TW202330667A - 化學增幅阻劑組成物及圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供在使用高能射線之光微影中為高感度且LWR及CDU有所改善之化學增幅阻劑組成物、及使用此組成物之圖案形成方法。 一種化學增幅阻劑組成物，包含：(A)聚合物P，因酸作用而改變對於顯影液之溶解性，包含具有含有預定之含氟原子之芳香環之酸不安定基之重複單元、具有苯酚性羥基之重複單元及預定之因曝光而產酸之重複單元;(B)鎓鹽型淬滅劑;及(C)溶劑。

Description

化學增幅阻劑組成物及圖案形成方法
本發明係關於化學增幅阻劑組成物、及使用該阻劑組成物之圖案形成方法。
近年來，伴隨積體電路之高整合化，要求形成更微細的圖案，在0.2μm以下之圖案加工主要係使用以酸作為觸媒之化學增幅阻劑。又，此時之曝光源係使用紫外線、遠紫外線、電子束(EB)等高能射線，尤其，作為超微細加工技術利用之電子束微影，就製作半導體製造用之光罩時之空白光罩之加工方法而言亦變得不可欠缺。
有許多具酸性側鏈之芳香族骨架之聚合物，例如聚羥基苯乙烯，作為KrF準分子雷射用阻劑之材料係有用，但是因對於波長200nm附近之光顯示大的吸收，所以不能作為ArF準分子雷射用阻劑之材料使用。但是，作為為了形成比起利用ArF準分子雷射所為之加工極限更小之圖案之有力技術之EB微影用阻劑組成物、極紫外線(EUV)微影用阻劑組成物，就獲得高蝕刻耐性之方面，係重要的材料。
正型之EB微影用阻劑組成物、EUV微影用阻劑組成物之基礎聚合物，主要係使用以藉由照射高能射線會由光酸產生劑產生之酸作為觸媒，使遮蔽基礎聚合物帶有的苯酚側鏈的酸性官能基的酸分解性保護基脫保護，而可溶於鹼性顯影液之材料。又，前述酸分解性保護基主要係使用3級烷基、第三丁氧基羰基、縮醛基等。在此，若使用如縮醛基之脫保護所需之活化能較小的保護基，則會有獲得高感度之阻劑膜之好處，但是若產生之酸之擴散之抑制不夠充分，則會連阻劑膜中之未曝光之部分也引起脫保護反應，導致線寬粗糙度(LWR)之劣化、圖案之尺寸均勻性(CDU)下降的問題。
感度、圖案輪廓之控制，已藉由阻劑組成物使用之材料之選擇、組合、處理條件等而有了各種改良。其改良之一，為對於化學增幅阻劑組成物之解像性造成重大影響之酸之擴散之問題。因為此酸擴散之問題會對於感度及解像性造成重大影響，故已有許多人探討。
又，為了提升感度，有人嘗試於阻劑組成物之基礎聚合物之酸不安定基導入多重鍵、芳香環。該等取代基之導入雖可見到某程度之性能提升，但尚未獲得令人滿意的結果(專利文獻1~8)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-191262號公報 [專利文獻2]日本特開2013-53196號公報 [專利文獻3]日本特開2018-92159號公報 [專利文獻4]日本特開2008-268741號公報 [專利文獻5]日本特開2019-120759號公報 [專利文獻6]日本特開2020-085917號公報 [專利文獻7]日本專利第6782569號公報 [專利文獻8]日本特開2019-214554號公報
(發明欲解決之課題)
希望能夠開發出在以酸作為觸媒之化學增幅阻劑組成物中，更高感度且可改善線圖案之LWR及孔圖案之CDU之化學增幅阻劑組成物。
本發明有鑑於前述情事，目的在於提供使用高能射線之光微影，尤其EB微影及EUV微影中，為高感度且LWR及CDU有所改善之化學增幅阻劑組成物、及使用其之圖案形成方法。 (解決課題之方式)
本案發明人等為了達成前述目的而努力研究，結果發現藉由使用包含含有酸不安定基具有氟原子芳香環之重複單元、具有苯酚性羥基之重複單元及因曝光而產酸之重複單元之聚合物、鎓鹽型淬滅劑及溶劑之化學增幅阻劑組成物，能形成高感度且對比度高而解像性優異、線圖案之LWR、孔圖案之CDU亦優良之處理寬容度廣的圖案，乃完成本發明。
亦即，本發明提供下列化學增幅阻劑組成物及圖案形成方法。 1. 一種化學增幅阻劑組成物，包含： (A)聚合物P，其因酸作用而改變對於顯影液之溶解性，包含下式(A1)表示之具有含有含氟原子之芳香環之酸不安定基之重複單元、具有苯酚性羥基之重複單元、及下式(C1)~(C4)中之任一者表示之因曝光而產酸之重複單元; (B)鎓鹽型淬滅劑;及 (C)溶劑; [化1] 式中，R A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，Z A為單鍵、伸苯基、伸萘基或*-C(＝O)-O-Z A1-，Z A1為也可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數1~20之脂肪族伸烴基、或為伸苯基或伸萘基，*表示和主鏈中之碳原子之原子鍵，R B及R C各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~10之烴基，也可R B與R C互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環，R 1各自獨立地為氟原子、碳數1~5之氟化烷基或碳數1~5之氟化烷氧基。R 2各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~10之烴基，n1為1或2之整數。n2為0~5之整數。n3為0~2之整數， [化2] 式中，R A同前述，Z 1為單鍵或伸苯基，Z 2為*-C(＝O)-O-Z 21-、*-C(＝O)-NH-Z 21-或*-O-Z 21-，Z 21為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基或它們組合而獲得之2價基，也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基，Z 3為單鍵、伸苯基、伸萘基或*-C(＝O)-O-Z 31-，Z 31為也可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數1~10之脂肪族伸烴基、或為伸苯基或伸萘基，Z 4為單鍵或*-Z 41-C(＝O)-O-，Z 41為也可以含有雜原子之碳數1~20之伸烴基，Z 5為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、*-C(＝O)-O-Z 51-、*-C(＝O)-N(H)-Z 51-或*-O-Z 51-，Z 51為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。*表示和主鏈中之碳原子之原子鍵，R 21及R 22各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基，又，R 21與R 22也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環，L 1為單鍵、醚鍵、酯鍵、羰基、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵，Rf 1及Rf 2各自獨立地為氟原子或碳數1~6之氟化烷基，Rf 3及Rf 4各自獨立地為氫原子、氟原子或碳數1~6之氟化烷基，Rf 5及Rf 6各自獨立地為氫原子、氟原子或碳數1~6之氟化烷基，惟不會全部Rf 5及Rf 6同時成為氫原子，M -為非親核性相對離子，A +為鎓陽離子，c為0~3之整數。 2. 如1.之化學增幅阻劑組成物，其中，式(A1)表示之重複單元係以下式(A2)表示， [化3] 式中，R A、Z A、R B、R C、R 1、R 2、n1及n2同前述。 3. 如2.之化學增幅阻劑組成物，其中，R 1為氟原子、三氟甲基或三氟甲氧基。 4. 如1.至3.中任一項之化學增幅阻劑組成物，其中，該具有苯酚性羥基之重複單元以下式(B1)表示， [化4] 式中，R A同前述，Z B為單鍵或*-C(＝O)-O-，*表示和主鏈中之碳原子之原子鍵，R 11為鹵素原子、氰基、也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基、也可以含有雜原子之碳數1~20之烴氧基、也可以含有雜原子之碳數2~20之烴羰基、也可以含有雜原子之碳數2~20之烴羰氧基或也可以含有雜原子之碳數2~20之烴氧羰基，m1為1~4之整數，m2為0~4之整數，惟1≦m1＋m2≦5。 5. 如1.至4.中任一項之化學增幅阻劑組成物，其中，該鎓鹽型淬滅劑以下式(1)或(2)表示， [化5] 式中，R q1為氫原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基，但排除磺基之α位之碳原子所鍵結之氫原子被氟原子或氟烷基取代的結構，R q2為氫原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基，A +為鎓陽離子。 6. 如1.至5.中任一項之化學增幅阻劑組成物，其中，A +係下式(cation-1)或(cation-2)表示之陽離子， [化6] 式中，R ct1~R ct5各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基，又，R ct1與R ct2也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。 7. 如1.至6.中任一項之化學增幅阻劑組成物，其中，聚合物P更包含下式(a1)或(a2)表示之重複單元， [化7] 式中，R A同前述，Z C為單鍵、伸苯基、伸萘基或*-C(＝O)-O-Z C1-，Z C1為也可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數1~20之飽和伸烴基、或為伸苯基或伸萘基，Z D為單鍵或*-C(＝O)-O-，*表示和主鏈中之碳原子之原子鍵，R 12為也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基，X A及X B各自獨立地為不含有含氟芳香環之酸不安定基，k為0~4之整數。 8. 如1.至7.中任一項之化學增幅阻劑組成物，其中，聚合物P更包含下式(D1)表示之重複單元， [化8] 式中，R A同前述，Z E為單鍵、伸苯基、伸萘基或*-C(＝O)-O-Z E1-，Z E1為也可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數1~20之飽和伸烴基、或為伸苯基或伸萘基，*表示和主鏈中之碳原子之原子鍵，Y A為氫原子、或含有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)中之至少一者之極性基。 9. 如1.至8.中任一項之化學增幅阻劑組成物，更包含光酸產生劑。 10. 如1.至9.中任一項之化學增幅阻劑組成物，更包含界面活性劑。 11. 一種圖案形成方法，包含下列步驟： 使用如1.至10.中任一項之化學增幅阻劑組成物在基板上形成阻劑膜;對於該阻劑膜以高能射線進行曝光;將該已曝光之阻劑膜使用顯影液進行顯影。 12. 如11.之圖案形成方法，其中，該高能射線為i射線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或波長3~15nm之極紫外線。 (發明之效果)
藉由使用本發明之化學增幅阻劑組成物，可建構高感度且LWR、CDU有所改善，對比度高而解像性優異、處理寬容度廣的阻劑圖案。
[化學增幅阻劑組成物] 本發明之化學增幅阻劑組成物，包含：(A)聚合物P，包含具有含有含氟原子之芳香環之酸不安定基之重複單元、具有苯酚性羥基之重複單元及因曝光而產酸之重複單元;(B)鎓鹽型淬滅劑;及(C)溶劑。
[(A)聚合物P] (A)成分之聚合物P，作為基礎聚合物作用，包含具有含有含氟原子之芳香環之酸不安定基之重複單元(以下也稱為重複單元A。)。重複單元A以下式(A1)表示。 [化9]
式(A1)中，R A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
式(A1)中，Z A為單鍵、伸苯基、伸萘基或*-C(＝O)-O-Z A1-。Z A1為也可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數1~20之脂肪族伸烴基、或為伸苯基或伸萘基。*表示和主鏈中之碳原子之原子鍵。
Z A1表示之脂肪族伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例可列舉甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,3-二基、丁烷-1,4-二基、1,1-二甲基乙烷-1,2-二基、戊烷-1,5-二基、2-甲基丁烷-1,2-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基等碳數1~20之烷二基；環丙烷二基、環丁烷-1,1-二基、環丁烷二基、環戊烷二基、環己烷二基等碳數3~20之環烷二基；金剛烷二基、降莰烷二基等碳數4~20之多環族飽和伸烴基；及將它們組合而獲得之2價基等。
式(A1)中之Z A改變而得之結構可列舉如下，但不限於此等。又，下式中，R A同前所述，虛線表示和式(A1)中之R B與R C所鍵結之碳原子間之原子鍵。 [化10]
[化11]
[化12]
[化13]
式(A1)中，R B及R C各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~10之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、2-乙基己基、正辛基等烷基；環戊基、環己基、降莰基、三環癸基、金剛烷基等環族飽和烴基等。
又，亦可R B與R C互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環。前述環可列舉環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環等。該等之中，環戊烷環及環己烷環為較佳。
式(A1)中，R 1各自獨立地為氟原子、碳數1~5之氟化烷基或碳數1~5之氟化烷氧基。前述氟化烷基可列舉氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、五氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基、九氟丁基等。前述氟化烷氧基可列舉氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、五氟乙氧基、五氟丙氧基、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙氧基、九氟丁氧基等。該等之中，R 1宜為氟原子或碳數1~5之氟化烷基較佳，氟原子更理想。
式(A1)中，R 2各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~10之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就R B及R C表示之烴基例示之例為同樣的例子。
式(A1)中，n1為1或2之整數。n2為0~5之整數，但0或1較佳。n3為0~2之整數。n3為0時為苯環，n3為1時為萘環，n3為2時為蒽環，但從溶劑溶解性之觀點，n3為0之苯環較佳。
重複單元A宜為下式(A2)表示之重複單元較佳。 [化14] 式中，R A、Z A、R B、R C、R 1、R 2、n1及n2同前述。
給予重複單元A之單體A1，例如可依下列方案製造，但不限定於此。 [化15] 式中，R A、Z A、R B、R C、R 1、R 2、n1、n2及n3同前述。Hal為氟原子以外之鹵素原子。
第1步驟，係使市售品或能夠以公知之合成方法合成之酮化合物SM-2、與由鹵化物SM-1製備之格任亞試藥或有機鋰試藥反應，獲得為單體前驅物之Pre-A1之步驟。
反應能夠以公知之有機合成方法實施。具體而言，使金屬鎂、或金屬鋰懸浮於四氫呋喃(THF)、二乙醚等醚系溶劑，滴加以使用之溶劑稀釋過的鹵化物SM-1，而製備格任亞試藥或有機鋰試藥。製備格任亞試藥時，尤其鹵化物SM-1為氯化物時，藉由添加少量1,2-二溴乙烷、碘後再開始鹵化物SM-1之滴加，能夠使反應有效率地開始。對於已製備之格任亞試藥或有機鋰試藥，滴加經使用之溶劑稀釋過的酮化合物SM-2。反應溫度係於室溫至使用之溶劑之沸點左右進行。反應時間藉由以氣體層析(GC)、矽膠薄層層析(TLC)追蹤反應並使反應完結的話，就產率的觀點較理想，但通常為約30分鐘~2小時。可從反應混合物利用通常的水系處理(aqueous work-up)來獲得為單體前驅物之Pre-A1。獲得之單體前驅物Pre-A1，若有必要，可依蒸餾、層析、再結晶等常法予以精製。
第2步驟，係對於第1步驟獲得之3級醇即Pre-A1，介隔酯鍵而導入聚合性基並獲得單體A1之步驟。
反應可依公知之有機合成方法進行。具體而言，使Pre-A1之3級醇於三乙胺、吡啶等有機鹼存在下溶於甲苯、己烷、THF、乙腈等溶劑，並滴加甲基丙烯醯氯、丙烯醯氯等酸鹵化物而進行反應。為了促進反應速度，也可添加4-二甲胺基吡啶。反應溫度係於5℃至使用之溶劑之沸點左右進行。反應時間若以GC、TLC追蹤反應而使反應完結的話，就產率的觀點較理想，但通常為約1~24小時。可從反應混合物利用通常的水系處理(aqueous work-up)來獲得單體A1。獲得之單體A1，若有必要，可依蒸餾、層析、再結晶等常法予以精製。
式(A1)表示之重複單元A可列舉如下，但不限於此等。又，下式中，R A同前述。 [化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
[化36]
[化37]
[化38]
[化39]
[化40]
[化41]
[化42]
[化43]
[化44]
[化45]
[化46]
[化47]
利用3級之苯甲醇來保護了羧酸之酸不安定基，相較於如第三丁基之3級烷基之酸不安定基，由酸觸媒所致之脫保護反應之活化能非常低，即使在約50℃之溫度，脫保護反應仍會進行。當使用具有脫保護反應之活化能過低之酸不安定基之聚合物作為基礎聚合物時，曝光後烘烤(PEB)溫度過低而難控制溫度之均勻性、或是酸擴散之控制變得困難。酸擴散距離無法控制時，顯影後之圖案之CDU、極限解像性會降低。為了控制酸擴散，PEB溫度需為適當，約為80~100℃之範圍係適當。
使用低活化能保護基時，另一問題可列舉：在使光酸產生劑(PAG)共聚合之聚合物的情形，於聚合中發生保護基脫離。鎓鹽之PAG，基本上為中性，但若因聚合中之加熱，有時會導致鎓鹽一部分解離、或具有苯酚性羥基之重複單元也同時共聚合的話，則會發生苯酚性羥基之質子與PAG之陽離子之交換反應，導致產酸並發生保護基之脫保護。尤其使用低活化能保護基時，聚合中之脫保護較顯著。
如前述，由3級之苯甲醇保護了羧酸之酸不安定基，因具有苯環，有蝕刻耐性優異之好處，但使PAG共聚合時，會在聚合中發生脫離。苯環若附帶電子吸引基，則脫保護之活化能會增高。據認為原因是由於電子吸引基導致脫保護之中間體之苄基陽離子之安定性降低。可於非常易脫保護之保護基附帶電子吸引基而降低脫保護反應之反應性並予以最適化。
氟原子對於波長13.5nm之EUV帶有高吸收，據說藉此會有感度提升的增感效果。藉由於保護基導入氟原子，預期感度會提升。但是，若於3級烷基之酸不安定基導入氟原子，則會由於氟之電子吸引效果，導至脫保護反應之中間體陽離子之安定性變得非常低，因而不發生烯烴之生成，不起脫保護反應。但是具有含有氟原子之芳香族基之3級之酸不安定基，中間體之陽離子之安定性成為最適，並顯示適度的脫保護的反應性。
由以上，由於抑制酸擴散而使溶解對比度及蝕刻耐性提升，故藉由使用聚合物P作為化學增幅正型阻劑組成物之基礎聚合物，曝光前後之鹼溶解速度對比度大幅提高，抑制酸擴散之效果高，具有高解像性且曝光後之圖案形狀及LWR良好，顯示更優異之蝕刻耐性。
本發明之化學增幅阻劑組成物，尤其，利用最適的脫保護反應，阻劑膜之溶解對比度高、抑制酸擴散之效果高，具有高解像性，且有曝光餘裕度，處理適應性優異，曝光後之圖案形狀良好，顯示更優良的蝕刻耐性。因此，由於具有該等優良的特性，實用性極高，作為遮罩圖案形成用材料非常有效。
[具有苯酚性羥基之重複單元] 聚合物P，包括具有苯酚性羥基之重複單元(以下也稱為重複單元B)。重複單元B宜為下式(B1)表示之重複單元較佳。 [化48]
式(B1)中，R A同前述，Z B為單鍵或*-C(＝O)-O-。*表示和主鏈中之碳原子之原子鍵。R 11為鹵素原子、氰基、也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基、也可以含有雜原子之碳數1~20之烴氧基、也可以含有雜原子之碳數2~20之烴羰基、也可以含有雜原子之碳數2~20之烴羰氧基或也可以含有雜原子之碳數2~20之烴氧羰基。m1為1~4之整數。m2為0~4之整數。惟1≦m1＋m2≦5。
R 11表示之烴基及烴氧基、烴羰基、烴羰氧基及烴氧羰基之烴基部，可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就式(A1)中之R B及R C表示之烴基例示之例為同樣之例。
重複單元B可列舉如下，但不限於此等。又，下式中，R A同前述。 [化49]
[化50]
[化51]
[因曝光而產酸之重複單元] 聚合物P包含因曝光而產酸之重複單元(以下也稱為重複單元C。)。重複單元C為下式(C1)表示之重複單元(以下也稱為重複單元C1。)、下式(C2)表示之重複單元(以下也稱為重複單元C2。)、下式(C3)表示之重複單元(以下也稱為重複單元C3。)或下式(C4)表示之重複單元(以下也稱為重複單元C4。)。 [化52]
式(C1)~(C4)中，R A同前述，Z 1為單鍵或伸苯基。Z 2為*-C(＝O)-O-Z 21-、*-C(＝O)-NH-Z 21-或*-O-Z 21-。Z 21為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基或它們組合而獲得之2價基，也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z 3為單鍵、伸苯基、伸萘基或*-C(＝O)-O-Z 31-。Z 31為也可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數1~10之脂肪族伸烴基、或為伸苯基或伸萘基。Z 4為單鍵或*-Z 41-C(＝O)-O-。Z 41為也可以含有雜原子之碳數1~20之伸烴基。Z 5為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、*-C(＝O)-O-Z 51-、*-C(＝O)-N(H)-Z 51-或*-O-Z 51-。Z 51為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。*表示和主鏈中之碳原子之原子鍵。
Z 21、Z 31及Z 51表示之脂肪族伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例可列舉和在式(A1)中之Z A1之說明中例示之例為同樣之例。
Z 41表示之伸烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉如下，但不限於此等。 [化53] 式中，虛線為原子鍵。
式(C1)中，R 21及R 22各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基等碳數1~20之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等碳數3~20之環族飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2~20之烯基；環己烯基等碳數3~20之環族不飽和烴基；苯基、萘基、噻吩基等碳數6~20之芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基；它們組合而獲得之基等，但芳基為較佳。又，前述烴基之氫原子之一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，前述烴基之-CH 2-之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、鹵烷基等。
又，R 21與R 22也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。具體而言，可列舉下式表示之例等。又，下式中，虛線代表和Z 2之原子鍵。 [化54]
式(C1)表示之重複單元之陽離子可列舉如下，但不限於此等。又，下式中，R A同前述。 [化55]
[化56]
[化57]
[化58]
[化59]
[化60]
[化61]
式(C1)中，M -為非親核性相對離子。前述非親核性相對離子可列舉氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子；三氟甲磺酸根離子、1,1,1-三氟乙烷磺酸根離子、九氟丁烷磺酸根離子等氟烷基磺酸根離子；甲苯磺酸根離子、苯磺酸根離子、4-氟苯磺酸根離子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根離子等芳基磺酸根離子；甲磺酸根離子、丁烷磺酸根離子等烷基磺酸根離子；雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺離子等醯亞胺離子；參(三氟甲基磺醯基)甲基化物離子、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物離子等甲基化物離子等。
又，前述非親核性相對離子可列舉下式(C1-1)表示之α位被氟原子取代之磺酸陰離子及下式(C1-2)表示之α位被氟原子取代且β位被三氟甲基取代之磺酸陰離子。 [化62]
式(C1-1)中，R 23為氫原子、碳數1~30之烴基、碳數2~30之烴羰氧基或碳數2~30之烴氧羰基，也可含有鹵素原子、醚鍵、酯鍵、羰基、或內酯環。前述烴基及烴羰氧基及烴氧羰基之烴基部，可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就後述式(3A')中之R 105表示之烴基例示之例為同樣的例子。
式(C1-2)中，R 24為氫原子、碳數1~30之烴基或碳數2~30之烴羰基，也可含有鹵素原子、醚鍵、酯鍵、羰基或內酯環。R 25為氫原子、氟原子或碳數1~6之氟化烷基。前述烴基及烴羰基之烴基部，可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就後述式(3A')中之R 105表示之烴基例示之例為同樣的例子。R 25宜為三氟甲基較佳。
式(C1-1)或(C1-2)表示之磺酸陰離子之具體例可列舉如下，但不限於此等。又，下式中，R 25同前所述，Ac為乙醯基。 [化63]
[化64]
[化65]
[化66]
[化67]
[化68]
[化69]
[化70]
[化71]
[化72]
[化73]
式(C2)及(C3)中，L 1為單鍵、醚鍵、酯鍵、羰基、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵。該等之中，考量合成之觀點，宜為醚鍵、酯鍵、羰基較理想，酯鍵、羰基更理想。
式(C2)中，Rf 1及Rf 2各自獨立地為氟原子或碳數1~6之氟化烷基。該等之中，就Rf 1及Rf 2而言，為了提高產酸之酸強度，皆為氟原子較佳。Rf 3及Rf 4各自獨立地為氫原子、氟原子或碳數1~6之氟化烷基。該等之中，為了使溶劑溶解性更好，Rf 3及Rf 4中之至少一者為三氟甲基較佳。
式(C3)中，Rf 5及Rf 6各自獨立地為氫原子、氟原子或碳數1~6之氟化烷基。惟不會全部Rf 5及Rf 6同時成為氫原子。該等之中，為了使溶劑溶解性更好，Rf 5及Rf 6中之至少一者為三氟甲基較佳。
式(C2)及(C3)中，c為0~3之整數，但1為較佳。
式(C2)表示之重複單元之陰離子可列舉如下，但不限於此等。又，下式中，R A同前述。 [化74]
[化75]
[化76]
[化77]
[化78]
[化79]
式(C3)表示之重複單元之陰離子可列舉如下，但不限於此等例子。又，下式中，R A同前述。 [化80]
[化81]
[化82]
式(C4)表示之重複單元之陰離子可列舉如下，但不限於此等例子。又，下式中，R A同前述。 [化83]
式(C2)~(C4)中，A +為鎓陽離子。前述鎓陽離子可列舉銨陽離子、鋶陽離子、錪陽離子，但鋶陽離子或錪陽離子較佳，下式(cation-1)表示之鋶陽離子或式(cation-2)表示之錪陽離子更佳。 [化84]
式(cation-1)及(cation-2)中，R ct1~R ct5各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基等碳數1~20之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等碳數3~20之環族飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2~20之烯基；環己烯基等碳數3~20之環族不飽和烴基；苯基、萘基、噻吩基等碳數6~20之芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等碳數7~20之芳烷基；及它們組合而獲得之基等，但芳基為較佳。又，前述烴基之氫原子之一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，前述烴基之-CH 2-之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、鹵烷基等。
又，R ct1與R ct2也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時式(cation-1)表示之鋶陽離子可列舉下式表示之例等。 [化85] 式中，虛線為和R ct3之原子鍵。
式(cation-1)表示之鋶陽離子可列舉如下，但不限於此等例。 [化86]
[化87]
[化88]
[化89]
[化90]
[化91]
[化92]
[化93]
[化94]
[化95]
[化96]
[化97]
[化98]
[化99]
[化100]
[化101]
[化102]
[化103]
[化104]
[化105]
[化106]
式(cation-2)表示之錪陽離子可列舉如下，但不限於此等例子。 [化107]
式(C1)~(C4)表示之重複單元之具體結構，可列舉前述陰離子與陽離子之任意組合。
針對重複單元C，考量酸擴散控制之觀點，為重複單元C2、C3及C4較理想，考量產酸之酸強度之觀點，為重複單元C2及C4更佳，考量溶劑溶解性之觀點，重複單元C2更理想。
本發明之化學增幅阻劑組成物中之聚合物，特徵為包含：具有含有含氟原子之芳香環之酸不安定基之重複單元、具有苯酚性羥基之重複單元及因曝光而產酸之重複單元。因曝光，會從具有苯酚性羥基之重複單元產生二次電子，二次電子有效地傳遞到酸產生部位之陽離子，因而鋶陽離子或錪陽離子分解並產生對應的酸。產生之酸，因鍵結於聚合物主鏈，故不會過度地酸擴散。又，具有含有含氟原子之芳香環之酸不安定基之重複單元，脫離反應後形成安定的3級苄基陽離子。3級苄基陽離子，比起從一般的3級酯型之酸不安定基脫離的碳陽離子安定，故因酸所致之反應性高。藉此，對於顯影液之溶解對比度高，阻劑膜之感度提升。又，藉由含有含氟原子之芳香環之酸不安定基之導入，能提高聚合物中之氟原子濃度，故對於溶劑之溶解性提高，因而會均勻溶解且聚合物鏈彼此不易凝聚。由於該等3個重複單元之相乘效果，據認為能以高感度且高對比度地形成線圖案之LWR、孔圖案之CDU優異之圖案。
聚合物P，也可更含有選自下式(a1)表示之重複單元(以下也稱為重複單元a1。)及(a2)表示之重複單元(以下也稱為重複單元a2。)中之至少1種。 [化108]
式(a1)及(a2)中，R A同前述，Z C為單鍵、伸苯基、伸萘基或*-C(＝O)-O-Z C1-，Z C1為也可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數1~20之飽和伸烴基、或為伸苯基或伸萘基。Z D為單鍵或*-C(＝O)-O-。*表示和主鏈中之碳原子之原子鍵。R 12為也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。X A及X B各自獨立地為不含有含氟芳香環之酸不安定基。k為0~4之整數。
式(a1)及(a2)中，X A及X B表示之酸不安定基，例如：日本特開2013-80033號公報、日本特開2013-83821號公報記載之酸不安定基。
一般，前述酸不安定基可列舉下式(AL-1)~(AL-3)表示之酸不安定基。 [化109] 式中，虛線為原子鍵。
式(AL-1)及(AL-2)中，R L1及R L2各自獨立地為碳數1~40之飽和烴基，也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述飽和烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。前述飽和烴基宜為碳數1~20者較佳。
式(AL-1)中，a為0~10之整數，1~5之整數較佳。
式(AL-2)中，R L3及R L4各自獨立地為氫原子或碳數1~20之飽和烴基，亦可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。又，R L2、R L3及R L4中之任二者亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子或碳原子與氧原子一起形成碳數3~20之環。前述環為碳數4~16之環較理想，尤其脂環較佳。
式(AL-3)中，R L5、R L6及R L7各自獨立地為碳數1~20之飽和烴基，亦可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。又，R L5、R L6及R L7中之任二者也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成碳數3~20之環。前述環為碳數4~16之環較理想，尤其脂環為較佳。
重複單元a1可列舉如下，但不限於此等。又，下式中，R A及X A同前述。 [化110]
[化111]
[化112]
重複單元a2可列舉如下，但不限於此等例。又，下式中，R A及X B同前述。 [化113]
聚合物P亦可更含有下式(D1)表示之重複單元(以下也稱為重複單元D。)。 [化114]
式(D1)中，R A同前述，Z E為單鍵、伸苯基、伸萘基或*-C(＝O)-O-Z E1-，Z E1為也可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數1~20之飽和伸烴基、或為伸苯基或伸萘基。*表示和主鏈中之碳原子之原子鍵。Y A為氫原子、或含有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)中之至少一者之極性基。
重複單元D可列舉如下，但不限於此等。又，下式中，R A同前述。 [化115]
[化116]
[化117]
[化118]
[化119]
[化120]
[化121]
[化122]
[化123]
[化124]
[化125]
[化126]
[化127]
[化128]
[化129]
[化130]
聚合物P亦可更含有來自茚、苯并呋喃、苯并噻吩、乙烯合萘、色酮、香豆素、降莰二烯或該等之衍生物之重複單元E。提供重複單元E之單體可列舉如下，但不限於此等。 [化131]
聚合物P也可更含有來自二氫茚、乙烯基吡啶或乙烯基咔唑之重複單元F。
聚合物P中，重複單元A、a1、a2、B、C、D、E、及F之含有比率，較佳為0＜A＜1.0、0≦a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0＜B＜1.0、0＜C＜1.0、0≦D≦0.8、0≦E≦0.8及0≦F≦0.4，更佳為0.05≦A≦0.9、0≦a1≦0.7、0≦a2≦0.7、0≦a1＋a2≦0.7、0.09≦B≦0.55、0.01≦C≦0.4、0≦D≦0.7、0≦E≦0.7及0≦F≦0.3，又更佳為0.1≦A≦0.8、0≦a1≦0.6、0≦a2≦0.6、0≦a1＋a2≦0.4、0.1≦B≦0.45、0.1≦C≦0.45、0≦D≦0.6、0≦E≦0.6及0≦F≦0.2。又，重複單元C為選自重複單元C1~C4中之至少1種時，C＝C1＋C2＋C3＋C4。又，A＋a1＋a2＋B＋C＋D＋E＋F＝1。
聚合物P之重量平均分子量(Mw)為1,000~500,000較理想，3,000~100,000更理想。若Mw為此範圍，則可獲得充分的蝕刻耐性，無因無法確保曝光前後之溶解速度差導致解像性下降之虞。又，本發明中，Mw係利用使用THF或N,N-二甲基甲醯胺(DMF)作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)得到之聚苯乙烯換算測定值。
又，前述聚合物中，當分子量分布(Mw/Mn)廣時會存在低分子量、高分子量之聚合物，故曝光後會在圖案上出現異物、或有圖案之形狀惡化之虞。故，隨著圖案規則微細化，Mw/Mn之影響易增大，為了獲得適合微細的圖案尺寸使用的阻劑組成物，前述聚合物之Mw/Mn宜為1.0~2.0之窄分散較佳。
為了合成前述聚合物，例如可將提供前述重複單元之單體，於有機溶劑中，加入自由基聚合起始劑並加熱，進行聚合即可。
聚合時使用之有機溶劑，可列舉甲苯、苯、THF、二乙醚、二㗁烷、環己烷、環戊烷、甲乙酮(MEK)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、γ-丁內酯(GBL)等。前述聚合起始劑可列舉2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、1,1'-偶氮雙(1-乙醯氧基-1-苯基乙烷)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。該等起始劑之添加量相對於待聚合之單體之合計，為0.01~25莫耳%較佳。反應溫度為50~150℃較理想，60~100℃更理想。反應時間為2~24小時較理想，考量生產效率之觀點，為2~12小時更理想。
前述聚合起始劑亦可添加到前述單體溶液後對於反應釜供給，亦可和前述單體溶液分別地製備起始劑溶液，並各自獨立地對於反應釜供給。待機時間中有可能因從起始劑產生之自由基導致聚合反應進行，生成超高分子體，所以考量品質管理之觀點，單體溶液與起始劑溶液宜各自獨立地製備並滴加較佳。酸不安定基可直接使用已導入到單體之酸不安定基，也可將其聚合後保護化或部分保護化。又，為了調整分子量，也可併用如十二基硫醇、2-巰基乙醇之公知之鏈移轉劑。於此情形，該等鏈移轉劑之添加量相對於聚合之單體之合計，為0.01~20莫耳%較佳。
為含有羥基之單體時，於聚合時可先將羥基以乙氧基乙氧基等易因酸而脫保護之縮醛基取代，於聚合後以弱酸及水進行脫保護，也可先以乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等取代，於聚合後進行鹼水解。
將羥基苯乙烯或羥基乙烯基萘予以共聚合時，可將羥基苯乙烯或羥基乙烯基萘及其他之單體，於有機溶劑中，加入自由基聚合起始劑並加熱聚合，也可使用乙醯氧基苯乙烯或乙醯氧基乙烯基萘，聚合後利用鹼水解將乙醯氧基予以脫保護而成為聚羥基苯乙烯或羥基聚乙烯基萘。
鹼水解時之鹼可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度較佳為-20~100℃，更佳為0~60℃。反應時間較佳為0.2~100小時，更佳為0.5~20小時。
又，前述單體溶液中之各單體之量，可適當設定為例如成為前述重複單元之理想含有比例。
前述製造方法獲得之聚合物，可將利用聚合反應獲得之反應溶液作為最終製品，也可將聚合液添加到貧溶劑，並將經過獲得粉體之再沉澱法等精製步驟獲得之粉體作為最終製品處理，但考量作業效率、品質安定化之觀點，宜將利用精製步驟獲得之粉體溶於溶劑而得的聚合物溶液作為最終製品處理較佳。此時使用之溶劑之具體例，可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]記載之環己酮、甲基-2-正戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚(PGME)、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；PGMEA、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；GBL等內酯類；二丙酮醇(DAA)等酮基醇類；二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇等高沸點之醇系溶劑；及該等之混合溶劑。
前述聚合物溶液中，聚合物之濃度為0.01~30質量%較理想，0.1~20質量%更理想。
前述反應溶液、聚合物溶液宜利用濾器過濾較佳。藉由進行濾器過濾，能去除可能成為缺陷之原因之異物、凝膠，於品質安定化方面有效。
前述濾器過濾使用之濾器之材質可列舉氟碳系、纖維素系、尼龍系、聚酯系、烴系等材質，但阻劑組成物之過濾步驟中，宜為以稱為所謂特氟龍(註冊商標)之氟碳系、聚乙烯、聚丙烯等烴系或尼龍形成之濾器較佳。濾器之孔徑，宜配合目標清淨度而適當選擇，較佳為100nm以下，更佳為20nm以下。又，該等濾器可單獨使用1種，也可將多數濾器組合使用。過濾方法，可只使溶液通過1次，但使溶液循環而進行多次過濾更佳。過濾步驟，在聚合物之製造步驟能夠以任意順序、次數進行，但宜將聚合反應後之反應溶液、聚合物溶液或其兩者進行過濾較佳。
前述聚合物也可含有組成比率、Mw、分子量分布不同之2種以上之聚合物。
[(B)鎓鹽型淬滅劑] (B)成分之鎓鹽型淬滅劑可列舉下式(1)或(2)表示之鎓鹽。又，本發明中，淬滅劑係指藉由捕捉從化學增幅阻劑組成物中之光酸產生劑產生的酸而防止向未曝光部擴散，並用以形成所欲圖案之材料。 [化132]
式(1)中，R q1為氫原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基，但排除磺基之α位之碳原子所鍵結之氫原子被氟原子或氟烷基取代的結構。式(2)中，R q2為氫原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基。
R q1表示之烴基具體而言可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳數1~40之烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.0 2,6]癸基、金剛烷基等碳數3~40之環族飽和烴基；苯基、萘基、蒽基等碳數6~40之芳基；它們組合而獲得之基等。又，前述烴基之氫原子之一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，前述烴基之-CH 2-之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、鹵烷基等。
R q2表示之烴基，具體而言，除了就R q1之具體例例示之取代基以外，也可列舉三氟甲基、三氟乙基等氟化烷基、五氟苯基、4-三氟甲基苯基等氟化芳基。
式(1)表示之鎓鹽之陰離子可列舉如下，但不限於此等。 [化133]
[化134]
[化135]
式(2)表示之鎓鹽之陰離子可列舉如下，但不限於此等例。 [化136]
[化137]
[化138]
式(1)及(2)中，A +為鎓陽離子。前述鎓陽離子宜為前述式(cation-1)表示之鋶陽離子、前述式(cation-2)表示之錪陽離子、或下式(cation-3)表示之銨陽離子較佳。 [化139]
式(cation-3)中，R ct6~R ct9各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基。又，R ct6與R ct7亦互相鍵結並和它們所鍵結之氮原子一起形成環。前述烴基可列舉和就式(cation-1)及(cation-2)中之R ct1~R ct5表示之烴基例示之例為同樣之例。
(cation-3)表示之銨陽離子可列舉如下，但不限於此等。 [化140]
式(1)或(2)表示之鎓鹽之具體例可列舉前述陰離子及陽離子之任意之組合。又，該等鎓鹽可利用使用了既知之有機化學的方法之離子交換反應而輕易地製備。針對離子交換反應，例如可參考日本特開2007-145797號公報。
式(1)或(2)表示之鎓鹽，在本發明之化學增幅阻劑組成物中作為淬滅劑。其是起因於前述鎓鹽之各相對陰離子係弱酸之共軛鹼。在此所指之弱酸，係指呈現無法使基礎聚合物中使用之含酸不安定基之單元之酸不安定基脫保護之酸性度的弱酸。式(1)或(2)表示之鎓鹽，當和具有如α位氟化之磺酸般之強酸之共軛鹼作為相對陰離子之鎓鹽型光酸產生劑併用時，係作為淬滅劑。亦即，當將產生如α位氟化之磺酸般之強酸之鎓鹽和產生如未氟化之磺酸、羧酸般之弱酸之鎓鹽混合使用時，若因高能射線照射而從光酸產生劑產生之強酸和未反應之具有弱酸陰離子之鎓鹽碰撞，則會因鹽交換而釋出弱酸，並產生具有強酸陰離子之鎓鹽。於此過程，強酸會被交換成催化能力較低的弱酸，故巨觀上，酸失活而能進行酸擴散之控制。
在此，當產生強酸之光酸產生劑為鎓鹽時，如前述，因高能射線照射而產生之強酸能被交換為弱酸，但另一方面，據認為因高能射線照射產生之弱酸不易和未反應之產生強酸之鎓鹽碰撞而進行鹽交換。原因是在於鎓陽離子較易和更強酸之陰離子形成離子對之現象。
本發明之化學增幅阻劑組成物中，(B)鎓鹽型淬滅劑之含量相對於80質量份之(A)聚合物P為0.1~20質量份較理想，0.1~10質量份更理想。(B)鎓鹽型淬滅劑之含量若為前述範圍內，則解像性良好，感度不會顯著下降，故為理想。(B)鎓鹽型淬滅劑可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。
[(C)有機溶劑] (C)成分之有機溶劑只要是前述各成分及後述各成分可溶解即可，並無特殊限制。如此的有機溶劑可列舉環戊酮、環己酮、甲基-2-正戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；DAA等酮基醇類；PGME、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；PGMEA、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；GBL等內酯類、及該等之混合溶劑。當使用含有縮醛系之酸不安定基之聚合物時，為了使縮醛之脫保護反應加快，也可添加高沸點之醇系溶劑，具體而言可添加二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇等。
該等有機溶劑之中，(A)成分之聚合物P之溶解性特別優異之1-乙氧基2-丙醇、PGMEA、環己酮、GBL、DAA及該等之混合溶劑較佳。
本發明之化學增幅阻劑組成物中，(C)有機溶劑之含量相對於80質量份之(A)聚合物P為200~5,000質量份較理想，400~3,000質量份更理想。(C)有機溶劑可單獨使用1種，也可將2種以上混合使用。
[(D)光酸產生劑] 本發明之化學增幅阻劑組成物，也可含有光酸產生劑作為(D)成分。前述光酸產生劑只要是因高能射線照射而產酸之化合物即無特殊限制。理想的光酸產生劑可列舉下式(3)表示之光酸產生劑。 [化141]
式(3)中，R 101、R 102及R 103各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。又，R 101與R 102也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。前述烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和在式(cation-1)及(cation-2)中之R ct1~R ct5之說明例示之例為同樣的例子。又，式(3)表示之鋶鹽之陽離子之具體例可列舉和就式(cation-1)表示之鋶陽離子之具體例例示者為同樣之例。
式(3)中，Xa -為選自下式(3A)~(3D)之陰離子。 [化142]
式(3A)中，R fa為氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就後述式(3A')中之R 105表示之烴基例示之例為同樣之例。
式(3A)表示之陰離子宜為下式(3A')表示之陰離子較佳。 [化143]
式(3A')中，R 104為氫原子或三氟甲基，較佳為三氟甲基。R 105為也可以含有雜原子之碳數1~38之烴基。前述雜原子宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等較理想，氧原子更理想。針對前述烴基，考量在微細圖案形成時獲得高解像性之觀點，尤其碳數6~30之烴基較佳。
R 105表示之烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一基、十三基、十五基、十七基、二十基等碳數1~38之烷基；環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二基、四環十二基甲基、二環己基甲基等碳數3~38之環族飽和烴基；烯丙基、3-環己烯基等碳數2~38之不飽和脂肪族烴基；苯基、1-萘基、2-萘基等碳數6~38之芳基；苄基、二苯基甲基等碳數7~38之芳烷基；它們組合而獲得之基等。該等之中，R 105為脂肪族基較佳。又，前述烴基之氫原子之一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，前述烴基之-CH 2-之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、鹵烷基等。含有雜原子之烴基可列舉四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基等。
關於具有式(3A')表示之陰離子之鋶鹽之合成，詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報等。又，日本特開2010-215608號公報、日本特開2012-41320號公報、日本特開2012-106986號公報、日本特開2012-153644號公報等記載之鋶鹽也可理想地使用。
式(3A)表示之陰離子可列舉和在前述式(C1)中之M -列舉之例為同樣之例，但不限定於此等。
式(3B)中，R fb1及R fb2各自獨立地為氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就式(3A')中之R 105表示之烴基例示之例為同樣之例。R fb1及R fb2較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，R fb1與R fb2也可互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF 2-SO 2-N --SO 2-CF 2-)一起形成環，此時，R fb1與R fb2互相鍵結而獲得之基宜為氟化伸乙基或氟化伸丙基較佳。
式(3C)中，R fc1、R fc2及R fc3各自獨立地為氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就式(3A')中之R 105表示之烴基例示之例為同樣的例子。R fc1、R fc2及R fc3較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，R fc1與R fc2也可互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF 2-SO 2-C --SO 2-CF 2-)一起形成環，此時R fc1與R fc2互相鍵結而獲得之基宜為氟化伸乙基或氟化伸丙基較佳。
式(3D)中，R fd為也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就式(3A')中之R 105表示之烴基例示之例為同樣的例子。
關於具有式(3D)表示之陰離子之鋶鹽之合成，詳見日本特開2010-215608號公報及特開2014-133723號公報。
式(3D)表示之陰離子可列舉如下，但不限於此等例。 [化144]
[化145]
又，具有式(3D)表示之陰離子之光酸產生劑，於磺基之α位沒有氟原子，但β位具有2個三氟甲基，因而具有用以將基礎聚合物中之酸不安定基予以切斷之充分的酸性度。所以，可作為光酸產生劑使用。
又，作為(D)成分之光酸產生劑，也宜為下式(4)表示之光酸產生劑。 [化146]
式(4)中，R 201及R 202各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~30之烴基。R 203為也可以含有雜原子之碳數1~30之伸烴基。又，R 201、R 202及R 203中之任二者亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時前述環可列舉和在式(C1)之說明中，R 21及R 22互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子並一起能形成之環例示之例為同樣的例子。
R 201及R 202表示之烴基，可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳數1~30之烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.0 2,6]癸基、金剛烷基等碳數3~30之環族飽和烴基；苯基、萘基、蒽基等碳數6~30之芳基；它們組合而獲得之基等。又，前述烴基之氫原子之一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，前述烴基之-CH 2-之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、鹵烷基等。
R 203表示之伸烴基，可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等碳數1~30之烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等碳數3~30之環族飽和伸烴基；伸苯基、甲基伸苯基、乙基伸苯基、正丙基伸苯基、異丙基伸苯基、正丁基伸苯基、異丁基伸苯基、第二丁基伸苯基、第三丁基伸苯基、伸萘基、甲基伸萘基、乙基伸萘基、正丙基伸萘基、異丙基伸萘基、正丁基伸萘基、異丁基伸萘基、第二丁基伸萘基、第三丁基伸萘基等碳數6~30之伸芳基；它們組合而獲得之基等。又，前述伸烴基之氫原子之一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，前述伸烴基之-CH 2-之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、鹵烷基等。前述雜原子宜為氧原子較佳。
式(4)中，L A為單鍵、醚鍵、或也可以含有雜原子之碳數1~20之伸烴基。前述伸烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就R 203表示之伸烴基例示之例為同樣的例子。
式(4)中，X a、X b、X c及X d各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基。惟X a、X b、X c及X d中之至少一者為氟原子或三氟甲基。
式(4)表示之光酸產生劑宜為下式(4')表示之光酸產生劑較佳。 [化147]
式(4')中，L A同前述。X e為氫原子或三氟甲基，較佳為三氟甲基。R 301、R 302及R 303各自獨立地為氫原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就式(3A')中之R 105表示之烴基例示之烴基為同樣的例子。x及y各自獨立地0~5之整數，z為0~4之整數。
式(4)表示之光酸產生劑可列舉和就日本特開2017-026980號公報之式(2)表示之光酸產生劑例示之例為同樣的例子。
前述其他之光酸產生劑之中，含有式(3A')或(3D)表示之陰離子的光酸產生劑，酸擴散小且對於溶劑之溶解性優良，特別理想。又，式(4')表示之光酸產生劑，酸擴散極小，特別理想。
又，其他之光酸產生劑亦可使用下式(5-1)或(5-2)表示之鎓鹽。 [化148]
式(5-1)及(5-2)中，p為符合1≦p≦3之整數。q及r為符合1≦q≦5、0≦r≦3及1≦q＋r≦5之整數。q為符合1≦q≦3之整數較理想，2或3更理想。r為符合0≦r≦2之整數較佳。
式(5-1)及(5-2)中，X BI為碘原子或溴原子，p及/或q為2以上時，彼此可相同也可不同。
式(5-1)及(5-2)中，L 11為單鍵、醚鍵或酯鍵、或也可含有醚鍵或酯鍵之碳數1~6之飽和伸烴基。前述飽和伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。
式(5-1)及(5-2)中，L 12於p為1時係單鍵或碳數1~20之2價連結基，於p為2或3時係碳數1~20之(p＋1)價連結基，該連結基也可含有氧原子、硫原子或氮原子。
式(5-1)及(5-2)中，R 401為羥基、羧基、氟原子、氯原子、溴原子或胺基、或也可含有氟原子、氯原子、溴原子、羥基、胺基或醚鍵之碳數1~20之烴基、碳數1~20之烴氧基、碳數2~20之烴羰基、碳數2~20之烴氧羰基、碳數2~20之烴羰氧基或碳數1~20之烴基磺醯氧基、或-N(R 401A)(R 401B)、-N(R 401C)-C(＝O)-R 401D或-N(R 401C)-C(＝O)-O-R 401D。R 401A及R 401B各自獨立地為氫原子或碳數1~6之飽和烴基。R 401C為氫原子、或碳數1~6之飽和烴基，也可含有鹵素原子、羥基、碳數1~6之飽和烴氧基、碳數2~6之飽和烴羰基或碳數2~6之飽和烴羰氧基。R 401D為碳數1~16之脂肪族烴基、碳數6~14之芳基或碳數7~15之芳烷基，也可含有鹵素原子、羥基、碳數1~6之飽和烴氧基、碳數2~6之飽和烴羰基或碳數2~6之飽和烴羰氧基。前述脂肪族烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。前述烴基、烴氧基、烴氧羰基、烴羰基及烴羰氧基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。p及/或r為2以上時，各R 401彼此可相同也可不同。
該等之中，R 401為羥基、-N(R 401C)-C(＝O)-R 401D、-N(R 401C)-C(＝O)-O-R 401D、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、甲氧基等為較佳。
式(5-1)及(5-2)中，Rf 11~Rf 14各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但該等中之至少一者為氟原子或三氟甲基。又，Rf 11與Rf 12也可合併而形成羰基。尤其Rf 13及Rf 14皆為氟原子較佳。
式(5-1)及(5-2)中，R 402、R 403、R 404、R 405及R 406各自獨立地為鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和在式(3)之說明中，就R 101~R 103表示之烴基例示之例為同樣的例子。又，前述烴基之氫原子之一部分或全部也可被羥基、羧基、鹵素原子、氰基、硝基、巰基、磺內酯基、碸基或含鋶鹽之基取代，前述烴基之-CH 2-之一部分也可被醚鍵、酯鍵、羰基、醯胺鍵、碳酸酯鍵或磺酸酯鍵取代。又，R 402與R 403也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時前述環可列舉和在式(3)之說明中，R 101與R 102互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起能形成之環例示之例為同樣的例子。
式(5-1)表示之鋶鹽之陽離子可列舉和就式(C4)表示之鋶陽離子例示之例為同樣之例。又，式(5-2)表示之錪鹽之陽離子可列舉和就式(cation-2)表示之錪陽離子例示之例為同樣的例子。
式(5-1)及(5-2)表示之鎓鹽之陰離子，可列舉和就日本特開2020-118959號公報之式(3-1)及(3-2)表示之鎓鹽之陰離子例示之例為同樣的例子。
本發明之化學增幅阻劑組成物含有(D)光酸產生劑時，其含量相對於80質量份之(A)聚合物P為0.1~40質量份較佳，0.5~20質量份更佳。(D)光酸產生劑之添加量若為前述範圍內，則解像性良好，阻劑膜顯影後或剝離時無產生異物之問題之虞，故較理想。(D)光酸產生劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
[(E)含氮型淬滅劑] 本發明之化學增幅阻劑組成物也可更含有含氮型淬滅劑。(E)成分之含氮型淬滅劑可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之1級、2級或3級胺化合物，尤其具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵之胺化合物。又，如日本專利第3790649號公報記載之化合物，也可列舉1級或2級胺經胺甲酸酯基保護之化合物。
又，也可使用具有含氮取代基之磺酸鋶鹽作為含氮型淬滅劑。如此的化合物，在未曝光部作為淬滅劑作用，在曝光部因和自身產生酸之中和而導致喪失淬滅劑能力，即作為所謂光崩壞性鹼作用。藉由使用光崩壞性鹼，曝光部與未曝光部之對比度可更強。光崩壞性鹼，例如可參考日本特開2009-109595號公報、日本特開2012-46501號公報等。
本發明之化學增幅阻劑組成物含有(E)含氮型淬滅劑時，其含量相對於80質量份之(A)聚合物P為0.001~12質量份較理想，0.01~8質量份更理想。(E)含氮型淬滅劑可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。
[(F)界面活性劑] 本發明之化學增幅阻劑組成物也可更含有(F)界面活性劑。(F)成分之界面活性劑較佳為對水不溶或難溶且對鹼顯影液可溶之界面活性劑、或對於水及鹼顯影液不溶或難溶之界面活性劑。如此的界面活性劑可參照日本特開2010-215608號公報、日本特開2011-16746號公報記載之界面活性劑。
對於水及鹼顯影液不溶或難溶之界面活性劑，宜為前述公報記載之界面活性劑之中，FC-4430(3M公司製)、surflon(註冊商標)S-381(AGCSeimichemical(股)製)、OLFINE(註冊商標)E1004(日信化學工業(股)製)、KH-20、KH-30(AGCSeimichemical(股)製)、及下式(surf-1)表示之氧雜環丁烷開環聚合物等為較佳。 [化149]
在此，R、Rf、A、B、C、m、n無關於前述記載，僅適用在式(surf-1)。R為2~4價碳數2~5之脂肪族基。前述脂肪族基就2價者可列舉伸乙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,5-伸戊基等，就3價或4價者可列舉下列之基。 [化150] 式中，虛線為原子鍵，各為由甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇衍生之次結構。
該等之中，1,4-伸丁基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基等較佳。
Rf為三氟甲基或五氟乙基，較佳為三氟甲基。m為0~3之整數，n為1~4之整數，n與m之和為R之價數，且為2~4之整數。A為1。B為2~25之整數，較佳為4~20之整數。C為0~10之整數，較佳為0或1。又，式(surf-1)中之各構成單元並未規定其排列，可為嵌段鍵結也可無規地鍵結。部分氟化氧雜環丁烷開環聚合物系之界面活性劑之製造詳見美國專利第5650483號說明書等。
對水不溶或難溶且對鹼顯影液可溶之界面活性劑，當ArF浸潤微影不使用阻劑保護膜時，具有藉由配向在阻劑膜之表面而減少水滲入、淋溶的作用。所以，會抑制從阻劑膜溶出水溶性成分而對於減少對於曝光裝置之損害有用，又，曝光後、PEB後之鹼水溶液顯影時會可溶化且不易變成成為缺陷之原因之異物，故為有用。如此的界面活性劑，係對水不溶或難溶且對鹼顯影液可溶之性質，係聚合物型之界面活性劑，也稱為疏水性樹脂，尤其撥水性高而會使滑水性更好者較佳。
如此的聚合物型界面活性劑可列舉含有選自下式(6A)~(6E)表示之重複單元中之至少1種的聚合物型界面活性劑。 [化151]
式(6A)~(6E)中，R B為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。W 1為-CH 2-、-CH 2CH 2-、-O-或彼此分離的2個-H。R s1各自獨立地為氫原子、或碳數1~10之烴基。R s2為單鍵、或碳數1~5之直鏈狀或分支狀之伸烴基。R s3各自獨立地為氫原子、碳數1~15之烴基或氟化烴基、或酸不安定基。R s3為烴基或氟化烴基時，碳-碳鍵間也可插入醚鍵或羰基。R s4為碳數1~20之(u＋1)價烴基或氟化烴基。u為1~3之整數。R s5各自獨立地為氫原子、或-C(＝O)-O-R sa表示之基，R sa為碳數1~20之氟化烴基。R s6為碳數1~15之烴基或氟化烴基，其碳-碳鍵間也可插入醚鍵或羰基。
R s1表示之烴基為飽和烴基較理想，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、金剛烷基、降莰基等環族飽和烴基。該等之中，碳數1~6之飽和烴基較佳。
R s2表示之伸烴基為飽和伸烴基較理想，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基等。
R s3或R s6表示之烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉飽和烴基、烯基、炔基等脂肪族不飽和烴基等，飽和烴基為較佳。前述飽和烴基除了可列舉就R s1表示之烴基例示之例，也可列舉正十一基、正十二基、十三基、十四基、十五基等。R s3或R s6表示之氟化烴基可列舉前述烴基之碳原子所鍵結之氫原子之一部分或全部被氟原子取代而得之基。如前述，該等碳-碳鍵間也可插入醚鍵或羰基。
R s3表示之酸不安定基可列舉前述式(AL-1)~(AL-3)表示之基、各烷基各為碳數1~6之烷基的三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基等。
R s4表示之(u＋1)價烴基或氟化烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例可列舉從前述烴基或氟化烴基等更取走了u個氫原子之基。
R sa表示之氟化烴基為飽和之氟化烴基較理想，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉前述烴基之氫原子之一部分或全部被氟原子取代之氟化烴基，例如三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟-1-丙基、3,3,3-三氟-2-丙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟異丙基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟己基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全氟癸基)乙基等。
式(6A)~(6E)表示之重複單元可列舉如下，但不限於此等。又，下式中，R B同前述。 [化152]
[化153]
[化154]
[化155]
[化156]
前述聚合物型界面活性劑也可更含有式(6A)~(6E)表示之重複單元以外之其他重複單元。其他重複單元可列舉從甲基丙烯酸、α-三氟甲基丙烯酸衍生物等獲得之重複單元。聚合物型界面活性劑中，式(6A)~(6E)表示之重複單元之含量為全部重複單元中之20莫耳%以上較理想，60莫耳%以上更佳，100莫耳%更理想。
前述聚合物型界面活性劑之Mw為1,000~500,000較理想，3,000~100,000更理想。Mw/Mn為1.0~2.0較理想，1.0~1.6更理想。
作為合成前述聚合物型界面活性劑之方法，可列舉將式(6A)~(6E)表示之重複單元、視需要之給予其他重複單元之含不飽和鍵之單體，於有機溶劑中，加入自由基起始劑並加熱，使其聚合之方法。聚合時使用之有機溶劑可列舉甲苯、苯、THF、二乙醚、二㗁烷等。聚合起始劑可列舉AIBN、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。反應溫度為50~100℃較佳。反應時間為4~24小時為較佳。酸不安定基可直接使用已導入到單體的酸不安定基，也可聚合後保護化或部分保護化。
前述聚合物型界面活性劑合成時，為了調整分子量，也可使用如十二基硫醇、2-巰基乙醇之公知之鏈移轉劑。此時，該等鏈移轉劑之添加量相對於待聚合之單體之總莫耳數為0.01~10莫耳%較佳。
本發明之化學增幅阻劑組成物含有(F)界面活性劑時，其含量相對於80質量份之(A)聚合物P為0.1~50質量份較理想，0.5~10質量份更理想。(F)界面活性劑之含量若為0.1質量份以上，則阻劑膜表面與水之後退接觸角會充分提升，若為50質量份以下則阻劑膜表面對於顯影液之溶解速度小而可充分確保形成之微細圖案之高度。(F)界面活性劑可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。
[(G)其他成分] 本發明之化學增幅阻劑組成物中，就(G)其他成分而言，也可含有因酸分解而產酸之化合物(酸增殖化合物)、有機酸衍生物、氟取代醇、因酸作用而改變對於顯影液之溶解性之Mw3,000以下之化合物(溶解抑制劑)等。前述酸增殖化合物可參照日本特開2009-269953號公報或日本特開2010-215608號公報記載之化合物。含有前述酸增殖化合物時，其含量相對於80質量份之(A)聚合物P為0~5質量份較理想，0~3質量份更理想。含量若過多則難控制擴散，有時會發生解像性之劣化、圖案形狀之劣化。前述有機酸衍生物、氟取代醇及溶解抑制劑可參照日本特開2009-269953號公報或日本特開2010-215608號公報記載之化合物。
[圖案形成方法] 本發明之圖案形成方法包括下列步驟：使用前述化學增幅阻劑組成物在基板上形成阻劑膜之步驟;將前述阻劑膜於高能射線曝光之步驟;及將前述已曝光之阻劑膜使用顯影液進行顯影之步驟。
前述基板，例如可使用積體電路製造用之基板(Si、SiO 2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi 2、SiO 2等)。
阻劑膜，例如可藉由以旋塗等方法以膜厚較佳成為0.05~2μm之方式將前述化學增幅阻劑組成物塗佈在基板上，將其於熱板上，較佳為於60~150℃進行1~10分鐘，更佳為於80~140℃進行1~5分鐘預烘以形成。
阻劑膜之曝光使用之高能射線可列舉i射線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、EB、EUV等。曝光，當使用i射線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光或EUV時，可藉由使用為了形成目的圖案之遮罩，以曝光量較佳成為1~200mJ/cm 2，更佳成為10~100mJ/cm 2之方式照射以進行。使用EB時，係使用為了形成目的圖案之遮罩或直接，以曝光量較佳成為1~300μC/cm 2，更佳為10~200μC/cm 2之方式進行照射。
又，曝光除了使用通常的曝光法，也可使用將折射率1.0以上之液體插入在阻劑膜與投影透鏡之間而進行之浸潤法。此時，可使用對水不溶之保護膜。
前述對水不溶之保護膜，係為了防止來自阻劑膜之溶出物，並提高膜表面之滑水性而使用，可大別為2種。一種是需以不溶解阻劑膜之有機溶劑在鹼水溶液顯影前予以剝離之有機溶劑剝離型，另一種是對鹼顯影液可溶且當阻劑膜可溶部除去時同時會將保護膜除去之鹼水溶液可溶型。後者特別是以對水不溶且會溶於鹼顯影液之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之聚合物為基礎，並且會溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、及該等之混合溶劑之材料為較佳。也可為前述對水不溶且可溶於鹼顯影液之界面活性劑溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、或該等之混合溶劑而得之材料。
曝光後也可進行PEB。PEB，可藉由例如在熱板上，較佳為以60~150℃、1~5分鐘，更佳為以80~140℃、1~3分鐘之條件進行加熱以實施。
顯影，例如：較佳為使用0.1~5質量%，更佳為2~3質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影，較佳為以浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴灑(spray)法等常法進行0.1~3分鐘，更佳為0.5~2分鐘來實施。又，藉由以此方法顯影，能在基板上形成正型之圖案。
又，阻劑膜形成後，可藉由進行純水淋洗以萃取來自膜表面之酸產生劑等、或實施微粒的流洗，也可實施為了將曝光後於膜上殘留的水去除的淋洗。
再者，也可利用雙重圖案化法來形成圖案。雙重圖案化法可列舉以第1次曝光及蝕刻將1：3溝渠圖案之基底加工，偏離位置並以第2次曝光形成1：3溝渠圖案而形成1：1之圖案之溝渠法、以第1次曝光及蝕刻將1：3孤立殘留圖案之第1基底加工，偏離位置並以第2次曝光將1：3孤立殘留圖案形成於第1基底之下的第2基底予以加工，而形成節距一半的1：1的圖案的線法。
本發明之圖案形成方法中，也可不使用前述鹼水溶液之顯影液而使用有機溶劑作為顯影液，將未曝光部溶解而顯影之負調顯影的方法。前述有機溶劑顯影液可使用2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、苯基乙酸乙酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、乙酸2-苯基乙酯等。該等有機溶劑可單獨使用1種，也可將2種以上混合使用。 [實施例]
以下舉合成例、實施例及比較例對於本發明具體說明，但本發明不限於下列實施例。又，使用之裝置如下所示。 ・IR：Thermofisher Scientific公司製，NICOLET 6700 ・ 1H-NMR：日本電子(股)製ECA-500 ・ 19F-NMR：日本電子(股)製ECA-500
[1]單體之合成 [合成例1-1]單體MA-1之合成 [化157]
(1)中間體In-1之合成 於氮氣環境下，從鎂(160.5g)、4-溴氟苯(1155g)及THF(3300g)製備格任亞試藥。維持內溫45℃以下之狀態，滴加由原料M-1(348.5g)與THF(700g)構成的溶液。以內溫50℃攪拌2小時後，將反應溶液冰冷，滴加氯化銨(660g)與3.0質量%鹽酸水溶液(3960g)之混合水溶液，停止反應。加入甲苯(4500mL)，進行通常之水系處理(aqueous work-up)，將溶劑餾去後進行蒸餾精製，獲得中間體In-1之無色油狀物865g(產率94%)。
(2)單體MA-1之合成 於氮氣環境下，於中間體In-1(865g)、三乙胺(1022g)、二甲胺基吡啶(68.5g)及乙腈(3150mL)之溶液中，於內溫60℃以下滴加甲基丙烯醯氯(821g)。於內溫55℃熟成20小時後將反應液冰冷，滴加飽和碳酸氫鈉水(2000mL)，停止反應。以甲苯(4200mL)萃取，進行通常的水系處理(aqueous work-up)，將溶劑餾去後進行減壓蒸餾，獲得1012g為無色透明之油狀物的單體MA-1(產率81%)。
單體MA-1之IR光譜數據及 1H-NMR、 19F-NMR之結果如下所示。 IR(D-ATR)：ν= 2982, 2930, 1717, 1637, 1603, 1512, 1454, 1406, 1383, 1366, 1329,1304, 1271, 1234, 1179, 1163, 1137, 1105, 1095, 1015, 941, 835, 813, 724, 655, 607, 556, 533 cm -1 1H-NMR(600MHz，於DMSO-d6)： δ= 7.38(2H, dd), 7.14(2H, dd), 6.02(1H, d), 5.64(1H, d), 1.84(3H, s), 1.73(6H, s) ppm 19F-NMR (600MHz，於DMSO-d6)： δ= -117.49(1F, m) ppm
[合成例1-2]單體MA-2之合成 [化158]
(1)中間體In-2之合成 於氮氣環境下，從鎂(59g)、1,4-二氯丁烷(146g)及THF(1000mL)製備格任亞試藥。於維持內溫50℃以下之狀態，滴加由原料M-2(154g)與THF(150mL)構成的溶液。於內溫50℃攪拌2小時後，將反應溶液冰冷，滴加氯化銨(240g)與3.0質量%鹽酸水溶液(1450g)之混合水溶液，停止反應。加入甲苯(800mL)，進行通常的水系處理(aqueous work-up)，將溶劑餾去後，進行減壓蒸餾，獲得175g之為無色透明油狀物之中間體In-2(產率98%)。
(2)單體MA-2之合成 不使用中間體In-1而使用中間體In-2，除此以外以和合成例1-1(2)同樣的方法進行合成，獲得為無色透明油狀物之單體MA-2(產率82%)。
單體MA-2之IR光譜數據及 1H-NMR、 19F-NMR之結果如下所示。 IR(D-ATR)： ν= 3048, 2960, 2877, 1885, 1717, 1636, 1606, 1512, 1451, 1407, 1377,1331, 1302, 1231, 1165, 1151, 1098, 1043, 1014, 982, 967, 941, 898, 833, 814, 725, 652, 581, 550 cm -1 1H-NMR(600MHz，於DMSO-d6)： δ= 7.38(2H, dd), 7.12(2H, dd), 6.00(1H, d), 5.62(1H, d), 2.37(2H, m), 2.03(2H, m), 1.81(3H, s), 1.77-1.72(4H, m) ppm 19F-NMR (600MHz，於DMSO-d6)： δ= -117.13(1F, m) ppm
[合成例1-3~1-18]單體MA-3~MA-18之合成 使用對應的原料，合成以下所示之單體MA-3~MA-18。 [化159]
單體MA-3之IR光譜數據及 1H-NMR、 19F-NMR之結果如下所示。 IR(D-ATR)： ν= 2983, 2930, 1720, 1637, 1616, 1592, 1489, 1446, 1435, 1401, 1383,1366, 1329, 1302, 1284, 1273, 1176, 1135, 1101, 1069, 1009, 939, 895, 872, 830, 814, 785, 698, 653, 573, 518, 471 cm -1 1H-NMR(600MHz，於DMSO-d6)： δ= 7.37(1H, m), 7.18(1H, m), 7.14(1H, m), 7.06(1H, m), 6.04(1H, d), 5.66(1H, d), 1.85(3H, s), 1.73(6H, s) ppm 19F-NMR (600MHz，於DMSO-d6)： δ= -114.35(1F, m) ppm
單體MA-4之IR光譜數據及 1H-NMR、 19F-NMR之結果如下所示。 IR(D-ATR)： ν= 2985, 1720, 1638, 1621, 1452, 1411, 1384, 1367, 1328, 1303, 1271, 1167, 1128, 1115, 1100, 1068, 1017, 942, 841, 814, 715, 651, 620, 605, 544 cm -1 1H-NMR(600MHz，於DMSO-d6)： δ= 7.69(2H, d), 7.56(2H, d), 6.06(1H, d), 5.67(1H, d), 1.85(3H, s), 1.75(6H, s) ppm 19F-NMR (600MHz，於DMSO-d6)： δ= -62.13(3F, s) ppm
單體MA-5之IR光譜數據及 1H-NMR、 19F-NMR之結果如下所示。 IR(D-ATR)： ν= 2984, 1720, 1638, 1512, 1454, 1410, 1384, 1367, 1330, 1303, 1259,1223, 1170, 1139, 1098, 1019, 941, 850, 813, 672, 613, 560 cm -1 1H-NMR(600MHz，於DMSO-d6)： δ= 7.46(2H, dd), 7.31(2H, dd), 6.04(1H, d), 5.66(1H, d), 1.85(3H, s), 1.73(6H, s) ppm 19F-NMR (600MHz，於DMSO-d6)： δ= -57.98(3F, s) ppm
單體MA-6之IR光譜數據及 1H-NMR、 19F-NMR之結果如下所示。 IR(D-ATR)： ν= 2960, 2877, 1719, 1637, 1616, 1591, 1490, 1443, 1401, 1378, 1331,1301, 1269, 1198, 1155, 1077, 1046, 1008, 976, 941, 867, 838, 816, 783, 696, 658, 523, 462 cm -1 1H-NMR(600MHz，於DMSO-d6)： δ= 7.35(1H, m), 7.17(1H, m), 7.12(1H, m), 7.06(1H, m), 6.03(1H, s), 5.64(1H, s), 2.34(2H, m), 2.06(2H, m), 1.83(3H, s), 1.77-1.74(4H, m) ppm 19F-NMR (600MHz，於DMSO-d6)： δ= -114.61(1F, m) ppm
單體MA-7之IR光譜數據及 1H-NMR、 19F-NMR之結果如下所示。 IR(D-ATR)： ν= 2958, 2877, 1717, 1637, 1616, 1581, 1491, 1450, 1402, 1377, 1330, 1303, 1218, 1176, 1154, 1103, 1041, 1008, 983, 970, 938, 900, 862, 814, 756, 653, 550, 479 cm -1 1H-NMR(600MHz，於DMSO-d6)： δ= 7.43(1H, m), 7.29(1H, m), 7.12(2H, m), 5.97(1H, s), 5.60(1H, s), 2.46(2H, m), 2.10(2H, m), 1.80(3H, s), 1.77-1.72(4H, m) ppm 19F-NMR (600MHz，於DMSO-d6)： δ= -113.83(1F, m) ppm
單體MA-8之IR光譜數據及 1H-NMR、 19F-NMR之結果如下所示。 IR(D-ATR)： ν= 2961, 2878, 1719, 1637, 1610, 1520, 1451, 1424, 1378, 1330, 1298,1285, 1196, 1159, 1118, 1044, 1008, 977, 942, 868, 816, 775, 709, 650, 617, 579, 460 cm -1 1H-NMR(600MHz，於DMSO-d6)： δ= 7.37(2H, m), 7.19(1H, m), 6.02(1H, s), 5.63(1H, s), 2.35(2H, m), 2.04(2H, m), 1.82(3H, s), 1.77-1.73(4H, m) ppm 19F-NMR (600MHz，於DMSO-d6)： δ= -140.13(1F, m), -142.34(1F, m) ppm
單體MA-9之IR光譜數據及 1H-NMR、 19F-NMR之結果如下所示。 IR(D-ATR)： ν= 3048, 2960, 2877, 1885, 1717, 1636, 1606, 1512, 1451, 1407, 1377,1331, 1302, 1231, 1165, 1151, 1098, 1043, 1014, 982, 967, 941, 898, 833, 814, 725, 652, 581, 550 cm -1 1H-NMR(600MHz in DMSO-d6)： δ= 7.38(2H, dd), 7.12(2H, dd), 6.00(1H, d), 5.62(1H, d), 2.37(2H, m), 2.03(2H, m), 1.81(3H, s), 1.78-1.74(4H, m) ppm 19F-NMR (600MHz，於DMSO-d6)： δ= -111.10(2F, m) ppm
單體MA-10之IR光譜數據及 1H-NMR、 19F-NMR之結果如下所示。 IR(D-ATR)： ν= 2962, 2879, 1719, 1637, 1620, 1451, 1411, 1378, 1327, 1159, 1125,1071, 1017, 984, 943, 899, 839, 816, 650, 602, 523 cm -1 1H-NMR(600MHz，於DMSO-d6)： δ= 7.67(2H, dd), 7.55(2H, dd), 6.05(1H, d), 5.66(1H, d), 2.35(2H, m), 2.10(2H, m), 1.83(3H, s), 1.81-1.74(4H, m) ppm 19F-NMR (600MHz，於DMSO-d6)： δ= -62.15(3F, s) ppm
單體MA-11之IR光譜數據及 1H-NMR、 19F-NMR之結果如下所示。 IR(D-ATR)： ν= 3048, 2936, 2862, 1719, 1637, 1602, 1513, 1450, 1409, 1377, 1364,1328, 1303, 1280, 1253, 1223, 1171, 1162, 1130, 1103, 1035, 1013, 961, 939, 916, 906, 847, 833, 824, 810, 778, 723, 652, 604, 578, 550, 506 cm -1 1H-NMR(600MHz，於DMSO-d6)： δ= 7.35(2H, dd), 7.14(2H, dd), 6.06(1H, d), 5.66(1H, d), 2.39(2H, m), 1.86(3H, s), 1.78-1.52(7H, m), 1.29(1H, m) ppm 19F-NMR (600MHz，於DMSO-d6)： δ= -117.42(1F, m) ppm
單體MA-12之IR光譜數據及 1H-NMR、 19F-NMR之結果如下所示。 IR(D-ATR)： ν= 2937, 2863, 1721, 1637, 1595, 1511, 1451, 1402, 1378, 1328, 1303,1260, 1219, 1166, 1130, 1113, 1035, 1015, 962, 940, 924, 907, 847, 806, 678, 640, 614, 556 cm -1 1H-NMR(600MHz，於DMSO-d6)： δ= 7.44(2H, dd), 7.30(2H, dd), 6.07(1H, d), 5.67(1H, d), 2.38(2H, dm), 1.87(3H, s), 1.76(2H, tm), 1.68-1.50(5H, m), 1.29(1H, m) ppm 19F-NMR (600MHz，於DMSO-d6)： δ= -57.96(3F, s) ppm
[比較合成例1-1~1-8]比較單體MAX-1~MAX-8之合成 使用對應的原料，合成比較單體MAX-1~MAX-8作為比較用單體。 [化160]
[2]聚合物之合成 聚合物之合成使用之單體當中，單體MA-1~MA-18及比較單體MAX-1~MAX-8以外的單體，如下所示。 [化161]
[化162]
[化163]
[化164]
[合成例2-1]聚合物P-1之合成 於氮氣環境下，取單體MA-1(50.1g)、單體MB-1(24.8g)、單體MC-1(38.0g)、V-601(富士軟片和光純藥(股)製)3.96g及MEK127g在燒瓶中，製備成單體-聚合起始劑溶液。於另一已為氮氣環境之燒瓶中取MEK46g，邊攪拌邊加熱到80℃後，費時4小時滴加前述單體-聚合起始劑溶液。滴加結束後，維持聚合液之溫度為80℃，繼續攪拌2小時，然後冷卻到室溫。將獲得之聚合液滴加到劇烈攪拌的己烷2000g中，分濾析出的聚合物。再將獲得之聚合物以己烷600g清洗2次後，於50℃進行20小時真空乾燥，獲得白色粉末狀之聚合物P-1(產量98.1g、產率98%)。聚合物P-1之Mw為10,900、Mw/Mn為1.82。又，Mw係以使用DMF作為溶劑之GPC測得的聚苯乙烯換算測定值。
[化165]
[合成例2-2~2~30、比較合成例2-1~2-15]聚合物P-2~P-30、CP-1~CP-15之合成 改變各單體之種類、摻合比，除此以外以和合成例2-1同樣的方法，製造表1~3所示之聚合物。又，表1~3中，導入比為莫耳%。
[表1]
聚合物 單體A(導入比) 單體a(導入比) 單體B(導入比) 單體C(導入比) 單體D(導入比) Mw Mw/Mn
P-1 MA-1 (55) - MB-1 (30) MC-1 (15) - 10,900 1.82
P-2 MA-2 (55) - MB-1 (30) MC-1 (15) - 10,800 1.81
P-3 MA-3 (55) - MB-1 (30) MC-1 (15) - 10,600 1.79
P-4 MA-4 (55) - MB-1 (30) MC-1 (15) - 10,900 1.83
P-5 MA-5 (55) - MB-1 (30) MC-1 (15) - 10,100 1.82
P-6 MA-6 (50) - MB-1 (35) MC-1 (15) - 10,300 1.84
P-7 MA-7 (50) - MB-1 (35) MC-1 (15) - 10,700 1.82
P-8 MA-8 (50) - MB-1 (35) MC-1 (15) - 10,300 1.82
P-9 MA-9 (50) - MB-1 (35) MC-1 (15) - 11,000 1.83
P-10 MA-10 (50) - MB-1 (35) MC-1 (15) - 11,100 1.81
P-11 MA-11 (55) - MB-1 (30) MC-1 (15) - 10,900 1.85
P-12 MA-12 (55) - MB-1 (30) MC-1 (15) - 10,800 1.82
P-13 MA-13 (55) - MB-1 (30) MC-1 (15) - 11,100 1.82
P-14 MA-14 (55) - MB-1 (30) MC-1 (15) - 11,200 1.80
P-15 MA-15 (25) Ma1-1 (25) MB-2 (35) MC-1 (15) - 10,700 1.82
[表2]
聚合物 單體A(導入比) 單體a(導入比) 單體B(導入比) 單體C(導入比) 單體D(導入比) Mw Mw/Mn
P-16 MA-16 (30) Ma1-1 (25) MB-1 (30) MC-1 (15) - 11,100 1.83
P-17 MA-17 (25) Ma1-2 (25) MB-1 (35) MC-1 (15) - 11,200 1.85
P-18 MA-18 (20) Ma1-1 (35) MB-3 (30) MC-1 (15) - 11,200 1.84
P-19 MA-1 (55) - MB-1 (30) MC-2 (15 - 10,500 1.82
P-20 MA-2 (55) - MB-3 (30) MC-3 (15 - 11,000 1.82
P-21 MA-1 (50) - MB-1 (20) MB-2 (15) MC-1 (15) - 11,200 1.85
P-22 MA-1 (50) - MB-1 (35) MC-1 (15) - 11,000 1.83
P-23 MA-1 (60) - MB-1 (15) MC-1 (25) - 12,400 1.91
P-24 MA-1 (20) Ma1-1 (40) MB-1 (30) MC-1 (20) - 10,500 1.82
P-25 MA-4 (40) Ma1-2 (20) MB-1 (30) MC-2 (20) - 10,700 1.84
P-26 MA-8 (50) - MB-1 (45) MC-1 (5) - 9,900 1.83
P-27 MA-1 (60) - MB-2 (25) MC-1 (15) - 10,700 1.83
P-28 MA-17 (30) Ma2 (20) MB-1 (35) MC-1 (15) - 10,800 1.84
P-29 MA-8 (30) Ma1-1 (25) MB-1 (30) MC-2 (15) - 10,900 1.86
P-30 MA-18 (20) Ma1-3 (30) MB-3 (25) MC-3 (20) MD-3 (5) 11,300 1.84
[表3]
聚合物 單體A(導入比) 單體a(導入比) 單體B(導入比) 單體C(導入比) 單體D(導入比) Mw Mw/Mn
CP-1 MAX-1 (55) - MB-1 (30) MC-1 (15) - 10,800 1.82
CP-2 MAX-2 (55) - MB-1 (30) MC-1 (15) - 10,700 1.82
CP-3 MAX-3 (55) - MB-1 (30) MC-1 (15) - 10,900 1.82
CP-4 MAX-4 (55) - MB-1 (30) MC-1 (15) - 11,000 1.81
CP-5 MAX-5 (55) - MB-1 (30) MC-1 (15) - 10,400 1.87
CP-6 MAX-6 (55) - MB-1 (30) MC-1 (15) - 10,800 1.84
CP-7 MAX-7 (55) - MB-1 (30) MC-1 (15) - 10,100 1.81
CP-8 MAX-8 (55) - MB-1 (30) MC-1 (15) - 10,700 1.81
CP-9 - Ma1-1 (55) MB-1 (30) MC-1 (15) - 10,300 1.81
CP-10 MA-1 (30) - MB-3 (30) MC-1 (10) MD-2 (30) 10,200 1.82
CP-11 MAX-3 (50) - MB-1 (40) - MD-3 (10) 7,800 1.69
CP-12 MAX-3 (50) - MB-1 (20) - MD-1 (20) MD-3 (10) 7,300 1.61
CP-13 MA-5 (22) Ma1-2 (22) Ma1-3 (22) MB-1 (34) - - 8,700 1.84
CP-14 MA-1 (50) - MB-1 (50) - - 8,300 1.81
CP-15 MAX-3 (50) - MB-1 (50) - - 8,500 1.80
[3]化學增幅阻劑組成物之製備 [實施例1-1~1-31、比較例1-1~1-15] 將聚合物P(P-1~P-30)、比較用聚合物(CP-1~CP-15)、光酸產生劑(PAG-1、PAG-2)、淬滅劑(SQ-1~SQ-3、AQ-1)，按下列表4~6所示之組成，溶於含有100ppm之作為界面活性劑之3M公司製FC-4430之溶劑，將獲得之溶液以0.2μm的特氟龍(註冊商標)製濾器過濾，製備成化學增幅阻劑組成物。
[表4]
   阻劑 組成物 基礎聚合物 (質量份) 光酸產生劑 (質量份) 淬滅劑 (質量份) 溶劑1(質量份) 溶劑2(質量份)
實施例1-1 R-1 P-1(80) - SQ-1(7.8) PGMEA(2,200) DAA(900)
實施例1-2 R-2 P-1(80) - SQ-2(7.8) PGMEA(2,200) DAA(900)
實施例1-3 R-3 P-2(80) - SQ-1(7.8) PGMEA(2,200) DAA(900)
實施例1-4 R-4 P-3(80) - SQ-1(7.8) PGMEA(2,200) DAA(900)
實施例1-5 R-5 P-4(80) - SQ-1(7.8) PGMEA(2,200) DAA(900)
實施例1-6 R-6 P-5(80) - SQ-1(7.8) PGMEA(2,200) DAA(900)
實施例1-7 R-7 P-6(80) - SQ-2(8.0) PGMEA(2,200) DAA(900)
實施例1-8 R-8 P-7(80) - SQ-1(7.8) PGMEA(2,200) DAA(900)
實施例1-9 R-9 P-8(80) - SQ-1(7.8) PGMEA(2,200) DAA(900)
實施例1-10 R-10 P-9(80) - SQ-2(8.2) PGMEA(2,200) DAA(900)
實施例1-11 R-11 P-10(80) - SQ-1(7.8) PGMEA(2,200) DAA(900)
實施例1-12 R-12 P-11(80) - SQ-1(7.8) PGMEA(2,200) DAA(900)
實施例1-13 R-13 P-12(80) - SQ-1(7.8) PGMEA(2,200) DAA(900)
實施例1-14 R-14 P-13(80) - SQ-1(7.8) PGMEA(2,200) DAA(900)
實施例1-15 R-15 P-14(80) - SQ-1(7.8) PGMEA(2,200) DAA(900)
實施例1-16 R-16 P-15(80) - SQ-2(7.6) PGMEA(2,200) DAA(900)
[表5]
   阻劑 組成物 基礎聚合物 (質量份) 光酸產生劑 (質量份) 淬滅劑 (質量份) 溶劑1(質量份) 溶劑2(質量份)
實施例1-17 R-17 P-16(80) - SQ-1(7.8) PGMEA(2,200) DAA(900)
實施例1-18 R-18 P-17(80) - SQ-3(8.1) PGMEA(2,200) DAA(900)
實施例1-19 R-19 P-18(80) - SQ-1(7.8) PGMEA(2,200) DAA(900)
實施例1-20 R-20 P-19(80) - SQ-2(8.0) PGMEA(2,200) DAA(900)
實施例1-21 R-21 P-20(80) - SQ-1(7.8) PGMEA(2,200) DAA(900)
實施例1-22 R-22 P-21(80) PAG-1(12) SQ-1(8.5) PGMEA(2,200) DAA(900)
實施例1-23 R-23 P-22(80) - SQ-2(8.5) PGMEA(2,200) DAA(900)
實施例1-24 R-24 P-23(80) - SQ-1(7.8) PGMEA(2,200) DAA(900)
實施例1-25 R-25 P-24(80) - SQ-3(8.0) PGMEA(2,200) DAA(900)
實施例1-26 R-26 P-25(80) PAG-1(12) SQ-3(8.0) PGMEA(2,200) DAA(900)
實施例1-27 R-27 P-26(80) PAG-1(12) SQ-1(7.8) PGMEA(2,200) DAA(900)
實施例1-28 R-28 P-27(80) PAG-2(10) SQ-1(7.8) PGMEA(2,200) DAA(900)
實施例1-29 R-29 P-28(80) - SQ-1(7.8) PGMEA(2,200) DAA(900)
實施例1-30 R-30 P-29(80) - SQ-1(7.8) PGMEA(2,200) DAA(900)
實施例1-31 R-31 P-30(80) - SQ-2(7.8) PGMEA(2,200) DAA(900)
[表6]
   阻劑 組成物 基礎聚合物 (質量份) 光酸產生劑 (質量份) 淬滅劑 (質量份) 溶劑1(質量份) 溶劑2(質量份)
比較例1-1 CR-1 CP-1(80) - SQ-1(7.8) PGMEA(1,400) DAA(900)
比較例1-2 CR-2 CP-2(80) - SQ-2(7.8) PGMEA(1,400) DAA(900)
比較例1-3 CR-3 CP-3(80) - SQ-1(7.8) PGMEA(1,400) DAA(900)
比較例1-4 CR-4 CP-4(80) - SQ-1(7.8) PGMEA(1,400) DAA(900)
比較例1-5 CR-5 CP-5(80) - SQ-2(8.2) PGMEA(1,400) DAA(900)
比較例1-6 CR-6 CP-6(80) - SQ-1(7.8) PGMEA(1,400) DAA(900)
比較例1-7 CR-7 CP-7(80) - SQ-7(8.2) PGMEA(1,400) DAA(900)
比較例1-8 CR-8 CP-8(80) - SQ-1(7.8) PGMEA(1,400) DAA(900)
比較例1-9 CR-9 CP-9(80) - SQ-1(7.8) PGMEA(1,400) DAA(900)
比較例1-10 CR-10 CP-10(80) - AQ-1(7.8) PGMEA(1,400) DAA(900)
比較例1-11 CR-11 CP-11(80) PAG-1(14) SQ-3(5.6) PGMEA(1,400) DAA(900)
比較例1-12 CR-12 CP-12(80) PAG-2(16) SQ-1(7.8) PGMEA(1,400) DAA(900)
比較例1-13 CR-13 CP-13(80) PAG-2(25) SQ-3(5.6) PGMEA(1,400) DAA(900)
比較例1-14 CR-14 CP-14(80) PAG-1(24) SQ-1(7.8) PGMEA(1,400) DAA(900)
比較例1-15 CR-15 CP-15(80) PAG-2(24) SQ-1(7.8) PGMEA(1,400) DAA(900)
表4~6中，各成分如下所示。 ・有機溶劑： PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) DAA(二丙酮醇)
・光酸產生劑：PAG-1、PAG-2 [化166]
・淬滅劑：SQ-1~SQ-3、AQ-1 [化167]
[4]EUV微影評價(1) [實施例2-1~2-31、比較例2-1~2-15] 將表4~6所示之各化學增幅阻劑組成物(R-1~R-31、CR-1~CR-15)旋塗在已以膜厚20nm形成信越化學工業(股)製含矽旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)之Si基板上，使用熱板於100℃進行60秒預烘，製得膜厚50nm之阻劑膜。將其以ASML公司製EUV掃描曝光機NXE3300(NA0.33、σ0.9/0.6、偶極照明)，邊改變曝光量及焦點(曝光量節距：1mJ/cm 2、焦點節距：0.020μm)邊進行晶圓上尺寸為18nm、節距36nm的LS圖案的曝光，曝光後以表7~9所示之溫度進行60秒PEB。之後以2.38質量%的TMAH水溶液進行30秒浸置顯影，並以含界面活性劑之淋洗材料淋洗，並進行旋乾，獲得正型圖案。獲得之LS圖案以日立先端科技(股)製測長SEM(CG6300)觀察，依下列方法評價感度、曝光裕度(EL)、LWR、焦點深度(DOF)及崩塌極限。結果示於表7~9。
[感度評價] 求出獲得線寬18nm、節距36nm之LS圖案之最適曝光量E op(mJ/cm 2)，定義為感度。此值越小則感度越高。
[EL評價] 從於前述LS圖案中之18nm之間距寬的±10%(16.2~19.8nm)之範圍內形成之曝光量，依次式求EL(單位：%)。此值越大則性能越良好。 EL(%)＝(|E 1-E 2|/E op)×100 E 1：給予線寬16.2nm、節距36nm之LS圖案之最適曝光量 E 2：給予線寬19.8nm、節距36nm之LS圖案之最適曝光量 E op：給予線寬18nm、節距36nm之LS圖案之最適曝光量
[LWR評價] 針對以E op照射得到的LS圖案，沿線之長邊方向測定10處之尺寸，從其結果求標準偏差(σ)之3倍值(3σ)，定義為LWR。此值越小，則代表獲得粗糙度越小而均勻線寬的圖案。
[DOF評價] 針對焦點深度評價，係求於前述LS圖案中之18nm之尺寸之±10%(16.2~19.8nm)之範圍形成之焦點範圍。此值越則焦點深度越廣。
[線圖案之崩塌極限評價] 對於前述LS圖案之最適焦點下之各曝光量之線尺寸，沿長邊方向測定10處。不崩塌而獲得之最細的線尺寸，定義為崩塌極限尺寸。此值越小則崩塌極限越優異。
[表7]
   阻劑 組成物 PEB溫度 (℃) 最適曝光量(mJ/cm 2) EL(%) LWR(nm) DOF(nm) 崩塌極限(nm)
實施例2-1 R-1 95 42 19 2.7 120 12.3
實施例2-2 R-2 95 42 18 2.8 120 12.1
實施例2-3 R-3 95 41 18 2.9 110 10.5
實施例2-4 R-4 95 42 17 3 110 11.8
實施例2-5 R-5 95 43 19 2.9 120 12.1
實施例2-6 R-6 90 42 18 2.8 110 10.1
實施例2-7 R-7 90 43 17 2.8 120 11.6
實施例2-8 R-8 90 45 19 3 100 10.3
實施例2-9 R-9 90 42 17 2.9 110 10.5
實施例2-10 R-10 90 41 18 3 110 11.8
實施例2-11 R-11 90 41 18 3.1 120 10.3
實施例2-12 R-12 90 43 18 3 120 11.4
實施例2-13 R-13 90 43 19 2.9 110 10.6
實施例2-14 R-14 90 42 18 2.9 110 10.9
實施例2-15 R-15 90 44 18 3 100 11.2
實施例2-16 R-16 90 43 17 3 100 11
[表8]
   阻劑 組成物 PEB溫度 (℃) 最適曝光量(mJ/cm 2) EL(%) LWR(nm) DOF(nm) 崩塌極限(nm)
實施例2-17 R-17 90 41 19 2.9 110 10.9
實施例2-18 R-18 95 42 18 2.9 120 10.7
實施例2-19 R-19 95 41 19 3.1 100 11.1
實施例2-20 R-20 100 44 18 2.9 120 10.5
實施例2-21 R-21 95 41 17 2.8 110 12.1
實施例2-22 R-22 95 41 16 2.7 110 10.6
實施例2-23 R-23 95 42 18 3 100 10.8
實施例2-24 R-24 95 41 17 2.9 110 10.3
實施例2-25 R-25 95 41 18 2.9 100 10.1
實施例2-26 R-26 95 42 17 3 120 11.6
實施例2-27 R-27 90 43 17 3.1 110 10.5
實施例2-28 R-28 95 44 18 2.7 100 11.9
實施例2-29 R-29 95 41 16 2.9 110 11.4
實施例2-30 R-30 95 42 18 3.1 110 10.8
實施例2-31 R-31 95 41 17 3 100 10.6
[表9]
   阻劑 組成物 PEB溫度 (℃) 最適曝光量(mJ/cm 2) EL(%) LWR(nm) DOF(nm) 崩塌極限(nm)
比較例2-1 CR-1 95 42 19 3.5 90 14.5
比較例2-2 CR-2 95 40 18 3.4 90 14.8
比較例2-3 CR-3 90 43 18 3.6 90 14.3
比較例2-4 CR-4 90 42 17 3.4 90 14.2
比較例2-5 CR-5 90 43 19 3.5 80 13.8
比較例2-6 CR-6 90 43 18 3.4 90 15.1
比較例2-7 CR-7 95 44 17 3.7 80 13.5
比較例2-8 CR-8 90 60 19 4.5 60 14.6
比較例2-9 CR-9 100 44 17 3.3 100 13.9
比較例2-10 CR-10 95 46 18 3.6 90 14.8
比較例2-11 CR-11 95 49 18 3.8 70 15.1
比較例2-12 CR-12 100 50 18 3.7 70 13.8
比較例2-13 CR-13 95 51 19 3.8 80 13.5
比較例2-14 CR-14 95 52 18 3.8 70 14.2
比較例2-15 CR-15 100 51 18 3.9 70 14.1
由表7~9所示之結果，可確認本發明之化學增幅阻劑組成物感度良好，各種微影性能優異，顯示抗圖案崩塌的性能。
[5]EUV微影評價(2) [實施例3-1~3-31、比較例3-1~3-15] 將表10~12所示之各化學增幅阻劑組成物(R-1~R-31、CR-1~CR-15)，旋塗在形成了膜厚20nm之信越化學工業(股)製含矽旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)之Si基板上，使用熱板於105℃進行60秒預烘，製得膜厚50nm之阻劑膜。對於其使用ASML公司製EUV掃描曝光機NXE3400(NA0.33、σ0.9/0.6、四極照明、晶圓上尺寸為節距46nm、＋20%偏差的孔圖案的遮罩)曝光，並使用熱板以表10~12記載之溫度實施60秒PEB，並以2.38質量%TMAH水溶液進行30秒顯影，形成尺寸23nm之孔圖案。使用日立先端科技製(股)(測長SEM(CG6300)，測定孔尺寸以23nm形成時之曝光量，定義為感度，又，測定此時之孔50個的尺寸，從其結果算出之標準偏差(σ)之3倍值(3σ)定義為尺寸變異(CDU)。結果示於表10~12。
[表10]
   阻劑組成物 PEB溫度(℃) 最適曝光量(mJ/cm 2) CDU(nm)
實施例3-1 R-1 90 26 2.4
實施例3-2 R-2 90 25 2.3
實施例3-3 R-3 90 26 2.4
實施例3-4 R-4 90 27 2.5
實施例3-5 R-5 90 27 2.5
實施例3-6 R-6 85 25 2.6
實施例3-7 R-7 85 26 2.5
實施例3-8 R-8 85 26 2.6
實施例3-9 R-9 85 25 2.5
實施例3-10 R-10 85 26 2.5
實施例3-11 R-11 85 26 2.6
實施例3-12 R-12 85 25 2.7
實施例3-13 R-13 85 26 2.6
實施例3-14 R-14 85 26 2.5
實施例3-15 R-15 85 25 2.6
實施例3-16 R-16 85 26 2.6
[表11]
   阻劑組成物 PEB溫度(℃) 最適曝光量(mJ/cm 2) CDU(nm)
實施例3-17 R-17 85 27 2.7
實施例3-18 R-18 85 25 2.8
實施例3-19 R-19 90 26 2.5
實施例3-20 R-20 95 26 2.6
實施例3-21 R-21 90 27 2.7
實施例3-22 R-22 90 27 2.6
實施例3-23 R-23 90 25 2.8
實施例3-24 R-24 85 26 2.6
實施例3-25 R-25 90 26 2.7
實施例3-26 R-26 85 26 2.6
實施例3-27 R-27 85 27 2.8
實施例3-28 R-28 90 25 2.6
實施例3-29 R-29 85 26 2.7
實施例3-30 R-30 90 26 2.7
實施例3-31 R-31 90 25 2.8
[表12]
   阻劑組成物 PEB溫度(℃) 最適曝光量(mJ/cm 2) CDU(nm)
比較例3-1 CR-1 95 28 3.1
比較例3-2 CR-2 95 27 3.1
比較例3-3 CR-3 90 28 3.2
比較例3-4 CR-4 90 26 3.1
比較例3-5 CR-5 90 28 3
比較例3-6 CR-6 95 29 3.1
比較例3-7 CR-7 95 27 3.2
比較例3-8 CR-8 105 45 4.7
比較例3-9 CR-9 100 25 3.3
比較例3-10 CR-10 95 26 3.3
比較例3-11 CR-11 100 34 3.3
比較例3-12 CR-12 100 33 3.5
比較例3-13 CR-13 100 33 3.6
比較例3-14 CR-14 100 34 3.7
比較例3-15 CR-15 100 35 3.8
由表10~12所示之結果，確認了本發明之化學增幅阻劑組成物，感度為良好且CDU優異。

Claims (12)

  1. 一種化學增幅阻劑組成物，包含： (A)聚合物P，其因酸作用而改變對於顯影液之溶解性，包含下式(A1)表示之具有含有含氟原子之芳香環之酸不安定基之重複單元、具有苯酚性羥基之重複單元、及下式(C1)~(C4)中之任一者表示之因曝光而產酸之重複單元; (B)鎓鹽型淬滅劑;及 (C)溶劑; 式中，R A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，Z A為單鍵、伸苯基、伸萘基或*-C(＝O)-O-Z A1-，Z A1為也可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數1~20之脂肪族伸烴基、或為伸苯基或伸萘基，*表示和主鏈中之碳原子之原子鍵，R B及R C各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~10之烴基，也可R B與R C互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環，R 1各自獨立地為氟原子、碳數1~5之氟化烷基或碳數1~5之氟化烷氧基；R 2各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~10之烴基，n1為1或2之整數；n2為0~5之整數；n3為0~2之整數， [化2] 式中，R A同前述，Z 1為單鍵或伸苯基，Z 2為*-C(＝O)-O-Z 21-、*-C(＝O)-NH-Z 21-或*-O-Z 21-，Z 21為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基或它們組合而獲得之2價基，也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基，Z 3為單鍵、伸苯基、伸萘基或*-C(＝O)-O-Z 31-，Z 31為也可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數1~10之脂肪族伸烴基、或為伸苯基或伸萘基，Z 4為單鍵或*-Z 41-C(＝O)-O-，Z 41為也可以含有雜原子之碳數1~20之伸烴基，Z 5為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、*-C(＝O)-O-Z 51-、*-C(＝O)-N(H)-Z 51-或*-O-Z 51-，Z 51為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；*表示和主鏈中之碳原子之原子鍵，R 21及R 22各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基，又，R 21與R 22也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環，L 1為單鍵、醚鍵、酯鍵、羰基、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵，Rf 1及Rf 2各自獨立地為氟原子或碳數1~6之氟化烷基，Rf 3及Rf 4各自獨立地為氫原子、氟原子或碳數1~6之氟化烷基，Rf 5及Rf 6各自獨立地為氫原子、氟原子或碳數1~6之氟化烷基，惟不會全部Rf 5及Rf 6同時成為氫原子，M -為非親核性相對離子，A +為鎓陽離子，c為0~3之整數。
  2. 如請求項1之化學增幅阻劑組成物，其中，式(A1)表示之重複單元係以下式(A2)表示， 式中，R A、Z A、R B、R C、R 1、R 2、n1及n2同前述。
  3. 如請求項2之化學增幅阻劑組成物，其中，R 1為氟原子、三氟甲基或三氟甲氧基。
  4. 如請求項1至3中任一項之化學增幅阻劑組成物，其中，該具有苯酚性羥基之重複單元以下式(B1)表示， 式中，R A同前述，Z B為單鍵或*-C(＝O)-O-，*表示和主鏈中之碳原子之原子鍵，R 11為鹵素原子、氰基、也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基、也可以含有雜原子之碳數1~20之烴氧基、也可以含有雜原子之碳數2~20之烴羰基、也可以含有雜原子之碳數2~20之烴羰氧基或也可以含有雜原子之碳數2~20之烴氧羰基，m1為1~4之整數，m2為0~4之整數，惟1≦m1＋m2≦5。
  5. 如請求項1至3中任一項之化學增幅阻劑組成物，其中，該鎓鹽型淬滅劑以下式(1)或(2)表示， 式中，R q1為氫原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基，但排除磺基之α位之碳原子所鍵結之氫原子被氟原子或氟烷基取代的結構，R q2為氫原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基，A +為鎓陽離子。
  6. 如請求項1至3中任一項之化學增幅阻劑組成物，其中，A +係下式(cation-1)或(cation-2)表示之陽離子， 式中，R ct1~R ct5各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基，又，R ct1與R ct2也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。
  7. 如請求項1至3中任一項之化學增幅阻劑組成物，其中，聚合物P更包含下式(a1)或(a2)表示之重複單元， 式中，R A同前述，Z C為單鍵、伸苯基、伸萘基或*-C(＝O)-O-Z C1-，Z C1為也可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數1~20之飽和伸烴基、或為伸苯基或伸萘基，Z D為單鍵或*-C(＝O)-O-，*表示和主鏈中之碳原子之原子鍵，R 12為也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基，X A及X B各自獨立地為不含有含氟芳香環之酸不安定基，k為0~4之整數。
  8. 如請求項1至3中任一項之化學增幅阻劑組成物，其中，聚合物P更包含下式(D1)表示之重複單元， 式中，R A同前述，Z E為單鍵、伸苯基、伸萘基或*-C(＝O)-O-Z E1-，Z E1為也可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數1~20之飽和伸烴基、或為伸苯基或伸萘基，*表示和主鏈中之碳原子之原子鍵，Y A為氫原子、或含有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)中之至少一者之極性基。
  9. 如請求項1至3中任一項之化學增幅阻劑組成物，更包含光酸產生劑。
  10. 如請求項1至3中任一項之化學增幅阻劑組成物，更包含界面活性劑。
  11. 一種圖案形成方法，包含下列步驟： 使用如請求項1至10中任一項之化學增幅阻劑組成物在基板上形成阻劑膜;對於該阻劑膜以高能射線進行曝光;將該已曝光之阻劑膜使用顯影液進行顯影。
  12. 如請求項11之圖案形成方法，其中，該高能射線為i射線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或波長3~15nm之極紫外線。
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