렌기, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기, 1,5-펜틸렌기 등을 들 수 있고, 3가 또는 4가인 것으로서는 하기하는 것을 들 수 있다.
Figure pat00109
식 중, 파선은 결합점이다. 이들 식은 각각 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨로부터 파생한 부분 구조이다.
이들 중에서도 1,4-부틸렌기, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기 등이 바람직하다.
Rf는 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. m은 0∼3의 정수이고, n은 1∼4의 정수이고, n과 m의 합은 R의 가수이며, 2∼4의 정수이다. A는 1이다. B는 2∼25의 정수이며, 바람직하게는 4∼20의 정수이다. C는 0∼10의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이다. 또한, 식 (surf-1)에서의 각 구성 단위는, 그 배열을 규정한 것은 아니며, 블록적으로 결합하여도 랜덤적으로 결합하여도 좋다. 부분 불소화 옥세탄 개환 중합물계 계면활성제의 제조에 관해서는 USP 5,650,483 등에 자세히 나와 있다.
물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제는, ArF 액침 리소그래피에 있어서 레지스트 보호막을 이용하지 않는 경우, 레지스트막의 표면에 배향함으로써 물의 스며듦이나 리칭을 저감시키는 기능을 갖는다. 그 때문에, 레지스트막으로부터의 수용성 성분의 용출을 억제하여 노광 장치에의 데미지를 줄이기 위해서 유용하며, 또한 노광 후나 PEB 후의 알칼리 수용액 현상 시에는 가용화하여, 결함의 원인이 되는 이물로도 되기 어렵기 때문에 유용하다. 이러한 계면활성제는, 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 성질이고, 폴리머형의 계면활성제이며, 소수성 수지라고도 불리고, 특히 발수성이 높고 활수성(滑水性)을 향상시키는 것이 바람직하다.
이러한 폴리머형 계면활성제로서는 하기 식 (6A)∼(6E)로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다.
Figure pat00110
식 (6A)∼(6E) 중, RB는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다. W1은 -CH2-, -CH2CH2-, -O- 또는 서로 분리한 2개의 -H이다. Rs1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C10 히드로카르빌기이다. Rs2는 단일 결합 또는 C1-C5 직쇄상 혹은 분기상의 히드로카르빌렌기이다. Rs3은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C15 히드로카르빌기 혹은 불소화히드로카르빌기, 또는 산 불안정기이다. Rs3이 히드로카르빌기 또는 불소화히드로카르빌기인 경우, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합 또는 카르보닐기가 개재하고 있어도 좋다. Rs4는 C1-C20 (u+1)가의 탄화수소기 또는 불소화탄화수소기이다. u는 1∼3의 정수이다. Rs5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 -C(=O)-O-Rsa로 표시되는 기이며, Rsa는 C1-C20 불소화히드로카르빌기이다. Rs6은 C1-C15 히드로카르빌기 또는 불소화히드로카르빌기이며, 그 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합 또는 카르보닐기가 개재하고 있어도 좋다.
Rs1로 표시되는 히드로카르빌기는 포화 히드로카르빌기가 바람직하고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 등의 환식 포화 히드로카르빌기를 들 수 있다. 이들 중, C1-C6인 것이 바람직하다.
Rs2로 표시되는 히드로카르빌렌기는 포화 히드로카르빌렌기가 바람직하고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있다.
Rs3 또는 Rs6으로 표시되는 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는, 포화 히드로카르빌기, 알케닐기, 알키닐기 등의 지방족 불포화 히드로카르빌기 등을 들 수 있지만, 포화 히드로카르빌기가 바람직하다. 상기 포화 히드로카르빌기로서는, Rs1로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것 외에, n-운데실기, n-도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기 등을 들 수 있다. Rs3 또는 Rs6으로 표시되는 불소화히드로카르빌기로서는, 상술한 히드로카르빌기의 탄소에 결합하는 수소의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 상술한 것과 같이, 이들 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합 또는 카르보닐기가 개재하고 있어도 좋다.
Rs3으로 표시되는 산 불안정기로서는, 상술한 식 (AL-1)∼(AL-3)으로 표시되는 기, 각 알킬기가 각각 C1-C6 알킬기인 트리알킬실릴기, C4-C20 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Rs4로 표시되는 (u+1)가의 탄화수소기 또는 불소화탄화수소기로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 상술한 히드로카르빌기 또는 불소화히드로카르빌기 등에서 또 수소 원자를 u개 제외한 기를 들 수 있다.
Rsa로 표시되는 불소화히드로카르빌기로서는 포화한 것이 바람직하며, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는, 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있고, 예컨대 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로-1-프로필기, 3,3,3-트리플루오로-2-프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 2-(퍼플루오로헥실)에틸기, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸기, 2-(퍼플루오로데실)에틸기 등을 들 수 있다.
식 (6A)∼(6E)로 표시되는 반복 단위로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RB는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00111
Figure pat00112
Figure pat00113
상기 폴리머형 계면활성제는, 식 (6A)∼(6E)로 표시되는 반복 단위 이외의 그 밖의 반복 단위를 더 포함하고 있어도 좋다. 그 밖의 반복 단위로서는, 메타크릴산이나 α-트리플루오로메틸아크릴산 유도체 등으로부터 얻어지는 반복 단위를 들 수 있다. 폴리머형 계면활성제 중, 식 (6A)∼(6E)로 표시되는 반복 단위의 함유량은, 전체 반복 단위 중, 20 몰% 이상이 바람직하고, 60 몰% 이상이 보다 바람직하고, 100 몰%가 더욱 바람직하다.
상기 폴리머형 계면활성제의 Mw는 1,000∼500,000이 바람직하고, 3,000∼100,000이 보다 바람직하다. Mw/Mn은 1.0∼2.0이 바람직하고, 1.0∼1.6이 보다 바람직하다.
상기 폴리머형 계면활성제를 합성하는 방법으로서는, 식 (6A)∼(6E)로 표시되는 반복 단위, 필요에 따라서 그 밖의 반복 단위를 부여하는 불포화 결합을 포함하는 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼개시제를 가하고 가열하여, 중합시키는 방법을 들 수 있다. 중합 시에 사용하는 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, THF, 디에틸에테르, 디옥산 등을 들 수 있다. 중합개시제로서는, AIBN, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 반응 온도는 50∼100℃가 바람직하다. 반응 시간은 4∼24시간이 바람직하다. 산 불안정기는, 모노머에 도입된 것을 그대로 이용하여도 좋고, 중합 후에 보호화 혹은 부분 보호화하여도 좋다.
상기 폴리머형 계면활성제를 합성하는 경우, 분자량의 조정을 위해서 도데실메르캅탄이나 2-메르캅토에탄올과 같은 공지된 연쇄이동제를 사용하여도 좋다. 그 경우, 이들 연쇄이동제의 첨가량은 중합시키는 단량체의 총 몰수에 대하여 0.01∼10 몰%가 바람직하다.
본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물이 (F) 계면활성제를 포함하는 경우, 그 함유량은 (A) 폴리머 P 80 질량부에 대하여 0.1∼50 질량부가 바람직하고, 0.5∼10 질량부가 보다 바람직하다. (F) 계면활성제의 함유량이 0.1 질량부 이상이면 레지스트막 표면과 물과의 후퇴 접촉각이 충분히 향상되고, 50 질량부 이하이면 레지스트막 표면의 현상액에 대한 용해 속도가 작고, 형성한 미세 패턴의 높이가 충분히 유지된다. (F) 계면활성제는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
(G) 그 밖의 성분
본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물은, (G) 그 밖의 성분으로서, 산에 의해 분해하여 산을 발생하는 화합물(산 증식 화합물), 유기산 유도체, 불소 치환 알코올, 산의 작용에 의해 현상액에의 용해성이 변화되는 Mw 3,000 이하의 화합물(용해저지제) 등을 포함하여도 좋다. 상기 산 증식 화합물로서는 일본 특허공개 2009-269953호 공보 또는 일본 특허공개 2010-215608호 공보에 기재된 화합물을 참조할 수 있다. 상기 산 증식 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은 (A) 폴리머 P 80 질량부에 대하여 0∼5 질량부가 바람직하고, 0∼3 질량부가 보다 바람직하다. 함유량이 지나치게 많으면, 확산의 제어가 어렵고, 해상성의 열화, 패턴 형상의 열화가 일어나는 경우가 있다. 상기 유기산 유도체, 불소 치환 알코올 및 용해저지제로서는 일본 특허공개 2009-269953호 공보 또는 일본 특허공개 2010-215608호 공보에 기재된 화합물을 참조할 수 있다.
방법
본 발명의 다른 실시양태는 상기 정의된 화학 증폭 레지스트 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법이다. 패턴은 임의의 널리 공지된 리소그래피 공정을 이용하여 레지스트 조성물로부터 형성될 수 있다. 바람직한 방법은, 상술한 화학 증폭 레지스트 조성물을 기판에 적용하여 그 기판 상에 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 및 노광한 레지스트막을 현상액에서 현상하는 단계를 포함한다. 필요할 경우, 임의의 바람직한 단계가 상기 방법에 추가될 수 있다.
상기 기판으로서는, 예컨대 집적 회로 제조용 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사방지막 등) 혹은 마스크 회로 제조용 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi2, SiO2 등)을 이용할 수 있다.
레지스트막은, 예컨대 스핀코팅 등의 방법으로 막 두께가 바람직하게는 0.05∼2 ㎛가 되도록 상기 화학 증폭 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 이것을 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃, 1∼10분간, 보다 바람직하게는 80∼140℃, 1∼5분간 프리베이크함으로써 형성할 수 있다.
레지스트막의 노광에 이용하는 고에너지선으로서는, i선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB, EUV 등을 들 수 있다. 노광은, i선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 또는 EUV를 이용하는 경우는, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여, 노광량이 바람직하게는 1∼200 mJ/cm2, 보다 바람직하게는 10∼100 mJ/cm2가 되도록 조사함으로써 행할 수 있다. EB를 이용하는 경우는, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하거나 또는 직접 노광량이 바람직하게는 1∼300 μC/cm2, 보다 바람직하게는 10∼200 μC/cm2가 되도록 조사한다.
또, 노광은, 통상의 노광법 외에, 굴절률 1.0 이상의 액체를 레지스트막과 투영 렌즈의 사이에 개재시켜 행하는 액침법을 이용할 수도 있다. 그 경우에는 물에 불용인 보호막을 이용할 수도 있다.
상기 물에 불용인 보호막은, 레지스트막으로부터의 용출물을 막아, 막 표면의 활수성을 올리기 위해서 이용되며, 크게 나눠 두 종류가 있다. 하나는 레지스트막을 용해하지 않는 유기 용제에 의해서 알칼리 수용액 현상 전에 박리가 필요한 유기 용제 박리형과, 또 하나는 알칼리 현상액에 가용이며 레지스트막 가용부의 제거와 함께 보호막을 제거하는 알칼리 수용액 가용형이다. 후자는 특히 물에 불용이며 알칼리 현상액에 용해하는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 폴리머를 베이스로 하고, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제 및 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료가 바람직하다. 상술한 물에 불용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제를 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제, 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료로 할 수도 있다.
노광 후, PEB를 행하여도 좋다. PEB는, 예컨대 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃, 1∼5분간, 보다 바람직하게는 80∼140℃, 1∼3분간 가열함으로써 행할 수 있다.
현상은, 예컨대 바람직하게는 0.1∼5 질량%, 보다 바람직하게는 2∼3 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하고, 바람직하게는 0.1∼3분간, 보다 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 이 방법으로 현상함으로써 기판 상에 포지티브형의 패턴이 형성된다.
또한, 레지스트막 형성 후에, 순수 린스를 행함으로써, 막 표면으로부터의 산발생제 등을 추출하거나 혹은 파티클을 씻어버리더라도 좋고, 노광 후에 막 상에 남은 물을 제거하기 위한 린스를 행하여도 좋다.
더욱이, 더블패터닝법에 의해서 패턴 형성을 행하여도 좋다. 더블패터닝법으로서는, 1번째의 노광과 에칭으로 1:3 트렌치 패턴의 하지를 가공하고, 위치를 변위하여 2번째의 노광에 의해서 1:3 트렌치 패턴을 형성하여 1:1의 패턴을 형성하는 트렌치법, 1번째의 노광과 에칭으로 1:3 고립 잔존 패턴의 제1 하지를 가공하고, 위치를 변위하여 2번째의 노광에 의해서 1:3 고립 잔존 패턴을 제1 하지 아래에 형성한 제2 하지를 가공하여 피치가 반인 1:1의 패턴을 형성하는 라인법을 들 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 알칼리 수용액의 현상액 대신에 유기 용제를 현상액으로서 이용하고, 미노광부를 용해하여 현상하는 네거티브 톤 현상 방법을 이용하여도 좋다.
상기 유기 용제 현상액으로서는, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 페닐아세트산에틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 아세트산2-페닐에틸 등을 이용할 수 있다. 이들 유기 용제는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 제한적이 아닌 예시적 방식으로 제시한다. 약어 "pbw"는 중량부이다. 모든 폴리머에 있어서, Mw 및 Mn은 DMF 용제를 사용하여 GPC 대 폴리스티렌 표준에 의해 결정한다. 분석은 IR 분광법과 NMR 분광법으로 하기 제시된 분석 장비를 사용하여 수행한다.
·IR: Thermo Fisher Scientific Inc. 제조의 NICOLET 6700
·1H-NMR: JEOL Ltd. 제조의 ECA-500
·19F-NMR: JEOL Ltd. 제조의 ECA-500
[1] 모노머의 합성
합성예 1-1
모노머 MA-1의 합성
Figure pat00114
(1) 중간체 In-1의 합성
질소 분위기 하에, 마그네슘(160.5 g), 4-브로모플루오로벤젠(1155 g) 및 THF(3300 g)로 Grignard 시약을 조제했다. 내부 온도 45℃ 이하를 유지하면서, 원료 M-1(348.5 g)과 THF(700 g)를 포함하는 용액을 적하했다. 내부 온도 50℃에서 2시간 교반한 후, 반응 용액을 빙냉하고, 염화암모늄(660 g)과 3.0 질량% 염산 수용액(3960 g)의 혼합 수용액을 적하하여 반응을 정지했다. 톨루엔(4500 mL)을 가하고, 통상의 수계 처리(aqueous work-up)를 하여, 용제를 유거(留去)한 후, 증류 정제함으로써, 중간체 In-1을 무색 유상물로서 865 g 얻었다(수율 94%).
(2) 모노머 MA-1의 합성
질소 분위기 하에, 중간체 In-1(865 g), 트리에틸아민(1022 g), 디메틸아미노피리딘(68.5 g) 및 아세토니트릴(3150 mL)의 용액에, 메타크릴산클로리드(821 g)를 내부 온도 60℃ 이하에서 적하했다. 내부 온도 55℃에서 20시간 숙성한 후, 반응액을 빙냉하고, 포화 중조수(2000 mL)를 적하하여 반응을 정지했다. 톨루엔(4200 mL)으로 추출하고, 통상의 수계 처리(aqueous work-up), 용제 유거 후, 감압 증류를 행하여, 무색 투명의 유상물로서 모노머 MA-1을 1012 g 얻었다(수율 81%).
모노머 MA-1의 IR 스펙트럼 데이터 및 1H-NMR, 19F-NMR의 결과를 이하에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=2982, 2930, 1717, 1637, 1603, 1512, 1454, 1406, 1383, 1366, 1329,1304, 1271, 1234, 1179, 1163, 1137, 1105, 1095, 1015, 941, 835, 813, 724, 655, 607, 556, 533 cm-1.
1H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ=7.38(2H, dd), 7.14(2H, dd), 6.02(1H, d), 5.64(1H, d), 1.84(3H, s), 1.73(6H, s) ppm.
19F-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ=-117.49(1F, m) ppm.
합성예 1-2
모노머 MA-2의 합성
Figure pat00115
(1) 중간체 In-2의 합성
질소 분위기 하에, 마그네슘(59 g), 1,4-디클로로부탄(146 g) 및 THF(1000 mL)로 Grignard 시약을 조제했다. 내부 온도 50℃ 이하를 유지하면서 원료 M-2(154 g)와 THF(150 mL)를 포함하는 용액을 적하했다. 내부 온도 50℃에서 2시간 교반한 후, 반응 용액을 빙냉하고, 염화암모늄(240 g)과 3.0 질량% 염산 수용액(1450 g)의 혼합 수용액을 적하하여 반응을 정지했다. 톨루엔(800 mL)을 가하여, 통상의 수계 처리(aqueous work-up)를 하고, 용제를 유거한 후, 감압 증류를 행하여, 무색 투명한 유상물로서 중간체 In-2를 175 g 얻었다(수율 98%).
(2) 모노머 MA-2의 합성
중간체 In-1 대신에 중간체 In-2를 이용한 것 이외에는 합성예 1-1(2)와 같은 방법으로 합성을 행하여, 무색 투명한 유상물로서 모노머 MA-2를 얻었다(수율 82%).
모노머 MA-2의 IR 스펙트럼 데이터 및 1H-NMR, 19F-NMR의 결과를 이하에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=3048, 2960, 2877, 1885, 1717, 1636, 1606, 1512, 1451, 1407, 1377,1331, 1302, 1231, 1165, 1151, 1098, 1043, 1014, 982, 967, 941, 898, 833, 814, 725, 652, 581, 550 cm-1.
1H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ=7.38(2H, dd), 7.12(2H, dd), 6.00(1H, d), 5.62(1H, d), 2.37(2H, m), 2.03(2H, m), 1.81(3H, s), 1.77-1.72(4H, m) ppm.
19F-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ=-117.13(1F, m) ppm.
합성예 1-3∼1-18
모노머 MA-3∼MA-18의 합성
대응하는 원료를 이용하여 이하에 나타내는 모노머 MA-3∼MA-18을 합성했다.
Figure pat00116
모노머 MA-3의 IR 스펙트럼 데이터 및 1H-NMR, 19F-NMR의 결과를 이하에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=2983, 2930, 1720, 1637, 1616, 1592, 1489, 1446, 1435, 1401, 1383,1366, 1329, 1302, 1284, 1273, 1176, 1135, 1101, 1069, 1009, 939, 895, 872, 830, 814, 785, 698, 653, 573, 518, 471 cm-1.
1H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ=7.37(1H, m), 7.18(1H, m), 7.14(1H, m), 7.06(1H, m), 6.04(1H, d), 5.66(1H, d), 1.85(3H, s), 1.73(6H, s) ppm.
19F-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ=-114.35(1F, m) ppm.
모노머 MA-4의 IR 스펙트럼 데이터 및 1H-NMR, 19F-NMR의 결과를 이하에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=2985, 1720, 1638, 1621, 1452, 1411, 1384, 1367, 1328, 1303, 1271, 1167, 1128, 1115, 1100, 1068, 1017, 942, 841, 814, 715, 651, 620, 605, 544 cm-1.
1H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ=7.69(2H, d), 7.56(2H, d), 6.06(1H, d), 5.67(1H, d), 1.85(3H, s), 1.75(6H, s) ppm.
19F-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ=-62.13(3F, s) ppm.
모노머 MA-5의 IR 스펙트럼 데이터 및 1H-NMR, 19F-NMR의 결과를 이하에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=2984, 1720, 1638, 1512, 1454, 1410, 1384, 1367, 1330, 1303, 1259,1223, 1170, 1139, 1098, 1019, 941, 850, 813, 672, 613, 560 cm-1.
1H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ=7.46(2H, dd), 7.31(2H, dd), 6.04(1H, d), 5.66(1H, d), 1.85(3H, s), 1.73(6H, s) ppm.
19F-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ=-57.98(3F, s) ppm.
모노머 MA-6의 IR 스펙트럼 데이터 및 1H-NMR, 19F-NMR의 결과를 이하에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=2960, 2877, 1719, 1637, 1616, 1591, 1490, 1443, 1401, 1378, 1331,1301, 1269, 1198, 1155, 1077, 1046, 1008, 976, 941, 867, 838, 816, 783, 696, 658, 523, 462 cm-1.
1H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ=7.35(1H, m), 7.17(1H, m), 7.12(1H, m), 7.06(1H, m), 6.03(1H, s), 5.64(1H, s), 2.34(2H, m), 2.06(2H, m), 1.83(3H, s), 1.77-1.74(4H, m) ppm.
19F-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ=-114.61(1F, m) ppm.
모노머 MA-7의 IR 스펙트럼 데이터 및 1H-NMR, 19F-NMR의 결과를 이하에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=2958, 2877, 1717, 1637, 1616, 1581, 1491, 1450, 1402, 1377, 1330, 1303, 1218, 1176, 1154, 1103, 1041, 1008, 983, 970, 938, 900, 862, 814, 756, 653, 550, 479 cm-1.
1H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ=7.43(1H, m), 7.29(1H, m), 7.12(2H, m), 5.97(1H, s), 5.60(1H, s), 2.46(2H, m), 2.10(2H, m), 1.80(3H, s), 1.77-1.72(4H, m) ppm.
19F-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ=-113.83(1F, m) ppm.
모노머 MA-8의 IR 스펙트럼 데이터 및 1H-NMR, 19F-NMR의 결과를 이하에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=2961, 2878, 1719, 1637, 1610, 1520, 1451, 1424, 1378, 1330, 1298,1285, 1196, 1159, 1118, 1044, 1008, 977, 942, 868, 816, 775, 709, 650, 617, 579, 460 cm-1.
1H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ=7.37(2H, m), 7.19(1H, m), 6.02(1H, s), 5.63(1H, s), 2.35(2H, m), 2.04(2H, m), 1.82(3H, s), 1.77-1.73(4H, m) ppm.
19F-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ=-140.13(1F, m), -142.34(1F, m) ppm.
모노머 MA-9의 IR 스펙트럼 데이터 및 1H-NMR, 19F-NMR의 결과를 이하에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=3048, 2960, 2877, 1885, 1717, 1636, 1606, 1512, 1451, 1407, 1377,1331, 1302, 1231, 1165, 1151, 1098, 1043, 1014, 982, 967, 941, 898, 833, 814, 725, 652, 581, 550 cm-1.
1H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ=7.38(2H, dd), 7.12(2H, dd), 6.00(1H, d), 5.62(1H, d), 2.37(2H, m), 2.03(2H, m), 1.81(3H, s), 1.78-1.74(4H, m) ppm.
19F-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ=-111.10(2F, m) ppm.
모노머 MA-10의 IR 스펙트럼 데이터 및 1H-NMR, 19F-NMR의 결과를 이하에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=2962, 2879, 1719, 1637, 1620, 1451, 1411, 1378, 1327, 1159, 1125,1071, 1017, 984, 943, 899, 839, 816, 650, 602, 523 cm-1.
1H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ=7.67(2H, dd), 7.55(2H, dd), 6.05(1H, d), 5.66(1H, d), 2.35(2H, m), 2.10(2H, m), 1.83(3H, s), 1.81-1.74(4H, m) ppm.
19F-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ=-62.15(3F, s) ppm.
모노머 MA-11의 IR 스펙트럼 데이터 및 1H-NMR, 19F-NMR의 결과를 이하에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=3048, 2936, 2862, 1719, 1637, 1602, 1513, 1450, 1409, 1377, 1364,1328, 1303, 1280, 1253, 1223, 1171, 1162, 1130, 1103, 1035, 1013, 961, 939, 916, 906, 847, 833, 824, 810, 778, 723, 652, 604, 578, 550, 506 cm-1.
1H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ=7.35(2H, dd), 7.14(2H, dd), 6.06(1H, d), 5.66(1H, d), 2.39(2H, m), 1.86(3H, s), 1.78-1.52(7H, m), 1.29(1H, m) ppm.
19F-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ=-117.42(1F, m) ppm.
모노머 MA-12의 IR 스펙트럼 데이터 및 1H-NMR, 19F-NMR의 결과를 이하에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=2937, 2863, 1721, 1637, 1595, 1511, 1451, 1402, 1378, 1328, 1303,1260, 1219, 1166, 1130, 1113, 1035, 1015, 962, 940, 924, 907, 847, 806, 678, 640, 614, 556 cm-1.
1H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ=7.44(2H, dd), 7.30(2H, dd), 6.07(1H, d), 5.67(1H, d), 2.38(2H, dm), 1.87(3H, s), 1.76(2H, tm), 1.68-1.50(5H, m), 1.29(1H, m) ppm.
19F-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ=-57.96(3F, s) ppm.
비교 합성예 1-1∼1-8
비교 모노머 MAX-1∼MAX-8의 합성
대응하는 원료를 이용하여 비교용 모노머로서 비교 모노머 MAX-1∼MAX-8을 합성했다.
Figure pat00117
[2] 폴리머의 합성
폴리머의 합성에 사용한 모노머 중, 모노머 MA-1∼MA-18 및 비교 모노머 MAX-1∼MAX-8 이외의 것은 이하와 같다.
Figure pat00118
합성예 2-1
폴리머 P-1의 합성
질소 분위기 하에, 플라스크에, 모노머 MA-1(50.1 g), 모노머 MB-1(24.8 g), 모노머 MC-1(38.0 g), V-601(후지필름와코쥰야쿠(주) 제조) 3.96 g 및 MEK를 127 g 취하여, 단량체-중합개시제 용액을 조제했다. 질소 분위기로 한 별도의 플라스크에 MEK를 46 g 취하고, 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 단량체-중합개시제 용액을 4시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채로 2시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각했다. 얻어진 중합액을, 격하게 교반한 헥산 2000 g에 적하하여, 석출한 폴리머를 여과 분별했다. 또한, 얻어진 폴리머를 헥산 600 g으로 2회 세정한 후, 50℃에서 20시간 진공 건조하여 백색 분말형의 폴리머 P-1을 얻었다(수량 98.1 g, 수율 98%). 폴리머 P-1의 Mw는 10,900, Mw/Mn은 1.82였다. 여기서, Mw는 DMF를 용제로서 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.
Figure pat00119
합성예 2-2∼2∼30, 비교 합성예 2-1∼2-15
폴리머 P-2∼P-30, CP-1∼CP-15의 합성
각 단량체의 종류, 배합비를 바꾼 것 이외에는, 합성예 2-1과 같은 방법으로 표 1∼3에 나타내는 폴리머를 제조했다. 또, 표 1∼3 중, 도입비는 관련 단위의 몰%를 나타낸다.
Figure pat00120
Figure pat00121
Figure pat00122
[3] 화학 증폭 레지스트 조성물의 조제
실시예 1-1∼1-31, 비교예 1-1∼1-15
폴리머 P(P-1∼P-30), 비교용 폴리머(CP-1∼CP-15), 광산 발생제(PAG-1, PAG-2), 켄처(SQ-1∼SQ-3, AQ-1)를, 하기 표 4∼6에 나타내는 조성으로, 계면활성제로서 쓰리엠사 제조 FC-4430을 100 ppm 포함하는 용제에 용해시키고, 얻어진 용액을 0.2 ㎛의 테플론(등록상표)제 필터로 여과함으로써, 화학 증폭 레지스트 조성물을 조제했다.
Figure pat00123
Figure pat00124
Figure pat00125
표 4∼6 중, 각 성분은 이하와 같다.
·유기 용제:
PGMEA(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트)
DAA(디아세톤 알코올)
·광산 발생제: PAG-1 및 PAG-2
Figure pat00126
·켄처: SQ-1∼SQ-3, AQ-1
Figure pat00127
[4] EUV 리소그래피 평가 #1
실시예 2-1∼2-31, 비교예 2-1∼2-15
표 4∼6에 나타내는 각 화학 증폭 레지스트 조성물(R-1∼R-31, CR-1∼CR-15)을, 신에츠가가쿠고교(주) 제조 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 막 두께 20 nm로 형성한 Si 기판 상에 스핀코트하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 프리베이크하여 막 두께 50 nm의 레지스트막을 제작했다. 이것을, ASML사 제조 EUV 스캐너 NXE3300(NA0.33, σ0.9/0.6, 다이폴 조명)으로, 웨이퍼 상 치수가 18 nm, 피치 36 nm의 LS 패턴의 노광을, 노광량과 포커스를 변화(노광량 피치: 1 mJ/cm2, 포커스 피치: 0.020 ㎛)시키면서 행하고, 노광 후, 표 7∼9에 나타내는 온도에서 60초간 PEB했다. 그 후, 2.38 질량%의 TMAH 수용액으로 30초간 퍼들 현상을 행하고, 계면활성제 함유 린스 재료로 린스하고, 스핀드라이를 행하여, 포지티브형 패턴을 얻었다.
얻어진 LS 패턴을, (주)히타치하이테크 제조 측장(測長) SEM(CG6300)으로 관찰하여, 감도, 노광 허용도(EL), LWR, 초점 심도(DOF) 및 붕괴 한계를 하기 방법에 따라서 평가했다. 결과를 표 7∼9에 나타낸다.
감도 평가
라인 폭 18 nm, 피치 36 nm의 LS 패턴이 얻어지는 최적 노광량 Eop(mJ/cm2)을 구하여, 이것을 감도로 했다. 이 값이 작을수록 감도가 높다.
EL 평가
상기 LS 패턴에 있어서의 18 nm의 스페이스 폭의 ±10%(16.2∼19.8 nm) 범위 내에서 형성되는 노광량으로부터 다음 식에 의해 EL(단위: %)을 구했다. 이 값이 클수록 성능이 양호하다.
EL(%) = (|E1-E2|/Eop)×100
식 중, E1은 라인 폭 16.2 nm, 피치 36 nm의 LS 패턴을 부여하는 최적의 노광량이고, E2는 라인 폭 19.8 nm, 피치 36 nm의 LS 패턴을 부여하는 최적의 노광량이며, Eop는 라인 폭 18 nm, 피치 36 nm의 LS 패턴을 부여하는 최적의 노광량이다.
LWR 평가
Eop로 조사하여 얻은 LS 패턴을, 라인의 길이 방향으로 10 곳의 치수를 측정하여, 그 결과로부터 표준편차(σ)의 3배치(3σ)를 LWR로서 구했다. 이 값이 작을수록 러프니스가 작고 균일한 라인 폭의 패턴이 얻어진다.
DOF 평가
초점 심도 평가로서, 상기 LS 패턴에 있어서의 18 nm 치수의 ±10%(16.2∼19.8 nm) 범위에서 형성되는 포커스 범위를 구했다. 이 값이 클수록 초점 심도가 넓다.
라인 패턴의 붕괴 한계 평가
상기 LS 패턴의 최적 포커스에 있어서의 각 노광량의 라인 치수를 길이 방향으로 10 곳 측정했다. 붕괴되지 않고서 얻어진 가장 가는 라인 치수를 붕괴 한계 치수로 했다. 이 값이 작을수록 붕괴 한계가 우수하다.
Figure pat00128
Figure pat00129
Figure pat00130
표 7∼9에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물은, 감도가 양호하고, 각종 리소그래피 성능이 우수하고, 패턴 붕괴에 강한 성능을 보인다는 것이 확인되었다.
[5] EUV 리소그래피 평가(2)
실시예 3-1∼3-31 및 비교예 3-1∼3-15
표 10∼12에 나타내는 각 화학 증폭 레지스트 조성물(R-1∼R-31, CR-1∼CR-15)을, 신에츠가가쿠고교(주) 제조 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 막 두께 20 nm로 형성한 Si 기판 상에 스핀코트하고, 핫플레이트를 이용하여 105℃에서 60초간 프리베이크하여, 막 두께 50 nm의 레지스트막을 제작했다. 이것에, ASML사 제조 EUV 스캐너 NXE3400(NA0.33, σ0.9/0.6, 쿼드루플 조명, 웨이퍼 상 치수가 피치 46 nm, +20% 바이어스의 홀 패턴의 마스크)을 이용하여 노광하고, 핫플레이트를 이용하여 표 10∼12에 기재한 온도에서 60초간 PEB를 행하고, 2.38 질량% TMAH 수용액으로 30초간 현상을 행하여, 치수 23 nm의 홀 패턴을 형성했다.
(주)히타치하이테크 제조 측장 SEM(CG6300)을 이용하여, 홀 치수가 23 nm로 형성될 때의 노광량을 측정하여 이것을 감도로 하고, 또한 이때의 홀 50개의 치수를 측정하고, 그 결과로부터 산출한 표준편차(σ)의 3배치(3σ)를 치수 불균일(CDU)로 했다. 결과를 표 10∼12에 나타낸다.
Figure pat00131
Figure pat00132
Figure pat00133
표 10∼12에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물은, 감도가 양호하며, CDU가 우수하다는 것이 확인되었다.
일본 특허 출원 제2021-186799호는 본원에 참고로 포함되어 있다.
몇몇 바람직한 실시양태를 설명하였으나, 상기 교시내용에 비추어 다수의 변화 및 변형이 그에 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부의 청구범위를 벗어나지 않으면서, 구체적으로 설명된 것과 다르게 실시될 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (12)

  1. 화학 증폭 레지스트 조성물로서,
    (A) 하기 식 (A1)로 표시되는, 불소화 방향환을 포함하는 산 불안정기를 갖는 반복 단위, 페놀성 히드록시기를 갖는 반복 단위, 및 하기 식 (C1)∼(C4) 중 어느 하나로 표시되는, 노광시 산을 발생하도록 적합화된 반복 단위를 포함하는 폴리머 P로서, 산의 작용 하에서 현상액에 대한 용해성이 변화되도록 적합화된 폴리머 P,
    (B) 오늄염형 켄처, 및
    (C) 용제
    를 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물:
    Figure pat00134

    식 중,
    RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
    ZA는 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 *-C(=O)-O-ZA1-이며, ZA1은 히드록시 모이어티, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 지방족 히드로카르빌렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이고, 별표(*)는 주쇄 중의 탄소 원자와의 결합점을 나타내며,
    RB 및 RC는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 히드로카르빌기이고, RB와 RC는 함께 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 고리를 형성하여도 좋으며,
    R1은 각각 독립적으로 불소, C1-C5 불소화 알킬기 또는 C1-C5 불소화 알콕시기이고,
    R2는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 히드로카르빌기이며,
    n1은 1 또는 2의 정수이고, n2는 0∼5의 정수이며, n3은 0∼2의 정수이다;
    Figure pat00135

    식 중,
    RA는 상기 정의된 바와 같고,
    Z1은 단일 결합 또는 페닐렌기이며,
    Z2는 *-C(=O)-O-Z21-, *-C(=O)-NH-Z21- 또는 *-O-Z21-이고, Z21은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 또는 이들을 조합하여 얻어지는 2가의 기이며, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시 모이어티를 포함하고 있어도 좋고,
    Z3은 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 *-C(=O)-O-Z31-이며, Z31은 히드록시 모이어티, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 지방족 히드로카르빌렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이고,
    Z4는 단일 결합 또는 *-Z41-C(=O)-O-이며, Z41은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이고,
    Z5는 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, 트리플루오로메틸 치환된 페닐렌, *-C(=O)-O-Z51-, *-C(=O)-N(H)-Z51- 또는 *-O-Z51-이며, Z51은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌, 불소화 페닐렌 또는 트리플루오로메틸 치환된 페닐렌 기이며, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시 모이어티를 포함하고 있어도 좋고,
    별표(*)는 주쇄 중의 탄소 원자와의 결합점을 나타내며,
    R21 및 R22는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고, R21과 R22는 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 고리를 형성하여도 좋으며,
    L1은 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이고,
    Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 불소 또는 C1-C6 불소화 알킬기이며,
    Rf3 및 Rf4는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 C1-C6 불소화 알킬기이고,
    Rf5 및 Rf6은 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 C1-C6 불소화 알킬기이며, 단, 모든 Rf5 및 Rf6이 동시에 수소로 되는 일은 없고,
    M-는 비구핵성 반대 이온이며,
    A+는 오늄 양이온이고,
    c는 0∼3의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 식 (A1)을 갖는 반복 단위는 하기 식 (A2)로 표시되는 것인 화학 증폭 레지스트 조성물:
    Figure pat00136

    식 중, RA, ZA, RB, RC, R1, R2, n1 및 n2는 상기 정의된 바와 같다.
  3. 제2항에 있어서, R1은 불소, 트리플루오로메틸 또는 트리플루오로메톡시인 화학 증폭 레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 페놀성 히드록시기를 갖는 반복 단위는 하기 식 (B1)로 표시되는 것인 화학 증폭 레지스트 조성물:
    Figure pat00137

    식 중,
    RA는 상기 정의된 바와 같고,
    ZB는 단일 결합 또는 *-C(=O)-O-이며, 별표(*)는 주쇄 중의 탄소 원자와의 결합점을 나타내고,
    R11은 할로겐, 시아노, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌옥시기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C2-C20 히드로카르빌카르보닐기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C2-C20 히드로카르빌카르보닐옥시기, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C2-C20 히드로카르빌옥시카르보닐기이며,
    m1은 1∼4의 정수이고, m2는 0∼4의 정수이며, m1+m2의 합은 1∼5이다.
  5. 제1항에 있어서, 오늄염형 켄처는 하기 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 것인 화학 증폭 레지스트 조성물:
    Figure pat00138

    식 중,
    Rq1은 수소이거나, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이고, 단, 술포기에 대해 α-탄소에 결합하는 수소가 불소 또는 플루오로알킬로 치환된 히드로카르빌기는 제외되고,
    Rq2는 수소이거나, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이며,
    A+는 오늄 양이온이다.
  6. 제1항에 있어서, A+가 하기 식 (cation-1) 또는 (cation-2)를 갖는 양이온인 화학 증폭 레지스트 조성물:
    Figure pat00139

    식 중, Rct1∼Rct5는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고, Rct1과 Rct2는 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 고리를 형성하여도 좋다.
  7. 제1항에 있어서, 폴리머 P는 하기 식 (a1) 또는 (a2)를 갖는 반복 단위를 더 포함하는 것인 화학 증폭 레지스트 조성물:
    Figure pat00140

    식 중,
    RA는 상기 정의된 바와 같고,
    ZC는 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 *-C(=O)-O-ZC1-이며, ZC1은 히드록시 모이어티, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 포화 히드로카르빌렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이며,
    ZD는 단일 결합 또는 *-C(=O)-O-이고,
    별표(*)는 주쇄 중의 탄소 원자와의 결합점을 나타내며,
    R12는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고,
    XA 및 XB는 각각 독립적으로 불소화 방향환을 포함하지 않는 산 불안정기이며,
    k는 0∼4의 정수이다.
  8. 제1항에 있어서, 폴리머 P는 하기 식 (D1)을 갖는 반복 단위를 더 포함하는 것인 화학 증폭 레지스트 조성물:
    Figure pat00141

    식 중,
    RA는 상기 정의된 바와 같고,
    ZE는 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 *-C(=O)-O-ZE1-이며, ZE1은 히드록시 모이어티, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 포화 히드로카르빌렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이고,
    별표(*)는 주쇄 중의 탄소 원자와의 결합점을 나타내며,
    YA는 수소이거나, 또는 히드록시, 시아노, 카르보닐, 카르복시, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 모이어티를 포함하는 극성기이다.
  9. 제1항에 있어서, 광산 발생제를 더 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 계면활성제를 더 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물.
  11. 제1항의 화학 증폭 레지스트 조성물을 기판에 적용하여 그 기판 상에 레지스트막을 형성하는 단계, 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 및 노광한 레지스트막을 현상액에서 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서, 고에너지선은 i선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB, 또는 파장 3∼15 nm의 EUV인 패턴 형성 방법.
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