TW202340273A - 聚合物、阻劑組成物及圖案形成方法 - Google Patents

聚合物、阻劑組成物及圖案形成方法 Download PDF

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大友雄太郎
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Abstract

本發明提供於高能射線下為高感度、高解像性、高對比度且能形成圖案寬之變異(LWR)及圖案之面內均勻性(CDU)小之圖案之聚合物、阻劑組成物、及圖案形成方法。一種聚合物，係因曝光而產生酸，且因此酸之作用而改變對於顯影液之溶解性之聚合物，其特徵為含有下式(A-1)表示之重複單元、及下式(B-1)~(B-4)中之任一者以上表示之重複單元。 式中，M -為非親核性相對離子，A ＋為鎓陽離子，n1為1或2之整數，n2為0~2之整數，n3為0~5之整數，n4為0~2之整數，c為0~3之整數。

Description

聚合物、阻劑組成物及圖案形成方法
本發明係關於聚合物、阻劑組成物、及使用該阻劑組成物之圖案形成方法。
近年來伴隨積體電路之高整合化，尋求微細的圖案形成，在0.2μm以下之圖案之加工主要是用以酸為觸媒之化學增幅阻劑。又，此時之曝光源係使用紫外線、遠紫外線、電子束(EB)等高能射線，但作為尤其是超微細加工技術利用之電子束微影，製作半導體製造用之光罩時之空白光罩之加工方法係不可欠缺。
有許多具酸性側鏈之芳香族骨架之聚合物，例如聚羥基苯乙烯，作為KrF準分子雷射用光阻材料係有用而被使用，但對於波長200nm附近之光有大量吸收，故不能作為ArF準分子雷射用阻劑用之材料使用。但是作為用以形成比起利用ArF準分子雷射所為之加工極限更小之圖案之有力技術的EB微影用阻劑組成物、極紫外線(EUV)微影用阻劑組成物，在獲得高蝕刻耐性方面，係重要材料。
正型之EB微影用阻劑組成物、EUV微影用阻劑組成物之基礎聚合物，主要使用藉由照射高能射線而從光酸產生劑產生之酸作為觸媒，使遮蔽了基礎聚合物帶有之苯酚側鏈之酸性官能基之酸分解性保護基脫保護而成為可溶於鹼性顯影液之材料。又，前述酸分解性保護基主要使用3級烷基、第三丁氧基羰基、縮醛基等。在此，若使用如縮醛基之脫保護所需之活化能量較小之保護基，則有獲得高感度之阻劑膜之好處，但若產生之酸之擴散之抑制不足，則即使是阻劑膜中之未曝光之部分也會發生脫保護反應，會有招致線邊緣粗糙度(LER)之劣化、圖案之面內均勻性(CDU)下降的問題。
阻劑感度、圖案輪廓之控制，已藉由阻劑組成物使用之材料之選擇、組合、處理條件等而作了各種改善。其改良之一為對於化學增幅阻劑組成物之解像性造成重要影響之酸擴散之問題。此酸擴散之問題，會對於感度及解像性造成重大影響，故已有許多研究。
又，為了使感度提升，也有人嘗試對於阻劑組成物之基礎聚合物之酸不安定基導入多鍵、芳香環。由於該等取代基之導入雖有某個程度之性能提升，但尚未獲得令人滿意的結果。酸脫離反應後生成之烯丙基陽離子、苄基陽離子比起通常的碳陽離子，安定性增加，故亦有人研究設計酸脫離反應後生成1級、或2級苄基陽離子之基礎聚合物，但是因對於酸之反應性不充分，未達到令人滿意的性能提升。相反地，酸脫離反應後生成之3級烯丙基陽離子、3級苄基陽離子對酸之反應性高，且已確認基礎聚合物聚合時會有一部分熱脫離反應進行，在聚合物製造處理尚有課題存在(專利文獻1~13)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-191262號公報 [專利文獻2]日本特開2013-53196號公報 [專利文獻3]日本特開2018-92159號公報 [專利文獻4]日本特開2008-268741號公報 [專利文獻5]日本特開2019-120759號公報 [專利文獻6]日本特開2020-085917號公報 [專利文獻7]日本專利6782569號公報 [專利文獻8]日本特開2019-214554號公報 [專利文獻9]日本特開2002-156761號公報 [專利文獻10]日本特開2006-030232號公報 [專利文獻11]日本特開2019-008287號公報 [專利文獻12]日本特開2019-038998號公報 [專利文獻13]日本特開2019-074733號公報
(發明欲解決之課題)
本發明有鑑於前述情事，目的在於提供尤其在高能射線中為高感度、高解像性、高對比度，且能形成圖案寬之變異(LWR)及圖案之面內均勻性(CDU)小之圖案之聚合物、阻劑組成物、及使用此組成物之圖案形成方法。 (解決課題之方式)
為了解決上述課題，本發明係一種聚合物，係因曝光而產生酸，且因此酸之作用而改變對於顯影液之溶解性之聚合物，其特徵為含有下式(A-1)表示之重複單元、及下式(B-1)~(B-4)中之任一者以上表示之重複單元， [化1] 式中，R A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，Z A為單鍵、(主鏈)-C(＝O)-O-Z A1-、或亦可含有氟原子之碳數1~10之烷氧基或亦可含有鹵素原子之伸苯基或伸萘基，Z A1為雜原子、亦可含有氟原子之碳數1~10之烷氧基、亦可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷二基、伸苯基、或伸萘基，R B與R C各自獨立地為亦可含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之烴基，R B與R C亦可互相鍵結而形成環結構，R 1a各自獨立地為鹵素原子、氰基、碳數1~5之醯基、碳數1~5之烷氧基、碳數1~5之含氟烷基、或碳數1~5之含氟烷氧基中之任一者，R 1b各自獨立地為亦可含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之烴基，n1為1或2之整數，n2為0~2之整數，n3為0~5之整數，n4為0~2之整數， Z 1為單鍵或伸苯基， Z 2為單鍵、-C(＝O)-O-Z 21-、-C(＝O)-NH-Z 21-或-O-Z 21-，Z 21為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基或將它們組合而獲得之2價基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基， Z 3為單鍵、伸苯基、伸萘基或(主鏈)-C(＝O)-O-Z 31-，Z 31為亦可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數1~10之脂肪族伸烴基、或伸苯基或伸萘基， Z 4為單鍵、亞甲基、或-Z 41-C(＝O)-O-，Z 41為亦可含有雜原子、醚鍵、或酯鍵之碳數1~20之伸烴基， Z 5為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、-C(＝O)-O-Z 51-、-C(＝O)-NH-Z 51-或-O-Z 51-，Z 51為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基， R 21及R 22各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基，R 21與R 22亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環， L 11為單鍵、醚鍵、酯鍵、羰基、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵， Rf 1及Rf 2各自獨立地為氟原子或碳數1~6之氟化烷基， Rf 3及Rf 4各自獨立地為氫原子、氟原子或碳數1~6之氟化烷基， M -為非親核性相對離子， A ＋為鎓陽離子， c為0~3之整數。
如此的聚合物，因具有含有苯酚性羥基之酸不安定基之重複單元A而有助於顯影液溶解性之變化，且能夠使基礎聚合物中之酸不安定單元及產生二次電子之增感單元同時增加。又，利用因曝光而產生酸之重複單元B，能抑制過度酸擴散且能抑制在增感部位產生之二次電子之擴散。 因此若為如此的聚合物，能提供在高能射線中可同時達成高感度、高解像性、高對比度且能形成LWR及CDU小之圖案之光阻材料、及使用此材料之圖案形成方法。
又，前述式(A-1)表示之重複單元為下式(A-2)表示之重複單元較佳。 [化2] 式中，R A、Z A、R B、R C、R 1a、R 1b、n1、n2、n3同前所述。
若為如此的聚合物，可獲得溶劑溶解性良好的聚合物。
又，前述式(A-1)中之R 1a為氟原子、三氟甲基、三氟甲氧基中之任一者較佳。
若為如此的聚合物，可獲得高能射線微影中為良好的聚合物。
又，前述式(B-2)~(B-4)之A ＋為下式(cation-1)或(cation-2)表示之陽離子較佳。 [化3] 式中，R 11、R 12及R 13各自獨立地表示亦可含有雜原子之碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。又，R 11、R 12及R 13中之任二者亦可互相鍵結並和式中之硫原子一起形成環。R 14及R 15各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。
若為如此的聚合物，可獲得高能射線微影中為良好的聚合物。
又，前述聚合物宜更含有下式(a-1)或(a-2)表示之重複單元。 [化4] 式中，R A、Z A同前述。Z B為單鍵、(主鏈)-C(＝O)-O-、或亦可含有酯基、醚基、或羰基之碳數1~10之烷二基。R b為亦可含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烴基、鹵素原子、亦可含有氟之烷氧基、氰基。p為0~4之整數。X A及X B各自獨立地為不含有含氟芳香環之酸不安定基。
若為如此的聚合物，可獲得高能射線微影中為良好的聚合物。
又，前述聚合物宜更含有下式(C-1)表示之重複單元較佳。 [化5] 式中，R A同前述。Z B為單鍵或(主鏈)-C(＝O)-O-、或亦可含有酯基、醚基、或羰基之碳數1~10之烷二基。R b1為鹵素原子、氰基、也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基、也可以含有雜原子之碳數1~20之烴氧基、也可以含有雜原子之碳數2~20之烴羰基、也可以含有雜原子之碳數2~20之烴羰氧基、或也可以含有雜原子之碳數2~20之烴氧羰基。m為1~4、k為0~3、m＋k為4以下之整數。
若為如此的聚合物，可獲得高能射線微影中為良好的聚合物。
又，前述聚合物宜更含有下式(D-1)表示之重複單元較佳。 [化6] 式中，R A、Z A同前述。Y A為氫原子、或含有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、磺醯胺鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、硫原子、及羧酸酐中之至少一者以上之結構之極性基。
若為如此的聚合物，可獲得高能射線微影中為良好的聚合物。
又，本發明提供含有上述聚合物之阻劑組成物。
若為如此的阻劑組成物，可提供於高能射線中為高感度、高解像性、高對比度且能形成LWR及CDU小之圖案之光阻材料。
又，前述阻劑組成物宜更含有有機溶劑較佳。
若為如此的阻劑組成物，可獲得於高能射線微影為良好的阻劑組成物。
又，前述阻劑組成物宜更含有前述聚合物鏈鍵結之光酸產生劑以外之光酸產生劑較佳。
若為如此的阻劑組成物，可獲得於高能射線微影為良好的阻劑組成物。
又，前述阻劑組成物宜更含有淬滅劑較佳。
若為如此的阻劑組成物可獲得於高能射線微影為良好的阻劑組成物。
又，前述阻劑組成物宜更含有對水不溶或難溶且對鹼顯影液可溶之界面活性劑、及/或對水及鹼顯影液不溶或難溶的界面活性劑較佳。
若為如此的阻劑組成物，可獲得於高能射線微影為良好的阻劑組成物。
又，本發明提供一種圖案形成方法，包括下列步驟： (i)使用前述阻劑組成物在基板上形成阻劑膜， (ii)將前述阻劑膜以高能射線進行曝光， (iii)將經曝光之前述阻劑膜以顯影液進行顯影。
若為如此的圖案形成方法，可提供於高能射線中為高感度、高解像性、高對比度且LWR及CDU小之圖案形成方法。
又，前述步驟(ii)中之前述高能射線，為i射線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或波長3~15nm之極紫外線較佳。
本發明之圖案形成方法能夠使用如此的高能射線。
又，可為步驟(iii)中之前述顯影液為鹼水溶液，使曝光部溶解，獲得未曝光部不溶解之正型圖案。
又，亦可步驟(iii)中之前述顯影液為有機溶劑，使未曝光部溶解，獲得曝光部不溶解之負型圖案。
本發明之阻劑組成物，藉由顯影液之選擇，正型、負型圖案皆能形成。 (發明之效果)
如以上，藉由使用本發明之聚合物、含此聚合物之阻劑組成物、及圖案形成方法，能為高感度、獲得LWR、CDU小、對比度高、而解像性優異、處理寬容度廣的阻劑圖案。
如上述，尋求開發以酸作為觸媒之化學增幅阻劑組成物中，達成更高感度、高解像性且線之LWR及孔之CDU有所改善之阻劑組成物。
本案發明人等為了達成前述目的而努力研究，結果發現藉由使用包含含有酸不安定基具有苯酚性羥基之重複單元、及因曝光產生酸之重複單元之聚合物之光阻材料，則高感度且能形成對比度高、解像性優異、線圖案之LWR、孔圖案之CDU優良之處理寬容度廣的圖案，乃完成了本發明。
亦即本發明係一種聚合物，係因曝光而產生酸，且因此酸之作用而改變對於顯影液之溶解性之聚合物，含有下式(A-1)表示之重複單元、及下式(B-1)~(B-4)中之任一者以上表示之重複單元， [化7] 式中，R A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，Z A為單鍵、(主鏈)-C(＝O)-O-Z A1-、或亦可含有氟原子之碳數1~10之烷氧基或亦可含有鹵素原子之伸苯基或伸萘基，Z A1為雜原子、亦可含有氟原子之碳數1~10之烷氧基、亦可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷二基、伸苯基、或伸萘基，R B與R C各自獨立地為亦可含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之烴基，R B與R C亦可互相鍵結而形成環結構，R 1a各自獨立地為鹵素原子、氰基、碳數1~5之醯基、碳數1~5之烷氧基、碳數1~5之含氟烷基、或碳數1~5之含氟烷氧基中之任一者，R 1b各自獨立地為亦可含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之烴基，n1為1或2之整數，n2為0~2之整數，n3為0~5之整數，n4為0~2之整數， Z 1為單鍵或伸苯基， Z 2為單鍵、-C(＝O)-O-Z 21-、-C(＝O)-NH-Z 21-或-O-Z 21-，Z 21為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基或將它們組合而獲得之2價基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基， Z 3為單鍵、伸苯基、伸萘基或(主鏈)-C(＝O)-O-Z 31-，Z 31為亦可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數1~10之脂肪族伸烴基、或伸苯基或伸萘基， Z 4為單鍵、亞甲基、或-Z 41-C(＝O)-O-，Z 41為亦可含有雜原子、醚鍵、或酯鍵之碳數1~20之伸烴基， Z 5為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、-C(＝O)-O-Z 51-、-C(＝O)-NH-Z 51-或-O-Z 51-，Z 51為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基， R 21及R 22各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基，R 21與R 22亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環， L 11為單鍵、醚鍵、酯鍵、羰基、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵， Rf 1及Rf 2各自獨立地為氟原子或碳數1~6之氟化烷基， Rf 3及Rf 4各自獨立地為氫原子、氟原子或碳數1~6之氟化烷基， M -為非親核性相對離子， A ＋為鎓陽離子， c為0~3之整數。
以下針對本發明詳細說明，但本發明不限於此等。
[聚合物(基礎聚合物)] 本發明之聚合物，含有具有含有苯酚性羥基之酸不安定基之重複單元、及因曝光而產生酸之重複單元。
[具有含有苯酚性羥基之酸不安定基之重複單元A] 本發明之聚合物(基礎聚合物)，含有具有含有苯酚性羥基之酸不安定基之重複單元(以下也稱為重複單元A。)。重複單元A以下式(A-1)表示。 [化8]
式(A-1)中，R A各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 Z A為單鍵、(主鏈)-C(＝O)-O-Z A1-、或亦可含有氟原子之碳數1~10之烷氧基或亦可含有鹵素原子之伸苯基或伸萘基。Z A1為雜原子、亦可含有氟原子之碳數1~10之烷氧基、亦可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷二基(脂肪族伸烴基)、伸苯基、或伸萘基。
前述烷二基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。具體而言，可列舉甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,3-二基、丁烷-1,4-二基、1,1-二甲基乙烷-1,2-二基、戊烷-1,5-二基、2-甲基丁烷-1,2-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基等烷二基；環丙烷二基、環丁烷-1,1-二基、環丁烷二基、環戊烷二基、環己烷二基等環烷二基；金剛烷二基、降莰烷二基等2價多環族飽和烴基；及將它們組合而獲得之2價基等。
式(A-1)中之Z A改變之結構可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R A同前所述，虛線表示和前述式(A-1)中之R B與R C所鍵結之碳原子間之鍵結。 [化9]
[化10]
式(A-1)中，R B與R C各自獨立地為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之烴基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、降莰基、三環癸基、金剛烷基等烷基。
式(A-1)中，R B與R C亦可互相鍵結而形成環結構。具體而言，可列舉環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環等。該等之中，環戊烷環、環己烷環較佳。
式(A-1)中，n1表示1或2之整數。其中，n1＝1較佳。
式(A-1)中，R 1a各自獨立地為鹵素原子、氰基、碳數1~5之醯基、碳數1~5之烷氧基、或碳數1~5之含氟烷基、碳數1~5之含氟烷氧基中之任一者。該等之中，氟原子或碳數1~5之含氟烷氧基較佳，氟原子、三氟甲基、三氟甲氧基更理想。
式(A-1)中，n2表示0~2之整數。
式(A-1)中，R 1b各自獨立地為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之烴基，具體而言可列舉和R B與R C同樣的例子。
n3表示0~5之整數，0或1較佳。
n4表示0~2之整數。n4＝0時表示苯環、n4＝1時表示萘環、n4＝2時表示蒽環，考量溶劑溶解性之觀點，n4＝0之苯環較佳。
式(A-1)表示之重複單元A更宜為下式(A-2)表示之重複單元更理想。 [化11] 式中，R A、Z A、R B、R C、R 1a、R 1b、n1、n2、n3同前所述。
[式(A-1)表示之單體A之合成] 上式(A-1)及(A-2)表示之重複單元A，例如可由下列方案獲得之單體A-1製造。以下針對下式(單體A-1)表示之單體之合成記載作為例子，但合成方法不限於此。 [化12] 式中，R A、Z A、R B、R C、R 1a、R 1b、n1、n2、n3、n4同前所述。H hal為氟原子以外之鹵素原子。
第1步驟，係將格任亞(Grignard)試藥或有機鋰試藥對於市售品、或能以公知之合成方法合成之酮化合物(原料1)反應，獲得3級苯甲醇(中間體1)之步驟。
反應能夠以公知之有機合成方法進行。具體而言，對於市售品、或按公知之配方製備之格任亞試藥或有機鋰試藥，滴加經使用之溶劑稀釋的酮化合物(原料1)。反應溫度係於室溫至使用之溶劑之沸點左右進行。就產率之觀點，反應時間宜以氣體層析(GC)、矽膠薄層層析(TLC)追蹤反應而使反應完結，但通常為約30分鐘~2小時。從反應混合物利用通常的水系處理(aqueous work-up)可獲得3級苯甲醇(中間體1)。獲得之3級苯甲醇(中間體1)若有必要可以利用蒸餾、層析、再結晶等常法進行精製。
第2步驟，係對於第1步驟獲得之3級苯甲醇(中間體1)經由酯鍵而導入聚合性基並獲得中間體2之步驟。
反應能以公知之有機合成方法進行。具體而言，將中間體1之3級醇於三乙胺、吡啶等有機鹼存在下溶於甲苯、己烷、THF、乙腈等溶劑，滴加甲基丙烯醯氯、丙烯醯氯等醯鹵化物而進行反應。為了促進反應速度，也可添加4-二甲胺基吡啶。反應溫度於5℃至使用之溶劑之沸點左右進行。就產率之觀點，反應時間宜以氣體層析(GC)、矽膠薄層層析(TLC)追蹤反應而使反應完結，但通常為約1小時~24小時。從反應混合物利用通常的水系處理(aqueous work-up)可獲得中間體2。獲得之中間體2若有必要可依蒸餾、層析、再結晶等常法進行精製。
第3步驟，係對於第2步驟獲得之中間體2使用鹼僅將芳香族酯鍵予以水解而獲得單體A-1之步驟。
反應能以公知之有機合成方法進行。具體而言，將中間體2溶於1,4-二㗁烷、THF等，滴加鹼並進行反應。反應使用之鹼可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀等無機鹼之水溶液。反應溫度於冰冷下至60℃之範圍進行較佳。就產率之觀點，反應時間宜以氣體層析(GC)、矽膠薄層層析(TLC)追蹤反應而使反應完結，但通常為約2小時~12小時。反應結束後添加酸來停止反應，使用之酸例如鹽酸、硫酸、硝酸等水溶液。反應停止時宜於冰冷下進行較佳。從反應混合物利用通常的水系處理(aqueous work-up)可獲得單體A-1。獲得之單體A-1若有必要可依蒸餾、層析、再結晶等常法進行精製。
上式(A-1)及(A-2)表示之重複單元A之具體的結構可列舉如下但不限定於此等。又，下式中，R A同前所述。
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
[因曝光而產生酸之重複單元B] 本發明之聚合物含有因曝光而產生酸之重複單元(以下也稱為重複單元B。)。重複單元B為下式(B-1)表示之重複單元(以下亦稱為重複單元B1。)、下式(B-2)表示之重複單元(以下亦稱為重複單元B2。)、下式(B-3)表示之重複單元(以下亦稱為重複單元B3。)及下式(B-4)表示之重複單元(以下亦稱為重複單元B4。)中之任一者以上。 [化26]
式(B-1)~(B-4)中，R A同前述。Z 1為單鍵或伸苯基。Z 2為單鍵、-C(＝O)-O-Z 21-、-C(＝O)-NH-Z 21-或-O-Z 21-。Z 21為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基或將它們組合而獲得之2價基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z 3為單鍵、伸苯基、伸萘基或(主鏈)-C(＝O)-O-Z 31-。Z 31為亦可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數1~10之脂肪族伸烴基、或伸苯基或伸萘基。Z 4為單鍵、亞甲基、或-Z 41-C(＝O)-O-。Z 41為亦可含有雜原子、醚鍵、酯鍵之碳數1~20之伸烴基。Z 5為單鍵、亞甲基、伸乙基、經三氟甲基取代之伸苯基、伸苯基、氟化伸苯基、-C(＝O)-O-Z 51-、-C(＝O)-NH-Z 51-或-O-Z 51-。Z 51為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。
Z 21、Z 31及Z 51表示之脂肪族伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例可列舉和在式(A-1)中之Z A1之說明例示之例為同樣的例子。
Z 41表示之伸烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。其具體例可列舉如下但不限於此等。 [化27] 式中，虛線為原子鍵。
式(B-1)中，R 21及R 22各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。R 21及R 22表示之烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。其具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基等烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等環族飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基；環己烯基等環族不飽和烴基；苯基、萘基、噻吩基等芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基；及它們組合而獲得之基等，芳基為較佳。又，前述烴基之氫原子之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，該等基之碳原子間亦可插入了含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
又，R 21與R 22亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。具體而言，可列舉如下式表示者等。 [化28]
重複單元B1之陽離子可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R A同前述。 [化29]
[化30]
[化31]
[化32]
式(B-1)中，M -為非親核性相對離子。M -表示之非親核性相對離子可列舉氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子；三氟甲磺酸根離子、1,1,1-三氟乙烷磺酸根離子、九氟丁烷磺酸根離子等氟烷基磺酸根離子；甲苯磺酸根離子、苯磺酸根離子、4-氟苯磺酸根離子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根離子等芳基磺酸根離子；甲磺酸根離子、丁烷磺酸根離子等烷基磺酸根離子；雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺離子等醯亞胺酸離子；參(三氟甲基磺醯基)甲基化物離子、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物離子等甲基化酸離子等。
又，前述非親核性相對離子可列舉下式(B-1-1)表示之α位被氟原子取代之磺酸陰離子及下式(B-1-2)表示之α位被氟原子取代且β位被三氟甲基取代之磺酸陰離子。 [化33]
式(B-1-1)中，R 23為氫原子、碳數1~20之烴基，也可含有醚鍵、酯鍵、羰基、內酯環或氟原子。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。其具體例可列舉就式(3A’)中之R 105表示之烴基於後述者為同樣的例子。
式(B-1-2)中，R 24為氫原子、碳數1~30之烴基、碳數2~30之烴羰基或碳數6~20之芳氧基，亦可含有醚鍵、酯鍵、羰基或內酯環。前述烴基及烴羰基之烴基部為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。其具體例可列舉就式(3A’)中之R 105表示之烴基於後述者為同樣的例子。
前述非親核性相對離子表示之磺酸陰離子之具體例如下所示但不限定於此等。又，下式中，Q 3為氫原子、氟原子或碳數1~6之氟化烷基，Ac為乙醯基 [化34]
[化35]
[化36]
[化37]
[化38]
[化39]
[化40]
[化41]
式(B-2)中，L 11為單鍵、醚鍵、酯鍵、羰基、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵。該等之中，考量合成上之觀點，醚鍵、酯鍵、羰基較理想，酯鍵、羰基更理想。
式(B-2)中，Rf 1及Rf 2各自獨立地為氟原子或碳數1~6之氟化烷基。該等之中，就Rf 1及Rf 2而言，為了提高產生酸之酸強度，宜皆為氟原子較佳。Rf 3及Rf 4各自獨立地為氫原子、氟原子或碳數1~6之氟化烷基。該等之中，為了提升溶劑溶解性，Rf 3及Rf 4中之至少一者為三氟甲基較佳。
式(B-2)中，c為0~3之整數，但1為較佳。
式(B-2)表示之重複單元之陰離子具體而言可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R A同前述
[化42]
[化43]
[化44]
[化45]
[化46]
[化47]
式(B-3)中，L 11為單鍵、醚鍵、酯鍵、羰基、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵。該等之中，考量合成上之觀點，醚鍵、酯鍵、羰基較理想，酯鍵、羰基更理想。
式(B-3)中，Rf 3及Rf 4各自獨立地為氫原子、氟原子或碳數1~6之氟化烷基。該等之中，為了提升溶劑溶解性，Rf 3及Rf 4中之至少一者為三氟甲基較佳。
式(B-3)中，c為0~3之整數，但1為較佳。
式(B-3)表示之重複單元之陰離子具體而言可列舉如下，但不限於此等。又，下式中，R A同前述
[化48]
[化49]
[化50]
式(B-4)表示之重複單元之陰離子具體而言可列舉如下，但不限於此等。又，下式中，R A同前述
[化51]
式(B-2)~(B-4)中，A ＋為鎓陽離子。前述鎓陽離子可列舉銨陽離子、鋶陽離子、錪陽離子，但鋶陽離子、錪陽離子較佳，各為下式(cation-1)表示之鋶陽離子及式(cation-2)表示之錪陽離子更佳。 [化52]
式(cation-1)及(cation-2)中，R 11~R 15各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~30之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。其具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基等烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等環族飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基；環己烯基等環族不飽和烴基；苯基、萘基、噻吩基等芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基；及它們組合而獲得之基等，但芳基為較佳。又，前述烴基之氫原子之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，該等基之碳原子間亦可插入了含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
又，R 11及R 12亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時式(cation-1)表示之鋶陽離子可列舉下式表示之鋶陽離子等。 [化53] 式中，虛線係和R 13之原子鍵。
式(cation-1)表示之鋶陽離子可列舉如下但不限於此等。
[化54]
[化55]
[化56]
[化57]
[化58]
[化59]
[化60]
[化61]
[化62]
[化63]
[化64]
[化65]
[化66]
[化67]
[化68]
[化69]
[化70]
[化71]
[化72]
式(cation-2)表示之錪陽離子可列舉如下但不限於此等。 [化73]
式(B-1)~(B-4)表示之重複單元之具體結構，可列舉前述陰離子與陽離子之任意之組合。
針對重複單元B，考量酸擴散控制之觀點，為重複單元B2、B3、B4較理想，考量發生酸之酸強度之觀點，為重複單元B2及B4更佳，考量溶劑溶解性之觀點，重複單元B2更理想。
本發明之聚合物之特徵為包含具有含有苯酚性羥基之酸不安定基之重複單元A及因曝光而產生酸之重複單元B之重複單元。基礎聚合物中藉由含有因曝光而產生酸之重複單元，尤其曝光後之發生酸為鍵結於基礎聚合物之主鏈之陰離子結合型時，能抑制過度酸擴散，且據認為增感部位發生之二次電子不擴散而有助於陽離子之分解。又，具有含有苯酚性羥基之酸不安定基之重複單元，於曝光後之脫保護反應有助於顯影液溶解性之變化，尤其有助於由EUV光生成二次電子之增感效果。在基礎聚合物中分別導入酸不安定單元、及增感單元時，為了使對比度提升，若增加酸不安定單元之導入量則增感單元之導入量會變得減少，二次電子之發生量減少而引起低感度化。反之，若增感單元增加，則二次電子之發生量增加但基礎聚合物中之酸不安定單元之導入量減少，因而溶解對比度降低。考量如此的觀點，藉由導入具有含有苯酚性羥基之酸不安定基之重複單元，能夠同時增加基礎聚合物中之酸不安定單元及增感單元。藉由該等相乘效果，能同時達成高感度化及高對比度化，形成線圖案之LWR、孔圖案之CDU小之圖案。
[重複單元a1、a2] 本發明之聚合物亦可更含有選自下式(a-1)表示之重複單元(以下亦稱為重複單元a1。)及下式(a-2)表示之重複單元(以下亦稱為重複單元a2。)中之至少1種。 [化74]
式(a-1)及(a-2)中，R A、Z A、Z B、R b同前述。p為0~4之整數。X A及X B各自獨立地為不含有含氟芳香環之酸不安定基。
式(a-1)及(a-2)中，X A及X B表示之酸不安定基，例如：日本特開2013-80033號公報、日本特開2013-83821號公報記載者。
一般，前述酸不安定基可列舉下式(AL-1)~(AL-3)表示者。 [化75] 式中，虛線為原子鍵。
式(AL-1)及(AL-2)中，R L1及R L2各自獨立地為碳數1~40之飽和烴基，亦可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述飽和烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。前述飽和烴基為碳數1~20者較佳。
式(AL-1)中，a為0~10之整數，1~5之整數為較佳。
式(AL-2)中，R L3及R L4各自獨立地為氫原子或碳數1~20之飽和烴基，亦可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。又，R L2、R L3及R L4中之任二者亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子或碳原子及氧原子一起形成碳數3~20之環。前述環為碳數4~16之環較理想，尤其脂環為較佳。
式(AL-3)中，R L5、R L6及R L7各自獨立地為碳數1~20之飽和烴基，亦可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。又，R L5、R L6及R L7中之任二者亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成碳數3~20之環。前述環為碳數4~16之環較理想，尤其脂環為較佳。
重複單元a1可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R A及X A同前述。 [化76]
[化77]
重複單元a2可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R A及X B同前述。
[化78]
[具有苯酚性羥基之重複單元C] 本發明之聚合物含有具有苯酚性羥基之重複單元(以下亦稱重複單元C。)。重複單元C為下式(C-1)表示者較佳。 [化79]
式(C-1)中，R A同前述。Z B為單鍵或(主鏈)-C(＝O)-O-。R b1為鹵素原子、氰基、也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基、也可以含有雜原子之碳數1~20之烴氧基、也可以含有雜原子之碳數2~20之烴羰基、也可以含有雜原子之碳數2~20之烴羰氧基或也可以含有雜原子之碳數2~20之烴氧羰基。m為1~4、k為0~3、m＋k為4以下之整數。
R b1表示之烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。其具體例可列舉和在式(A-1)中之R 1b之說明例示者為同樣的例子。又，前述烴氧基及烴羰基之烴基部之具體例，可列舉和在R 1b之說明例示者為同樣的例子。
重複單元C可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R A同前述。 [化80]
[化81]
[化82]
[重複單元D] 本發明之聚合物亦可更含有下式(D-1)表示之重複單元(以下亦稱為重複單元D。)。 [化83]
式中，R A及Z A同前述。Y A為氫原子、或含有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、磺醯胺鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、硫原子及羧酸酐中之至少一者以上之結構之極性基。
上述Y A為氫原子、或含有選自苯酚性羥基以外之羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐中之至少一者以上之結構之極性基。
重複單元D可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R A同前述。
[化84]
[化85]
[化86]
[化87]
[化88]
[化89]
[化90]
[化91]
[重複單元E] 本發明之聚合物亦可更含有來自茚、苯并呋喃、苯并噻吩、乙烯合萘、色酮、香豆素、降莰二烯或該等之衍生物之重複單元E。給予重複單元E之單體可列舉如下但不限於此等。 [化92]
[重複單元F] 本發明之聚合物亦可更含有來自二氫茚、乙烯基吡啶或乙烯基咔唑之重複單元F。
本發明之聚合物中，重複單元A、a1、a2、B、C、D、E、及F之含有比率，較佳為0＜A＜1.0、0≦a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0＜B＜1.0、0≦C＜1.0、0≦D≦0.8、0≦E≦0.8及0≦F≦0.4，更佳為0.05≦A≦0.9、0≦a1≦0.7、0≦a2≦0.7、0≦a1＋a2≦0.7、0.01≦B≦0.4、0.09≦C≦0.55、0≦D≦0.7、0≦E≦0.7及0≦F≦0.3，又更佳為0.1≦A≦0.8、0≦a1≦0.6、0≦a2≦0.6、0≦a1＋a2≦0.4、0.1≦B≦0.45、0.1≦C≦0.45、0≦D≦0.6、0≦E≦0.6及0≦F≦0.2。
又，重複單元B為選自重複單元B1~B4中之至少1種時，B＝B1＋B2＋B3＋B4。又，A＋a1＋a2＋B＋C＋D＋E＋F＝1。
前述聚合物之重量平均分子量(Mw)為1,000~500,000較理想，3,000~100,000更理想。Mw若為此範圍，則能獲得充分的蝕刻耐性，無因無法確保曝光前後之溶解速度差導致解像性下降之虞。又，本發明中之Mw，係依使用四氫呋喃(THF)或N,N-二甲基甲醯胺(DMF)作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)得到之聚苯乙烯換算測定值。
又，前述聚合物的分子量分布(Mw/Mn)廣時，隨著圖案規則微細化，Mw/Mn之影響易增大，故為了獲得適合微細的圖案尺寸使用的阻劑材料，Mw/Mn為1.0~2.0之窄分散較佳。若為上述範圍內，則低分子量、高分子量之聚合物少，無曝光後在圖案上出現異物或圖案之形狀惡化之虞。
為了合成前述聚合物，可例如將給予前述重複單元之單體於有機溶劑中，加入自由基聚合起始劑進行加熱並進行聚合。
聚合時使用之有機溶劑可列舉甲苯、苯、THF、二乙醚、二㗁烷、環己烷、環戊烷、甲乙酮(MEK)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、γ-丁內酯(GBL)等。前述聚合起始劑可列舉2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、1,1’-偶氮雙(1-乙醯氧基-1-苯基乙烷)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。該等起始劑之添加量相對於待聚合之單體之合計為0.01~25莫耳%較佳。反應溫度為50~150℃較理想，60~100℃更理想。反應時間為2~24小時較理想，考量生產效率之觀點，2~12小時更理想。
前述聚合起始劑，可添加到前述單體溶液並對於反應釜供給，也可和前述單體溶液分別地製備起始劑溶液，各自獨立地對於反應釜供給。待機時間中因為從起始劑產生之自由基，有可能聚合反應進行並生成超高分子體，故從品質管理之觀點，單體溶液及起始劑溶液宜各自獨立地地製備並滴加較佳。酸不安定基可直接使用已導入到單體者，也可聚合後保護化或部分保護化。又，為了分子量之調整，亦可併用如十二基硫醇、2-巰基乙醇之公知之鏈移轉劑。於此情形，該等鏈移轉劑之添加量相對於待聚合之單體之合計為0.01~20莫耳%較佳。
為含有羥基之單體時，聚合時可先將羥基以乙氧基乙氧基等易因酸脫保護之縮醛基取代，於聚合後以弱酸及水進行脫保護，也可先以乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等取代，爾後於聚合後進行鹼水解。
將羥基苯乙烯或羥基乙烯基萘共聚合時，可將羥基苯乙烯或羥基乙烯基萘及其他之單體於有機溶劑中，加入自由基聚合起始劑並加熱聚合，亦可使用乙醯氧基苯乙烯或乙醯氧基乙烯基萘，聚合後以鹼水解將乙醯氧基脫保護而成為聚羥基苯乙烯或羥基聚乙烯基萘。
鹼水解時之鹼可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度較佳為-20~100℃，更佳為0~60℃。反應時間較佳為0.2~100小時，更佳為0.5~20小時。
又，前述單體溶液中之各單體之量可適當設定成例如成為前述重複單元之理想含有比例。
前述製造方法獲得之聚合物，可將聚合反應獲得之反應溶液作為最終製品，也可將聚合液添加到不良溶劑，並經獲得粉體之再沉澱法等精製步驟得到的粉體作為最終製品處理，考量作業效率、品質安定化之觀點，宜將精製步驟得到的粉體溶於溶劑成的聚合物溶液作為最終製品處理較佳。
此時使用之溶劑之具體例可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]記載之環己酮、甲基-2-正戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚(PGME)、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；PGMEA、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；GBL等內酯類；二丙酮醇(DAA)等醇類；二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇等高沸點之醇系溶劑；及該等之混合溶劑。
前述聚合物溶液中，聚合物之濃度為0.01~30質量%較理想，0.1~20質量%更理想。
前述反應溶液、聚合物溶液宜進行濾器過濾較佳。藉由進行濾器過濾，能去除可能成為缺陷原因之異物、凝膠，在品質安定化方面有效。
前述濾器過濾使用之濾器之材質可列舉氟碳系、纖維素系、尼龍系、聚酯系、烴系等材質，但阻劑組成物之過濾步驟宜使用稱為所謂特氟龍(註冊商標)之氟碳系、聚乙烯、聚丙烯等烴系或尼龍形成之濾器為較佳。濾器之孔徑可配合目標之清浄度適當選擇，較佳為100nm以下，更佳為20nm以下。又，該等濾器可單獨使用1種，也可將多數濾器組合使用。過濾方法可僅使溶液通過1次，能夠使溶液循環並進行多數次過濾更佳。過濾步驟，在、聚合物之製造步驟中能夠以任意順序、次數進行，但宜將聚合反應後之反應溶液、聚合物溶液或其兩者過濾較佳。
前述聚合物亦可含有組成比率、Mw、分子量分布不同的2個以上之聚合物。
又，本發明提供含有上述聚合物之阻劑組成物，具體而言，可提供以下所示之化學增幅阻劑組成物。
[化學增幅阻劑組成物] 本發明之化學增幅阻劑組成物包含 (P)基礎聚合物 (G)淬滅劑 (H)有機溶劑。 視必要亦可含有選自 (I)基礎聚合物鏈鍵結之光酸產生劑以外之光酸產生劑、 (J)含氮型淬滅劑、及 (K)對水不溶或難溶且對鹼顯影液可溶之界面活性劑、及/或對水及鹼顯影液不溶或難溶的界面活性劑中之至少1種， 又更視必要亦可含有 (L)其他成分。
[(G)淬滅劑] (G)淬滅劑可列舉下式(1)或(2)表示之鎓鹽。 [化93]
式(1)中，R q1為氫原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基，但是磺基之α位之碳原子鍵結之氫原子被氟原子或氟烷基取代者除外。式(2)中，R q2為氫原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基。
R q1表示之烴基具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.0 2,6]癸基、金剛烷基等環族飽和烴基；苯基、萘基、蒽基等芳基等。又，該等基之一部分或全部氫原子也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，或該等基之碳原子之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
R q2表示之烴基具體而言可列舉就R q1之具體例例示之取代基，此外亦可列舉三氟甲基、三氟乙基等氟化烷基、五氟苯基、4-三氟甲基苯基等氟化芳基。
式(1)表示之鎓鹽之陰離子可列舉如下但不限於此等。
[化94]
[化95]
式(2)表示之鎓鹽之陰離子可列舉如下但不限於此等。
[化96]
[化97]
式(1)及(2)中，Mq ＋為鎓陽離子。前述鎓陽離子宜為下式(cation-1)、(cation-2)或(cation-3)表示之鎓陽離子較佳。 [化98]
針對式(cation-1)、(cation-2)，可列舉和式(B-2)~(B-4)中之A ＋為同樣的例子。(cation-3)中，R 16~R 19各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基。又，R 16與R 17亦可互相鍵結並和它們所鍵結之氮原子一起形成環。前述烴基可列舉和在式(cation-1)及(cation-2)中之R 11~R 15之說明例示之例為同樣的例子。
Mq ＋表示之鎓陽離子中，(cation-3)表示之銨陽離子可列舉如下但不限於此等。 [化99]
式(1)或(2)表示之鎓鹽之具體例可列舉前述陰離子及陽離子之任意之組合。又，該等鎓鹽能利用使用了既知之有機化學的方法之離子交換反應輕易製備。針對離子交換反應，例如可參考日本特開2007-145797號公報。
式(1)或(2)表示之鎓鹽，在本發明之化學增幅阻劑組成物作為淬滅劑作用。原因是前述鎓鹽之各相對陰離子是弱酸之共軛鹼。在此所指之弱酸，係指顯示無法使基礎聚合物使用之含酸不安定基之單元之酸不安定基脫保護之酸性度之酸。
式(1)或(2)表示之之鎓鹽，當和具有α位氟化之磺酸般之強酸之共軛鹼作為相對陰離子之鎓鹽型光酸產生劑併用時，係作為淬滅劑作用。亦即，當將產生α位氟化之磺酸般之強酸之鎓鹽、和產生未經氟取代之磺酸、羧酸般之弱酸之鎓鹽混合使用之情形，若因高能射線照射而從光酸產生劑產生之強酸和具有未反應之弱酸之陰離子之鎓鹽碰撞，則因鹽交換放出弱酸而產生有強酸之陰離子之鎓鹽。於此過程，強酸會交換成觸媒能力較低之弱酸，故巨觀上，酸失活，能進行酸擴散之控制。
在此，產生強酸之光酸產生劑為鎓鹽時，如前述，因高能射線照射產生之強酸能交換成弱酸，但因高能射線照射產生之弱酸據認為和未反應之產生強酸之鎓鹽碰撞而進行鹽交換是困難的。原因是鎓陽離子較容易和強酸之陰離子形成離子對之現象。
就(G)鎓鹽型淬滅劑而言，當含有式(1)或(2)表示之鎓鹽時，其含量相對於(P)基礎聚合物80質量份為0.1~20質量份較理想，0.1~10質量份更理想。(G)成分之鎓鹽型淬滅劑若為前述範圍內，則解像性良好，感度不會顯著下降，故為理想。式(1)或(2)表示之鎓鹽能單獨使用1種或將2種以上組合使用。
[(H)有機溶劑] (H)成分之有機溶劑只要能溶解前述各成分及後述各成分即可，無特殊限制。如此的有機溶劑可列舉環戊酮、環己酮、甲基-2-正戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；DAA等酮基醇類；PGME、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；PGMEA、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；GBL等內酯類、及該等之混合溶劑。
使用含有縮醛系之酸不安定基之聚合物時，為了加快縮醛之脫保護反應，亦可添加高沸點之醇系溶劑，具體而言可添加二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇等。
該等有機溶劑之中，(P)成分之基礎聚合物之溶解性特別優異之1-乙氧基2-丙醇、PGMEA、環己酮、GBL、DAA、乳酸乙酯及該等之混合溶劑為較佳。
有機溶劑之使用量相對於(P)基礎聚合物80質量為200~5,000質量份較理想，400~3,000質量份更理想。(H)有機溶劑可單獨使用1種也可將2種以上混合使用。
[(I)基礎聚合物鏈鍵結之光酸產生劑以外之光酸產生劑] 本發明之化學增幅阻劑組成物，亦可含有基礎聚合物鏈鍵結之光酸產生劑以外之光酸產生劑作為(I)成分。前述光酸產生劑只要是因高能射線照射而產生酸之化合物即無特殊限制。理想的光酸產生劑可列舉如下式(3)表示之光酸產生劑。 [化100]
式(3)中，R 101、R 102及R 103各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。又，R 101、R 102及R 103中之任二者亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。其具體例可列舉和在式(cation-1)及(cation-2)中之R 11~R 15之說明例示者為同樣的例子。又，式(3)表示之鋶鹽之陽離子之具體例可列舉和就式(cation-1)表示之鋶陽離子之具體例例示之例為同樣的例子。
式(3)中，X -為選自下式(3A)~(3D)之陰離子。 [化101]
式(3A)中，R fa為氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。其具體例可列舉和在式(3A’)中之R 105之說明於後述者為同樣的例子。
式(3A)表示之陰離子為下式(3A’)表示者較佳。 [化102]
式(3A’)中，R 104為氫原子或三氟甲基，較佳為三氟甲基。R 105為也可以含有雜原子之碳數1~38之烴基。前述雜原子為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等較理想，氧原子更理想。前述烴基考量微細圖案形成時獲得高解像性之觀點，尤其是碳數6~30者較佳。
R 105表示之烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。其具體例可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一基、十三基、十五基、十七基、二十基等烷基；環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二基、四環十二基甲基、二環己基甲基等環族飽和烴基；烯丙基、3-環己烯基等不飽和脂肪族烴基；苯基、1-萘基、2-萘基等芳基；苄基、二苯基甲基等芳烷基等。該等之中，R 105為脂肪族基較佳。又，該等基之一部分或全部氫原子也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，該等基之碳原子之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。含有雜原子之烴基可列舉四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基等。
針對具有式(3A’)表示之陰離子之鋶鹽之合成，詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報等。又，日本特開2010-215608號公報、日本特開2012-41320號公報、日本特開2012-106986號公報、日本特開2012-153644號公報等記載之鋶鹽亦可理想地使用。
式(3A)表示之陰離子可列舉和在前述式(B-1)中之M -列舉之例為同樣的例子，但不限定於此等。
式(3B)中，R fb1及R fb2各自獨立地為氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。其具體例可列舉和在式(3A’)中之R 105之說明例示者為同樣的例子。R fb1及R fb2較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，R fb1與R fb2亦可互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF 2-SO 2-N --SO 2-CF 2-)一起形成環，此時R fb1與R fb2互相鍵結而獲得之基為氟化伸乙基或氟化伸丙基較佳。
式(3C)中，R fc1、R fc2及R fc3各自獨立地為氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。其具體例可列舉和在式(3A’)中之R 105之說明例示之例為同樣的例子。R fc1、R fc2及R fc3較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，R fc1與R fc2亦可互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF 2-SO 2-C --SO 2-CF 2-)一起形成環，此時R fc1與R fc2互相鍵結而獲得之基為氟化伸乙基或氟化伸丙基較佳。
式(3D)中，R fd為也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。其具體例可列舉和在式(3A’)中之R 105之說明例示之例為同樣的例子。
針對具有式(3D)表示之陰離子之鋶鹽之合成，詳見日本特開2010-215608號公報及特開2014-133723號公報。
式(3D)表示之陰離子可列舉如下但不限於此等。 [化103]
又，具有式(3D)表示之陰離子之光酸產生劑，磺基之α位沒有氟，但因β位具有2個三氟甲基，具有為了將基礎聚合物中之酸不安定基切斷所需的充分的酸性度。所以，能作為光酸產生劑使用。
又，就(I)成分之基礎聚合物鏈鍵結之光酸產生劑以外之光酸產生劑而言，下式(4)表示者亦為理想。 [化104]
式(4)中，R 201及R 202各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~30之烴基。R 203為也可以含有雜原子之碳數1~30之伸烴基。又，R 201、R 202及R 203中之任二者亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時前述環可列舉和在式(B-1)之說明中，R 21及R 22互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起能形成之環所例示者為同樣的例子。
R 201及R 202表示之烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。其具體例可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.0 2,6]癸基、金剛烷基等環族飽和烴基；苯基、萘基、蒽基等芳基等。又，該等基之氫原子之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，該等基之碳原子之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
R 203表示之伸烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。其具體例可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等環族飽和伸烴基；伸苯基、甲基伸苯基、乙基伸苯基、正丙基伸苯基、異丙基伸苯基、正丁基伸苯基、異丁基伸苯基、第二丁基伸苯基、第三丁基伸苯基、伸萘基、甲基伸萘基、乙基伸萘基、正丙基伸萘基、異丙基伸萘基、正丁基伸萘基、異丁基伸萘基、第二丁基伸萘基、第三丁基伸萘基等伸芳基等。又，該等基之氫原子之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，該等基之碳原子之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。前述雜原子為氧原子較佳。
式(4)中，L A為單鍵、醚鍵、或也可以含有雜原子之碳數1~20之伸烴基。前述伸烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。其具體例可列舉和就R 203表示之伸烴基例示之例為同樣的例子。
式(4)中，X a、X b、X c及X d各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基。惟X a、X b、X c及X d中之至少一者為氟原子或三氟甲基。
式(4)表示之光酸產生劑為下式(4’)表示者較佳。 [化105]
式(4’)中，L A同前述。X e為氫原子或三氟甲基，較佳為三氟甲基。R 301、R 302及R 303各自獨立地為氫原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。其具體例可列舉和在式(3A’)中之R 105之說明例示之例為同樣的例子。x及y各自獨立地為0~5之整數，z為0~4之整數。
式(4)表示之光酸產生劑可列舉和就日本特開2017-026980號公報之式(4)表示之光酸產生劑例示之例為同樣的例子。
前述其他之光酸產生劑之中，含有式(3A’)或(3D)表示之陰離子之光酸產生劑，酸擴散小且對於阻劑溶劑之溶解性優良，特別理想。又，含有式(4’)表示之陰離子之光酸產生劑，酸擴散極小，特別理想。
又，其他酸產生劑亦能使用下式(5-1)或(5-2)表示之鎓鹽。 [化106]
式(5-1)及(5-2)中，r為符合1≦r≦3之整數。s及t為符合1≦s≦5、0≦t≦3及1≦s＋t≦5之整數。s為符合1≦s≦3之整數較理想，2或3更理想。t為符合0≦t≦2之整數較佳。
式(5-1)及(5-2)中，X BI為碘原子或溴原子，s為2以上時，彼此可相同也可不同。
式(5-1)及(5-2)中，L 11為單鍵、醚鍵或酯鍵、或亦可含有醚鍵或酯鍵之碳數1~6之飽和伸烴基。前述飽和伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。
式(5-1)及(5-2)中，L 12於r為1時係單鍵或碳數1~20之2價連結基，r為2或3時係碳數1~20之3價或4價連結基，該連結基也可含有氧原子、硫原子或氮原子。
式(5-1)及(5-2)中，R 401為羥基、羧基、氟原子、氯原子、溴原子或胺基、或也可含有氟原子、氯原子、溴原子、羥基、胺基或醚鍵之碳數1~20之飽和烴基、碳數1~20之飽和烴氧基、碳數2~10之飽和烴氧羰基、碳數2~20之飽和烴羰氧基或碳數1~20之飽和烴磺醯氧基、或-NR 401A-C(＝O)-R 401B或-NR 401A-C(＝O)-O-R 401B。
R 401A為氫原子、或碳數1~6之飽和烴基，也可含有鹵素原子、羥基、碳數1~6之飽和烴氧基、碳數2~6之飽和烴羰基或碳數2~6之飽和烴羰氧基。
R 401B為碳數1~16之脂肪族烴基或碳數6~12之芳基，也可含有鹵素原子、羥基、碳數1~6之飽和烴氧基、碳數2~6之飽和烴羰基或碳數2~6之飽和烴羰氧基。
前述脂肪族烴基為飽和、不飽和皆可，鏈狀、分支狀、環狀皆可。前述飽和烴基、飽和烴氧基、飽和烴氧羰基、飽和烴羰基及飽和烴羰氧基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。
t為2以上時，各R 401彼此可相同也可不同。
該等之中，R 401為羥基、-NR 401A-C(＝O)-R 401B、-NR 401A-C(＝O)-O-R 401B、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、甲氧基等較佳。
式(5-1)及(5-2)中，Rf 11~Rf 14各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但該等之中至少一者為氟原子或三氟甲基。又，Rf 11與Rf 12亦可合併而形成羰基。尤其Rf 13及Rf 14皆為氟原子較佳。
式(5-1)及(5-2)中，R 402、R 403、R 404、R 405及R 406各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。其具體例可列舉碳數1~20之烷基、碳數3~20之環烷基、碳數2~12之烯基、碳數2~12之炔基、碳數6~20之芳基、碳數7~12之芳烷基等。
又，該等基之一部分或全部氫原子也可被羥基、羧基、鹵素原子、氰基、硝基、巰基、磺內酯基、碸基或含鋶鹽之基取代，該等基之碳原子之一部分也可被醚鍵、酯鍵、羰基、醯胺鍵、碳酸酯基或磺酸酯鍵取代。
又，R 402、R 403及R 404中之任二者亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時前述環可列舉和在式(3)之說明中，就R 101與R 102鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起能形成之環例示之例為同樣的例子。
式(5-1)表示之鋶鹽之陽離子可列舉和就式(cation-1)表示之鋶陽離子例示之例為同樣的例子。又，式(5-2)表示之錪鹽之陽離子可列舉和就式(cation-2)表示之錪陽離子例示之例為同樣的例子。
式(5-1)及(5-2)表示之鎓鹽之陰離子可列舉就日本特開2018-197853號公報之式(5-1)及(5-2)表示之鎓鹽之陰離子例示之例，此外，可列舉該陰離子之碘原子被溴原子取代之例。
含有(I)成分之基礎聚合物鏈鍵結之光酸產生劑以外之光酸產生劑時，其含量相對於(P)基礎聚合物80質量份為0.1~40質量份較佳，0.5~20質量份更佳。(I)成分之基礎聚合物鏈鍵結之光酸產生劑以外之光酸產生劑之添加量若為前述範圍內，則解像性良好，阻劑膜顯影後或剝離時無出現異物之問題之虞，故較理想。(I)成分之基礎聚合物鏈鍵結之光酸產生劑以外之光酸產生劑，可單獨使用或將2種以上組合使用。
[(J)含氮型淬滅劑] 本發明之化學增幅阻劑組成物亦可更含有含氮型淬滅劑。又，本發明中，含氮型淬滅劑，係指藉由捕捉由化學增幅阻劑組成物中之光酸產生劑產生之酸以防止酸向未曝光部擴散，用以形成所望圖案之材料。
又，(J)成分之含氮型淬滅劑可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之1級、2級或3級胺化合物，尤其具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵之胺化合物。又，亦可列舉如日本專利第3790649號公報記載之化合物，1級或2級胺經胺甲酸酯基保護之化合物。
又，亦可使用具有含氮取代基之磺酸鋶鹽作為含氮型淬滅劑。如此的化合物，在未曝光部作用為淬滅劑，在曝光部則因和自身產生之酸之中和而喪失淬滅劑作用，作為光崩壞性鹼作用。藉由使用光崩壞性鹼，能更強化曝光部與未曝光部之對比度。光崩壞性鹼，可參考例如日本特開2009-109595號公報、日本特開2012-46501號公報等。
含有(J)成分之含氮型淬滅劑時，其含量相對於(P)基礎聚合物80質量份為0.001~12質量份較理想，0.01~8質量份更理想。前述含氮化合物可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
[(K)對水不溶或難溶且對鹼顯影液可溶之界面活性劑、及/或對水及鹼顯影液不溶或難溶的界面活性劑] 本發明之化學增幅阻劑組成物，亦可更含有(K)對水不溶或難溶且對鹼顯影液可溶之界面活性劑、及/或對水及鹼顯影液不溶或難溶的界面活性劑。如此的界面活性劑可參照日本特開2010-215608號公報、日本特開2011-16746號公報記載之界面活性劑。
對水及鹼顯影液不溶或難溶的界面活性劑宜為前述公報記載之界面活性劑之中之FC-4430(3M公司製)、surflon(註冊商標)S-381(AGCSeimichemical(股)製)、OLFINE(註冊商標)E1004(日信化學工業(股)製)、KH-20、KH-30(AGCSeimichemical(股)製)、及下式(surf-1)表示之氧雜環丁烷開環聚合物等較佳。 [化107]
在此，上式(surf-1)中之R、Rf、A、B、C、m、n無關前述記載，僅適用在式(surf-1)。R為2~4價之碳數2~6之脂肪族基。前述脂肪族基就2價基可列舉伸乙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,5-伸戊基等，就3價或4價基可列舉下列基。 [化108] 式中，虛線為原子鍵，各為從甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇衍生之次結構。
該等之中，1,4-伸丁基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基等較佳。
Rf為三氟甲基或五氟乙基，較佳為三氟甲基。m為0~3之整數，n為1~4之整數，n與m之和為R之價數，為2~4之整數。A為1。B為2~25之整數，較佳為4~20之整數。C為0~10之整數，較佳為0或1。又，式(surf-1)中之各構成單元其排列無規定，可為嵌段鍵結也可無規鍵結。關於部分氟化氧雜環丁烷開環聚合物系之界面活性劑之製造，詳見美國專利第5650483號說明書等。
對水不溶或難溶且對鹼顯影液可溶之界面活性劑，當ArF浸潤曝光不使用阻劑保護膜時，藉由配向在阻劑膜之表面，有使水之滲入、淋溶減小的作用。所以，抑制來自阻劑膜之水溶性成分之溶出，在減少對於曝光裝置之損傷方面有用，又，曝光後、曝光後烘烤(PEB)後之鹼水溶液顯影時會可溶化，不易變成成為缺陷原因之異物，故有用。如此的界面活性劑，係對水不溶或難溶且對鹼顯影液可溶之性質且聚合物型之界面活性劑，亦稱為疏水性樹脂，尤其是撥水性高而使滑水性更好者較佳。
如此的聚合物型界面活性劑可列舉含有選自下式(6A)~(6E)中之任一者表示之重複單元中至少1種者。 [化109]
式(6A)~(6E)中，R B為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。W 1為-CH 2-、-CH 2CH 2-、-O-或互相分離的2個-H。R s1各自獨立地為氫原子、或碳數1~10之烴基。R s2為單鍵、或碳數1~5之直鏈狀或分支狀之伸烴基。R s3各自獨立地為氫原子、碳數1~15之烴基或氟化烴基、或酸不安定基。R s3為烴基或氟化烴基時，碳-碳鍵間也可插入了醚鍵(-O-)或羰基(-C(＝O)-)。R s4為碳數1~20之(u＋1)價之烴基或氟化烴基。u為1~3之整數。R s5各自獨立地為氫原子、或式-C(＝O)-O-R sa表示之基，R sa為碳數1~20之氟化烴基。R s6為碳數1~15之烴基或氟化烴基，碳-碳鍵間亦可插入了醚鍵(-O-)或羰基(-C(＝O)-)。
R s1表示之烴基為飽和烴基較理想，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。其具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、金剛烷基、降莰基等環族飽和烴基。該等之中，碳數1~6者為較佳。
R s2表示之伸烴基為飽和伸烴基較理想，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。其具體例可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基等。
R s3或R s6表示之烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。其具體例可列舉飽和烴基、烯基、炔基等脂肪族不飽和烴基等，但飽和烴基為較佳。前述飽和烴基除了就R s1表示之烴基例示者以外，尚可列舉正十一基、正十二基、十三基、十四基、十五基等。R s3或R s6表示之氟化烴基可列舉前述烴基之碳原子鍵結之氫原子之一部分或全部被氟原子取代之氟化烴基。如前述，該等碳-碳鍵間亦可含有醚鍵(-O-)或羰基(-C(＝O)-)。
R s3表示之酸不安定基可列舉前述式(AL-1)~(AL-3)表示之基、各烷基各為碳數1~6之烷基的三烷基矽基、碳數4~20之含側氧基之烷基等。
R s4表示之(u＋1)價之烴基或氟化烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例可列舉從前述烴基或氟化烴基等更取走了u個氫原子之基。
R sa表示之氟化烴基宜為飽和之氟化烴基較理想，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。其具體例可列舉前述烴基之一部分或全部氫原子被氟原子取代者，具體例可列舉三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟-1-丙基、3,3，3-三氟-2-丙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟異丙基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟己基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全氟癸基)乙基等。
式(6A)~(6E)表示之重複單元可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R B同前述。 [化110]
[化111]
[化112]
[化113]
[化114]
前述聚合物型界面活性劑亦可更含有式(6A)~(6E)表示之重複單元以外之其他重複單元。其他重複單元可列舉從甲基丙烯酸、α-三氟甲基丙烯酸衍生物等獲得之重複單元。聚合物型界面活性劑中，式(6A)~(6E)表示之重複單元之含量為全部重複單元中之20莫耳%以上較理想，60莫耳%以上更佳，100莫耳%更理想。
前述聚合物型界面活性劑之Mw為1,000~500,000較理想，3,000~100,000更理想。Mw/Mn為1.0~2.0較理想，1.0~1.6更理想。
針對合成前述聚合物型界面活性劑之方法，可列舉將提供式(6A)~(6E)表示之重複單元、視需要提供其他重複單元之含不飽和鍵之單體，於有機溶劑中，加入自由基起始劑並加熱，使其聚合之方法。聚合時使用之有機溶劑可列舉甲苯、苯、THF、二乙醚、二㗁烷等。聚合起始劑可列舉AIBN、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。反應溫度為50~100℃較佳。反應時間為4~24小時為較佳。酸不安定基可直接使用已導入到單體者，也可於聚合後保護化或部分保護化。
合成前述聚合物型界面活性劑時，為了調整分子量，亦可使用如十二基硫醇、2-巰基乙醇之公知之鏈移轉劑。於此情形，該等鏈移轉劑之添加量相對於待聚合之單體之總莫耳數為0.01~10莫耳%較佳。
含有(K)成分之界面活性劑時，其含量相對於(P)基礎聚合物80質量份為0.1~50質量份較理想，0.5~10質量份更理想。添加量若為0.1質量份以上，則阻劑膜表面與水之後退接觸角會充分提升，若為50質量份以下則阻劑膜表面對於顯影液之溶解速度小，形成之微細圖案之高度可充分保持。
[(L)其他成分] 本發明之化學增幅阻劑組成物中，亦可含有因酸分解而產生酸之化合物(酸增殖化合物)、有機酸衍生物、氟取代醇、因酸作用而改變對於顯影液之溶解性之Mw3,000以下之化合物(溶解抑制劑)等作為(L)其他成分。前述酸增殖化合物可參照日本特開2009-269953號公報或日本特開2010-215608號公報記載之化合物。含有前述酸增殖化合物時，其含量相對於(P)基礎聚合物80質量份為0~5質量份較理想，0~3質量份更理想。若為上述範圍內，則擴散易控制，不會發生解像性之劣化、圖案形狀之劣化。前述有機酸衍生物、氟取代醇及溶解抑制劑可參照日本特開2009-269953號公報或日本特開2010-215608號公報記載之化合物。
[圖案形成方法] 本發明之圖案形成方法包括下列步驟， (i)使用含有上述聚合物之阻劑組成物在基板上形成阻劑膜， (ii)將上述阻劑膜以高能射線曝光， (iii)將經曝光之上述阻劑膜以顯影液進行顯影。
上述步驟(i)中，前述基板，可使用例如：積體電路製造用之基板(Si、SiO 2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi 2、SiO 2等)。
上述步驟(i)中，阻劑膜之形成例如藉由以旋塗等方法塗佈前述阻劑組成物，使膜厚成為0.05~2μm，將其於熱板上較佳為於60~150℃、1~10分鐘，更佳為80~140℃、1~5分鐘進行預烘以形成。
上述步驟(ii)中，阻劑膜曝光使用之高能射線可列舉i射線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束(EB)、極紫外線(EUV)等，亦可使用波長3~15nm之極紫外線。曝光使用KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光或EUV時，能使用用以形成目的圖案之遮罩，以曝光量較佳成為1~200mJ/cm 2，更佳成為10~100mJ/cm 2之方式照射以進行。使用EB時，能使用為了形成目的圖案之遮罩或直接以曝光量較佳成為1~300μC/cm 2，更佳成為10~200μC/cm 2之方式照射以進行曝光。
又，曝光除了通常的曝光法，也可使用使折射率1.0以上之液體插入阻劑膜與投影透鏡之間而進行之浸潤法。於此情形，亦可使用對水不溶的保護膜。
前述不溶於水之保護膜，係為了防止來自阻劑膜之溶出物，並提高膜表面之滑水性而使用，大致可分2種。1種係需利用不溶解阻劑膜之有機溶劑在鹼水溶液顯影前剝離之有機溶劑剝離型，另1種係可溶於鹼顯影液，在阻劑膜可溶部除去的同時也去除保護膜之鹼水溶液可溶型。後者尤其以對水不溶且溶於鹼顯影液之具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之聚合物為基礎且溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、及該等之混合溶劑之材料為較佳。也可製成前述對水不溶且可溶於鹼顯影液之界面活性劑溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、或該等之混合溶劑而得之材料。
曝光後視需要也可進行PEB。PEB例如可藉由於熱板上，較佳為於60~150℃、1~5分鐘，更佳為80~140℃、1~3分鐘之條件加熱以進行。
上述步驟(iii)中，能使用鹼水溶液作為顯影液，使曝光部溶解，未曝光部不溶解地顯影的正調顯影的方法。依此方法能獲得正型圖案。
上述步驟(iii)中，顯影液例如可使用較佳為0.1~5質量%，更佳為2~3質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液。又，顯影較佳為依浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴灑(spray)法等常法進行0.1~3分鐘，更佳為0.5~2分鐘顯影，以在基板上形成目的之圖案。
又，就圖案形成方法之手段而言，可於阻劑膜形成後進行純水淋洗(postsoak)以從膜表面萃取酸產生劑等，或進行微粒的流洗，亦可進行為了將曝光後殘留在膜上之水去除的淋洗(postsoak)。
也可按雙重圖案化法來形成圖案。雙重圖案化法可列舉：以第1次曝光及蝕刻將1：3溝渠圖案之基底予以加工，偏離位置再以第2次曝光形成1：3溝渠圖案而形成1：1之圖案之溝渠法、以第1次曝光及蝕刻將1：3孤立殘留圖案之第1基底予以加工，偏離位置再以第2次曝光將1：3孤立殘留圖案形成在第1基底之下之第2基底予以加工，而形成節距一半之1：1之圖案之線法。
又，本發明之圖案形成方法中，可使用在上述步驟(iii)不使用前述鹼水溶液之顯影液而使用有機溶劑作為顯影液，將未曝光部溶解而顯影之負調顯影的方法。依此方法，可獲得負型圖案。
此有機溶劑顯影中，顯影液可使用2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等。該等有機溶劑可單獨使用1種也可將2種以上混合使用。 [實施例]
以下舉合成例、實施例及比較例對於本發明具體說明，但本發明不限於下列實施例。又，使用之裝置如下所示。 ・IR：Thermofisher Scientific公司製，NICOLET 6700 ・ 1H-NMR：日本電子(股)製ECA-500 ・ 19F-NMR：日本電子(股)製ECA-500
[1]單體之合成 [單體A1之合成] [化115]
(1)中間體1之合成 於氮氣環境下，於以THF(800ml)稀釋了甲基氯化鎂(800ml 3.0M THF溶液)之溶液中，維持內溫45℃以下，滴加由原料1(136.1g)及THF(150ml)構成之溶液。於內溫50℃攪拌2小時後將反應溶液冰冷，滴加氯化銨(240g)與3.0質量%鹽酸水溶液(1200g)之混合水溶液，停止反應。加入乙酸乙酯(1000mL)，進行通常的水系處理(aqueous work-up)，將溶劑餾去後，以己烷再結晶，以獲得146.1g之為白色結晶之中間體1(產率96%)。
(2)中間體2之合成 於氮氣環境下，在中間體1(146.1g)、三乙胺(272g)、二甲胺基吡啶(11.7g)及乙腈(450mL)之溶液中，於冰浴下滴加甲基丙烯醯氯(240.8g)。滴加後將內溫升溫到50℃，進行20小時熟成。將反應液冰冷，滴加飽和碳酸氫鈉水(300mL)，停止反應。以甲苯(500mL)萃取，進行通常的水系處理(aqueous work-up)、溶劑餾去後，以矽膠管柱層析精製，獲得257.4g之為無色油狀物之中間體2(產率93%)。
(3)單體A1之合成 於氮氣環境下將中間體2(257.4g)溶解於THF(400ml)，於冰浴下滴加25質量%氫氧化鈉水溶液(171.4g)。滴加後將內溫升溫到25℃，進行15小時熟成。將反應液冰冷，滴加20質量%鹽酸水溶液(244.1g)，停止反應。以甲苯(500mL)萃取，進行通常的水系處理(aqueous work-up)、溶劑餾去後，以矽膠管柱層析精製，以獲得177g之為無色油狀物之單體A1(產率90%)。
單體A1之IR光譜數據及 1H-NMR之結果如下所示。 IR(D-ATR)： ν＝ 3392， 2982， 2930， 1717， 1698， 1634， 1620， 1590， 1490， 1451， 1402，1382， 1367， 1329， 1313， 1292， 1196， 1135， 1105， 1078， 1009， 941， 896， 867， 815， 784， 701， 652， 575， 475 cm -1. 1H-NMR(600MHz，於DMSO-d6)： δ＝ 9.34(1H， s)， 7.10(1H， t)， 6.74(2H， m)， 6.62(1H， d)， 6.02(1H， d)， 5.64(1H， d)， 1.85(3H， s)， 1.69(6H， s) ppm.
[單體A2之合成] 不使用原料1而使用原料2，除此以外依和合成例1-1之(1)~(3)同樣的方法進行合成，獲得為無色透明油狀物之單體A2(總產率82%)。 [化116]
單體A2之IR光譜數據及 1H-NMR、 19F-NMR之結果如下所示。 IR(D-ATR)： ν＝ 3402， 2988， 2927， 1705， 1635， 1608， 1507， 1470， 1450， 1437， 1403，1384， 1379， 1369， 1340， 1327， 1313， 1277， 1213， 1190， 1136， 1119， 1087， 1013， 970， 949， 920， 866， 835， 812， 772， 715， 661， 551 cm -1 1H-NMR(600MHz，於DMSO-d6)： δ＝ 9.78(1H， s)， 7.05(1H， dd)， 6.93(1H， dd)， 6.74(1H， m)， 6.02(1H， d)， 5.65(1H， d)， 1.85(3H， s)， 1.68(6H， s) ppm 19F-NMR　(600MHz，於DMSO-d6)： δ＝ -140.41(1F， m) ppm
[單體A3~A10之合成] 使用單體A3~A10對應之原料合成單體A3~A10。 [化117]
[比較例用單體AX1~AX8之合成] 使用單體AX1~AX8對應之原料，合成作為單元A之比較例用單體之比較例用單體AX1~AX8。 [化118]
[2]聚合物之合成 聚合物之合成使用之單體當中，單體A1~A10、及比較例用之單體AX1~AX8以外之單體係使用以下之單體。
單體a1、a2 [化119]
單體B [化120]
單體C [化121]
單體D [化122]
[聚合物P-1之合成] 於氮氣環境下在燒瓶中裝入單體A1(50.1g)、單體a1-1(22.3g)、單體B1(48.7g)、作為聚合起始劑之V-601(和光純藥工業(股)製)3.80g及MEK 225g，製備成單體-聚合起始劑溶液。在氮氣環境下的另一燒瓶中裝入MEK 75g，邊攪拌邊加熱到80℃後，費時4小時滴加前述單體-聚合起始劑溶液。滴加結束後，維持聚合液之溫度在80℃繼續攪拌2小時，然後冷卻到室溫。將獲得之聚合液滴加到劇烈攪拌的己烷2,000g，分濾析出的聚合物。再將獲得之聚合物以己烷600g洗淨2次後，於50℃進行20小時真空乾燥，獲得白色粉末狀之聚合物P-1(產量98.1g、產率98%)。聚合物P-1之Mw為10,000、Mw/Mn為2.03。又，Mw係利用以DMF作為溶劑之GPC測得之聚苯乙烯換算測定值。
[化123]
[聚合物P-2~P~20、比較例用聚合物CP-1~CP-20之合成] 改變各單體之種類、摻合比，除此以外依和聚合物P-1同樣的方法製造表1及2所示之聚合物。
[表1]
聚合物 單元A 導入比(mol%) 單元a 導入比(mol%) 單元B 導入比(mol%) 單元C 導入比(mol%) 單元D 導入比(mol%) Mw Mw/Mn
P-1 A1 40 a1-1 40 B1 20 - - - - 10000 2.03
P-2 A1 40 a1-1 50 B1 10 - - - - 10400 1.98
P-3 A2 40 a1-1 40 B1 20 - - - - 10800 1.99
P-4 A3 40 a1-1 40 B1 20 - - - - 10600 2.00
P-5 A4 40 a1-1 40 B1 20 - - - - 10900 2.01
P-6 A5 40 a1-1 40 B1 20 - - - - 10100 1.98
P-7 A6 40 a1-1 40 B1 20 - - - - 10300 1.97
P-8 A7 40 a1-1 40 B1 20 - - - - 10700 2.01
P-9 A8 40 a1-1 40 B1 20 - - - - 10300 2.03
P-10 A9 40 a1-1 40 B1 20 - - - - 11000 1.96
P-11 A10 40 a1-1 40 B1 20 - - - - 11100 2.01
P-12 A1 20 a1-1 40 B1 20 C1 20 - - 10900 1.95
P-13 A1 25 a1-2 40 B1 15 C1 20 - - 10800 1.99
P-14 A1 25 a1-3 40 B1 15 C1 20 - - 10500 1.96
P-15 A2 20 a1-2 40 B2 20 C3 20 - - 10800 2.00
P-16 A4 20 a1-2 40 B3 20 C1 20 - - 10700 1.97
P-17 A6 25 a1-2 45 B1 10 C2 20 - - 10200 2.01
P-18 A10 20 a1-1 10 B1 20 C3 20 - - 10600 2.04
a2 30
P-19 A6 25 a1-2 25 B1 15 C3 15 D2 10 10800 1.98
P-20 A9 15 a1-2 45 B1 15 C3 15 D3 10 10300 1.96
[表2]
聚合物 單元A 導入比(mol%) 單元a 導入比(mol%) 單元B 導入比(mol%) 單元C 導入比(mol%) 單元D 導入比(mol%) Mw Mw/Mn
CP-1 AX1 40 a1-1 40 B1 20 - - - - 10500 1.97
CP-2 AX2 40 a1-1 40 B1 20 - - - - 9900 1.96
CP-3 AX3 40 a1-1 40 B1 20 - - - - 10200 2.01
CP-4 AX4 40 a1-1 40 B1 20 - - - - 10100 1.99
CP-5 AX5 40 a1-1 40 B1 20 - - - - 10400 1.98
CP-6 AX6 40 a1-1 40 B1 20 - - - - 10800 2.02
CP-7 AX7 40 a1-1 40 B1 20 - - - - 10100 2.04
CP-8 AX8 40 a1-1 40 B1 20 - - - - 10200 1.99
CP-9 AX2 20 a1-1 40 B1 20 C1 20 - - 9800 1.98
CP-10 - - a1-1 55 B1 15 C1 30 - - 10300 2.03
CP-11 - - a1-3 55 B2 15 C1 30 - - 10400 2.01
CP-12 - - a1-3 55 B3 15 C3 30 - - 10600 1.99
CP-13 AX1 66 - - - - C1 34 - - 6600 1.97
CP-14 AX1 22 a1-3 22 - - C1 34 - - 8400 1.97
a1-4 22
CP-15 AX1 22 a1-3 22 - - C3 34 - - 8800 1.99
a1-4 22
CP-16 AX1 56 - - - - - - D1 44 19000 2.01
CP-17 AX4 16 a1-3 32 - - C1 24 - - 8900 1.96
a1-4 28
CP-18 AX8 16 a1-3 32 - - C1 24 - - 9200 2.01
a1-4 28
CP-19 AX3 35 a1-3 24 B1 3 - - D1 3 10200 1.98
a1-4 35
CP-20 AX3 18 a1-3 24 - - C1 20 D1 3 9300 1.99
a1-4 35
[3]阻劑組成物之製備 [實施例1-1~1-20、比較例1-1~1-20] 將本發明之聚合物(P-1~P-20)、比較例用聚合物(CP-1~CP-20)、光酸產生劑(PAG-1、PAG-2)、淬滅劑(SQ-1~SQ-3、AQ-1)按下列表3及4所示之組成，製備成溶解有100ppm之作為界面活性劑之3M公司製FC-4430之溶液，將該溶液以0.2μm之特氟龍(註冊商標)製濾器過濾，以製備成阻劑組成物。
表3,4中，各成分如下所示。 ・有機溶劑1：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) ・有機溶劑2：DAA(二丙酮醇)
・光酸產生劑：PAG-1、PAG-2 [化124]
・淬滅劑：SQ-1~SQ-3、AQ-1 [化125]
[表3]
   阻劑組成物 基礎樹脂(質量份) 光酸產生劑(質量份) 淬滅劑      (質量份) 溶劑1(質量份) 溶劑2(質量份)
實施例    1-1 R-1 P-1       (80) - SQ-1      (7.8) PGMEA (2,200) DAA     (900)
實施例    1-2 R-2 P-2       (80) PAG-1   (14) SQ-2      (7.8) PGMEA (2,200) DAA     (900)
實施例    1-3 R-3 P-3       (80) - SQ-1      (7.8) PGMEA (2,200) DAA     (900)
實施例    1-4 R-4 P-4       (80) - SQ-1      (7.8) PGMEA (2,200) DAA     (900)
實施例    1-5 R-5 P-5       (80) - SQ-1      (7.8) PGMEA (2,200) DAA     (900)
實施例    1-6 R-6 P-6       (80) - SQ-1      (7.8) PGMEA (2,200) DAA     (900)
實施例    1-7 R-7 P-7       (80) - SQ-3      (8.0) PGMEA (2,200) DAA     (900)
實施例    1-8 R-8 P-8       (80) - SQ-1      (7.8) PGMEA (2,200) DAA     (900)
實施例    1-9 R-9 P-9       (80) - SQ-1      (7.8) PGMEA (2,200) DAA     (900)
實施例    1-10 R-10 P-10       (80) - SQ-2      (8.2) PGMEA (2,200) DAA     (900)
實施例    1-11 R-11 P-11       (80) - SQ-1      (7.8) PGMEA (2,200) DAA     (900)
實施例    1-12 R-12 P-12       (80) - SQ-1      (7.8) PGMEA (2,200) DAA     (900)
實施例    1-13 R-13 P-13       (80) - SQ-1      (7.8) PGMEA (2,200) DAA     (900)
實施例    1-14 R-14 P-14       (80) - SQ-1      (7.8) PGMEA (2,200) DAA     (900)
實施例    1-15 R-15 P-15       (80) - SQ-1(4.8) AQ-1(3.0) PGMEA (2,200) DAA     (900)
實施例    1-16 R-16 P-16       (80) - SQ-2      (7.6) PGMEA (2,200) DAA     (900)
實施例    1-17 R-17 P-17       (80) PAG-2   (16) SQ-1      (7.8) PGMEA (2,200) DAA     (900)
實施例    1-18 R-18 P-18       (80) - SQ-3      (8.1) PGMEA (2,200) DAA     (900)
實施例    1-19 R-19 P-19       (80) - SQ-1      (7.8) PGMEA (2,200) DAA     (900)
實施例    1-20 R-20 P-20       (80) - SQ-3      (7.8) PGMEA (2,200) DAA     (900)
[表4]
   阻劑組成物 基礎樹脂(質量份) 光酸產生劑(質量份) 淬滅劑      (質量份) 溶劑1(質量份) 溶劑2(質量份)
比較例    1-1 CR-1 CP-1       (80) - SQ-1      (7.8) PGMEA (1,400) DAA     (900)
比較例    1-2 CR-2 CP-2       (80) - SQ-2      (7.8) PGMEA (1,400) DAA     (900)
比較例    1-3 CR-3 CP-3       (80) - SQ-1      (7.8) PGMEA (1,400) DAA     (900)
比較例    1-4 CR-4 CP-4       (80) - SQ-1      (7.8) PGMEA (1,400) DAA     (900)
比較例    1-5 CR-5 CP-5       (80) - SQ-2      (8.2) PGMEA (1,400) DAA     (900)
比較例    1-6 CR-6 CP-6       (80) - SQ-1      (7.8) PGMEA (1,400) DAA     (900)
比較例    1-7 CR-7 CP-7       (80) - SQ-3      (8.2) PGMEA (1,400) DAA     (900)
比較例    1-8 CR-8 CP-8       (80) - SQ-1      (7.8) PGMEA (1,400) DAA     (900)
比較例    1-9 CR-9 CP-9       (80) - SQ-1      (7.8) PGMEA (1,400) DAA     (900)
比較例    1-10 CR-10 CP-10       (80) - SQ-1      (7.8) PGMEA (1,400) DAA     (900)
比較例    1-11 CR-11 CP-11       (80) - SQ-3      (7.6) PGMEA (1,400) DAA     (900)
比較例    1-12 CR-12 CP-12       (80) - SQ-1      (7.8) PGMEA (1,400) DAA     (900)
比較例    1-13 CR-13 CP-13       (80) PAG-1   (20) AQ-1      (7.6) PGMEA (1,400) DAA     (900)
比較例    1-14 CR-14 CP-14       (80) PAG-2   (24) SQ-2      (8.4) PGMEA (1,400) DAA     (900)
比較例    1-15 CR-15 CP-15       (80) PAG-1   (20) SQ-1      (7.8) PGMEA (1,400) DAA     (900)
比較例    1-16 CR-16 CP-16       (80) PAG-1   (20) AQ-1      (8.0) PGMEA (1,400) DAA     (900)
比較例    1-17 CR-17 CP-17       (80) PAG-2   (22) SQ-2      (7.6) PGMEA (1,400) DAA     (900)
比較例    1-18 CR-18 CP-18       (80) PAG-1   (20) AQ-1      (7.8) PGMEA (1,400) DAA     (900)
比較例    1-19 CR-19 CP-19       (80) - SQ-2      (8.2) PGMEA (1,400) DAA     (900)
比較例    1-20 CR-20 CP-20       (80) PAG-1   (24) SQ-1      (7.8) PGMEA (1,400) DAA     (900)
[4]EUV微影評價(1) [實施例2-1~2-20、比較例2-1~2-20] 將表3及表4之各化學增幅阻劑組成物(R-1~R-20、CR-1~CR-20)旋塗在已形成膜厚20nm之信越化學工業(股)製含矽旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)之Si基板上，使用熱板於100℃進行60秒預烘，製成膜厚50nm之阻劑膜。將其以ASML公司製EUV掃描曝光機NXE3300(NA0.33、σ0.9/0.6、偶極照明)，邊改變波長13.5nm之極紫外線之曝光量及焦點(曝光量節距：1mJ/cm 2、焦點節距：0.020μm)邊進行晶圓上尺寸18nm、節距36nm之LS圖案之曝光，曝光後、以表5、6所示之溫度進行60秒PEB。之後，以2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒浸置顯影，以含界面活性劑之淋洗材料淋洗、旋乾，獲得正型圖案。以日立先端科技(股)製測長SEM(CG6300)觀察顯影後之LS圖案，並依下列方法評價感度、EL、LWR、及DOF。結果示於表5及表6。
[感度評價] 求獲得線寬18nm、節距36nm之LS圖案之最適曝光量E op(mJ/cm 2)，定義為感度。
[EL評價] 由前述LS圖案之18nm之間距寬之±10%(16.2~19.8nm)之範圍內形成之曝光量，按次式求EL(單元：%)。此值越大則性能越良好。 EL(%)＝(｜E 1-E 2｜/E op)×100 E 1：給予線寬16.2nm、節距36nm之LS圖案之最適曝光量 E 2：給予線寬19.8nm、節距36nm之LS圖案之最適曝光量 E op：給予線寬18nm、節距36nm之LS圖案之最適曝光量
[LWR評價] 測定以E op照射而得之LS圖案，於線之長邊方向10處之尺寸，由其結果求標準偏差(σ)之3倍值(3σ)，定義為LWR。此值越小則獲得了粗糙度越小而為均勻線寬的圖案。
[DOF評價] 針對焦點深度評價，求前述LS圖案之尺寸18nm之±10%(16.2~19.8nm)之範圍形成之焦點範圍。此值越大則焦點深度越寬而阻劑圖案之處理寬容度越廣。
[表5]
   阻劑組成物 PEB溫度(℃) 最適曝光量(mJ/cm2) EL(%) LWR(nm) DOF(nm)
實施例    2-1 R-1 95 40 19 2.6 120
實施例    2-2 R-2 95 40 18 2.7 110
實施例    2-3 R-3 95 41 18 2.9 120
實施例    2-4 R-4 95 42 17 2.9 110
實施例    2-5 R-5 95 41 19 2.7 110
實施例    2-6 R-6 90 40 18 2.8 110
實施例    2-7 R-7 90 42 18 2.8 120
實施例    2-8 R-8 95 40 19 3.0 110
實施例    2-9 R-9 90 41 17 3.1 120
實施例    2-10 R-10 90 41 17 2.8 110
實施例    2-11 R-11 95 41 18 2.6 100
實施例    2-12 R-12 90 42 17 2.9 110
實施例    2-13 R-13 90 41 19 3.1 120
實施例    2-14 R-14 95 40 19 2.8 120
實施例    2-15 R-15 90 42 18 3.0 110
實施例    2-16 R-16 95 44 17 2.9 100
實施例    2-17 R-17 90 42 18 3.1 120
實施例    2-18 R-18 95 41 19 2.8 110
實施例    2-19 R-19 95 42 18 3.0 110
實施例    2-20 R-20 90 42 17 2.8 100
[表6]
   阻劑組成物 PEB溫度(℃) 最適曝光量(mJ/cm2) EL(%) LWR(nm) DOF(nm)
比較例    2-1 CR-1 100 48 17 3.5 80
比較例    2-2 CR-2 105 47 18 3.6 90
比較例    2-3 CR-3 110 49 16 3.9 70
比較例    2-4 CR-4 100 48 17 3.5 90
比較例    2-5 CR-5 100 49 16 3.3 90
比較例    2-6 CR-6 105 50 17 3.4 90
比較例    2-7 CR-7 100 49 18 3.2 80
比較例    2-8 CR-8 105 48 16 3.5 70
比較例    2-9 CR-9 100 49 17 3.6 90
比較例    2-10 CR-10 90 43 17 3.1 80
比較例    2-11 CR-11 95 42 16 3.2 80
比較例    2-12 CR-12 90 43 18 3.1 90
比較例    2-13 CR-13 100 49 17 3.4 80
比較例    2-14 CR-14 105 48 16 3.5 70
比較例    2-15 CR-15 100 49 17 3.9 70
比較例    2-16 CR-16 105 48 15 3.4 70
比較例    2-17 CR-17 100 49 18 3.4 60
比較例    2-18 CR-18 105 50 17 3.3 80
比較例    2-19 CR-19 100 51 18 3.7 90
比較例    2-20 CR-20 100 49 16 3.9 80
由表5、6所示之結果，實施例之阻劑組成物比起比較例，全體而言EL值及DOF之值較大，最適曝光量及LWR之值有較小的傾向，故使用本發明之聚合物之阻劑組成物，感度及性能良好，形成之圖案之粗糙度小而焦點深度廣，確認了各種微影性能優異。
[5]EUV微影評價(2) [實施例3-1~3-20、比較例3-1~3-20] 將表3及表4所示之各化學增幅阻劑組成物(R-1~R-20、CR-1~CR-20)旋塗在已形成膜厚20nm之信越化學工業(股)製含矽旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)之Si基板上，使用熱板於105℃進行60秒預烘，製成膜厚50nm之阻劑膜。對其使用ASML公司製EUV掃描曝光機NXE3400(NA0.33、σ0.9/0.6、四極照明、晶圓上尺寸為節距46nm、偏差＋20%之孔圖案之遮罩)以波長13.5nm之極紫外線曝光，使用熱板以表7、8記載之溫度進行60秒PEB，以2.38質量%TMAH水溶液進行30秒顯影，形成尺寸23nm之孔圖案。
使用日立先端科技(股)製測長SEM(CG6300)，測定孔尺寸以23nm形成時之曝光量，定義為感度(最適曝光量)，又，測定此時之孔50個之尺寸，由其結果算出標準偏差(σ)之3倍值(3σ)，定義為尺寸變異(CDU)。結果示於表7及表8。
[表7]
   阻劑組成物 PEB溫度(℃) 最適曝光量(mJ/cm2) CDU(nm)
實施例    3-1 R-1 90 25 2.3
實施例    3-2 R-2 90 25 2.2
實施例    3-3 R-3 90 26 2.4
實施例    3-4 R-4 90 27 2.5
實施例    3-5 R-5 90 26 2.6
實施例    3-6 R-6 85 25 2.4
實施例    3-7 R-7 85 26 2.3
實施例    3-8 R-8 90 27 2.6
實施例    3-9 R-9 90 25 2.5
實施例    3-10 R-10 85 26 2.4
實施例    3-11 R-11 90 27 2.6
實施例    3-12 R-12 85 25 2.5
實施例    3-13 R-13 90 26 2.6
實施例    3-14 R-14 90 25 2.6
實施例    3-15 R-15 90 26 2.6
實施例    3-16 R-16 85 26 2.4
實施例    3-17 R-17 90 27 2.7
實施例    3-18 R-18 85 26 2.5
實施例    3-19 R-19 90 26 2.6
實施例    3-20 R-20 90 26 2.6
[表8]
   阻劑組成物 PEB溫度(℃) 最適曝光量(mJ/cm2) CDU(nm)
比較例    3-1 CR-1 95 28 3.2
比較例    3-2 CR-2 95 27 3.1
比較例    3-3 CR-3 105 28 3.9
比較例    3-4 CR-4 90 26 3.3
比較例    3-5 CR-5 90 28 3.4
比較例    3-6 CR-6 95 29 3.1
比較例    3-7 CR-7 95 27 3.2
比較例    3-8 CR-8 95 45 3.5
比較例    3-9 CR-9 90 25 3.3
比較例    3-10 CR-10 90 26 3.1
比較例    3-11 CR-11 90 34 3.1
比較例    3-12 CR-12 100 33 3.5
比較例    3-13 CR-13 100 33 3.4
比較例    3-14 CR-14 100 34 3.6
比較例    3-15 CR-15 100 35 3.7
比較例    3-16 CR-16 100 35 3.6
比較例    3-17 CR-17 100 35 3.6
比較例    3-18 CR-18 95 35 3.5
比較例    3-19 CR-19 100 35 3.4
比較例    3-20 CR-20 100 35 3.5
由表7及表8所示結果，實施例之阻劑組成物比起比較例，全體而言有最適曝光量及CDU之值較低的傾向，故確認了使用本發明之聚合物之阻劑組成物，感度良好，圖案之面內均勻性優異。
由以上顯示本發明可提供在使用高能射線之超微細加工技術之微影中，能形成高感度、高解像性、高對比度且圖案寬之變異(LWR)及圖案之面內均勻性(CDU)小、處理寬容度廣之阻劑圖案之聚合物、光阻材料、及圖案形成方法。
又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態為例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質相同構成且發揮同樣作用效果者皆包括在本發明之技術範圍內。

Claims (16)

  1. 一種聚合物，係因曝光而產生酸，且因此酸之作用而改變對於顯影液之溶解性之聚合物，其特徵為含有下式(A-1)表示之重複單元、及下式(B-1)~(B-4)中之任一者以上表示之重複單元， 式中，R A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，Z A為單鍵、(主鏈)-C(＝O)-O-Z A1-、或亦可含有氟原子之碳數1~10之烷氧基或亦可含有鹵素原子之伸苯基或伸萘基，Z A1為雜原子、亦可含有氟原子之碳數1~10之烷氧基、亦可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷二基、伸苯基、或伸萘基，R B與R C各自獨立地為亦可含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之烴基，R B與R C亦可互相鍵結而形成環結構，R 1a各自獨立地為鹵素原子、氰基、碳數1~5之醯基、碳數1~5之烷氧基、碳數1~5之含氟烷基、或碳數1~5之含氟烷氧基中之任一者，R 1b各自獨立地為亦可含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之烴基，n1為1或2之整數，n2為0~2之整數，n3為0~5之整數，n4為0~2之整數， Z 1為單鍵或伸苯基， Z 2為單鍵、-C(＝O)-O-Z 21-、-C(＝O)-NH-Z 21-或-O-Z 21-，Z 21為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基或將它們組合而獲得之2價基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基， Z 3為單鍵、伸苯基、伸萘基或(主鏈)-C(＝O)-O-Z 31-，Z 31為亦可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數1~10之脂肪族伸烴基、或伸苯基或伸萘基， Z 4為單鍵、亞甲基、或-Z 41-C(＝O)-O-，Z 41為亦可含有雜原子、醚鍵、或酯鍵之碳數1~20之伸烴基， Z 5為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、-C(＝O)-O-Z 51-、-C(＝O)-NH-Z 51-或-O-Z 51-，Z 51為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基， R 21及R 22各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基，R 21與R 22亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環， L 11為單鍵、醚鍵、酯鍵、羰基、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵， Rf 1及Rf 2各自獨立地為氟原子或碳數1~6之氟化烷基， Rf 3及Rf 4各自獨立地為氫原子、氟原子或碳數1~6之氟化烷基， M -為非親核性相對離子， A ＋為鎓陽離子， c為0~3之整數。
  2. 如請求項1之聚合物，其中，該式(A-1)表示之重複單元為下式(A-2)表示之重複單元， 式中，R A、Z A、R B、R C、R 1a、R 1b、n1、n2、n3同前所述。
  3. 如請求項1或2之聚合物，其中，該式(A-1)中之R 1a為氟原子、三氟甲基、三氟甲氧基中之任一者。
  4. 如請求項1或2之聚合物，其中，該式(B-2)~(B-4)之A ＋為下式(cation-1)或(cation-2)表示之陽離子， 式中，R 11、R 12及R 13各自獨立地表示亦可含有雜原子之碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，又，R 11、R 12及R 13中之任二者亦可互相鍵結並和式中之硫原子一起形成環，R 14及R 15各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。
  5. 如請求項1或2之聚合物，其中，該聚合物更含有下式(a-1)或(a-2)表示之重複單元， 式中，R A、Z A同前述，Z B為單鍵、(主鏈)-C(＝O)-O-、或亦可含有酯基、醚基、或羰基之碳數1~10之烷二基，R b為亦可含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烴基、鹵素原子、亦可含有氟之烷氧基、氰基，p為0~4之整數，X A及X B各自獨立地為不含有含氟芳香環之酸不安定基。
  6. 如請求項1或2之聚合物，其中，該聚合物更含有下式(C-1)表示之重複單元， 式中，R A同前述，Z B為單鍵或(主鏈)-C(＝O)-O-、或亦可含有酯基、醚基、或羰基之碳數1~10之烷二基，R b1為鹵素原子、氰基、也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基、也可以含有雜原子之碳數1~20之烴氧基、也可以含有雜原子之碳數2~20之烴羰基、也可以含有雜原子之碳數2~20之烴羰氧基、或也可以含有雜原子之碳數2~20之烴氧羰基，m為1~4，k為0~3，m＋k為4以下之整數。
  7. 如請求項1或2之聚合物，其中，該聚合物更含有下式(D-1)表示之重複單元， 式中，R A、Z A同前述，Y A為氫原子、或含有選自由羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、磺醯胺鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、硫原子、及羧酸酐中之至少一者以上之結構之極性基。
  8. 一種阻劑組成物，其特徵為含有如請求項1至7中任一項之聚合物。
  9. 如請求項8之阻劑組成物，其中，該阻劑組成物更含有有機溶劑。
  10. 如請求項8或9之阻劑組成物，其中，該阻劑組成物更含有該聚合物鏈鍵結之光酸產生劑以外之光酸產生劑。
  11. 如請求項8或9之阻劑組成物，其中，該阻劑組成物更含有淬滅劑。
  12. 如請求項8或9之阻劑組成物，其中，該阻劑組成物更含有對水不溶或難溶且對鹼顯影液可溶之界面活性劑、及/或對水及鹼顯影液不溶或難溶的界面活性劑。
  13. 一種圖案形成方法，其特徵為包括下列步驟： (i)使用如請求項8至12中任一項之阻劑組成物在基板上形成阻劑膜， (ii)對於該阻劑膜以高能射線進行曝光， (iii)將經曝光之該阻劑膜以顯影液進行顯影。
  14. 如請求項13之圖案形成方法，其中，該步驟(ii)中之該高能射線係i射線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或波長3~15nm之極紫外線。
  15. 如請求項13或14之圖案形成方法，其中，該步驟(iii)中之該顯影液為鹼水溶液，使曝光部溶解，獲得未曝光部不溶解之正型圖案。
  16. 如請求項13或14之圖案形成方法，其中，該步驟(iii)中之該顯影液為有機溶劑，使未曝光部溶解，獲得曝光部不溶解之負型圖案。
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